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TW201809099A - 含有羧酸及其甘油或二甘油酯之聚碳酸酯組成物 - Google Patents

含有羧酸及其甘油或二甘油酯之聚碳酸酯組成物 Download PDF

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TW201809099A
TW201809099A TW106116246A TW106116246A TW201809099A TW 201809099 A TW201809099 A TW 201809099A TW 106116246 A TW106116246 A TW 106116246A TW 106116246 A TW106116246 A TW 106116246A TW 201809099 A TW201809099 A TW 201809099A
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羅夫 威爾曼
海爾穆特 胡爾
安克 鮑曼斯
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Abstract

本發明有關於一種包含聚碳酸酯之組成物及有關於一種包含羧酸及其甘油或二甘油酯之混合物，有關於該組成物用於製造摻合物或模製物之用途及有關於可由其獲得的模製物。該組成物具有改良的流變及光學性質。

Description

含有羧酸及其甘油或二甘油酯之聚碳酸酯組成物
本發明有關於一種包含聚碳酸酯及流動性改良劑之組成物及有關於可由該組成物獲得的模製物。該組成物具有改良的流變及光學性質。
特別是在薄壁(外殼)部件之情況，例如用於超薄筆電、智能手機或智能筆電，要求低熔體黏度以能達到具有均勻壁厚度之組件。在另一要求良好流動性之應用領域為汽車業(例如頭燈罩(headlamp covers)、遮陽板、光纖系統)及電氣與電子業(照明組件、外殼部件、罩件、智能計應用)。
雙酚A二磷酸酯(BDP)常用於流動改良作用，以高達大於10wt%之量以達到所期望效果。然而，這顯著地降低了耐熱性。
至於如何能夠改良聚碳酸酯組成物的流動性且同時光學性質並具實際上相同的耐熱性，先前技術並未給予此項技術領域熟悉者任何指示。
先前技術揭示具有高透明性及良好耐熱性之組成物，但就流動性而論需要進一步改良，譬如在DE 10 2009 007762 A1、WO 2010/072344 A1及US 2005/215750 A1。
因此解決問題是尋找包含芳香族聚碳酸酯之組成物其具有改良的光學性質及同時改良的流動性組合有實際上相同耐熱性。
已發現是，令人驚訝地，每當存在特定量的羧酸及其甘油及/或二甘油酯時，聚碳酸酯組成物具有改良的流動性及更好的光學性質。該耐熱性(Vicat溫度)實際上維持不變。
包含羧酸及其甘油及/或二甘油酯之聚碳酸酯組成物較佳具備良好熔體穩定性與改良的流變性質，亦即依DIN EN ISO 1133：2012-03測得的較高熔體體積流動速率(MVR)(於300℃之測試溫度，質量1.2kg)，依ISO 11443：2005測得的改良熔體黏度，及依ASTM E 313-10測得的可由較低黃化指數(YI)及/或由較高光透射性測量的改良光學性質，相比於包含省略該羧酸及其甘油或二甘油酯之相同成分之等同組成物。該組成物仍是以良好機械性質為特點，可量測是例如經由依ISO 7391-2：2006可測得的缺口衝擊強度或經由依ISO 7391-2：2006測得的衝擊強度。
本發明因此提供一種組成物，其包含A)20.0wt%至99.95wt%的芳香族聚碳酸酯及B)0.05wt%至10.0wt%的混合物其包含至少一種具有鏈長為6至30個碳原子之飽和或不飽和單羧酸與至少一種這以甘油及/或二甘油為基底的單羧酸之酯。
該組成物較佳包含A)20.0wt%至99.95wt%，進一步較佳地83.0至99.80wt%，的芳香族聚碳酸酯，B)0.05wt%至10.0wt%，更佳地0.1至8.0wt%，甚更佳地0.2至6.0wt%，的混合物其包含至少一種具有鏈長為6至30個碳原子之飽和或不飽和單羧酸與至少一種該以甘油及/或二甘油為基底的單羧酸之酯，C)0.0wt%至1.0wt%的熱穩定劑及D)0.0wt%至8.0wt%的其他添加劑。
進一步較佳地，這類組成物由下述構成A)87.0wt%至99.95wt%的芳香族聚碳酸酯，B)0.05wt%至6.0wt%的混合物其包含至少一種具有鏈長為6至30個碳原子之飽和或不飽和單羧酸與至少一種該以甘油及/或二甘油為基底的單羧酸之酯，C)0.0wt%至1.0wt%的熱穩定劑及D)0.0wt%至6.0wt%的一或多種其他添加劑其選自抗氧化劑、脫模劑、滯焰劑、UV吸收劑、IR吸收劑、抗靜電劑、光學增亮劑、來自有機或無機顏料組群之著色劑、用於雷射標記之添加劑及/或衝擊改質劑之組群。
該組成物最佳為透明的及該添加劑(組)係選自抗氧化劑、脫模劑、滯焰劑、UV吸收劑、IR吸收劑、抗靜電劑、光學增亮劑、來自有機顏料組群之著色劑、及/或用於雷射標記之添加劑之組群。
根據本發明之組成物較佳為透明的。
“透明的”在本發明內文中係意指該組成物具有可視的透射性Ty(於10°觀察到的D65)為至少84%，依ISO 13468-2：2006於4mm厚度測得，及<5%之濁度，依ASTM D1003：2013於4mm層厚度測得。
經由使用在透明聚碳酸酯組成物中包含該單羧酸及其甘油或二甘油酯類之混合物，適宜還可以改良光學性質。該混合物的添加提高了透射性，依ISO 13468-2：2006於厚度4mm測得。
接著在本發明之說明中，C1-至C4-烷基在本發明內文中為，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基，及C1-至C6-烷基另外例如為正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,3-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。C1-至C10-烷基另外例如為正庚基及正辛基、頻那基(pinacyl)、金剛烷基(adamantly)、異構的薄荷基類(menthyls)、正壬基、正癸基。C1-至C34-烷基另外例如為正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。同樣適用於對應烷基基例如於芳烷基/烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基基。在對應羥基烷基或芳烷基/烷基芳基基中的伸烷基基代表例如對應前述烷基基之伸烷基基。
芳基為具有6至34個骨架碳原子之碳環系芳香族基。同樣適用於芳基烷基基之芳香族部分，還已知為芳烷基基，及適用於更複雜基團之芳基組成，例如芳基羰基基。
C6-至C34-芳基的實例為苯基、o-,p-,m-甲苯基、萘基、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)或茀基(fluorenyl)。
芳基烷基及芳烷基各獨立地代表如上定義的直鏈、環狀、分 支的或未分支的烷基基，其可被如上定義的芳基基單-、多-或全取代。
在本發明內文中-除非另有明確說明-對於該成分A、B、C及D所述的wt%值係各自以該組成物之總重為基準。該組成物可含有除了成分A、B、C及D之外的其他成分。在一較佳具體實施中該組成物未包含其他成分及成分A)至D)係合計100wt%，即，該組成物由成分A、B、C及D構成。
根據本發明之組成物較佳用於製造模製物。該組成物較佳具有熔體體積流動速率(MVR)為2至120cm3/(10min)，更佳為3至90cm3/(10min)，依ISO 1133：2012-3(測試溫度300℃，質量1.2kg)測得。
根據本發明之組成物之個別組成在下文中更具體說明：
成分A
在本發明內文中，該術語"聚碳酸酯"據了解意指均聚碳酸酯類及共聚碳酸酯類二者。這些聚碳酸酯類可依常見方式為線性或分支的。根據本發明還可使用聚碳酸酯類之混合物。
根據本發明之組成物包含20.0wt%至99.95wt%的芳香族聚碳酸酯作為成分A。在該組成物中芳香族聚碳酸酯之量較佳為至少50wt%，進一步較佳為至少60wt%及甚進一步較佳為至少75wt%，更佳為至少82wt%，最佳為至少87wt%，在此可存在單一聚碳酸酯或複數種聚碳酸酯類之混合物。
存在於該組成物中的聚碳酸酯類係以已知方式由二酚類、碳酸(carbonic acid)衍生物、選擇性鏈終止劑及支化劑(branching agents)所製得。
跨越過去近40年有許多專利文獻揭示了相關於聚碳酸酯類製造的詳細內容。於此作為參考，例如，於Schnell,"Chemistry and Physics of Polycarbonates",Polymer Reviews,Volume 9,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964，於D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertné,BAYER AG,"Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Volume 11,Second Edition,1988，頁648至718，及最後於U.Grigo,K.Kirchner and P.R.Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,Volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester, Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992，頁117至299。
製造芳香族聚碳酸酯類例如藉二酚類與羰基鹵化物(較佳為光氣)及/或與芳香族二羰基二鹵化物(較佳為苯二羰基二鹵化物)之反應，藉界面方法，選擇性搭配使用鏈終止劑及選擇性搭配使用三官能的或多於三官能的支化劑。另一可行性是藉由熔體聚合方法經由二酚類與(例如)碳酸二苯基酯之反應來製造的。
適用於聚碳酸酯類製造之二酚類為例如氫醌、間苯二酚、二羥基二苯基化合物、雙(羥基苯基)烷烴類、雙(羥基苯基)環烷烴類、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚類、雙(羥基苯基)酮類、雙(羥基苯基)碸類、雙(羥基苯基)亞碸類、α,α'-雙(羥基苯基)二異丙基苯類、衍生自靛紅(isatin)或酚酞(phenolphthalein)的衍生物的苄甲內醯胺類(phthalimidines)及其環-烷基化、環-芳基化與環-鹵化的化合物。
較佳的二酚類為4,4'-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-p-二異丙基苯、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、二甲基雙酚A、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-p-二異丙基苯及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷還有雙酚類(I)至(III) 其中R'在各情況下為C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基，較佳為甲基或苯基，最佳為甲基。
特佳的二酚類為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及二甲基雙酚A還有式(I)、(II)及(III)之二酚類。
這些與其它合適的二酚類被敘述例如於US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014及US-A 2 999 846，於DE-A 1 570 703、DE-A 2063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956及DE-A 3 832 396，於FR-A 1 561 518，於專論"H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964"還有於JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986及JP-A 105550/1986。
在均聚碳酸酯類之情況下只使用一種二酚及在共聚碳酸酯類之情況下使用二種或以上的二酚類。
合適的碳酸衍生物之實例包括光氣或碳酸二苯基酯。
在聚碳酸酯類之製造中可使用的合適鏈終止劑為單酚類。合適的單酚類為例如酚本身、烷基苯酚類諸如甲酚類、p-第三丁基酚、枯基酚及其混合物。
較佳的鏈終止劑為由線性或分支的C1-至C30-烷基基單-或多取代的苯酚類，較佳為未取代的或由第三丁基取代的。特佳的鏈終止劑為酚、枯基酚及/或p-第三丁基酚。
欲使用的鏈終止劑之量較佳為0.1至5mol%以在各情況下使用的二酚類的莫耳數為基準。該鏈終止劑可在與碳酸衍生物的反應之前、期間或之後被加入。
合適的支化劑為在聚碳酸酯化學中常見的三官能的或多於三官能的化合物，特別是彼等具有三個或多於三個的酚系OH基團。
合適的支化劑為例如1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)酚、2,6-雙(2-羥基-5'-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、四(4-羥基苯基)甲烷、四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷及1,4-雙((4',4"-二羥基三苯基)甲基)苯及3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。
可選用的支化劑之量較佳為自0.05mol%至2.00mol%以在各情況下所用的二酚類的莫耳數為基準。
該支化劑可以在鹼性水相中初始與該二酚類及鏈終止劑饋入或者在光氣化反應之前溶解於有機溶劑中被加入。在轉酯化方法之情況下該支化劑與該二酚類一起使用。
特佳的聚碳酸酯類為以雙酚A為基底的均聚碳酸酯、以1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷為基底的均聚碳酸酯及以二種單體雙酚A與1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷為基底的共聚碳酸酯類還有衍生自式(I)、(II)及(III)之二酚類之均-或共聚碳酸酯類 其中R'在各情況下為C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基，較佳為甲基或苯基，最佳為甲基。
為完成添加劑的併入，成分A較佳係以粉末、小丸粒(pellets)或粉末與小丸粒之混合物的形式使用。
使用的聚碳酸酯還可為不同聚碳酸酯類之混合物，例如聚碳酸酯A1與A2之混合物：以聚碳酸酯的總量為基準該芳香族聚碳酸酯A1之量為自25.0至85.0wt%，較佳自28.0至84.0wt%，更佳自30.0至83.0wt%，此芳香族聚碳酸酯係以雙酚A為基底，具較佳熔體體積流動速率MVR為7至15cm3/(10min)，更佳具熔體體積流動速率MVR為8至12cm3/(10min)及還更佳具熔體體積流動速率MVR為8至11cm3/(10min)，根據ISO 1133(測試溫度300℃，質量1.2kg)測定。
相對於聚碳酸酯的整體用量該粉狀芳香族聚碳酸酯A2之量為自3.0至12.0wt%，較佳自4.0至11.0wt%及更佳自4.0至10.0wt%，及此芳香族聚碳酸酯較佳為以雙酚A為基底，較佳具熔體體積流動速率MVR為3至 8cm3/(10min)，更佳具熔體體積流動速率MVR為4至7cm3/(10min)及還更佳具熔體體積流動速率MVR為6cm3/(10min)，根據ISO 1133(測試溫度300℃，質量1.2kg)測定。
在一較佳具體實施中該組成物包含一含有一或多種式(1)的單體單元之共聚碳酸酯作為成分A， 式中R1為氫或C1-至C4-烷基基，較佳為氫，R2為C1-至C4-烷基基，較佳為甲基基，n為0、1、2或3，較佳為3，選擇性與包含一或多種通式(2)的單體單元之其他芳香族均-或共聚碳酸酯組合 式中R4為H、線性或分支的C1-至C10-烷基基，較佳為線性或分支的C1-至C6-烷基基，更佳為線性或分支的C1-至C4-烷基基，最佳為H或C1-烷基基(甲基基)，及R5為線性或分支的C1-至C10-烷基基，較佳為線性或分支的C1-至C6-烷基基，更佳為線性或分支的C1-至C4-烷基基，最佳為C1-烷基基(甲基基)；及式中該選擇性另外存在的其他均-或共聚碳酸酯不含有任何式(1)的單體單元。
通式(1)的單體單元(組)係經由一或多種對應通式(1')之二酚 類引入的： 其中R1為氫或C1-至C4-烷基基，較佳為氫，R2為C1-至C4-烷基基，較佳為甲基基，及n為0、1、2或3，較佳為3。
式(1’)之二酚類及其以均聚碳酸酯類的使用例如被揭示於DE 3918406。
特別適宜係予以具有式(1a)之1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)：
除了一或多種式(1)的單體單元之外該共聚碳酸酯可含有一或多種式(3)的單體單元(組)： 其中R6及R7獨立地為H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、鹵素諸如Cl或Br或 各自地選擇性取代的芳基或芳烷基，較佳為H，或C1-至C12-烷基，更佳為H或C1-至C8-烷基及最佳為H或甲基，及Y為一單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基或C2-至C5-亞烷基，還有C6-至C12-伸芳基，其可選擇性與其他包含雜原子的芳香環稠合。
通式(3)的單體單元(組)係經由一或多種對應通式(3a)之二酚類引入的： 式中R6、R7及Y各具有相關於式(3)所述含義。
非常特佳的式(3a)之二酚類為通式(3b)之二酚類， 其中R8為H、線性或分支的C1-至C10-烷基基，較佳為線性或分支的C1-至C6-烷基基，更佳為線性或分支的C1-至C4-烷基基，最佳為H或C1-烷基基(甲基基)，及其中R9為線性或分支的C1-至C10-烷基基，較佳為線性或分支的C1-至C6-烷基基，更佳為線性或分支的C1-至C4-烷基基，最佳為C1-烷基基(甲基基)。
於此非常特佳的特別是二酚(3c)。
通式(3a)之二酚類可單獨或者是以彼此的摻混物使用。該二酚類為文獻上已知的或可藉文獻方法製得(見例如H.J.Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH,New York 1991,5th Ed.,Vol.19,p.348)。
在該共聚碳酸酯中式(1)的單體單元之總比例較佳為0.1至88mol%，更佳為1至86mol%，最佳為5至84mol%及特別是10至82mol%(以使用的全部二酚類的莫耳數總和為基準式(1')的二酚類的莫耳數和)。
共聚碳酸酯類可以嵌段或無規共聚碳酸酯類的形式存在。特佳為無規共聚碳酸酯類。在該共聚碳酸酯中二苯氧化物單體單元之頻率比例係由使用的二酚類的莫耳比計算得的。
通式(2)的單體單元係經由通式(2a)之二酚引入的： 其中R4為H、線性或分支的C1-至C10-烷基基，較佳為線性或分支的C1-至C6-烷基基，更佳為線性或分支的C1-至C4-烷基基，最佳為H或C1-烷基基(甲基基)及其中R5為線性或分支的C1-至C10-烷基基，較佳為線性或分支的C1-至C6-烷基基，更佳為線性或分支的C1-至C4-烷基基，最佳為C1-烷基基(甲基基)。
於此非常特佳為雙酚A。
除了一或多種通式(2)的單體單元之外選擇性另外存在的均-或共聚碳酸酯可含有一或多種如先前共聚碳酸酯所述的式(3)的單體單元。
若根據本發明之組成物包含含有式(1)的單體單元之共聚碳酸酯，在該組成物中該含有式(1)的單體單元之共聚碳酸酯之總量較佳為至少3.0wt%，更佳為至少5.0wt%。
在一較佳具體實施中根據本發明之組成物包含一含有式(1)的單體單元之共聚碳酸酯與一雙酚A-基底的均聚碳酸酯之摻合物作為成分A。
若根據本發明之組成物包含含有式(1)的單體單元之共聚碳酸酯，在成分A中式(1)的單體單元之總比例較佳為0.1至88mol%，特佳為1至86mol%，非常特佳為5至84mol%及特別是10至82mol%，以在成分A的 一或多種聚碳酸酯類中全部式(1)與(3)的單體單元的莫耳數和為基準。
成分B
根據本發明之組成物包含一含有至少一種具有鏈長為6至30個碳原子之飽和或不飽和單羧酸與至少一種以甘油及/或二甘油為基底的此單羧酸之酯之混合物作為成分B。
甘油的酯類係以下述基本結構為基底：
下述係按照本發明使用的形成單羧酸系酯類的基礎之二甘油異構物：
這些結構式的單-或多酯化的異構物可用作為按照本發明使用的二甘油之酯類。
可使用只包含一種單羧酸及其酯類之混合物或一包含二種或以上的羧酸化合物及其酯類之混合物。
合適的單羧酸化合物為，例如，辛酸(C7H15COOH，八碳酸)、癸酸(C9H19COOH，十碳酸)、月桂酸(C11H23COOH，十二碳酸)、肉豆蔻酸(C13H27COOH，十四碳酸)、棕櫚酸(C15H31COOH，十六碳酸)、珠光脂酸(margaric acid)(C16H33COOH，十七碳酸)、油酸(C17H33COOH，順-9-十八碳酸)、硬脂酸(C17H35COOH，十八碳酸)、花生酸(C19H39COOH，二十碳酸)、二十二酸(behenic acid)(C21H43COOH，二十二碳酸)、二十四酸(lignoceric acid)(C23H47COOH，二十四碳酸)、軟脂油酸(palmitoleic acid)(C15H29COOH，(9Z)-十六碳-9-烯酸)、芹子酸(petroselic acid)(C17H33COOH， (6Z)-十八碳-6-烯酸，(9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸(elaidic acid)(C17H33COOH，(9E)-十八碳-9-烯酸)、亞麻油酸(linolenic acid)(C17H31COOH，(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-及γ-亞麻油酸(C17H29COOH，(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸及(6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、花生油酸(C19H31COOH，(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)、二十碳五烯酸(timnodonic acid)(C19H29COOH，(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸)及二十二碳六烯酸(cervonic acid)(C21H31COOH，(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸)。
特別適宜係予以具有鏈長為8至30個碳原子之飽和脂肪族單羧酸化合物，特佳具有12至24個碳原子及非常特佳具有14至24個碳原子。
尤其合適作為成分B為藉甘油及/或二甘油與包含二個或以上的具有鏈長為6至30個碳原子的單羧酸化合物之羧酸混合物之部分酯化反應而獲得的混合物以提供一酯混合物。該羧酸混合物較佳包含油酸，及更佳另外為硬脂酸及/或棕櫚酸。成分B較佳包含油酸、棕櫚酸及/或硬脂酸與甘油及/或二甘油之單酯類及二酯類作為酯混合物及該羧酸混合物(即，對應羧酸化合物)。實例為單棕櫚酸甘油酯、單油酸甘油酯、單棕櫚酸二甘油酯、單油酸二甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、二棕櫚酸二甘油酯或二油酸二甘油酯。二甘油的二酯類之比例較佳小於二甘油的單酯類之比例。成分B較佳還包含游離的甘油及/或二甘油。然而，成分B還可經純化至沒有任何游離的甘油及/或二甘油殘留之程度。合適的混合物為例如可商業上得自Palsgaard®之商品名Palsgaard® Polymers PGE 8100。
這些混合物的OH值較佳為介於180至300mg KOH/g(方法2011-0232602-92D,Currenta GmbH & Co.OHG,Leverkusen)。這些混合物的酸值較佳為介於1至6mg KOH/g(方法2011-0527602-14D,Currenta GmbH & Co.OHG,Leverkusen)。根據Wijs該混合物的碘值較佳為介於40至80g碘/100g(方法2201-0152902-95D,Currenta GmbH & Co.OHG,Leverkusen)。
較佳的成分B為具有加起來低於3wt%含量之游離羧酸化合物之混合物，以混合物B之總重量為基準，在此油酸補到最大比例。更佳地，在該混合物中油酸含量為1.5至2.5wt%，尤其約2wt%，以混合物B之總重量 為基準。更佳地，甘油的及二甘油的油酸酯類形成成分B之酯成分之主要構成。總共，其比例為超過50wt%，以混合物B之總重量為基準。
該聚碳酸酯組成物較佳含有0.05至10.0wt%，更佳地0.1至8.0wt%，還更佳地0.2至6.0wt%，的成分B，還更佳地0.2wt%至2.0wt%，更佳地0.2wt%至1.8wt%，最佳地0.20至1.0wt%，及最佳地至0.8wt%，的成分B。
成分C
較佳使用的熱穩定劑為具有氧化數+III之磷化合物，特別是膦類及/或亞磷酸酯類。
優先合適的熱穩定劑為三苯基膦、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos® 168)、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-[1,1-聯苯基]-4,4'-二基雙膦酸酯、十八碳基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox® 1076)、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos® S-9228)、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ADK STAB PEP-36)。所述的熱穩定劑係單獨或以混合物(例如Irganox® B900(Irgafos® 168與Irganox® 1076以1：3比例之混合物)或Doverphos® S-9228與Irganox® B900/Irganox® 1076)使用。該熱穩定劑較佳係以自0.003至0.2wt%之用量使用。
成分D
此外，選擇性存在為至多6.0wt%，較佳地0.01至2.0wt%，的其它常用添加劑(“其他添加劑”)。其他添加劑組群不包括熱穩定劑，乃因該等已如上所述作為成分C。
基本上此類添加劑特別是抗氧化劑、脫模劑、滯焰劑、UV吸收劑、IR吸收劑、抗靜電劑、光學增亮劑、光散射劑、著色劑諸如有機顏料、及/或用於雷射標記之添加劑如敘述，例如，於EP-A 0 839623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或"Plastics Additives Handbook",Hans Zweifel,5th Edition 2000,Hanser Verlag,Munich，以常用於聚碳酸酯之用量加入聚碳酸酯類中。這些添加劑可單獨地或者是以摻混物添加。
較佳添加劑為特定UV穩定劑具有在低於400nm之儘可能低的透射性及在高於400nm之儘可能高的透射性。特別適用於根據本發明組成物之紫外線吸收劑為苯並三唑類、三嗪類、二苯甲酮類及/或芳基化的氰 基丙烯酸酯類。
特別合適的紫外線吸收劑為羥基苯並三唑類，諸如2-(3',5'-雙(1,1-二甲基苄基)-2'-羥基苯基)苯並三唑(Tinuvin® 234,BASF,Ludwigshafen)、2-(2'-羥基-5'-(第三辛基)苯基)苯並三唑(Tinuvin® 329,BASF,Ludwigshafen)、雙(3-(2H-苯並三唑基)-2-羥基-5-第三辛基)甲烷(Tinuvin® 360,BASF,Ludwigshafen)，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)酚(Tinuvin® 1577,BASF,Ludwigshafen)，還有二苯甲酮類諸如2,4-二羥基二苯甲酮(Chimassorb® 22,BASF,Ludwigshafen)及2-羥基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb® 81,BASF,Ludwigshafen)，2,2-雙[[(2-氰基-1-側氧基-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯(9CI)(Uvinul® 3030,BASF AG Ludwigshafen)，2-[2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(Tinuvin® 1600,BASF,Ludwigshafen)，四乙基-2,2'-(1,4-伸苯基二亞甲基)雙丙二酸酯(Hostavin® B-Cap,Clariant AG)或N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)乙烷二醯胺(Tinuvin® 312,CAS No.23949-66-8,BASF,Ludwigshafen)。
特佳的特定UV穩定劑為Tinuvin® 360、Tinuvin® 329及/或Tinuvin® 312，非常特別適宜係予以Tinuvin® 329及Tinuvin® 312。
還可以使用這些紫外線吸收劑之混合物。
適宜是當該組成物包含紫外線吸收劑以至多0.8wt%，較佳地0.05wt%至0.5wt%，更佳地0.1wt%至0.4wt%之用量，以總組成物為基準。
根據本發明組成物還可包含磷酸酯類或磺酸酯類作為轉酯化穩定劑。較佳存在三異辛基磷酸酯作為轉酯化穩定劑。三異辛基磷酸酯較佳以0.003wt%至0.05wt%，更佳地0.005wt%至0.04wt%及特佳地0.01wt%至0.03wt%之量使用。
該組成物可不含有脫模劑，例如四硬脂酸季戊四醇酯或單硬脂酸甘油酯。
特別適宜是當該組成物包含至少一種熱穩定劑(成分C)及選擇性，作為其他添加劑(成分D)，一轉酯化穩定劑，特別是三異辛基磷酸酯，或一UV吸收劑。
根據本發明之組成物還可包含一衝擊改質劑作為添加劑(成 分D)。衝擊改質劑的實例為：丙烯酸酯核-殼系統或丁二烯橡膠(Paraloid系列來自DOW Chemical Company)；烯烴-丙烯酸酯共聚物，例如來自DuPont之Elvaloy®系列；矽酮丙烯酸酯橡膠，例如來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.之Metablen®系列。
若根據本發明之組成物欲為透明的，它們較佳不含有任何量的來自下述之對透明性具有顯著效果的組群之添加劑：光散射劑、無機顏料、衝擊改質劑，及進一步較佳完全沒有來自這組群之添加劑。一"顯著效果"意指這些添加劑之量其造成超過1%下降的透射性-Ty(於10°觀察到的D65)，根據ISO 13468-2：2006於4mm之厚度測定的-相比於不含有這些添加劑而其它是相同的組成物。
根據本發明之包含成分A至D之組成物係藉由摻合、混合及均質化個別組成之常見合併方法而製得的，該均質化特佳藉施予剪切力在熔體中進行。摻合及混合係選擇性在熔體均質化前使用粉末-預混機來實行的。
還可以使用顆粒或顆粒與粉末搭配成分B至D之預混物。
還可用的是由混合成分於合適溶劑之溶液所形成的預混物，其中均質化情況係選擇性在溶液中實行的及其後去除該溶劑。
特別地，根據本發明組成物之成分B至D可藉常見方法或為一母料批次(masterbatch)方式併入聚碳酸酯。
適宜是使用母料批次併入該成分B至D-單獨或為混合物。
在本內文中，根據本發明之組成物能夠以常用裝置被摻合、混合、均質化及後續擠壓，諸如螺桿擠壓機(例如TSE雙螺桿擠壓機)、捏合機或布拉班德機(Brabender)或班得利研磨機(Banbury mills)。在擠壓之後該擠出物能夠經冷卻及粉碎。還可以預混個別成分及之後單獨地加入剩餘起始材料及/或同樣混合。
在熔體中預混物之摻合及共混合還可在注入模塑機之塑化單元中實行。在這情況下，該熔體在後續步驟中係直接轉成模製物件。
根據本發明之組成物能夠在標準機器中以常用方式被加工，例如在擠壓機或注入模塑機中，以得到任意模製物件，例如膜、片、或瓶。
模製物之製造較佳藉注入模塑、擠壓或由在鑄模程序的溶液所實行的。
根據本發明之組成物係適用於製造多層的系統。這包含使該聚碳酸酯組成物以一或多層塗敷在一由塑膠材料作成的模製物件之頂上。塗敷可同時或是在模製物件模製後立刻進行，例如藉箔插入模塑、共擠壓或多成分注入模塑。然而，還可塗敷至該準備模製主體(ready-moulded main body)，例如藉與一膜之層壓，藉現有模製物件之包封模塑(encapsulative overmoulding)或藉由一溶液塗布。
根據本發明之組成物係適用於製造在汽車業中的組件，譬如用於遮光板(bezels)、頭燈罩件或框架，在電子產品及電氣產品(EE)及IT業中的透鏡及準直器或光導件及用於製造框架組件，特別是用於強加嚴峻流動性要求之應用(薄層應用)。此類應用包括，例如，螢幕或外殼，譬如用於超薄筆電或LED顯示技術之框架，例如OLED顯示器或LCD顯示器或者用於E-油墨設備。其他應用領域為移動通訊終端機(mobile communication terminals)之外殼部件，諸如智能手機、平板電腦、超薄筆電、筆電或膝上型電腦，而還有衛星導航、智能手錶或心率計，還有薄壁設計的電氣應用，例如家庭及工業網絡系統及智能計外殼組件。
由根據本發明組成物作成的模製物件及擠出物還有包含根據本發明組成物之模製物、擠出物及多層系統同樣形成本申請案標的部分。
根據本發明組成物的具體特性為它們展現卓越的流變及光學性質，由於它們的成分B含量。它們因此適用於精密注入模製部件之製造，特別是用於需要良好流動性之薄壁應用。此類應用實例為超薄筆電外殼部件、膝上型筆電罩件、頭燈罩件，LED應用或用於電氣產品及電子產品應用之組件。薄壁應用較佳為存在壁厚度為小於約3mm，較佳小於3mm，更佳小於2.5mm，還更佳小於2.0mm，最佳小於1.5mm之應用。在本內文中，"約"據了解意指實際值實質上不偏離所述數值，一“非實質”誤差被視為不超過25%之一者，較佳不超過10%。
本發明因此還進一步提供包含至少一種具有鏈長為6至30個碳原子之飽和或不飽和單羧酸與至少一種以甘油及/或二甘油為基底的單羧酸酯之混合物用於改良光學性質之用途，尤其是可見的透射性，包含芳香 族聚碳酸酯(成分A)、選擇性熱穩定劑(成分C)及選擇性其他添加劑(成分D)之組成物之用途。
上文中所述根據本發明組成物之具體實施還適用-在此可適用-在根據本發明之用途。
下述實施例意欲說明本發明，然而，並非侷限所述發明。
實施例
1.原料及測試方法之說明
在以下實施例所述的聚碳酸酯組成物係藉在一Berstorff ZE 25擠壓機上於一10kg/h的通量下被摻合來製得的。熔融溫度為275℃。
成分A-1：以雙酚A為基底的線性聚碳酸酯具有熔體體積流動速率MVR為12.5cm3/(10min)(按照ISO 1133：2012-03，於300℃之測試溫度及負荷1.2kg)，經由側擠壓機藉添加作用而製得的。
成分A-2：以雙酚A為基底的線性聚碳酸酯粉末具有熔體體積流動速率MVR為6cm3/(10min)(按照ISO 1133：2012-03，於300℃之測試溫度及負荷1.2kg)。
成分A-3：以雙酚A及雙酚TMC為基底的共聚碳酸酯具有熔體體積流動速率MVR為18cm3/(10min)(330℃/2.16kg)及軟化溫度(VST/B 120)為182℃，得自Covestro AG。
成分A-4：Lexan® XHT 2141，得自Sabic Innovative Plastics；以雙酚A及式(I)之雙酚為基底的共聚碳酸酯，式中R`=苯基。MVR為43cm3/10min(330℃,2.16kg)；Vicat溫度(B50)為160℃。
成分A-5：Lexan® XHT 3141，得自Sabic Innovative Plastics；以雙酚A及式(I)之雙酚為基底的共聚碳酸酯，式中R`=苯基。MVR為30cm3/10min(330℃,2.16kg)；Vicat溫度(B50)為168℃。
成分A-6：由雙酚A與二羥基二苯基形成的共聚碳酸酯具熔體體積流動速率MVR為7cm3/10min(330℃,2.16kg)。
成分A-7：以雙酚A為基底的線性聚碳酸酯粉末具有熔體體 積流動速率MVR為9.5cm3/(10min)(按照ISO 1133：2012-03，於300℃之測試溫度及負荷1.2kg)。
成分B：混合物；得自Palsgaard之Palsgaard® Polymers PGE 8100。此為包含單油酸甘油酯(約14wt%)、單油酸二甘油酯(約45wt%)、二油酸二甘油酯(約14wt%)之酯類之混合物。在該混合物中游離的羧酸之量分別為約2wt%的油酸及小於1wt%的硬脂酸與棕櫚酸。
成分C：三苯基膦(TPP)得自BASF SE，作為熱穩定劑。
成分C-2：Irgafos® P-EPQ得自BASF SE，作為熱穩定劑。
成分D-1：三異辛基磷酸酯(TOF)得自Lanxess AG，作為轉酯化穩定劑。
成分D-2：Paraloid EXL 2300；丙烯酸酯基底的核-殼衝擊性改質劑，得自Dow Chemical Company。
Bayblend T65：PC/ABS摻合物，得自Covestro Deutschland AG。
Bayblend FR3030：滯焰性PC/ABS摻合物，得自Covestro Deutschland AG。
作為耐熱性量測，該Vicat軟化溫度VST/B50或VST/B 120係使用得自Coesfeld Materialtest之Coesfeld Eco 2920儀器根據ISO 306：2014-3在80mm x 10mm x 4mm測試樣品上以針負荷(needle load)為50N及加熱速率為50℃/h或120℃/h測定的。
熔體體積流動速率(MVR)係使用得自Zwick Roell之Zwick 4106儀器根據ISO 1133：2012-03(主要於300℃之測試溫度，質量1.2kg)測定的。此外MVR係在20分鐘的預加熱時間之後測量的。此為在升高的熱應力之下的熔體穩定性量測。
Charpy缺口衝擊強度係於室溫下根據ISO 7391-2：2006在量測80mm x 10mm x 3mm之單側注入的測試棒(single-side-injected test bars)上測量的。
Charpy衝擊強度係於室溫下根據ISO 7391-2：2006在量測80mm x 10mm x 3mm之單側注入的測試棒上測量的。
剪切黏度(熔體黏度)係利用Göttfert Visco-Robo 45.00儀器按 照ISO 11443：2005測定的。
拉伸的彈性模量(Tensile modulus of elasticity)係根據ISO 527-1/-2：1996-04在具有量測80mm x 10mm x 4mm的核心之單側注入的啞鈴上測定的。
黃化指數(Y.I.)係根據ASTM E 313-10(觀測器：10°/光源：D65)在具有片厚度為4mm的樣品板上測定。
在光譜的VIS範圍(400nm至800nm)之透射性係根據ISO 13468-2：22060在具有片厚度為4mm的樣品板上測定。
濁度係根據ASTM D1003：2013在具有片厚度為4mm的樣品板上測定。
藉由流動螺旋(flow spiral)方式確定流動路徑：該流動螺旋係以螺旋形式配置的空穴及具有2mm的高度及8mm的寬度，該熔融的混合物係於一固定壓力下(於此：1130巴)被注入其內。由不同樣品達成的流動路徑彼此比較；越長越好。
熔體黏度係使用設有CP 25量測錐的MCR 301流變儀藉錐-板(cone-plate)方法測量的，及該量測係根據ISO 11443：2014-04作成的。
斷裂伸長率(Elongation at break)係根據DIN EN ISO 527-1/-2：1996藉由拉伸試驗方式測定的。
樣品板在各例中係藉注入模塑記錄在下表中的熔體溫度下測定的。
2.組成物
由表1顯見本發明聚碳酸酯組成物2至6具有非常良好的熔體穩定性，如由在20分鐘的留置時間(dwell time)後的MVR值所證明。比較例1，其不含有任何成分B，相比之下，具有比本發明聚碳酸酯組成物2至6更差的熔體體積流動速率MVR。
表2：本發明組成物8至10，另外含有三異辛基磷酸酯(D-1)，及比較例7
包含成分B之本發明組成物8至10顯示超過比較例7之明顯改良的熔體體積流動速率MVR。令人驚訝地，在與三異辛基磷酸酯組合之案例中，還顯著改良光學性質，其反映在升高的透射性。
本發明聚碳酸酯組成物8至10另外展現非常良好的熔體穩 定性，由在20分鐘的留置時間後的MVR值所證明。
本發明實施例12至14包含成分B及成分D，即，三異辛基磷酸酯，相比於比較例11展現在所有剪切率及溫度下測得的顯著減少的熔體黏度。明顯改良透射性、濁度及黃化指數之光學性質。同時，發現在彈性模量上有增加。
在所有測量的剪切率及溫度下本發明實施例16及17及19及20顯示顯著減少的熔體黏度，分別相比於比較例15及18。
在所有剪切率及溫度測量的本發明實施例22至26展現顯著減少的熔體黏度，相比於比較例21。維持良好的低溫韌性；黃化指數減少。
相比於比較例27，在所有剪切率及溫度測量的本發明實施例28至30展現顯著減少的熔體黏度。維持良好的低溫韌性。
分別相比於比較例31及35，在所有測量的剪切率及溫度下本發明實施例32至34及36至38顯示熔體黏度減少。維持良好的低溫韌性。

Claims (15)

  1. 一種組成物，包含A)20.0wt%至99.95wt%的芳香族聚碳酸酯及B)0.05wt%至10.0wt%的混合物，其包含至少一種具有鏈長為6至30個碳原子之飽和或不飽和單羧酸與至少一種以甘油及/或二甘油為基底的此單羧酸之酯。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，包含至少一種單羧酸選自包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光脂酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、軟脂油酸、芹子酸、油酸、反油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸及二十二碳六烯酸之構成組群。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在於成分B為可藉甘油及/或二甘油與包含二種或以上的具有鏈長為6至30個碳原子的單羧酸的單羧酸混合物之部分酯化獲得的混合物。
  4. 根據申請專利範圍第3項之組成物，其特徵在於該單羧酸混合物包含油酸。
  5. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於成分B之量為0.05至1.0wt%。
  6. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於芳香族聚碳酸酯之量為至少75wt%。
  7. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，由下述成分構成：A)87.0wt%至99.95wt%的芳香族聚碳酸酯，B)0.05wt%至6.0wt%的該混合物，其包含至少一種具有鏈長為6至30個碳原子之飽和或不飽和單羧酸與至少一種以甘油及/或二甘油為基底的此單羧酸之酯，C)0.0wt%至1.0wt%的熱穩定劑及D)0.0wt%至6.0wt%的一或多種其他添加劑，選自抗氧化劑、脫模劑、滯焰劑、UV吸收劑、IR吸收劑、抗靜電劑、光學增亮劑、來自有機或無機顏料組群的著色劑、用於雷射標記的添加劑及/或衝擊改質劑的群組。
  8. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於該組成物包含熱穩定劑。
  9. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於該組成物包含一或多種含有式(1)的單體單元之共聚碳酸酯類作為成分A 其中R1為氫或C1-至C4-烷基基，R2為C1-至C4-烷基基及n為0、1、2或3，選擇性與含有一或多種通式(2)的單體單元之其他芳香族均-或共聚碳酸酯組合 其中R4為H或線性或分支的C1-至C10-烷基基及R5為線性或分支的C1-至C10-烷基基；在此該選擇性另外存在的其他均-或共聚碳酸酯未具有任何式(1)的單體單元。
  10. 根據申請專利範圍第9項之組成物，其特徵在於在該共聚碳酸酯中式(1a)的單體單元之比例為0.1至88mol%，以存在於該共聚碳酸酯中的二酚單體單元之總和為基準。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項之組成物，其特徵在於該含有式(1)的單體單元之共聚碳酸酯另外含有式(3)的單體單元 其中R6及R7獨立地為H、C1-至C18-烷基基、C1-至C18-烷氧基基、鹵素或在各情況下選擇性經取代的芳基或芳烷基基及Y為單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基基或C2-至C5-亞烷基基、C6-至C12-伸芳基基其可選擇性稠合至含有雜原子之其他芳香族環。
  12. 根據申請專利範圍第9至11項任一項之組成物，其特徵在於該組成物包含含有式(1)的單體單元之共聚碳酸酯與雙酚A均聚碳酸酯之摻合物作為成分A。
  13. 根據申請專利範圍第9至12項任一項之組成物，其特徵在於在該組成物中含有式(1)的單體單元之共聚碳酸酯之量為至少3wt%。
  14. 一種包含根據申請專利範圍第1至13項任一項之組成物之模製物、擠出物或多層系統。
  15. 一種根據申請專利範圍第14項之模製件，具有小於3mm之壁厚度。
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