TW201737534A

TW201737534A - 具有用於矽與穩定化鋰金屬粉末之黏結劑的陽極結構

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Publication number: TW201737534A
Application number: TW106100909A
Authority: TW
Inventors: 杲劉; 舍傑Ｄ羅巴廷; 宣德劉; 安傑Ｍ喬西; 艾果; 志輝王; 趙暉; 王東海
Original assignee: 應用材料股份有限公司
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2017-10-16
Also published as: US11069888B2; US20190013513A1; CN108475767B; KR20180094134A; WO2017123443A1; JP7061569B2; JP2019503561A; CN108475767A; KR102747399B1; TWI706588B

Abstract

簡易溶液處理方法經開發以於鋰離子負電極上實現均勻、可擴展的穩定化鋰金屬粉末塗層。用於穩定化鋰金屬粉末塗層的溶劑與黏結劑系統開發包括選擇溶劑、聚合物黏結劑，及提高聚合物濃度。增強黏結劑溶液為備於二甲苯的1%聚合物黏結劑濃度，聚合物黏結劑經選擇為聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)橡膠（SBR）與聚苯乙烯（PS）的混合物。使用增強黏結劑溶液，可達成長期保持均勻分散的穩定化鋰金屬粉末懸浮液。利用簡易刮刀塗佈方法，可實現均勻穩定化鋰金屬粉末塗層，所得穩定化鋰金屬粉末塗層可牢牢黏著於陽極表面。穩定化鋰金屬粉末對負電極預鋰化證實可改良石墨/NMC和SiO/NMC全電池的電化學效能。

Description

具有用於矽與穩定化鋰金屬粉末之黏結劑的陽極結構

本發明的實施例大體係關於高容量儲能裝置和儲能裝置部件，且更特別係關於利用併入穩定化鋰金屬粉末（例如「SLMP」）的製程來製造高容量儲能裝置和儲能裝置部件的組成和方法。

鋰離子電池是一種可充電電池，其中鋰離子在負與正電極之間移動。鋰離子在放電期間經由電解質從負極移動到正極，並在充電期間從正極反向移動到負極。最常見地，負極由石墨製成，由於石墨形成體積變化很小的固態電解質界面（SEI）層，在充電與放電循環期間具穩定性，故以石墨尤佳。

目前鋰（Li）離子電池技術面臨對可攜式電子裝置和電動車輛應用的更高能量密度和更高功率輸出需求不斷增加。是以極力改良鋰離子電池的效能。下一代具高能量密度合金陽極材料（例如矽、鍺和錫）的鋰離子電池已受到高度注目。該等材料的限制為高不可逆容量損失（20%-40%，取決於電池化學性質），此將導致初始循環的低庫倫效率（CE）。

致力設計高功率電池時，活性材料粒徑減小至奈米級尺寸有助於縮短帶電載子的擴散長度、增強鋰離子擴散係數，因而達成更快的反應動力。然使用奈米級活性材料顆粒一般會造成更高的第一次循環不可逆容量損失，此係固態電解質界面（SEI）形成較大反應面積所致。許多嘗試已提出來補償此容量無效率，例如過量陰極材料裝載、提高鋰鹽濃度、鋰犧牲鹽、富含鋰的陰極材料及施用穩定化鋰金屬粉末（SLMP）。然仍需高儲能裝置和用於形成高儲能裝置的改良方法。

本發明的實施例大體係關於高容量儲能裝置和儲能裝置部件，且更特別係關於利用併入穩定化鋰金屬粉末（SLMP）的製程來製造此高容量儲能裝置和儲能裝置部件的組成和方法。在一實施例中，提供製作電極結構的方法。方法包含形成烴溶劑、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）與聚苯乙烯（PS）的黏結劑溶液、添加穩定化鋰金屬粉末（SLMP）至黏結劑溶液，以形成漿料、沉積漿料膜於基板上，及使膜與基板接觸乾燥製程，以形成電極結構。

在另一實施例中，提供形成穩定化鋰金屬粉末（SLMP）懸浮液的方法。方法包含使苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）與聚苯乙烯（PS）溶於二甲苯，以形成黏結劑溶液，及添加SLMP至黏結劑溶液，以形成SLMP懸浮液。

在又一實施例中，提供形成電池的方法。方法包含形成電極結構。電極結構形成係藉由形成烴溶劑、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）與聚苯乙烯（PS）的黏結劑溶液、添加穩定化鋰金屬粉末（SLMP）至黏結劑溶液，以形成漿料、沉積漿料薄膜於基板上，及使薄膜與基板接觸乾燥製程，以形成電極結構。方法進一步包含結合電極結構與正電極結構、接觸正電極結構的第一集電器、接觸電極結構的第二集電器和設在正電極結構與負電極結構間的隔板。

下文描述穩定化鋰金屬粉末（SLMP）和形成含SLMP的電極的方法。某些細節在下文與第1圖至第4圖中闡述，以徹底了解本發明的各種實施例。下文則不闡述通常與形成電極和SLMP相關的其他已知結構和系統描述細節，以免不必要地使各種實施例敘述變得晦澀難懂。

諸圖所示之許多細節、尺寸、角度和其他特徵結構僅為舉例說明特定實施例。故在不脫離本發明的精神或範圍內，其他實施例可具有其他細節、部件、尺寸、角度和特徵結構。此外，本發明的其他實施例可不按照下述若干細節實踐。

SLMP係一般塗覆薄鋰鹽層（例如Li₂ CO₃ ）的鋰金屬顆粒。此薄鋰鹽保護塗層能在乾燥室大氣中處置SLMP，故可大幅增廣SLMP的用法。SLMP通常具有3600毫安小時/克（mAhg^-1 ）的極高容量，且經由預鋰化作用可有效補償第一次循環容量損失。此外，SLMP具有若干吸引人的用法。第一，SLMP可預鋰化陽極電極，特別係合金陽極或奈米級陽極，以補償陰極在SEI形成期間的鋰損失，而達成高能量密度及高功率密度電池。第二，SLMP預鋰化可代替鋰離子電池製造中的電荷形成製程。已知電荷形成製程對形成良好SEI層至關重要，SEI層為電池效能關鍵。然電荷形成製程乃耗能又耗時的製程。高品質SEI層可於SLMP預鋰化製程期間形成，其中僅需SLMP裝載、活化及48小時靜止。第三，SLMP可當作一些非鋰化陰極材料的獨立鋰源並具高比容量，例如還原氧化石墨烯/Fe₂ O₃ 複合物、V₆ O₁₃ 、MnO₂ 和金屬氟化物，例如BiF₃ 。該等非鋰化陰極材料為非鋰提供陰極，當耦接鋰離子裝置的SLMP預鋰化陽極時，一些將展現很高的重量與體積能量密度。

儘管SLMP在鋰離子裝置應用已證實具成本效益；在陽極表面處置及施用SLMP仍有挑戰性。SLMP表面的鋰鹽保護層需破壞以露出鋰金屬，及使鋰與陽極間電性接觸而達成SLMP預鋰化。因此，加壓活化SLMP的可行性亦應考量。先前研究SLMP的有效活化，且在石墨/NMC全電池可達成高的第一次循環庫侖效率和優異的長期循環效能。然SLMP研究需求不僅限於研究SLMP的機制和可能應用預鋰化作用，亦可應用於達成更安全、更便宜又可擴展的製程用於鋰離子裝置。SLMP塗佈的噴塗方法一般使用界面活性劑來改良SLMP的分散。界面活性劑可能導致不當副反應。

在本發明的一些實施例中，提供溶液處理縫模塗佈方法，以於陽極表面實現均勻、可擴展的SLMP塗層。在一些實施例中，聚合物黏結劑引入塗佈溶液，以在長期處理時間協助及保持SLMP均勻分散，並做為黏結劑來將SLMP固定於陽極表面。利用所述一些實施例，可於電極表面形成可控制的均勻SLMP塗層。該等SLMP塗層可藉由施加壓延加壓而輕易活化。利用本發明的一些實施例達成的SLMP預鋰化作用可經由石墨/NMC與SiO/NMC全電池的電化學效能證實。

第1圖圖示Li離子電池結構100的實例，該結構具有根據本發明實施例形成的負電極結構140。Li離子電池結構100具有正集電器110、正電極結構120、隔板130、負電極結構140和負集電器150。注意第1圖所示集電器為延伸超出堆疊，但集電器未必延伸超出堆疊，延伸超出堆疊的部分可用作耳片。

正電極結構120和負電極結構140各自的集電器110、150可為相同或不同電子導體。集電器110、150可包含的金屬實例包括鋁（Al）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鈷（Co）、錫（Sn）、矽（Si）、錳（Mn）、鎂（Mg）、上述合金和上述組合物。在一實施例中，至少一集電器110、150係有孔的。另外，集電器可具任何形狀因子（例如金屬箔、片或板）、形狀和微孔/巨孔結構。通常，在方形電池中，耳片由和集電器相同的材料形成，且可在製造堆疊期間形成或後來增設。除集電器110、150外的所有部件皆含有鋰離子電解質。

負電極結構140或陽極係根據所述實施例形成。負電極結構140的能量容量可大於或等於372毫安小時/克（mAh/g），較佳為³700 mAh/g，最佳為³1000 mAh/g。負電極結構140可包含碳（例如焦炭、石墨）、矽（例如氧化矽）或上述組合物。負電極結構140可進一步包含諸如鋰、鎳、銅、錫、銦、上述氧化物或上述組合物等材料。根據所述一或更多實施例，負電極結構140塗覆含SLMP的膜。

正電極結構120或陰極可為任何與陽極相容的材料，及可包括嵌入化合物、插入化合物或電化學活化聚合物。適合的嵌入材料例如包括含鋰的金屬氧化物、MoS₂ 、FeS₂ 、MnO₂ 、TiS₂ 、NbSe₃ 、LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、V₆ O₁₃ 、V₂ O₅ 、BiF₃ 和Fe₂ O₃ 。適合的聚合物例如包括聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。正電極結構120或陰極可由層狀氧化物（例如氧化鋰鈷）、橄欖石（例如磷酸鐵鋰）或尖晶石（例如氧化鋰錳）製成。示例性含鋰氧化物可為層狀（例如氧化鋰鈷（LiCoO₂ ））或混合金屬氧化物，例如LiNi_x Co_1-2x MnO₂ 、LiNiMnCoO₂ （NMC）、LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 、Li(Ni_0.8 Co_0.15 Al_0.05 )O₂ 、LiMn₂ O₄ ，及摻雜富含鋰的層狀-層狀材料，其中x係零或非零數字。示例性磷酸鹽可為鐵橄欖石（LiFePO₄ ）和變異體（例如LiFe_(1-x) Mg_x PO₄ ）、LiMoPO₄ 、LiCoPO₄ 、LiNiPO₄ 、Li₃ V₂ (PO₄ )₃ 、LiVOPO₄ 、LiMP₂ O₇ 或LiFe_1.5 P₂ O₇ ，其中x係零或非零數字。示例性氟磷酸鹽可為LiVPO₄ F、LiAlPO₄ F、Li₅ V(PO₄ )₂ F₂ 、Li₅ Cr(PO₄ )₂ F₂ 、Li₂ CoPO₄ F或Li₂ NiPO₄ F。示例性矽酸鹽可為Li₂ FeSiO₄ 、Li₂ MnSiO₄ 或Li₂ VOSiO₄ 。示例性非鋰化合物為Na₅ V₂ (PO₄ )₂ F₃ 。

在本發明的一些實施例中，鋰包含在如負電極結構140的碳石墨（LiC₆ ）晶體結構原子層和正電極結構120的LiNiMnCoO₂ （NMC）內，但在一些實施例中，負電極結構140亦可包括鋰吸收材料，例如矽、錫等。儘管所示Li離子電池結構100為平面結構，但亦可將層堆疊捲成圓柱；另外，可形成其他電池構造（例如方形電池、鈕扣型電池）。

在一實施例中，隔板130係多孔聚合的離子傳導聚合物基板。在一實施例中，多聚合物基板係多層聚合物基板。在一些實施例中，隔板130由任何市售聚合物微孔膜（例如單或多層）組成，例如Polypore（美國北卡羅來納州Charlotte的Celgard LLC.）、Toray Tonen（電池隔膜；BSF）、SK Energy（鋰離子電池隔板；LiBS）、Evonik Industries（SEPARION®陶瓷隔膜）、Asahi Kasei（Hipore^TM聚烯烴平坦化薄膜）、DuPont（Energain®）等製造的產品。

注入電池部件120、130、140的電解質可包含液體/膠體或固體聚合物，且可各不相同。在一些實施例中，電解質主要包括鹽類和介質（例如在液體電解質中，介質可指溶劑；在膠體電解質中，介質可為聚合物基質）。鹽類可為鋰鹽。鋰鹽例如包括LiPF₆ 、LiAsF₆ 、LiCF₃ SO₃ 、LiN(CF₃ SO₃ )₃ 、LiBF₆ 與LiClO₄ 、BETTE電解質（可購自位於美國明尼蘇達州Minneapolis的3M Corp.）和上述組合物。溶劑例如包括碳酸伸乙酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、EC/PC、2-MeTHF（2-甲基四氫呋喃）/EC/PC、EC/DMC（碳酸二甲酯）、EC/DME（二甲基乙烷）、EC/DEC（碳酸二乙酯）、EC/EMC（碳酸甲乙酯）、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME和DME/PC。聚合物基質例如包括PVDF（聚偏二氟乙烯）、PVDF：THF（PVDF：四氫呋喃）、PVDF：CTFE（PVDF：三氟氯乙烯）、PAN（聚丙烯腈）和PEO（聚氧化乙烯）。

第2圖圖示根據所述實施例的製程流程圖，並總結用於形成電極結構的方法200的一個實施例。在一些實施例中，以方法200形成的電極結構為第1圖所示負電極結構140。

在操作210中，形成黏結劑溶液。在一些實施例中，黏結劑溶液包含一或更多聚合物溶於溶劑系統。在一實施例中，一或更多聚合物選自苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）、聚苯乙烯（PS）和上述組合物。在一實施例中，溶劑系統包含烴溶劑，例如二甲苯、甲苯或上述組合物。在一實施例中，黏結劑溶液包含苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）和聚苯乙烯（PS）溶於二甲苯。

在一實施例中，黏結劑溶液中的SBR濃度按黏結劑溶液總重量計為約0.1重量%至約5重量%（例如約0.1重量%至約1重量%、約0.2重量%至約0.8重量%、約0.3重量%至約0.7重量%、約0.4重量%至約0.6重量%或約0.5重量%至約1重量%）。在一實施例中，黏結劑溶液中的PS濃度按黏結劑溶液總重量計為約0.1重量%至約5重量%（例如約0.1重量%至約1重量%、約0.2重量%至約0.8重量%、約0.3重量%至約0.7重量%、約0.4重量%至約0.6重量%或約0.5重量%至約1重量%）。在一實施例中，按黏結劑溶液總重量計，黏結劑溶液中的SBR濃度為約0.5重量%，黏結劑溶液中的PS濃度為約0.5重量%。在一實施例中，按黏結劑溶液總重量計，黏結劑溶液中的SBR濃度為約0.1重量%至約1重量%，黏結劑溶液中的PS濃度為約0.1重量%至約1重量%。在一實施例中，黏結劑溶液中的PS與SBR總濃度按黏結劑溶液總重量計為不超過約1重量%。

在一實施例中，黏結劑溶液在20℃下的黏度為約2.5厘泊（cp）或以上。在另一實施例中，黏結劑溶液在20℃下的黏度為約3.6厘泊（cp）或以上。在又一實施例中，黏結劑溶液在20℃下的黏度為約4.8厘泊（cp）或以上。在再一實施例中，黏結劑溶液在20℃下的黏度為約2.5厘泊（cp）至約4.8 cp（例如在20℃下為約2.5 cp至約3.6 cp；或在20℃下為約3.6 cp至約4.8 cp）。

在操作220中，添加穩定化鋰金屬粉末至黏結劑溶液，以形成黏結劑懸浮液或漿料。在一實施例中，穩定化鋰金屬粉末塗覆薄鋰鹽層。鋰鹽實例包括碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰或上述任二或更多物質的組合物。在一些實施例中，穩定化鋰金屬顆粒上的塗層為約10奈米（nm）至約200 nm厚。在一些實施例中，穩定化鋰金屬顆粒的粒徑為小於約150微米（μm）。在一些實施例中，穩定化鋰金屬顆粒的粒徑為約125 μm、約100 μm、約75 μm、約50 μm、約30 μm、約20 μm、約10 μm、約5 μm、約1 μm、約100 nm或上述任二值間的任何範圍，或小於任一數值。在一些實施例中，穩定化鋰金屬顆粒的粒徑為約5 μm至約150 μm（例如約5 μm至約50 μm或約100 μm至約150 μm）。

在一實施例中，穩定化鋰金屬顆粒的存量為黏結劑懸浮液或漿料總重量的約0.1重量%至約5重量%，且一般存有黏結劑溶液為剩餘物（例如存量為黏結劑懸浮液或漿料總重量的約95重量%至約99重量%）。在一實施例中，穩定化鋰金屬顆粒的存量為黏結劑懸浮液或漿料的約0.5重量%至約4重量%。穩定化鋰金屬顆粒的存量可為黏結劑懸浮液或漿料總重量的約0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%、約1重量%、約1.2重量%、約1.4重量%、約1.6重量%、約1.8重量%、約2重量%、約2.2重量%、約2.4重量%、約2.6重量%、約2.8重量%、約3重量%、約3.2重量%、約3.4重量%、約3.6重量%、約3.8重量%、約4重量%、約4.2重量%、約4.4重量%、約4.6重量%、約4.8重量%、約5.0重量%或上述任二值間的任何範圍。

在一實施例中，黏結劑溶液的存量為黏結劑懸浮液或漿料總重量的約95重量%至約99.9重量%。黏結劑溶液的存量可為黏結劑懸浮液或漿料總重量的約95.0重量%、95.2重量%、95.5重量%、約96重量%、約96.2重量%、約96.4重量%、約96.6重量%、約96.8重量%、約97重量%、約97.2重量%、約97.4重量%、約97.6重量%、約97.8重量%、約98重量%、約98.2重量%、約98.4重量%、約98.6重量%、約98.8重量%、約99.0重量%或上述任二值間的任何範圍。

在一實施例中，按黏結劑溶液總重量計，PS與SBR的存量合計為1%，剩餘為溶劑，按黏結劑懸浮液或漿料總重量計，穩定化鋰金屬顆粒的存量為約0.5重量%至約4重量%，剩餘為黏結劑溶液。

在操作230中，沉積黏結劑懸浮液或漿料至基板上，以於基板表面形成膜。在一實施例中，利用刮刀製程、浸塗、縫模塗佈製程及/或凹版塗佈製程，沉積黏結劑懸浮液或漿料。在一些實施例中，混合漿料，以提供均質混合物。在一些實施例中，在沉積至基板上前，持續混合黏結劑懸浮液或漿料。在一些實施例中，沉積機構釋出黏結劑懸浮液或漿料處與待沉積漿料的基板表面間的距離為大於100 μm（例如約100 μm至約500 μm、約100 μm至約300 μm或約200 μm至約400 μm）。

在操作240中，使膜接觸乾燥製程。使膜接觸乾燥製程可移除黏結劑溶液及/或沉積製程餘留的任何溶劑。在一實施例中，乾燥製程可使烴溶劑從電極結構蒸發。乾燥製程可包含、但不限於如空氣乾燥處理的乾燥製程，例如使多孔層接觸加熱氮、紅外線乾燥製程或退火製程。

在操作250中，使膜接觸加壓製程，以活化SLMP。不侷限於理論，咸信加壓製程可破壞SLMP上的保護鋰鹽塗層而活化SLMP。顆粒沉積於導電基板上面後，可利用物理加壓技術來加壓顆粒，例如壓延製程，使密實顆粒達預定淨密度，同時平坦化層表面。任何適於充分活化SLMP的加壓技術皆可使用。

視情況而定，形成電極結構後，結合電極結構與隔板和陰極結構，以形成電池。具有根據本發明實施例的電極結構的Li離子電池可結合正電極結構、隔板和集電器而形成電池，例如第1圖所示Li離子電池結構100。電極結構與其他電池部件整合可在用於製造電極結構的相同製造設施進行，或者電極結構可運輸及在他處整合。

在一實施例中，電池製造製程大致依下列進行：提供隔板、負電極結構和正電極結構；個別將隔板、負電極結構和正電極結構切割成預定尺寸片材用於電池；將耳片增設到正、負電極結構切片；結合正、負電極結構切片與隔板，以形成電池組電池；捲繞或堆疊電池組電池，以形成預定電池組電池構造；捲繞或堆疊後，把電池組電池放入罐內，抽空罐、填入電解質，隨後密封。

前述主要設計用於高能可充電鋰電池的電極結構可用於其他電池系統。

實例：

以下非限定實例乃提供以進一步說明所述實施例。然該等實例無意包括一切且不欲限定所述實施例的範圍。

材料和電極製造

石墨陽極混合物包括石墨（CGP-G8石墨粉末，取自ConocoPhillips）、碳黑（「DENKA BLACK」，取自Denka Company Limited）和聚偏二氟乙烯（PVDF，取自Kureha America, Inc.）。SiO陽極包括碳塗覆SiO（取自Hydro-Québec）和聚(9,9-二辛基茀-共-茀酮-共-甲基苯甲酸酯）（PFM，由本發明人合成）。穩定化鋰金屬粉末（SLMP®）取自FMC Corporation。鋰鎳錳鈷氧化物（LiNi_{1/3Mn1/3Co1/3} O₂ ）陰極取自Umicore。N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）（無水，99.5%）、氯苯、甲苯和二甲苯取自Sigma-Aldrich®。聚(苯乙烯-丁二烯共聚物）（SBR）取自Sigma-Aldrich®。分子量2000000的聚苯乙烯（PS）取自Alfa Aesar。

陽極漿料由89重量% CGP-G8石墨粉末、8重量% PVDF與3重量% 乙炔黑（AB）組成，並在層壓前用Polytron® PT10-355勻化器均質化。接著用Yoshimitsu Seiki真空塗佈機的Mitutoyo刮刀塗佈石墨漿料。集電器為18 μm厚電池級銅片。典型活性材料質量裝載為6.5毫克/平方公分。NMP乾掉後，於SLMP裝載前，在真空烘箱中、在130℃下使電極再乾燥16小時。對SiO層板施用相同混合及塗佈程序，SiO層板由95重量% SiO粉末與5% PFM導電黏結劑備於氯苯製成。典型SiO質量裝載為1.2毫克/平方公分。用於CGP-G8石墨的陰極層板為85重量% LiNi_{1/3Mn1/3Co1/3} O₂ 、8重量% PVDF和7重量% AB。用於SiO的陰極層板由Argonne國家實驗室以90重量% NCM-622、5重量% PVDF（Solef® 5130，取自Solvay）與5重量%碳黑（TIMCAL SUPER C45碳黑）製成。

SLMP 塗佈程序

黏結劑溶液為使SBR和PS依不同重量比溶於二甲苯而製成。隨後加入SLMP並充分分散於黏結劑溶液，以形成SLMP重量比為0.5%（就石墨而言）和2.0%（就SiO而言）的SLMP懸浮液。改變溶液中的SLMP量來控制裝載量。接著利用刮刀法將SLMP懸浮液塗佈在陽極層板上。刮刀的間隙亦可調整以控制層板表面的SLMP裝載。二甲苯乾掉後，用輥壓機（EQ-MR 100A，取自MTI Corporation）壓延具SLMP塗層的電極，以活化SLMP。接著沖壓層板以供電池組裝。

電池組裝及測試

製作BR2325鈕扣型電池（零件取自加拿大國家研究委員會），以測試SLMP的預鋰化作用。在氧混合比小於0.2 ppm的充氬手套箱中組裝SLMP裝載電池。加壓活化SLMP-石墨和SLMP-SiO用作陽極。半電池的對電極為11/16” OD的鋰金屬盤（取自FMC-Lithium Co.的Li箔）。用於石墨半與全電池的電解質由備於碳酸乙酯（EC）的1M LiPF₆ 溶液與碳酸二乙酯（DEC）依體積比1：1組成（購自BASF）。用於SiO半與全電池的電解質由備於碳酸乙酯（EC）的1M LiPF₆ 溶液與碳酸二乙酯（DEC）依重量比3：7組成並含有30重量%的氟碳酸伸乙酯（FEC）（購自BASF）。Celgard® 2400隔板取自Celgard®。在取自Maccor, Inc.的4000系列電池測試器上進行恆電流循環測試。就石墨和SiO半電池而言，電壓操作範圍為0.01-1.0伏特（V）。循環前，將含加壓活化SLMP的電池在斷路下靜置一定時間（兩天），使預鋰化達到平衡。在全電池方面，陰極和陽極的面積容量比為1:1。以陰極為基礎計算電池容量。

材料特性化

用在Lawrence Berkeley國家實驗室暨Molecular Foundry國家電子顯微鏡中心（NCEM）的JSM-7500F掃描式電子顯微鏡特性化電極表面形貌。以Brookfield製造的DV-E黏度計測試黏度。測試係在23℃室溫下進行。

結果

用於溶液處理方法的溶劑

在本發明的一些實施例中，溶劑與SLMP的相容性很重要。根據先前報導，SLMP與一些極性溶劑不相容，例如1-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）。只有如己烷、甲苯和二甲苯等烴溶劑對鋰金屬係穩定的。至於用於SLMP漿料的黏結劑選擇，聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)（SBR）已用於SLMP作業。是以先選擇SBR做為SLMP漿料的黏結劑。SBR與PS均可溶於甲苯和二甲苯而形成均勻溶液。黏結劑溶液長期保持SLMP懸浮液均勻度的能力十分重要。因此以具高黏度的溶劑為佳。甲苯和二甲苯的黏度在25℃下分別為0.55 cP和0.61 cP。此表示二甲苯應比甲苯更適於維持SLMP漿料。然純甲苯和二甲苯並不夠黏來保持SLMP分散於漿料。由於SLMP密度極小且溶液黏度很低，SLMP顆粒易浮在溶劑表面。此外，沉積至陽極表面後，因未存有聚合物黏結劑，故SLMP在溶劑蒸發後會因SLMP與層壓表面間無附接力而飛離。因此，將聚合物黏結劑引入溶液處理方法，並進一步研究聚合物黏結劑對SLMP塗層的影響。

用於 SLMP 懸浮液的黏結劑溶劑濃度 / 黏度

把聚合物引入SLMP塗層的溶液處理方法將大大提高黏結劑溶液的黏度。故證實良好分散的SLMP懸浮液可保持長操作時間均勻分散。引入聚合物當作黏結劑，使SLMP在溶劑蒸發後固定於陽極表面。SBR與PS選擇做為黏結劑。SBR具有強內聚能力，故可在SLMP與陽極表面間提供良好附接。研究具不同SBR濃度（0%、0.5%、1%、3%和5%）的聚合物溶液在SLMP塗層上的特性。0.5%、1%、3%和5% SBR溶液在20℃下的黏度分別為1.02 cP、2.52 cP、15.00 cP和36.90 cP。使相同量的SLMP分散於各SBR溶液可證實各黏結劑溶液對SLMP漿料的保持性。拍攝漿料混合及分別靜置不同時間（0秒、30秒和120秒）後的照片。據證添加聚合物黏結劑能有效增加溶液黏度及保持SLMP均勻分散於漿料。亦證實聚合物黏結劑溶液的濃度越高，SLMP分散於漿料的保持性越好。

使用SEM研究具不同SBR濃度的SLMP塗層的形貌和分佈。從低和高放大倍率圖像可觀察到不同濃度的顯著差異。在具0.5% SBR的塗層中，可觀察到極少SLMP塗覆於陽極表面。此係因為0.5% SBR溶液的黏度太低（1.02 cP），鋰和二甲苯的密度差異過大（鋰的密度為0.534克/立方公分，二甲苯的密度為0.87克/立方公分）。以致大部分SLMP在塗佈製程期間浮在塗佈懸浮液表面，而在施用時遭刮刀移除。當SBR濃度增加至1%時，黏度提高至2.52 cP，SLMP可在漿料中保持分散120秒，且在陽極表面實現均勻SLMP塗層。當SBR濃度增加至3%和5%時，SLMP塗層係均勻的，但與用1% SBR溶液進行的塗層相比，塗覆層壓表面的SLMP數量並未增加太多。故發現維持SLMP漿料的能力會隨高黏度提升，當黏結劑溶液的黏度大於2.5 cP時，可實現均勻的SLMP塗層。因此，以下論述將黏結劑濃度設定為1%。進一步致力於達成均勻塗層和簡易加壓活化。使用其他聚合物黏結劑時可稍作調整。

用於高效加壓 / 壓延活化的黏結劑物種

當聚合物黏結劑引入處理方法時，重新評估活化製程的活化可行性和功效。由具5% SBR黏結劑的SLMP的SEM圖可觀察到SLMP表面有聚合物殼。相較之下，在1% 黏結劑溶液中沒看到聚合物殼，用3% SBR塗覆的SLMP上則看到很少的殼。問題在於薄聚合物殼是否會負面影響加壓活化製程。故研究SLMP塗覆陽極在加入電解質前後的SEM形貌，3%的聚合物黏結劑濃度用來證實聚合物殼的作用。

據證施加適當壓力至SLMP塗覆陽極將粉碎SLMP大部分的Li₂ CO₃ 塗層。把加壓活化SLMP塗覆陽極浸入電解質48小時後，可再次經由SEM觀察到預鋰化陽極。所有粉粹SLMP消失。然經由高倍率SEM圖仔細觀察發現一些未反應的SLMP顆粒。觀察到扁圓形貌暗指顆粒已受壓，但鋰未直接電性接觸電極，且鋰不與陽極和電解質反應。由於已知SBR具高彈性，殼在受壓下無法有效破裂。SLMP表面的SBR殼會防止鋰核、陽極與電解質間電性接觸，導致SLMP加壓活化不足。

有兩種方式來消除聚合物黏結劑殼引起的低效活化。第一，黏結劑濃度較低時，形成完整殼的可能性較小。然低黏結劑濃度可能造成其他問題，例如不均勻的SLMP分散、保持性差及不良附接陽極表面等。第二，選擇具彈性較小的聚合物黏結劑做為替代應用。是以引入聚苯乙烯（PS）。PS的轉化溫度（Tg）為95℃，SBR為-65℃，此表示PS比SBR更脆且更易破裂，此有助於加壓活化製程。此外，可取得具高分子量的PS，故相較於相同濃度的SBR溶液，可得到黏度更高的PS溶液。

三組黏結劑溶液（1重量% PS、1重量% SBR和0.5重量% PS與0.5重量% SBR）引用來增強黏結劑組成而更易加壓活化。取得在壓延前後及浸入電解質48小時後並使用1% PS、1% SBR和0.5% PS與0.5% SBR黏結劑溶液下，SLMP裝載於石墨表面的SEM圖。就具1% SBR和0.5% PS與0.5% SBR黏結劑溶液的SLMP塗層可觀察到均勻的SLMP塗層。壓延會粉碎石墨表面的SLMP，使用不同黏結劑溶液時，陽極具有類似形態。把壓延電極浸入電解質48小時後，所有粉碎SLMP顆粒從SEM圖中消失。具1% PS溶液和0.5% PS與0.5% SBR溶液的SLMP塗層以高倍率SEM觀察幾乎沒看到殘留SLMP。僅觀察到1% SBR溶液有二殘留SLMP。此表示部分或完全使用PS做為聚合物黏結劑的增強黏結劑溶液有益於達成高壓活化效率。

具黏結劑溶液的 SLMP 塗層的均勻度

為研究三種黏結劑溶液的保持性，分別用1% PS、1% SBR和0.5% PS與0.5% SBR溶液製作SLMP漿料。具1% PS、1% SBR和0.5% PS與0.5% SBR的黏結劑溶液的黏度在20℃下分別為4.83 cP、2.52 cP和3.60 cP。此進一步證實具高分子量的PS可產生更高的黏度。拍攝SLMP懸浮液在不同時間（0秒、30秒和120秒）後的照片。據察在所有三種溶劑中，SLMP均勻分散超過120秒。5至6分鐘後可看到SLMP漿料開始相分離。此表示聚合物黏結劑組成可提供足夠時間及利用連續塗佈程序來處理均質分散的SLMP懸浮液。

進行刮刀法來塗佈黏結劑溶液中的SLMP（1% PS、1% SBR和0.5% PS與0.5% SBR備於二甲苯）。具不同黏結劑溶液的SLMP塗覆石墨陽極照片用於展現達成均勻SLMP塗層及良好SLMP附接的能力。儘管使用三種黏結劑溶液，但在溶劑蒸發前，SLMP漿料的保持性為可相比且SLMP塗層外觀類似。具1% PS黏結劑溶液的SLMP塗層呈現不良附接電極表面。溶劑蒸發後，大部分的SLMP顆粒傾向浮動至邊緣、而非附接陽極表面。然使用1% SBR和0.5% PS與0.5% SBR黏結劑溶液，溶劑蒸發後，可實現均勻SLMP塗層且SLMP良好附接陽極表面。不侷限於理論，咸信差別原因在於PS的轉化溫度（Tg）為95℃，SBR為-65℃。玻璃轉化溫度係低於該溫度時聚合物呈玻璃相且聚合物結構為剛性的溫度。因此在室溫下（25℃），PS呈易碎玻璃態，不能做為軟膠；而SBR呈柔軟可撓橡膠態，可做為良好膠黏劑將SLMP固定於陽極表面。咸信SBR化學結構的高撓性有助於SLMP與SBR黏結劑良好附接。在無SBR、1% PS的例子中，咸信SLMP附接不佳係剛性PS結構所致。基於此認知，兩種聚合物乃結合形成混合黏結劑溶液。可撓SBR有助於達成良好SLMP附接，剛性PS有助於實現更易加壓活化。故整體考量實現長期維持SLMP漿料、均勻SLMP塗層、良好SLMP黏著性及容易活化，咸信黏結劑與溶劑組合物用於處理方法的最佳組成為0.5% PS與0.5% SBR黏結劑備於二甲苯溶液，並可觀察到極佳塗佈效果。

石墨 /NMC 全電池的預鋰化作用

兩種電池化學性質用於證實利用所述溶液處理方法塗覆SLMP的預鋰化作用。該兩種電池化學性質包括石墨/NMC全電池和高能量密度SiO/NMC全電池。SLMP在石墨/NMC全電池和石墨半電池的預鋰化作用繪於第3A圖至第3F圖。第3A圖圖示石墨/NMC全電池在有與無SLMP預鋰化情況下第一次循環的電壓分佈圖。在小於3.5V的電壓區域中，無SLMP預鋰化的電池顯示充電容量，此相當於在第一次循環中石墨陽極鋰化及SEI形成。至於有SLMP預鋰化的電池，循環前，SEI已在預鋰化過程形成且石墨已部分鋰化，故斷路電壓從3.5 V開始，而小於3.5 V時幾乎沒有顯示容量。SEI形成期間，全電池的鋰離子損失可藉由添加SLMP補償，是以第一次循環庫侖效率提高至87.8%，依第3B圖計算，此高於無SLMP預鋰化的石墨/NMC電池的82.35%。此外，石墨/NMC全電池的循環穩定性可隨著SLMP預鋰化大幅提高。此表示全電池的不可逆鋰損失失效機制可藉由添加出自SLMP的額外鋰離子而部分補償。

SLMP在陽極的預鋰化作用亦可由第3C圖所示石墨半電池的電壓分佈觀察。無SLMP預鋰化的半電池中的0.7-0.8 V電壓平線區指示SEI在鋰化製程開始時形成。如第3C圖所示，SLMP預鋰化半電池的起始電壓已達低於0.3 V，此進一步證明在SLMP預鋰化製程中達成SEI形成。石墨和NMC半電池的循環效能分別圖示於第3D圖及第3F圖，及如第3E圖所示NMC半電池的電壓分佈當作參考。

SiO/NMC 全電池的預鋰化作用

第4A圖係根據本發明的一或更多實施例，SiO/NMC全電池在無與有SLMP情況下第一次循環的電壓分佈圖。第4B圖係根據本發明的一或更多實施例，SiO/NMC全電池在無與有SLMP情況下第一次循環的循環效能圖。SLMP預鋰化在高能量密度陽極（例如Si或SiO等）中變得至關重要，因為其有高達40%-50%的第一次循環庫侖損失。SLMP的預鋰化作用可由利用所述溶液處理方法塗佈的SiO/NMC全電池證實。SiO陽極由具導電黏結劑（PFM，5重量%）的SiO奈米粒子（95重量%）組成。如第4B圖所示，可看到SLMP預鋰化全電池顯著改良。根據所述處理方法，第一次循環CE從56.78%（無SLMP預鋰化）增加至88.12%（有SLMP預鋰化）。此係因為在全電池設計中，陰極的鋰離子經精確計算以匹配陽極容量，而不會存在太多過量鋰離子。最初幾次循環時形成SEI會消耗大部分過量鋰離子，由於鋰離子損失，長期循環能力將受損。此外，在SEI形成期間，SiO陽極的鋰離子消耗遠多於石墨陽極。故在無SLMP預鋰化情況下，SiO/NMC全電池容量開始只有約110 mAhg^-1 ，經100次循環後降至約80 mAhg^-1 （按陰極重量為基準計）。在有SLMP預鋰化情況下，SiO/NMC全電池經超過100次循環後維持約130 mAhg^-1 的可逆容量。因此，將SLMP塗覆於全電池的陽極，可將計算鋰離子量加入系統及補償SEI形成期間的鋰離子損失。依此，可看到SiO/NMC全電池的循環性明顯改良很多。

總言之，本發明的一些實施例提供簡易溶液處理方法，以於陽極表面實現大面積、均勻的SLMP塗層供鋰離子電池預鋰化。所述黏結劑溶液可維持漿料均勻分散而進行塗佈製程。此外，藉由添加聚合物黏結劑，SLMP可固定於陽極表面，以便於活化前運送。考量保持性和塗層效能、SLMP黏著性及容易活化，黏結劑與溶劑組合物用於處理方法的最佳組成為0.5% PS與0.5% SBR黏結劑備於二甲苯溶液，並可獲得極佳塗佈效果。此方法的預鋰化作用可應用到石墨半電池、石墨/NMC全電池和SiO半電池、SiO/NMC全電池，比起無SLMP預鋰化的對應電池，循環效能將有所改良且第一次循環庫侖效率更高。上述結果證實本發明方法具有正向效果且可廣泛應用到具不同電池化學性質的不同陽極系統。

當引介本發明的元件或示例性態樣或實施例時，冠詞「一」、「一個」、「此」和「該」擬指有一或更多元件。

「包含」、「包括」和「具有」等用語意欲為包容性，且意謂除所列元件外，亦可有附加元件。

除非另行指出，否則所有用量、比率、比例和其他量測值係按重量計。根據本發明實踐方式，除非另行指出，否則所有百分比代表按總組成計的重量百分比。

儘管以上係針對本發明實施例說明，但在不脫離本發明基本範圍的情況下，當可策劃本發明的其他和進一步實施例，因此本發明範圍視後附申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧鋰離子電池結構
110‧‧‧正集電器
120‧‧‧正電極結構
130‧‧‧隔板
140‧‧‧負電極結構
150‧‧‧負集電器
200‧‧‧方法
210、220、230、240、250‧‧‧操作

為使本發明的上述概要特徵更明顯易懂，可配合參考實施例說明，部分實施例乃圖示在附圖。然應注意所附圖式僅說明本發明典型實施例，故不宜視為限定本發明範圍，因為本發明可接納其他等效實施例。

第1圖圖示鋰離子電池結構之一個實施例的橫截面圖，該鋰離子電池結構具有根據所述實施例形成的電極結構；

第2圖圖示根據所述實施例的製程流程圖，並總結用於形成電極結構的方法之一個實施例；

第3A圖係描繪根據本發明的一或更多實施例，石墨/NMC全電池在無與有SLMP情況下第一次循環的電壓分佈圖；

第3B圖係描繪根據本發明的一或更多實施例，石墨/NMC全電池在無與有SLMP情況下第一次循環的循環效能圖；

第3C圖係描繪根據本發明的一或更多實施例，石墨半電池在無與有SLMP情況下第一次循環的電壓分佈圖；

第3D圖係描繪根據本發明的一或更多實施例，石墨半電池在無與有SLMP情況下第一次循環的循環效能圖；

第3E圖係描繪根據本發明的一或更多實施例，NMC半電池在無與有SLMP情況下第一次循環的電壓分佈圖；

第3F圖係描繪根據本發明的一或更多實施例，NMC半電池在無與有SLMP情況下第一次循環的循環效能圖；

第4A圖係描繪根據本發明的一或更多實施例，SiO/NMC全電池在無與有SLMP情況下第一次循環的電壓分佈圖；及

第4B圖係描繪根據本發明的一或更多實施例，SiO/NMC全電池在無與有SLMP情況下第一次循環的循環效能圖。

為助於理解，儘可能以相同的元件符號代表各圖中共用的相似元件。應理解某一實施例的元件和特徵結構當可有益地併入其他實施例，在此不另外詳述。

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200‧‧‧方法

210、220、230、240、250‧‧‧操作

Claims

一種製作一電極結構的方法，該方法包含以下步驟：形成一烴溶劑、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）與聚苯乙烯（PS）的一黏結劑溶液；添加穩定化鋰金屬粉末至該黏結劑溶液，以形成一漿料；沉積該漿料的一薄膜於一基板上；及使該薄膜與該基板接觸一乾燥製程，以形成該電極結構。
如請求項1所述之方法，其中沉積該薄膜之步驟包含一縫模塗佈製程。
如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟：使該基板上的該薄膜接觸一壓延製程，以活化該鋰金屬粉末。
如請求項1所述之方法，其中該基板係一石墨陽極。
如請求項1所述之方法，其中該基板係一氧化矽（SiO）陽極。
如請求項1所述之方法，其中該烴溶劑係二甲苯。
如請求項1所述之方法，其中該黏結劑溶液的一黏度為約2.5厘泊（cp）或以上。
如請求項1所述之方法，其中該黏結劑溶液中的一SBR濃度按該黏結劑溶液總重量計為約0.1重量%至約5重量%。
如請求項8所述之方法，其中該黏結劑溶液中的該SBR濃度按該黏結劑溶液總重量計為約0.1重量%至約1重量%。
如請求項9所述之方法，其中該黏結劑溶液中的一PS濃度按該黏結劑溶液總重量計為約0.1重量%至約5重量%。
如請求項10所述之方法，其中該黏結劑溶液中的該PS濃度按該黏結劑溶液總重量計為約0.1重量%至約1重量%。
如請求項1所述之方法，其中按該黏結劑溶液總重量計，該黏結劑溶液中的一SBR濃度為約0.5重量%，該黏結劑溶液中的一PS濃度為約0.5重量%。
如請求項1所述之方法，其中該穩定化鋰金屬粉末顆粒塗覆Li₂ CO₃ 。
如請求項1所述之方法，其中該乾燥製程將使該烴溶劑從該電極結構蒸發。
一種形成電池的方法，包含結合如請求項1之該電極結構與一正電極結構、接觸該正電極結構的一第一集電器、接觸該電極結構的一第二集電器和設在該正電極結構與一負電極結構間的一隔板。
一種形成一穩定化鋰金屬粉末（SLMP）懸浮液的方法，該方法包含以下步驟：使苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）與聚苯乙烯（PS）溶於二甲苯，以形成一黏結劑溶液；及添加SLMP至該黏結劑溶液，以形成該SLMP懸浮液。
如請求項16所述之方法，其中該黏結劑溶液的一黏度為約2.5厘泊（cp）或以上。
如請求項16所述之方法，其中該黏結劑溶液中的一SBR濃度按該黏結劑溶液總重量計為約0.1重量%至約1重量%。
如請求項18所述之方法，其中該黏結劑溶液中的一PS濃度按該黏結劑溶液總重量計為約0.1重量%至約1重量%。
如請求項16所述之方法，其中按該黏結劑溶液總重量計，該黏結劑溶液中的一SBR濃度為約0.5重量%，該黏結劑溶液中的一PS濃度為約0.5重量%。