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TW201710308A - 共聚合物、二次電池之電極用黏合劑、二次電池之電極用組成物、二次電池用電極 - Google Patents

共聚合物、二次電池之電極用黏合劑、二次電池之電極用組成物、二次電池用電極 Download PDF

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TW201710308A
TW201710308A TW105114845A TW105114845A TW201710308A TW 201710308 A TW201710308 A TW 201710308A TW 105114845 A TW105114845 A TW 105114845A TW 105114845 A TW105114845 A TW 105114845A TW 201710308 A TW201710308 A TW 201710308A
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小西淳
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昭和電工股份有限公司
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Abstract

一種共聚合物，其係由選自不飽和羧酸單體、不飽和羧酸單體之鹽、不飽和羧酸酯單體、乙烯酯單體、不飽和腈單體所成之群之至少1種單體與N-乙烯基乙醯胺之共聚合物，前述共聚合物之源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位之莫耳數與源自前述N-乙烯基乙醯胺以外之構成單位之莫耳數之比為1.00：0.010~1.00：0.250。

Description

共聚合物、二次電池之電極用黏合劑、二次電池之電極用組成物、二次電池用電極
本發明有關共聚合物、二次電池之電極用黏合劑、二次電池之電極用組成物、二次電池用電極。
本申請案基於2015年5月11日於日本提出申請之日本特願第2015-096330號主張優先權，其內容援用於本文。
二次電極係作為行動電話等之民生機器用電池或油電混合汽車、插電式油電混合(plug-in hybrid)汽車、電動汽車等之車載用電池而使用。其中，鋰離子電池由於具有優異能量密度及充放電循環壽命，故已廣泛被利用。
鋰離子電池之正極具有由鋁箔等形成之集電體及形成於集電體上之活性物質層。活性物質層包含含鈷酸鋰等之鋰過渡金屬氧化物之活性物質、碳黑等之導電助 劑、及黏合劑。活性物質層中所含之黏合劑擔任作為將活性物質層固著於集電體上之黏著材之角色。活性物質層一般係藉由於溶解有黏合劑之溶劑中分散活性物質等之活性物質層之材料作成活性物質溶液，並將其塗佈於集電體上之方法而形成。
目前，鋰離子電池之正極作為主要之黏合劑係使用含氟樹脂的聚偏氟化乙烯(PVDF)。然而，PVDF與集電體之黏結性不充分。
且，基於對於環境問題等之將來對策，近幾年來，期望應用水作為二次電池之電極用黏合劑之溶劑。然而，PVDF僅能溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之特殊高極性溶劑中。因此，期望於水中亦能溶解或分散之黏合劑。
作為黏結性優異之二次電池之電極用黏合劑例如於專利文獻1中提案使用以六氟丙烯與偏氟化乙烯之共聚合物為主成分之氟橡膠或以三氟氯乙烯與偏氟化乙烯之共聚合物為主成分之氟橡膠。
又，專利文獻2中提案使用由-CH2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-、-CF2-CF2-為主所構成之氟系高分子共聚合物作為黏合劑。
又，專利文獻3中提案使用具有N-乙烯基甲醯胺單位之聚合物作為黏合劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-95363號公報
[專利文獻2]日本特公平8-4007號公報
[專利文獻3]國際公開第2012/176895號
然而，以往之二次電池之電極用黏合劑與集電體之黏結力不充分。因此，以往之二次電池之電極有活性物質層自集電體剝離之情況。二次電池之電極中，活性物質層之剝離與二次電池之性能壽命及安全性大有關聯。
且，以往之二次電池之電極中，活性物質層中所含之電極用黏合劑因浸漬於電解液中而膨潤而成為問題。活性物質層中所含之電極用黏合劑若膨潤，則促進活性物質層自集電體之剝離，而有增大活性物質層之內部電阻使二次電池之性能劣化之情況。
且，以往之二次電池之電極用黏合劑分散碳黑等之導電助劑之能力不充分。因此，形成活性物質層時，必須於活性物質溶液中含有黏合劑以外之分散劑。分散劑有時成為二次電池內之內部電阻上升之因子。因此，期望未含有。
本發明係鑑於上述情況完成者，其課題係提供對於水之溶解性、對於形成二次電池之電極時通常使用之NMP之溶解性、與集電體之黏結性、導電助劑之分散性優異、浸漬於電解液時之膨潤受抑制之共聚合物，且適 合作為二次電池之電極用黏合劑之材料使用之共聚合物。
且，本發明之課題係提供含有上述共聚合物之二次電池之電極用黏合劑、二次電池之電極用組成物及二次電池用電極。
本發明人等為解決上述課題，而著眼於水溶性單體的N-乙烯基乙醯胺積極檢討。
其結果，發現只要使用由選自不飽和羧酸單體、不飽和羧酸單體之鹽、不飽和羧酸酯單體、乙烯酯單體、不飽和腈單體所成之群之至少1種單體與N-乙烯基乙醯胺之共聚合物且充分含有源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位之共聚合物作為二次電池之電極用黏合劑即可，因而思及本發明。
亦即，本發明係關於以下事項。
(1)一種共聚合物，其係由選自不飽和羧酸單體、不飽和羧酸單體之鹽、不飽和羧酸酯單體、乙烯酯單體、不飽和腈單體所成之群之至少1種單體與N-乙烯基乙醯胺之共聚合物，前述共聚合物之源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位之莫耳數與源自前述N-乙烯基乙醯胺以外之構成單位之莫耳數之比為1.00：0.010~1.00：0.250。
(2)如(1)之共聚合物，其中選自不飽和羧酸單體、不飽和羧酸單體之鹽、不飽和羧酸酯單體、乙烯酯單體、不飽和腈單體所成之群之至少1種單體之溶解度參數為 13(cal/cm3)1/2以下。
(3)如(1)之共聚合物，其中前述不飽和羧酸單體為(甲基)丙烯酸。
(4)如(1)之共聚合物，其中前述不飽和羧酸酯單體為(甲基)丙烯酸酯。
(5)如(1)之共聚合物，其中前述乙烯酯單體為乙酸乙烯酯。
(6)如(1)之共聚合物，其中前述不飽和腈單體為丙烯腈。
(7)一種二次電池之電極用黏合劑，其含有如(1)~(6)中任一項之共聚合物與含氟樹脂，相對於前述共聚合物與前述含氟樹脂之合計量，前述含氟樹脂為90質量%以下。
(8)一種二次電池之電極用組成物，其含有如(1)~(6)中任一項之共聚合物、溶劑、活性物質及導電助劑。
(9)一種二次電池用電極，其具有集電體及形成於集電體上之活性物質層，前述活性物質層包含活性物質、導電助劑及如(1)~(6)中任一項之共聚合物。
本發明之共聚合物係對於水之溶解性、對於形成二次電池之電極時通常使用之NMP之溶解性、與集電體之黏結性、導電助劑之分散性優異、浸漬於電解液時 之膨潤受抑制者。因此本發明之共聚合物適合作為二次電池之電極用黏合劑。
又，本發明之二次電池之電極用組成物含有對於水及NMP之溶解性優異並且導電助劑之分散性優異之本發明之共聚合物。因此，本發明之二次電池之電極用組成物藉由將共聚合物溶解於溶劑中，並於其中分散活性物質與導電助劑，而不使用分散劑即可容易地製造。且本發明之二次電池之電極用組成物藉由塗佈於集電體上並乾燥，可形成與集電體之黏結性優異、浸漬於電解液時之膨潤受抑制之活性物質層。
又，本發明之二次電池用電極係活性物質層含有本發明之共聚合物。因此具有活性物質層與集電體之黏結力優異、浸漬於電解液時之膨潤受抑制之活性物質層。因此，本發明之二次電池用電極可抑制二次電池之劣化。
圖1係顯示進行拉伸試驗之試驗體之形狀與拉伸試驗之狀況之圖。
以下針對本實施形態之共聚合物、二次電池之電極用黏合劑、二次電池之電極用組成物、二次電池用 電極詳細說明。
[共聚合物、二次電池之電極用黏合劑]
本實施形態之共聚合物係由選自不飽和羧酸單體、不飽和羧酸單體之鹽、不飽和羧酸酯單體、乙烯酯單體、不飽和腈單體所成之群之至少1種單體與N-乙烯基乙醯胺之共聚合物(以下有時稱為「N-乙烯基乙醯胺共聚合物」)。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中所用之N-乙烯基乙醯胺以外之單體(以下有時稱為「其他單體」)為選自不飽和羧酸單體、不飽和羧酸單體之鹽、不飽和羧酸酯單體、乙烯酯單體、不飽和腈單體所成之群之至少1種單體。
作為其他單體，較好使用SP值δ(溶解度參數)與N-乙烯基乙醯胺(SP值δ(fedors推算法)13(cal/cm3)1/2)相比於非極性側(SP值較小)者。
本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物含有充分之源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位。因此，使用SP值δ為-乙烯基乙醯胺以下(13(cal/cm3)1/2以下)者作為其他單體時，N-乙烯基乙醯胺共聚合物之SP值δ成為接近於NMP(SP值δ(fedors推算法)11.3(cal/cm3)1/2)者。SP值δ接近NMP之N-乙烯基乙醯胺共聚合物由於對於NMP之溶解性優異故較佳。
作為SP值δ與N-乙烯基乙醯胺相比於非極 性側且N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中使用之其他單體之較佳單體舉例為例如表1所示之化合物。表1中，顯示使用可作為其他單體使用之單體與N-乙烯基乙醯胺與NMP之使用fedors推算法算出之SP值δ。
δ=(⊿E/V)1/2
V：溶劑之莫耳分子體積 ⊿E：凝集能(蒸發能)
N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中使用之不飽和羧酸單體具有包含聚合性不飽和基與羧基之構造。N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中使用之不飽和羧酸單體之鹽為上述不飽和羧酸單體中所含之羧基之氫原子經金屬等取代者。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中，作為N-乙烯基乙醯胺以外之單體含有不飽和羧酸單體及/或其鹽 時，藉由單體具有之聚合性不飽和基可與N-乙烯基乙醯胺共聚合。且，聚合後所得之N-乙烯基乙醯胺共聚合物具有含有極性基的羧基之構造。因此，獲得與金屬表面之高的氫鍵力。因此，使用含有該共聚合物之電極用黏合劑於由金屬所成之集電體上設置活性物質層時，獲得與集電體之黏結性優異之活性物質層。
作為其他單體所用之不飽和羧酸單體及/或其鹽具體而言較好為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及該等之銨鹽、有機胺鹽、1價金屬鹽、2價金屬鹽。該等中，作為不飽和羧酸單體及/或其鹽，特佳為使用(甲基)丙烯酸及/或其鹽。基於提高與集電體之黏結性並且抑制浸漬於電解液時之膨潤之觀點，作為不飽和羧酸單體及/或其鹽，較好為丙烯酸或其鹽。關於鹽，基於安定性之觀點，較好為鈉鹽、銨鹽。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中所用之不飽和羧酸酯單體，較好為SP值δ為13(cal/cm3)1/2以下者。作為此等不飽和羧酸酯單體舉例為(甲基)丙烯酸酯。具體舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等。該等中由於尤其藉由與N-乙烯基乙醯胺之相互作用 而可期待凝集力提高，故較好使用甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯作為不飽和羧酸酯單體。
作為N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中，含有不飽和羧酸酯單體作為其他單體時，聚合後所得之N-乙烯基乙醯胺共聚合物中，含有對於NMP之親和性比醯胺基高的酯部位。因此，成為對於NMP之溶解性優異之N-乙烯基乙醯胺共聚合物。且含有不飽和羧酸酯單體作為其他單體時，藉由調整N-乙烯基乙醯胺與不飽和羧酸酯單體之調配量比例，可調整聚合後所得之N-乙烯基乙醯胺共聚合物對電解液之親和性。
作為N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中所用之乙烯酯單體較好為SP值δ為13(cal/cm3)1/2以下者。作為此等乙烯酯單體舉例為例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯等。該等乙烯酯單體中尤其乙酸乙烯酯由於反應速度及分子尺寸與N-乙烯基乙醯胺類似故可較好地使用。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中，含有乙烯酯單體作為其他單體時，與N-乙烯基乙醯胺之共聚合性高，而較好。此係因為乙烯酯單體與N-乙烯基乙醯胺同樣，為Q值(共軛效果)為0.2以下之非共軛系單體之故。
作為N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中使用之不飽和腈單體較好為SP值δ為13(cal/cm3)1/2以下者。作為此等不飽和腈單體舉例為例如丙烯腈、甲基丙烯腈、 α-烷基丙烯腈等。該等不飽和腈單體中，基於與N-乙烯基乙醯胺之共聚合性及電化學安定性之觀點，較好使用丙烯腈。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中，含有不飽和腈單體作為其他單體時，可期待共聚合中之構造交互性並且提高電化學安定性。此係因為不飽和腈單體之e值(極性效果)超過0且N-乙烯基乙醯胺之e值為-1.57，兩者之反應速度比之積未達1之故。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物之源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位之莫耳數與源自前述N-乙烯基乙醯胺以外之構成單位之莫耳數之比(源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位：其他構成單位)為1.00：0.010~1.00：0.250。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物於將源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位設為1.00時之源自前述N-乙烯基乙醯胺以外之構成單位之莫耳數之比超過0.250時，對於水之溶解性不足。又，上述構成單位之莫耳數之比超過0.250之N-乙烯基乙醯胺共聚合物於將含有該共聚合物之活性物質層設於集電體上形成二次電池用電極時，活性物質層因電解液而大為膨潤。因此，活性物質層自集電體剝離，使活性物質層之內部電阻增大而使二次電池之性能劣化。N-乙烯基乙醯胺共聚合物較好為上述之構成單位之莫耳數之比為0.150以下者，更好為0.100以下者。
且，上述之構成單位之莫耳數之比未達0.010之N-乙烯基乙醯胺共聚合物對於形成二次電池之電極時 通常使用之NMP之溶解性不足。且，上述構成單位之莫耳數之比未達0.010之N-乙烯基乙醯胺共聚合物對於含氟樹脂之相溶性不充分。基於該等，N-乙烯基乙醯胺共聚合物較好為上述構成單位之莫耳數之比為0.010以上，較好為0.050以上者。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物之重量平均分子量，基於製造含有其之電極用組成物時之黏性之調整容易度、導電助劑之分散性、形成含有其之活性物質層時之與集電體之黏結性等之觀點，較好為0.1~300萬，更好為10~150萬。N-乙烯基乙醯胺共聚合物之重量平均分子量為0.1萬以上時，容易獲得浸漬於電解液時之膨潤受抑制之二次電池之電極用黏合劑。N-乙烯基乙醯胺共聚合物之重量平均分子量為300萬以下時，調製含有該共聚合物之電極用組成物時，容易獲得易塗佈之黏度之電極用組成物。
本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物之重量平均分子量係藉由以下所示之方法算出之值。使用由GPC-MALS(多角度光散射檢測器)之各分子量帶之N-乙烯基乙醯胺之絕對分子量測定結果作成之校正曲線，由N-乙烯基乙醯胺共聚合物之GPC(凝膠滲透層析儀)測定結果算出之值。
本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物可單獨使用作為二次電池之電極用黏合劑。
電極用黏合劑除了N-乙烯基乙醯胺共聚合物以外，亦可含有1種或2種以上之含氟樹脂。
作為含氟樹脂舉例為例如聚偏氟化乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟化乙烯(PVF)等。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物與含氟樹脂之相溶性優異。因此，N-乙烯基乙醯胺共聚合物與含氟樹脂可以任意比例混合使用。
除了N-乙烯基乙醯胺共聚合物以外亦含有含氟樹脂之電極用黏合劑，與單獨使用含氟樹脂之情況比較，成為導電助劑之分散性優異、浸漬於電解液時之膨潤受抑制之電極用黏合劑，並且製造包含其之活性物質層時與集電體之黏結性優異者。
本實施形態之二次電池之電極用黏合劑含有含氟樹脂時，含氟樹脂之含量相對於N-乙烯基乙醯胺共聚合物與含氟樹脂之合計量較好為90質量%以下，更好為70質量%以下，又更好為50質量%以下，較好為1質量%以上。電極用黏合計中含氟樹脂之含量越少，則於電極用黏合劑中含有N-乙烯基乙醯胺共聚合物之效果更顯著。含氟樹脂之含量相對於前述合計量為50質量%以下時，可充分獲得後述之剝離強度並且導電助劑之分散性優異。
本實施形態之二次電池之電極用黏合劑藉由後述方法測定之剝離強度較好為0.015N/m以上。剝離強度為0.015N/m以上時，形成具有含有該電極用黏合劑之活性物質層之二次電池用電極時，可充分獲得活性物質層 與集電體之黏結力。
又，本實施形態之二次電池之電極用黏合劑藉由後述方法測定之電解液浸漬膨潤率較好為10%以下。電解液浸漬膨潤率若為10%以下，則形成具備具有含有該電極用黏合劑之活性物質層之二次電池用電極之二次電池時，可適當保持活性物質層內之活性物質與導電助劑之距離。且，電解液浸漬膨潤率若為10%以下，則於含有電極用黏合劑之活性物質層中，藉由活性物質層膨潤可防止黏合劑溶出於電解液中。藉由該等，電解液浸漬膨潤率若為10%以下，則可防止二次電池之性能劣化。
本實施形態之二次電池之電極用黏合劑可使用於二次電池之正極用，亦可用於負極用。
「共聚合物之製造方法、二次電池之電極用黏合劑之製造方法」
其次，針對本實施形態之製造共聚合物之方法及製造二次電池之電極用黏合劑之方法加以說明。
本實施形態之製造二次電池之電極用黏合劑時，首先藉由以下所示方法，製造N-乙烯基乙醯胺共聚合物。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物可藉由於反應裝置內，在聚合起始劑存在下使由選自不飽和羧酸單體、不飽和羧酸單體之鹽、不飽和羧酸酯單體、乙烯酯單體、不飽和腈單體所成之群之至少1種單體(其他單體)與N-乙烯基乙醯胺進行聚合反應而製造。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中使用之單體合計量(N-乙烯基乙醯胺與其他單體之合計量)中之N-乙烯基乙醯胺之比例較好為85.0~99.9質量%。N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合中使用之N-乙烯基乙醯胺之比例若為85.0~99.9質量%，則可容易獲得源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位之莫耳數與源自前述N-乙烯基乙醯胺以外之構成單位之莫耳數之比(源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位：其他構成單位)為1.00：0.010~1.00：0.250之N-乙烯基乙醯胺共聚合物。
作為製造N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合法並未特別限制。可使用例如溶液聚合、滴下聚合、逆相懸浮聚合、乳化聚合、沉澱聚合等之聚合法。該等中，作為N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合法特佳為沉澱聚合法。
製造N-乙烯基乙醯胺共聚合物時，聚合所用之單體可於聚合開始前全部供給於反應容器中，亦可將聚合所用之單體一部分供給於聚合中之反應容器中。聚合所用之單體之一部分供給於聚合中之反應容器時，較好將溶解於溶劑中之單體供給於反應容器中。
尤其，聚合所用之單體合計量中之其他單體比例超過5質量%時，較好使用將聚合所用之其他單體之一部分與溶劑之混合物供給於聚合中之反應容器之方法。此係因為可適當控制N-乙烯基乙醯胺與其他單體之反應速度差之故。又，作為N-乙烯基乙醯胺共聚合物，於製造單體成分局部化(嵌段構造化)者時，較好使用預先將聚 合所用之單體全部溶解混合於溶劑中之方法。
製造N-乙烯基乙醯胺共聚合物時，可在聚合開始前將聚合所用之溶劑全部供給於反應容器中，亦可將聚合所用之溶劑之一部分供給於聚合中之反應容器中。
作為N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合反應所用之溶劑較好使用可使N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合所用之上述單體溶解並使所生成之共聚合物析出之溶劑。且，亦可於進行聚合反應時，使用易於溶解上述單體之溶劑，於共聚合物合成後，使用易析出共聚合物之其他溶劑析出共聚合物。
作為N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合反應所用之溶劑可使用一般乙烯基化合物之聚合反應可使用之溶劑。具體而言，舉例為例如水、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇等。上述溶劑中尤其較好使用乙酸乙酯。
本實施形態中，藉由使用有機溶劑作為溶劑之聚合法製造，容易獲得重量平均分子量為0.1~150萬之N-乙烯基乙醯胺共聚合物。又，藉由使用水作為溶劑之聚合法製造，容易獲得重量平均分子量為5~300萬左右之N-乙烯基乙醯胺共聚合物。
作為N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合所用之聚合起始劑可無特別限定地使用乙烯基化合物之自由基聚合中一般使用者。具體而言舉例為鈉、鉀及銨等之過硫酸鹽、過氧化苯甲醯、過氧化氫、過氧化己醯、過乙酸鈉、 過碳酸鈉等之過氧化合物、偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(羧乙基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙{2-[N-(2-羧基乙基)脒基]丙烷}、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)二甲酯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)等之偶氮化合物等。
上述聚合起始劑中，尤佳使用可溶解於有機溶劑中之偶氮雙異丁腈或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)二甲酯。再者，作為聚合起始劑，最好使用不含有腈基及鹵素之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)二甲酯。
且，聚合起始劑之使用量只要可起始、進行聚合反應即可，例如，對於聚合所用之單體之合計100質量份可為0.005~5.0質量份之範圍，並未特別規定。
製造N-乙烯基乙醯胺共聚合物時之反應溫度較好為30~120℃。藉由設為上述範圍之反應溫度，可以適於N-乙烯基乙醯胺共聚合物聚合之反應速度聚合。反應溫度可於自聚合開始至結束設為固定，亦可於聚合反應中變化。
N-乙烯基乙醯胺共聚合物之聚合為自由基聚合，且由於氧的影響較大故較好在氮氣氛圍中進行。
本實施形態中，藉由聚合反應獲得包含N-乙烯基乙醯胺共聚合物之反應生成物後，亦可根據需要使用溶劑洗淨反應生成物。
如此所得之N-乙烯基乙醯胺共聚合物可單獨作為二次電池之電極用黏合劑。
且，本實施形態之二次電池之電極用黏合劑含有N-乙烯基乙醯胺共聚合物與1種或2種以上之含氟樹脂時，藉由上述製造方法所得之N-乙烯基乙醯胺共聚合物與1種或2種以上之含氟樹脂以前述比例混合者，可作為二次電池之電極用黏合劑使用。
[二次電池之電極用組成物]
本實施形態之二次電池之電極用組成物包含本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物、溶劑、活性物質及導電助劑。
作為溶劑可使用例如NMP、水、甲醇、丁醇、丙二醇單甲醚、二甲基亞碸、乙二醇等之溶解N-乙烯基乙醯胺共聚合物之溶劑。
作為活性物質可根據二次電池之用途等，使用例如鈷酸鋰等之鋰過渡金屬氧化物等之作為活性物質之過去已知者。
作為導電助劑可根據二次電池之用途等，使用例如碳黑、乙炔黑、石墨等之作為導電助劑之過去已知者。
本實施形態之二次電池之電極用組成物，根據需要，除了N-乙烯基乙醯胺共聚合物與溶劑與活性物質與導電助劑以外，亦可含有1種或2種以上之含氟樹脂，亦可含有以往已知之添加劑。
本實施形態之二次電池之電極用組成物可藉由例如以下所示之方法製造。
首先，於溶劑中溶解本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物、根據需要含有之1種或2種以上之含氟樹脂。其次，於溶解有N-乙烯基乙醯胺共聚合物(或N-乙烯基乙醯胺共聚合物及含氟樹脂)之溶劑中，分散活性物質及導電助劑及根據需要含有之添加劑之方法而獲得。
[二次電池用電極]
本實施形態之二次電池用電極具有集電體、及形成於集電體上之活性物質層。
作為集電體可使用鋁箔、不鏽鋼箔、銅箔等之金屬箔。作為集電體尤其較好使用與本實施形態之二次電池之電極用黏合劑之黏結性良好之鋁箔。
活性物質層含有活性物質、導電助劑與本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物。活性物質層係藉由將本實施形態之二次電池之電極用組成物塗佈於集電體上並乾燥而製造者。
本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物之源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位之莫耳數與源自前述N-乙烯基乙醯胺以外之構成單位之莫耳數之比為1.00：0.010~1.00：0.250。因此，本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物係對於水及NMP之溶解性、與集電體之黏結性、導電助劑之分散性優異、浸漬於電解液時之膨潤受抑制者。
而且，本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合 物由於對於NMP及水具有增黏性故易於塗佈，適合作為二次電池之電極用黏合劑。且，將本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物溶解於NMP或水之溶液容易增黏，獲得高的黏結力。因此，製造含有本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物之電極用組成物時，可不進行為了提高黏度及黏結力之混練步驟，即使進行混練步驟時，與例如使用PVDF時比較亦可簡略化。
又，本實施形態之二次電池之電極用黏合劑不含含氟樹脂時，即使因使用其製造之二次電池熱爆發而成為高溫時，亦不會發生腐蝕性酸成分，故較佳。
又，本實施形態之電極用組成物含有對於NMP及水之溶解性優異並且導電助劑之分散性優異之本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物。因此，本實施形態之電極用組成物可藉由將N-乙烯基乙醯胺共聚合物溶解於溶劑中，於其中分散活性物質與導電助劑，而不使用分散劑，即可容易地製造。又，本實施形態之電極用組成物藉由將其塗佈於集電體上並乾燥，可形成與集電體之黏結性優異、浸漬於電解液時之膨潤性得到抑制之活性物質層。
又，本實施形態之二次電池用電極係活性物質層含有本實施形態之N-乙烯基乙醯胺共聚合物。因此，具有活性物質層與集電體之黏結力優異、浸漬於電解液時之膨潤性得到抑制之活性物質層。因此，依據本實施形態之二次電池用電極可防止二次電池劣化。
[實施例]
以下基於實施例具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
(實施例1~8、比較例2)
N-乙烯基乙醯胺與表2所示之其他單體以表2所示之質量比(N-乙烯基乙醯胺/其他單體)使用，作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)二甲酯(商品名：V-601(油溶性偶氮聚合起始劑)和光純藥製)以對於單體之合計100質量份以表3所示之含量(質量份)使用，藉由以下所示方法聚合，獲得實施例1~8、比較例2之共聚合物(黏合劑)。表2中顯示實施例1~8、比較例2之黏合劑之聚合物形態。
(比較例1)
作為聚合所用之單體僅使用N-乙烯基乙醯胺，表3所示之聚合起始劑相對於N-乙烯基乙醯胺100質量份以表3所示之含量(質量份)使用，藉由以下方法聚合，獲得比較例1之黏合劑。表2中顯示比較例1之黏合劑之聚合物形態。
(比較例3)
使用含氟樹脂的聚偏氟化乙烯(商品名：Kynar PVDF 760：ARKEMA公司製)。
[實施例1、2、4~6、8之共聚合物(黏合劑)之製造方法]
準備作為反應容器之3頸可分離燒瓶，安裝氮氣插入管、攪拌機、溶劑滴加裝置、溫度計。其次，於反應容器中，放入初期饋入之乙酸乙酯與以對於乙酸乙酯以質量比計為20%之N-乙烯基乙醯胺，邊攪拌下邊於氮氣流下將反應容器內升溫至表3所示之聚合起始溫度。初期饋入之乙酸乙酯對於反應容器之容積比示於表3。
接著，將反應容器內維持聚合起始溫度，於反應容器內以表2所示之質量比投入表2所示之其他單體，經過一定時間後以表3所示之比例投入聚合起始劑。
隨後，邊滴加乙酸乙酯邊階段性上升攪拌速度，以表3所示之聚合時間進行聚合反應。反應生成物以粉狀析出。隨後，抽吸過濾反應生成物，使用乙酸乙酯洗淨，以表3所示之乾燥溫度及乾燥時間，使用氮氣進行風乾，獲得黏合劑。
[實施例3、7之共聚合物(黏合劑)之製造方法]
除了設為表3所示之初期饋入之乙酸乙酯相對於反應容器之容積比(50%)，聚合起始溫度設為62℃，同時投入其他單體與聚合起始劑以外，與實施例1、2、4~6、8同樣聚合。
[比較例1之黏合劑之製造方法]
除了於反應容器內不投入其他單體以外，與實施例1、2、4~6、8同樣聚合。
[比較例2之共聚合物(黏合劑)之製造方法]
與實施例1、2、4~6、8同樣，進行至於反應容器內投入其他單體之前之步驟後，以表3所示之比例投入聚合起始劑。隨後，以成為表2所示之質量比之方式於反應容器中滴下以乙酸乙酯稀釋至20質量%之其他單體，以表3所示之聚合時間進行聚合反應。與實施例1、2、4~6、8同樣抽吸過濾反應生成物，使用乙酸乙酯洗淨，以表3所示之乾燥溫度及乾燥時間，使用氮氣風乾，獲得黏合劑。
表3中記載實施例1~8及比較例1、2之聚合反應條件。
其次，針對實施例1~8、比較例1、2之黏合劑，以HPLC(高速液體層析)法實施殘留單體之測定，確認聚合反應結束。
又，針對實施例1~8、比較例1、2之黏合劑，以NMR(核磁共振)測定而確認構造狀態。具體而言以1H-NMR之實施例1~8、比較例1、2之各黏合劑(共聚合物)中之源自N-乙烯基乙醯胺及其他單體之亞甲基/甲基/甲基之質子積分之比與藉由13C-NMR之源自各單體之C=O之積分比，求出其含量。使用其求出源自N-乙烯基乙醯胺及其他單體之比例(莫耳比)。又，作為其他單體含有2種單體之實施例8，係針對源自N-乙烯基乙醯胺以外之2種類之構成單位分別算出其比例(莫耳比)，將其合計值作為源自N-乙烯基乙醯胺以外之構成單位之比例(莫耳比)。其結果示於表4。
其次，針對實施例1~8、比較例1~3之黏合劑，調查下述各項目。其結果示於表5。
(黏合劑對N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及純水之溶解性)
於附密栓之玻璃瓶中放入NMP，以使黏合劑濃度成為5質量%之方式添加黏合劑並密栓。接著將附密栓之玻璃瓶以手動上下振動20次使NMP與黏合劑混合。隨後，將附密栓之玻璃瓶於20℃恆溫器內靜置，目視確認黏合劑之溶解狀態，藉此測定直至完全溶解前所需之時間。
且，於附密栓之玻璃瓶中放入純水，以使黏合劑濃度成為10質量%之方式添加黏合劑以外，與上述黏合劑對NMP之溶解性同樣，測定直至完全溶解前所需之時間。
(溶液黏度)
將黏合劑以5質量%之濃度溶解於NMP中之黏合劑溶液放入容器中。將該容器靜置於調溫至20℃之循環型恆溫水槽內。隨後，確認饋入容器之黏合劑溶液之溫度調整為20℃，以下述條件測定黏度。
又，將黏合劑以10質量%之濃度溶解於純水中之黏合劑溶液之黏度，以與上述將黏合劑溶解於NMP之黏合劑溶液同樣地測定。
黏度計：DVE(布魯克菲爾德)黏度計
轉子：No.4轉子
旋轉數：50rpm
溫度：20℃
測定時間：黏度計之轉子放入黏合劑溶液中，將自轉子旋轉開始起30分鐘後之值作為測定值。
(電解液浸漬膨潤率)
黏合劑以成為5質量%濃度之方式溶解於NMP中並放入培養皿中，於150℃真空乾燥4小時，作成1mm厚之薄膜。所得薄膜切成長1cm寬1cm之正方形並精秤質量。
其次，將精秤之薄膜浸漬於試驗管中之電解液(碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸伸丙酯=1/1/1(體積比))。接著，將放入薄膜及電解液之試驗管放入調整於95~98℃之溫浴中，30分鐘後自溫浴取出。隨後，自電解液中取出薄膜。擦拭附著於薄膜之電解液並精秤薄膜質量。
隨後，自浸漬於電解液之前與之後之薄膜質量，使用下述式算出電解液浸潤膨潤率。
電解液浸漬膨潤率(%)=(浸漬後薄膜質量-浸漬前薄膜質量)/(浸漬前薄膜質量)×100
(剝離強度)
將黏合劑以成為5質量%之濃度之方式溶解於NMP之溶解液1.5g使用棒塗佈器均一塗佈於鋁箔試驗片(3cm×10cm)上。其次，將塗佈溶解液之側的鋁箔試驗片上，積層另一鋁箔試驗片並貼合，以輥密接。隨後於150℃真空乾燥6小時，作成試驗體。
隨後，使用拉伸試驗機(ORIENTEC PTM-100)，以500mm/min之速度測定試驗體之剝離強度。如圖1所示，進行拉伸試驗之試驗體之貼合面積為21cm2(3cm×7cm)，夾具間距離為5cm。進行拉伸試驗之試驗體形狀及拉伸試驗之狀況示於圖1。
試驗體係針對各黏合劑各作成3個。將3個試驗體之拉伸試驗之最大值予以平均，作為各黏合劑之剝離強度。
(導電助劑之分散性)
藉由攪拌器於常溫以1000rpm攪拌之純水中，以成為1質量%濃度之方式添加黏合劑。添加之黏合劑以目視確認均一溶解，獲得黏合劑水溶液。其次，於黏合劑水溶液中以成為5質量%之方式添加作為導電助劑之碳黑(商品名：VGCF，昭和電工股份有限公司製)。於20分鐘後停止攪拌，獲得碳黑分散液。
採取2g之所得碳黑分散液，使用棒塗佈器塗佈於0.2cm×5cm×10cm之玻璃板上，以乾燥機於80℃乾燥12小時。乾燥後之玻璃板上之狀態使用顯微鏡顯示於顯示裝置之畫面上，以目視觀察，如以下，評價碳黑之分散狀態。又，於玻璃板上觀察到碳黑之凝集物存在時，使用顯示裝置之畫面上之尺規，測定凝集物直徑。
◎：無凝集物，分散狀態均一
○：見到直徑未達200μm之微小塊(凝集物)
△：見到直徑200μm~未達1mm之中程度之凝集物
×：見到直徑1mm以上之大的凝集物
(重量平均分子量)
將黏合劑以1質量%之濃度溶解於蒸餾水中，藉以下條件以GPC(凝膠滲透層析)法測定。使用其結果算出重量平均分子量(Mw)。
重量平均分子量之算出係使用由各分子量帶之N-乙烯基乙醯胺之絕對分子量(GPC-MALS)之測定結果作成之校正曲線。
檢測器(RI)：RI-201H(SHODEX公司製)
泵：LC-20AD(島津製作所股份有限公司製)
管柱烘箱：AO-30C(SHODEX公司製)
解析裝置：SIC4802 Deta Station(島津製作所股份有限公司製)
管柱：SB806×2(SHODEX公司製)
溶離液：DW(蒸餾水)
流量：0.7ml/min
(含氟樹脂之相溶性)
將黏合劑以成為5質量%之濃度之方式溶解於NMP中(溶解液1)。將聚偏氟化乙烯(PVDF)以成為5質量%之濃度之方式溶解於NMP中(溶解液2)。將溶解液1與溶解液2以1：1之比例(質量比)混合作成混合液，於室溫靜 置24小時。
隨後，針對混合液，藉由目視以下述所示基準評價混濁之有無、溶解液1與溶解液2有無分離。
[混濁評價]
○：澄清
×：混濁
[分離有無]
○：未分離
×：有分離
如表5所示，將實施例1~8之黏合劑(共聚合物)與僅使用N-乙烯基乙醯胺作為單體之比較例1之黏合劑比較，於NMP中直至完全溶解所需之時間較短，對NMP之溶解性優異。而且，將實施例1~8之黏合劑與源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位較少之比較例2之黏合劑(共聚合物)比較，於水中直至完全溶解所需之時間較短，對水之溶解性優異。
且，實施例1~8之黏合劑，如表5所示，溶液黏度充分高，溶解於NMP或水之溶液具有充分之增黏性，於塗佈時較佳。
又，實施例1~8之黏合劑，電解液浸漬膨潤率為10%以下，係浸漬於電解液時之膨潤受抑制者。
又，實施例1~8之黏合劑，剝離強度為0.015N/m以 上，與集電體之黏結性優異。
又，實施例1~8之黏合劑，導電助劑之分散性評價為◎或○，導電助劑之分散性優異。
且，實施例1~8之黏合劑，混濁評價為○，亦未分離，與含氟樹脂之相溶性良好。
又，實施例1~8之黏合劑，重量平均分子量亦適當。
相對於此，僅使用N-乙烯基乙醯胺作為單體之比較例1，對於NMP之溶解性不充分。且，比較例1之黏合劑與含氟樹脂之相溶性差。
又，源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位較少之比較例2之黏合劑與實施例1~8之黏合劑比較，對水之溶解性低。再者，比較例2之黏合劑之電解液浸漬膨潤率超過10%，與實施例1~8之黏合劑比較，浸漬於電解液時之膨潤抑制效果低。
又，含氟樹脂的比較例3於水中不溶。且比較例3之黏合劑之電解液浸漬膨潤率非常大。又，比較例3之黏合劑之導電助劑之分散性評價為×。且，比較例3之黏合劑之剝離強度未達0.015N/m，剝離強度不足。
(實施例9~13)
將實施例1或實施例2之黏合劑(共聚合物)與含氟樹脂的比較例3之黏合劑混合。以實施例1或實施例2之黏合劑相對於實施例1或實施例2之黏合劑與含氟樹脂之合 計質量之比例[(實施例1或實施例2)/(實施例1或實施例2+比較例3)×100(質量%)]成為表5所示之比例混合。混合之黏合劑以成為5質量%之濃度之方式溶解於NMP中作成溶解液，於20℃靜置12小時。
(比較例4)
含氟樹脂的比較例3之黏合劑以成為5質量%之濃度之方式溶解於NMP中作成溶解液，於20℃靜置12小時。
將如此獲得之實施例9~13、比較例4之溶解液放入培養皿中，藉由與上述同樣之方法測定電解液浸漬膨潤率。且，使用實施例9~13、比較例4之溶解液，以與上述同樣之方法測定剝離強度。電解液浸漬膨潤率與剝離強度之結果示於表6。
又，分別使用實施例9~13、比較例4之溶解液，藉由以下所示方法評價導電助劑之分散性。其結果示於表6。
(導電助劑之分散性)
於常溫下於500ml可分離燒瓶中饋入300g NMP，以附攪拌翼之攪拌機邊於150rpm攪拌，邊添加實施例1或實施例2之黏合劑(共聚合物)與含氟樹脂的比較例3之黏合劑。將該等以表6所示之比例(質量%)且以使實施例1或實施例2之黏合劑與比較例3之黏合劑之合計質量成為 1質量%濃度之方式添加。目視確認添加之黏合劑完全溶解。接著，於含有所得黏合劑之NMP中，以成為5質量%之方式添加作為導電助劑之碳黑(商品名：VGCF，昭和電工股份有限公司製)，20分鐘後停止攪拌。
採取2g之所得碳黑分散液，使用棒塗佈器塗佈於0.2cm×5cm×10cm之玻璃板上，以乾燥機於110℃乾燥2小時。接著以與實施例1之導電助劑之分散性同樣評價乾燥後之玻璃板上之狀態。
黏合劑比例(質量%)=[(實施例1或實施例2)/(實施例1或實施例2+比較例3)]×100
如表6所示，實施例9~13(電極用黏合劑)，與僅使用含氟樹脂之比較例4比較，可確認與集電體之黏結性、導電助劑之分散性優異，浸漬於電解液時之膨潤受抑制者。

Claims (9)

  1. 一種共聚合物，其係由選自不飽和羧酸單體、不飽和羧酸單體之鹽、不飽和羧酸酯單體、乙烯酯單體、不飽和腈單體所成之群之至少1種單體與N-乙烯基乙醯胺之共聚合物，前述共聚合物之源自N-乙烯基乙醯胺之構成單位之莫耳數與源自前述N-乙烯基乙醯胺以外之構成單位之莫耳數之比為1.00：0.010~1.00：0.250。
  2. 如請求項1之共聚合物，其中選自不飽和羧酸單體、不飽和羧酸單體之鹽、不飽和羧酸酯單體、乙烯酯單體、不飽和腈單體所成之群之至少1種單體之溶解度參數為13(ca1/cm3)1/2以下。
  3. 如請求項1之共聚合物，其中前述不飽和羧酸單體為(甲基)丙烯酸。
  4. 如請求項1之共聚合物，其中前述不飽和羧酸酯單體為(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1之共聚合物，其中前述乙烯酯單體為乙酸乙烯酯。
  6. 如請求項1之共聚合物，其中前述不飽和腈單體為丙烯腈。
  7. 一種二次電池之電極用黏合劑，其含有如請求項1~6中任一項之共聚合物與含氟樹脂，相對於前述共聚合物與前述含氟樹脂之合計量，前述含氟樹脂為90質量%以下。
  8. 一種二次電池之電極用組成物，其含有如請求項1~6中任一項之共聚合物、溶劑、活性物質及導電助劑。
  9. 一種二次電池用電極，其具有集電體及形成於集電體上之活性物質層，前述活性物質層包含活性物質、導電助劑及如請求項1~6中任一項之共聚合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019181871A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用電極および二次電池
CN113508147B (zh) 2019-03-22 2023-06-16 株式会社力森诺科 N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法
JP2020181655A (ja) * 2019-04-24 2020-11-05 松本油脂製薬株式会社 二次電池正極スラリー用分散剤組成物及びその用途
CN118016892A (zh) 2020-06-17 2024-05-10 广东省皓智科技有限公司 用于二次电池的粘结剂组合物
WO2021253672A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Guangdong Haozhi Technology Co., Limited Binder composition for secondary battery
WO2024031518A1 (zh) * 2022-08-11 2024-02-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极浆料、极片、二次电池及用电装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3260412B2 (ja) * 1992-03-27 2002-02-25 久光製薬株式会社 高分子ゲル組成物
JPH08311290A (ja) * 1995-05-23 1996-11-26 Showa Denko Kk 吸液材料用組成物、吸液材料成形体およびその製造方法
JPH09143061A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 Showa Denko Kk 鎮痛剤用経皮吸収製剤
JPH1146576A (ja) * 1997-08-05 1999-02-23 Showa Denko Kk 育苗用培土固化方法
JP4070873B2 (ja) * 1998-05-12 2008-04-02 株式会社日本触媒 含水土壌の改良剤および改良方法
JP4070874B2 (ja) * 1998-05-14 2008-04-02 株式会社日本触媒 含水土壌の改良剤および改良方法
JP3736842B2 (ja) * 2001-01-10 2006-01-18 日立マクセル株式会社 アルカリ電解液電池用電極およびそれを用いたアルカリ電解液電池
JP2003017045A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Hitachi Maxell Ltd ペースト式水素吸蔵合金電極及びそれを用いたニッケル水素蓄電池
JP2003045420A (ja) * 2001-07-30 2003-02-14 Hitachi Maxell Ltd 非焼結式正極、その製造方法および前記正極を用いたアルカリ蓄電池
JP5180556B2 (ja) * 2006-10-13 2013-04-10 昭和電工株式会社 ユビキノン誘導体またはその塩を含む皮膚外用剤および化粧料ならびにこれらの使用方法
US9774038B2 (en) * 2011-12-02 2017-09-26 Mitsubishi Chemical Corporation Binder resin for nonaqueous secondary battery electrode, binder resin composition for nonaqueous secondary battery electrode slurry composition for nonaqueous secondary battery electrode, electrode for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP2013211345A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nihon Gore Kk 電気二重層キャパシタ用の分極性電極

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI751558B (zh) * 2019-05-20 2022-01-01 日商昭和電工股份有限公司 水性塗佈液用組成物及其製造方法以及水溶性高分子塗佈物之製造方法
US12486423B2 (en) 2019-05-20 2025-12-02 Resonac Corporation Composition for aqueous coating liquid

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