[go: up one dir, main page]

TW201736427A - 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及碳纖維強化複合材 - Google Patents

環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及碳纖維強化複合材 Download PDF

Info

Publication number
TW201736427A
TW201736427A TW106109074A TW106109074A TW201736427A TW 201736427 A TW201736427 A TW 201736427A TW 106109074 A TW106109074 A TW 106109074A TW 106109074 A TW106109074 A TW 106109074A TW 201736427 A TW201736427 A TW 201736427A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
compound
group
carbon fiber
Prior art date
Application number
TW106109074A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI729088B (zh
Inventor
淺井唯我
和田友孝
Original Assignee
三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201736427A publication Critical patent/TW201736427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI729088B publication Critical patent/TWI729088B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/14—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C39/18—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length incorporating preformed parts or layers, e.g. casting around inserts or for coating articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本發明提供一種環氧樹脂硬化劑，含有相對於下列通式(1)表示之胺化合物(A)1莫耳，使在分子中具有至少1個環氧基之化合物(B)以超過0.100莫耳未達0.200莫耳之比例反應而得之加成反應物；並提供含有該環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物、及包含該環氧樹脂組成物之硬化物與碳纖維之碳纖維強化複合材。 H2N-H2C-A-CH2-NH2(1) (式(1)中，A為伸環己基或伸苯基。)

Description

環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及碳纖維強化複合材
本發明關於環氧樹脂硬化劑、含有該環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂之環氧樹脂組成物、及包含該環氧樹脂組成物之硬化物與碳纖維之碳纖維強化複合材。
碳纖維強化複合材(以下亦稱為「CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)」)具有非常高的彈性模量、強度且質輕，故作為金屬替代材料備受矚目。據預計CFRP尤其在汽車結構材用途、風力發電葉片用途、壓力容器用途、航空航太用途的需求會加速，使用於CFRP之碳纖維、環氧樹脂等基質樹脂的需求近年來也正增大中。
在汽車結構材用途、風力發電葉片用途、壓力容器用途、航空航太用途中，CFRP的成形方法各不相同，故對於CFRP用之基質樹脂的要求特性也視用途而不同。 例如風力發電葉片係依照灌注成形(infusion molding)、真空輔助樹脂轉移造模法(Vacuum Assist Resin Transfer Molding)或輕量樹脂轉移造模法(light resin transfer molding)成形。該等方法中，係於例如使用膜、FRP的由上模具、下模具構成之模具內預先配置強化纖維，將該模具內抽真空，於常壓填充成為基質樹脂之環氧樹脂組成物並使其朝強化纖維進行含浸，然後，使該環氧樹脂硬化而成形。 依照灌注成形、真空輔助樹脂轉移造模法、輕量樹脂轉移造模法所為之成形，其成形法的特徵上，為了將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑混合而成之環氧樹脂組成物填充至模具內，通常花費數十分鐘左右。因此，對於使用在該等成形法之環氧樹脂組成物要求為低黏度且適用期(pot life)長。就環氧樹脂硬化劑而言，係使用異佛酮二胺、具聚醚骨架之多胺化合物等。
又，壓力容器用途之CFRP，係利用依照纖絲捲繞法(filament winding method)所為之成形。纖絲捲繞法係使用使環氧樹脂組成物等基質樹脂含浸於強化纖維絲線而成之強化纖維絲線來覆蓋內襯(liner)之外表面，然後使該基質樹脂硬化的方法。該方法所使用之環氧樹脂組成物，適用期短為快速硬化性的話，環氧樹脂在成形前之階段即會發生硬化。故纖絲捲繞法無法適用快速硬化性之環氧樹脂組成物。
反觀汽車結構材用途之CFRP，係依照高週期樹脂轉移造模法(high-cycle resin transfer molding)成形。該方法係將以往的樹脂轉移造模法進行改良而得。 以往的樹脂轉移造模法係使用上下一對之模具之密閉型成形的一種，為如下之方法：於該模具內配置纖維強化預成形體，將模具夾緊並密閉後，自注入孔將環氧樹脂組成物等樹脂注入模具內並使其含浸於纖維強化預成形體，然後使該樹脂硬化，之後進行脫模。但以往的樹脂轉移造模法，成形時間(預成形體的配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及到脫模為止)需要數小時，故汽車結構材用途之CFRP的製造中係使用生產性更高的高週期樹脂轉移造模法。
利用高週期樹脂轉移造模法之成形技術，係纖維強化預成形體的配置時間、樹脂的含浸時間、樹脂的硬化時間、及脫模時間均大幅縮短，總成形時間縮短至10分鐘左右者。高週期樹脂轉移造模法中，就從樹脂之含浸開始直到硬化的步驟而言，在例如係高週期樹脂轉移造模法之一種的高壓樹脂轉移造模法中，係於上下一對之模具內配置強化纖維並密閉，將模具內進行減壓。然後，將係環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑從各自的儲槽以霧氣狀態壓送至混合頭(mixing head)，碰撞混合(collision mixing)後快速地注入模具內，使其含浸於碳纖維，並將環氧樹脂硬化。為了提高朝模具內之填充速度及朝碳纖維之含浸速度，碰撞混合後的環氧樹脂組成物從多個注入孔予以高壓注入。
高週期樹脂轉移造模法中，將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑予以混合後快速地注入模具內，故係環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之混合物的環氧樹脂組成物的適用期沒那麼必要。另一方面，考量生產性的觀點，要求朝強化纖維之含浸性、朝模具之填充速度高，且要求硬化快，故對於使用在高週期樹脂轉移造模法之環氧樹脂組成物，要求為低黏度且為快速硬化性。
使用多胺化合物或其改性物作為環氧樹脂硬化劑係已知。例如專利文獻1~3中揭示了含有雙(胺基甲基)環己烷、亞二甲苯二胺等多胺化合物之改性物的環氧樹脂硬化劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-3282號公報 [專利文獻2]日本特開2001-163955號公報 [專利文獻3]日本特開2007-186693號公報
[發明所欲解決之課題] 使用在依照高週期樹脂轉移造模法等所為之成形的環氧樹脂硬化劑、及含有該硬化劑與環氧樹脂之環氧樹脂組成物中，需要兼顧快速硬化性與低黏度。但，為了適用於上述成形法，以往的環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物在快速硬化性與低黏度的兼顧上並非令人滿意。為了改善快速硬化性，例如也有人考慮添加較多量的硬化促進劑的方法，但此種情況下，環氧樹脂組成物的適用期變短，會有不適合於大型構件的成形之虞。
本發明之課題在於提供為快速硬化性且低黏度、適合使用在依照高週期樹脂轉移造模法等所為之成形的環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物、以及包含該環氧樹脂組成物之硬化物與碳纖維之碳纖維強化複合材。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而進行努力研究的結果，發現藉由含有特定結構之胺化合物與預定量之環氧化合物之加成反應物的環氧樹脂硬化劑，可解決上述課題。
亦即，本發明關於下列[1]~[13]。 [1]一種環氧樹脂硬化劑，含有相對於下列通式(1)表示之胺化合物(A)1莫耳，使在分子中具有至少1個環氧基之化合物(B)以超過0.100莫耳未達0.200莫耳之比例反應而得之加成反應物。 H2 N-H2 C-A-CH2 -NH2 (1) (式(1)中，A為伸環己基或伸苯基。) [2]如上述[1]之環氧樹脂硬化劑，其中，該通式(1)中，A為伸環己基。 [3]如上述[1]或[2]之環氧樹脂硬化劑，其中，該化合物(B)係在分子內具有芳香環之二環氧丙醚化合物。 [4]如上述[3]之環氧樹脂硬化劑，其中，該化合物(B)係下列通式(2)表示之化合物。
【化1】
(式(2)中，R11 ~R14 各自獨立地為碳數1~6之烷基，a、b、c、d各自獨立地為0~4之整數。多數個R11 、多數個R12 、多數個R13 、及多數個R14 可皆相同也可彼此不同。X1 及X2 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -。R15 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。n表示平均重複單元數，且為0~1.0之數。) [5]如上述[1]~[4]中任一項之環氧樹脂硬化劑，更含有硬化促進劑。 [6]一種環氧樹脂組成物，含有：如上述[1]~[5]中任一項之環氧樹脂硬化劑、及環氧樹脂。 [7]如上述[6]之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係在分子內含有芳香環或脂環族結構之環氧樹脂。 [8]如上述[7]之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係下列通式(4)表示之環氧樹脂。
【化2】
(式(4)中，R21 ~R24 各自獨立地為碳數1~6之烷基，p、q、r、及s各自獨立地為0~4之整數。多數個R21 、多數個R22 、多數個R23 、及多數個R24 可皆相同也可彼此不同。Y1 及Y2 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -。R25 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。m表示平均重複單元數，且為0~0.2之數。) [9]如上述[6]~[8]中任一項之環氧樹脂組成物，其於溫度40℃之黏度為5,000mPa·s以下。 [10]如上述[6]~[9]中任一項之環氧樹脂組成物，係碳纖維強化複合材用。 [11]一種碳纖維強化複合材，含有：如上述[6]~[10]中任一項之環氧樹脂組成物之硬化物、及碳纖維。 [12]如上述[11]之碳纖維強化複合材，係汽車用結構材。 [13]如上述[11]或[12]之碳纖維強化複合材之製造方法，具有依照低壓樹脂轉移造模法(low pressure resin transfer molding)、中壓樹脂轉移造模法(middle pressure resin transfer molding)、高壓樹脂轉移造模法(high pressure resin transfer molding)、壓縮樹脂轉移造模法(compression resin transfer molding)、液狀壓縮造模法、液狀淋澆法(liquid lay down method)、飛沫淋澆法(spray lay down method)、表面樹脂轉移造模法、預浸體壓縮造模法或液狀鑄塑法進行成形之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供能利用高週期樹脂轉移造模法等以良好的生產性製造汽車用結構材、建材等之CFRP的為快速硬化性且低黏度之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物作為CFRP之基質樹脂使用的話，朝碳纖維之含浸性優異，且為快速硬化性，故直至可從模具脫模為止的時間亦短，能提高CFRP的生產性。
[環氧樹脂硬化劑] 本發明之環氧樹脂硬化劑，其特徵在於含有相對於下列通式(1)表示之胺化合物(A)1莫耳，使在分子中具有至少1個環氧基之化合物(B)以超過0.100莫耳未達0.200莫耳之比例反應而得之加成反應物。 H2 N-H2 C-A-CH2 -NH2 (1) (式(1)中，A為伸環己基或伸苯基。) 藉由將胺化合物(A)製成利用與前述化合物(B)之加成反應進行改性而得之加成反應物，可改善作為環氧樹脂硬化劑使用時的硬化性。另一方面，將胺化合物(A)以化合物(B)進行改性的話，有黏度得到改善的傾向。因此，本發明中，使化合物(B)相對於胺化合物(A)之加成量成為上述預定之範圍，可獲得兼顧快速硬化性與低黏度的環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物。
(胺化合物(A)) 胺化合物(A)為前述通式(1)表示之化合物。式(1)中，A為伸環己基或伸苯基，宜為伸環己基較佳。具體而言，A為選自於由1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、及1,4-伸苯基構成之群組中之1種以上，考量耐熱性及耐候性、獲得之環氧樹脂組成物之硬化物性的觀點，宜為選自於由1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、及1,4-伸環己基構成之群組中之1種以上較佳，為1,3-伸環己基更佳。此外，本說明書中之伸環己基包括順式體、反式體中之任一者。
胺化合物(A)之具體例可列舉1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺(MXDA)、及對亞二甲苯二胺(PXDA)等。 上述中，就胺化合物(A)而言，考量耐熱性及耐候性、獲得之環氧樹脂組成物之硬化物性能的觀點，宜為選自於由1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、及1,4-雙(胺基甲基)環己烷構成之群組中之1種以上較佳，為1,3-雙(胺基甲基)環己烷更佳。胺化合物(A)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(在分子中具有至少1個環氧基之化合物(B)) 本發明中所使用之化合物(B)，只要是在分子中具有至少1個環氧基的化合物即可，考量與胺化合物(A)之反應性的觀點，在分子內具有2個以上之環氧基的化合物更佳。 在分子內具有2個以上之環氧基的化合物中，二環氧丙醚化合物為較佳，考量耐熱性、獲得之環氧樹脂組成物之硬化物性能的觀點，在分子內含有芳香環或脂環族結構之二環氧丙醚化合物更佳，在分子內含有芳香環之二環氧丙醚化合物尤佳。 其中，考量耐熱性、獲得之環氧樹脂組成物之硬化物性能的觀點，化合物(B)宜為下列通式(2)表示之化合物較佳。
【化3】
(式(2)中，R11 ~R14 各自獨立地為碳數1~6之烷基，a、b、c、d各自獨立地為0~4之整數。多數個R11 、多數個R12 、多數個R13 、及多數個R14 可皆相同也可彼此不同。X1 及X2 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -。R15 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。n表示平均重複單元數，且為0~1.0之數。) R11 ~R14 宜為碳數1~4之烷基較佳，選自於由甲基、乙基、異丙基、及第三丁基構成之群組中之至少1種更佳。 a、b、c、及d宜皆為0~2之整數較佳，為0或1更佳，皆為0尤佳。 X1 及X2 宜為-CH2 -、或-C(CH3 )2 -較佳，為-C(CH3 )2 -更佳。 又，考量獲得之加成反應物的黏度及硬化性的觀點，n宜為0~0.7較佳，為0~0.5更佳，為0~0.3尤佳，為0.01~0.2又更佳。
本發明所使用之化合物(B)中，前述通式(2)表示之化合物以外的化合物之具體例，可列舉丁基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、間甲苯酚基環氧丙醚、對甲苯酚基環氧丙醚、鄰甲苯酚基環氧丙醚、新癸酸環氧丙酯、新戊二醇二環氧丙醚、1,3-丙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚等。 前述化合物(B)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。又，前述化合物(B)可為和後述作為本發明之環氧樹脂組成物之主劑使用之環氧樹脂相同的化合物，也可不同。
前述胺化合物(A)與化合物(B)之加成反應物，其特徵在於：係相對於該胺化合物(A)1莫耳，使化合物(B)以超過0.100莫耳未達0.200莫耳之比例反應而得的加成反應物。 化合物(B)之反應比例相對於胺化合物(A)1莫耳為0.100莫耳以下的話，含有獲得之加成反應物之環氧樹脂硬化劑的硬化速度改善效果不充分。另一方面，化合物(B)之反應比例相對於胺化合物(A)1莫耳為0.200莫耳以上的話，含有獲得之加成反應物之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物變成高黏度，尤其使用在依照高週期樹脂轉移造模法成形之CFRP時，成形性及生產性降低。進一步，獲得之CFRP的機械強度、耐熱性也降低。考量上述的觀點，化合物(B)之反應比例相對於胺化合物(A)1莫耳較佳為0.110莫耳以上，更佳為0.115莫耳以上，較佳為未達0.180莫耳，更佳為0.170莫耳以下，尤佳為0.160莫耳以下，又更佳為0.150莫耳以下，又尤佳為0.140莫耳以下。
使用在分子內具有2個環氧基之化合物作為前述化合物(B)時的前述胺化合物(A)與化合物(B)之加成反應物的示例，可列舉具有下列結構(a)~(d)者，但並不限定於該等。此外，下列結構式(a)~(d)中，A表示胺化合物(A)之殘基，B表示化合物(B)之殘基。
【化4】
前述胺化合物(A)與化合物(B)之加成反應物的製造方法並無特別限定，可使用以往公知的方法。例如可列舉以下方法：在反應器內加入胺化合物(A)，於此一次添加或利用滴加等分次添加預定量之化合物(B)，進行加熱使其反應。該加成反應宜於氮氣等鈍性環境下進行較佳。 加成反應時的溫度及反應時間可因應使用之化合物(B)的種類等適當選擇。考量反應速度及生產性、防止原料的分解等的觀點，加成反應時的溫度較佳為50~150℃，更佳為70~120℃。又，就反應時間而言，自化合物(B)之添加結束後較佳為0.5~12小時，更佳為1~6小時。
(硬化促進劑) 本發明之環氧樹脂硬化劑亦可進一步含有硬化促進劑。硬化促進劑不和前述加成反應物反應，具有改善環氧樹脂中之環氧基之反應性的機能。故，於本發明之環氧樹脂硬化劑摻合硬化促進劑的話，可進一步改善硬化速度。 該硬化促進劑並無特別限定，例如，可列舉苯酚化合物、有機酸類、有機酸鹽類、3級胺類、4級銨鹽類、咪唑類、有機磷系化合物、4級鏻鹽類、二氮雜雙環烯烴類、有機金屬鹽化合物、硼化合物、及金屬鹵化物等。其中，考量兼顧快速硬化性及低黏度的觀點，宜為選自於由苯酚化合物、有機酸類及有機酸鹽類構成之群組中之1種以上較佳。
就上述苯酚化合物而言，只要是於分子中具有至少1個苯酚性羥基的化合物，即可使用，並無特別限制。考量即使摻合量少亦可發揮效果的觀點、及與前述加成反應物、後述環氧樹脂之混合性的觀點，宜為分子量未達1,000之苯酚化合物較佳，下列通式(3)表示之化合物更佳。
【化5】
(式(3)中，R1 及R2 各自獨立地為OH基、或碳數1~4之烷基。j及k各自獨立地為0~5之整數，且j＋k為1以上。多數個R1 、及多數個R2 可皆為相同也可彼此不同，但其中至少1者為OH基。Z為單鍵、碳數1~6之伸烷基、碳數2~6之亞烷基、碳數5~10之環伸烷基、碳數5~10之環亞烷基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-、-CO-、-C(CF3 )2 -、-CH(CF3 )-、-CF2 -、-CONH-、或-COO-。) 式(3)中，R1 及R2 宜為OH基較佳，j及k各自獨立地為0~2之整數，且j＋k為1~3較佳。 式(3)中之Z中，碳數1~6之伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基，宜為碳數1~3之伸烷基較佳。碳數2~6之亞烷基可列舉亞乙基(-CH(CH3 )-)、亞丙基(-C(CH3 )2 -)等，宜為碳數2~3之亞烷基較佳。 碳數5~10之環伸烷基可列舉環戊烷二基、環己烷二基、環辛烷二基等。碳數5~10之環亞烷基可列舉環亞己基、3,5,5-三甲基環亞己基等。又，碳數7~15之芳基伸烷基及碳數7~15之芳基亞烷基的芳基部位，可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6~14之芳基。 上述中，Z宜為選自於由單鍵、碳數1~3之伸烷基、及碳數2~3之亞烷基構成之群組中之至少1種較佳，為單鍵、亞甲基、亞乙基、或亞丙基較佳，為亞甲基、亞乙基、或亞丙基更佳。
前述通式(3)表示之化合物之具體例，可列舉雙酚A[4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚]、雙酚F[雙(4-羥基苯基)甲烷]、雙酚AP[1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷]、雙酚AF[2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷]、雙酚B[2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷]、雙酚BP[雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷]、雙酚S[雙(4-羥基苯基)碸]、雙酚E[1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷]、苯乙烯化苯酚、羥基聯苯、二羥基聯苯等。該等中，考量對硬化劑之溶解性的觀點，宜為選自於由雙酚A[4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚]、雙酚F[雙(4-羥基苯基)甲烷]、雙酚E[1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷]、及苯乙烯化苯酚構成之群組中之至少1種較佳，考量即使摻合量少亦可發揮效果的觀點，宜為選自於由雙酚A[4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚]、雙酚F[雙(4-羥基苯基)甲烷]、及雙酚E[1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷]構成之群組中之至少1種更佳。 此外，苯乙烯化苯酚較佳為苯乙烯與苯酚之1：1加成物的下式(3-1)表示之化合物。就苯乙烯化苯酚而言，宜以下式(3-1)表示之化合物為主成分較佳，亦可含有苯乙烯與苯酚之2：1加成物、苯乙烯與苯酚之3：1加成物等多加成物。此外，本說明書中「主成分」係指令全部構成成分為100質量%時，其含量為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上(上限為100質量%)的成分。市售的苯乙烯化苯酚可列舉kumho Petrochemical製的「Kumanox-3110」、「Kumanox-3111」、「Kumanox-3114」、「Kumanox-3120」、「Kumanox-SP」等。
【化6】
前述通式(3)表示之化合物以外的苯酚化合物，可列舉苯酚、甲酚、對苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、間苯二酚、苯酚酚醛清漆樹脂、對異丙基苯酚、對第三丁基苯酚、壬基苯酚等。
又，作為硬化促進劑使用之有機酸類，可列舉羧酸系化合物、磺酸系化合物等。 羧酸系化合物可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、苯甲酸等單羧酸；乳酸、水楊酸等羥基單羧酸；草酸、丙二酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等多元羧酸等。 磺酸系化合物可列舉對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、三氟甲烷磺酸等。 上述中，有機酸類宜為磺酸系化合物較佳，對甲苯磺酸更佳。 有機酸鹽類可列舉上述有機酸的鹽，例如，可列舉上述羧酸系化合物或磺酸系化合物的咪唑鹽、取代咪唑鹽、二氮雜雙環十一烯(DBU)鹽、二氮雜雙環壬烯(DBN)鹽、二氮雜雙環辛烷(DABCO)鹽、四乙基銨鹽、及四丁基銨鹽等。
就上述以外之硬化促進劑而言，3級胺類可列舉三乙二胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲基環己胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚等。4級銨鹽類可列舉四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等。 咪唑類可列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等。 有機磷系化合物可列舉三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三苯酯等，4級鏻鹽類可列舉四苯基溴化鏻、四-正丁基溴化鏻等。 二氮雜雙環烯烴類可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等。 有機金屬鹽化合物可列舉辛酸鋅、辛酸錫等。硼化合物可列舉三氟化硼、硼酸三苯酯等。又，金屬鹵化物可列舉氯化鋅、氯化錫(IV)等。 硬化促進劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
環氧樹脂硬化劑中之硬化促進劑之含量，相對於前述加成反應物100質量份較佳為1~20質量份。硬化促進劑之含量相對於前述加成反應物100質量份為1質量份以上的話，可獲得硬化性改善效果。又，若為20質量份以下的話，環氧樹脂硬化劑及含有該環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物不會變成高黏度，尤其適合於依照高週期樹脂轉移造模法成形的CFRP，獲得之CFRP的機械強度、耐熱性也不會降低。考量上述的觀點，環氧樹脂硬化劑中之硬化促進劑之含量，相對於前述加成反應物100質量份更佳為2質量份以上，尤佳為3質量份以上，更佳為15質量份以下，尤佳為10質量份以下。
本發明之環氧樹脂硬化劑亦可含有前述加成反應物以外之公知的硬化劑、公知的添加劑、及溶劑等。前述加成反應物以外之硬化劑，可列舉前述(A)成分以外之多胺化合物、或其改性體等。該多胺化合物，例如，可列舉乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、己二胺、2-甲基戊二胺、三甲基己二胺等鏈狀脂肪族多胺化合物；孟烯二胺(menthene diamine)、異佛酮二胺、降莰烷二胺、三環癸烷二胺、金剛烷二胺、二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、二胺基二乙基甲基環己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等具有脂環族結構之多胺化合物；苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸等芳香族多胺化合物；N-胺基甲基哌□、N-胺基乙基哌□等具有雜環結構之多胺化合物；聚醚多胺化合物、及該等之曼尼希(Mannich)改性物、環氧改性物、麥克爾加成物、麥克爾加成・縮聚物、苯乙烯改性物、聚醯胺改性物等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。 但，考量有效率地顯現本發明之效果的觀點，前述加成反應物之含量相對於本發明之環氧樹脂硬化劑總量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上，又更佳為85質量%以上，又尤佳為90質量%以上(上限為100質量%)。
本發明之環氧樹脂硬化劑，於溫度25℃之黏度較佳為10,000mPa·s以下，更佳為8,000mPa·s以下，尤佳為5,000mPa·s以下，又更佳為3,000mPa·s以下，又尤佳為2,000mPa·s以下，又更佳為1,000mPa·s以下，又尤佳為800mPa·s以下，又更佳為500mPa·s以下。於溫度25℃之黏度為10,000mPa·s以下的話，與環氧樹脂之混合變得容易，使用於CFRP用途時生產性提高。環氧樹脂硬化劑之於溫度25℃之黏度的下限值並無特別限制，考量於環氧樹脂之混合性的觀點，較佳為10mPa·s以上，更佳為50mPa·s以上，尤佳為100mPa·s以上。
[環氧樹脂組成物] 本發明之環氧樹脂組成物係含有前述本發明之環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂者。就該環氧樹脂而言，只要是具有與本發明之環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫反應之環氧丙基的環氧樹脂，皆可使用，考量硬化物之機械強度優異的觀點，宜為在分子內含有芳香環或脂環族結構的環氧樹脂較佳，在分子內含有芳香環之環氧樹脂更佳。其中，考量為低黏度且能確保硬化物之機械強度的觀點，下列通式(4)表示之環氧樹脂特佳。
【化7】
(式(4)中，R21 ~R24 各自獨立地為碳數1~6之烷基，p、q、r、及s各自獨立地為0~4之整數。多數個R21 、多數個R22 、多數個R23 、及多數個R24 可皆為相同也可彼此不同。Y1 及Y2 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -。R25 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。m表示平均重複單元數，為0~0.2之數。) R21 ~R24 宜為碳數1~4之烷基較佳，選自於由甲基、乙基、異丙基、及第三丁基構成之群組中之至少1種更佳。 p、q、r、及s宜皆為0~2之整數較佳，為0或1更佳，皆為0尤佳。 Y1 及Y2 宜為-CH2 -、或-C(CH3 )2 -較佳，為-C(CH3 )2 -更佳。 又，考量為低黏度且能確保硬化物之機械強度的觀點，m宜為0~0.15較佳，為0.01~0.1更佳。
又，考量兼顧環氧樹脂組成物之低黏度性及快速硬化性的觀點，環氧樹脂之環氧當量較佳為300g/當量以下，更佳為220g/當量以下，尤佳為200g/當量以下，又更佳為180g/當量以下。 環氧樹脂可單獨使用1種，亦可將2種以上倂用。
本發明之環氧樹脂組成物，進一步亦可因應用途含有填充材、塑化劑等改質成分、觸變劑等流動調整成分、顏料、調平劑、黏接賦予劑、彈性體微粒等其他成分。
就本發明之環氧樹脂組成物中之前述環氧樹脂硬化劑之含量而言，環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數相對於環氧樹脂中之環氧基數的比(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數)較佳為1/0.8~1/1.2，更佳為1/0.9~1/1.1，尤佳為1/1的量。 本發明之環氧樹脂組成物之於溫度40℃之黏度較佳為5,000mPa·s以下，更佳為2,000mPa·s以下，尤佳為1,500mPa·s以下，又更佳為1,200mPa·s以下，又尤佳為1,000mPa·s以下，又更佳為800mPa·s以下，又尤佳為750mPa·s以下。於溫度40℃之黏度為5,000mPa·s以下的話，使用在CFRP用途時生產性提高。環氧樹脂組成物之於溫度40℃之黏度的下限值並無特別限制，考量抑制CFRP之成形中由於雷諾數(Reynolds number)上升導致模具內產生亂流而於碳纖維產生混亂之情形的觀點，較佳為150mPa·s以上，更佳為300mPa·s以上。
本發明之環氧樹脂組成物，考量快速硬化性的觀點，於溫度80℃之凝膠化時間較佳為12分鐘以下，更佳為10分鐘以下，尤佳為9.0分鐘以下。又，考量作業性的觀點，該凝膠化時間較佳為0.5分鐘以上，更佳為1.0分鐘以上。 上述凝膠化時間可使用流變計(rheometer)，依實施例記載之方法進行測定。具體而言，使用流變計於溫度80℃、頻率1Hz、板間距離0.5mm測定環氧樹脂組成物之儲存彈性模量G’、損失彈性模量G’’，並將G’與G’’交叉的點作為凝膠化時間。
本發明之環氧樹脂組成物的製造方法並無特別限制，可將環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂、及視需要之其他成分利用公知的方法及裝置進行混合而製造。環氧樹脂組成物所含之各成分的混合順序並無特別限制。
本發明之環氧樹脂硬化劑及含有該環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物，具有為快速硬化性且低黏度之特徵，故宜為纖維強化複合材用較佳，尤其為碳纖維強化複合材用較佳。 纖維強化複合材(FRP)係包含前述環氧樹脂組成物之硬化物、及強化纖維，可藉由使前述環氧樹脂組成物含浸於強化纖維，然後使該組成物硬化而獲得。就FRP而言，除包含前述環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維外，可進一步包含發泡材。 作為強化纖維，例如，可列舉玻璃纖維、碳纖維、硼纖維及金屬纖維等。強化纖維可單獨使用1種，亦可將2種以上倂用。該等中，考量獲得之複合材的強度及輕量性的觀點，宜為碳纖維較佳。 發泡材並無特別限制，例如可列舉由聚氯乙烯樹脂、聚胺酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、苯酚樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、環氧樹脂等樹脂材料構成的發泡材。 以下，針對包含前述環氧樹脂組成物之硬化物、及碳纖維之碳纖維強化複合材進行說明。
[碳纖維強化複合材(CFRP)] 本發明之碳纖維強化複合材(CFRP)係包含前述環氧樹脂組成物之硬化物、及碳纖維，可藉由使前述環氧樹脂組成物含浸於碳纖維，然後使該組成物硬化而獲得。就CFRP而言，除包含環氧樹脂組成物之硬化物與碳纖維外，可進一步包含碳纖維以外之強化纖維、前述發泡材。
(碳纖維) 使用在本發明之CFRP的碳纖維，可為以嫘縈、聚丙烯腈(PAN)等作為原料而製得者，亦可為以石油、煤炭等瀝青作為原料進行紡紗而製得者。碳纖維的形態，例如可列舉單純將單纖絲或多纖絲以單方向或交互交錯的方式排列而成者、編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。該等中，宜為單纖絲、布帛、不織布或氈的形態較佳，為布帛的形態更佳。又，也可使用將碳纖維之端材進行再利用的再生品、從CFRP去除樹脂而得之再生品的碳纖維。
碳纖維之平均纖維徑宜為1~100μm較佳，為3~50μm更佳，為4~20μm尤佳。平均纖維徑為該範圍的話，加工變得容易，獲得之CFRP的彈性模量及強度優異。此外，平均纖維徑可利用掃描式電子顯微鏡(SEM)等進行觀察而測定。可隨機選取50根以上之纖維測定長度，並計算個數平均之平均纖維徑。
碳纖維之纖度宜為20~4,500tex較佳，為50~4,000tex更佳。纖度為該範圍的話，環氧樹脂組成物的含浸變得容易，獲得之複合材的彈性模量及強度優異。此外，纖度能以求取任意長度之長纖維之重量並換算成每1,000m之重量的方式求得。通常可理想地使用纖絲數500~60,000左右之碳纖維。
[碳纖維強化複合材之製造方法] 本發明之碳纖維強化複合材的製造方法並無特別限制，本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物為快速硬化性，故宜於即將成形前將環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂予以混合，然後在較佳為10分鐘以內，更佳為5分鐘以內進行朝碳纖維的含浸及硬化較佳。 考量該觀點，本發明之碳纖維強化複合材的製造方法，較佳為具有依照低壓樹脂轉移造模法、中壓樹脂轉移造模法、高壓樹脂轉移造模法、壓縮樹脂轉移造模法、液狀壓縮造模法、液狀淋澆法、飛沫淋澆法、表面樹脂轉移造模法、預浸體壓縮造模法或液狀鑄塑法進行成形的步驟。該等成形法中，考量適用於高週期樹脂轉移造模法的觀點，低壓樹脂轉移造模法、中壓樹脂轉移造模法、或高壓樹脂轉移造模法為較佳，中壓樹脂轉移造模法或高壓樹脂轉移造模法更佳，考量成形速度的觀點，高壓樹脂轉移造模法尤佳。 此外，本說明書中，低壓樹脂轉移造模法中之「低壓」係指將環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑進行壓送並混合時的壓送時之壓力為未達0.5MPa。同樣，中壓樹脂轉移造模法中之「中壓」係指上述壓力為0.5MPa以上、未達7MPa，高壓樹脂轉移造模法中之「高壓」係指上述壓力為7MPa以上、20MPa以下。 上述成形法中，可於即將成形前將本發明之環氧樹脂硬化劑、及環氧樹脂予以混合並使用，故該環氧樹脂組成物的適用期沒那麼必要。又，該環氧樹脂組成物為快速硬化性且為低黏度，故於模具內的填充及朝碳纖維的含浸快，可快速硬化，因而能大幅縮短成形時間。故，本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物尤其適合於上述成形法。又，藉由利用上述成形法，可適用本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物並以良好的生產性製造汽車用結構材、建材用等中~大型的CFRP。
高壓樹脂轉移造模法中，將環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑予以混合的裝置，宜使用碰撞混合混合器較佳。例如，於上下一對之模具內配置碳纖維並密閉，將模具內進行減壓。然後，將環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑填充到各自的儲槽，並分別從非常小的孔穴(孔口)高速吐出，在碰撞混合混合器之混合腔室內使其碰撞混合。將以此種方式製備之環氧樹脂組成物高壓注入模具內並使其含浸於碳纖維，然後，使環氧樹脂硬化。
低壓樹脂轉移造模法中，將環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑予以混合的裝置，宜使用動態混合器較佳。動態混合器具備於表面有凹凸之筒狀的高速旋轉體。例如，將環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑填充到各自的儲槽，分別送液至動態混合器，並藉由前述旋轉體將主劑與硬化劑之2液進行混合。將以此種方式製備之環氧樹脂組成物注入模具內並使其含浸於碳纖維，然後，使環氧樹脂硬化。考量環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之摻合比顯著不同的情況、裝置成本、裝置的節省空間化的觀點，低壓樹脂轉移造模法係為有利。 中壓樹脂轉移造模法中，將環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑予以混合的裝置，宜使用靜態混合器較佳。靜態混合器係組裝有1個以上之由多數個混合元件構成之靜止型混合器的管型反應器。例如，將環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑填充到各自的儲槽，分別送液至靜態混合器。使主劑與硬化劑之2液通過靜態混合器之扭轉元件(twisted element)，並藉由分割、轉換、反轉等作用將2液混合。將以此種方式製備之環氧樹脂組成物注入模具內並使其含浸於碳纖維，然後，使環氧樹脂硬化。考量可將環氧樹脂組成物壓送至模具內，及裝置成本的觀點，中壓樹脂轉移造模法係為有利。
CFRP除包含前述環氧樹脂組成物之硬化物與碳纖維之外，還包含發泡材時，可於前述模具內配置碳纖維及發泡材，並和前述同樣進行CFRP的製造。
於液狀壓縮造模(LCM)法、液狀淋澆法亦可適當使用本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物。LCM法及液狀淋澆法中，係使環氧樹脂組成物流延至碳纖維上(CFRP進一步包含發泡材時，流延至碳纖維及發泡材上)並使其含浸，然後進行加熱壓縮使環氧樹脂硬化。
CFRP之成形中，將環氧樹脂組成物注入模具內，或使其含浸於碳纖維時的溫度，較佳為30~120℃，更佳為50~100℃。將環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂從各自的儲槽進行供給並在即將成形前予以混合時，環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂在混合時間點的溫度可個別設定。環氧樹脂硬化劑在混合時間點的溫度，考量抑制黏度上升的觀點，較佳為5~30℃，更佳為10~25℃。又，環氧樹脂在混合時間點的溫度可因應環氧樹脂的黏度適當調整，較佳為30~120℃，更佳為50~100℃。 環氧樹脂組成物朝碳纖維的含浸時間，考量成形性及生產性的觀點，較佳為0.1~15分鐘，更佳為0.2~10分鐘，尤佳為0.5~5分鐘。
環氧樹脂組成物之硬化溫度較佳為50~200℃，更佳為80~150℃，尤佳為100~150℃。硬化溫度為50℃以上的話，環氧樹脂的硬化充分進行，獲得之CFRP的機械特性優異。又，為200℃以下的話，模具溫度調整所花費的成本可較低。環氧樹脂組成物的硬化時間，考量成形性及生產性的觀點，較佳為0.1~15分鐘，更佳為0.2~10分鐘，尤佳為0.5~5分鐘。
使用本發明之環氧樹脂硬化劑或環氧樹脂組成物，並依上述成形法能以良好的生產性製造CFRP。本發明之碳纖維強化複合材宜為汽車用結構材、建材，尤其為汽車用結構材較佳。汽車用結構材可列舉保險桿、擾流板、整流罩、前格柵(front grille)、飾板、罩蓋、行李箱蓋、擋泥板(fender panel)、門板、車頂板、儀表盤(instrument panel)、門飾板(door trim)、艉飾板(quarter trim)、車頂襯裏(roof lining)、柱飾板(pillar garnish)、底板裝飾板(deck trim)、後車廂板(tonneau board)、雜物盤(package tray)、儀表板、中控台什物箱(console box)、車門下框(kicking plate)、開關板(switch base)、座椅靠背板、座椅骨架(seat frame)、扶手、遮陽板、進氣歧管、引擎頂蓋(engine head cover)、引擎底蓋(engine under cover)、濾油器殼體(oil filter housing)等。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於下列實施例。此外，環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂硬化物的各種評價及測定係依照以下方法進行。
(黏度) 使用E型黏度計「TVE-22H型黏度計 錐板型」(東機產業(股)製)測定環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物的黏度。環氧樹脂硬化劑於25℃實施測定，環氧樹脂組成物於40℃實施測定。黏度越低，成形時之填充性越高，表示成形性越良好。
(凝膠化時間) 使用流變計「ARES-G2」(TA Instruments製)進行評價。在加溫至80℃之鋁板間填充環氧樹脂組成物，並於溫度80℃、頻率1Hz、板間距離0.5mm測定儲存彈性模量G’、損失彈性模量G’’，並將G’與G’’交叉的點作為凝膠化時間。凝膠化時間越短，表示越為快速硬化性。
實施例1(加成反應物之製造) 於配備有攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管、滴加漏斗及冷卻管的內容積2升之可拆式燒瓶中，加入係胺化合物(A)之1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-BAC，三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比＝77/23)569g(4.0莫耳)，在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至80℃。於保持在80℃之狀態歷時2小時滴加係化合物(B)之雙酚A型液狀環氧樹脂(「jER828」，三菱化學(股)製)186g(相對於1,3-BAC 1莫耳為0.125莫耳的量)。滴加結束後，升溫至100℃並進行2小時的反應，獲得1,3-BAC之jER828加成反應物755g(活性氫當量50.3)。 此外，作為化合物(B)使用之環氧樹脂jER828係以下列結構式表示，n＝0.11，環氧當量為186g/當量。
【化8】
上述式中，R15 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。
(環氧樹脂組成物之製備) 將以上述方式獲得之加成反應物作為環氧樹脂硬化劑使用。以使環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數與係主劑之環氧樹脂中之環氧基數成為等莫耳的方式，將該環氧樹脂硬化劑、及係主劑之雙酚A型液狀環氧樹脂(「jER825」，三菱化學(股)製)進行摻合並混合，以製備環氧樹脂組成物。 針對獲得之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，利用前述方法進行評價。結果顯示於表1。此外，環氧樹脂jER825係以下列結構式表示，m＝0.035，環氧當量為175g/當量。
【化9】
上述式中，R25 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。
實施例2 相對於上述實施例1獲得之加成反應物100g，摻合作為硬化促進劑之雙酚A(4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚，關東化學(股)製)10g摻合並混合，獲得環氧樹脂硬化劑。 以使環氧樹脂硬化劑之活性胺氫數與係主劑之環氧樹脂中之環氧基數成為等莫耳的方式，將該環氧樹脂硬化劑、及係主劑之雙酚A型液狀環氧樹脂(「jER825」，三菱化學(股)製)進行摻合並混合，以製備環氧樹脂組成物。 針對獲得之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，利用前述方法進行評價。結果顯示於表1。
實施例3~4 將實施例1中係化合物(B)之jER828的使用量(加成量)如表1所示般進行變更，除此以外，以和實施例1同樣的方法獲得加成反應物。又，將該加成反應物作為環氧樹脂硬化劑使用，以和實施例1同樣的方法製備環氧樹脂組成物。 針對獲得之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，利用前述方法進行評價。結果顯示於表1。
實施例5 使用間亞二甲苯二胺(MXDA，三菱瓦斯化學(股)製)替代實施例1中之1,3-BAC作為胺化合物(A)，除此以外，以和實施例1同樣的方法獲得加成反應物。又，將該加成反應物作為環氧樹脂硬化劑使用，以和實施例1同樣的方法製備環氧樹脂組成物。 針對獲得之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，利用前述方法進行評價。結果顯示於表1。
實施例6~7 使用前述雙酚A型液狀環氧樹脂「jER825」(三菱化學(股)製)替代實施例1中之jER828作為化合物(B)，使其使用量(加成量)成為表1所示的量，除此以外，以和實施例1同樣的方法獲得加成反應物。又，將該加成反應物作為環氧樹脂硬化劑使用，以和實施例1同樣的方法製備環氧樹脂組成物。 針對獲得之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，利用前述方法進行評價。結果顯示於表1。
實施例8 相對於實施例6獲得之加成反應物100g，摻合作為硬化促進劑之對甲苯磺酸一水合物3g並混合，獲得環氧樹脂硬化劑。 以使環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數與係主劑之環氧樹脂中之環氧基數成為等莫耳的方式，摻合該環氧樹脂硬化劑、及係主劑之雙酚A型液狀環氧樹脂(「jER825」，三菱化學(股)製)並進行混合，以製備環氧樹脂組成物。 針對獲得之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，利用前述方法進行評價。結果顯示於表1。
比較例1 使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-BAC，三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比＝77/23)替代實施例1獲得之加成反應物作為環氧樹脂硬化劑，除此以外，以和實施例1同樣的方法製備環氧樹脂組成物，並利用前述方法進行評價。結果顯示於表1。
比較例2~3 將實施例1中係化合物(B)之jER828的使用量(加成量)如表1所示般進行變更，除此以外，以和實施例1同樣的方法獲得加成反應物。又，將該加成反應物作為環氧樹脂硬化劑使用，以和實施例1同樣的方法製備環氧樹脂組成物。 針對獲得之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，利用前述方法進行評價。結果顯示於表1。
比較例4 使用間亞二甲苯二胺(MXDA，三菱瓦斯化學(股)製)替代實施例1獲得之加成反應物作為環氧樹脂硬化劑，除此以外，以和實施例1同樣的方法製備環氧樹脂組成物，並利用前述方法進行評價。結果顯示於表1。
【表1】 *1：係化合物(B)相對於化合物(A)1莫耳的莫耳比。 *2：係相對於加成反應物100質量份的含量(質量份)。
由表1可知：本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物為快速硬化性，且為相對較低黏度。因此，適合於利用高週期樹脂轉移造模法等成形法製造各種成形體。反觀比較例1~4之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，難以兼顧快速硬化性與低黏度。
(CFRP之製造及脫模性評價) 利用於室溫之手工積層成形使實施例1、2、6、8、及比較例1之環氧樹脂組成物含浸於碳纖維織物(東麗(股)製「CO6343」，T300平織布，3K，198g/m2 ，0.25mm厚，4ply)，以製作CFRP基材。然後，將CFRP基材載置於在烘箱內預先加熱至120℃之鋁上下模具，迅速關閉模具，評價經過預定時間後的硬化行為及脫模性。 直到CFRP基材完全硬化並可脫模為止的時間顯示於表2。該時間越短則可在越短時間內硬化及脫模，表示CFRP的生產性優異。
【表2】 *1：係化合物(B)相對於化合物(A)1莫耳的莫耳比。 *2：係相對於加成反應物100質量份的含量(質量份)。
由表2可知：本案實施例之環氧樹脂硬化劑及利用該環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物，即使適用於CFRP用途時亦為快速硬化性，直到可脫模為止的時間快，故CFRP的生產性亦優異。 [產業上利用性]
根據本發明，可提供能利用高週期樹脂轉移造模法等以良好的生產性製造汽車用結構材、建材等之CFRP的為快速硬化性且低黏度的環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物作為CFRP的基質樹脂使用的話，朝碳纖維之含浸性優異，且為快速硬化性，故直到可從模具脫模的時間亦短，能改善CFRP的生產性。
無

Claims (13)

  1. 一種環氧樹脂硬化劑，含有相對於下列通式(1)表示之胺化合物(A)1莫耳，使在分子中具有至少1個環氧基之化合物(B)以超過0.100莫耳未達0.200莫耳之比例反應而得之加成反應物； H2 N-H2 C-A-CH2 -NH2 (1) 式(1)中，A為伸環己基或伸苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中，該通式(1)中，A為伸環己基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂硬化劑，其中，該化合物(B)係在分子內具有芳香環之二環氧丙醚化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂硬化劑，其中，該化合物(B)係下列通式(2)表示之化合物； [化1]式(2)中，R11 ~R14 各自獨立地為碳數1~6之烷基，a、b、c、d各自獨立地為0~4之整數；多數個R11 、多數個R12 、多數個R13 、及多數個R14 可皆相同也可彼此不同；X1 及X2 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -；R15 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -；n表示平均重複單元數，且為0~1.0之數。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂硬化劑，更含有硬化促進劑。
  6. 一種環氧樹脂組成物，含有：如申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂硬化劑，及環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係在分子內含有芳香環或脂環族結構之環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係下列通式(4)表示之環氧樹脂； [化2]式(4)中，R21 ~R24 各自獨立地為碳數1~6之烷基，p、q、r、及s各自獨立地為0~4之整數；多數個R21 、多數個R22 、多數個R23 、及多數個R24 可皆相同也可彼此不同；Y1 及Y2 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -；R25 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -；m表示平均重複單元數，且為0~0.2之數。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之環氧樹脂組成物，其於溫度40℃之黏度為5,000mPa·s以下。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之環氧樹脂組成物，係碳纖維強化複合材用。
  11. 一種碳纖維強化複合材，含有：如申請專利範圍第6至10項中任一項之環氧樹脂組成物之硬化物，及碳纖維。
  12. 如申請專利範圍第11項之碳纖維強化複合材，係汽車用結構材。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之碳纖維強化複合材之製造方法，具有依照低壓樹脂轉移造模法(low pressure resin transfer molding)、中壓樹脂轉移造模法(middle pressure resin transfer molding)、高壓樹脂轉移造模法(high pressure resin transfer molding)、壓縮樹脂轉移造模法(compression resin transfer molding)、液狀壓縮造模法、液狀淋澆法(liquid lay down method)、飛沫淋澆法(spray lay down method)、表面樹脂轉移造模法、預浸體壓縮造模法或液狀鑄塑法進行成形之步驟。
TW106109074A 2016-04-12 2017-03-20 環氧樹脂組成物、碳纖維強化複合材及其製造方法 TWI729088B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016079549 2016-04-12
JP2016-079549 2016-04-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201736427A true TW201736427A (zh) 2017-10-16
TWI729088B TWI729088B (zh) 2021-06-01

Family

ID=60041710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106109074A TWI729088B (zh) 2016-04-12 2017-03-20 環氧樹脂組成物、碳纖維強化複合材及其製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7074053B2 (zh)
CN (1) CN108884211B (zh)
TW (1) TWI729088B (zh)
WO (1) WO2017179359A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113286839A (zh) * 2019-03-06 2021-08-20 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂组合物和其固化物、以及纤维增强复合材料
WO2021029170A1 (ja) * 2019-08-14 2021-02-18 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂組成物、ガスバリア性フィルム及び積層体
JPWO2025063171A1 (zh) * 2023-09-19 2025-03-27

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4999198A (zh) * 1973-01-18 1974-09-19
JP3342710B2 (ja) * 1992-05-12 2002-11-11 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物及びそれからの複合材料用プリプレグ
JPH083282A (ja) * 1994-06-22 1996-01-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エポキシ樹脂硬化剤
JP4859081B2 (ja) 2000-04-21 2012-01-18 三菱レイヨン株式会社 複合材料の製造方法
JP4565935B2 (ja) 2004-09-01 2010-10-20 株式会社Adeka エポキシ樹脂用硬化剤組成物
US8431653B2 (en) * 2005-12-16 2013-04-30 Mitsubishi Electric Company, Inc. Curing agent composition for epoxy resins and epoxy resin composition
JP4858149B2 (ja) 2005-12-16 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物
EP2785762A2 (en) * 2011-12-01 2014-10-08 Dow Global Technologies LLC Liquid accelerator composition for hardeners
CN104334600A (zh) 2012-05-16 2015-02-04 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及其固化物、预浸料、以及纤维强化复合材料
CN103214792B (zh) * 2013-04-11 2015-12-02 奇瑞汽车股份有限公司 一种碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法
JP6452335B2 (ja) * 2013-08-09 2019-01-16 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP6648438B2 (ja) * 2014-08-27 2020-02-14 Jnc株式会社 液晶性化合物、液晶組成物およびその重合体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017179359A1 (ja) 2017-10-19
TWI729088B (zh) 2021-06-01
CN108884211A (zh) 2018-11-23
CN108884211B (zh) 2021-04-06
JPWO2017179359A1 (ja) 2019-02-21
JP7074053B2 (ja) 2022-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI730067B (zh) 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及碳纖維強化複合材
TWI503302B (zh) A cyanate ester compound, a hardened resin composition containing a cyanate ester compound, and a hardened product
TW201602221A (zh) 纖維強化複合材料
US20030064228A1 (en) Epoxy resin composition for fibre-reinforced composite material
KR20140041718A (ko) 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법
JP6007794B2 (ja) 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
KR20140005949A (ko) 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
CN104755526A (zh) 环氧树脂固化剂
EP3053941A1 (en) Two-pack epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material
TWI729088B (zh) 環氧樹脂組成物、碳纖維強化複合材及其製造方法
JP7322709B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材
JP6878944B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材
JP7459861B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材
CN102421824B (zh) 基于液体单苯并噁嗪的树脂体系
WO2020246144A1 (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材
JP2020200359A (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材