TW201816191A - 鎳鍍敷溶液 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種不包含有機羧酸但具有高浴pH穩定性之無硼酸鎳鍍敷組合物。所述鎳鍍敷組合物提供適用於電子組件之鎳鍍敷膜。
Description
本發明係關於一種不包含有機羧酸但具有高浴pH穩定性之無硼酸鎳鍍敷組合物。所述鎳鍍敷組合物提供適用於電子材料之鎳鍍敷膜，所述電子材料諸如凸塊下金屬（UBM）。
由於鎳電鍍之所得膜有良好的諸如抗腐蝕及導電性之特性，因此鎳電鍍已習知地用於電子材料。習知之鎳鍍敷組合物包括硼酸作為pH緩衝液，以將鎳鍍敷浴之pH值維持在約3至5。然而，硼酸被視為一種對環境有害之化學品。舉例而言，硼酸在日本被列為水污染防治行動（Water Pollution Prevention Act）之受控化學品，以及在歐洲被列為化學品登記、評估、授權及限制（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals，REACH）之潛在化學品。因此，無硼酸鎳電鍍組合物為所期望的。
舉例而言，JP2012126951A、JP2004265253A、JP2001172790A及JP2010267208A揭示了一些無硼酸鎳電鍍浴。然而，此等專利文獻中所揭示之鎳電鍍組合物包含諸如檸檬酸或葡糖酸之有機羧酸或其他有機化合物作為pH緩衝液。
已知包括有機羧酸之無硼酸鎳鍍敷浴之pH值在使用所述浴的鍍敷製程期間容易增加（亦即浴pH不穩定）。此外，當在鎳鍍敷組合物中包含此等有機羧酸時，由鎳鍍敷組合物形成之鎳鍍敷膜之內應力增加。因此，仍期望具有良好的浴pH穩定性及良好的鎳鍍敷膜特性之無硼酸鎳電鍍組合物。
本發明人發現當在鎳電鍍組合物中使用胺基磺酸或其鹽而非硼酸時，使用所述組合物之鎳電鍍浴具有良好的pH穩定性。此外，由具有胺基磺酸或其鹽之鎳電鍍組合物形成之鎳鍍敷膜與由包括硼酸之習知鎳電鍍組合物形成之膜具有類似內應力。其意指由包括胺基磺酸或其鹽之組合物形成之鎳鍍敷膜可為用於電子材料之習知鎳電鍍組合物的替代物。
因此，本發明之一個實施例為一種鎳電鍍組合物，其包括0.8至2.8 mol/L之鎳離子、0.06至1.5 mol/L之鹵素離子及1.6至5.1 mol/L之胺基磺酸根離子；胺基磺酸根離子及鹵素離子之呈mol/L形式的總量大於鎳離子之mol/L的兩倍；鎳電鍍組合物具有3至5之pH值且鎳電鍍組合物基本上不含硼酸及有機羧酸。
本發明之另一實施例為一種由以下形成之鎳電鍍組合物：100 g/L至650 g/L之胺基磺酸鎳；2 g/L至100 g/L之鹵化鎳；5 g/L至130 g/L之選自胺基磺酸、胺基磺酸鈉、胺基磺酸鉀及胺基磺酸銨之胺基磺酸化合物；水以及視情況界面活性劑、pH調節劑、濕潤劑及晶粒細化劑；鎳電鍍組合物具有3至5之pH值且鎳電鍍組合物基本上不含硼酸及有機羧酸。
本發明之又一實施例為一種由以下組成之鎳電鍍組合物：一或多種鎳離子源；一或多種鹵素離子源；一或多種選自胺基磺酸、胺基磺酸鈉、胺基磺酸鉀及胺基磺酸銨之胺基磺酸根離子源；水以及一或多種選自界面活性劑、pH調節劑、濕潤劑及晶粒細化劑之視情況選用之化合物；鎳電鍍組合物具有3至5之pH值且其中鎳電鍍組合物基本上不含硼酸及有機羧酸。
此外，本發明係關於一種將鎳層電鍍於半導體晶圓上之方法，其包括：提供包括複數種導電黏合特徵之半導體晶圓，使半導體晶圓與上文所揭示之任何組合物接觸，及施加足夠的電流密度以將鎳層沈積在導電黏合特徵上。
此外，本發明係關於一種由上文所揭示中之任一種組合物形成之鎳凸塊下金屬。
如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫將具有以下含義：℃ =攝氏度；g =公克；mg =毫克；L =公升；ml = mL =毫升；cm =公分；mm =毫米；μm =微米（microns）=微米（micrometer）；Å =埃；A/dm2
= ASD =安培/平方公寸；AH/L=安培小時/公升；以及± =加或減。在整個本說明書中，術語「沈積」及「鍍敷」互換使用。除非另外指出，否則所有百分比按重量計。所有數值範圍為包含性的且可按任何順序組合，但邏輯上此類數值範圍被限制於總計共100%。
本發明之鎳電鍍組合物基本上不含硼酸及有機羧酸，且包括胺基磺酸或其鹽以將浴pH值自3維持至5。較佳地，本發明之鎳電鍍組合物不含硼酸及有機羧酸，且包括胺基磺酸或其鹽以將浴pH值自3維持至5。
在本發明之一個態樣中，鎳電鍍組合物可由胺基磺酸鎳、鹵化鎳、胺基磺酸化合物、水以及視情況用於傳統鎳電鍍組合物之添加劑形成。
可使用可商購之胺基磺酸鎳。鎳電鍍組合物中胺基磺酸鎳的量為100至650 g/L，較佳200至500 g/L。在鎳電鍍組合物中胺基磺酸鎳形成鎳離子及胺基磺酸根離子。
鹵化鎳之實例包含氯化鎳及溴化鎳。可使用可商購之鹵化鎳。較佳地，鹵化鎳為氯化鎳。鎳電鍍組合物中鹵化鎳的量為2至100 g/L，較佳5至50 g/L。當鹵化鎳為氯化鎳時，其較佳的量為4至20 g/L。在鎳電鍍組合物中鹵化鎳形成鎳離子及鹵素離子。鹵素離子有助於溶解鎳陽極。
胺基磺酸化合物為在水溶液中形成胺基磺酸根離子之化合物。胺基磺酸化合物包括胺基磺酸及胺基磺酸鹽，諸如胺基磺酸鈉、胺基磺酸鉀及胺基磺酸銨。胺基磺酸鹽為水溶性的。較佳地，胺基磺酸化合物選自胺基磺酸、胺基磺酸鈉、胺基磺酸鉀及胺基磺酸銨。可使用胺基磺酸化合物中之兩者或更多者之組合。較佳地，胺基磺酸化合物為胺基磺酸與胺基磺酸鹽之混合物。當胺基磺酸化合物為胺基磺酸與胺基磺酸鹽之混合物時，胺基磺酸與胺基磺酸鹽之莫耳比為1:3至1:300。更佳地，胺基磺酸與胺基磺酸鹽之莫耳比為1:5至1:200。
鎳電鍍組合物中胺基磺酸化合物之量為5 g/L或更大，較佳10 g/L或更大，更佳20 g/L或更大。同時，鎳電鍍組合物中胺基磺酸化合物之量為600 g/L或更小，較佳300 g/L或更小，更佳200 g/L或更小，最佳130 g/L或更小。在鎳電鍍組合物中胺基磺酸化合物形成胺基磺酸根離子及抗衡陽離子。
與習知鎳電鍍組合物相比，本發明之鎳電鍍組合物包括更大量之胺基磺酸根離子。鎳電鍍組合物中之胺基磺酸根離子來自胺基磺酸鎳及胺基磺酸鹽化合物。較佳地，鎳電鍍組合物包括0.5至3.0 mol/L之鎳離子、0.03至2.0 mol/L之鹵素離子及1.0至6.5 mol/L之胺基磺酸根離子。更佳地，本發明之鎳電鍍組合物包括0.8至2.8 mol/L之鎳離子、0.06至1.5 mol/L之鹵素離子及1.6至5.1 mol/L之胺基磺酸根離子。胺基磺酸根離子及氯離子之呈mol/L形式的總量大於鎳離子之量（以mol/L為單位）的兩倍。
通常，鍍敷浴之pH值在其操作期間將逐漸增加。當鎳電鍍浴之pH值低於3時，鎳金屬之沈積速度將降低。當鎳電鍍浴之pH值高於5時，沈積後之鎳金屬之內應力將增加。因此，將鎳電鍍浴之pH值維持在3與5之間至關重要。
本發明人發現，在鎳電鍍浴中，特定量之胺基磺酸根離子類似於pH緩衝液起作用，以將鎳鍍敷浴之pH值維持在3至5之間。不受理論束縛，而是認為與浴中之硼酸一樣，胺基磺酸根離子藉由控制浴中氫氣之產生類似於pH緩衝液起作用。因此，本發明之鎳電鍍組合物具有高pH穩定性而不包含硼酸或有機羧酸。
鎳電鍍組合物視情況包括界面活性劑、pH調節劑、濕潤劑及晶粒細化劑。此類視情況選用之添加劑為本領域中熟習此項技術者所熟知。然而，鎳電鍍組合物之添加劑不包含有機羧酸及硼酸，因為本發明之鎳電鍍組合物基本上不含硼酸及有機羧酸，且較佳地不含硼酸及有機羧酸。
鎳電鍍組合物之溶劑通常為水。可使用自來水、去離子水或蒸餾水。
本發明之一個態樣為一種由以下組成之鎳電鍍組合物：一或多種鎳離子源；一或多種鹵素離子源；一或多種選自胺基磺酸、胺基磺酸鈉、胺基磺酸鉀及胺基磺酸銨之胺基磺酸根離子源；水以及一或多種選自界面活性劑、pH調節劑、濕潤劑及晶粒細化劑之視情況選用之化合物。如上文所揭示，鎳電鍍組合物具有3至5之pH值且鎳電鍍組合物基本上不含硼酸及有機羧酸。較佳地，鎳離子源為胺基磺酸鎳。較佳地，一或多種胺基磺酸根離子源之濃度係按5至130 g/L之量。此類鎳電鍍組合物不含硼酸及有機羧酸。
本發明之鎳電鍍組合物適用於電子材料。本發明之一個態樣係關於一種將鎳層電鍍於半導體晶圓上之方法，其包括：提供包括複數種導電黏合特徵之半導體晶圓，使半導體晶圓與上文所揭示之任何組合物接觸，及施加足夠的電流密度以將鎳層沈積於導電黏合特徵上。
半導體晶圓之實例包含但不限於矽晶圓、玻璃基板及有機基板。導電黏合特徵通常藉由以下步驟形成：在半導體晶圓之表面上形成導電層，在半導體晶圓之導電層上形成抗蝕劑層，接著移除至少一部分之抗蝕劑層以在導電層上形成開口。銅通常用作導電層。導電層可藉由任何已知方法諸如濺鍍或無電金屬鍍敷來形成。
具有導電層之半導體晶圓藉由任何已知方法與上文所揭示之組合物接觸，以將鎳沈積於半導體晶圓之導電層上。通常，半導體晶圓浸沒於鎳鍍敷溶液中且施加電流。
鎳金屬可用作陽極，但在一些情形下可使用不溶電極，諸如鉑鍍敷之鈦板。電流密度在0.5至40 A/dm2
、較佳5至20 A/dm2
範圍內。鎳鍍敷組合物之溫度基本上為10至80℃，較佳30至65℃。鍍敷時間視電流密度及所需之鍍敷厚度而定。舉例而言，若電流密度為1 A/dm2
且所需之Ni層厚度為3微米，則鍍敷時間為約15分鐘。
由本發明方法形成之鎳層具有40 MPa或更小之內應力。更佳地，內應力為30 MPa或更小，且最佳地，內應力為25 MPa或更小。內應力由沈積應力分析器來量測。由於由包括硼酸之習知鎳電鍍浴形成之內應力為約10至40 MPa，因此本發明之鎳電鍍組合物在與習知浴類似之內應力下提供鎳沈積。
本發明之鎳鍍敷組合物可用來形成金鍍敷下層及銅表面之阻擋層。本發明之鎳鍍敷組合物亦適用於形成凸塊下金屬（UBM）。UBM為種子金屬（seed metal）（約2000Å之銅）與焊料之間的保護緩衝層。同樣，本發明之鎳鍍敷組合物可用來在基板上形成凸塊（支柱）以在基板與電子組件之間電性地連接。 實例 本發明實例1-3及比較實例1-3
IMAT Co.所提供之矽晶圓用作測試樣品（測試樣品（Test Sample））。測試樣品為60 mm × 50 mm大小之矽晶圓，在矽晶圓之表面上具有鈦層（下層）及銅層（上層），接著在銅層上形成抗蝕劑層且具有75微米直徑之十個孔形成通過抗蝕劑層。藉由1,000Å鈦粒子濺鍍形成鈦層，同時藉由3,000Å銅粒子濺鍍形成銅層。將測試樣品浸沒於鎳鍍敷溶液（在下文揭示）中並電鍍。陽極為鎳金屬。電流密度為6 A/dm2
，且鎳鍍敷溶液之溫度為60℃。鍍敷目標厚度為3 μm。接著用DI水洗滌測試樣品。之後，將抗蝕劑藉由在60℃下浸漬於Shipley BPR汽提器（可購自Rohm and has Electronic Materials，美國馬薩諸塞州馬波羅市（Marlborough, Massachusetts, USA））中5分鐘來移除。在測試樣品上之孔中形成十次鎳沈積（鎳凸塊下金屬）。藉由SEM觀測鎳沈積之表面。由Electrochemical co. ltd.所提供之沈積應力分析器量測鎳沈積之內應力。檢查浴pH穩定性且結果顯示於圖3中。 鎳鍍敷溶液 4-水合胺基磺酸鎳：500 g/L（作為鎳金屬為90 g/L） 6-水合氯化鎳：20 g/L（作為氯離子為6 g/L） pH緩衝液：揭示於表1及2中 剩餘部分：蒸餾水 藉由添加NaOH或H3
NSO3
將pH調節至約4
針對pH緩衝液，使用表1及2中寫入之化合物。 表1
表2
藉由實例2獲得之UBM之SEM顯示於圖1（放大率為1500倍）中，且藉由實例3獲得之UBM之SEM照片顯示於圖2（放大率為1000倍）中。
無
圖1為顯示藉由實例2獲得之鎳凸塊下金屬之掃描電子顯微照片（SEM）。 圖2為顯示藉由實例3獲得之鎳凸塊下金屬之SEM。 圖3為本發明實例1、比較實例1至3之浴pH穩定性測試結果。
Claims (9)
- 一種鎳電鍍組合物，包括0.8至2.8 mol/L之鎳離子、0.06至1.5 mol/L之鹵素離子及1.6至5.1 mol/L之胺基磺酸根離子；胺基磺酸根離子及鹵素離子之呈mol/L形式的總量大於鎳離子之以mol/L為單位之總量的兩倍；所述鎳電鍍組合物具有3至5之pH值；其中所述鎳電鍍組合物基本上不含硼酸及有機羧酸。
- 一種鎳電鍍組合物，由以下各項組成：一或多種鎳離子源；一或多種鹵素離子源；一或多種選自由胺基磺酸、胺基磺酸鈉、胺基磺酸鉀及胺基磺酸銨組成之群的胺基磺酸根離子源；水以及一或多種選自由界面活性劑、pH調節劑、濕潤劑及晶粒細化劑組成之群的視情況選用之化合物；所述鎳電鍍組合物具有3至5之pH值；其中所述鎳電鍍組合物基本上不含硼酸及有機羧酸。
- 如申請專利範圍第2項所述的鎳電鍍組合物，其中所述鎳離子源為胺基磺酸鎳。
- 如申請專利範圍第3項所述的鎳電鍍組合物，其中所述胺基磺酸鎳以100 g/L至650 g/L之量存在。
- 如申請專利範圍第2項所述的鎳電鍍組合物，其中鹵化鎳以2 g/L至100 g/L之量存在。
- 如申請專利範圍第5項所述的鎳電鍍組合物，所述鹵化鎳為氯化鎳。
- 如申請專利範圍第2項所述的鎳電鍍組合物，其中所述一或多種胺基磺酸根離子源以5 g/L至130 g/L之量存在。
- 一種將鎳層電鍍於半導體晶圓上之方法，包括：提供包括複數種導電黏合特徵之半導體晶圓；使所述半導體晶圓與如申請專利範圍第1項所述的鎳電鍍組合物接觸；及施加足夠的電流密度以將鎳層沈積於所述導電黏合特徵上。
- 一種將鎳層電鍍於半導體晶圓上之方法，包括：提供包括複數種導電黏合特徵之半導體晶圓；使所述半導體晶圓與如申請專利範圍第2項所述的鎳電鍍組合物接觸；及施加足夠的電流密度以將鎳層沈積於所述導電黏合特徵上。
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