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TW201817817A - 固化性粒狀聚矽氧組合物、由其構成之光反射材料、及其製造方法 - Google Patents

固化性粒狀聚矽氧組合物、由其構成之光反射材料、及其製造方法 Download PDF

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TW201817817A
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山崎亮介
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日商道康寧東麗股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種固化性粒狀聚矽氧組合物及其用途，所述固化性粒狀聚矽氧組合物可形成具有熱熔性，操作作業性及固化特性優異，並且於可見波長區域中具備高光反射率，室溫至150℃左右之高溫時具有優異之柔軟性及強韌性的固化物。
一種固化性粒狀聚矽氧組合物及其用途，其特徵在於，含有(A)軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性聚矽氧微粒；(B)實質上不含有平均粒徑為5μm以上之粗大粒子之無機填充料(微粒)；以及(C)固化劑，藉由固化形成25℃及150℃時之儲存彈性模數分別為2000MPa以下及100MPa以下，厚度為100μm時波長450nm、優選700nm之光反射率皆為90%以上之固化物。

Description

固化性粒狀聚矽氧組合物、由其構成之光反射材料、及其製造方法
本發明涉及一種固化性粒狀聚矽氧組合物以及由該固化性粒狀聚矽氧組合物成型之顆粒物。並且，本發明還涉及一種使用固化性粒狀聚矽氧組合物或顆粒物、薄片之固化物；該固化物之成型方法；由該固化物構成之光反射材料；以及具備該固化物之半導體裝置。
【0001】由於固化性聚矽氧組合物固化後可形成耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、斥水性以及透明性優異之固化物，所以可應用於眾多工業領域。與其他有機材料相比，此種固化性聚矽氧組合物之固化物不易變色，此外，其物理物性之降低少，因此亦適合用作光學材料。
【0002】本申請人已於專利文獻1及專利文獻2中，提出過一種所謂熱熔性固化性粒狀聚矽氧組合物及反應性聚矽氧組合物。然而，使該等聚矽氧組合物固化而成之固化物尤其於室溫至150℃左右之高溫時，其柔軟性及強韌性有時並不充分。並且，該等文獻中幾乎未記載可見光線區域中光反射率之波長依賴性，並且亦未公開薄膜中具有高光反射率之材料。
此外，本申請人還在專利文獻3及專利文獻4中，提出了液狀(糊狀)固化性聚矽氧組合物。然而，該等液狀或糊狀固化性聚矽氧組合物之操作作業性、固化特性以及間隙填補性並不充分，並且於室溫至150℃左右之高溫時，固化物之柔軟性及強韌性並不充分，尤其是，由於固化物之柔軟性不足，有時會產生翹曲或破損之問題。
另一方面，專利文獻5及專利文獻6中公開過一種使用含有粗大粒子之混合填充料之熱熔性固化性組合物，但固化物於室溫時之儲存彈性模數極高(例如，專利文獻5中為5000MPa以上)且缺乏柔軟性，因此難以應用於需於室溫下承受變形或折彎之用途。此外，由於隨著填充料高填充引起之線膨脹係數之減少，會抑制與引線架一體成型後之翹曲，所以無法大量添加白色顏料。因此，該等發明中存有無法實現薄膜中之高反射率之問題。
【專利文獻1】國際專利申請PCT/JP2016/000959
【專利文獻2】日本專利特開2014-009322號公報
【專利文獻3】國際公開第2016/038836號小冊子
【專利文獻4】日本專利特開2013-076050號公報
【專利文獻5】日本專利特開2013-221075號公報
【專利文獻6】國際公開第2013/051600號小冊子
本發明之目的在於，提供一種固化性粒狀聚矽氧組合物、以及將該固化性粒狀聚矽氧組合物成型而成之顆粒物等，所述固化性粒狀 聚矽氧組合物可形成具有熱熔性，操作作業性及固化特性優異，並且於可見波長區域中具備高光反射率，室溫至150℃左右之高溫時具有優異之柔軟性及強韌性的固化物。此外，本發明之其他目的在於，提供一種由此種固化性粒狀聚矽氧組合物及顆粒物等之固化物構成之光反射材料、具有該固化物之光半導體裝置以及固化物之成型方法。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物含有：(A)軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性聚矽氧微粒；(B)實質上不含有平均粒徑為5μm以上之粗大粒子之無機填充料(微粒)；以及(C)固化劑，藉由固化形成固化物，該固化物 於25℃時之儲存彈性模數(G’)之值為2000MPa以下，於150℃時之儲存彈性模數(G’)之值為100MPa以下，並且厚度為100μm時波長450nm之光反射率為90%以上。優選所述固化物於厚度為100μm時波長700nm之光反射率為90%以上。
優選(B)成分係不具有軟化點或於所述(A)成分之軟化點以下不會軟化之填充料。此外，尤其優選本發明之(B)成分係實質上不含有平均粒徑5μm以上之粗大粒子，且(B)成分之90質量%以上係(B1)平均粒徑為0.5μm以下之氧化鈦微粒。本發明中，最優選(B)成分實質上僅係由(B1)平均粒徑為0.5μm以下之氧化鈦微粒構成者。
優選(A)成分係由(A1)樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2)將至少1種有機聚矽氧烷部分交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A3)由樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、或該等至少2種之混合物構成之聚矽氧微粒。此外，尤其優選(A)成分係(A)成分中矽原子鍵結有機基團之10莫耳%以上為芳基，且其平均一次粒徑為1至500μm之正球狀聚矽氧微粒，優選此種正球狀聚矽氧微粒係藉由使用噴霧乾燥機等而獲得者。此外，尤其優選(B)成分係粒徑小於(A)成分之無機填充料。
優選相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為10至2000質量份之範圍內，尤其優選為10至900質量份之範圍內。能夠於組合物整體之50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上之量的範圍內配伍(B)成分，並且優選。
優選此種本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物係顆粒狀或片狀。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物可於固化物之形態下加以利用，並能夠用作光反射材料及光半導體裝置之構件。此外，本發明之固化物之特徵在於，其於可見波長中具有高光反射率，並且光反射率之波長依賴性小。具體而言，優選本發明之固化物於厚度為100μm時波長450nm之光反射率(ρ450)及波長700nm之光反射率(ρ700)皆為90%以上，並且以(ρ700/ρ450)×100(%)表示之各光反射率之差小於10%。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物及其固化物能夠用於光半導體裝置，並且可提供藉由該固化物形成光反射材料而成之光半導體裝置。尤其是，藉由本發明，適合提供光反射材料之壁厚較薄之晶片尺度封 裝型之光半導體裝置。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物之成型方法至少含有以下製程。
(I)將申請專利範圍1至8項中任一項所述之固化性粒狀聚矽氧組合物加熱至(A)成分之軟化點以上而熔融之製程；(II)將藉由所述製程(I)獲得之固化性聚矽氧組合物注入模具之製程，或者利用合模將藉由所述製程(I)獲得之固化性聚矽氧組合物散佈至模具中之製程；以及(III)使所述製程(II)中注入之固化性聚矽氧組合物固化之製程。
再者，上述成型方法包含轉移成型、壓縮成型或者注射成型，本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物可適用作該等之成型用材料。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物(包含顆粒狀)可形成具有熱熔性，操作作業性及固化特性優異，並且於可見波長區域中具備高光反射率，室溫至150℃左右之高溫時具有優異之柔軟性及強韌性的固化物。此外，本發明之固化物可用作光反射材料及光半導體裝置之構件，藉由使用本發明之成型方法，能夠相應用途高效率地製造該等固化物。
〔固化性粒狀聚矽氧組合物〕
本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物，其特徵在於，含有以 下(A)至(C)成分，並且藉由固化可形成於室溫至高溫下具有柔軟性，在可見波長區域中具有高光反射率之固化物。
(A)軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性聚矽氧微粒；(B)實質上不含有平均粒徑為5μm以上之粗大粒子之無機填充料(微粒)；以及(C)固化劑。
以下，說明組合物之各成分以及任意成分。
(A)成分係使本組合物具有良好之熱熔性，藉由(C)固化劑進行固化，軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性聚矽氧微粒。
作為(A)成分中之矽氫化反應性基團，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子數2至20之烯基以及矽原子鍵結氫原子。作為該矽氫化反應性基團，優選烯基。該烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，優選為乙烯基、己烯基。(A)成分優選一分子中具有至少2個矽氫化反應性基團。
作為(A)成分中矽氫化反應性基團以外之與矽原子鍵結之基團，可列舉碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基以及碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基及羥基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷 基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基等芳基；苯乙基、苯丙基等芳烷基；以氯原子、溴原子等鹵素原子之部分或全部取代與該等基團鍵結之氫原子之基團；以及甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。尤其優選苯基、羥基。
此外，作為(A)成分中之自由基反應性基團，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子數1至20之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子數2至20之烯基；3-丙烯醯氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基等含有丙烯酸的基團；3-甲基丙烯醯氧基丙基、4-甲基丙烯醯氧基丁基等含有甲基丙烯酸之基團；以及矽原子鍵結氫原子。作為該自由基反應性基團，優選烯基。該烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，優選為乙烯基、己烯基。(A)成分優選一分子中具有至少2個自由基反應性基團。
作為(A)成分中自由基反應性基團以外之與矽原子鍵結之基團，可列舉碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基以及羥基，並可列舉與上述相同之基團。尤其優選苯基、羥基。尤其優選(A)成分之分子中所有有機基團之10莫耳%以上為芳基、尤其是苯基。
(A)成分其自身具有熱熔性，藉由下述(C)固化劑進行固化。此種(A)成分優選由(A1)樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2)將至少1種有機聚矽氧烷交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、 (A3)由樹脂狀有機矽氧烷嵌段及鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、或該等至少2種之混合物構成之聚矽氧微粒。
(A1)成分係具有矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團之樹脂狀有機聚矽氧烷，優選具有大量T單元或Q單元且具有芳基之熱熔性樹脂狀有機聚矽氧烷。作為此種(A1)成分，可列舉由三有機甲矽烷氧基單元(M單元)(有機基團為僅甲基、甲基與乙烯基或苯基)、二有機甲矽烷氧基單元(D單元)(有機基為僅甲基、甲基與乙烯基或苯基)、單有機甲矽烷氧基單元(T單元)(有機基為甲基、乙烯基或苯基)以及矽氧烷基單元(Q單元)之任意組合構成之MQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、TD樹脂、TQ樹脂以及TDQ樹脂。再者，優選(A1)成分之分子中具有至少2個矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團，並且分子中所有有機基團之10莫耳%以上為芳基、尤其是苯基。
此外，(A2)成分係將至少1種有機聚矽氧烷交聯而成者，因此藉由(C)固化劑進行固化時不易發生龜裂，並且能夠減小固化收縮。此處，「交聯」係指，藉由矽氫化反應、縮合反應、自由基反應以及高能線反應等，使作為原料之有機聚矽氧烷與所述有機聚矽氧烷連接。作為該矽氫化反應性基團及自由基反應性基團(包含高能線反應性基團)，可列舉與上述相同之基團，作為縮合反應性基團，可列舉羥基、烷氧基以及醯氧基。
構成(A2)成分之單元並無限定，可列舉矽氧烷單元、含有 矽亞烷基之矽氧烷單元，此外，考慮到使獲得之固化物具有充分之硬度及機械強度，優選同一分子內具有樹脂狀聚矽氧烷單元及鏈狀聚矽氧烷單元。即，(A2)成分優選為樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀(包含直鏈狀或支鏈狀)有機聚矽氧烷之交聯物。藉由於(A2)成分中導入樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造，使(A2)成分具有良好之熱熔性，並且藉由(C)固化劑形成良好之固化性。
(A2)成分係
(1)經過一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷之矽氫化反應，於分子中藉由亞烷基鍵結連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者
(2)經過一分子中具有至少2個自由基反應性基團之至少2種有機聚矽氧烷之有機過氧化物之自由基反應，於分子中藉由矽氧烷鍵結或亞烷基鍵結連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者
(3)經過至少2種有機聚矽氧烷之縮合反應，於分子中藉由矽氧烷(-Si-O-Si-)鍵結連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者中之任一者。此種(A2)成分具有藉由亞烷基或新的矽氧烷鍵結連接樹脂構造-鏈狀構造之有機聚矽氧烷部分之構造，因此可顯著改善熱熔性。
上述(1)及(2)中，作為(A2)成分中含有之亞烷基，可列舉乙 烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳原子數2至20之烯基。其可以是直鏈狀亦可以是支鏈狀，優選為乙烯基、己烯基。
樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀(包含直鏈狀或支鏈狀)有機聚矽氧烷之交聯物例如由以下矽氧烷單元及含有矽亞烷基之矽氧烷單元構成。
M單元：以R1R2 2SiO1/2表示之矽氧烷單元、D單元：以R1R2SiO2/2表示之矽氧烷單元、R3M/R3D單元：選自以R3 1/2R2 2SiO1/2表示之含有矽亞烷基之矽氧烷單元以及以R3 1/2R2SiO2/2表示之含有矽亞烷基之矽氧烷單元中至少1種之矽氧烷單元、以及T/Q單元：選自以R2SiO3/2表示之矽氧烷單元以及以SiO4/2表示之矽氧烷單元中至少1種之矽氧烷單元
式中，R1分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。R1優選為甲基、乙烯基、苯基。其中，所有矽氧烷單元中，至少2個R1優選為烯基。
此外，式中，R2分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與所述R1相同之基團。R2優選為甲基、苯基。
此外，式中，R3係與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵結之直 鏈狀或支鏈狀之碳原子數2至20之亞烷基。作為亞烷基，可列舉與上述相同之基團，優選為乙烯基、己烯基。
M單元係構成(A2)成分之末端之矽氧烷單元，D單元係構成直鏈狀之聚矽氧烷構造之矽氧烷單元。再者，優選於該等M單元或D單元、尤其是M單元上具有烯基。另一方面，R3M單元及R3D單元係透過矽亞烷基鍵結與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵結，並且透過氧原子與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵結之矽氧烷單元。T/Q單元係使聚矽氧烷具有樹脂狀構造之分支之矽氧烷單元，(A2)成分優選含有以R2SiO3/2表示之矽氧烷單元及/或以SiO4/2表示之矽氧烷單元。尤其是，考慮到提高(A2)成分之熱熔性並調整(A2)成分中芳基之含量，(A2)成分優選含有以R2SiO3/2表示之矽氧烷單元，尤其優選含有R2為苯基之矽氧烷單元。
R3M/R3D單元係(A2)成分具有特徵之一種構造，表示透過R3之亞烷基於矽原子間進行交聯之構造。具體而言，其優選為選自以R3 1/2R2 2SiO1/2表示之含有亞烷基之矽氧烷單元以及以R3 1/2R2SiO2/2表示之含有亞烷基之矽氧烷單元中之至少1種矽氧烷單元，並且構成(A2)成分之所有矽氧烷單元中之至少二個係該等含有亞烷基之矽氧烷單元。具有R3之亞烷基之矽氧烷單元間之優選鍵結形態如上所述，二個含有亞烷基之矽氧烷單元間之R3之數量與M單元中之氧等同樣地表示為鍵結數「1/2」。假設R3之數量為1，(A2)成分中含有選自以[O1/2R2 2SiR3SiR2 2O1/2]、[O1/2R2 2SiR3SiR2O2/2]以及[O2/2R2SiR3SiR2O2/2]表示之矽氧烷之結構單元中之至少1以上，各氧原子(O)與所述M、D、T/Q單元中含有之矽原子鍵結。由於具有所述構造，所以(A2)成分能夠比較容易地設計分子內具有由D單 元構成之鏈狀聚矽氧烷構造、含有T/Q單元之樹脂狀聚矽氧烷構造之構造，其物理物性明顯優異。
上述(1)中，能夠藉由按照〔烯基之莫耳數〕/〔矽原子鍵結氫原子之莫耳數〕>1之反應比使一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷發生矽氫化反應來獲得。
上述(2)中，能夠藉由利用數量不足以使系統中所有自由基反應性基團發生反應之有機過氧化物，使一分子中具有至少2個自由基反應性基團之至少2種有機聚矽氧烷發生自由基反應來獲得。
上述(1)及(2)中，(A2)成分係使具有樹脂狀矽氧烷構造之有機聚矽氧烷與具有鏈狀矽氧烷構造之有機聚矽氧烷發生矽氫化反應或自由基反應者。
例如，(A2)成分係以設計成(AR)成分或(AL)成分中之矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團發生反應後會有殘餘之比率使(AR)分子中含有以R2SiO3/2(式中，R2為與上述相同之基團)表示之矽氧烷單元及/或以SiO4/2表示之矽氧烷單元，並且具有碳原子數2至20之烯基或矽原子鍵結氫原子或者自由基反應性之基團之至少1種樹脂狀有機聚矽氧烷與(AL)分子中含有以R2 2SiO2/2表示之矽氧烷單元(式中，R2為與上述相同之基團)，並且可與所述(AR)成分發生矽氫化反應或自由基反應之基團，且具有碳原子數2至20之烯基或矽原子鍵結氫原子之至少1種鏈狀有機聚矽氧烷發生反應而獲得之有機聚矽氧烷。
上述(1)中，(AR)成分之至少一部分係具有碳原子數2至20之烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷時，(AL)成分之至少一部分優選為具有矽原子鍵結氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷。
同樣地，(AR)成分之至少一部分係具有矽原子鍵結氫原子之樹脂狀有機聚矽氧烷時，(AL)成分之至少一部分優選為具有碳原子數2至20之烯基之鏈狀有機聚矽氧烷。
此種(A2)成分優選為(a1)成分：藉由有機過氧化物使由下述(a1-1)成分及/或下述(a1-2)成分構成之分子中具有至少2個碳原子數2至20之烯基之有機聚矽氧烷發生自由基反應者；或者於矽氫化反應用觸媒之存在下，以相對於上述(a1)成分中含有之碳原子數2至20之烯基，下述(a2)成分中之矽原子鍵結氫原子之莫耳比為0.2至0.7莫耳之量，使(a1)成分與(a2)有機氫聚矽氧烷發生矽氫化反應者。
(a1-1)成分係分支單元之量較多之聚矽氧烷，其係以平均單元式：(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e表示之一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。式中，R4分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2 至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與上述R1相同之基團。R4優選為甲基、乙烯基或苯基。其中，R4之至少2個係烯基。此外，考慮到熱熔性良好之觀點，優選所有R4之10莫耳%以上或20莫耳%以上為苯基。此外，式中，R5係氫原子或碳原子數1至6之烷基，可列舉與上述相同之烷基。
此外，式中，a為0至0.7之範圍內之數，b為0至0.7之範圍內之數，c為0至0.9之範圍內之數，d為0至0.7之範圍內之數，e為0至0.1之範圍內之數，並且c+d為0.3至0.9之範圍內之數，a+b+c+d為1，優選a為0至0.6之範圍內之數，b為0至0.6之範圍內之數，c為0至0.9之範圍內之數，d為0至0.5之範圍內之數，e為0至0.05之範圍內之數，並且c+d為0.4至0.9之範圍內之數，a+b+c+d為1。其原因在於，a、b以及c+d分別為上述範圍內之數時，獲得之固化物之硬度及機械強度優異。
作為此種(a1-1)成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
(ViMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.01
(Me2SiO2/2)0.15(MeViSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.04
(MeViPhSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.05
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.02
(Ph2SiO2/2)0.25(MeViSiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
(Me3SiO1/2)0.20(ViMePhSiO1/2)0.40(SiO4/2)0.40(HO1/2)0.08
(a1-2)成分係鏈狀矽氧烷單元之量較多之聚矽氧烷，其係以平均單元式：(R4 3SiO1/2)a'(R4 2SiO2/2)b'(R4SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R5O1/2)e'表示之一分子中具有至少2個碳原子數2至20之烯基之有機聚矽氧烷。式中，R4及R5係與上述相同之基團。
此外，式中，a’為0.01至0.3之範圍內之數，b’為0.4至0.99之範圍內之數，c’為0至0.2之範圍內之數，d’為0至0.2之範圍內之數，e’為0至0.1之範圍內之數，並且c’+d’為0至0.2之範圍內之數，a’+b’+c’+d’為1，優選為a’為0.02至0.20之範圍內之數，b’為0.6至0.99之範圍內之數，c’為0至0.1之範圍內之數，d’為0至0.1之範圍內之數，j’為0至0.05之範圍內之數，並且c’+d’為0至0.1之範圍內之數，a’+b’+c’+d’為1。其原因在於，a’、b’、c’、d’分別為上述範圍內之數時，能夠使獲得之固化物具有強韌性。
作為此種(a1-2)成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。
ViMe2SiO(MePhSiO)18SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.90
ViMe2SiO(MePhSiO)30SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.063(MePhSiO2/2)0.937
ViMe2SiO(MePhSiO)150SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.013(MePhSiO2/2)0.987
ViMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.90
ViMe2SiO(Me2SiO)30SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.063(Me2SiO2/2)0.937
ViMe2SiO(Me2SiO)35(MePhSiO)13SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.04(Me2SiO2/2)0.70(MePhSiO2/2)0.26
ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.17(Me2SiO2/2)0.83
(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.80(PhSiO3/2)0.10(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.20(MePhSiO2/2)0.70(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.01
HOMe2SiO(MeViSiO)20SiMe2OH
Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
考慮到使獲得之固化物具有硬度及機械強度之觀點，優選使用(a1-1)成分。雖然考慮到能夠使獲得之固化物具有強韌性之觀點，能夠作為任意成分添加(a1-2)成分，但以下(a2)成分中使用具有大量鏈狀矽氧烷單元之交聯劑時，也可用其進行替代。任一情況下，優選具有大量分支狀矽氧烷單元之成分與具有大量鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比為50：50至100：0之範圍內或者60：40至100：0之範圍內。其原因在於，具有大量分支狀矽氧烷單元之成分與具有大量鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比為上述範圍內之值時，獲得之固化物之硬度以及機械強度良好。
再者，利用有機過氧化物使(a1)成分發生自由基反應時，可 以不使用(a2)成分，使(a1-1)成分與(a1-2)成分於10：90~90：10之範圍內發生反應。
(a2)成分係矽氫化反應中用來使(a1-1)成分及/或(a1-2)成分進行交聯之成分，其係一分子中至少含有2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。作為(a2)成分中與氫原子以外之矽原子鍵結之基團，可列舉碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基、含有環氧基之基團或羥基，並可列舉與上述同樣之基團。
此種(a2)成分並無限定，但優選以平均組合式：R6 kHmSiO(4-k-m)/2表示之有機氫聚矽氧烷。式中，R6為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或者碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與所述R1同樣之基團，優選為甲基或苯基。
此外，式中，k為1.0至2.5之範圍之數，優選為1.2至2.3之範圍之數，m為0.01至0.9之範圍之數，優選為0.05至0.8之範圍之數，並且k+m為1.5至3.0之範圍之數，優選為2.0至2.7之範圍之數。
(a2)成分可以是具有大量分支狀矽氧烷單元之樹脂狀有機氫聚矽氧烷，亦可以是具有大量鏈狀矽氧烷單元之鏈狀有機氫聚矽氧烷。具體而言，(a2)成分可列舉以下述(a2-1)表示之有機氫聚矽氧烷、以下述(a2-2)表 示之有機氫聚矽氧烷或該等之混合物。
(a2-1)成分係以平均單元式：[R7 3SiO1/2]f[R7 2SiO2/2]g[R7SiO3/2]h[SiO4/2]i(R5O1/2)j表示之具有矽原子鍵結氫原子之樹脂狀有機氫聚矽氧烷。式中，R7分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基或氫原子，並可列舉與所述R1相同之基團。此外，式中，R5係氫原子或碳原子數1至6之烷基，並可列舉與上述相同之基團。
此外，式中，f為0至0.7之範圍內之數，g為0至0.7之範圍內之數，h為0至0.9之範圍內之數，i為0至0.7之範圍內之數，j為0至0.1之範圍內之數，並且h+i為0.3至0.9之範圍內之數，f+g+h+i為1，優選f為0至0.6之範圍內之數，g為0至0.6之範圍內之數，h為0至0.9之範圍內之數，i為0至0.5之範圍內之數，j為0至0.05之範圍內之數，並且h+i為0.4至0.9之範圍內之數，f+g+h+i為1。
(a2-2)成分係以平均單元式：(R7 3SiO1/2)f'(R7 2SiO2/2)g'(R7SiO3/2)h'(SiO4/2)i'(R5O1/2)j'表示之一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。式中，R7及R5係與上述相同之基團。
此外，式中，f’為0.01至0.3之範圍內之數，g’為0.4至0.99之範圍內之數，h’為0至0.2之範圍內之數，i’為0至0.2之範圍內之數，j’為0至0.1之範圍內之數，並且h’+i’為0至0.2之範圍內之數，f’+g’+h’+i’為1，優選f'為0.02至0.20之範圍內之數，g'為0.6至0.99之範圍內之數，h'為0至0.1之範圍內之數，i'為0至0.1之範圍內之數，j'為0至0.05之範圍內之數，並且h'+i'為0至0.1之範圍內之數，f'+g'+h'+i'為1。
如上所述，(a2)成分中，具有大量分支狀矽氧烷單元之樹脂狀有機聚矽氧烷會使固化物具有硬度和機械強度，具有大量鏈狀矽氧烷單元之有機聚矽氧烷會使固化物具有強韌性，因此作為(a2)成分，優選適當使用(a2-1)成分和(a2-2)成分。具體而言，(a1)成分中分支狀矽氧烷單元較少時，作為(a2)成分優選主要使用(a2-1)成分，(a1)成分中鏈狀矽氧烷單元較少時，優選主要使用(a2-2)成分。(a2)成分優選(a2-1)成分與(a2-2)成分之質量比為50：50至100：0之範圍內或者60：40至100：0之範圍內。
作為此種(a2)成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph分別表示甲基、苯基。
Ph2Si(OSiMe2H)2、即Ph0.67Me1.33H0.67SiO0.67
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H、即Me2.00H0.09SiO0.95
HMe2SiO(Me2SiO)55SiMe2H、即Me2.00H0.04SiO0.98
PhSi(OSiMe2H)3、即Ph0.25Me1.50H0.75SiO0.75
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4、即Ph0.40Me1.20H0.60SiO0.90
相對於(a1)成分中之烯基，(a2)成分之添加量為(a2)成分中矽 原子鍵結氫原子之莫耳比為0.2至0.7之量，優選為0.3至0.6之量。其原因在於，(a2)成分之添加量為上述範圍內時，獲得之固化物之初始硬度及機械強度良好。
用於使(a1)成分進行自由基反應之有機過氧化物並無限定，可使用下述(C)成分中例示之有機過氧化物。進行自由基反應時，(a1)成分優選(a1-1)成分與(a1-2)成分之質量比為10：90至90：10之範圍內之混合物。再者，有機過氧化物之添加量並無限定，但相對於(a1)成分100質量份，優選為0.1至5質量份之範圍內、0.2至3質量份之範圍內或者0.2至1.5質量份之範圍內。
此外，用於使(a1)成分與(a2)成分進行矽氫化反應之矽氫化反應用觸媒並無限定，可使用下述(C)成分中例示之矽氫化反應用觸媒。再者，相對於(a1)成分與(a2)成分之合計量，矽氫化反應用觸媒之添加量優選矽氫化反應用觸媒中之鉑類金屬原子以質量單位計為0.01至500ppm之範圍內、0.01至100ppm之範圍內或者0.01至50ppm之範圍內之量。
上述(A3)係藉由縮合反應用觸媒使下述(a3)成分及下述(a4)成分發生縮合反應者。
(a3)成分係以平均單元式：(R8 3SiO1/2)p(R8 2SiO2/2)q(R8SiO3/2)r(SiO4/2)s(R9O1/2)t表示之具有縮合反應性之有機聚矽氧烷。式中，R8分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯 基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。此外，式中R9為氫原子、碳原子數1至6之烷基、或碳原子數2至5之醯基，可列舉甲氧基、乙氧基等烷氧基；醯氧基。(a3)成分於一分子中具有至少1個矽原子鍵結羥基、矽原子鍵結烷氧基、或矽原子鍵結醯氧基。此外，優選一分子中至少2個R8為烯基，並且所有R8之10莫耳%以上、或20莫耳%以上為苯基。
式中，p為0至0.7之範圍內之數，q為0至0.7之範圍內之數，r為0至0.9之範圍內之數，s為0至0.7之範圍內之數，t為0.01至0.10之範圍內之數，並且r+s為0.3至0.9之範圍內之數，p+q+r+s為1，優選p為0至0.6之範圍內之數，q為0至0.6之範圍內之數，r為0至0.9之範圍內之數，s為0至0.5之範圍內之數，t為0.01至0.05之範圍內之數，並且r+s為0.4至0.9之範圍內之數。其原因在於，p、q及r+s分別為上述範圍內之數時，可獲得25℃時具有柔軟性及非流動性，且表面黏著性低、高溫時之熔融黏度充分低之熱熔性聚矽氧。
(a4)成分係以平均單元式：(R8 3SiO1/2)p'(R8 2SiO2/2)q'(R8SiO3/2)r'(SiO4/2)s'(R9O1/2)t'表示之具有縮合反應性之有機聚矽氧烷。式中，R8及R9係與上述相同之基團。(a4)成分於一分子中具有至少1個矽原子鍵結羥基、矽原子鍵結烷氧基、或矽原子鍵結醯氧基。此外，式中，p'為0.01至0.3之範圍內之 數，q'為0.4至0.99之範圍內之數，r'為0至0.2之範圍內之數，s'為0至0.2之範圍內之數，t'為0至0.1之範圍內之數，並且r'+s'為0至0.2之範圍內之數，p'+q'+r'+s'為1，優選p'為0.02至0.20之範圍內之數，q'為0.6至0.99之範圍內之數，r'為0至0.1之範圍內之數，s'為0至0.1之範圍內之數，t'為0至0.05之範圍內之數，並且r'+s'為0至0.1之範圍內之數。其原因在於，p'、q'、r'、s'分別為上述範圍內之數時，可獲得25℃時具有柔軟性及非流動性，且表面黏著性低、高溫時之熔融黏度充分低之熱熔性聚矽氧。
用於使(a3)成分與(a4)成分進行縮合反應之縮合反應用觸媒並無限定，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；其他鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；銨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1、8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯(DBU)，1、4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺類化合物，優選為有機錫化合物、有機鈦化合物。
此外，(A3)成分係由樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物。此種(A3)成分優選由40至90莫耳%之式[R1 2SiO2/2]之二矽氧烷基單元，10至60莫耳%之式[R1SiO3/2]之三矽氧烷基單元構成，並且優選含有0.5至35莫耳%之矽烷醇基〔≡SiOH〕。此處，R1分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基 團。一分子中至少2個R1為烯基。此外，所述二矽氧烷基單元[R1 2SiO2/2]係每1個直鏈嵌段平均形成100至300個具有二矽氧烷基單元之直鏈嵌段，所述三矽氧烷基單元[R1SiO3/2]形成至少具有500g/莫耳之分子量之非直鏈嵌段，且至少30%之非直鏈嵌段相互鍵結，各直鏈嵌段透過-Si-O-Si-鍵結與至少1個非直鏈嵌段鍵結，質均分子量至少為20000g/莫耳，並且含有0.5至4.5莫耳%至少1個烯基之樹脂狀有機矽氧烷嵌段共聚物。
(A3)成分係使(a5)樹脂狀有機矽氧烷或樹脂狀有機矽氧烷嵌段共聚物、(a6)鏈狀有機矽氧烷以及根據需要之(a7)矽氧烷化合物發生縮合反應而製成者。
(a5)成分係以平均單元式：[R1 2R2SiO1/2]i[R1R2SiO2/2]ii[R1SiO3/2]iii[R2SiO3/2]iv[SiO4/2]v表示之樹脂狀有機矽氧烷。式中，R1分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。此外，式中，R2分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與所述R1相同之基團。
此外，式中，i、ii、iii、iv以及v表示各矽氧烷基單元之莫耳分率，i為0至0.6之數，ii為0至0.6之數，iii為0至1之數，iv為 0至1之數，v為0至0.6之數，其中ii+iii+iv+v>0，並且i+ii+iii+iv+v1。此外，(a5)成分優選一分子中含有0至35莫耳%之矽烷醇基[≡SiOH]。
(a6)成分係以一般式：R1 3-α(X)αSiO(R1 2SiO)βSi(X)αR1 3-α表示之直鏈狀有機矽氧烷。式中，R1與上述相同，可例示與上述相同之基團。此外，式中，X係選自-OR5、F、Cl、Br、I、-OC(O)R5、-N(R5)2、或-ON=CR5 2(此處，R5為氫原子或碳原子數1至6之烷基)中之水解性基團。此外，式中α分別單獨為1、2、或3，β為50至300之整數。
(a7)成分係以一般式：R1R2 2SiX表示之矽氧烷化合物。式中，R1、R2及X係與上述相同之基團。
用於使(a5)成分與(a6)成分及/或(a7)成分進行縮合反應之縮合反應用觸媒並無限定，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；其他鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；銨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1、8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯(DBU)，1、4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等 胺類化合物。
(A)成分優選具有熱熔性，具體而言，優選在25℃下具有非流動性，100℃時之熔融黏度為8000Pa‧s以下。非流動性係指無負荷之狀態下不流動，例如，表示低於藉由JIS K 6863-1994「熱熔黏接劑之軟化點試驗方法」規定之採用熱熔黏接劑之環球法之軟化點試驗方法測定之軟化點的狀態。即，為使25℃下具有非流動性，軟化點必須高於25℃。
(A)成分優選100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下、5000Pa‧s以下或者10至3000Pa‧s之範圍內。100℃之熔融黏度為上述範圍內時，熱熔後冷卻至25℃後之密接性良好。
(A)成分若為微粒狀，則粒徑並無限定，但優選平均一次粒徑為1至5000μm之範圍內、1至500μm之範圍內、1至100μm之範圍內、1至20μm之範圍內或者1至10μm之範圍內。該平均一次粒徑可藉由例如使用光學顯微鏡或SEM進行觀察來獲得。(A)成分之形狀並無限定，可列舉球狀、紡錘狀、板狀、針狀、不定形狀，考慮到均勻熔融之觀點，優選為球狀或正球狀。尤其是，藉由使(A)成分形成為1至10μm之正球狀，能夠良好地改善本配伍物之熔融特性及固化後之機械物性。
(A)成分之製造方法並無限定，可採用眾所周知之方法。例如，可列舉僅使(A)成分形成微粒之方法或者同時或單獨實施使至少2種有機聚矽氧烷交聯之製程以及使其反應物形成微粒之製程的方法。
作為使至少2種有機聚矽氧烷進行交聯後將所獲得之聚矽氧形成微粒之方法，例如可列舉使用粉碎機將所述聚矽氧粉碎之方法、於溶劑存在下使其直接形成微粒之方法。粉碎機並無限定，例如可列舉輥磨 機、球磨機、噴射粉碎機、渦輪粉碎機以及行星式研磨機。此外，作為於溶劑存在下使所述聚矽氧直接形成微粒之方法，例如可列舉利用噴霧乾燥機進行噴射或利用2軸混煉機和皮帶烘乾機形成微粒之方法。本發明中，考慮到粒狀配伍物之熔融特性、固化物之柔軟性、(B)成分之配伍量以及光反射率之改善、製造時之效率以及組合物之操作作業性之觀點，尤其優選使用藉由噴霧乾燥機之噴射獲得之正球狀熱熔性聚矽氧微粒。
藉由使用噴霧乾燥機等，能夠製造具有正球狀且平均一次粒徑為1至500μm之(A)成分。再者，必須基於聚矽氧微粒之耐熱性等，適當設定噴霧乾燥機之加熱、乾燥溫度。另，為防止聚矽氧微粒之二次凝集，優選將聚矽氧微粒之溫度控制至其玻璃轉移溫度以下。如此獲得之聚矽氧微粒能夠藉由旋流器、袋式過濾器等加以回收。
為獲得均勻之(A)成分，上述製程中，亦可於不損害固化反應之範圍內使用溶劑。溶劑並無限定，可列舉正己烷、環己烷、正庚烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、二丙醚等醚類；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷等矽類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；以及丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。
本發明之(B)成分係實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之無機填充料，藉由使用粒徑小於(A)成分之無機填充料，能夠提供固化後可獲得室溫至高溫下具有柔軟性之固化物之固化性粒狀聚矽氧組合物。並且，本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物於可見光區域具有高光反射率，(B)成分優選以平均粒徑為0.5μm以下之氧化鈦微粒為代表且實質上 不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之白色顏料作為主要成分。此處，實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子係指，利用電子顯微鏡等觀察(B)成分時於粒子之長徑上未發現平均粒徑5μm以上之粗大粒子，或者藉由雷射繞射散射式細微性分佈測定等測定(B)成分之粒徑分佈時，平均粒徑5μm以上之粗大粒子之體積比率小於1%。
此種(B)成分優選係不具有軟化點或於所述(A)成分之軟化點以下不會軟化之至少1種填充料，亦可以是改善本組合物之操作作業性並使本組合物之固化物具有機械特性及其他特性之成分。作為(B)成分，可列舉無機填充料、有機填充料及該等之混合物，優選為無機填充料。作為該無機填充料，可列舉增強性填充料、白色顏料、導熱性填充料、導電性填充料、螢光體以及該等至少2種之混合物，優選以實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之白色顏料作為主要成分。此外，作為有機填充料，可列舉矽樹脂類填充料、氟樹脂類填充料、聚丁二烯樹脂類填充料。再者，該等填充料之形狀並無特別限制，可以是球狀、紡錘狀、扁平狀、針狀、不定形等。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物可形成於可見光區域具有高光反射率並可用作光反射材料、尤其是用於光半導體(LED)用途之光反射材料的固化物，因此考慮到使固化物具有白色度並改善光反射性之觀點，(B)成分優選以實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之白色顏料作為主要成分。作為該白色顏料，可列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂等金屬氧化物；玻璃氣球、玻璃珠等中空填充料；以及其他硫酸鋇、硫酸鋅、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、氧化銻。考慮到高光反射率及 隱蔽性，優選氧化鈦。此外，由於UV區域之光反射率高，所以優選氧化鋁、氧化鋅、鈦酸鋇。此外，亦可利用矽烷偶聯劑、二氧化矽、氧化鋁等對該白色顏料實施表面處理。
作為用於本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物之(B)成分，尤其優選(B1)平均粒徑為0.5μm以下之氧化鈦微粒，藉由於組合物中實施高填充，可使固化物於可見波長區域下具有高光反射率及隱蔽性，並且比較低波長側與高波長側之可見波長區域之光反射率時，幾乎無變化。
(B)成分優選為90質量%以上，更優選為95質量%以上，尤其優選98質量%以上為(B1)平均粒徑為0.5μm以下之氧化鈦微粒，最優選99質量%以上為(B1)成分，優選實質上僅由(B1)成分構成。
如上所述，(B)成分優選以實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之白色顏料作為主要成分，但將本組合物用於密封劑、保護劑、黏接劑等用途時，考慮到使固化物具有機械強度且改善保護性或黏著性之觀點，作為(B)成分亦可配伍增強性填充料。作為該增強性填充料，可列舉氣相二氧化矽、沉澱二氧化矽、熔融二氧化矽、燒成二氧化矽、氣相二氧化鈦、石英、碳酸鈣、矽藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅以及碳酸鋅。此外，亦可藉由甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷；三甲基氯矽烷等有機鹵代矽烷；六甲基二矽氮烷等聚矽氧氮烷；α、ω-矽烷醇基封端二甲基矽氧烷低聚物、α、ω-矽烷醇基封端甲基苯基矽氧烷低聚物、α、ω-矽烷醇基封端甲基乙烯基矽氧烷低聚物等矽氧烷低聚物等，對該等增強性填充料實施表面處理。該增強性填充料係實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子者。並且，作為增強性填充料，亦可使用偏矽酸鈣、鈦酸鉀、硫 酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、硼酸鋁、岩綿、玻璃纖維等纖維狀填充料。
只要(B)成分實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子，則亦能夠含有不符合(A)成分之聚矽氧微粒，改善應力緩和特性等或根據期望進行調整。聚矽氧微粒可列舉具有非反應性之矽樹脂微粒以及聚矽氧彈性體微粒，考慮到改善柔軟性或應力緩和特性之觀點，優選例示聚矽氧彈性體微粒。
聚矽氧彈性體微粒係主要由二有機甲矽烷氧基單元(D單元)構成之直鏈狀二有機聚矽氧烷之交聯物。聚矽氧彈性體微粒可藉由矽氫化反應或矽烷醇基之縮合反應等之二有機聚矽氧烷之交聯反應來製備，其中能夠藉由於矽氫化反應觸媒下使側鏈或末端具有矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷與側鏈或末端具有烯基等不飽和烴基之二有機聚矽氧烷發生交聯反應來適當獲得。聚矽氧彈性體微粒可採用球狀、扁平狀以及不定形狀等各種形狀，考慮到分散性之觀點，優選為球狀，其中更優選為正球狀。作為此種聚矽氧彈性體微粒之市售品，例如可列舉Dow Corning Toray公司製「Trefil E系列」、「EP Powder系列」、信越化學工業公司製「KMP系列」等。
再者，聚矽氧彈性體微粒亦可實施表面處理。作為表面處理劑之例，例如可列舉甲基氫聚矽氧烷、矽樹脂、金屬肥皂、矽烷偶聯劑、二氧化矽、氧化鈦等無機氧化物、全氟烷基矽烷以及全氟烷基磷酸酯鹽等氟化合物等。
此外，將本組合物用作LED之波長轉換材料時，為轉換來自光半導體元件之發光波長，作為(B)成分亦可配伍螢光體。作為該螢光 體，只要實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子即可，並無特別限制，可列舉廣泛應用於發光二極體(LED)中之由氧化物類螢光體、氮氧化物類螢光體、氮化物類螢光體、硫化物類螢光體、硫氧化物類螢光體等構成之黃色、紅色、綠色以及藍色發光螢光體。作為氧化物類螢光體，可列舉包含鈰離子之釔、鋁、石榴石類之YAG類綠色至黃色發光螢光體；包含鈰離子之鋱、鋁、石榴石類之TAG類黃色發光螢光體；以及包含鈰及銪離子之矽酸鹽類綠色至黃色發光螢光體。此外，作為氮氧化物類螢光體，可列舉包含銪離子之矽、鋁、氧、氮類之SiAlON類紅色至綠色發光螢光體。作為氮化物類螢光體，可列舉包含銪離子之鈣、鍶、鋁、矽、氮類之CASN類紅色發光螢光體。作為硫化物類螢光體，可列舉包含銅離子及鋁離子之ZnS類綠色發色螢光體。作為硫氧化物類螢光體，可列舉包含銪離子之Y2O2S類紅色發光螢光體。本組合物中，亦可將該等螢光體組合2種以上後使用。
並且，為使固化物具有導熱性或導電性，本組合物中亦可含有導熱性填充料或導電性填充料。作為該導熱性填充料或導電性填充料，只要實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子即可，可列舉金、銀、鎳、銅、鋁等金屬微粉；於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉表面上蒸鍍或電鍍金、銀、鎳、銅等金屬之微粉；氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅等金屬化合物；石墨、以及該等2種以上之混合物。要使本組合物具有電絕緣性時，優選金屬氧化物類粉末或金屬氮化物類粉末，尤其優選氧化鋁粉末、氧化鋅粉末或氮化鋁粉末。
(B)成分之含量並無限定，相對於(A)成分100質量份，能 夠於10至2000質量份之範圍內、10至1500質量份之範圍內或者10至1000質量份之範圍內進行配伍。尤其是，本發明之(B)成分實質上不含有平均粒徑5μm以上之粗大粒子，即使相對於(A)成分進行較大量的配伍，亦不會降低組合物之操作作業性及熱熔時之間隙填補性，並且獲得之固化物於室溫至高溫下具有優異之柔軟性及機械強度，因此相對於(A)成分100質量份，優選於50至900質量份、100至800質量份以及150至750質量份之範圍內進行配伍。並且，本發明之組合物中整體之50質量%以上、60質量%以上以及70質量%可為上述(B)成分，考慮到光反射率之觀點，尤其優選為(B1)成分。
(C)成分只要是用來固化(A)成分之固化劑且能夠固化(A)成分，則並無限定。(A)成分具有烯基時，(C)成分係一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷及矽氫化反應用觸媒，(A)成分含有烯基且含有矽氫化反應用觸媒時，(C)成分可以僅為一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷，亦可以併用矽氫化反應用觸媒。此外，(A)成分具有烯基時，(C)成分可以是有機過氧化物，亦可以併用一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。另一方面，(A)成分具有矽原子鍵結氫原子時，(C)成分係一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷及矽氫化反應用觸媒，(A)成分具有矽原子鍵結氫原子且含有矽氫化反應用觸媒時，(C)成分可以僅為一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷，亦可以併用矽氫化反應用觸媒。
作為(C)成分中之有機聚矽氧烷，可列舉以所述(a1)及/或所述(a2)表示之含有烯基之有機聚矽氧烷或者以所述(a3)及/或所述(a4)表示之 含有矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。
作為(C)成分使用有機聚矽氧烷時，其含量並無限定，但為了固化本組合物，相對於本組合物中之烯基1莫耳，矽原子鍵結氫原子優選為0.5至20莫耳之範圍內之量或者1.0至10莫耳之範圍內之量。
作為矽氫化反應用觸媒，可列舉鉑類觸媒、銠類觸媒、鈀類觸媒，考慮到顯著促進本組合物之固化之觀點，優選為鉑類觸媒。作為該鉑類觸媒，可列舉鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、以及以及利用矽樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂將該等鉑類觸媒進行分散或封裝之觸媒，尤其優選鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷，可列舉1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、以乙基、苯基等取代該等烯基矽氧烷之甲基之一部分之烯基矽氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代該等烯基矽氧烷之乙烯基之烯基矽氧烷。尤其是，考慮到該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好，優選為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。並且，考慮到操作作業性以及組合物之適用期之改善之觀點，亦可使用藉由熱可塑性樹脂進行分散或封裝之微粒狀含有鉑之矽氫化反應觸媒。再者，作為促進矽氫化反應之觸媒，可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬觸媒。
相對於(A)成分，矽氫化反應用觸媒之添加量優選為，金屬原子以質量單位計為0.01至500ppm之範圍內之量、0.01至100ppm之範圍內之量或者0.01至50ppm之範圍內之量。
作為有機過氧化物，可列舉烷基過氧化物類、二醯過氧化 物類、過氧化酯類以及過氧化碳酸酯類。
作為烷基過氧化物類，可列舉過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化二叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、叔丁基異丙苯、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
作為二醯過氧化物類，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯。
作為過氧化酯類，可列舉過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯以及過氧化三甲基己二酸二丁酯。
作為過氧化碳酸酯類，可列舉過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯以及過氧化二碳酸雙十二烷基酯。
該有機過氧化物優選其半衰期為10小時之溫度為90℃以上、或者95℃以上。作為此種有機過氧化物，可列舉過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、二叔己基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、雙(二叔丁基 過氧化異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
有機過氧化物之含量並無限定，相對於(A)成分100質量份，優選為0.05至10質量份之範圍內或者0.10至5.0質量份之範圍內。
此外，本組合物中，於不損害本發明之目的之範圍內，作為其他任意成分，亦可含有固化延遲劑和增黏劑。
作為固化延遲劑，可列舉2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含有烯基之低分子量矽氧烷；以及甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷。該固化延遲劑之含量並無限定，但相對於本組合物，以質量單元計時優選為10至10000ppm之範圍內。
作為增黏劑，優選一分子中具有至少1個與矽原子鍵結之烷氧基的有機矽化合物。作為該烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤其優選甲氧基。此外，作為與有機矽化合物中之烷氧基以外之矽原子鍵結的基團，可列舉烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等鹵素取代或者非取代之一價烴基；3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等環氧丙氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基；3,4-環氧基丁基、7,8-環氧基辛基等環氧基烷基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有丙烯酸基之一價有機基團；以及氫原子。該有機矽化合物優選具有可與本組合物中之烯基或矽原子鍵結氫原子發生反應之基團，具體而言，優選具有矽原子鍵結氫原子或烯基。此 外，考慮到能夠對於各種基材具有良好之黏著性，該有機矽化合物優選一分子中具有至少1個含有環氧基之一價有機基團者。作為此種有機矽化合物，可列舉聚矽氧烷化合物、有機矽氧烷低聚物、烷基矽酸鹽。作為該有機矽氧烷低聚物或烷基矽酸鹽之分子構造，可列舉直鏈狀、具有部分分枝之直鏈狀、支鏈狀、環狀以及網狀，尤其優選直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為有機矽化合物，可列舉3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物；一分子中分別具有至少1個矽原子鍵結烯基或者矽原子鍵結氫原子、以及矽原子鍵結烷氧基之矽氧烷化合物、具有至少1個矽原子鍵結烷氧基之矽烷化合物或矽氧烷化合物與一分子中分別具有至少1個矽原子鍵結羥基和矽原子鍵結烯基之矽氧烷化合物之混合物、聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含有環氧基之聚矽酸乙酯。該增黏劑優選為低黏度液狀，其黏度並無限定，但優選於25℃下為1至500mPa‧s之範圍內。此外，該增黏劑之含量並無限定，但相對於本組合物之合計100質量份，優選為0.01至10質量份之範圍內。
並且，於不損害本發明之目的之範圍內，本組合物中，作為其他任意之成分，亦可含有所述(a1)至所述(a4)之至少1種液狀有機聚矽氧烷；氧化鐵(印度紅)、氧化鈰、二甲基矽烷醇鈰、脂肪酸鈰鹽、氫氧化鈰、鋯化合物等耐熱劑；巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、硬脂酸鈣、褐煤酸鈣、硬脂酸鎂、褐煤酸鎂、硬脂酸鋅、褐煤酸鋅、酯類蠟、烯烴類蠟等脫模劑；其他染料、白色以外之顏料、阻燃劑等。
上述組合物藉由將實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大 粒子之(B)成分與(A)成分即熱熔性聚矽氧微粒併用，固化物具有以下優異特性，即於室溫至高溫、具體而言25℃至150℃下具有柔軟性，且應力緩和特性優異，並且即使於室溫下發生折彎等變形亦不易破損。並且，藉由作為上述(B)成分，大量配伍以平均粒徑為0.5μm以下之氧化鈦微粒為代表且不含粗大粒子之白色顏料，能夠實現可見光區域之高光反射率、尤其是薄膜中之高光反射率。
具體而言，將上述組合物固化而成之固化物之25℃時之儲存彈性模數(G')之值為2000MPa以下，並且150℃時之儲存彈性模數(G')之值為100MPa以下。
上述組合物之特徵在於，其能夠形成固化後可見光區域中具有高分光反射率之固化物，具體而言，可形成厚度為100μm時波長450nm之分光反射率為90%以上、優選為95%以上、更優選為97%以上之固化物。並且，所述固化物優選厚度為100μm時波長700nm之分光反射率為90%以上，更優選為95%以上，尤其優選為97%以上。
尤其是，上述組合物之特徵在於，藉由使用實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之(B)成分即可形成高光反射率之無機填充料，可見光區域之光反射率之波長依賴性極小。即，上述組合物能夠形成固化後厚度為100μm時波長450nm之光反射率(ρ450)以及波長700nm之光反射率(ρ700)都為90%以上，並且以(ρ700/ρ450)×100(%)表示之各光反射率之差小於10%、優選為小於5%、更優選為小於3%之固化物。
亦可以顆粒狀使用本組合物。本組合物之顆粒物係將本組 合物進行壓片成型後獲得者，其操作作業性及固化性優異。再者，「顆粒物」亦稱為「錠劑」。顆粒物之形狀並無限定，通常為球狀、橢圓球狀或者圓柱狀。此外，顆粒物之大小並無限定，例如具有500μm以上之平均粒徑或等效圓直徑。
亦可成型為片狀後使用本組合物。例如，由平均厚度為500μm以上、優選為數mm之固化性粒狀聚矽氧組合物構成之薄片具有熱熔性，且於高溫下具有加熱固化性，因此尤其是用於壓縮成型等時具有優異之操作作業性及熔融特性，非常有利。
本組合物於25℃時具有非流動性。此處，非流動性係指無負荷之狀態下無變形及流動，優選成型為顆粒物或錠劑等時於25℃且無負荷之狀態下無變形及流動者。此種非流動性可藉由例如於25℃之熱板上放置成型後之本組合物，即使施加零負荷或固定加重後，實質上仍無變形及流動來實施評估。其原因在於，若於25℃時具有非流動性，則該溫度下之形狀保持性良好，且表面黏著性低。
本組合物之軟化點優選為100℃以下。此種軟化點係指，於熱板上以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定組合物之變形量時，高度方向上之變形量為1mm以上之溫度。
本組合物優選100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下、6000Pa‧s以下或者5000Pa‧s以下。此外，100℃之熔融黏度優選為10Pa‧s以上。其原因在於，將本組合物熱熔後，冷卻至25℃後其對於基材之密接性良好。再者，此處所謂之熔融黏度可藉由電流計AR2000EX(TA Instruments Japan株式會社製)等以剪切速度5[1/s]進行測定。
本組合物具有優異之固化特性。本組合物之固化特性可使用電流計進行評估。本組合物之固化特性可基於將150至180℃之固定溫度下3分鐘後之扭矩值設為100時，將獲得1%扭矩值及90%扭矩值之時間(秒)分別設為T1、T90之值進行評估。本組合物以150至180℃之固定溫度測定時之T1優選為20秒以上或者25秒以上。此外，以150至180℃測定時之T90優選為145秒以下或者140秒以下。再者，作為測定中使用之電流計，可列舉電流計MDR2000(Alpha Technologies公司製)。
〔固化性粒狀聚矽氧組合物之製造方法〕
本組合物可藉由將(A)成分至(C)成分以及其他任意成分於小於(A)成分之軟化點之溫度下進行粉體混合來製造。本製造方法中使用之粉體混合機並無限定，可列舉單軸或雙軸之連續混合機、雙滾筒、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、藻酸鹽印模粉攪拌機、行星式攪拌機、捏合機攪拌機、實驗室攪拌機、小型磨床以及亨舍爾攪拌機，優選為實驗室攪拌機、小型磨床、亨舍爾攪拌機。
〔固化物之成型方法〕
本組合物可藉由至少由以下製程(I)至(III)構成之方法來實施固化。
(I)將本組合物加熱至(A)成分之軟化點以上而熔融之製程；(II)將藉由所述製程(I)獲得之固化性聚矽氧組合物注入模具之製程，或者利用合模將藉由所述製程(I)獲得之固化性聚矽氧組合物散佈 至模具中之製程；以及(III)使所述製程(II)中注入之固化性聚矽氧組合物固化之製程。
上述製程中，可使用轉移成型機、壓縮成型機、注射成型機、輔助壓頭式成型機、滑動式成型器、二重壓頭式成型機或者低壓封入用成型機等。尤其是，本發明組合物可適用於藉由轉移成型及壓縮成型獲得固化物之目的。
最後，於製程(III)中將製程(II)中注入(適用)之固化性聚矽氧組合物進行固化。再者，作為(C)成分使用有機過氧化物時，加熱溫度優選為150℃以上或者170℃以上。
為了適用於半導體等之保護構件，將本組合物固化後獲得之固化物於25℃時之D型硬度計硬度優選為40以上或者50以上。再者，該D型硬度計硬度可基於JIS K 6253-1997「硫化橡膠以及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」，利用D型硬度計求得。
〔組合物之用途〕
由於本組合物具有熱熔性且操作作業性及固化性優異，所以適用於半導體用密封劑或底部填充劑；SiC、GaN等功率半導體用密封劑或底部填充劑；發光二極體、光電二極體、光電晶體管、雷射二極體等光半導體用密封劑或光反射材料；電氣或電子用黏接劑、灌封劑、保護劑、塗層劑。此外，由於本組合物具有熱熔性，所以亦適用於轉移成型、壓縮成型或者注射成型用材料。尤其是將本發明組合物成型為片狀者，適用於壓縮成型用材料。
〔固化物之用途〕
本發明之固化物之用途並無特別限制，本發明組合物具有熱熔性，成型性、間隙填補特性優異，並且固化物於上述室溫下具有柔軟性、高應力緩和特性、抗彎強度以及高光反射率。因此，將本組合物固化而成之固化物適用於光反射材料、尤其是光半導體裝置之光反射材料。
具有由本發明之固化物構成之光反射材料之光半導體裝置並無特別限制，尤其優選光反射材料之壁厚較薄之晶片尺度封裝型光半導體裝置。
實施例
以下藉由實施例及比較例，詳細說明本發明之固化性粒狀聚矽氧組合物及其製造方法。再者，式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。此外，對於各實施例、比較例之固化性聚矽氧組合物如下測定軟化點、熔融黏度、成型性、成型物之翹曲、固化物之儲存彈性模數以及所有光線反射率，並示於表1中。
〔熱熔性聚矽氧之軟化點〕
將熱熔性聚矽氧放置於設定為25℃至100℃之熱板上，一邊利用抹刀確認狀態一邊將液狀化之溫度設為軟化點。
〔固化性粒狀聚矽氧組合物之軟化點〕
將固化性粒狀聚矽氧組合物成型為φ14mm×22mm之圓柱 狀顆粒物。將該顆粒物放置於設定為25℃至100℃之熱板上，以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定該顆粒物之變形量。將高度方向之變形量為1mm以上之溫度設為軟化點。
〔熔融黏度〕
使用電流計AR2000EX(TA Instruments Japan株式會社製)，以剪切速度5(1/s)測定熱熔性聚矽氧以及固化性粒狀聚矽氧組合物於100℃時之熔融黏度。
〔成型性以及成型物之翹曲〕
使用轉移成型機將固化性粒狀聚矽氧組合物與銅製引線架進行一體成型，製成縱35mm×橫25mm×高1mm之成型物。關於成型條件，實施例1至實施例5、實施例7以及比較例1至比較例4中將模具溫度設為150℃並將合模時間設為120秒，實施例6(過氧化物固化)中將模具溫度設為180℃並將合模時間設為120秒。從模具中取出成型物後，冷卻至25℃，然後目視確認有無龜裂或有無從引線架上剝離等成型不良。此外，利用膠帶將成型後之引線架之一側固定在水平桌子上，並使用尺子測定從另一側桌子算起之翹起距離，將其作為成型物之翹曲值。
〔固化物之儲存彈性模數〕
於150℃下將固化性粒狀聚矽氧組合物加熱2小時，製成固化物。使用電流計ARES(TA Instruments Japan株式會社製)測定該固 化物之-50℃至250℃之儲存彈性模數，並讀取25℃及150℃時之值。
〔固化物之分光反射率〕
於150℃下將固化性粒狀聚矽氧組合物加熱2小時，製成厚度為100μm之固化物。使用UV-VIS分光光度計UV3100PC(島津製作所製)測定該固化物之分光反射率，並讀取波長450nm及700nm時之分光反射率。
〔參考例1〕
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式：(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H表示之黏度為5mPa‧s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)21.3g(相對於所述樹脂狀有機聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，本成分中之矽原子鍵結氫原子為0.5莫耳之量)以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基 四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬之含量=約4000ppm)0.034g(相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單元計為10ppm之量)，並在室溫下均勻攪拌。然後，於油槽中將燒瓶內之溫度提高至100℃，於甲苯回流下攪拌2小時，製成由來自上述樹脂狀有機聚矽氧烷之樹脂狀有機矽氧烷及來自上述二苯基矽氧烷之鏈狀有機矽氧烷構成且具有未參與上述反應之乙烯基之有機矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液。再者，藉由FT-IR分析該有機矽氧烷交聯物(1)時，未發現矽原子鍵結氫原子之峰。此外，該有機矽氧烷交聯物(1)之軟化點為75℃，其100℃時之熔融黏度為700Pa‧s。
〔參考例2〕
於與溫度計、鐵氟龍(登錄商標)製攪拌葉以及水冷電容器連接且具有預先填充有甲苯之迪安-斯達克裝置之500mL之4口圓底燒瓶中，於氮氣環境下投入以平均單元式：(PhSiO3/2)n(式中，n係本有機聚矽氧烷之重均分子量為1500之正數)表示之有機聚矽氧烷之56.5質量%-甲苯溶液318.6g。於甲苯之回流溫度下加熱30分鐘，去除0.54g水。接著，冷卻至108℃，加入預先於室溫下使甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷之莫耳比1：1之混合物4.24g(0.0187莫耳)與分子鏈兩末端以矽烷醇基封端之甲基苯基聚矽氧烷(重合度=181)220g(1.614莫耳)反應1小時後之甲基苯基聚矽氧烷混合物 224.24g。於氮氣環境中以甲苯回流溫度將反應混合物加熱2小時，再去除2.01g水。然後，將反應溶液再次冷卻至108℃，加入乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷11.91g(0.0633莫耳)，以甲苯回流溫度再加熱1小時，並去除1.05g水。將該反應混合物冷卻至90℃，加入去離子水47.8g，然後藉由共沸蒸餾去除水。將該反應溶液再次冷卻至108℃，加入甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷之莫耳比1：1之混合物21.57g(0.0949莫耳)，使其回流1小時後，將反應混合物冷卻至90℃，加入去離子水47.8g，再回流後藉由共沸蒸餾去除水(將如此加水後去除水之步驟重複2次)。同樣地重複水之處理3次，最後於118℃下藉由蒸餾去除揮發部分103.6g，將該反應溶液之固體部分調整至約70質量%。可以看出，所獲得之生成物係由含有乙烯基2莫耳%之樹脂狀有機矽氧烷嵌段與直鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之有機矽氧烷嵌段共聚物。此外，該有機矽氧烷嵌段共聚物(2)之軟化點為85℃，其100℃時之熔融黏度為2800Pa‧s。
接著，於該有機矽氧烷嵌段共聚物之固體部分濃度50質量%之溶液292g中，加入鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬之含量=約4000ppm)0.034g(相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單元計為10ppm之量)，並於室溫(25℃)下均勻攪拌，製成含有鉑觸媒之有機矽氧烷嵌段共聚物(2)之甲苯溶液。
〔參考例3〕
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式： (PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5g以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬之含量=約4000ppm)0.034g，並於室溫(25℃)下均勻攪拌，製成以質量單元計含有10ppm鉑金屬之樹脂狀有機聚矽氧烷(3)之甲苯溶液。此外，該樹脂狀有機聚矽氧烷(3)之軟化點為100℃，其100℃時之熔融黏度為100Pa‧s。
〔參考例4〕
藉由40℃之噴霧乾燥將參考例1中製備之有機矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液去除甲苯並形成微粒，製成正球狀熱熔性聚矽氧微粒(1)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10μm，平均粒徑為7.5μm。
〔參考例5〕
將參考例1中製備之有機矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液投入加熱至150℃之雙軸混煉機中，去除甲苯，一邊冷卻所獲得之有機矽氧烷交聯物(1)一邊利用球磨機進行粉碎，製成不定形狀之熱熔性聚矽氧微粒(2)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為1000至3000μm，平均粒徑為1500μm。
〔參考例6〕
藉由40℃之噴霧乾燥將參考例2中製備之有機矽氧烷嵌段共聚物(2)之甲苯溶液去除甲苯並形成顆粒，製成正球狀熱熔性聚矽氧微粒(3)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10μm，平均粒徑為6.5μm。
〔參考例7〕
藉由40℃之噴霧乾燥將參考例3中製備之樹脂狀有機聚矽氧烷(3)之甲苯溶液去除甲苯並形成顆粒，製成正球狀熱熔性聚矽氧微粒(4)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10μm，平均粒徑為7.9μm。
〔實施例1〕
將熱熔性聚矽氧微粒(1)89.3g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H表示之黏度5mPa‧s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)10.7g{相對於聚矽氧微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量)、平均粒徑0.28μm之氧化鈦(石原產業公司製CR-93) 302.2g以及平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)1.3g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀聚矽氧組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。
〔實施例2〕
將熱熔性聚矽氧微粒(1)74.1g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H表示之黏度5mPa‧s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)11.1g、黏度1,000mPa‧s且以平均式Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基之含量=2.1質量%)14.8g{相對於聚矽氧微粒(1)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量)、平均粒徑0.5μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)297.6g以及平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)2.4g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分 鐘，製成均勻之白色固化性粒狀聚矽氧組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。
〔實施例3〕
將熱熔性聚矽氧微粒(3)90.9g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H表示之黏度5mPa‧s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)4.5g、以平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵結氫原子且黏度25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.65質量%)4.5g{相對於聚矽氧微粒(3)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為1.0莫耳之量}以及平均粒徑0.28μm之氧化鈦(石原產業公司製CR-93)300.0g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀聚矽氧組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。
〔實施例4〕
將熱熔性聚矽氧微粒(3)86.2g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H表示之黏度5mPa‧s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)5.2g、以平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵結氫原子且黏度25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.65質量%)4.3g、黏度1,000mPa‧s且以平均式Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基之含量=2.1質量%)4.3g{相對於聚矽氧微粒(3)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為1.0莫耳之量}以及平均粒徑0.5μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)297.4g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀聚矽氧組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。
〔實施例5〕
將熱熔性聚矽氧微粒(4)78.1g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H表示之黏度5mPa‧s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)21.9g、以平均單元式：{相對於聚矽氧微粒(5)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為1.0莫耳之量}、平均粒徑0.5μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)296.9g以及平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)4.3g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀聚矽氧組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。
〔實施例6〕
將熱熔性聚矽氧微粒(1)66.7g、以平均式Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基之含量=2.1質量%)33.3g、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(半衰期為10小時之溫度為118℃)1.7g以及平均粒徑0.28μm之氧化鈦(石原產業公司製CR-93)233.3g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成白色且均勻之固化 性粒狀聚矽氧組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。
〔實施例7〕
將熱熔性聚矽氧微粒(2)89.3g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H表示之黏度5mPa‧s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)10.7g{相對於聚矽氧微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量)、平均粒徑0.28μm之氧化鈦(石原產業公司製CR-93)302.2g以及平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)1.3g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀聚矽氧組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。
〔比較例1〕
將熱熔性聚矽氧微粒(1)89.3g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H 表示之黏度5mPa‧s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)10.7g{相對於上述聚矽氧微粒(2)中之乙烯基1莫耳，本成分中之矽原子鍵結氫原子為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量)、平均粒徑15μm之球狀二氧化矽(新日鐵Materials Micron公司製HS-202)192.0g、平均粒徑0.5μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)156.3g以及纖維直徑=6μm、纖維長度=50μm之玻璃纖維(Central Glass公司製EFDE50-01)53.6g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成白色且均勻之固化性粒狀聚矽氧組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。
〔比較例2〕
將以平均單元式：(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02表示之甲基乙烯基苯基聚矽氧烷68.2g、以平均式：ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2表示之二甲基乙烯基矽氧烷基末端聚甲基苯基矽氧烷9.1g、以式： (HMe2SiO)2SiPh2表示之1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷22.7g(相對於上述甲基乙烯基苯基聚矽氧烷及二甲基乙烯基矽氧烷基末端聚甲基苯基矽氧烷之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之矽原子鍵結氫原子為1.15莫耳之量)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑金屬以質量單元計為5.0ppm之量)、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量)、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)83.2g以及平均粒徑5μm之碎石英粉(龍森製Crystalite VX-52)150g進行混合，製成25℃時之黏度為410Pa‧s之糊狀固化性聚矽氧組合物。
將該組合物於120℃下加熱10分鐘時，其為25℃下無法測定黏度之固體，具有加熱至100℃以上後形成流動化之熱熔性。使該組合物於100℃以上形成流動化後，於150℃下加熱10分鐘時，失去了熱熔性。將該組合物注入直徑14mm之鐵氟龍(登錄商標)管中，並於120℃下加熱10分鐘，製成高度22mm之圓柱狀顆粒物。
〔比較例3〕
將以式：-(MeViSiO2/2)6- 表示之具有直鏈狀甲基乙烯基矽氧烷嵌段且分子鏈兩末端以羥基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷24.2g、以式：Me2ViSiO(Me2SiO)46SiMe2Vi表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷22.5g、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)357.1g、平均粒徑15μm之球狀二氧化矽(新日鐵Materials．Micron公司製HS-202)93.4g、正辛基三乙氧基矽烷11.0g以及黏度125mPa‧s且以式：Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3表示之分子鏈一末端以三甲基矽氧烷基封端且分子鏈另一末端以三甲氧基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷11.0g投入羅斯攪拌機中，於室溫下進行混合後，於減壓下一邊加熱至150℃一邊進行混煉，製成矽晶。
接著，於室溫下在該矽晶中將以式：-(MeHSiO2/2)50-表示之具有直鏈狀甲基氫矽氧烷嵌段且分子鏈兩末端以三甲基矽氧烷基封端之甲基氫聚矽氧烷22.5g(相對於矽晶中之甲基乙烯基聚矽氧烷與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷中之乙烯基之合 計1莫耳，本成分中之矽原子鍵結氫原子為1.5莫耳之量)、黏度20mPa‧s且分子鏈兩末端以羥基封端之二甲基矽氧烷‧甲基乙烯基矽氧烷共重合低聚物與3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷之質量比1：2之縮合反應物5.5g以及1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單元計為200ppm之量)進行混合後，混合鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑原子以質量單元計為3ppm之量)，製成25℃時之黏度為510Pa‧s之糊狀固化性聚矽氧組合物。
〔比較例4〕
將以平均單元式：(MeViSiO2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.15(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.40(HO1/2)0.04表示之甲基乙烯基苯基聚矽氧烷55.2g、以式：(MeViSiO)4表示之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷13.8g、以式：(HMe2SiO)2SiPh2表示之1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷30.9g(相對於上述甲基乙烯基 苯基聚矽氧烷以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷中之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之矽原子鍵結氫原子為0.9莫耳之量)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(相對於本組合物，鉑金屬以質量單元計為3.5ppm之量)、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單元計為200ppm之量)、平均一次粒徑0.2μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)55.2g、平均粒徑5μm之碎石英粉(龍森製Crystalite VX-52)74.6g以及平均粒徑15μm之球狀二氧化矽(新日鐵Materials．Micron公司製HS-202)60.8g進行混合，製成黏度為39Pa‧s之糊狀固化性聚矽氧組合物。

Claims (15)

  1. 一種固化性粒狀聚矽氧組合物，含有：(A)軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性聚矽氧微粒；(B)實質上不含有平均粒徑為5μm以上之粗大粒子之無機填充料；以及(C)固化劑，藉由固化形成固化物，該固化物於25℃時之儲存彈性模數(G’)之值為2000MPa以下，於150℃時之儲存彈性模數(G’)之值為100MPa以下，並且厚度為100μm時波長450nm之分光反射率為90%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之固化性粒狀聚矽氧組合物，其中，(B)成分係不具有軟化點或於該(A)成分之軟化點以下不會軟化之填充料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之固化性粒狀聚矽氧組合物，其中，(B)成分之90質量%以上係(B1)平均粒徑為0.5μm以下之氧化鈦微粒。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之固化性粒狀聚矽氧組合物，其中，(B)成分實質上僅係(B1)平均粒徑為0.5μm以下之氧化鈦微粒。
  5. 如申請專利範圍第1項之固化性粒狀聚矽氧組合物，其中，(A)成分係由(A 1)樹脂狀有機聚矽氧烷、(A 2)將至少1種有機聚矽氧烷部分交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A 3)由樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、或該等中至少2種之混合物構成之聚矽氧微粒。
  6. 如申請專利範圍第1或5項之固化性粒狀聚矽氧組合物，其中，(A)成分係(A)成分中之矽原子鍵結有機基團之10莫耳%以上為芳基且其平均一次粒徑為1至10μm之正球狀聚矽氧微粒。
  7. 如申請專利範圍第1項之固化性粒狀聚矽氧組合物，其中，相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為10至2000質量份。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之固化性粒狀聚矽氧組合物，其藉由固化形成厚度為100μm時波長700nm之分光反射率為90%以上之固化物。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之固化性粒狀聚矽氧組合物，該固化性粒狀聚矽氧組合物為顆粒狀或片狀。
  10. 一種固化物，其係使申請專利範圍第1至9項中任一項之固化性粒狀聚矽氧組合物固化而成者。
  11. 如申請專利範圍第10項之固化物，其厚度為100μm時波長450nm之光反射率(ρ 450)以及波長700nm之光反射率(ρ 700)皆為90%以上，並且以(ρ 700/ρ 450)×100(%)表示之各光反射率之差小於10%。
  12. 一種申請專利範圍第10或11項之固化物的用途，其用作光反射材料。
  13. 一種光半導體裝置，其藉由申請專利範圍1至9項中任一項之固化性粒狀聚矽氧組合物之固化物形成光反射材料。
  14. 如申請專利範圍第13項之光半導體裝置，其係晶片尺度封裝型之光半導體裝置。
  15. 一種固化物之成型方法，其至少由下述製程(I)至製程(III)構成：(I)將申請專利範圍第1至9項中任一項之固化性粒狀聚矽氧組合物加熱至(A)成分之軟化點以上而熔融之製程；(II)將藉由該製程(I)獲得之固化性聚矽氧組合物注入模具之製程，或者利用合模將藉由該製程(I)獲得之固化性聚矽氧組合物散佈至模具中之製程；以及(III)使該製程(II)中注入之固化性聚矽氧組合物固化之製程。
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