TW201816128A - 自粒狀含貴金屬耐火材料中分離貴金屬之方法 - Google Patents

Abstract

一種自粒狀含貴金屬耐火材料中分離貴金屬之方法，其包含以下步驟： (1) 提供粒狀含貴金屬耐火材料； (2) 使在步驟(1)中所提供且溫度在200℃至650℃範圍內之永久混合之粒狀含貴金屬耐火材料與氯及氣態氯化鋁在氣體流經且在200℃至650℃溫度下之熱反應區中接觸；及 (3) 將氣流導離該反應區。

Description

自粒狀含貴金屬耐火材料中分離貴金屬之方法

本發明係關於自粒狀含貴金屬耐火材料中分離貴金屬之方法。

US 2,860,045揭示藉由與氣態氯化鋁(可能)與稀釋載體氣體(例如，氦、氮、氯、二氧化碳、空氣、一氧化碳等)之組合接觸而自含鉑氧化鋁載體材料中分離鉑。 基於US 2,860,045作為先前技術，本申請人追求進一步發展其中所揭示關於特別有效地自粒狀含貴金屬耐火材料中分離貴金屬之原理的目標。具體而言，欲在不需要利用複雜或多階段化學反應系統之情形下，將貴金屬迅速並基本上完全地自大量粒狀耐火材料中分離。舉例而言，欲藉助欲設計之方法使得在小於5小時之時間段內自5 kg至3,000 kg粒狀含貴金屬耐火材料中基本上完全地分離貴金屬可行。基本上完全分離貴金屬應理解為意指使粒狀含貴金屬耐火材料中之貴金屬含量自約(例如) 0.01重量%至5重量%或0.1重量%至5重量%之典型起始值減小至以重量計約(例如) 10 ppm至900 ppm之殘餘含量、尤其以重量計約(例如) 10 ppm至200 ppm之殘餘含量，出於經濟原因無法再有任何進一步減小。

該目標可藉由下文中所揭示之自粒狀含貴金屬耐火材料中分離貴金屬之本發明方法來達成。該方法包含以下步驟： (1) 提供粒狀含貴金屬耐火材料； (2) 使在步驟(1)中所提供且溫度在200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃範圍內之永久混合之粒狀含貴金屬耐火材料與氯及氣態氯化鋁在氣體流經且在200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃溫度下之熱反應區中接觸；及 (3) 將氣流引導出反應區。

本文所用術語「永久混合之」係關於在步驟(2)中所處理之粒狀含貴金屬耐火材料。其意指至少一部分存在於反應區中之粒狀含貴金屬耐火材料在步驟(2)期間一直在移動中。較佳地，在步驟(2)期間存在於反應區中之粒狀含貴金屬耐火材料之總量在移動中及/或正在移動，且在方法中經混合或循環。 在本發明方法之較佳實施例中，實現在步驟(2)期間將粒狀含貴金屬耐火材料與氯及氣態氯化鋁接觸及/或用氯及氣態氯化鋁處理，其中流經反應區之氣體係包含氣態氯化鋁、氯及惰性氣體(若適用)或基本上由其組成之氣體混合物。然後本發明方法包含以下步驟： (1) 提供粒狀含貴金屬耐火材料； (2) 使在步驟(1)中所提供且溫度在200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃範圍內之永久混合之粒狀含貴金屬耐火材料與包含氣態氯化鋁、氯及惰性氣體(若適用)或基本上由其組成之氣體混合物之流在於200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃溫度下之熱反應區中接觸；及 (3) 將氣流引導出反應區。 本文使用術語「粒狀含貴金屬耐火材料」。該術語代表其表面及/或孔隙表面提供有貴金屬及/或以包括貴金屬顆粒之混合物形式存在之粒狀耐火材料。換言之，粒狀含貴金屬耐火材料中之粒狀耐火材料用作貴金屬載體材料及/或其係該混合物之組分。 本文使用術語「貴金屬」及/或「含貴金屬」。除非另有說明，否則該等術語係指單一貴金屬或不同貴金屬之組合，其各選自由以下各項組成之群：銀、金、錸、釕、鋨、銥、鉑、鈀及銠，尤其選自由以下各項組成之群：鉑、鈀及銠。 本文使用術語「粒狀耐火材料」。由耐火材料所製得之粒狀耐火材料及/或顆粒(耐火顆粒)應理解為由無機非金屬材料所製得之顆粒，該無機非金屬材料在高溫(例如，在200℃至650℃範圍內)下抵抗氯及氯化鋁的作用，即其在此情況下在物理上及化學上不改變或基本上不改變。舉例而言，此可係陶瓷耐火材料。適宜耐火材料可選自(例如)由以下各項組成之群：氧化鋁(例如，α-氧化鋁或γ-氧化鋁)、二氧化鈦、二氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、混合氧化物(例如，鈰/鋯混合氧化物)，矽酸鹽(例如，矽酸鋁(例如、堇青石、富鋁紅柱石、沸石))、鈦酸鹽(例如，鈦酸鋁、鋯鈦酸鉛及鈦酸鋇)、碳化矽及氮化矽。耐火材料可經(例如)非貴金屬摻雜。因此耐火材料不含貴金屬。耐火材料可單獨或以組合形式存在，例如以不同粒狀耐火材料之混合物及/或以粒內組合形式存在。一般而言，由耐火材料所製得之顆粒為多孔的。 熟習此項技術者將本文所用術語「無貴金屬」理解為意指不含貴金屬，但貴金屬含量及/或殘餘貴金屬含量以重量計在(例如) ＞0 ppm至10 ppm範圍內，其出於技術原因對於相應材料而言基本上係不可避免的。 在本發明方法之步驟(1)中，舉例而言，以一種類型或多種不同類型之含貴金屬耐火顆粒之混合物之形式，或以無貴金屬耐火顆粒與含貴金屬耐火顆粒之混合物之形式，或以貴金屬顆粒與無貴金屬及/或含貴金屬耐火顆粒之混合物之形式提供粒狀含貴金屬耐火材料。無貴金屬耐火顆粒與含貴金屬耐火顆粒之混合物、或貴金屬顆粒與無貴金屬及/或含貴金屬耐火顆粒之混合物可係有意生產之混合物；但一般而言情況並非如此，且出於技術原因可能已生產出此類型之混合物。 由含貴金屬耐火材料製得之顆粒可係常見成形體(例如，顆粒體、丸粒或擠出物，例如圓柱體、環、球、立方體、小板)。該等成形體之直徑或大小可在(例如) 1毫米至30毫米、較佳1毫米至20毫米、尤其1毫米至15毫米之範圍內。較佳地，直徑及/或大小之下限係4毫米。舉例而言，成形體在其最厚位點之直徑可在1毫米至30毫米、較佳1毫米至20毫米、尤其1毫米至15毫米之範圍內；較佳地，直徑之下限亦係4毫米。 關於除該等成形體以外之含貴金屬耐火材料之顆粒，絕對粒徑可在(例如) 3 µm至500 µm之範圍內。不同於成形體之含貴金屬耐火材料之該等顆粒之實例包括崩解之(廢)異相觸媒、崩解之熔渣、貴金屬撇渣、乾燥及崩解之污泥、崩解之廢棄電及電子設備、崩解之採礦濃縮物及崩解之採礦廢棄物。 步驟(1)中所提供之粒狀耐火材料中之貴金屬含量各自相對於總粒狀含貴金屬耐火材料，在(例如) 0.01重量%至10重量%或0.01重量%至5重量%之範圍內，或較佳在0.1重量%至5重量%之範圍內。 粒狀含貴金屬耐火材料可係選自由以下各項組成之群之一種材料或不同材料之組合：崩解之熔渣、貴金屬撇渣、乾燥及崩解之污泥、崩解之廢棄電及電子設備、崩解之採礦濃縮物、崩解之採礦廢棄物及含貴金屬異相觸媒。 在一個實施例中，粒狀含貴金屬耐火材料可為經崩解、例如經研磨之熔渣。實例包括來自高溫冶金貴金屬精製方法之含貴金屬熔渣。 在另一實施例中，粒狀含貴金屬耐火材料可係貴金屬撇渣，例如來自珠寶或牙科行業之貴金屬撇渣。貴金屬撇渣可經預處理。舉例而言，其可經受灰化及/或用硝酸萃取及/或崩解，例如藉由研磨。灰化容許去除有機組分，例如藉助熱解及/或燃燒。硝酸萃取容許去除硝酸可溶性物質、尤其硝酸可溶性金屬，例如銅及銀。 在另一實施例中，粒狀含貴金屬耐火材料可為(例如)來自濕法冶金貴金屬精製方法之經乾燥並崩解、例如經研磨之污泥。此外，可使污泥退火。 在另一實施例中，粒狀含貴金屬耐火材料可係經崩解、例如經研磨之廢棄電及電子設備。此外，廢棄電及電子設備可經灰化或退火。退火或灰化容許去除有機組分，例如藉助熱解及/或燃燒。 在另一實施例中，粒狀含貴金屬耐火材料可係經崩解、例如經研磨之採礦濃縮物。採礦濃縮物之實例包括源自貴金屬礦、含有天然貴金屬且貴金屬部分濃度增加之材料。濃縮方法之實例係熟習此項技術者已知之常見物理及/或化學方法，例如浮選、高溫冶金熔融方法及濕法冶金方法。 在另一實施例中，粒狀含貴金屬耐火材料可係經崩解、例如經研磨之採礦廢棄物。實例包括來自貴金屬礦之天然含貴金屬採礦廢棄物。 具體而言，粒狀含貴金屬耐火材料係含貴金屬異相觸媒，尤其廢含貴金屬異相觸媒。含貴金屬異相觸媒可源自廣泛範圍之來源。舉例而言，廢含貴金屬異相觸媒可係(例如)來自化學、醫藥及石油化學工業之廢排出空氣淨化觸媒；廢排出氣體淨化觸媒；廢燃燒排出氣體淨化觸媒；廢柴油顆粒過濾器；用於生產純氣體之廢觸媒；及/或廢製程觸媒。製程觸媒之實例包括Fischer-Tropsch (費希爾-特羅普希)觸媒、重整觸媒、用於生產環氧乙烷之觸媒及氫化觸媒。 異相觸媒可以(例如)以下形式存在：(i)含有貴金屬但不經載體塗料塗佈之耐火載體材料之形式，(ii)經提供有載體塗料之含貴金屬塗層但自身不含貴金屬之耐火載體材料之形式，或(iii)經提供有載體塗料之含貴金屬塗層且自身亦含有貴金屬之耐火載體材料之形式。載體塗料塗層為熟習此項技術者已知；其係含有由耐火材料所製得之含貴金屬顆粒或由其組成之塗層，該耐火材料在自所謂的載體塗料漿液施加後經煅燒。 廢含貴金屬異相觸媒可固有地係粒狀且充分地不含干擾雜質，使得其可根據本發明方法之步驟(2)直接經處理。若情況並非如此，則其可首先經崩解(例如研磨)，及/或不期望之雜質可藉助熟習此項技術者已知之適宜方法(例如，藉由添加或不添加空氣之煅燒)自其去除。若適用，可實施還原處理(例如在還原氣氛中熱處理)，以將不以元素形式而(例如)以貴金屬氧化物形式存在於粒狀含貴金屬耐火材料中之貴金屬轉化為元素貴金屬。 在本發明方法之步驟(2)中，使在步驟(1)中所提供且溫度在200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃範圍內之永久混合之粒狀含貴金屬耐火材料與氯及氣態氯化鋁及惰性氣體(若適用)在氣體流經且於200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃溫度下之熱反應區中接觸。 具體而言，適宜惰性氣體之實例係氮及稀有氣體，例如氬。 氯及態氯化鋁共同係活性組分。 氯、可選惰性氣體及氣態氯化鋁可各自個別地及/或混合經供應至反應區中。特定而言，氣體及/或至少一種氣體混合物可在其進給至反應區時經預加熱。氣態氯化鋁亦可在反應區中自與粒狀含貴金屬耐火材料混合之固體氯化鋁原位形成。 在本發明方法之較佳實施例之步驟(2)中，使包含氣態氯化鋁、氯及惰性氣體(若適用)或基本上由其組成之氣體混合物之流流經於200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃溫度下之熱反應區。較佳地，供應至於200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃溫度下之熱反應區之氣體混合物係熱的，即其經適當預加熱至200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃之溫度。氣體混合物可經單獨產生。氣體混合物包含氣態氯化鋁、氯及惰性氣體(若適用)，較佳地其基本上由氣態氯化鋁、氯化物及惰性氣體(若適用)組成。較佳地，氣體混合物含有惰性氣體。氣態氯化鋁在氣體混合物中之重量分數在(例如) 10重量%至80重量%、較佳30重量%至70重量%之範圍內，氯之重量分數在(例如) 10重量%至40重量%、較佳15重量%至30重量%之範圍內，且惰性氣體之重量分數在(例如) 0重量%至80重量%、較佳10重量%至50重量%之範圍內。 反應區係熱的，其溫度為200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃。存在於其中之所有物質，即氯、氣態氯化鋁及永久混合之粒狀含貴金屬耐火材料，以及可選惰性氣體及在反應區中所產生之反應產物處於反應區中佔優之相同溫度下，在200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃範圍內，或承受此溫度。流經反應區之氣流可包含(例如)每小時且每公斤粒狀含貴金屬耐火材料(即每公斤反應區內之粒狀含貴金屬耐火材料) 5公升至15公升範圍內之體積流量。 一般而言，超壓在反應區中不佔優，通常壓力可在大氣壓至約1.5倍大氣壓之範圍內。 在步驟(1)中所提供且溫度在200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃範圍內之永久混合之粒狀含貴金屬耐火材料與氯及氣態氯化鋁在氣體流經且於200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃溫度下之熱反應區中之接觸可在加熱粒狀含貴金屬耐火材料時開始，或可僅在粒狀含貴金屬耐火材料達到期望溫度後發生。可將相同程序應用於對本發明至關重要之特定含貴金屬耐火材料之永久混合。因此，加熱粒狀含貴金屬耐火材料之方法可藉由永久混合支持，或永久混合可僅在粒狀含貴金屬耐火材料中達到期望溫度後開始。永久混合藉由機械方式發生。較佳地，在此情況中防止使粒狀含貴金屬耐火材料流化。 在一個實施例中，永久混合係藉助使用基本上已知之旋轉爐作為工作設備來實現。旋轉爐顯然地亦用於將粒狀含貴金屬耐火材料加熱至及/或維持在200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃之該範圍內之期望溫度。方便地，旋轉爐具有內壁及/或內襯，其在200℃至650℃下抵抗氯及氯化鋁，其係(例如)由石英玻璃、鎳基合金(例如Hastelloy® C)或適宜無機非金屬耐火材料(例如，石墨)製得。旋轉爐可水平或傾斜操作，例如以相對於水平高達12°之傾斜度操作。熟習此項技術者將適當選擇旋轉爐及/或旋轉爐之尺寸，(例如)以良好適應於欲處理之粒狀含貴金屬耐火材料之量。旋轉爐空間之長度及直徑可分別在(例如) 0.5米至10米及10 cm至100 cm之範圍內。旋轉爐空間可係圓柱形反應區。適當選擇內徑與圓周速度之函數(旋轉爐空間內壁之圓周速度)，使得旋轉運動確保對本發明至關重要之粒狀含貴金屬耐火材料之永久混合，但不對粒狀含貴金屬耐火材料施加將導致材料黏附至旋轉內壁之顯著離心力。對於反應區之內徑(例如，40 cm)而言，圓周速度可在(例如) 1 cm/s至25 cm/s之範圍內。 通常適當選擇永久混合之粒狀含貴金屬耐火材料與氯及氣態氯化鋁在氣體流經之熱反應區中之接觸時間及/或處理時間，使得確保貴金屬自粒狀含貴金屬耐火材料中分離直至期望殘餘含量或直至貴金屬不存在(參見上文所提及之「不含貴金屬」之定義)。通常，必需接觸時間及/或處理時間在(例如) 10分鐘至240分鐘、尤其15分鐘至120分鐘之範圍內。為防止關於使用旋轉爐之任何混淆，粒狀含貴金屬耐火材料之接觸時間及/或處理時間對應於其在形成反應區之實際旋轉爐空間中之停留時間。 方便地，亦使用粒狀含貴金屬耐火材料在其中經加熱之空間作為反應區。換言之，較佳在反應區中加熱粒狀含貴金屬耐火材料。因此，較佳反應區在上文所揭示為可能設備之旋轉爐、換言之旋轉爐空間內係(例如)圓柱形。若旋轉爐在傾斜位置上操作及/或若輸送設施(例如，螺旋輸送機)在旋轉爐內使用，則本發明之方法亦可作為持續方法實施，較佳使得粒狀含貴金屬耐火材料與氯及氣態氯化鋁之接觸時間及/或處理時間可藉助粒狀含貴金屬耐火材料經過反應區之輸送速率來調整。 反應區具有固有簡單的反應系統，其包含反應物、貴金屬、氯及氣態氯化鋁及/或基本上由其組成。流經反應區之氣流流過且部分地亦流經永久混合之粒狀含貴金屬耐火材料，此支持粒狀含貴金屬耐火材料與氯及氣態氯化鋁之接觸。在於反應區中佔優之200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃範圍內之溫度下，產生含氣態鋁、氯及貴金屬之化合物，假定產生含鋁及貴金屬之氯化複合物。用在步驟(3)中自反應區引導離開之熱氣流將含氣態鋁、氯及貴金屬之化合物一起攜帶離開。 對本發明至關重要之特定而言藉助旋轉爐所實施之粒狀含貴金屬耐火材料之永久混合容許達成上文所表述之目標，即自粒狀含貴金屬耐火材料中有效分離貴金屬，且不僅關於在短時間段內處理大量粒狀含貴金屬耐火材料達成目標，而且關於在根據本發明所處理之粒狀含貴金屬耐火材料中達到均勻低殘餘貴金屬含量(當在個別顆粒之層面上考慮時)達成目標。本發明方法容許去除大於99重量%之貴金屬，該貴金屬最初存在於粒狀含貴金屬耐火材料上及/或其中。 在步驟(3)中，將氣流，即正流經或已流經反應區之氣流在其離開反應區時自反應區引導離開。氣流在相應溫度下離開於200℃至650℃、較佳250℃至600℃、尤其300℃至500℃溫度下之熱反應區，且可經導離至允許形成並沈積固體貴金屬氯化物之較冷區域中，例如導離至具有抵抗氣流組分之內表面且溫度低於反應區中所佔優彼等之區域中。舉例而言，該等較低溫度可在(例如) 180℃至＜ 300℃之範圍內。在該等較低溫度下，由氣流一起隨同攜帶之含鋁、氯及貴金屬之化合物崩解，同時釋放沈積貴金屬氯化物，而惰性氣體、未使用的氯及氣態氯化鋁經進一步引導至(例如)氣體洗滌器中。或者，經去除及/或耗盡貴金屬及/或貴金屬氯化物之氣流可經引導回至反應區，以形成再循環系統。在反應區上游，可藉助添加因消耗氯而丟失之氯部分以及氯化鋁(若適用)來調整期望之氣體組成。 特別依賴於步驟(1)中所提供之粒狀含貴金屬耐火材料之類型，沈積貴金屬氯化物可係單一類型之物質或可作為不同貴金屬氯化物之混合物存在。貴金屬氯化物之實例包括PtCl₂ 、PdCl₂ 及RhCl₃ 。可使經分離之貴金屬氯化物經受常見再處理方法，例如濕法化學再處理。實例 實例 1 在以3°之水平傾斜度操作之旋轉爐(長75 cm、在500℃下、具有12 cm之內徑、反應區內壁之圓周速度為7.5 cm/s之圓柱形熱反應區)中，在流經其反應區之氣體混合物(67重量%之氣態氯化鋁、18重量%之氯、15重量之%氮、體積流量為70公升/h)下處理總計6,000 g之研磨觸媒(多孔氧化鋁載體，鉑含量為0.15重量%) (在500℃下觸媒材料之接觸時間為1小時)。在200℃溫度下之熱區中，自離開反應區之氣體以PtCl₂ 之形式回收總計92%之最初含於研磨觸媒中之鉑(藉助ICP-OES測定)；8%之最初含於研磨觸媒中之鉑留在觸媒材料中(在濕法化學消化鉑耗盡之觸媒後，藉助ICP-MS測定)。參考實例 2 重複實例1，其中唯一差異即旋轉爐在處理期間停滯。以PtCl₂ 之形式自離開反應區之氣體回收總計34%之最初含於研磨觸媒中之鉑；66%之最初含於研磨觸媒中之鉑留在觸媒材料中。實例 3 在以3°之水平傾斜度操作之旋轉爐(長75 cm、在400℃下、具有12 cm之內徑、反應區內壁之圓周速度為7.5 cm/s之圓柱形熱反應區)中，用流經其反應區之氣體混合物(67重量%之氣態氯化鋁、18重量%之氯、15重量%之氮、體積流量為70公升/h)處理總計6,000 g之研磨觸媒(多孔氧化鋁載體，鉑含量為0.1重量%) (在400℃下觸媒材料之接觸時間為1小時)。在200℃溫度下之熱區中，自離開反應區之氣體以PdCl₂ 之形式回收總計95%之最初含於研磨觸媒中之鈀(藉助ICP-OES測定)；5%之最初含於研磨觸媒中之鈀留在觸媒材料中(在濕法化學消化鈀耗盡之觸媒後，藉助ICP-MS測定)。參考實例 4 重複實例3，其中唯一差異即旋轉爐在處理期間停滯。以PdCl₂ 之形式自離開反應區之氣體回收總計81%之最初含於研磨觸媒中之鉑；19%之最初含於研磨觸媒中之鉑留在觸媒材料中。

Claims (10)

1. 一種自粒狀含貴金屬耐火材料中分離貴金屬之方法，其包含以下步驟： (1) 提供粒狀含貴金屬耐火材料； (2) 使在步驟(1)中所提供且溫度在200℃至650℃範圍內之永久混合之粒狀含貴金屬耐火材料與氯及氣態氯化鋁在氣體流經且在200℃至650℃溫度下之熱反應區中接觸；及 (3) 將氣流導離該反應區。
2. 如請求項1之方法，其中流經該反應區之該氣體係包含氣態氯化鋁、氯及惰性氣體(若適用)或由其組成之氣體混合物之流。
3. 如請求項1之方法，其中該粒狀含貴金屬耐火材料之該貴金屬係至少一種選自由以下各項組成之群之貴金屬：銀、金、錸、釕、鋨、銥、鉑、鈀及銠。
4. 如請求項1之方法，其中步驟(1)中所提供之該粒狀耐火材料中之該貴金屬含量相對於該粒狀含貴金屬耐火材料之總量，在0.01重量%至10重量%之範圍內。
5. 如請求項1之方法，其中該粒狀含貴金屬耐火材料係至少一種選自由以下各項組成之群之材料：崩解之熔渣、貴金屬撇渣、乾燥及崩解之污泥、崩解之廢棄電及電子設備、崩解之採礦濃縮物、崩解之採礦廢棄物及含貴金屬異相觸媒。
6. 如請求項1之方法，其中該氣態氯化鋁在該氣體混合物中之重量分數在10重量%至80重量%之範圍內，該氯之重量分數在10重量%至40重量%之範圍內且該惰性氣體之重量分數在0重量%至80重量%之範圍內。
7. 如請求項1之方法，其中流經該反應區之該氣流包含每小時且每公斤粒狀含貴金屬耐火材料5公升至15公升範圍內之體積流量。
8. 如請求項1之方法，其中該永久混合係藉助使用旋轉爐實現，該旋轉爐係水平或以相對於水平高達12°之傾斜度操作。
9. 如請求項1之方法，其中該永久混合之粒狀含貴金屬耐火材料與氯及氣態氯化鋁在氣體流經之該熱反應區中之接觸時間係10分鐘至240分鐘。
10. 如請求項1之方法，其中將導出該反應區之該氣流導離至允許形成並沈積固體貴金屬氯化物之較冷區域中。