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TW201807005A - 可固化及經固化環氧樹脂組成物 - Google Patents

可固化及經固化環氧樹脂組成物 Download PDF

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TW201807005A
TW201807005A TW106113614A TW106113614A TW201807005A TW 201807005 A TW201807005 A TW 201807005A TW 106113614 A TW106113614 A TW 106113614A TW 106113614 A TW106113614 A TW 106113614A TW 201807005 A TW201807005 A TW 201807005A
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Abstract

提供可用來固化環氧樹脂之複合粒子。更具體而言，該等複合粒子具有多孔型聚合核心粒子；用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內；及含氟聚合物之塗層，該塗層圍繞該多孔型聚合核心粒子。另外，提供可固化組成物，該可固化組成物係含有環氧樹脂及該等複合粒子之混合物。在該可固化組成物經加熱而造成該固化劑及/或固化催化劑自該複合粒子釋出之前，該環氧樹脂一般不會發生反應。此外，提供自該可固化組成物形成之經固化組成物。

Description

可固化及經固化環氧樹脂組成物 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張2016年4月25日申請之美國臨時專利申請案第62/327220號之優先權，其揭露係以全文引用方式併入本文中。
描述含有用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑之複合粒子、製造複合粒子之方法、含有複合粒子及環氧樹脂之可固化組成物、自可固化組成物形成之經固化組成物、含有經固化組成物之物品、及製造經固化組成物之方法。
可固化環氧樹脂組成物通常以兩部分配方提供，其中環氧樹脂係與固化劑分離，直到即將形成經固化組成物時。一旦混合，固化劑與環氧樹脂在室溫或升高溫度下快速反應。此類可固化環氧樹脂組成物傾向具有良好的儲存穩定性(諸如一年或以上)，但需要在含有環氧樹脂之部分與含有固化劑之部分混合不久之後使用。此外，兩部分用於混合時必須共同經過仔細計量，如此環氧樹脂與固化劑的用量係適當的。
兩部分配方可包括各種可取代固化劑或可與固化劑組合使用的固化催化劑(例如，催速劑)。此等化合物一般而言不會在固化反應中消耗掉，但是會減低環氧樹脂與其本身或與固化劑發生聚合的活化障礙。一般固化催化劑包括例如各種咪唑化合物、脲化合物、三級胺、及路易士酸。
已知一些單部分組成物，其中使用了潛固化劑及/或潛固化催化劑。雖然不需要進行混合，相較於兩部分配方，單部分系統的儲放期限一般而言係顯著地減少。潛固化劑及/或潛固化催化劑通常係嵌段咪唑化合物。透過使用經熱活化以形成經固化組成物的潛固化劑，可達到6個月或以上的儲放期限。固化溫度通常受限於固化劑之熔點，習知潛固化劑的熔點一般而言超過約150℃或約170℃。
提供複合粒子及製造複合粒子之方法。更具體而言，該等複合粒子具有多孔型聚合核心粒子；用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內；及含氟聚合物之塗層，該塗層圍繞該多孔型聚合核心粒子。另外，提供可固化組成物，該可固化組成物係含有環氧樹脂及該等複合粒子之混合物。當該固化劑及/或固化催化劑自該複合粒子釋出並與該環氧樹脂反應時，該可固化組成物發生反應(即聚合)。此外，提供自該可固化組成物形成之經固化組成物及形成該經固化組成物之方法。
在第一態樣中，提供一種複合粒子。該複合粒子含有(a)多孔型聚合核心粒子；(b)用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該 固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內，但未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及(c)塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子，其中該塗層包含氟化聚合物。
在第二態樣中，提供一種製造複合粒子之方法。此方法包括提供多孔型聚合核心粒子。該方法進一步包括將固化劑及/或固化催化劑定位於該多孔型聚合核心粒子內以形成經裝載多孔型聚合核心粒子，其中該固化劑及/或固化催化劑未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子。該方法又進一步包括提供含氟聚合物之塗層，其圍繞該經裝載多孔型聚合核心粒子。
在第三態樣中，提供一種可固化組成物。該可固化組成物含有(1)環氧樹脂及(2)與該環氧樹脂混合之複合粒子。該複合粒子含有(a)多孔型聚合核心粒子；(b)用於該環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內，但未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及(c)塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子，其中該塗層包含氟化聚合物。
在第四態樣中，提供一種經固化組成物。該經固化組成物係上述可固化組成物之反應產物(即，聚合產物)。
在第五態樣中，提供一種物品。該物品含有第一基材、第二基材、及經固化組成物，該經固化組成物位於該第一基材與該第二基材之間(即，該經固化組成物係黏附至該第一基材及該第二基材兩者)。該經固化組成物係上述可固化組成物之反應產物(即，聚合產物)。
在第六態樣中，提供一種形成經固化組成物之方法。該方法包括提供與上述相同的可固化組成物、將該可固化組成物加熱以自該複合粒子釋出該固化劑及/或固化催化劑、及將該環氧樹脂固化。
圖1A及圖1B係實例性多孔型聚合核心粒子之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像，該等粒子係根據製備例1形成。這兩張SEM影像具有不同放大率。
圖2係實例性複合粒子之SEM影像，該等複合粒子係根據實例3製備。
圖3A及圖3B係實例性複合粒子之SEM影像，該等複合粒子係根據實例4製備。這兩張SEM影像具有不同放大率。
圖4顯示實例9及比較例1的熱流對溫度之微差掃描熱量法(DSC)的圖。
提供複合粒子及製造複合粒子之方法。複合粒子含有用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑。另外，提供含有複合粒子及環氧樹脂之可固化組成物、自可固化樹脂組成物的反應(即，聚合或固化)形成之經固化組成物、含有經固化組成物之物品、及製造經固化組成物之方法。可固化組成物係含有環氧樹脂及複合粒子之混合物的單部分配方。複合粒子包括固化劑及/或固化催化劑，當在高於某溫度下將可固化組成物加熱時，可自該等複合粒子釋出該固化劑及/或固化 催化劑。一旦自複合粒子釋出，固化劑及/或固化催化劑可與環氧樹脂反應而導致經固化組成物之形成。可固化組成物可具有卓越的儲存穩定性。
如本文中所使用，用語「(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl)」係指式CH2=C(R1)-(CO)-O-之基團，其中R1係氫或甲基。用語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)」包括丙烯酸及/或丙烯酸二者。用語「(甲基)丙烯酸烷酯(alkyl(meth)acrylate)」包括丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯兩者。
如本文中所使用，用語「聚合物(polymer)」、「聚合(polymeric)」、及「聚合材料(polymeric material)」可互換使用以指均聚物、共聚物、三聚物、或類似者。
如本文中所使用，用語「氟聚合物(fluoropolymer)」及「氟化聚合物(fluorinated polymer)」可互換使用以指具有至少一個氟原子之聚合物。氟化聚合物一般而言係自氟化單體形成，該氟化單體係具有至少一個氟原子之單體。
用語「固化劑(curing agent)」係指與環氧樹脂反應之化合物。在許多實施例中，固化劑係含氮化合物。固化劑在與環氧樹脂的反應中消耗掉而成為經固化組成物的部分。固化劑可單獨使用或與固化催化劑組合使用以將環氧樹脂固化。
用語「固化催化劑(curing catalyst)」係指一化合物，該化合物減低環氧樹脂之聚合的活化障礙、加速固化劑與環氧樹脂的反應、起始環氧樹脂之聚合、或起始固化劑與環氧樹脂的反應。在一些 實施例中，固化催化劑一般不會在反應中消耗掉，且其一般以較固化劑低的量使用。在其他實施例中，固化催化劑係附接至經固化產物之第一端。固化催化劑可單獨使用或與固化劑組合使用以將環氧樹脂固化。
如本文中所使用，用語「及/或(and/or)」意指一者或兩者。例如，詞句「固化劑及/或固化催化劑(curing agent and/or curing catalyst)」係指僅固化劑、僅固化催化劑、或固化劑及固化催化劑兩者。此詞句相當於詞句「固化劑、固化催化劑、或其混合物(curing agent,curing catalyst,or a mixture thereof)」。
用語「可固化組成物(curable composition)」及「可固化環氧樹脂組成物(curable epoxy resin composition)」可互換使用。同樣地，用語「經固化組成物(cured composition)」及「經固化環氧樹脂組成物(cured epoxy resin composition)」可互換使用。
在一個態樣中，提供一種複合粒子。複合粒子係用來儲存固化劑及/或固化催化劑，且接著在含有環氧樹脂之可固化組成物中遞送固化劑及/或固化催化劑。複合粒子含有1)多孔型聚合核心粒子；2)固化劑及/或固化催化劑，其位於該多孔型聚合核心粒子內，但未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及3)含氟聚合物之塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子。當將可固化組成物在諸如高於室溫之溫度下加熱時，固化劑及/或固化催化劑可藉由擴散出多孔型聚合核心粒子而通過塗層，以自複合粒子釋出。接著，所釋出的固化劑及/或固化催化劑可與環氧樹脂反應而導致經固化組成物之形成。
在另一態樣中，提供一種製造複合粒子之方法。此方法包括提供多孔型聚合核心粒子。該方法進一步包括將固化劑及/或固化催化劑定位於該多孔型聚合核心粒子內以形成經裝載多孔型聚合核心粒子，其中該固化劑及/或固化催化劑未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子。該方法又進一步包括提供含氟聚合物之塗層，其圍繞該經裝載多孔型聚合核心粒子。
複合粒子具有多孔型聚合核心粒子。聚合核心粒子具有在其外表面上的孔(即，空隙或自由體積)及/或進入內部區域的通道。在至少一些實施例中，聚合核心粒子係內部中空。用語「多孔型聚合核心粒子(porous polymeric core particle)」及「聚合核心粒子(polymeric core particle)」可互換使用。
固化劑及/或固化催化劑係位於(即吸著或裝載於)多孔型聚合核心粒子內。換言之，多孔型聚合核心粒子裝載(即，填充)有固化劑及/或固化催化劑，且所得材料可以「經裝載聚合核心粒子(loaded polymeric core particle)」及「經裝載多孔型聚合核心粒子(loaded porous polymeric core particle)」互換地指稱。
用語「多孔型複合粒子(porous composite particle)」及「複合粒子」(composite particle)可互換使用且係指經氟化聚合物塗佈之經裝載聚合核心粒子。因為複合粒子包括多孔型聚合核心粒子，該等複合粒子本身可視為多孔型。可將複合粒子看作是含有固化劑及/或固化催化劑之膠囊(即，固化劑及/或固化催化劑係封裝於複合粒子 之多孔型聚合核心粒子部分內)。膠囊包括經裝載聚合核心粒子，該粒子係以含氟聚合物之塗層封裝。
可使用任何合適的多孔型聚合核心粒子，但是該多孔型聚合核心粒子一般係經交聯的(甲基)丙烯酸酯聚合材料。用語「(甲基)丙烯酸酯聚合材料((meth)acrylate polymeric material)」係指主要自具有(甲基)丙烯醯基(作為可聚合基團)之單體形成的聚合材料。至少50重量百分比、至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比、或100重量百分比的用來形成(甲基)丙烯酸酯聚合材料之單體具有可聚合的(甲基)丙烯醯基。在大部分實施例中，經交聯的(甲基)丙烯酸酯聚合材料係單體組成物之聚合產物，該單體組成物包含至少一種具有複數個(即，至少兩個)(甲基)丙烯醯基的單體。
多孔型聚合核心粒子一般係自包括第一相及第二相的反應混合物形成，該第二相係分散於(例如，作為液滴)於該第一相中，其中該第一相的體積大於該第二相的體積。第一相提供非可聚合介質，以將第二相作為液滴而懸浮於反應混合物內。第二相液滴包括單體組成物及成孔劑(porogen)兩者，該單體組成物可經受聚合反應，該成孔劑係聚(丙二醇)。第二相液滴中的單體組成物一般包括一或多種具有(甲基)丙烯醯基的單體。
在許多實施例中，多孔型聚合核心粒子含有反應混合物的聚合產物，該反應混合物包括i)第一相及ii)第二相，該第二相係分 散(例如，作為液滴)於該第一相中，其中該第一相的體積大於該第二相的體積。將第一相視為連續相且一般不包括可聚合化合物。第二相通常包括1)單體組成物，其含有一或多種具有(甲基)丙烯醯基的單體；及2)聚(丙二醇)。在許多實施例中，單體組成物包括式(I)之第一單體CH2=C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)=CH2 (I)其中q係等於至少1之整數，且R1係氫或甲基。聚(丙二醇)一般具有至少500道耳頓(即Da)的重量平均分子量。將聚(丙二醇)自聚合產物移除，以提供多孔型聚合核心粒子。
反應混合物之第一相一般包括1)水加上溶解於水中的多醣或2)界面活性劑加上式(II)之多元醇化合物。
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]x-H (II)式(II)中的變數x係等於至少1之整數。第一相一般係經配製以提供合適的黏度和體積，以將第二相作為液滴而分散於第一相內。若第一相之黏度過高，則可能難以提供分散第二相所必需的剪切。然而，若黏度過低，則可能難以懸浮第二相及/或形成相對均勻且彼此充分分離之聚合核心粒子。
在一些實施例中，第一相含有水與溶解於水中的多醣之混合物。多醣可係例如水溶性澱粉或水溶性纖維素。合適的水溶性澱粉及水溶性纖維素就2重量百分比的水溶液而言，於室溫(即，20℃ 至25℃)下通常具有在6至10厘泊之範圍內的黏度。水溶性澱粉一般係藉由澱粉的部分酸水解來製備。水溶性澱粉的實例包括例如可以商標名稱LYCOAT購自Roquette(Lestrem,France)的水溶性澱粉。水溶性纖維素的實例包括(但不限於)烷基纖維素(例如，甲基纖維素、乙基纖維素、及乙基甲基纖維素)、羥烷基纖維素(例如，羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、及羥乙基乙基纖維素)、及羧烷基纖維素(例如，羧甲基纖維素)。
在此等實施例中，基於第一相之總重量，第一相可含有至多50重量百分比的多醣。例如，第一相可含有至多40重量百分比、至多30重量百分比、至多25重量百分比、至多20重量百分比、至多15重量百分比、或至多10重量百分比的多醣。第一相一般包括至少5重量百分比、至少10重量百分比、或至少15重量百分比的多醣。在一些實施例中，基於第一相之總重量，第一相含有5至50重量百分比、5至40重量百分比、10至40重量百分比、5至30重量百分比、10至30重量百分比、5至25重量百分比、10至25重量百分比、或15至25重量百分比的多醣。第一相的其餘部分(即，第一相之不是多醣的部分)一般是水或主要是水(例如，至少90重量百分比的水、至少95重量百分比的水、至少98重量百分比的水、或100重量百分比的水)。任何不是水的其餘部分可係與水混溶的可選有機溶劑。
在一些實施例中，第一相含有5至50重量百分比的多醣及50至95重量百分比的水、5至40重量百分比的多醣及60至95重量百分比的水、10至40重量百分比的多醣及60至90重量百分比的水、5至30重量百分比的多醣及70至95重量百分比的水、10至30重量百分比的多醣及70至90重量百分比的水、5至25重量百分比的多醣及75至95重量百分比的水、10至25重量百分比的多醣及75至90重量百分比的水、或15至25重量百分比的多醣及75至85重量百分比的水。各種量係基於第一相之總重量。在許多實施例中，第一相僅包括水及溶解的多醣(即，多醣的重量百分比加上水的重量百分比係等於100重量百分比)。在其他實例中，第一相所包括的僅有其他材料係可選的有機溶劑。
如果可選的有機溶劑係用於水/多醣的第一相中，該有機溶劑經選擇以與水混溶。合適的有機溶劑包括例如醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、或異丙醇)或式(II)之多元醇化合物。基於第一相之總重量，可選有機溶劑的量常不大於10重量百分比、不大於5重量百分比、不大於2重量百分比、或不大於1重量百分比。在一些實例中，第一相不含或實質上不含可選的有機溶劑。如本文中參照第一相中可選的有機溶劑所使用，用語「實質上不含(substantially free)」意指有機溶劑並非特意添加到第一相中，但可作為雜質存在於第一相中的其他組分之一者中。例如，基於第一相之總重量，可選有機溶劑的量小於1重量百分比、小於0.5重量百分比、或小於0.1重量百分比。
在其他實施例中，第一相含有式(II)之多元醇化合物與界面活性劑之混合物，而非水與溶解的多醣之混合物。就至少一些第二相組成物而言，可使用含有式(II)之多元醇化合物及界面活性劑的第一相，藉以獲得具有較大孔隙度(例如，較大孔體積)的聚合核心粒子。
合適的式(II)之多元醇化合物一般具有在以下範圍的x值：在1至20的範圍內、在1至16的範圍內、在1至12的範圍內、在1至10的範圍內、在1至6的範圍內、或在1至4的範圍內。在許多實施例中，式(II)之多元醇化合物係甘油，其中變數x係等於1。其他實例性式(II)之多元醇化合物係二甘油(x係等於2)、聚甘油-3(x係等於3)、聚甘油-4(x係等於4)、或聚甘油-6(x係等於6)。聚甘油(polyglycerol)可稱為聚丙三醇(polyglycerin)，通常係具有不同分子量之材料(即，具有不同x值之材料)的混合物。聚甘油、二甘油、以及甘油可購自例如Solvay Chemical(Brussels,Belgium)及Wilshire Technologies(Princeton,NJ,USA)。
界面活性劑一般係與式(II)之多元醇化合物組合使用於第一相中。界面活性劑常係非離子界面活性劑。非離子界面活性劑常增加最終聚合核心粒子表面上之孔隙度。第一相通常不含或實質上不含離子界面活性劑，該離子界面活性劑可能會干擾第二相內單體之聚合反應。如本文中參照離子(即，陰離子或陽離子)界面活性劑所使用，用語「實質上不含(substantially free)」意指沒有離子界面活性劑係特意添加到第一相中，但可作為痕量雜質存在於第一相中的其他組 分之一者中。基於第一相之總重量，任何雜質一般以不大於0.5重量百分比、不大於0.1重量百分比、或不大於0.05重量百分比的量存在。
任何合適的非離子界面活性劑均可用於第一相中。非離子界面活性劑經選擇以可溶於式(II)之多元醇化合物中。非離子界面活性劑通常在分子之一個部分中具有一或多個羥基或醚鍵聯(例如，-CH2-O-CH2-)，該等羥基或醚鍵聯可與反應混合物之其他組分形成氫鍵。合適的非離子界面活性劑包括(但不限於)烷基葡萄糖苷、烷基葡萄糖醯胺、烷基聚葡萄糖苷、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇和聚丙二醇之嵌段共聚物、以及聚山梨醇酯。合適的烷基葡萄糖苷的實例包括(但不限於)辛基葡萄糖苷(也稱為辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷)及癸基葡萄糖苷(也稱為癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷)。合適的烷基葡萄糖醯胺的實例包括(但不限於)辛醯基-N-甲基葡萄糖醯胺、壬醯基-N-甲基葡萄糖醯胺、以及癸醯基-N-甲基葡萄糖醯胺。這些界面活性劑可以從例如Sigma Aldrich(St.Louis,MO,USA)或Spectrum Chemicals (New Brunswick,NJ,USA)獲得。合適的烷基聚葡萄糖苷之實例包括(但不限於)可以商標名稱APG(例如，APG 325)購自Cognis Corporation(Cincinnati,OH,USA)之烷基聚葡萄糖苷、以及可以商標名稱TRITON(例如，TRITON BG-10及TRITON CG-110)購自Dow Chemical(Midland,MI,USA)之烷基聚葡萄糖苷。聚乙二醇烷基醚之實例包括(但不限於)可以商標名稱BRIJ(例如，BRIJ 58及BRIJ 98)購自Sigma Aldrich(St.Louis,MO,USA)之聚乙二醇烷基 醚。聚乙二醇和聚丙二醇之嵌段共聚物的實例包括(但不限於)可以商標名稱PLURONIC購自BASF(Florham Park,NJ,USA)者。聚山梨醇酯之實例包括(但不限於)可以商標名稱TWEEN購自Croda(Mill Hall,PA,USA)之聚山梨醇酯。
當第一相含有式(II)之多元醇化合物與界面活性劑(其常係非離子界面活性劑)之混合物時，該界面活性劑可以任何合適的量存在。通常，基於第一相之總重量，界面活性劑係以等於至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、或至少2重量百分比之量存在。基於第一相之總重量，界面活性劑可以至多15重量百分比、至多12重量百分比、或至多10重量百分比之量存在。例如，基於第一相之總重量，界面活性劑通常以在0.5至15重量百分比範圍內、在1至12重量百分比範圍內、在0.5至10重量百分比範圍內、或在1至10重量百分比範圍內的量存在於第一相中。第一相的其餘部分(第一相之不是界面活性劑的部分)一般是式(II)之多元醇化合物或主要是式(II)之多元醇化合物(例如，至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少98重量百分比、或100重量百分比係式(II)之多元醇化合物)。任何不是式(II)之多元醇的其餘部分可係水或與多元醇混溶的可選有機溶劑。
在一些實施例中，第一相可含有0.5至15重量百分比的界面活性劑及85至99.5重量百分比的式(II)之化合物、1至12重量百分比的界面活性劑及88至99重量百分比的式(II)之化合物、0.5至10重量百分比的界面活性劑及90至99.5重量百分比的式(II)之化合物 、或1至10重量百分比的界面活性劑及90至99重量百分比的式(II)之化合物。各種量係基於第一相之總重量。在許多實例中，第一相僅含有界面活性劑及式(II)之化合物(即，界面活性劑加上式(II)之多元醇化合物的重量百分比係第一相的100重量百分比)。在其他實例中，第一相所包括的僅有其他材料係可選的有機溶劑或可選的水。
當第一相含有式(II)之多元醇化合物及界面活性劑時，與式(II)之多元醇化合物混溶的可選有機溶劑可存在於反應混合物中。合適的有機溶劑包括例如醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、或異丙醇。另外，可添加可選的水至第一相。選擇任何可選的水或有機溶劑的量，使得第一相之所欲黏度可以實現。基於第一相之總重量，可選的水或有機溶劑的量常不大於10重量百分比、不大於5重量百分比、或不大於1重量百分比。若包括更高量的水，則所得聚合材料的孔隙度可能會降低。在一些實施例中，第一相不含或實質上不含可選的水或有機溶劑。如本文中參照第一相中可選的水或有機溶劑所使用，用語「實質上不含(substantially free)」意指水或有機溶劑並非特意添加到第一相中，但可作為雜質存在於第一相中的其他組分之一者中。例如，基於第一相之總重量，可選的水或有機溶劑的量小於1重量百分比、小於0.5重量百分比、或小於0.1重量百分比。
反應混合物包括第二相，該第二相分散於該第一相中。第一相之體積大於第二相之體積。相較於第二相之體積，第一相之體積係足夠大，以使得第二相可以液滴的形式分散於第一相內。在各液滴內，將單體組成物聚合以形成聚合產物。為了自第二相形成聚合粒 子，第一相對第二相之體積比一般為至少2：1。隨著體積比增加(例如，當體積比係至少3：1、至少4：1、或至少5：1時)，可形成具有相對均勻之大小和形狀的聚合粒子。然而，若體積比過大，反應效率會降低(即，產生較小量的聚合核心粒子)。體積比一般不大於25：1、不大於20：1、不大於15：1、或不大於10：1。
第二相包括以下兩者：1)單體組成物，其含有一或多種具有至少一個(甲基)丙烯醯基的單體；及2)聚(丙二醇)(PPG)，其具有至少500道耳頓的重量平均分子量。PPG的重量平均分子量通常係至少1000道耳頓、或至少2000道耳頓。重量平均分子量可係至多10,000道耳頓或甚至更大、至多7,500道耳頓、或至多5,000道耳頓。在一些實施例中，重量平均分子量係在500至10,000道耳頓之範圍內、在1,000至10,000道耳頓之範圍內、或在1,000至5,000道耳頓之範圍內。PPG作用為成孔劑，其在由單體組成物形成聚合產物時經部分夾帶於聚合產物內。由於PPG不具有可聚合基團，故這種材料可在形成聚合產物之後移除。當先前夾帶的PPG經移除時，即產生孔(即，空隙體積或自由體積)。移除夾帶的聚丙二醇而產生的聚合核心粒子係多孔型。在至少一些實施例中，此等多孔型聚合核心粒子具有中空中心。孔的存在或者孔和中空中心兩者的存在使得聚合核心粒子非常適合於儲存及遞送各種固化劑及/或固化催化劑。
第二相內的單體組成物(即，第一單體組成物)含有各種導致多孔型(甲基)丙烯酸酯聚合材料形成的單體。單體組成物含有一或多種具有至少一個(甲基)丙烯醯基的單體。在許多實施例中，(甲 基)丙烯酸酯聚合材料經交聯且係自單體組成物形成，該單體組成物包括具有多個(甲基)丙烯醯基的單體。
在許多實施例中，用於形成多孔型聚合核心粒子之單體組成物含有式(I)之第一單體CH2=C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)=CH2(I)其中變數q係等於至少1之整數。在一些實施例中，變數q係以下之整數：不大於30、不大於20、不大於16、不大於12、或不大於10，且至少1、至少2、或至少3。該單體之環氧乙烷部分(即，基團-[CH2CH2-O]q-)之數量平均分子量通常不大於1200道耳頓、不大於1000道耳頓、不大於800道耳頓、不大於600道耳頓、不大於400道耳頓、不大於200道耳頓、或不大於100道耳頓。基團R1係氫或甲基。第二相中式(I)之單體一般不與第一相混溶。
合適的式(I)之第一單體可以乙二醇二甲基丙烯酸酯的商標名稱SR206；二乙二醇二甲基丙烯酸酯的商標名稱SR231；三乙二醇二甲基丙烯酸酯的商標名稱SR205；四乙二醇二甲基丙烯酸酯的商標名稱SR206；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的商標名稱SR210及SR210A；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯的商標名稱SR259；聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯的商標名稱SR603(例如，SR6030P)及SR344；聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯的商標名稱SR252及SR610；及聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯的商標名稱SR740，購自Sartomer(Exton,PA,USA)。
在一些實施例中，式(I)之第一單體係第二相之單體組成物中僅有的單體。在其他實施例中，式(I)之第一單體可與至少一種第二單體組合使用。第二單體具有單個烯系不飽和基團，其通常係式H2C=CR1-(CO)-之(甲基)丙烯醯基，其中R1係氫或甲基。合適的第二單體常不與第一相混溶，但可與式(I)之第一單體混溶或不混溶。
一些實例性第二單體係式(III)。
CH2=CR1-(CO)-O-Y-R2 (III)在此式中，基團R1係氫或甲基。在許多實施例中，R1係氫。基團Y係單鍵、伸烷基、氧基伸烷基、或聚(氧基伸烷基)。基團R2係碳環基或雜環基。此等式(III)之第二單體傾向與第二相中的式(I)之第一單體混溶，但不與第一相混溶。
如本文中所使用，用語「伸烷基(alkylene)」係指為烷烴基之二價基團，且包括直鏈基團、支鏈基團、環狀基團、雙環基團、或其組合。如本文中所使用，用語「氧基伸烷基(oxyalkylene)」係指一種二價基團，該種二價基團係氧基直接鍵結到伸烷基的二價基團。如本文中所使用，用語「聚(氧基伸烷基)(poly(oxyalkylene))」係指具有多個氧基伸烷基單元之二價基團。合適的Y伸烷基和氧基伸烷基一般具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至3個碳原子。氧基伸烷基通常係氧基伸乙基或氧基伸丙基。合適的聚(氧基伸烷基)一般具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、 2至10個碳原子、2至8個碳原子、2至6個碳原子、或2至4個碳原子。聚(氧基伸烷基)通常係聚(氧基伸乙基)，其可稱為聚(環氧乙烷)或聚(乙二醇)。
碳環R2基團可具有單個環或者可具有多個環，諸如稠合環或雙環。各環可以係飽和的、部分不飽和的、或不飽和的。環中各碳原子可以係未經取代或經烷基取代。碳環基通常具有5至12個碳原子、5至10個碳原子、或6至10個碳原子。碳環基的實例包括(但不限於)苯基、環己基、環戊基、異莰基、及類似者。這些碳環基中之任一者可經具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子之烷基取代。
雜環R2基團可具有單個環或者多個環，諸如稠合環或雙環。各環可以係飽和的、部分不飽和的、或不飽和的。雜環基含有至少一個選自氧、氮、或硫之雜原子。雜環基通常具有3至10個碳原子以及1至3個雜原子、3至6個碳原子以及1至2個雜原子、或3至5個碳原子以及1至2個雜原子。雜環的實例包括(但不限於)四氫呋喃甲基。
例示性的用作第二單體之式(III)的單體包括(但不限於)(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯(可以商標名稱SR339和SR340購自Sartomer)、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯(可以商標名稱SR285和SR203購自Sartomer)、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(可以商標名稱CD421和CD421A 購自Sartomer)、以及乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯(可以商標名稱SR504、CD613、以及CD612購自Sartomer)。
其他實例性第二單體係式(IV)之(甲基)丙烯酸烷酯。
CH2=CR1-(CO)-O-R3 (IV)在式(IV)中，基團R1係氫或甲基。在許多實施例中，R1係氫。基團R3係具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或者1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基。此等第二單體傾向與第二相中的式(I)之第一單體混溶，但不與第一相混溶。
式(IV)之(甲基)丙烯酸烷酯的實例包括(但不限於)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸異十三酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸十七酯。
在一些實施例中，單體組成物中僅有的單體係式(I)之第一單體；以及式(III)、式(IV)、或以上兩者之第二單體。可使用任何 合適量的第一單體及第二單體。基於單體組成物中單體的總重量，單體組成物通常含有10至90重量百分比的第一單體及10至90重量百分比的第二單體。例如，基於單體組成物中單體的總重量，第二相可含有20至80重量百分比的第一單體及20至80重量百分比的第二單體、25至75重量百分比的第一單體及25至75重量百分比的第二單體、30至70重量百分比的第一單體及30至70重量百分比的第二單體、或40至60重量百分比的第一單體及40至60重量百分比的第二單體。
取決於將位於聚合核心粒子內的特定固化劑及/或固化催化劑，在單體組成物中包括至少一種親水性第二單體可為所欲的。添加親水性第二單體傾向使聚合核心粒子更適合於儲存及遞送親水性固化劑及/或固化催化劑。選擇親水性第二單體，以使它們不與第一相混溶。這些單體可與式(I)之第一單體混溶或者可不混溶。
一些實例性親水性第二單體係式(V)的含羥基的單體。
CH2=CR1-(CO)-O-R4 (V)在式(V)中，基團R1係氫或甲基。在許多實施例中，R1係氫。基團R4係經一或多個羥基取代之烷基或下式的基團：-(CH2CH2O)nCH2CH2OH，其中n係等於至少1之整數。烷基一般具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或者1至3個碳原子。羥基之數目通常在1至3的範圍內。變數n通常在1至20 的範圍內、在1至15的範圍內、在1至10的範圍內、或在1至5的範圍內。在許多實施例中，式(V)之第二單體具有單個羥基。
實例性式(V)之單體包括(但不限於)(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商標名稱CD570、CD571、及CD572購自Sartomer(Exton,PA,USA)之單體)、以及二醇單(甲基)丙烯酸酯。
其他實例性親水性第二單體係式(VI)的含羥基的單體。
CH2=CR1-(CO)-O-R5-O-Ar (VI)在式(VI)中，基團R1係氫或甲基。在許多實施例中，R1係氫。基團R5係經至少一個羥基取代之伸烷基。合適的伸烷基通常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。伸烷基R5可經1至3個羥基取代，但通常經單個羥基取代。基團Ar係具有6至10個碳原子之芳基。在許多實施例中，Ar基係苯基。一個實例性式(VI)的單體係(甲基)丙烯酸2-羥基-2-苯氧基丙酯。
若第二單體具有式(V)或式(VI)，該式(V)或式(VI)係含羥基的單體，則基於單體組成物中單體的總重量，可與式(I)的第一單體組合的該種單體的量通常不大於2重量百分比。若使用大於約2重量百分比的式(V)或式(VI)之第二單體，則所得聚合核心粒子傾向具有降低的孔隙度。
其他親水性單體可以較式(V)或(VI)之第二單體大的數量作為第二單體使用，而不會降低所得聚合核心粒子的孔隙度。例如，式(VII)之含磺醯基單體或其鹽可以與式(I)之第一單體一起包括在單體組成物中。
CH2=CR1-(CO)-O-R6-SO3H (VII)在式(VII)中，基團R1係氫或甲基。在許多實施例中，R1係氫。基團R6係具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或者1至4個碳原子之伸烷基。式(VII)之含磺醯基單體的實例包括(但不限於)(甲基)丙烯酸磺乙酯(例如，(甲基)丙烯酸2-磺乙酯)及(甲基)丙烯酸磺丙酯。含磺醯基單體在一些pH條件下可為鹽類。亦即，此單體可能帶有負電荷，且可能與帶正電荷的相對離子締合。實例性相對離子包括(但不限於)鹼金屬、鹼土金屬、銨離子、及四烷基銨離子。
若第二單體係式(VII)之含磺醯基單體，則基於單體組成物中單體的總重量，單體組成物可含有至多20重量百分比的此種單體。在一些實施例中，單體組成物中僅有的單體係式(I)之第一單體及式(VII)之第二單體。可使用任何合適量的第一單體及第二單體。基於單體組成物中單體的總重量，單體組成物通常含有80至99重量百分比的式(I)之第一單體及1至20重量百分比的式(VII)之第二單體。例如，基於單體組成物中單體的總重量，單體組成物可含有85至99重量百分比的第一單體及1至15重量百分比的第二單體、90至99重量 百分比的第一單體及1至10重量百分比的第二單體、以及95至99重量百分比的第一單體及1至5重量百分比的第二單體。
在其他實施例中，單體組成物包括式(I)之第一單體及兩種第二單體，該等第二單體包括含磺醯基單體(諸如式(VII)之含磺醯基單體)及含羥基單體(諸如式(V)或式(VI)之含羥基單體)。當含羥基單體與含磺醯基單體組合時，可添加較高量的含羥基單體到單體組成物中，而不會實質上降低所得聚合核心粒子之孔隙度。亦即，基於單體組成物中單體的重量，含羥基的單體的量可大於2重量百分比。此類單體組成物通常含有80至99重量百分比的式(I)之第一單體及1至20重量百分比的第二單體，其中該第二單體係式(VII)之含磺醯基單體與式(V)或式(VI)之含羥基單體的混合物。至多50重量百分比、至多40重量百分比、至多20重量百分比、或至多10重量百分比的第二單體可以係含羥基的單體。
在又其他實施例中，單體組成物包括式(I)之第一單體及兩種第二單體，該等第二單體包括含磺醯基單體(諸如式(VII)之含磺醯基單體)及式(III)之單體。此類單體組成物通常含有1至20重量百分比的式(VII)之單體及80至99重量百分比的式(I)之單體與式(III)之單體的混合物。例如，單體組成物可含有1至10重量百分比的式(VII)之單體及90至99重量百分比的式(I)之單體與式(III)之單體的混合物，或可含有1至5重量百分比的式(VII)之單體及95至99重量百分比的式(I)之單體與式(III)之單體的混合物。由於此等組成物可用來裝載疏水性或親水性固化劑及/或固化催化劑，彼等可係有利的。
在一些更具體的實例中，單體組成物可含有1至20重量百分比的式(VII)之單體、1至98重量百分比的式(I)之單體、及1至98重量百分比的式(III)之單體。在另一實例中，單體組成物可含有1至20重量百分比的式(VII)之單體、5至95重量百分比的式(I)之單體、及5至95重量百分比的式(III)之單體。在另一實例中，單體組成物含有1至10重量百分比的式(VII)之單體、20至80重量百分比的式(I)之單體、及20至80重量百分比的式(III)之單體。在再另一實例中，單體組成物含有1至10重量百分比的式(VII)之單體、30至70重量百分比的式(I)之單體、及30至70重量百分比的式(III)之單體。在又另一實例中，單體組成物含有1至10重量百分比的式(VII)之單體、40至60重量百分比的式(I)之單體、及40至60重量百分比的式(III)之單體。
在此等含有式(VII)、式(I)、及式(III)之單體的單體組成物中，式(VII)之單體的量可用來控制多孔型聚合核心粒子的平均大小。例如，當約5重量百分比的式(VII)之單體包括在單體組成物中時，所得多孔型聚合核心粒子具有大約10微米的平均直徑。當約1重量百分比的式(VII)之單體包括在單體組成物中時，所得多孔型聚合核心粒子具有大約3微米的平均直徑。
又其他實例性第二單體係含羧基單體，該含羧基單體具有羧酸基團(-COOH)或其鹽。此等含羧基單體的實例包括(但不限於)(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸羧烷酯，(甲基)丙烯酸羧烷酯諸如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙酯、及類似者。含羧基單體 在一些pH條件下可為鹽類。亦即，此等單體可能帶有負電荷，且可能與帶正電荷的相對離子締合。實例性相對離子包括(但不限於)鹼金屬、鹼土金屬、銨離子、及四烷基銨離子。
再其他第二單體係四級銨鹽，諸如例如(甲基)丙烯醯胺基烷基三甲基銨鹽(例如，3-甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨及3-丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨)及(甲基)丙烯醯氧基烷基三甲基銨鹽(例如，2-丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基三甲基氯化銨、3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基三甲基氯化銨、以及2-丙烯醯氧基乙基三甲基甲硫酸銨)。
除了式(I)之第一單體或式(I)之第一單體與上述第二單體之一或多者的混合物外，單體組成物可以可選地含有具有至少兩個可聚合基團的第三單體。可聚合基團一般係(甲基)丙烯醯基。在許多實施例中，第三單體具有兩個或三個(甲基)丙烯醯基。第三單體一般不與第一相混溶，且可與式(I)之第一單體混溶或者可不混溶。
一些第三單體具有羥基。此類單體可以如同式(I)之第一單體作用為交聯劑，但亦可以提供具有增加的親水性特性之聚合核心粒子。這對於儲存及遞送親水性固化劑及/或固化催化劑來說可為所欲的。一種實例性含羥基的第三單體係甘油二(甲基)丙烯酸酯。
一些第三單體係經選擇以具有至少三個可聚合基團。可添加此類第三單體以提供所得聚合核心粒子更大的剛性。添加這些第三單體傾向使聚合核心粒子的膨脹最小化。合適的第三單體包括(但 不限於)乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，諸如乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商標名稱SR9035購自Sartomer)及乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商標名稱SR415購自Sartomer)；丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，諸如丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商標名稱SR492購自Sartomer)及丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商標名稱CD501購自Sartomer)；參(2-羥乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯，諸如參(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(可以商標名稱SR368及SR368D購自Sartomer)；及丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，諸如丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯(可以商標名稱SR9020及SR9020HP購自Sartomer)。
當第三單體係存在於單體組成物中時，可以使用任何合適的量。基於單體組成物中單體的總重量，第三單體的使用量通常為至多20重量百分比。在一些實施例中，第三單體的量為至多15重量百分比、至多10重量百分比、或至多5重量百分比。
基於單體組成物中單體的總重量，單體組成物通常含有10至100重量百分比的第一單體、0至90重量百分比的第二單體、及0至20重量百分比的第三單體。例如，單體組成物可含有10至90重量百分比的第一單體、10至90重量百分比的第二單體、及0至20重量百分比的第三單體。基於單體組成物之總重量，單體組成物可含有10至89重量百分比的第一單體、10至89重量百分比的第二單體、及1至20重量百分比的第三單體。
除單體組成物以外，第二相還含有聚(丙二醇)，其作用為成孔劑。聚(丙二醇)係可溶於第二相內之單體組成物中，但可分散於第一相內。換言之，聚(丙二醇)與第二相完全混溶且與第一相部分混溶。在單體組成物之聚合之後將聚(丙二醇)移除，以在聚合核心粒子中提供孔(例如，空隙體積或自由體積)。聚(丙二醇)不具有任何可聚合基團(即，其非單體)，且大致上不會共價附接至於第二相內形成之聚合核心粒子。據信一些聚(丙二醇)可變成夾帶於聚合產物內。移除所夾帶的聚(丙二醇)可導致中空聚合核心粒子的形成。此外，據信在第二相中形成聚合產物時，一些聚(丙二醇)可位於第一相與第二相之間的界面上。在形成聚合產物之表面處的聚(丙二醇)之存在，可導致形成具有表面孔隙度之聚合核心粒子。表面孔隙度可以從聚合核心粒子的電子顯微照片看到，諸如在圖1A及圖1B中。
任何合適分子量的聚(丙二醇)均可用作為成孔劑。分子量可影響在聚合核心粒子中形成之孔的大小。亦即，孔徑傾向隨聚(丙二醇)之分子量增加而增加。重量平均分子量通常係至少500道耳頓、至少800道耳頓、或至少1000道耳頓。聚(丙二醇)之重量平均分子量可高達10,000道耳頓或更大。為便於使用，通常選擇在室溫下為液體之聚(丙二醇)。具有高達約4000道耳頓或5000道耳頓之重量平均分子量的聚(丙二醇)在室溫下傾向為液體。如果最初將在室溫下不為液體之聚(丙二醇)溶解於合適的有機溶劑中，諸如醇(例如，乙醇、正丙醇、或異丙醇)，則可使用該在室溫下不為液體之聚(丙二醇)。聚(丙二醇)之重量平均分子量通常係在500至10,000道耳頓的範圍內、 在1000至10,000道耳頓的範圍內、在1000至8000道耳頓的範圍內、在1000至5000道耳頓的範圍內、在1000至4000道耳頓的範圍內。
第二相可含有至多50重量百分比的聚(丙二醇)。若使用更高量的聚(丙二醇)，則第二相中所包括之單體組成物的量可能會不足以形成均勻形狀的聚合核心粒子。在許多實施例中，基於第二相之總重量，第二相可含有至多45重量百分比、至多40重量百分比、至多35重量百分比、至多30重量百分比、或至多25重量百分比的聚(丙二醇)。第二相一般含有至少5重量百分比的聚(丙二醇)。若使用更低量的聚(丙二醇)，則所得聚合核心粒子之孔隙度可能不足。亦即，聚合核心粒子的空隙體積可能不足以裝載並遞送有效量的固化劑及/或固化催化劑。第二相一般可含有至少10重量百分比、至少15重量百分比、或至少20重量百分比的聚(丙二醇)。在一些實施例中，基於第二相之總重量，第二相含有5至50重量百分比、10至50重量百分比、10至40重量百分比、10至30重量百分比、20至50重量百分比、20至40重量百分比、或25至35重量百分比的聚(丙二醇)。
在一些實施例中，基於第二相之總重量，第二相含有50至90重量百分比的單體組成物及10至50重量百分比的聚(丙二醇)、60至90重量百分比的單體組成物及10至40重量百分比的聚(丙二醇)、50至80重量百分比的單體組成物及20至50重量百分比的聚(丙二醇)、或60至80重量百分比的單體組成物及20至40重量百分比的聚(丙二醇)。
除單體組成物及聚(丙二醇)以外，第二相通常還含有用於單體組成物之自由基聚合的起始劑。可使用所屬領域中已知的任何合適的起始劑。起始劑可以係熱起始劑、光起始劑、或係以上兩者。所用的特定起始劑通常基於其在第二相中之溶解度而選擇。基於單體組成物中單體的重量，起始劑通常以0.1至5重量百分比、0.1至3重量百分比、0.1至2重量百分比、或0.1至1重量百分比的濃度使用。
當將熱起始劑添加至反應混合物時，可在室溫(即，20℃至25℃)下或在升高溫度下形成聚合核心粒子。所需聚合溫度通常取決於所使用的特定熱起始劑。熱起始劑之實例包括有機過氧化物及偶氮化合物。
當將光起始劑添加至反應混合物時，可藉由施加光化輻射而形成聚合核心粒子。合適的光化輻射包括紅外區、可見光區、紫外區、或其組合中之電磁輻射。
在紫外區中合適的光起始劑之實例包括(但不限於)苯偶姻、苯偶姻烷基醚(例如，苯偶姻甲基醚及經取代之苯偶姻烷基醚，諸如大茴香偶姻(4,4’-dimethoxybenzoin))、苯酮(例如，經取代之苯乙酮，諸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；及經取代之α-酮醇，諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮)、氧化膦(phosphine oxide)、聚合光起始劑、及類似者。
市售光起始劑包括(但不限於)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如，可以商標名稱IRGACURE 1173購自BASF,Florham Park,NJ,USA)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦與2- 羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物(例如，可以商標名稱IRGACURE 4265購自BASF)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(例如，可以商標名稱IRGACURE 651購自BASF)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦與1-羥基-環己基-苯基-酮的混合物(例如，可以商標名稱IRGACURE 1800購自BASF)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦的混合物(例如，可以商標名稱IRGACURE 1700購自BASF)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(例如，可以商標名稱IRGACURE 907購自BASF)、1-羥基-環己基-苯基-酮(例如，可以商標名稱IRGACURE 184購自BASF)、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(例如，可以商標名稱IRGACURE 369購自BASF)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(例如，可以商標名稱IRGACURE 819購自BASF)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基亞膦酸乙酯(ethyl 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphinate)(例如，可以商標名稱IRGACURE TPO-L購自BASF)、以及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(例如，可以商標名稱IRGACURE TPO購自BASF)。
反應混合物通常包括至少5重量百分比的第二相(分散相)及至多95重量百分比的第一相(連續相)。在一些實施例中，反應混合物含有5至40重量百分比的第二相及60至95重量百分比的第一相、5至30重量百分比的第二相及70至95重量百分比的第一相、10至30重量百分比的第二相及70至90重量百分比的第一相、或5 至20重量百分比的第二相及80至95重量百分比的第一相。以上重量百分比係基於反應混合物之總重量。
為製備聚合核心粒子，在第一相中形成第二相之液滴。第二相的組分通常在添加到第一相之前混合在一起。例如，可將單體組成物、起始劑、以及聚(丙二醇)摻合在一起，然後可將該摻合的組成物(其係第二相)添加到第一相。所得反應混合物通常在高剪切下混合以形成微乳液。分散的第二相液滴之大小可藉由剪切量、混合速率、及組成而控制。液滴之大小可藉由在聚合之前將混合物的樣本置於光學顯微鏡下進行測定。雖然可以使用任何所欲的液滴大小，但平均液滴直徑通常小於200微米、小於100微米、小於50微米、小於25微米、小於10微米、或小於5微米。例如，平均液滴直徑可以在1至200微米、1至100微米、5至100微米、5至50微米、5至25微米、或5至10微米的範圍內。
若使用光起始劑，則反應混合物通常係以可由所欲光化輻射穿透之厚度鋪展於非反應性表面上。反應混合物係使用不會造成液滴聚結之方法進行鋪展。例如，反應混合物可以使用擠出方法而形成。通常，光化輻射係在電磁波譜之紫外區中。若紫外線輻射係僅從反應混合物層之頂部表面施加，則該層之厚度可為至多約10毫米。若反應混合物層係從頂部表面及底部表面兩者暴露於紫外線輻射，則厚度可以更大，諸如至多約20毫米。反應混合物經歷光化輻射達足以使單體組成物反應且形成聚合核心粒子之時間。取決於光化輻射源之強度以及反應混合物層之厚度，反應混合物層通常在5分鐘內、在10分 鐘內、在20分鐘內、在30分鐘內、在45分鐘內、或在1小時內聚合。
若使用熱起始劑，則液滴可在持續混合反應混合物的同時進行聚合。或者，反應混合物可以任何所欲的厚度鋪展於非反應性表面上。可以從頂部表面、從底部表面、或從以上兩者對反應混合物層加熱，以形成聚合核心粒子。厚度通常經選擇以與在光起始劑與光化輻射(諸如紫外線輻射)組合使用時，所使用的厚度相當。
在許多實施例中，光起始劑優於熱起始劑，此乃因對於聚合，可使用較低的溫度。亦即，可使用光化輻射(諸如紫外線輻射)以使反應混合物之各種組分(可能對使用熱起始劑時所需之溫度敏感)的降解最小化。此外，一般與熱起始劑之使用相關之溫度可能非所欲地改變在第一相和分散的第二相之間反應混合物之各種組分的溶解度。
在聚合反應期間，單體組成物在懸浮於第一相中之分散的第二相液滴內發生反應。隨著聚合進行，第二相中所包括之聚(丙二醇)係部分夾帶於聚合產物內。儘管聚(丙二醇)之一些部分可能透過鏈轉移反應而共價附接至聚合產物，但較佳的是，聚(丙二醇)不鍵結到聚合產物。聚合產物係呈粒子的形式。在一些實施例中，粒子係具有相對均勻之大小和形狀的聚合珠。
在形成聚合產物(即，含有夾帶的聚(丙二醇)之聚合核心粒子)之後，可以從第一相分離聚合產物。可以使用任何合適的分離方法。例如，通常會添加水以減低第一相之黏度。聚合產物的粒子 可藉由傾析、過濾、或離心而分離。聚合產物的粒子可藉由將其等懸浮於水中，並藉由傾析、過濾、離心、或乾燥進行第二次收集，以進一步洗滌。
然後，聚合產物粒子可經歷一或多個洗滌步驟，以移除聚(丙二醇)成孔劑。用於移除聚(丙二醇)的合適溶劑包括例如丙酮、甲乙酮、甲苯、以及醇(諸如乙醇、正丙醇、或異丙醇)。換言之，所夾帶的聚(丙二醇)係使用溶劑提取方法從聚合產物移除。在先前存在聚(丙二醇)的地方產生孔。
在許多實施例中，所得多孔型聚合核心粒子(移除聚(丙二醇)成孔劑之後的聚合產物)具有小於200微米、小於100微米、小於50微米、小於25微米、小於10微米、或小於5微米之平均直徑。例如，多孔型聚合粒子可具有在1至200微米、1至100微米、5至100微米、5至50微米、5至25微米、或5至10微米的範圍內之平均直徑。
聚合核心粒子常具有遍及粒子表面分佈之多個孔，如圖1A及圖1B中所見。基於粒子的直徑及孔的尺寸，可將聚合核心粒子描述為微粒子(平均直徑一般係在1至200微米的範圍內、在1至100微米的範圍內、或在1至50微米的範圍內)且具奈米多孔(孔具有在奈米範圍內的尺寸，諸如在1至200奈米的範圍內、在10至200奈米的範圍內、在20至200奈米的範圍內、或在50至200奈米的範圍內)。在一些實施例中，聚合核心粒子除了具有遍及粒子表面分佈之多個孔外，係中空的。如本文中所使用，用語「中空(hollow)」係 指聚合核心粒子具有一聚合外部，該聚合外部環繞一非聚合的內部區域(空腔或核心)。
一旦形成，多孔型聚合核心粒子或中空且多孔型聚合核心粒子非常適合於儲存及遞送固化劑及/或固化催化劑。固化劑及/或固化催化劑係位於或裝載於多孔型聚合核心粒子內。固化劑及/或固化催化劑未共價鍵結至經裝載聚合核心粒子或最終複合粒子中的聚合核心粒子。複合粒子包括經裝載聚合核心粒子及圍繞該經裝載聚合核心粒子的氟化聚合物塗層。在適合條件下，固化劑及/或固化催化劑可自複合粒子釋出(即，遞送)。當複合粒子含有固化劑時，所釋出的固化劑可與環氧樹脂反應以形成經固化組成物。亦即，固化劑在與環氧樹脂的反應中消耗掉而成為經固化組成物之化學結構的部分(即，經固化環氧樹脂)。當複合粒子含有固化催化劑時，所釋出的固化催化劑可催化、加速、或起始環氧樹脂的自身聚合，且/或可催化、加速、或起始固化劑與環氧樹脂的反應。在一些實施例中，固化劑及固化催化劑兩者係裝載於多孔型聚合核心粒子內。在其他實施例中，僅有固化催化劑裝載於多孔型聚合核心粒子內。在又其他實施例中，僅有固化劑裝載於多孔型聚合核心粒子內。
如果用於形成多孔型聚合核心粒子的單體組成物中所有單體皆具疏水性，則所得粒子傾向具有疏水性(即，疏水性聚合核心粒子)，且可接受(即，載有)疏水性固化劑及/或固化催化劑。然而，如果單體組成物中的一些單體具親水性，則聚合核心粒子傾向具有充分的親水性特性(即，親水性聚合核心粒子)以接受親水性固化 劑及/或固化催化劑。此外，如果單體組成物包括疏水性單體與親水性單體兩者的混合物，則聚合核心粒子傾向具有充分的疏水性及親水性特性以接受疏水性及親水性固化劑及/或固化催化劑兩者。在一些實施例中，具有疏水性及親水性特性兩者的聚合核心粒子可為所欲的。
雖然可使用任何合適的固化劑(諸如硫醇化合物及酐化合物)，但固化劑一般係含氮化合物。一些固化劑具有至少兩個式-NR7H之基團，其中R7係氫、烷基、芳基、或烷芳基。合適的烷基通常具有1至12個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。烷基可係環狀、支鏈、直鏈、或其組合。合適的芳基常具有6至12個碳原子，諸如苯基或聯苯基。合適的烷芳基可係經芳基取代的烷基或經烷基取代的芳基。上文探討的相同芳基及烷基可用於烷芳基中。在大部分實施例中，R7係氫或烷基。
當固化劑自複合粒子擴散進入環氧樹脂時，固化劑之一級及/或二級胺基與環氧樹脂之環氧乙烷基團反應。此反應會打開環氧乙烷基團並使固化劑共價鍵結至環氧樹脂。該反應導致式-OCH2-CH2-NR7-之二價基團形成，其中R7係與上文所定義的相同。
減去至少兩個胺基的固化劑及/或固化催化劑(即，固化劑之不是胺基的部分)，可係任何合適的芳族基團、脂族基團、或其組合。一些胺固化劑係屬於具有以下額外限制之式(VIII)：有至少兩個一級胺基、至少兩個二級胺基、或至少一個一級胺基及至少一個二級胺基。
如上文所定義，各R7基團獨立地係氫、烷基、芳基、或烷芳基。各R8獨立地係伸烷基、雜伸烷基、或其組合。合適的伸烷基通常具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適的雜伸烷基具有至少一個位在兩個伸烷基之間的氧基、硫基、或-NH-基。合適的雜伸烷基通常具有2至50個碳原子、2至40個碳原子、2至30個碳原子、2至20個碳原子、或2至10個碳原子，且具有至多20個雜原子、至多16個雜原子、至多12個雜原子、或至多10個雜原子。雜原子通常係氧基。變數m係等於至少一之整數，且可係至多10或更高、至多5、至多4、或至多3。
一些胺固化劑可具有選自伸烷基的R8基團。實例包括(但不限於)伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、伸丙二胺、二伸丙三胺、四伸乙五胺、六伸乙七胺、六亞甲二胺、2-甲基-1,5-五亞甲二胺、1-胺基-3-胺甲基-3,3,5-三甲基環己烷(亦稱為異佛爾酮二胺)、1,3雙胺甲基環己烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烯(1,12-diaminododecene)、及類似者。
其他胺固化劑可具有選自雜伸烷基的R8基團，該雜伸烷基諸如具有氧雜原子的雜伸烷基。例如，固化劑可係諸如胺乙基哌、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺(TTD)(其可購自於Portland,OR, USA的TCI America)、或聚(環氧烷)二胺(亦稱為聚醚二胺)之化合物，該聚(環氧烷)二胺諸如聚(環氧乙烷)二胺、聚(環氧丙烷)二胺、或其共聚物。市售聚醚二胺可以商標名稱JEFFAMINE購自於The Woodlands,TX,USA的Huntsman Corporation。
又其他胺固化劑可藉由以下形成：使多胺(即，多胺係指具有至少兩個胺基的胺，該等胺基係選自一級胺基及/或二級胺基)與另一反應物反應，以形成具有至少兩個一級及/或二級胺基的含胺加成物。例如，多胺可與環氧樹脂反應，以形成具有至少兩個胺基的加成物。如果聚合二胺與二羧酸反應，且二胺對二羧酸之莫耳比係大於或等於2：1，則可形成具有兩個胺基的聚醯胺基胺。在另一實例中，如果聚合二胺與具有兩個環氧丙基的環氧樹脂反應，且二胺對環氧樹脂之莫耳比係大於或等於2：1，則可形成具有兩個胺基的含胺加成物。依例如美國專利第5,629,380號(Baldwin等人)中所述，可製備此類聚醯胺基胺。通常使用莫耳過剩的聚合二胺，以使得固化劑包括含胺加成物加上游離(未反應的)聚合二胺兩者。例如，二胺對具有兩個環氧丙基的環氧樹脂之莫耳比可係大於2.5：1、大於3：1、大於3.5：1、或大於4：1。
固化劑亦可係一或多個芳族環，該等芳族環係經多個胺基或經含胺基之基團取代。此類固化劑包括(但不限於)二甲苯二胺(例如，間二甲苯二胺)或類似化合物。例如，一種此類固化劑可以商標名稱ANCAMINE(例如，ANCAMINE 2609)購自Air Products and Chemicals,Inc.(位於Allentown,PA,USA)及以商標名稱 ARADUR 2965購自Huntsman Corporation(The Woodlands,TX,USA)。此特定固化劑係基於間二甲苯二胺。另一實例性固化劑係4,4'-二胺二苯碸(DDS)，其可以ARADUR 9964-1購自Huntsman Corporation。
又其他固化劑包括肼、醯肼或其衍生物(例如，胺基二醯肼、己二酸二醯肼、及異酞醯二醯肼)、胍或其衍生物、及二氰亞胺(DICY)或其衍生物。
代替固化劑或除了固化劑(諸如上述固化劑)外，多孔型聚合核心粒子可載有固化催化劑。此等固化催化劑化合物可係用於固化劑(諸如所列者)的催速劑，可係用於環氧樹脂之自身聚合或用於環氧樹脂與固化劑之反應的催化劑，或者可係用於環氧樹脂之自身聚合或用於環氧樹脂與固化劑之反應的起始劑。
一些固化催化劑係經三級胺基取代之酚，其可具有式(IX)。
在式(IX)中，各基團R9獨立地係烷基。變數v係等於2或3的整數。基團R10係氫或烷基。R9及R10之合適的烷基通常具有1至12個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或者1至4個碳原子。一種例示性式(IX)之二級固化劑係參-2,4,6-(二甲基胺甲基)酚，其可以商標名 稱ANCAMINE K54購自Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,PA,USA)。此等化合物通常加速上文探討的固化劑。
另一類固化催化劑係經取代之脲，諸如例如，雙取代脲。實例包括但不限於4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基)脲、甲苯二異氰酸酯脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲脲、以及各種可以商標名稱OMICURE購自CVC Thermoset Specialties的化合物(例如，OMICURE U-35(其係環脂族雙脲)、U-52、及U-52M)。
再另一類固化催化劑係各種磺酸化合物及其鹽，諸如可以商標名稱NACURE購自King Industries,Inc.(Norwalk,CT,USA)者。
又其他固化催化劑係咪唑或其鹽、或咪唑啉或其鹽。第一類型的此等化合物可與環氧樹脂在室溫下反應。第二類型的此等化合物與環氧樹脂可在高於彼等之熔點(例如，高於150℃、高於170℃、或高於200℃)下加熱之後反應。第二類型的化合物可稱為「潛固化劑(latent curative)」或「嵌段固化劑(blocked curative)」。
第一類型的咪唑化合物(即，可在低於其熔點下反應的咪唑化合物)通常在咪唑環之1位或2位經過取代。在環氧系統中，此類型的咪唑化合物可用來作為用於其他固化劑的催速劑或催化劑，且亦可作為用於環氧樹脂的固化催化劑。用作為催化劑或催速劑的咪唑化合物之實例包括：2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-十七基咪唑、1-苄基-2- 甲基咪唑、1-苄基-2-苯基-咪唑、及2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(可以商標名稱CUREZOL 2PZ-S購自Air Products and Chemicals Inc.)。
第二類型的咪唑化合物(即，可在高於其熔點下反應的咪唑化合物)可以商標名稱CUREZOL 2MA-AZINE(其係2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基-s-三)及CUREZOL 2MA-OK(其係2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑基-(1’)(乙基-s-三異氰脲酸酯加成物)))購自Air Products and Chemicals Inc.，且可以商標名稱ARADUR 3123(其係1-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)-2-萘酚)購自Huntsman Corporation。其他咪唑化合物係金屬咪唑鹽，諸如描述於美國專利第4,948,449號(Tarbutton等人)者。
適用於作為用於環氧樹脂的固化催化劑之其他化合物係路易士酸。實例性路易士酸包括(但不限於)三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化錫(SnCl4)、五氯化銻(SbCl5)、五氟化銻(SbF5)、氯化鐵(FeCl3)、三氯化鋁(AlCl3)、五氟化砷(AsF5)、及五氟化磷(PF5)。歸因於彼等之高反應性，路易士酸通常與含氮化合物及/或與含羥基化合物錯合。錯合物在室溫(例如，20℃至25℃)下通常係液體；呈液體可促進路易士酸之使用，這是因為易於將彼等引入多孔型聚合核心粒子以形成經裝載聚合核心粒子。路易士酸對錯合劑之莫耳比一般係約1：1，但可能更高，此係取決於特定路易士酸及特定錯合劑。例如，在美國專利第3,565,861號(White等人)、第4,503,161號(Korbel等人)、第4,503,211號(Robins)、及第5,731,369號(Mahoney)中，描述了製備路易士酸錯合物之方法。
可與路易士酸錯合的合適含氮化合物係烷基胺、雜烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、烷芳基胺、伸烷基二胺、伸芳基二胺、及烷芳基二胺。合適的烷基胺通常具有烷基，該烷基具有1至20個碳原子、1至12個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。實例性烷基胺包括(但不限於)甲基胺、乙基胺、異丙基胺、正丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、三級丁基胺、正己基胺、異己基胺、環己基胺、月桂基胺、及硬脂基胺(stearyl amine)。合適的雜烷基胺通常具有2至20個碳原子及1至10個氧雜原子。實例性雜烷基胺包括(但不限於)甲氧基乙基胺、乙氧基乙基胺、及乙氧基丙基胺。合適的芳烷基(即，經芳基取代之烷基)胺通常具有：具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子之烷基，以及苯基。實例包括(但不限於)苄基胺及苯乙胺。合適的芳基胺通常具有諸如苯基或萘基之芳基。實例係苯胺或1-萘胺。合適的烷芳基(即，經烷基取代之芳基)胺通常具有經1至5個烷基(例如，1至4個烷基、1至3個烷基、或1至2個烷基)取代之苯環，其中各烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。實例包括(但不限於)2-甲基苯胺、2-異丙基苯胺、2-丙基苯胺、2-己基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、N-2,6-三乙基苯胺、N-甲基-2,6-二乙基苯胺、N,N,2-三甲基苯胺、N,N,2,6-四甲基苯胺、2,6-二丙基苯胺、2,6-二異丁基苯胺、2,6-二正丁基苯胺、2,6-二正戊基苯胺、N,N-二乙基-2-正丁基苯胺、2,3,4,5,6-五甲基苯胺、N-丙基苯胺、N-正己基苯胺、N-二級丁基苯胺、及2-乙 基-6-二級丁基苯胺。合適的伸烷基二胺通常具有伸烷基(即，烷烴之二價基)，該伸烷基具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。實例性伸烷基二胺包括(但不限於)亞甲二胺、伸乙二胺、伸丙二胺、及伸丁二胺。實例性伸芳基二胺通常係苯二胺，諸如間苯二胺、鄰苯二胺、及對苯二胺。合適的伸烷芳基二胺通常係經1至4個烷基(例如，1至3個烷基、或1至2個烷基)取代之伸苯基，其中各烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。實例包括(但不限於)2,6-二甲基-間苯二胺及2,6-二乙基-間苯二胺。
可與路易士酸錯合的合適含羥基化合物通常係多元醇。多元醇可具有二或更多個羥基(例如，2至6個羥基、或2至4個羥基)。在一些實施例中，多元醇係烷二醇(alkylene glycol)(即，伸烷基二醇(alkylene diol))、二烷二醇(dialkylene glycol)、或具有超過2個伸烷基鏈段的聚烷二醇。合適之伸烷基二醇通常具有1至20個碳原子、1至12個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。實例性伸烷基二醇包括(但不限於)乙二醇、丙二醇、1,2-丙烷二醇、丁二醇、1,3-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-乙基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,6-己烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,4-環己二醇、新戊二醇、雙(羥甲基)環己烷、及1,18-十八烷二醇。合適的二烷二醇及聚烷二醇通常具有伸烷基鏈段，該等伸烷基鏈段具有2至6個碳原子、或2至4個碳原子。實例包括(但不限於)乙二醇、二乙二醇、甘油、丙二醇、二丙 二醇、聚乙二醇、及聚丙二醇。聚烷二醇一般具有不大於10,000道耳頓、不大於5,000道耳頓、不大於1,000道耳頓、或不大於500道耳頓的重量平均分子量。聚烷二醇的重量平均分子量通常係至少100道耳頓、至少200道耳頓、或至少300道耳頓。在其他實施例中，多元醇係具有超過兩個羥基的脂族化合物。實例包括(但不限於)甘油、三(羥甲)乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙烷二醇、1,2,6-己烷三醇、甘露醇、及山梨醇。在又其他實施例中，多元醇係芳族化合物，諸如間甲酚或對甲酚。
一旦成孔劑已經移除，可以使用任何合適方法將固化劑及/或固化催化劑定位(即，裝載)於多孔型聚合核心粒子中。在形成圍繞聚合核心粒子的含氟聚合物之塗層前，固化劑及/或固化催化劑一般係位於聚合核心粒子內。在一些實施例中，固化劑及/或固化催化劑在室溫下係液體，且聚合核心粒子係與該液體混合以裝載該固化劑及/或固化催化劑(例如，以將該固化劑及/或固化催化劑定位於該等聚合核心粒子內)。在其他實施例中，固化劑及/或固化催化劑可溶解於合適的有機溶劑或水中，且聚合核心粒子係暴露於所得溶液。任何所使用的有機溶劑一般經選擇，以使得該溶劑不會溶解聚合核心粒子。當使用有機溶劑或水時，除了固化劑及/或固化催化劑外，至少一些有機溶劑或水可裝載於聚合核心粒子內。
當固化劑及/或固化催化劑溶解於有機溶劑或水時，一般選擇盡可能大的濃度以縮短將合適量的固化劑及/或固化催化劑裝載於聚合核心粒子內所需的時間。所裝載之固化劑及/或固化催化劑的量 及裝載(即，定位於聚合核心粒子內)所需的時間量，通常取決於例如用於形成聚合核心粒子之單體的組成、聚合核心粒子的剛性(例如，交聯量)、及固化劑及/或固化催化劑與聚合核心粒子的相容性。裝載時間通常少於24小時、少於18小時、少於12小時、少於8小時、少於4小時、少於2小時、少於1小時、少於30分鐘、少於15分鐘、或少於5分鐘。裝載之後，一般藉由傾析、過濾、離心、乾燥、或類似者，將粒子自含有固化劑及/或固化催化劑之溶液分離。
所裝載之固化劑及/或固化催化劑的體積可高達自用以形成聚合核心粒子之聚合產物移除的聚(丙二醇)體積。亦即，固化劑及/或固化催化劑可裝填移除聚(丙二醇)後所留下的空隙。在許多實施例中，基於複合粒子之總重量，複合粒子中的固化劑及/或固化催化劑的量可係至多70重量百分比、至多60重量百分比、至多50重量百分比、或至多40重量百分比。量可係至少1重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少20重量百分比、至少30重量百分比、至少40重量百分比、或至少50重量百分比。例如，基於複合粒子之總重量，複合粒子中的固化劑及/或固化催化劑可在1至70重量百分比之範圍內、在1至60重量百分比之範圍內、在5至60重量百分比之範圍內、在5至50重量百分比之範圍內、在5至40重量百分比之範圍內、在5至30重量百分比之範圍內、在5至20重量百分比之範圍內、在10至60重量百分比之範圍內、在10至30重量百分比之範圍內、在20至60重量百分比之範圍內、在20至50重量百分比 之範圍內、在30至50重量百分比之範圍內、或在40至50重量百分比之範圍內。
含氟聚合物之塗層係圍繞多孔型聚合核心粒子定位，該多孔型聚合核心粒子載有固化劑及/或固化催化劑(即，含氟聚合物之塗層係圍繞經裝載聚合核心粒子定位)。可使用任何具熱塑性且允許固化劑及/或固化催化劑自多孔型聚合核心粒子通過塗層釋出的合適氟化聚合物。塗層中所包括的氟化聚合物一般係可在暴露於熱時軟化的熱塑性聚合物。熱塑性常經過選擇，以使其不具膠黏性(即，氟化聚合物之玻璃轉移溫度一般係至少20℃、至少30℃、至少40℃、或至少50℃)。氟化聚合物一般係直鏈聚合物，且未經交聯或經交聯至其可溶解於合適溶劑中的如此低量，該溶劑一般係氟化溶劑。
氟化聚合物通常係含有一或多個氟化單體之單體組成物(第二單體組成物)的聚合產物。氟化單體通常具有(甲基)丙烯醯基。在許多實施例中，氟化單體具有式(X) Rf-Q-O-(CO)-CR1=CH2 (X)其中R1係氫或甲基，Rf係氟化烷基，且Q係二價鍵聯基。基團Q未經氟化。基團Rf可經部分氟化或完全氟化(即，氟化烷基係全氟烷基)。
在一些實施例中，氟化烷基具有零或一個氫原子。亦即，氟化烷基係全氟烷基(即，氟化烷基不具有氫原子)，或者氟化烷基在離基團Q最遠的Rf基團之端部具有單個氫原子(即，該氫原 子係附接至離基團Q最遠的碳原子)。合適的Rf氟化烷基通常具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、或至少3個碳原子，且可具有至多12個碳原子、至多10個碳原子、至多8個碳原子、或至多6個碳原子。在許多實施例中，Rf基團具有3至5個碳原子。
可使用任何合適的二價Q鍵聯基。實例性Q基團包括(但不限於)-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-、-(CH2)k-O-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-、-(CO)-NR11-(CH2)k-、-CH2CH(OR12)-CH2-、-(CH2)k-SO2-、及-O-(CO)-NR11-(CH2)k-。在此等Q基團中，R11係氫、烷基、或芳基。基團R12係氫或烷基。R11及R12之合適的烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或者1至4個碳原子。R11芳基可具有6至10個碳原子，但其通常係苯基。變數k係在1至20、1至10、1至6、1至4、或1至3之範圍內的整數。
在一些實施例中，式(X)之氟化單體具有式(X-1)，其中式(X)中的鍵聯基Q係-(CH2)k-。
Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-1)在式(X-1)中，基團R1和Rf及變數k係與上文針對式(X)所定義的相同。在一些具體實施例中，Rf具有3或5個碳原子，且變數k係1或2。式(X)之氟化單體的具體實例包括(但不限於)C3F7CH2O(CO)C(CH3)=CH2、C3F7CH2CH2O(CO)C(CH3)=CH2、C5F11CH2O(CO)C(CH3)=CH2、及C5F11CH2CH2O(CO)C(CH3)=CH2。
在其他實施例中，式(X)之氟化單體具有式(X-2)，其中式(X)中的鍵聯基Q係-SO2-NR11-(CH2)k-。
Rf-SO2-NR11-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-2)在式(X-2)中，基團Rf、R11、R1及變數k係與針對式(X)或式(X)中基團Q所定義的相同。在一些實施例中，Rf具有1至6個碳原子、或3至6個碳原子，且k等於2。式(XI)之氟化單體的具體實例包括(但不限於)C4F9SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)C(CH3)=CH2、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)CH=CH2、C4F9SO2N(C4H9)CH2CH2O(CO)C(CH3)=CH2、C4F9SO2N(C8H17)CH2CH2O(CO)C(CH3)=CH2、C4F9SO2NHCH2CH2O(CO)C(CH3)=CH2、C6F13SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)C(CH3)=CH2、及CF3SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)C(CH3)=CH2。
式(X)之氟化單體(諸如式(X-1)或式(X-2)之氟化單體)可聚合以形成均聚物，或者可與各種非氟化單體共聚，該等非氟化單體諸如例如式(XI)之(甲基)丙烯酸烷酯。
R13-O-(CO)-CR1=CH2 (XI)在式(XI)中，基團R1係氫或甲基，且基團R13係烷基，該烷基具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、至少4個碳原子、至少6個碳原子、或至少10個碳原子，且具有至多20個碳原子、至多16個碳原 子、或至多12個碳原子。在一些實施例中，R14具有1至20個碳原子，諸如4至20個碳原子、4至12個碳原子、10至20個碳原子、或16至20個碳原子。烷基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合(例如，烷基可具有直鏈或支鏈基團，以及環狀基團)，此係取決於碳原子的數目。
自第二單體組成物形成、且包括式(X)之氟化單體及式(XI)之(甲基)丙烯酸烷酯單體兩者的共聚物通常含有至少30重量百分比的式(X)之單體。例如，第二單體組成物含有至少35重量百分比、至少40重量百分比、或至少50重量百分比，且至多99重量百分比、至多95重量百分比、至多90重量百分比、至多80重量百分比、至多70重量百分比、或至多60重量百分比的式(X)之氟化單體。在一些此等實例中，第二單體組成物中僅有的其他單體係式(XI)之(甲基)丙烯酸烷酯。亦即，第二單體組成物包括例如30至99重量百分比的式(X)之氟化單體及1至70重量百分比的式(XI)之單體、30至90重量百分比的式(X)之氟化單體及10至70重量百分比的式(XI)之(甲基)丙烯酸烷酯、30至80重量百分比的式(X)之氟化單體及20至70重量百分比的式(XI)之(甲基)丙烯酸烷酯、50至99重量百分比的式(X)之氟化單體及1至50重量百分比的式(XI)之(甲基)丙烯酸烷酯。重量百分比量係基於第二單體組成物中單體的總重量。
含有式(X)之氟化單體(諸如式(X-1)或式(X-2)者)的第二單體組成物可選地包括極性單體，諸如(甲基)丙烯酸。極性單體可促使氟化塗層黏著至多孔型聚合核心粒子。如果將(甲基)丙烯酸包 括在第二單體組成物中，則基於第二單體組成物中單體的總重量，該(甲基)丙烯酸的濃度一般不大於5重量百分比。例如，該量可係至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少1.5重量百分比、或至少2重量百分比，且可係至多5重量百分比、至多4重量百分比、或至多3重量百分比。如果使用較高量，則所得氟化共聚物的疏水性可能不足。亦即，第二單體組成物含有0.5至5重量百分比的極性單體(諸如(甲基)丙烯酸)及95至99.5重量百分比的式(X)之氟化單體。
在一些實施例中，第二單體組成物可包括30至100重量百分比的式(X)之氟化單體、0至70重量百分比的式(XI)之(甲基)丙烯酸烷酯、及0至5重量百分比的(甲基)丙烯酸。此類單體組成物通常含有30至99重量百分比的式(X)之氟化單體、1至70重量百分比的式(XI)之(甲基)丙烯酸烷酯、及0.5至5重量百分比的(甲基)丙烯酸。例如，第二單體組成物可包括30至70重量百分比的式(X)之氟化單體、30至70重量百分比的式(XI)之(甲基)丙烯酸烷酯、及0.5至5重量百分比的(甲基)丙烯酸；或50至95重量百分比的式(X)之氟化單體、1至50重量百分比的式(XI)之(甲基)丙烯酸烷酯、及0.5至5重量百分比的(甲基)丙烯酸。
在一些應用中，第二單體組成物包括單體染料，該單體染料具有(甲基)丙烯醯基及具有多個芳族環之環結構。環結構通常具螢光性。此類單體可有助於判定氟化聚合物是否正環繞經裝載多孔型聚合核心粒子。實例性單體染料包括(但不限於)下列式(XII)至式(XV)之化合物，該等化合物進一步更充分描述於美國專利第 6,894,105 B2號(Parent等人)中。此等式中的變數m係至少1、至少2、至少3、至少4、或至少5，且可至多15、至多10、或至多8。變數m通常在1至15、1至10、1至8、2至8、或4至8的範圍內。
如果將染料單體包括在單體組成物中，其一般係以等於至少0.001重量百分比、至少0.005重量百分比、至少0.01重量百分比、至少0.05重量百分比、至少0.1重量百分比、或至少0.5重量百分比的量使用，且可以至多3重量百分比、至多2重量百分比、或至多1重量百分比的量使用。量係基於第二單體組成物中單體的總重量。
氟化聚合物係在自由基聚合反應之起始劑的存在下，自第二單體組成物形成。上文探討之用於製備多孔型聚合核心粒子的相同類型之起始劑及起始劑之量可用來形成氟化聚合物。
要形成氟化聚合材料的聚合反應通常在有機溶劑的存在下實行。合適溶劑的實例包括例如脂族和脂環族烴溶劑(例如，己烷、庚烷、及環己烷)、芳族溶劑(例如，苯、甲苯、及二甲苯)、醚(例如，二乙基醚、二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、及二異丙基醚)、酯(例如，乙酸乙酯及乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇及異丙醇)、酮(例如，丙酮、甲乙酮、及甲基異丁基酮)、亞碸(例如，二甲亞碸)、醯胺(例如，N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺)、鹵化溶劑(例如，甲氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯甲烷、及三氟甲苯)、及其混合物。在一些實施例中，使用酯溶劑，諸如乙酸乙酯或乙酸丁酯。
氟化聚合物的分子量可經選擇及/或控制，其基於起始劑的濃度和活性、反應混合物中單體的濃度、及有機溶劑的量和選取。重量平均分子量通常係至少5,000道耳頓(Da)、至少10,000Da、或至少15,000Da，且可係至多100,000Da或更多、至多80,000Da、至多60,000Da、或至多50,000Da。如果分子量過高，則可能難以將氟化聚合物溶解在適當的溶劑系統(例如，氟化溶劑)中以提供塗液。
氟化聚合物一般係溶解於合適溶劑中，以提供與經裝載多孔型聚合核心粒子混合的塗液。塗液的組成常經過選擇，以使得塗層沉積期間不會自經裝載聚合核心粒子提取出顯著量的固化劑及/或固化催化劑。相較於塗液，固化劑及/或固化催化劑通常係相對極性。因此，在沉積塗層的製程期間，一般不會自多孔型聚合核心粒子提取或 以最小程度自多孔型聚合核心粒子提取固化劑及/或固化催化劑。在一些實施例中，塗液自經裝載聚合核心粒子提取小於10重量百分比、小於5重量百分比、小於3重量百分比、小於2重量百分比、小於1重量百分比、或小於0.5重量百分比的固化劑及/或固化催化劑。
在一些實施例中，用於形成塗層之塗液含有溶解於氟化溶劑中的氟化聚合物。氟化溶劑常係式(XVI)之氫氟醚。
(R14-O)z-Rf1 (XVI)在式(XVI)中，基團R14係烷基，變數z係1至2，且Rf1係全氟烷基(當z等於1時)或全氟伸烷基(當z等於2時)。全氟烷基或全氟伸烷基Rf1基團及烷基R14基團之各者常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子。
一些實例性氟化溶劑係n-C4F9OCH3、n-C4F9OCH2CH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH2CH3、C8F17OCH3、CH3O-(CF2)4-OCH3、及C5F11OC2H5、(CF3)2CFOCH3、CF3-CF(CF3)-CF(OC2H5)-CF2CF2CF3、CF3-c[N(CF2CF2)2O]、及(CF3)2CF-c[N(CF2CF2)2O]，其中-c[N(CF2CF2)2O]係環基團。氟化溶劑可以商標名稱NOVEC購自3M Company(Saint Paul,MN,USA)。此等包括NOVEC 7100(其係C4F9-OCH3)、NOVEC 7200(其係C4F9OCH2CH3)、及NOVEC 7500(其係CF3-CF(CF3)-CF(OC2H5)-CF2CF2CF3)。
一般而言，塗液中所包括的僅有溶劑係氟化溶劑。然而，可包括其他與氟化溶劑混溶的非氟化溶劑。例如，塗液可包括乙酸乙酯及丙二醇甲基醚乙酸酯，後者可以商標名稱DOWANOL PMA購自Dow Chemical(Midland,MI,USA)。通常，基於氟化及非氟化溶劑的總重量，所包括之非氟化溶劑的量係在0至10重量百分比、0至8重量百分比、1至10重量百分比、1至8重量百分比、2至10重量百分比、或2至8重量百分比之範圍內。在許多實施例中，塗液中的溶劑係百分之100的氟化溶劑。
塗液中的氟化聚合物之量取決於其於氟化溶劑中的溶解度、塗液的所欲黏度、及塗層的所欲厚度。塗液通常含有至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少15重量百分比、或至少20重量百分比的固體。在塗液中，固體重量百分比對應於氟化聚合物重量百分比。固體重量百分比可係至多70重量百分比或甚至更高、至多60重量百分比、至多50重量百分比、至多40重量百分比、或至多30重量百分比。例如，固體重量百分比可在10至70重量百分比之範圍內、在20至60重量百分比之範圍內、在20至50重量百分比之範圍內、或在20至40重量百分比之範圍內。
在許多實施例中，固體最大百分比通常對應於具有可經泵送之最高黏度的塗液。因為在形成塗層之製程期間較少的溶劑需要移除，高固體可為所欲的。然而，如果固體百分比值過高，更有可能的是，塗層將環繞多個經裝載聚合核心粒子。在許多實施例中，使用 稀釋塗液，以增加形成含有單個經裝載聚合核心粒子之複合粒子的可能性。
可使用任何合適方法將塗料圍繞聚合核心粒子沉積。在大部分實施例中，在沉積塗層的時候，聚合核心粒子含有所裝載之固化劑及/或所裝載之固化催化劑。亦即，塗層係圍繞經裝載聚合核心粒子形成。將塗液與經裝載聚合核心粒子混合。在充分混合後，移除溶劑以提供圍繞經裝載聚合核心粒子之塗層。
在一些實施例中，形成圍繞聚合核心粒子之塗層係藉由噴霧乾燥(噴霧塗佈及乾燥)或類似製程，諸如可導致具有相對均勻圍繞該經裝載聚合核心粒子的厚度之塗層形成的流體化床(fluidized bed)塗佈及乾燥係通常視為較佳者。如果適當選擇條件，可使用此等製程以提供具有單個而不是多個經裝載聚合核心粒子的複合粒子。亦即，複合粒子具有核殼式配置，其中塗層圍繞單個經裝載聚合核心粒子。
利用噴霧乾燥，將經裝載聚合核心粒子與塗液混合以形成漿液。然後，將此漿液泵送至乾燥室，該乾燥室含有霧化器(以形成液滴)及乾燥氣體。一些常見霧化類型包括旋轉輪(離心式)霧化、單流體/壓力噴嘴(液壓式)霧化、二流體噴嘴(氣動式)霧化、及超音波霧化。產物係經乾燥的複合粒子，可藉由各種手段收集，諸如藉由重力，或者藉由使用旋風器(cyclone)、過濾器和袋件、靜電分離、或類似者。
雖然可使用任何合適的霧化製程，但通常使用二流體噴嘴霧化器。利用此等霧化器，主要流體(例如，漿液)係透過小孔口泵送，且第二流體(一般係空氣或氮)係供應於該小孔口附近以進一步將該主要流體霧化。增加第二流體對主要流體的比例常會降低漿液液滴的大小，並增加塗層內具有單個經裝載粒子的可能性。
二流體系統可具有內部混合(將第二流體引入離開最終孔口前的主要流體)或外部混合(在主要流體離開最終孔口後，將第二流體引入)。相對於主要流體，可使用多個不同組態以引入第二流體。例如，組態可係圓形噴霧(環繞主要流體孔口之第二流體的同心環)、錐形/中空噴霧、角形/扁平噴霧、渦旋噴霧、或類似者。具有此等不同組態的霧化器可購自各個供應商，諸如Spraying Systems Co.(Wheaton,IL,USA)。
許多選項可用於大量乾燥氣體進入及離開乾燥室的流動。為了維持充分熱能，且為了提供乾燥氣體充分乾燥能力(例如，低露點)，乾燥氣體常透過乾燥室連續循環。相對於霧化液滴(輸入材料)，乾燥氣體流動型態的主要種類係並流、對流、及混合流。並流涉及輸入材料以與大量乾燥氣體相同之方向行進；此通常是以輸入材料在連同向下行進的大量乾燥氣體而霧化(例如，經向下噴霧)之後立即向下行進而實施。並流常有益於溫度敏感系統，這是因為乾燥液滴會冷卻熱的乾燥氣體，因此固體材料從未經歷熱的乾燥進氣溫度。對流涉及輸入材料以與大量乾燥氣體相反之方向行進；此通常是以輸入材料在大量乾燥氣體向上行進時霧化(例如，經向下噴霧)之 後立即向下行進而實施。此流動通常用於最具效率的乾燥。混合流是並流與對流的組合，其中輸入材料在一些區域中以與大量乾燥氣體相同之方向行進，但是在其他區域中以相反之方向行進。此種流動型態最常是在輸入材料以向上方向霧化時見到，其中該輸入材料最初藉由霧化對其賦予的能量而向上行進，但是隨後由重力而向下拉動。由於輸入材料以兩個方向行進，無論大量乾燥氣體向下或向上行進，大量乾燥氣體將在一些地方與輸入材料行進，而在其他地方逆著輸入材料行進。由於混合流在乾燥室中提供乾燥固體更長的滯留時間，混合流可係有利。
乾燥溫度的選擇常基於經裝載聚合核心粒子及塗液的組成。在許多實施例中，在乾燥室出口的大量乾燥氣體之溫度係接近漿液中(塗液中)所用溶劑的沸點，以確保發生充分乾燥。然而，此導致經乾燥之固體達到接近溶劑沸點的溫度。在大部分情況下，此條件可係有利，這是因為其將殘留液體最小化，其可造成改善流動能力，減少來自存在揮發性有機溶劑的危害，且減少不必要的質量。
然而，就一些複合粒子而言，使用如此高的乾燥溫度可能非為所欲的。此可能有的情形是例如，複合粒子之任何組分所具有之玻璃轉移溫度、熔化溫度、或分解溫度接近漿液中所含溶劑之沸點。具體而言，必須加以注意的是，要防止或最小化固化劑及/或固化催化劑自複合粒子釋出。在此類情形下，一般將乾燥溫度降至低於其中複合粒子可能發生任何非所欲的改變之溫度。例如，增加在乾燥室 中的滯留時間，增加乾燥氣體的流動速率，降低蒸發負載，或更改各種流動型態，而可藉此在低溫下完成乾燥。
多個塗層可圍繞經裝載聚合核心粒子定位。通常，添加多個層以提供較厚的塗層、或改變固化劑及/或固化催化劑自多孔型複合粒子釋出的特性。如果使用多個塗層，常選擇彼此相容的塗層。在許多實施例中，使用相同氟化聚合物以形成多個塗層。
塗層可具有任何所欲厚度。在一些實施例中，厚度係至少0.1微米、至少0.2微米、至少0.5微米、至少0.75微米、或至少1.0微米。厚度可係至多5微米或更厚、至多4微米、至多3微米、或至多2微米。複合粒子內固化劑及/或固化催化劑的釋出曲線常可由塗層厚度控制。亦即，厚度愈大，通過塗層的固化劑及/或固化催化劑之釋出速率愈緩慢。另一方面，藉由降低塗層厚度可增加固化劑及/或固化催化劑之釋出速率。厚度經常在0.1至5微米之範圍內、在0.1至3微米之範圍內、在0.5至5微米之範圍內、在0.5至3微米之範圍內、在1至5微米之範圍內、在1至3微米之範圍內、在0.1至2微米之範圍內、在0.5至2微米之範圍內、或在1至2微米之範圍內。
所欲之塗層厚度可用來計算應沉積於經裝載聚合核心粒子以提供該厚度的氟化聚合物之理論重量。更具體而言，可使用方程式(1)計算殼的質量。
m殼=mp(ρ殼/ρp)[(Dtot)3/(Dp)3-1] (1) 其中m殼係殼(即，塗層)的質量，以克表示；mp係經裝載聚合核心粒子的質量，以克表示；ρ殼係殼的密度，以每立方公分之克數表示；ρp係經裝載聚合核心粒子的密度，以每立方公分之克數表示；Dtot係複合粒子的直徑，以公分表示；且Dp係聚合核心粒子(例如，經裝載聚合核心粒子)的直徑，以公分表示。直徑Dp可使用多種方法之任一者來測定，諸如測量電子顯微照片中的粒子直徑。直徑Dtot係等於Dp加上所欲之殼厚度。經裝載聚合核心粒子的密度通常係約0.5cm3/克，但可使用所屬技術領域中具有通常知識者已知的程序來測量。殼的密度係塗液中所包括之氟化聚合物的密度。替代地，方程式(1)可用來計算塗層(即，殼)的理論厚度，其係基於塗液中所包括之氟化聚合物的總質量。
可將經裝載聚合核心粒子與塗液的混合物鋪展成出於乾燥目的之薄層，作為噴霧乾燥或類似製程的替代方案。可以使用任何合適的乾燥方法。然後，可將經乾燥之層解體以提供複合粒子。例如，可將經乾燥之層放置於摻合機或乾磨機內，以將粒子彼此分離。一般而言，薄層中的固體百分比係相對地低，以降低相同多孔型複合粒子內具有多個經裝載聚合核心粒子的可能性。當不需要相對均勻的塗層厚度時，或者多種塗料厚度可為所欲的以提供較寬廣的固化劑及/或固化催化劑釋出速率之分布時，可使用此方法。另外，當具有由相同塗層環繞之多個經裝載聚合核心粒子以提供釋出速率之分布可為有利的時，可使用此方法。
基於多孔型複合粒子的總重量，複合粒子一般含有至少20重量百分比的多孔型聚合核心粒子、至少0.1重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及至少10重量百分比的塗層。在一些實例中，複合粒子可含有至少30重量百分比的多孔型聚合核心粒子、至少0.5重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及至少20重量百分比的塗層。在其他實例中，複合粒子可含有至少40重量百分比的多孔型聚合核心粒子、至少1重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及至少30重量百分比的塗層。
複合粒子一般含有至多90重量百分比的多孔型聚合核心粒子、至多70重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及至多80重量百分比的塗層。在一些實例中，複合粒子可含有至多80重量百分比的多孔型聚合核心粒子、至多50重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及至多70重量百分比的塗層。在其他實例中，複合粒子可含有至多70重量百分比的多孔型聚合核心粒子、至多40重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及至多60重量百分比的塗層。
在一些實施例中，複合粒子含有20至90重量百分比的多孔型聚合核心粒子、1至70重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及10至80重量百分比的塗層。在一些實例中，複合粒子含有30至80重量百分比的多孔型聚合核心粒子、1至50重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及20至70重量百分比的塗層。在其他實例中，複合粒子含有30至75重量百分比的多孔型聚合核心粒子、5至50重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及25至70重量百分比的塗層。在又 其他實例中，複合粒子含有30至70重量百分比的多孔型聚合核心粒子、5至40重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及30至70重量百分比的塗層。
就所得複合粒子的許多實例而言，塗層作為殼層環繞經裝載多孔型聚合核心粒子。換言之，複合粒子係核殼式聚合核心粒子。塗層將固化劑及/或固化催化劑封裝於多孔型聚合核心粒子內(即，塗層封裝經裝載聚合核心粒子)。在固化劑及/或固化催化劑釋出之前，多孔型複合粒子具有核殼結構，其中多孔型聚合核心粒子含有所裝載之固化劑及/或固化催化劑。在一些實施例中，殼層(塗層)環繞單個多孔型聚合核心粒子。亦即，複合粒子含有單個經裝載聚合核心粒子。然而，在其他實施例中，殼環繞多個經裝載聚合核心粒子。亦即，複合粒子在共同殼層(塗層)內含有多個經裝載聚合核心粒子。
在許多實施例中，經裝載聚合核心粒子不具膠黏性。此增加了在施加塗層之前或期間，多個經裝載聚合核心粒子將不會黏附在一起的可能性。經裝載聚合核心粒子缺乏膠黏性會增加塗層將圍繞單個聚合核心粒子而不是圍繞多個經裝載聚合核心粒子定位的可能性。
在另一態樣中，提供一種可固化組成物。該可固化組成物含有(1)環氧樹脂及(2)與該環氧樹脂混合之複合粒子。如上所述，複合粒子含有(a)多孔型聚合核心粒子；(b)用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子 內，但未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及(c)塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子，其中該塗層包含氟化聚合物。
將複合粒子與環氧樹脂混合。雖然可將任何合適量的複合粒子與環氧樹脂組合，該量一般取決於裝載至複合粒子的固化劑及/或固化催化劑之量和類型。例如，與若使用固化催化劑時相比，較大量的的固化劑(特別是若該固化劑係具有至少兩個式-NR7H之基團的化合物時)。當固化催化劑(顧名思義)作為用於環氧乙烷基團之開環反應的催化劑的同時，具有至少兩個式-NR7H之基團的化合物傾向直接與環氧樹脂反應。
在許多實施例中，基於複合粒子與環氧樹脂的合併重量，可固化組成物中所包括之複合粒子的量係至少0.1重量百分比。如果使用較低量，固化劑及/或固化催化劑的量可能不足以聚合環氧樹脂。複合粒子之量可係例如至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、或至少5重量百分比。複合粒子之量可係至多35重量百分比。如果複合粒子的量更高，最終經固化組成物可能會過軟(其可能具有低於所欲之強度完整性的量)。複合粒子之量可係例如至多30重量百分比、至多25重量百分比、至多20重量百分比、至多15重量百分比、或至多10重量百分比。在一些實例性實施例中，該量係在0.1至35重量百分比之範圍內、在0.5至35重量百分比之範圍內、在0.5至30重量百分比之範圍內、在0.5至25重量百分比之範圍內、在0.5至20重量百分比之範圍內、在0.5至10重量百分比之範圍內、在1至30重量百分比之範圍內、在1至20重量百分比之 範圍內、或在1至10重量百分比之範圍內。以上之重量百分比值係基於經固化組成物之總重量。
一般而言，將複合粒子在環氧樹脂的存在下加熱，以釋出固化劑及/或固化催化劑。為了要自複合粒子內的聚合核心粒子釋出，固化劑及/或固化催化劑一般擴散通過圍繞經裝載聚合核心粒子定位之塗層。例如，通過塗層之聚合基質內的開口或空隙，通過塗層中的缺陷，或者藉由任何其他機制，可發生擴散。塗層的厚度和組成、以及複合粒子周圍環境可影響固化劑及/或固化催化劑離開經裝載聚合核心粒子並通過該塗層的擴散速率。
取決於環境及其他因子，加熱時，釋出現象可或可不立即發生。亦即，固化劑及/或固化催化劑的釋出起頭可立即開始或在某一段時間後開始。然而，一旦開始釋出，所釋出之固化劑及/或固化催化劑的量常在最初時係最大，接著隨時間降低。當固化劑及/或固化催化劑更集中在經裝載聚合核心粒子之外緣時，此類釋出曲線可能上升。當固化劑及/或固化催化劑均勻分佈於整個經裝載聚合核心粒子時，由於需要額外時間以自經裝載聚合核心粒子的內部區域擴散，此類釋出曲線亦可能上升。
可固化環氧樹脂組成物中所包括的環氧樹脂含有每分子至少一個環氧官能基(即，環氧乙烷基團)。如本文中所使用，用語環氧乙烷基團(oxirane group)係指下列二價基團。
星號表示環氧乙烷基團附接至另一基團的位點。如果環氧乙烷基團是在環氧樹脂的末端位置，該環氧乙烷基團一般係鍵結至氫原子。
此末端環氧乙烷基團通常係環氧丙基的部分。
環氧樹脂具有每分子至少一個環氧乙烷基團，且通常具有每分子至少兩個環氧乙烷基團。例如，環氧樹脂可具有每分子1至10、2至10、1至6、2至6、1至4、或2至4個環氧乙烷基團。環氧乙烷基團常係環氧丙基的部分。
環氧樹脂可係單種材料或多種材料之混合物，該等材料經選擇以提供固化前的所欲黏度特性並提供固化後的所欲機械性質。如果環氧樹脂係多種材料之混合物，混合物中環氧樹脂之至少一者常經選擇以具有每分子至少兩個環氧乙烷基團。例如，混合物中的第一環氧樹脂可具有二至四或更多個環氧乙烷基團，且混合物中的第二環氧樹脂可具有一至四個環氧乙烷基團。在一些此等實例中，第一環氧 樹脂係具有二至四個環氧丙基之第一環氧丙基醚，而第二環氧樹脂係具有一至四個環氧丙基之第二環氧丙基醚。
環氧樹脂分子不是環氧乙烷基團(即，環氧樹脂分子減去環氧乙烷基團)之部分可係芳族、脂族、或其組合，且可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。環氧樹脂的芳族及脂族部分可包括不與環氧乙烷基團反應的雜原子或其他基團。亦即，環氧樹脂可包括鹵基、(諸如在醚鍵聯基團中的)氧基、(諸如在硫醚鍵聯基團中的)硫基、羰基、羰氧基、羰亞胺基、膦醯基、磺醯基(sulfono group)、硝基、腈基、及類似者。環氧樹脂亦可係基於聚矽氧之材料，諸如基於聚二有機矽氧烷之材料。
雖然環氧樹脂可具有任何合適的分子量，重量平均分子量常係至少100道耳頓、至少150道耳頓、至少175道耳頓、至少200道耳頓、至少250道耳頓、或至少300道耳頓。就聚合環氧樹脂而言，其重量平均分子量可係高達50,000道耳頓或甚至更高。重量平均分子量通常係至多40,000道耳頓、至多20,000道耳頓、至多10,000道耳頓、至多5,000道耳頓、至多3,000道耳頓、或至多1,000道耳頓。例如，重量平均分子量可係在100至50,000道耳頓的範圍內、在100至20,000道耳頓的範圍內、在100至10,000道耳頓的範圍內、在100至5,000道耳頓的範圍內、在200至5,000道耳頓的範圍內、在100至2,000道耳頓的範圍內、在200至2,000道耳頓的範圍內、在100至1,000道耳頓的範圍內、或在200至1,000道耳頓的範圍內。
合適的環氧樹脂在室溫(例如，約20℃至約25℃、或約20℃至約30℃)下一般係液體。然而，亦可使用可溶解於合適有機溶劑中的環氧樹脂。在大部分實施例中，環氧樹脂係環氧丙基醚。例示性環氧丙基醚可具有式(XVII)。
在式(XVII)中，基團R15係屬芳族、脂族、或其組合之p價基團。基團R15可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。基團R15可選地包括鹵基、氧基、硫基、羰基、羰氧基、羰亞胺基、膦醯基、磺醯基、硝基、腈基、及類似者。雖然變數p可係任何大於或等於1之合適整數，p通常係在2至10的範圍內、在2至6的範圍內、或在2至4的範圍內之整數。
在一些例示性式(XVII)之環氧樹脂中，變數p係等於2(即，環氧樹脂係二環氧丙基醚)，且R15包括伸烷基(即，伸烷基係烷烴之二價基，且可稱為烷二基)、雜伸烷基(即，雜伸烷基係雜烷烴之二價基，且可稱為雜烷二基)、伸芳基(即，芳烴化合物之二價基)、或其組合。合適的伸烷基通常具有1至20個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子。合適的雜伸烷基通常具有2至50個碳原子、2至40個碳原子、2至30個碳原子、2至20個碳原子、2至10個碳原子、或2至6個碳原子，且具有1至10 個雜原子、1至6個雜原子、或1至4個雜原子。雜伸烷基中的雜原子可選自氧基、硫基、或-NH-基，但通常係氧基。合適的伸芳基通常具有6至18個碳原子、或6至12個碳原子。例如，伸芳基可係伸苯基或伸聯苯基。基團R15可選地進一步包括鹵基、氧基、硫基、羰基、羰氧基、羰亞胺基、膦醯基、磺醯基、硝基、腈基、及類似者。變數p常係在2至4範圍內之整數。
一些式(XVII)之環氧樹脂係二環氧丙基醚，其中R15包括(a)伸芳基或(b)與伸烷基、雜伸烷基、或以上兩者組合的伸芳基。基團R15可進一步包括可選的基團，諸如鹵基、氧基、硫基、羰基、羰氧基、羰亞胺基、膦醯基、磺醯基、硝基、腈基、及類似者。製備此等環氧樹脂可藉由例如，使具有至少兩個羥基之芳族化合物與過量表氯醇反應。具有至少兩個羥基的有用芳族化合物之實例包括(但不限於)間苯二酚、兒茶酚、氫醌、p,p'-二羥基二苄基、p,p'-二羥基苯碸、p,p'-二羥基二苯基酮、2,2'-二羥基苯基碸、及p,p'-二羥基二苯基酮。又其他實例包括二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二羥基二苯基甲基丙基甲烷、二羥基二苯基乙基苯基甲烷、二羥基二苯基伸丙基苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基甲烷、二羥基二苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環己基甲烷、及二羥基二苯基環己烷之2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'、及4,4'異構物。
一些市售式(XVII)之二環氧丙基醚環氧樹脂係衍生自雙酚A(即，雙酚A係4,4’-二羥基二苯基甲烷)。實例包括(但不限 於)可以商標名稱EPON(例如，EPON 828、EPON 872、EPON 1001、EPON 1004、EPON 2004、EPON 1510、及EPON 1310)購自Hexion Inc.(位於Columbus,OH,USA)者、可以商標名稱DER(例如，DER 331、DER 332、DER 336、及DER 439)購自Dow Chemical Co.(位於Midland,MI,USA)者、及可以商標名稱EPICLON(例如，EPICLON 850)購自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.(位於Chiba,Japan)者。其他市售二環氧丙基醚環氧樹脂係衍生自雙酚F(即，雙酚F係2,2’-二羥基二苯基甲烷)。實例包括(但不限於)可以商標名稱DER(例如，DER 334)購自Dow Chemical Co.者、可以商標名稱EPICLON(例如，EPICLON 830)購自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.(位於Parsippany,NJ,USA)者、及可以商標名稱ARALDITE(例如，ARALDITE GY 281)購自HuntsmanCorporation(位於The Woodlands,TX,USA)者。
其他式(XVII)之環氧樹脂係聚(環氧烷)二醇之二環氧丙基醚。此等環氧樹脂亦可稱為聚(烷二醇)二醇之二環氧丙基醚。變數p等於2，且R15係具有氧雜原子之雜伸烷基。聚(烷二醇)部分可係共聚物或均聚物，且通常包括具有1至4個碳原子的伸烷基單元。實例包括但不限於聚(環氧乙烷)二醇之二環氧丙基醚、聚(環氧丙烷)二醇之二環氧丙基醚、及聚(四氫呋喃)二醇之二環氧丙基醚。此類型的環氧樹脂可購自Polysciences,Inc.(位於Warrington,PA,USA)，諸如衍生自聚(環氧乙烷)二醇或自聚(環氧丙烷)二醇的環氧樹脂，該等環氧樹脂 具有約400道耳頓、約600道耳頓、或約1000道耳頓的重量平均分子量。
又其他式(XVII)之環氧樹脂係烷烴二醇之二環氧丙基醚(R15係伸烷基，且變數p係等於2）。實例包括1,4-二甲醇環己基之二環氧丙基醚、1,4-丁二醇之二環氧丙基醚、及自氫化雙酚A形成之環脂族二醇之二環氧丙基醚，氫化雙酚A諸如可以商標名稱EPONEX(例如，EPONEX 1510)購自Hexion,Inc.(Columbus,OH,USA)者、及可以商標名稱EPALLOY(例如，EPALLLOY 5001)購自CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ,USA)者。
就一些應用而言，經選取以用於可固化塗料組成物中的環氧樹脂係酚醛環氧樹脂，該酚醛環氧樹脂係酚系酚醛樹脂之環氧丙基醚。製備此等樹脂可藉由例如，使酚與過量甲醛在酸性催化劑的存在下反應以產生酚系酚醛樹脂。然後，藉由使酚系酚醛樹脂與表氯醇在氫氧化鈉的存在下反應，來製備酚醛環氧樹脂。一般而言，所得之酚醛環氧樹脂具有超過兩個環氧乙烷基團，且可用來產生具有高交聯密度之經固化塗料組成物。在欲求耐腐蝕性、耐水性、耐化學性、或其組合的應用中，使用酚醛環氧樹脂可為特別所欲的。一種此類酚醛環氧樹脂係聚[(苯基環氧丙基醚)-共-甲醛]。其他合適的酚醛樹脂可以商標名稱ARALDITE(例如，ARALDITE GY289、ARALDITE EPN 1183、ARALDITE EP 1179、ARALDITE EPN 1139、及ARALDITE EPN 1138)購自Huntsman Corporation(位於The Woodlands,TX,USA)、可以商標名稱EPALLOY(例如，EPALLOY 8230)購自 CVC Thermoset Specialties(位於Moorestown,NJ,USA)、及可以商標名稱DEN(例如，DEN 424及DEN 431)購自Dow Chemical(位於Midland,MI,USA)。
再其他環氧樹脂包括具有至少兩個環氧丙基之聚矽氧樹脂、及具有至少兩個環氧丙基之阻燃性環氧樹脂(例如，具有至少兩個環氧丙基之溴化雙酚型環氧樹脂，諸如可以商標名稱DER 580購自位於Midland,MI,USA的Dow Chemical Co.之環氧樹脂)。
環氧樹脂通常係多種材料之混合物。例如，可選擇環氧樹脂為於固化前提供所欲黏度或流動特性的混合物。混合物可包括至少一種第一環氧樹脂，其稱為反應性稀釋劑且具有較低的黏度；及至少一種第二環氧樹脂，其具有較高的黏度。反應性稀釋劑傾向減低環氧樹脂組成物的黏度，且通常具有飽和的分支狀主鏈、或飽和或不飽和的環狀主鏈。實例包括(但不限於)間苯二酚之二環氧丙基醚、環己烷二甲醇之二環氧丙基醚、新戊二醇之二環氧丙基醚、及三羥甲基丙烷之三環氧丙基醚。環己烷二甲醇之二環氧丙基醚可以商標名稱HELOXY MODIFIER(例如，HELOXY MODIFIER 107)購自Hexion Inc.(位於Columbus,OH,USA)，及可以商標名稱EPODIL(例如，EPODIL 757)購自Air Products and Chemicals,Inc.(位於Allentown,PA,USA)。其他反應性稀釋劑僅具有一個官能基(即，環氧乙烷基團)，諸如各種單環氧丙基醚。一些實例性單環氧丙基醚包括(但不限於)烷基環氧丙基醚，該等烷基環氧丙基醚所具有的烷基具有1至20個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至 4個碳原子。一些市售單環氧丙基醚包括可以商標名稱EPODIL購自Air Products and Chemicals,Inc.(位於Allentown,PA,USA)者，諸如EPODIL 746(2-乙基己基環氧丙基醚)、EPODIL 747(脂族環氧丙基醚)、及EPODIL 748(脂族環氧丙基醚)。
又其他環氧樹脂係設計以減少胺白化(amine blushing)。常將此等環氧樹脂以相對低量，添加入可固化塗料組成物。此類環氧樹脂可以商標名稱DW 1765購自Huntsman Corporation,The Woodlands,TX,USA。此材料具有糊狀稠度，但係基於液體環氧樹脂。
基於可固化塗料組成物的總重量，可固化塗料組成物一般包括至少20重量百分比的環氧樹脂。如果使用更低量，經固化塗料組成物可能不會含有足夠的聚合材料(即，環氧樹脂)以提供所欲塗佈特性。一些可固化塗料組成物可包括至少25重量百分比、至少30重量百分比、至少40重量百分比、或至少50重量百分比的環氧樹脂。可固化塗料組成物通常包括至多90重量百分比、至多85重量百分比、至多80重量百分比的環氧樹脂，但如果沒有添加填料，可使用更高量。例如，可固化塗料組成物可包括至多75重量百分比、至多70重量百分比、至多65重量百分比、或至多60重量百分比的環氧樹脂。一些可固化塗料組成物之實例含有20至90重量百分比、20至80重量百分比、20至70重量百分比、30至90重量百分比、30至80重量百分比、30至70重量百分比、30至60重量百分比、40至90重量百分比、40至80重量百分比、40至70重量百分比、40至60重量百 分比、50至90重量百分比、50至80重量百分比、或50至70重量百分比的環氧樹脂。
除了環氧樹脂及複合粒子外，可固化組成物可包括各種可選的組分。一種此類可選的組分係韌化劑。可添加韌化劑以提供所欲之重疊剪切、抗剝離性、及衝擊強度。有用的韌化劑係可與環氧樹脂反應以及可經交聯的聚合材料。合適的韌化劑包括具有似橡膠相及熱塑相兩者的聚合化合物、或能夠與環氧樹脂於固化時形成似橡膠相及熱塑相兩者的化合物。可作為韌化劑使用的聚合物較佳地經選擇，以抑制經固化組成物裂開。
一些具有似橡膠相及熱塑相兩者的聚合韌化劑係丙烯酸核殼式聚合物，其中該核係具有低於約0℃之玻璃轉移溫度的丙烯酸共聚物。此類核聚合物可包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異辛酯、聚丁二烯-聚苯乙烯於殼中，該殼由具有高於約25℃之玻璃轉移溫度的丙烯酸聚合物(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)組成。市售核殼式聚合物包括可作為乾燥粉末且以商標名稱ACRYLOID KM 323、ACRYLOID KM 330、及PARALOID BTA 731購自Dow Chemical Co.及以商標名稱KANE ACE B-564購自Kaneka Corporation(Osaka,Japan)者。此等核殼式聚合物亦可作為與雙酚A之二環氧丙基醚預先分散的摻合物(例如以12至37重量份之核殼式聚合物的比率)而取得，且可以商標名稱KANE ACE(例如，KANE ACE MX 157、KANE ACE MX 257、及KANE ACE MX 125)購自Kaneka Corporation(Japan)。
另一類聚合韌化劑係羧基終端丁二烯丙烯腈化合物，諸如可以商標名稱HYCAR(例如，HYCAR 1300X8、HYCAR 1300X13、及HYCAR 1300X17)購自Lubrizol Advanced Materials,Inc.(Cleveland,Ohio,USA)及可以商標名稱PARALOID(例如，PARALOID EXL-2650)購自Dow Chemical(Midland,MI,USA)者。
其他聚合韌化劑係具有似橡膠相及熱塑相兩者的接枝聚合物，諸如揭示於美國專利第3,496,250號(Czerwinski)者。此等接枝聚合物具有似橡膠主鏈，該似橡膠主鏈具有接枝至其的熱塑性聚合物鏈段。此類接枝聚合物之實例包括例如(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、及丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。較佳的是，製備似橡膠主鏈以構成總接枝聚合物的約95重量百分比至約40重量百分比，以使得該聚合熱塑性部分構成接枝聚合物的約5重量百分比至約60重量百分比。
又其他聚合韌化劑係聚醚碸，諸如可以商標名稱ULTRASON(例如，ULTRASON E 2020 P SR MICRO)購自BASF(Florham Park,NJ,USA)者。
可固化組成物可額外含有非反應性塑化劑以更改流變性質。市售塑化劑包括該等可以商標名稱BENZOFLEX 131購自Eastman Chemical(Kingsport,TN,USA)、JAYFLEX DINA購自ExxonMobil Chemical(Houston,TX,USA)、及PLASTOMOLL(例如，己二酸二異壬酯)購自BASF(Florham Park,NJ,USA)者。
可固化組成物可選地含有流動控制劑或增稠劑，以提供所欲流變特性於組成物。合適的流動控制劑包括發煙二氧化矽，諸如經處理的發煙二氧化矽(商標名稱CAB-O-SIL TS 720)、及未經處理的發煙二氧化矽(商標名稱CAB-O-SIL M5)，以上可購自Cabot Corporation(Alpharetta,GA,USA)。
在一些實施例中，可固化組成物最佳含有助黏劑，以增強對基材的接合。特定類型的助黏劑可依其將黏附的表面之組成而異。已發現多種助黏劑係特別有用於由加工期間用於促使金屬料抽拉的離子型潤滑劑所塗佈之表面，該等助黏劑包括例如二元酚化合物，諸如兒茶酚及硫二酚(thiodiphenol)。
可固化組成物亦可選地含有一或多種習知添加劑，諸如填料(例如，鋁粉、碳黑、玻璃泡、滑石、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、諸如熔融二氧化矽之二氧化矽、矽酸鹽、玻璃珠、雲母)、防火劑、抗靜電材料、導熱及/或導電粒子、及膨化劑(expanding agent)，該膨化劑包括例如化學發泡劑，諸如偶氮二甲醯胺、或可膨化的含烴液體之聚合微球，諸如由Expancel Inc.(Duluth,GA,USA)以商標名稱EXPANCEL出售者。顆粒填料的形式可呈薄片、棒狀、球體、及類似者。一般而言，以可於所得黏著劑中產生所欲求作用的量，添加添加劑。
在另一態樣中，提供一種經固化組成物。經固化組成物係上述可固化組成物之反應產物。亦即，經固化組成物含有可固化組成物之反應產物(聚合產物)，該可固化組成物含有環氧樹脂及與該 環氧樹脂混合之複合粒子。該複合粒子含有1)多孔型聚合核心粒子；2)用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內，但未化學鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及3)塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子，其中該塗層包含氟化聚合物。任何上述可固化組成物可用來製備經固化組成物。
在再另一態樣中，提供一種物品，其包括經固化組成物，該經固化組成物位於第一基材與第二基材之間。經固化組成物係自任何上述可固化組成物形成。經固化組成物係黏附至第一基材及第二基材兩者。
經固化組成物藉由可固化組成物之反應(即，聚合或固化)形成。在許多實施例中，可固化組成物係位於兩個基材之間，然後經加熱以造成固化劑及/或固化催化劑自複合粒子擴散。自複合粒子擴散時，固化劑及/或固化催化劑與可固化組成物中的環氧樹脂接觸。如果條件適合反應，會形成經固化組成物。適合反應的條件包括例如具有足以與環氧樹脂混合的固化劑及/或固化催化劑之濃度，及具有足以用於固化環氧樹脂的溫度。
可自各種材料取決於應用而選擇基材。有用於基材的材料包括(但不限於)金屬、陶瓷、玻璃、複合材料、聚合材料、及類似者。可作為基材使用的金屬包括(但不限於)鋁及鋼(諸如高強度鋼、不鏽鋼、鍍鋅鋼、冷軋鋼)、及經表面處理之金屬。表面處理包括(但不限於)塗漆、油抽拉潤滑劑(oil draw lubricant)或衝模潤滑劑(stamping lubricant)、電泳塗料、粉末塗料、底漆、化學及物理表面 處理、及類似者。可作為本揭露中基材使用的複合物包括(但不限於)玻璃強化複合物及碳強化複合物。可作為本揭露中基材使用的聚合材料包括(但不限於)尼龍、聚碳酸酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、及類似者。
在再另一態樣中，提供一種形成經固化組成物之方法。本方法包括提供可固化組成物、將該可固化組成物加熱以自複合粒子釋出固化劑及/或固化催化劑、及藉由使該固化劑及/或固化催化劑與環氧樹脂反應來形成經固化組成物。可固化組成物係與上述相同且包括環氧樹脂及與該環氧樹脂混合之複合粒子。該複合粒子含有1)多孔型聚合核心粒子；2)用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內，但未化學鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及3)塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子，其中該塗層包含氟化聚合物。
形成含有固化劑及/或固化催化劑之複合粒子允許製備單部分可固化組成物。亦即，可固化組成物之所有組分可混合在一起，然後經加熱以進行反應(即，形成經固化組成物)。形成經固化組成物之前，可固化組成物可儲存至少1天、至少2天、至少3天、至少1週、至少2週、至少1個月或更多。通常可藉由控制儲存可固化組成物的溫度來選擇固化時間。
提供各種實施例，其包括一種複合粒子；一種製造該複合粒子之方法；一種可固化組成物，其含有環氧樹脂及該複合粒子； 一種經固化組成物，其包含該可固化組成物之聚合產物；及一種物品，其含有位於兩個基材之間的該經固化組成物。
實施例1A係包括下列之複合粒子：a)多孔型聚合核心粒子；b)用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內，但未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及c)塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子，其中該塗層包含氟化聚合物。
實施例2A係實施例1A之複合粒子，其中該多孔型聚合核心粒子係經交聯的(甲基)丙烯酸酯聚合材料。
實施例3A係實施例1A或2A之複合粒子，其中該多孔型聚合核心粒子係第一單體組成物之聚合產物，該第一單體組成物包含具有至少兩個(甲基)丙烯醯基之單體。
實施例4A係實施例1A至3A中任一者之複合粒子，其中該第一單體組成物包含式(I)之第一單體CH2=C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)=CH2 (I)其中q係等於至少1之整數，且R1係氫或甲基。
實施例5A係實施例1A至4A中任一者之複合粒子，其中該多孔型聚合核心粒子包含反應混合物之聚合產物，該反應混合物包含i)第一相及ii)第二相，該第二相係分散於該第一相中，其中該第二相包含式(I)之第一單體。
CH2=C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)=CH2 (I)其中q係等於至少1之整數，且R1係氫或甲基。
實施例6A係實施例5A之複合粒子，其中該第一相包含水及溶解於水中的多醣。
實施例7A係實施例5A之複合粒子，其中該第一相包含非離子界面活性劑及式(II)之多元醇化合物HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]x-H (II)其中x係等於至少1之整數。
實施例8A係實施例5A至7A中任一者之複合粒子，其中該第二相進一步包含聚(丙二醇)。
實施例9A係實施例8A之複合粒子，其中該聚(丙二醇)具有至少500道耳頓的重量平均分子量。
實施例10A係實施例8A或9A之複合粒子，其中該聚(丙二醇)係自該聚合產物移除，以提供該多孔型聚合核心粒子。
實施例11A係實施例1A至10A中任一者之複合粒子，其中該固化劑係具有至少兩個式-NR7之基團的化合物，其中R7係氫、烷基、芳基、或烷芳基。
實施例12A係實施例11A之複合粒子，其中R7係氫或烷基。
實施例13A係實施例1A至10A中任一者之複合粒子，其中該固化催化劑係咪唑化合物。
實施例14A係實施例1A至10A中任一者之複合粒子，其中該固化催化劑係路易士酸。
實施例15A係實施例14A之複合粒子，其中該路易士酸包含三氟化硼、三氯化硼、氯化鋅、氯化錫、五氯化銻、五氟化銻、氯化鐵、三氯化鋁、五氟化砷、或五氟化磷。
實施例16A係實施例15A之複合粒子，其中該路易士酸係與含羥基化合物或含氮化合物錯合。
實施例17A係實施例1A至16A中任一者之複合粒子，其中該氟化聚合物包含第二單體組成物之聚合產物，該第二單體組成物包含具有(甲基)丙烯醯基之氟化單體。
實施例18A係實施例17A之複合粒子，其中式(X)之氟化單體Rf-Q-O-(CO)-CR1=CH2 (X)其中R1係氫或甲基，Rf係氟化烷基，且Q係二價鍵聯基。基團Q未經氟化。基團Rf可係部分氟化或完全氟化。
實施例19A係實施例18A之複合粒子，其中Rf具有0或1個氫原子。
實施例20A係實施例18A或19A之複合粒子，其中Q係 -SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-、-(CH2)k-O-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-、-(CO)-NR11-(CH2)k-、-CH2CH(OR12)-CH2-、-(CH2)k-SO2-、或-O-(CO)-NR11-(CH2)k-。基團R11係氫、烷基、或芳基。基團R12係氫或烷基。變數k係在1至20範圍內之整數。
實施例21A係實施例17A至20A中任一者之複合粒子，其中該式(X)之單體具有式(X-1)Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-1)其中Rf係氟化烷基，R1係氫或甲基，且k係在1至20範圍內之整數。
實施例22A係實施例18A至20A中任一者之複合粒子，其中該式(X)之單體具有式(X-2)Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-2)其中Rf係氟化烷基，R1係氫或甲基，R12係氫、烷基、或芳基，且k係在1至20範圍內之整數。
實施例23A係實施例1A至22A中任一者之複合粒子，其中基於該複合粒子之總重量，該複合粒子包含至少20重量百分比的多孔型聚合核心粒子、至少0.1重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及至少10重量百分比的塗層。
實施例24A係實施例23A之複合粒子，其中該複合粒子包含20至90重量百分比的多孔型聚合核心粒子、1至70重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及10至80重量百分比的塗層。
實施例25A係實施例1A至24A中任一者之複合粒子，其中該塗層之厚度係在0.1至5微米之範圍內。
實施例1B係一種製造複合粒子之方法。此方法包括提供多孔型聚合核心粒子。該方法進一步包括將固化劑及/或固化催化劑定位於該多孔型聚合核心粒子內以形成經裝載多孔型聚合核心粒子，其中該固化劑及/或固化催化劑未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子。該方法又進一步包括提供含氟聚合物之塗層，其圍繞該經裝載多孔型聚合核心粒子。
實施例2B係實施例1B之方法，其中提供圍繞該經裝載多孔型聚合核心粒子之該含氟聚合物之塗層的步驟包含1)形成漿液，該漿液包含該經裝載多孔型聚合核心粒子及含氟聚合物之塗液；及2)噴霧乾燥該漿液。
實施例3B係實施例1B或2B之方法，其中該塗液包含溶解於氟化溶劑中的該氟聚合物。
實施例4B係實施例1B至3B中任一者之方法，其中該多孔型聚合核心粒子係經交聯的(甲基)丙烯酸酯聚合材料。
實施例5B係實施例1B或4B中任一者之方法，其中該多孔型聚合核心粒子係第一單體組成物之聚合產物，該第一單體組成物包含具有至少兩個(甲基)丙烯醯基之單體。
實施例6B係實施例5B之方法，其中該第一單體組成物包含式(I)之第一單體CH2=C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)=CH2 (I)其中q係等於至少1之整數，且R1係氫或甲基。
實施例7B係實施例1B至6B中任一者之方法，其中提供該多孔型聚合核心粒子包含提供反應混合物之聚合產物，該反應混合物包含i)第一相及ii)第二相，該第二相係分散於該第一相中，其中該第二相包含式(I)之第一單體。
CH2=C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)=CH2 (I)其中q係等於至少1之整數，且R1係氫或甲基。
實施例8B係實施例7B之方法，其中該第一相包含水及溶解於水中的多醣。
實施例9B係實施例7B之方法，其中該第一相包含非離子界面活性劑及式(II)之多元醇化合物HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]x-H (II)其中x係等於至少1之整數。
實施例10B係實施例7B之方法，其中該第二相進一步包含聚(丙二醇)。
實施例11B係實施例10B之方法，其中該聚(丙二醇)具有至少500道耳頓的重量平均分子量。
實施例12B係實施例10B或11B之方法，其中該聚(丙二醇)係自該聚合產物移除，以提供該多孔型聚合核心粒子。
實施例13B係實施例1B至12B中任一者之方法，其中該固化劑係具有至少兩個式-NR7之基團的化合物，其中R7係氫、烷基、芳基、或烷芳基。
實施例14B係實施例13B之方法，其中R7係氫或烷基。
實施例15B係實施例1B至12B中任一者之方法，其中該固化催化劑係咪唑化合物。
實施例16B係實施例1B至12B中任一者之方法，其中該固化催化劑係路易士酸。
實施例17B係實施例16B之方法，其中該路易士酸包含三氟化硼、三氯化硼、氯化鋅、氯化錫、五氯化銻、五氟化銻、氯化鐵、三氯化鋁、五氟化砷、或五氟化磷。
實施例18B係實施例17B之方法，其中該路易士酸係與含羥基化合物或含氮化合物錯合。
實施例19B係實施例1B至18B中任一者之方法，其中該氟化聚合物包含第二單體組成物之聚合產物，該第二單體組成物包含具有(甲基)丙烯醯基之氟化單體。
實施例20B係實施例1B至19B中任一者之方法，其中該氟化聚合物包含第二單體組成物之聚合產物，該第二單體組成物包含式(X)之單體Rf-Q-O-(CO)-CR1=CH2 (X)其中R1係氫或甲基，Rf係氟化烷基，且Q係二價鍵聯基。基團Q未經氟化。基團Rf可係部分氟化或完全氟化。
實施例21B係實施例20B之方法，其中Rf具有0或1個氫原子。
實施例22B係實施例20B或21B之方法，其中Q係-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-、-(CH2)k-O-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-、-(CO)-NR11-(CH2)k-、-CH2CH(OR12)-CH2-、-(CH2)k-SO2-、或-O-(CO)-NR11-(CH2)k-。基團R11係氫、烷基、或芳基。基團R12係氫或烷基。變數k係在1至20範圍內之整數。
實施例23B係實施例20B或21B之方法，其中該式(X)之單體具有式(X-1)Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-1)其中Rf係氟化烷基，R1係氫或甲基，且k係在1至20範圍內之整數。
實施例24B係實施例20B或21B之方法，其中該式(X)之單體具有式(X-2)Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-2)其中Rf係氟化烷基，R1係氫或甲基，R12係氫、烷基、或芳基，且k係在1至20範圍內之整數。
實施例25B係實施例1B至24B中任一者之方法，其中基於該複合粒子之總重量，該複合粒子包含至少20重量百分比的多孔型聚合核心粒子、至少0.1重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及至少10重量百分比的塗層。
實施例26B係實施例25B之方法，其中該複合粒子包含20至90重量百分比的多孔型聚合核心粒子、1至70重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及10至80重量百分比的塗層。
實施例27B係實施例1B至26B中任一者之方法，其中該塗層之厚度係在0.1至5微米之範圍內。
實施例1C係一種可固化組成物，其含有(1)環氧樹脂及(2)與該環氧樹脂混合之複合粒子。該複合粒子含有(a)多孔型聚合核心粒子；(b)用於該環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內，但未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及(c)塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子，其中該塗層包含氟化聚合物。
實施例2C係實施例1C之可固化組成物，其中該多孔型聚合核心粒子係經交聯的(甲基)丙烯酸酯聚合材料。
實施例3C係實施例1C或2C之可固化組成物，其中該多孔型聚合核心粒子係第一單體組成物之聚合產物，該第一單體組成物包含具有至少兩個(甲基)丙烯醯基之單體。
實施例4C係實施例1C至3C中任一者之可固化組成物，其中該第一單體組成物包含式(I)之第一單體CH2=C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)=CH2 (I)其中q係等於至少1之整數，且R1係氫或甲基。
實施例5C係實施例1C至4C中任一者之可固化組成物，其中該多孔型聚合核心粒子包含反應混合物之聚合產物，該反應混合物包含i)第一相及ii)第二相，該第二相係分散於該第一相中，其中該第二相包含式(I)之第一單體CH2=C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)=CH2 (I)其中q係等於至少1之整數，且R1係氫或甲基。
實施例6C係實施例5C之可固化組成物，其中該第一相包含水及溶解於水中的多醣。
實施例7C係實施例5C之可固化組成物，其中該第一相包含非離子界面活性劑及式(II)之多元醇化合物 HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]x-H (II)其中x係等於至少1之整數。
實施例8C係實施例5C至7C中任一者之可固化組成物，其中該第二相進一步包含聚(丙二醇)。
實施例9C係實施例8C之可固化組成物，其中該聚(丙二醇)具有至少500道耳頓的重量平均分子量。
實施例10C係實施例8C或9C之可固化組成物，其中該聚(丙二醇)係自該聚合產物移除，以提供該多孔型聚合核心粒子。
實施例11C係實施例1C至10C中任一者之可固化組成物，其中該固化劑係具有至少兩個式-NR7之基團的化合物，其中R7係氫、烷基、芳基、或烷芳基。
實施例12C係實施例11C之可固化組成物，其中R7係氫或烷基。
實施例13C係實施例1C至10C中任一者之可固化組成物，其中該固化催化劑係咪唑化合物。
實施例14C係實施例1C至10C中任一者之可固化組成物，其中該固化催化劑係路易士酸。
實施例15C係實施例14C之可固化組成物，其中該路易士酸包含三氟化硼、三氯化硼、氯化鋅、氯化錫、五氯化銻、五氟化銻、氯化鐵、三氯化鋁、五氟化砷、或五氟化磷。
實施例16C係實施例15C之可固化組成物，其中該路易士酸係與含羥基化合物或含氮化合物錯合。
實施例17C係實施例1C至16C中任一者之可固化組成物，其中該氟化聚合物包含第二單體組成物之聚合產物，該第二單體組成物包含具有(甲基)丙烯醯基之氟化單體。
實施例18C係實施例17C之可固化組成物，其中該氟化聚合物包含第二單體組成物之聚合產物，該第二單體組成物包含式(X)之單體Rf-Q-O-(CO)-CR1=CH2 (X)其中R1係氫或甲基，Rf係氟化烷基，且Q係二價鍵聯基。基團Q未經氟化。基團Rf可係部分氟化或完全氟化。
實施例19C係實施例18C之可固化組成物，其中Rf具有0或1個氫原子。
實施例20C係實施例18C或19C之可固化組成物，其中Q係-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-、-(CH2)k-O-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-、-(CO)-NR11-(CH2)k-、-CH2CH(OR12)-CH2-、-(CH2)k-SO2-、或-O-(CO)-NR11-(CH2)k-。基團R11係氫、烷基、或芳基。基團R12係氫或烷基。變數k係在1至20範圍內之整數。
實施例21C係實施例18C至20C中任一者之可固化組成物，其中該式(X)之單體具有式(X-1) Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-1)其中Rf係氟化烷基，R1係氫或甲基，且k係在1至20範圍內之整數。
實施例22C係實施例18C至20C中任一者之可固化組成物，其中該式(X)之單體具有式(X-2)Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-2)其中Rf係氟化烷基，R1係氫或甲基，R12係氫、烷基、或芳基，且k係在1至20範圍內之整數。
實施例23C係實施例1C至22C中任一者之可固化組成物，其中基於該複合粒子之總重量，該複合粒子包含至少20重量百分比的多孔型聚合核心粒子、至少0.1重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及至少10重量百分比的塗層。
實施例24C係實施例23C之可固化組成物，其中該複合粒子包含20至90重量百分比的多孔型聚合核心粒子、1至70重量百分比的固化劑及/或固化催化劑、及10至80重量百分比的塗層。
實施例25C係實施例1C至24C中任一者之可固化組成物，其中該塗層之厚度係在0.1至5微米之範圍內。
實施例1D係一種經固化組成物，該經固化組成物係實施例1C至25C之可固化組成物中任一者之反應產物(即，聚合產物)。
實施例1E係一種物品，其包含第一基材、第二基材、及經固化組成物，該經固化組成物位於該第一基材與該第二基材之間(即，該經固化組成物係黏附至該第一基材及該第二基材兩者)。該經固化組成物係實施例1C至25C之可固化組成物中任一者之反應產物(即，聚合產物)。
實施例1F係一種形成經固化組成物之方法。該方法包括提供實施例1C至25C中任一者之可固化組成物、將該可固化組成物加熱以自該複合粒子釋出該固化劑及/或固化催化劑、及將該環氧樹脂固化。
實例
除非另有說明，否則實例中所使用的所有化學品均可獲自所提到的供應商。
測試方法
微差掃描熱量法
在TA Instruments Inc.(New Castle,Del.)Q2000型上執行微差掃描熱量法(DSC)。DSC樣本一般係6至20毫克。在密封的鋁製T-zero樣本盤中，在自室溫(25℃)至300℃下，以10℃/min的速率，進行測試。在顯示熱流對溫度的圖表上，繪製反應過程的數據。放熱尖峰下的積分面積代表反應期間所產生的總放熱能量，且係以焦耳/克(J/g)測量；放熱能量與固化程度(亦即，聚合度)成比例。放熱曲線(亦即，起始溫度(反應將開始發生時的溫度)、尖峰溫度、及結束溫度)可提供關於固化樣本所需條件的資訊。
儲放期限測試
在周圍條件下，將可固化樣本放置於室溫下。監測組成物的黏度，直到混合物無法用手攪拌為止。
固化時間測試
將可固化樣本(10克)放置於所選溫度(其會在以下記述結果時提到)的烘箱內。固化時間是液體黏著劑達到最大黏度或模數所需的時間量。
重疊剪切強度(OLS)
如ASTM 1002-01中所述，藉由將25mm×100mm×1.6mm鋼試片接合成為測試樣品，來測量各黏著劑膜配方的重疊剪切強度。用於測量剪切強度的鋼試片係冷軋鋼(以商標名稱「Q-PANEL,RS-14」獲自Q-Lab Corp.,Westlake,OH,USA)。藉由用丙酮擦拭鋼試片，並讓彼等風乾五分鐘，來備妥鋼試片。施加黏著劑，並將兩片鋼試片配接在一起(黏著劑膜之總厚度係大約250微米)，其藉由使用10密耳(約254微米或0.010吋)玻璃珠作為間隔物，然後使用可拋棄式長尾夾(binder clip)夾住就位。一旦固化，將夾子移除。將重疊剪切樣品夾入拉伸測試機(INSTRON，型號5581，配備有一個10,000磅(約4536公斤)的荷重元)之夾具，以每分鐘12.5毫米(mm)的夾頭速度(crosshead speed)拉開至接合失效。結果以百萬帕斯卡(MPa)記述。
製備例1：多孔型聚合核心粒子之合成
將單體SR 339(50克)、SR 6030P(50克)、及甲基丙烯酸磺乙酯(5克)與PPG 4000(43克)及IRGACURE 819(0.25克)混合。在約40℃至50℃的溫和加熱下，將混合物劇烈攪拌20分鐘。然後，將混合物添加至預先與界面活性劑APG 325 N(15克)混合的300克甘油。將混合物剪切混合20分鐘。然後，將混合物於兩片聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之間薄薄地鋪展，且以100瓦的長波長BLACK RAY UV燈(獲自於Upland,CA,USA的UVP,LLC)用紫外光固化10至15分鐘，該燈位在距固化材料之表面約15公分(6吋)處。
然後，將固化混合物分散於過量的水(500mL)中，振蕩30分鐘，並在EPPENDORF 5810 R離心機(獲自位於德國之Eppendorf)中在3000rpm下離心。移除上清液，然後將所得粒子再懸浮於500mL水中進行第二次沖洗，然後離心。此後，將粒子懸浮於500mL異丙醇中並振蕩20分鐘。此提取出PPG 4000並在粒子中留下空隙(即，孔或自由體積)。然後，將粒子在每分鐘300轉(300rpm)下離心30分鐘，並棄除上清液。將粒子在70℃下烘箱乾燥過夜，以消除殘留於混合物中之任何異丙醇。
圖1A及圖1B係所形成之多孔型聚合核心粒子在不同放大率下的掃描電子顯微照片。
製備例2：甲基丙烯酸七氟丁酯(「FBMA」；依照WO 2002/016517 (Savu等人)中關於氟共聚物1(Fluorocopolymer 1)所述之程序製備)之製備：
FBMA係如下製備。在配備有頂置式攪拌器、熱電偶、及加料漏斗的3公升燒瓶中，放入1260g的七氟丁醇、20g的95%硫酸、1.2g的啡噻、及1g的4-甲氧苯酚(MEHQ)。將反應混合物加熱至55℃，然後開始添加946g的甲基丙烯酸酐。反應混合物放熱至65℃，因此將添加速率調整至使反應混合物溫度保持於65℃。在2.5小時內完成甲基丙烯酸酐之添加。將反應混合物在65℃下加熱額外的3小時，然後使之冷卻至室溫。添加1200mL的去離子水，並將所得反應混合物攪拌30分鐘。讓混合物進行相分離，並保存下方的半透明紫晶色含氟化合物相。然後，將下方相與416g的碳酸鈉、50g的氫氧化鈉、及1500g的水之混合物攪拌30分鐘。再次，讓混合物進行相分離，並保存下方的含氟化合物相，且用1500g等分的水洗滌該含氟化合物相兩次，以給出1531g的粗FBMA。將粗甲基丙烯酸酯添加至3公升燒瓶，該燒瓶裝配有蒸餾頭及熱電偶。將更多的聚合抑制劑(3g的啡噻及0.7g的MEHQ)添加至蒸餾燒瓶。以176托，在61至79℃的頭部溫度下，蒸餾丙烯酸酯以給出138g的預餾物(precut distilling)。然後，在79至85℃及161托(21.5kPa)下蒸餾預餾分(precut)，以給出總共1274g的純化FBMA。
製備例3：聚(FBMA)之製備
依照WO 2002/016517(Savu等人)中關於氟共聚物1之製備所述之製程，自FBMA製備聚(FMBA)，不同之處在於不包括丙烯酸。聚合物具有50,000道耳頓之數量平均分子量及70,000道耳頓之重量平均分子量。
製備例4：聚(FBMA/丙烯酸)(98：2)(「聚(FBMA/AA)」)之製備
依照WO 2002/016517(Savu等人)中關於氟共聚物1之製備所述之製程，製備聚(FMBA/AA)，除了FBMA對丙烯酸的比例係98：2。重量平均分子量係約28,000Da，且數量平均分子量係約17,000Da。於NOVEC 7100中，聚(FBMA/AA)係以17.8重量百分比之固溶體使用。
製備例5：N-甲基全氟丁烷磺醯胺乙基甲基丙烯酸酯
(「MeFBSEMA」)之製備
類同於美國專利第6,664,354號(Savu等人)之實例2.B中製備丙烯酸酯類似物MeFBSEA的製備，製造MeFBSEMA。
製備例6：聚(MeFBSEA)之製備
類同於WO 2002/016517(Savu等人)中氟共聚物1之製備，製備聚(MeFBSEMA)，不同之處在於不包括丙烯酸。聚合物具有30,000道耳頓之數量平均分子量及45,000道耳頓之重量平均分子量。
實例1至5：複合粒子之製備
實例1(EX-1)
在40℃的周圍環境條件下，將50克的製備例1之多孔型聚合核心粒子與25克的1,2-二甲基咪唑(12DMZ)混合五分鐘。然後，將混合物冷卻至室溫。所有的12DMZ皆被多孔型聚合核心粒子吸著。
接下來，將經12DMZ填充之多孔型聚合核心粒子添加至100克聚(FBMA)於600克NOVEC 7100溶劑中的溶液。利用超音波探針，將懸浮液進一步混合。用由Spray Drying Systems,Inc.(總部設於Eldersburg,MD)製造的客製化型號48混合流噴霧乾燥機，對此懸浮液(即，漿液)進行噴霧乾燥。
噴霧乾燥機的直徑係4呎(1.2公尺)，且具有8呎(2.4公尺)直側。以閉迴路模式操作噴霧乾燥機(系統用氮吹掃，然後在運作期間回收作為大量乾燥氣體)。運作期間，此大量乾燥氣體經由電熱器加熱，並通過乾燥室載動(通過頂部進入，並通過底部離開)，而最後移至旋風器及袋濾室(baghouse)，之後通過鼓風機(1馬力乾燥機，獲自AirTech Inc.(Englewood,NJ))及冷凝器(以將溶劑凝結出來)，之後返回加熱器重複使用。旋風器將產物固體與氣流分離；棄除收集於袋濾室中的固體。乾燥室入口的大量乾燥氣體溫度係67℃至69℃，而乾燥室出口係49℃。使用單一MASTERFLEX(Vernon Hills,IL)96420-16鉑固化聚矽氧管線，以每分鐘大約45克 經由氣動蠕動泵提供漿液。利用內部混合式二流體壓力噴霧霧化噴嘴(可以商標名稱「FLUID CAP 60100」及「AIR CAP 170」購自Spraying Systems Co.(Wheaton,IL))，垂直向上霧化漿液。霧化氣體係氮，在12psi(0.08MPa)下以每分鐘3.5(±0.05)標準立方呎(大約每分鐘99.1標準公升)提供。
所得複合粒子(膠囊)含有經計算之14重量百分比的12DMZ催化劑及圍繞多孔型聚合核心粒子的經計算之1.63微米的氟聚合物(聚(FBMA))殼。
實例2(EX-2)
在室溫的周圍環境條件下，將50克的製備例1之多孔型聚合核心粒子與25克的1-苄基2-二甲基咪唑(1B2MZ)混合。在五分鐘內，所有的1B2MZ皆被多孔型聚合核心粒子吸著。
接下來，將載有1B2MZ的多孔型聚合核心粒子與375克的製備例4之聚(FBMA)/AA溶液(具有17.8重量百分比的固體)混合，並與200克的NOVEC 7200溶劑混合。利用超音波探針，將懸浮液進一步混合。如同實例1，對所得漿液進行噴霧乾燥，除了下列：(1)腔室入口溫度係66℃，(2)出口溫度係48℃，(3)以每分鐘48(±7)克提供漿液，及(4)在10psi(0.07MPa)下以每分鐘3.40(±0.05)標準立方呎(大約每分鐘96.3標準公升)提供霧化氮。
所得複合粒子(膠囊)含有經計算之17重量百分比的1B2MZ催化劑及圍繞多孔型聚合核心粒子的經計算之1.26微米的氟聚合物(氟化聚(丙烯酸酯))殼。
實例3(EX-3)
在40℃的周圍環境條件下，將50克的製備例1之多孔型聚合核心粒子與25克的SbF5-DEG混合五分鐘。然後，將混合物冷卻至室溫。所有的SbF5-DEG皆被多孔型聚合核心粒子吸著。
接下來，將載有SbF5-DEG的多孔型聚合核心粒子與375克的製備例4之聚(FBMA)/AA溶液(具有17.8重量百分比的固體)混合，並與200克的NOVEC 7200溶劑混合。利用超音波探針，將懸浮液進一步混合。如同實例1，對所得漿液進行噴霧乾燥，除了下列：(1)腔室入口溫度係71℃至73℃，(1)出口溫度係47℃，(3)以大約每分鐘55克提供漿液，及(4)在10.5psi(0.07MPa)下以每分鐘3.55(±0.05)標準立方呎(大約每分鐘100.5標準公升)提供霧化氮。
所得複合粒子(膠囊)含有經計算之17重量百分比的SbF5-DEG催化劑及圍繞多孔型聚合核心粒子的經計算之1.26微米的氟聚合物(氟化聚(丙烯酸酯))殼。圖2係所形成之複合粒子的掃描電子顯微照片。
實例4(EX-4)
在40℃的周圍環境條件下，將50克的製備例1之多孔型聚合核心粒子與25克的SbF5-DEG混合五分鐘。然後，將混合物冷卻至室溫。所有的SbF5-DEG皆被多孔型聚合核心粒子吸著。
接下來，將載有SbF5-DEG的多孔型聚合核心粒子與750克的製備例4之聚(FBMA)/AA溶液(具有17.8重量百分比的固體)混合，並與300克的NOVEC 7100溶劑混合。利用超音波探針，將懸浮液進一步混合。如同實例1，對所得漿液進行噴霧乾燥，除了下列：(1)腔室入口溫度係59℃至61℃，(2)出口溫度係43℃，(3)以每分鐘55克提供漿液，及(4)在10psi(0.07MPa)下以每分鐘3.40(±0.05)標準立方呎(大約每分鐘96.3標準公升)提供霧化氮。
所得複合粒子(膠囊)含有經計算之11重量百分比的SbF5-DEG催化劑及圍繞多孔型聚合核心粒子的經計算之2.3微米的氟聚合物殼。圖3係所形成之複合粒子的掃描電子顯微照片。
實例5(EX-5)
在40℃的周圍環境條件下，將50克的製備例1之多孔型聚合核心粒子與25克的LEECURE B614混合五分鐘。然後，將混合物冷卻至室溫。所有的LEECURE B614皆被多孔型聚合核心粒子吸著。
接下來，將載有LEECURE B614之多孔型聚合核心粒子添加至150克聚(MeFBSEMA)於900克NOVEC 7200溶劑中的溶液。利用超音波探針，將懸浮液進一步混合。如同實例1，對所得漿 液進行噴霧乾燥，除了下列：(1)腔室入口係62℃至64℃，(2)出口溫度係46℃，(3)以每分鐘23(±3)克提供漿液，及(4)在13psi(0.09MPa)下以每分鐘3.95(±0.05)標準立方呎(大約每分鐘111.9標準公升)提供霧化氮。
所得複合粒子(膠囊)含有經計算之11重量百分比的LEECURE B614催化劑及經計算之2.3微米的氟聚合物殼。
實例6(EX-6)
在40℃的周圍環境條件下，將50克的製備例1之多孔型聚合核心粒子與25克的LEECURE B614混合五分鐘。然後，將混合物冷卻至室溫。所有的LEECURE B610皆被多孔型聚合核心粒子吸著。
接下來，將載有LEECURE B610之多孔型聚合核心粒子添加至150克聚(MeFBSEMA)於900克NOVEC 7100溶劑中的溶液。利用超音波探針，將懸浮液進一步混合。如同實例1，對所得漿液進行噴霧乾燥，除了下列：(1)腔室入口溫度係60℃至62℃，(2)出口溫度係44℃至45℃，(3)以每分鐘32克提供漿液，及(4)在12psi(0.08MPa)下以每分鐘3.6(±0.05)標準立方呎(大約每分鐘101.9標準公升)提供霧化氮。
所得複合粒子(膠囊)含有經計算之11重量百分比的LEECURE B610催化劑及經計算之2.3微米的氟聚合物殼。
實例7至12：含有複合粒子之單部分熱可固化組成物
實例7(EX-7)
藉由放置8.6克的EPON 828及1.4克的實例1(含有14重量百分比的經封裝12DMZ催化劑)，來製備單部分熱可固化組成物。基於整個可固化組成物，所使用之催化劑的量係2重量百分比。利用DAC混合器(SpeedMixer DAC 150.1 FV，來自Flacktek,Inc.)，以1000RPM將樣本混合1分鐘。然後，將樣本稱重到微差掃描熱量法(DSC)用盤內，以進行分析。表2含有自DSC掃描(如上所述獲得)的起始溫度及尖峰溫度，表2亦包括固化時間數據(在130℃下使用上述固化時間測試)及25℃下的儲放期限(使用上述儲放期限測試)。
實例8(EX-8)
藉由放置8.8克的EPON 828及1.2克的實例2(含有17重量百分比的經封裝1B2MZ催化劑)，來製備單部分熱可固化組成物。基於整個可固化組成物，所使用之催化劑的量係2重量百分比。表2含有自DSC掃描(如上所述獲得)的起始溫度及尖峰溫度。表2亦包括固化時間數據(在100℃下使用上述固化時間測試)及25℃下的儲放期限(使用上述儲放期限測試)。
實例9(EX-9)
藉由放置8.8克的EPON 828及1.2克的實例3(含有17重量百分比的經封裝17% SbF5-DEG催化劑)，來製備單部分熱可固化組成物。基於整個可固化組成物，所使用之催化劑的量係2重量百分比。表2含有自DSC掃描(如上所述獲得)的起始溫度及尖峰溫度，表2亦包括固化時間數據(在80℃下使用上述固化時間測試)及25℃下的儲放期限(使用上述儲放期限測試)。將實例9的DSC掃描與比較例1的DSC掃描在圖4中作比較。
實例10(EX-10)
藉由放置8.2克的EPON 828及1.8克的實例4(含有11重量百分比的經封裝SbF5-DEG催化劑)，來製備單部分熱可固化組成物。基於整個可固化組成物，所使用之催化劑的量係2重量百分比。表2含有自DSC掃描(如上所述獲得)的起始溫度及尖峰溫度，表2亦包括固化時間數據(在100℃下使用上述固化時間測試)及25℃下的儲放期限(使用上述儲放期限測試)。將實例10的重疊剪切與比較例1的重疊剪切在表3中作比較。
實例11(EX-11)
藉由放置73份EPON 828及27份實例5(含有11重量百分比的經封裝LEECURE B614催化劑)，來製備單部分熱可固化組成物。基於整個可固化組成物，所使用之催化劑的量係2重量百分比。表2含有自DSC掃描(如上所述獲得)的起始溫度及尖峰溫度， 表2亦包括固化時間數據(在120℃下使用上述固化時間測試)及25℃下的儲放期限(使用上述儲放期限測試)。
實例12(EX-12)
藉由放置73份EPON 828及27份實例6(含有11重量百分比的經封裝LEECURE B610催化劑)，來製備單部分熱可固化組成物。基於整個可固化組成物，所使用之催化劑的量係2重量百分比。表2含有自DSC掃描(如上所述獲得)的起始溫度及尖峰溫度，表2亦包括固化時間數據(在120℃下使用上述固化時間測試)及25℃下的儲放期限(使用上述儲放期限測試)。
比較例1至3
比較例1(CE-1)
藉由將98重量份EPON 828與2份SbF5-DEG催化劑(催化劑未經封裝)混合，來製備比較例(CE-1)。表2含有自DSC掃描(如上所述獲得)的起始溫度及尖峰溫度，表2亦包括固化時間數據(在50℃下使用上述固化時間測試)及25℃下的儲放期限(使用上述儲放期限測試)。將比較例1的重疊剪切與實例10的重疊剪切在表3中作比較。將比較例1的DSC掃描與實例9的DSC掃描在圖4中作比較。
比較例2(CE-2)
藉由將98重量份EPON 828與2份LEECURE B614催化劑(催化劑未經封裝)混合，來製備比較例(CE-2)。表2含有自DSC掃描(如上所述獲得)的起始溫度及尖峰溫度，表2亦包括固化時間數據(在65℃下使用上述固化時間測試)及25℃下的儲放期限(使用上述儲放期限測試)。
比較例3(CE-3)
藉由將98重量份EPON 828與2份LEECURE B610催化劑(催化劑未經封裝)混合，來製備比較例(CE-3)。表2含有自DSC掃描(如上所述獲得)的起始溫度及尖峰溫度，表2亦包括固化時間數據(在65℃下使用上述固化時間測試)及25℃下的儲放期限(使用上述儲放期限測試)。
在冷軋鋼基材上製備EX-10及CE-1的重疊剪切(OLS)樣品，並在80℃下將該等樣品固化30分鐘。在可固化組成物中，EX-10及CE-1兩者皆含有2重量百分比的SbF5-DEG催化劑。上文進一步描述了重疊剪切測試的細節。所得結果顯示在表3。相較於未封裝系統，沒有因催化劑封裝於具有氟聚合物殼之複合粒子內而對OLS造成不良影響。再者，使樣品在80℃下老化5天及10天之後，OLS不會減少。

Claims (15)

  1. 一種複合粒子，其包含：a)多孔型聚合核心粒子；b)用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內，但未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及c)塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子，其中該塗層包含氟化聚合物。
  2. 如請求項1之複合粒子，其中該複合粒子包含固化催化劑，該固化催化劑係路易士酸。
  3. 如請求項1之複合粒子，其中該氟化聚合物係第二單體混合物之反應產物，該第二單體混合物包含具有(甲基)丙烯醯基之氟化單體。
  4. 如請求項1之複合粒子，其中該氟化聚合物包含單體組成物之聚合產物，該單體組成物包含式(X-1)之單體Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-1)其中Rf係氟化烷基；R1係氫或甲基；且k係在1至20範圍內之整數。
  5. 如請求項1之複合粒子，其中該氟化聚合物包含單體組成物之聚合產物，該單體組成物包含式(X-2)之單體Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-2)其中 Rf係氟化烷基；R1係氫或甲基；R12係氫、烷基、或芳基；且k係在1至20範圍內之整數。
  6. 如請求項1之複合粒子，其中該多孔型聚合核心粒子包含經交聯的(甲基)丙烯酸酯聚合材料。
  7. 一種可固化組成物，其包含：a)環氧樹脂；及b)複合粒子，其與該環氧樹脂混合，其中該複合粒子包含i)多孔型聚合核心粒子；ii)用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內，但未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及iii)塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子，其中該塗層包含氟化聚合物。
  8. 如請求項7之可固化組成物，其中該複合粒子包含固化催化劑，該固化催化劑係路易士酸。
  9. 如請求項7之可固化組成物，其中該氟化聚合物係第二單體混合物之反應產物，該第二單體混合物包含具有(甲基)丙烯醯基之氟化單體。
  10. 如請求項7之可固化組成物，其中該氟化聚合物包含單體組成物之聚合產物，該單體組成物包含式(X-1)之單體Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-1)其中Rf係氟化烷基； R1係氫或甲基；且k係在1至20範圍內之整數。
  11. 如請求項7之可固化組成物，其中該氟化聚合物包含單體組成物之聚合產物，該單體組成物包含式(X-2)之單體Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1=CH2 (X-2)其中Rf係氟化烷基；R1係氫或甲基；R12係氫、烷基、或芳基；且k係在1至20範圍內之整數。
  12. 如請求項7之可固化組成物，其中該多孔型聚合核心粒子包含經交聯的(甲基)丙烯酸酯聚合材料。
  13. 一種經固化組成物，其包含可固化組成物之反應產物，該可固化組成物包含：a)環氧樹脂；及b)複合粒子，其與該環氧樹脂混合，其中該複合粒子包含i)多孔型聚合核心粒子；ii)用於環氧樹脂之固化劑及/或固化催化劑，該固化劑及/或固化催化劑位於該多孔型聚合核心粒子內，但未共價鍵結至該多孔型聚合核心粒子；及iii)塗層，其圍繞該多孔型聚合核心粒子，其中該塗層包含氟化聚合物。
  14. 如請求項13之經固化組成物，其中該固化催化劑係路易士酸。
  15. 如請求項13之經固化組成物，其中該氟化聚合物係第二單體混合物之反應產物，該第二單體混合物包含具有(甲基)丙烯醯基之氟化單體。
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