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TW201718088A - ε－己內醯胺之製造方法 - Google Patents

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TW201718088A
TW201718088A TW105129042A TW105129042A TW201718088A TW 201718088 A TW201718088 A TW 201718088A TW 105129042 A TW105129042 A TW 105129042A TW 105129042 A TW105129042 A TW 105129042A TW 201718088 A TW201718088 A TW 201718088A
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塚本大治郎
伊藤正照
山田勝成
山下浩平
赤平真人
山內幸二
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東麗股份有限公司
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Abstract

本發明揭示一種由適合作為生質資源的3-側氧基己二酸製造ε-己內醯胺之方法。ε-己內醯胺之製造方法係包含：步驟1，其為將選自包含3-側氧基己二酸及其鹽之群組中的至少1種，在氫存在下與觸媒及溶媒混合而使3-羥基己二酸生成的步驟；及步驟2，其為使屬步驟1之生成物的3-羥基己二酸、其鹽或者羧酸衍生物或此等之混合物與氫及氨反應的步驟。

Description

ε-己內醯胺之製造方法
本發明係有關於一種作為聚醯胺之原料的ε-己內醯胺之製造方法。
ε-己內醯胺是一種作為聚醯胺等之原料的重要化學原料，於全世界工業生產，其大部分係作為屬聚醯胺的尼龍6之原料使用。
作為ε-己內醯胺的工業製法，係廣泛採用由環己酮肟，利用發煙硫酸之貝克曼重排反應的製造方法。於此製法中，原油為大宗原料，而基於未來化石資源枯竭的疑慮、或因化石資源的開採與使用所排出之溫室氣體造成地球暖化的問題，而有開發使用替代原料的ε-己內醯胺之製造方法之必要。其中，係要求開發由衍生自屬可再生資源之生質(biomass)、或者生質資源的物質製造ε-己內醯胺的方法。
專利文獻1中揭示一種在非均相觸媒及三級丁醇的存在下，使己二酸與氫及氨反應而製造ε-己內醯胺的方法。如專利文獻2、非專利文獻1所揭示，己二酸係一種可由糖發酵生產之可衍生自生質資源的物質。
又，專利文獻3中揭示一種在觸媒的存在下，使黏康酸與氫及氨反應而製造ε-己內醯胺的方法。如專利文獻4所揭示，黏康酸係一種可由葡萄糖發酵生產之可衍生自生質資源的物質。
3-側氧基己二酸係具有羰基之碳數6的二羧酸。專利文獻5中揭示一種由原兒茶酸或香草酸發酵生產3-側氧基己二酸的方法。非專利文獻2中揭示，藉由屬植物之主成分的木質素的分解，可獲得原兒茶酸及香草酸。又，非專利文獻3中揭示一種由葡萄糖發酵生產原兒茶酸的方法。由這些敘述，可謂3-側氧基己二酸均可衍生自木質素或糖。
專利文獻6中揭示一種在觸媒及溶媒的存在下，使3-側氧基己二酸與氫反應，而製造3-羥基己二酸的方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2013/126250號
專利文獻2 日本特表2011-515111號公報
專利文獻3 國際公開第2012/141997號
專利文獻4 美國專利申請公開2013/0030215號說明書
專利文獻5 日本特開2012-59號公報
專利文獻6 國際公開第2014/043182號
非專利文獻
非專利文獻1 Biotechnology and Engineering, 111卷，p.2580-2586(2011年)
非專利文獻2 Natural Product Reports, 28卷，p.1883-1896(2011年)
非專利文獻3 Jounral of the American Chemical Society, 117卷，p.2395-2400(1995年)
根據專利文獻1所揭示之方法，可由己二酸製造ε-己內醯胺。然而，一般認為己二酸其由生質資源衍生時的效率較低，稱不上適合作為生質資源之ε-己內醯胺原料。例如，專利文獻2中雖揭示一種用於由葡萄糖發酵生產己二酸的方法，但其並未記載實際製造己二酸的實例，是否可實際製造己二酸仍不明。一般而言，使用微生物進行物質生產時，周知較理想的是可維持由細胞內之NADH與NAD+的比所決定的氧化還原平衡，而根據該文獻之記載，茲認為無法維持氧化還原平衡，由此推測以此方法不易製造己二酸。又，就非專利文獻1所揭示的方法，以葡萄糖為基準之己二酸的產率低至0.008莫耳%。
就專利文獻3所揭示的方法，可由黏康酸製造ε-己內醯胺。然而，黏康酸其由生質資源衍生時的效率較低，稱不上適合作為ε-己內醯胺原料。就專利文獻4中所揭示的方法，以葡萄糖為基準之黏康酸的產率低至30莫耳%，非為可充分滿足的值。
另一方面，3-側氧基己二酸能以高效率衍生自生質資源。根據專利文獻5所揭示的方法，以屬木質素分解物的原兒茶酸或香草酸為基準之3-側氧基己二酸的產率為100莫耳%。就非專利文獻3所揭示的方法，以葡萄糖為基準之原兒茶酸的產率為50莫耳%。由以上所述，3-側氧基己二酸為能以高效率衍生自木質素分解物或葡萄糖的物質，茲認為適合作為可衍生自生質資源之ε-己內醯胺的原料。
然而，關於將3-側氧基己二酸轉換為ε-己內醯胺的方法迄今尚無任何報導。3-側氧基己二酸為與己二酸、黏康酸類似之以碳數6的二羧酸為基本結構的化合物，如本案說明書之比較例1所示，雖可將專利文獻3所記載的方法直接應用在3-側氧基己二酸，但可知完全未生成ε-己內醯胺。換言之，可明瞭將黏康酸轉換為ε-己內醯胺的方法並非可直接應用在3-側氧基己二酸。
本發明係以提供一種由適合作為生質資源的3-側氧基己二酸製造ε-己內醯胺之方法為目的。
本案發明人為解決上述課題而致力進行研究的結果發現，如路徑圖1所示，藉由依序實施：將3-側氧基己二酸，在氫存在下與觸媒及溶媒混合的步驟(步驟1)、及使步驟1之生成物與氫及氨反應的步驟(步驟2)，可製造ε-己內醯胺，終至完成發明。
亦即，本發明係提供以下(1)~(11)。
(1)一種ε-己內醯胺之製造方法，其係包含：步驟1，其為將選自包含3-側氧基己二酸及其鹽之群組中的至少1種，在氫存在下與觸媒及溶媒混合而使3-羥基己二酸生成的步驟；及步驟2，其為使屬步驟1之生成物的3-羥基己二酸、其鹽或者羧酸衍生物或此等之混合物與氫及氨反應的步驟。
(2)如(1)之方法，其中前述溶媒為水系溶媒或極性值0以上0.3以下的有機溶媒。
(3)如(1)或(2)之方法，其中前述溶媒為主要包含選自包含醚系溶媒及酯系溶媒之群組中的至少1種的有機溶媒。
(4)如(1)至(3)中任一項之方法，其中前述溶媒為主要包含選自四氫呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙酸乙酯中的至少1種的有機溶媒。
(5)如(1)至(4)中任一項之方法，其係在下述(i)或(ii)所示條件下進行前述步驟1：
(i)水系溶媒中、反應溫度0℃以上50℃以下
(ii)極性值0以上0.3以下的有機溶媒中、反應溫度0℃以上且小於75℃。
(6)如(1)至(5)中任一項之方法，其係在觸媒的存在下進行前述步驟2。
(7)如(1)至(6)中任一項之方法，其中前述步驟1及/或2之觸媒係包含選自包含鈀、鉑、釕、銠、錸、鎳、銥、鋨、銅及鉻之群組中的1種或2種以上之金屬。
(8)如(7)之製造方法，其中前述金屬係載持於選自包含氧化鋁、碳、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、氧化鈮、及沸石之群組中的至少1種之載體。
(9)如(1)至(8)中任一項之製造方法，其中前述步驟1及步驟2之氫的分壓，在常溫下以表壓表示為0.1MPa以上10MPa以下。
(10)如(1)至(9)中任一項之製造方法，其中前述步驟2的反應溫度為150℃以上280℃以下。
(11)一種3-羥基己二酸之製造方法，其係藉由將選自包含3-側氧基己二酸及其鹽之群組中的至少1種，在氫存在下、下述(i)或(ii)所示條件下與觸媒混合；
(i)水系溶媒中、反應溫度0℃以上50℃以下
(ii)極性值0以上0.3以下的有機溶媒中、反應溫度0℃以上且小於75℃。
根據本發明，可由能以高效率衍生自生質資源的3-側氧基己二酸製造ε-己內醯胺。3-側氧基己二酸，由於可衍生自各種的生質資源(木質素或糖)，因此，本發明係有用於來自生質資源之ε-己內醯胺之穩定的生產。
又，根據本發明，可由3-側氧基己二酸，在抑制副產物乙醯丙酸(levulinic acid)的生成下，同時以較短步驟製造3-羥基己二酸。
[實施發明之形態]
以下，對本發明更詳細地加以說明。
於本發明中，生質資源係指可再生之來自生物的有機性資源，意指包含植物利用太陽能將二氧化碳固定而生成的有機物之資源。具體而言，可舉出玉米、甘蔗、芋類、小麥、米、大豆、紙漿、洋麻、稻稈、麥稈、蔗渣、玉米穗稈、柳枝稷、雜草、舊紙、木材、木炭、天然橡膠、棉花、大豆油、棕櫚油、紅花油、蓖麻油等。
於本發明中，可衍生自生質資源的物質係指由上述之生質資源藉由發酵或化學轉換等而衍生的物質、可衍生的物質或經衍生的物質。
本發明中所使用的3-側氧基己二酸為如上述可衍生自生質資源的物質。具體而言，係如路徑圖2所示，可例示由衍生自木質素或葡萄糖的原兒茶酸或香草酸發酵生產3-側氧基己二酸的方法。例如，如非專利文獻2所記載，透過使用少動鞘氨醇單胞菌(Pseudomonas paucimobilis或Sphingomonas paucimobilis)等將木質素分解，可製造原兒茶酸或香草酸。又，如非專利文獻3 所記載，使用導入有克雷伯氏肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)之aroZ基因的大腸桿菌(Escherichia coli)，可由葡萄糖發酵生產50莫耳%的原兒茶酸。由如此所得之原兒茶酸或香草酸，如專利文獻5所記載，使用經基因改造之臭味假單胞菌(Pseudomonas putida)，能以100莫耳%的產率發酵生產3-側氧基己二酸。
本發明係以可使用可衍生自生質資源的3-側氧基己二酸作為原料為特徵，惟來自石油等化石資源之3-側氧基己二酸亦可作為原料使用。
本發明中所使用的3-側氧基己二酸可為游離體或鹽的狀態，或者也能以游離體與鹽的混合物使用。鹽可為一價鹽或二價鹽，作為一價鹽，可舉出例如3-側氧基己二酸一銨鹽、3-側氧基己二酸一鋰鹽、3-側氧基己二酸一鈉鹽、3-側氧基己二酸一鉀鹽等；作為二價鹽，可舉出例如3-側氧基己二酸二銨鹽、3-側氧基己二酸二鋰鹽、3-側氧基己二酸二鈉鹽、3-側氧基己二酸二鉀鹽、3-側氧基己二酸鎂鹽、3-側氧基己二酸鈣鹽。也能以此等不同的鹽之混合物使用。
本發明之ε-己內醯胺之製造方法，其特徵為包含：步驟1，其為將3-側氧基己二酸，在氫存在下與觸媒及溶媒混合的步驟；及步驟2，其為使步驟1之生成物與氫及氨反應的步驟。
步驟1中使用的溶媒不予限定，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶媒、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿等的鹵系溶媒、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶媒、二甲醚、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二烷等的醚系溶媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等的酯系溶媒、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸等的有機溶媒、水或以水為主體(亦即超過50體積%，較佳為90體積%以上)且可溶於水的有機溶媒以任意比率混合的混合溶媒等的水系溶媒，亦可使用此等當中2種以上之混合溶媒。
由於步驟1為在觸媒的存在下，使3-側氧基己二酸與氫反應的步驟，因此，基於縮短反應時間及抑制副產物之觀點，較佳使用可溶解3-側氧基己二酸，且在步驟1之反應條件下不會被氫化的溶媒；作為此類溶媒，可較佳使用水系溶媒或極性值0以上0.3以下的有機溶媒。
於此，本說明書中的極性值係指一般以ET N值為人熟知，利用N-苯氧化物甜菜鹼吡啶鹽衍生物之吸收光譜的極大波長隨溶媒的極性而顯著變化之現象所訂 定的溶媒之極性參數，係將水(1.000)與四甲基矽烷(0.000)用於基準溶媒(化學便覽基礎編I，改訂5版，770頁；日本化學會編，丸善出版股份有限公司，2004年)。各種溶媒之極性值能以例如「Chemical Reviews,94卷，8號，2319-2358(1994年)」為參考，極性值未知之溶媒及混合溶媒的極性值可根據該文獻所記載的方法來測定。
作為極性值0以上0.3以下的有機溶媒，係有正戊烷(0.006)、正己烷(0.009)、正庚烷(0.012)、正辛烷(0.012)、正壬烷(0.009)、正癸烷(0.009)、正十二烷(0.012)、環己烷(0.006)、氯仿(0.259)、溴仿(0.216)、苯(0.111)、甲苯(0.099)、對二甲苯(0.074)、3-乙基-3-戊醇(0.241)、2,4-二甲基-3-戊醇(0.290)、3-乙基-2,4-二甲基-3-戊醇(0.222)、二甲醚(<0.2)、二乙醚(0.117)、乙基乙烯基醚(0.170)、二正丙基醚(0.102)、二正丁基醚(0.071)、三級丁基甲基醚(0.124)、二甲氧基甲烷(0.157)、二乙氧基甲烷(0.099)、1,2-二甲氧基乙烷(0.231)、二乙二醇二甲醚(0.244)、二乙二醇二乙醚(0.210)、三乙二醇二甲醚(0.253)、呋喃(0.164)、四氫呋喃(0.207)、噻吩(0.145)、四氫噻吩(0.185)、四氫吡喃(0.170)、1,4-二烷(0.164)、苯甲醚(0.198)、二苯甲醚(0.173)、二苯醚(0.142)、3-戊酮(0.265)、2-己酮(0.290)、異丁基甲基酮(0.269)、三級丁基甲基酮(0.256)二異丙基酮(0.247)、二正丁基酮(0.210)、環戊酮(0.269)、環己酮(0.281)、乙酸甲酯(0.253)、乙酸乙酯(0.228)、乙酸乙烯酯(0.225)、乙酸正丙酯(0.210)、乙酸正丁酯(0.241)、丙 烯酸甲酯(0.250)、甲基丙烯酸甲酯(0.222)、碳酸二甲酯(0.232)、碳酸二乙酯(0.185)、三級丁胺(0.179)、二乙胺(0.145)、三乙胺(0.043)、三正丁胺(0.043)、吡咯啶(0.259)、哌啶(0.148)、二硫化碳(0.065)等。括弧內的數值係表示極性值。
極性值0以上0.3以下的有機溶媒當中，可較佳使用主要包含二甲醚、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二烷等的醚系溶媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等的酯系溶媒的溶媒，特別是，可更佳使用主要包含四氫呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙酸乙酯的溶媒。於此，「主要包含」係指以超過50體積%的濃度，較佳為90體積%以上的濃度，更佳為100體積%的濃度包含之意。
本說明書中之實施例所使用之非屬極性值0以上0.3以下的有機溶媒之極性值係分別為甲醇(0.762)、異丙醇(0.546)、三級丁醇(0.389)。括弧內的數值係表示極性值。
步驟1的反應溫度不予限定，較佳為0℃以上100℃以下。又，將水系溶媒用於溶媒時反應溫度較佳為0℃以上50℃以下，將極性值0以上0.3以下的有機溶媒用於溶媒時，反應溫度較佳為0℃以上且小於75℃。在任一種溶媒的情況下，進一步更佳為反應溫度為10℃以上40℃以下。若提高反應溫度，有3-側氧基己二酸發生熱分解的傾向；另一方面，反應溫度若過低則有 反應速度降低的傾向。特別是，在不需要昇溫或冷卻用之裝置或操作的常溫下進行係較為簡便。
作為步驟1所使用之觸媒所含的金屬，較佳為過渡金屬，具體而言，較佳包含選自包含鈀、鉑、釕、銠、錸、鎳、銥、鋨、銅及鉻之群組中的1種或2種以上。
步驟1所使用之觸媒所含的金屬，基於節省使用之金屬量及增加觸媒活性的觀點，亦可載持於載體。作為載體，可舉出例如氧化鋁、碳、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、氧化鈮、沸石、氧化鎢、氧化鎂等的金屬氧化物、或屬此等金屬氧化物之複合氧化物的二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鈦、二氧化矽氧化鎂、氧化鋁氧化鋯等。就金屬重量相對於載持於載體之金屬與載體之合計重量的比例，通常為0.1至10重量%。
使用載持有上述之金屬的觸媒時，較佳於反應前在氮氣、氦氣、氬氣等的惰性氣體或氫氣環境下進行加熱處理，予以活化後使用。
又，使用載持有上述之金屬的觸媒時，於反應結束後，可藉由固液分離容易地回收觸媒。回收之觸媒可重複使用，較佳藉由在氮氣、氦氣、氬氣等的惰性氣體或氫氣環境下進行加熱處理而予以再活化。
步驟1中之氫的分壓不特別限定，氫的分壓若過低，反應時間會增長；另一方面，氫的分壓若過高則在設備安全上較不理想，因此，在常溫下較佳為0.1MPa以上10MPa以下(表壓)，更佳為0.5MPa以上 3MPa以下(表壓)。使用的氫亦可為與氮氣、氦氣、氬氣等的惰性氣體的混合氣體。
步驟1開始時之反應混合物中選自包含3-側氧基己二酸及其鹽之群組中的至少1種的含量不特別限定，通常，相對於溶媒100重量份為0.1~50重量份左右，較佳為1~10重量份左右。
步驟1之反應，藉由批次式或連續式之任一種方法皆可實施。
3-羥基己二酸在包含步驟1及步驟2的本發明之ε-己內醯胺之製造方法為反應中間體。亦即，如路徑圖3所示，於本發明中，在步驟1，可由3-側氧基己二酸獲得包含3-羥基己二酸的生成物；在步驟2則由3-羥基己二酸生成ε-己內醯胺。
於本發明之製造方法中，重要的是透過獨立而依序進行步驟1與步驟2，暫時獲得作為步驟1之生成物的3-羥基己二酸。於此，將專利文獻3所記載的方法應用在3-側氧基己二酸時，3-側氧基己二酸即被提供至與氫及氨從反應一開始即共存的條件，此時，如後述之比較例1、2所示，不易獲得目標之ε-己內醯胺。茲認為此係因3-側氧基己二酸對熱或氨呈不穩定之故。本發 明之方法與專利文獻3所記載的方法的不同點在於，在最初的步驟1中不存在氨。亦即，步驟1較佳在氨實質上不存在下進行。此處所稱「實質上不存在下」，係指氨濃度為100ppm以下，較佳為10ppm以下，最佳為0ppm。
藉由步驟1的實施，可得到包含3-羥基己二酸，還有副產物、溶媒、觸媒等的未精製生成物。此未精製生成物，可未完全進行分離或精製之操作而實施步驟2。又，亦可粗略去除觸媒及/或溶媒而得到包含3-羥基己二酸的粗精製生成物，再將其供予步驟2。再者，也可將3-羥基己二酸由上述粗精製生成物分離精製，再將其供予步驟2。
觸媒的去除可藉由萃取、吸附、過濾、沉澱、離心分離等一般的單元操作來實施。非均相觸媒由於可藉由過濾、沉澱、離心分離等簡易的固液分離操作從反應液中去除，因此，將3-羥基己二酸在步驟1之後分離精製時，基於分離的容易性觀點較佳使用非均相觸媒。
溶媒的去除可藉由蒸發、乾燥、蒸餾、萃取等一般的單元操作來實施。去除之溶媒可經循環再利用而使用於步驟1。
作為將3-羥基己二酸由粗精製生成物分離、精製的方法，可使用萃取、膜分離、管柱層析、離子交換樹脂處理、結晶、再結晶等一般的方法。
步驟1中所得之3-羥基己二酸係在游離體、鹽的狀態下，或轉換為羧酸衍生物(酸酐、酯、醯胺)，或者調成彼等之混合物而在步驟2中使用。作為3-羥基 己二酸之鹽或羧酸衍生物，可例示性地舉出3-羥基己二酸一銨鹽、3-羥基己二酸一鋰鹽、3-羥基己二酸一鈉鹽、3-羥基己二酸一鉀鹽、3-羥基己二酸二銨鹽、3-羥基己二酸二鋰鹽、3-羥基己二酸二鈉鹽、3-羥基己二酸二鉀鹽、3-羥基己二酸鎂鹽、3-羥基己二酸鈣鹽、3-羥基己二酸酐、3-羥基己二酸一甲酯、3-羥基己二酸二甲酯、3-羥基己二酸一乙酯、3-羥基己二酸二乙酯、3-羥基己二酸單醯胺、3-羥基己二酸二醯胺等。
於本發明之製造方法中，藉由1階段之前述步驟1，可由3-側氧基己二酸製造3-羥基己二酸。由3-側氧基己二酸製造3-羥基己二酸時的觸媒、溶媒係使用前述步驟1者，而基於縮短反應時間及抑制副產物之觀點，溶媒較佳使用前述之水系溶媒或極性值0以上0.3以下的有機溶媒。又，就反應溫度，在將水系溶媒用於溶媒時反應溫度較佳為0℃以上50℃以下，將極性值0以上0.3以下的有機溶媒用於溶媒時，反應溫度較佳為0℃以上且小於75℃。
其次就步驟2加以說明。在步驟2中，係使屬步驟1之生成物的選自包含3-羥基己二酸、或其鹽或者其羧酸衍生物、或3-羥基己二酸、其鹽及羧酸衍生物之群組中的至少1種與氫及氨反應。
在步驟2中，藉由在觸媒的存在下進行反應，可促進反應。觸媒可使用均相觸媒或非均相觸媒之任一種。
作為觸媒所含之金屬，較佳為過渡金屬，具體而言，較佳包含選自包含鈀、鉑、釕、銠、錸、鎳、銥、鋨、銅及鉻之群組中的1種或2種以上。
步驟2所使用之觸媒所含的金屬，基於節省使用之金屬量及增加觸媒活性的觀點，亦可載持於載體上。作為載體，可舉出例如氧化鋁、碳、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、氧化鈮、沸石、氧化鎢、氧化鎂等的金屬氧化物、或此等金屬氧化物之複合氧化物(例如二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鈦、二氧化矽氧化鎂、氧化鋁氧化鋯)。就金屬重量相對於載持於載體之金屬與載體之合計重量的比例，通常為0.1至10重量%。
使用載持有上述之金屬的觸媒時，較佳於反應前在氮氣、氦氣、氬氣等的惰性氣體或氫氣環境下進行加熱處理，予以活化後使用。
又，使用載持有上述之金屬的觸媒時，於反應結束後，可藉由固液分離容易地回收觸媒。回收之觸媒可重複使用，較佳藉由在氮氣、氦氣、氬氣等的惰性氣體或氫氣環境下進行加熱處理而予以再活化。
步驟2中的氫的分壓不特別限定，氫的分壓若過低，反應時間會增長；另一方面，氫的分壓若過高則在設備安全上較不理想，因此，在常溫下較佳為0.1MPa以上10MPa以下(表壓)，更佳為在常溫下為0.5MPa以上3MPa以下(表壓)。使用的氫亦可為與氮氣、氦氣、氬氣等的惰性氣體的混合氣體。
使用的氨能以氣體狀態、液體狀態的任一種狀態添加於反應容器。以液體狀態添加於反應容器時，係使用液態氨或溶有氨的溶液。可使用例如氨水溶液、氨二烷溶液、氨氯仿溶液、氨醚溶液、氨醇溶液等。使用氣體狀態的氨時，其分壓不特別限定，由於過低時反應時間會增長，因此在常溫下較佳為0.1MPa以上5MPa以下(表壓)，更佳為在常溫下為0.1MPa以上1MPa以下(表壓)。
氫及氨可分別單獨添加於反應容器，也能以預先調製之氫/氨混合氣體添加。又，添加氫及氨的順序不特別限定。
步驟2的反應溫度不予限定，較佳為100℃以上350℃以下，更佳為150℃以上280℃以下。反應溫度偏低，有無法充分進行反應的傾向；另一方面，反應溫度過高則會促進屬目標物之ε-己內醯胺以外的化合物的生成，而有無法獲得充分之產率的可能性。
步驟2中所使用的溶媒不予限定，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶媒、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿等的鹵系溶媒、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶媒、二甲醚、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二烷等的醚系溶媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等的酯系溶媒、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、水等，亦可為此等當中2種以上的混合溶媒。較佳使用二烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等的非質子性溶媒。
步驟2開始時之反應混合物中的3-羥基己二酸、其鹽或者羧酸衍生物或此等之混合物的含量不特別限定，通常，相對於溶媒100重量份為0.1~10重量份左右，較佳為1~5重量份左右。
步驟2之反應，藉由批次式及連續式之任一種方法皆可實施。
步驟1及步驟2可連續以同一個反應器(單鍋法：one-pot)實施。以同一個反應器進行反應，由設備上之觀點而言係較佳者。
連續以同一個反應器進行步驟1及步驟2時，可在未從反應器中取出步驟1所使用之觸媒的情況下直接進行步驟2。又，亦可添加有別於步驟1所使用之觸媒的觸媒，也可去除步驟1所使用之觸媒後取代為其他的觸媒。其中，未取出步驟1所使用之觸媒而亦在步驟2中使用係較為簡便且經濟。
連續以同一個反應器進行步驟1及步驟2時，可未取出步驟1所使用之溶媒而進行步驟2。又，亦可添加有別於步驟1所使用之溶媒的溶媒，也可去除步驟1所使用之溶媒後取代為其他的溶媒。其中，未取出步驟1所使用之溶媒而亦在步驟2中使用係較為簡便且經濟。
連續以同一個反應器進行步驟1及步驟2時，可在步驟1結束後殘留於反應器的氫未放出至反應器外的情況下添加氨而進行步驟2。又，亦可在步驟1中殘留於反應器的氫放出至反應器外後，重新添加氫及 氨而進行步驟2，也可取代為氮氣、氦氣、氬氣等的惰性氣體後，重新添加氫及氨而進行步驟2。
於本發明之ε-己內醯胺之製造方法中，在步驟2結束後藉由過濾、萃取、蒸餾等一般的分離精製操作可回收ε-己內醯胺。氫與氨可於反應系統中循環再利用。
以本發明之ε-己內醯胺之製造方法所得的ε-己內醯胺，可將其作為原料使用於聚醯胺的製造。作為聚醯胺之製造方法，可應用使ε-己內醯胺進行開環聚合的周知之方法(參照福本修編，「聚醯胺樹脂手冊」日刊工業出版社(1998年1月))。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明詳細加以說明，惟本發明不限定於以下之實施例。
實施例1-8、比較例1及2中，作為反應成效的生成物產率係依據下述式(1)求得。又，原料係意指3-側氧基己二酸。
式(1) 生成物產率(莫耳%)=生成物的產量(莫耳)/原料的饋入量(莫耳)×100。
實施例9-24中，作為反應成效的原料轉化率、生成物選擇率係分別依據下述式(2)、式(3)求得。又，原料係意指3-側氧基己二酸。
式(2) 原料轉化率(莫耳%)=原料的消耗量(莫耳)/原料的饋入量(莫耳)×100。
式(3) 生成物選擇率(莫耳%)=生成物的產量(莫耳)/原料的消耗量(莫耳)×100。
反應溶液係藉由氣相層析(GC)及高效液相層析(HPLC)進行分析。生成物的定量係藉由使用標準品所作成的絕對檢量線來進行。ε-己內醯胺的定量分析係以GC進行，3-側氧基己二酸、3-羥基己二酸、乙醯丙酸的定量分析則是以HPLC進行。以下示出GC及HPLC的分析條件。
GC分析條件
GC裝置：GC2010 plus(島津製作所公司製)
管柱：InertCap for amines，長度30m，內徑0.32mm(GL Sciences公司製)
載送氣體：氦氣，線速度一定(40.0cm/秒)
氣化室溫度：250℃
檢測器溫度：250℃
管柱烘箱溫度：100℃→(10℃/分鐘)→230℃ 3分鐘(共計16分鐘)
檢測器：FID。
HPLC分析條件
HPLC裝置：Prominence(島津製作所公司製)
管柱：Synergi hydro-RP(Phenomenex公司製)，長度250mm，內徑4.60mm，粒徑4μm
移動相：0.1重量%磷酸水溶液/乙腈=95/5(體積比)
流速：1.0mL/分鐘
檢測器：UV(210nm)
管柱溫度：40℃。
參考例1 3-側氧基己二酸的製備
本發明所使用的3-側氧基己二酸係藉由化學合成來製備。
首先，對13.2g(0.1mol)琥珀酸一甲酯(和光純藥公司製)添加1.5L超脫水四氫呋喃(和光純藥公司製)，一面攪拌一面添加16.2g(0.1mol)羰基二咪唑(和光純藥公司製)，在氮氣環境下於室溫下攪拌1小時。對此懸浮液添加15.6g(0.1mol)丙二酸一甲酯鉀鹽及9.5g(0.1mol)氯化鎂，在氮氣環境下於室溫下攪拌1小時後，於40℃攪拌12小時。反應結束後，在室溫下添加1mol/L鹽酸0.05L，以乙酸乙酯進行萃取，再以矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=1：5)進行分離精製，而得到純的3-側氧基己烷二甲酸二甲酯13.1g。產率70%。
對所得之3-側氧基己烷二甲酸二甲酯5g(0.026mol)添加26mL甲醇(國產化學公司製)，一面攪拌一面添加5mol/L的氫氧化鈉水溶液12mL，於室溫下攪拌一夜。反應結束後，添加5mol/L的鹽酸12mL，以100mL乙酸乙酯(和光純藥公司製)進行萃取。以旋轉蒸發器濃縮後，以丙酮/石油醚進行再結晶，而得到純的3-側氧基己二酸2g。產率47%。
實施例1
藉由依序實施將3-側氧基己二酸，在氫存在下與觸媒及溶媒混合的步驟(步驟1)、及使步驟1之生成物與氫及氨反應的步驟(步驟2)之兩步驟之ε-己內醯胺的製造
步驟1
對內容量0.1L之不鏽鋼製高壓釜(Taiatsu Techno公司製)添加0.15g之參考例中合成的3-側氧基己二酸、50mL二烷(和光純藥公司製)、0.05g之載持5%鈀之還原γ氧化鋁粉(Alfa Aesar公司製)及0.2g之5%Pt氧化鋁粉末(N.E.CHEMCAT公司製)。對高壓釜內沖吹氮氣後，添加氫氣使高壓釜的內壓成為0.9MPa(表壓)後，在室溫下以500rpm攪拌24小時。放出高壓釜內的氣體而回至常壓。對反應溶液的一部分進行採樣，藉由HPLC進行分析。將結果示於表1。
步驟2
步驟1之後，添加氨氣使高壓釜的內壓成為0.18MPa(表壓)後，在室溫下以500rpm攪拌45分鐘。一面持續攪拌一面添加氫，將高壓釜的內壓調節成以氫的分壓換算為0.72MPa(表壓)(全壓(表壓)：0.9MPa)。其次，將高壓釜內的溫度以15分鐘昇溫至250℃。於250℃保持7小時後，放置冷卻至室溫，放出高壓釜內的氣體而回至常壓後，回收反應溶液。添加50mL水並加以混合後藉由離心分離去除觸媒，對上清液藉由GC及HPLC進行分析。將結果示於表1。
比較例1 根據專利文獻3所揭示之方法的3-側氧基己二酸與氫及氨的反應
對內容量0.1L之不鏽鋼製高壓釜(Taiatsu Techno公司製)添加0.15g之參考例中合成的3-側氧基己二酸、50mL二烷(和光純藥公司製)及0.05g之載持5%鈀之還原γ氧化鋁粉(Alfa Aesar公司製)。對高壓釜內沖吹氮氣後，添加氨氣而將高壓釜的內壓調節成0.18MPa(表壓)後，在室溫下以500rpm攪拌45分鐘。一面持續攪拌一面添加氫，將高壓釜的內壓調節成以氫的分壓換算為0.72MPa(表壓)(全壓(表壓)：0.9MPa)。其次，將高壓釜內的溫度以1小時昇溫至250℃。於250℃保持3小時後，放置冷卻至室溫，放出高壓釜內的氣體而回至常壓後，回收反應溶液。添加50mL水並加以混合後藉由離心分離去除觸媒，上清液藉由GC及HPLC進行分析。將結果示於表1。
比較例2 透過使用與實施例1相同之原料、溶媒、觸媒，與比較例1同樣地進行反應操作之3-側氧基己二酸與氫及氨的反應
對內容量0.1L之不鏽鋼製高壓釜(Taiatsu Techno公司製)添加0.15g之參考例中合成的3-側氧基己二酸、50mL二烷(和光純藥公司製)、0.05g之5%Pd氧化鋁粉 末(載持5%鈀之還原γ氧化鋁粉(Alfa Aesar公司製))及0.2g之5%Pt氧化鋁粉末(N.E.CHEMCAT公司製)。對高壓釜內沖吹氮氣後，添加氨氣而將高壓釜的內壓調節成0.18MPa(表壓)後，在室溫下以500rpm攪拌45分鐘。一面持續攪拌一面添加氫，將高壓釜的內壓調節成以氫的分壓換算為0.72MPa(表壓)(全壓(表壓)：0.9MPa)。其次，將高壓釜內的溫度以15分鐘昇溫至250℃。於250℃保持6小時後，放置冷卻至室溫，放出高壓釜內的氣體而回至常壓後，回收反應溶液。添加50mL水並加以混合後藉由離心分離去除觸媒，上清液藉由GC及HPLC進行分析。將結果示於表1。
參考例2 觸媒的製備
對硝酸鈀(Pd(NO3)2．2H2O(0.13g)溶於10mL水的水溶液添加1g氧化鈮(Nb2O5，和光純藥公司製)，在室溫下攪拌3小時。使用蒸發器以20mmHg、40℃使水分蒸發，將所得粉末於110℃乾燥一夜後，在空氣流通下、500℃下進行4小時燒成。接著將該粉末在氫流通下、400℃下進行2小時處理，而得到載持5%Pd之氧化鈮(Pd/Nb2O5)。此處所稱「5%」，係指在原料饋入時，Pd相對於Pd與載體的重量和的比例為5重量%。同樣地，對載體使用氧化鉭(Ta2O5，和光純藥公司製)、氧化鋯(ZrO2，JRC-ZRO-3，參考觸媒學會之觸媒)，調製成載持5%Pd之氧化鉭(Pd/Ta2O5)、載持5%Pd之氧化鋯(Pd/ZrO2)。
實施例2
除觸媒使用參考例2中調製的載持5%Pd之氧化鈮0.1g及載持5%Pt的碳(Platinum on carbon,5wt.% loading,matrix activated carbon support；Sigma-Aldrich公司製)0.03g，並將步驟1的反應溫度設為30℃、反應時間設為14.5小時，在步驟2中於250℃保持6小時以外係以與實施例1同樣的方法進行反應。將結果示於表1。
實施例3
除觸媒使用參考例2中調製的載持5%Pd之氧化鉭0.1g及載持5%Pt的碳0.025g，並將步驟1的反應時間設為19小時，在步驟2中於250℃保持4小時以外係以與實施例2同樣的方法進行反應。將結果示於表1。
實施例4
除使用參考例2中調製的載持5%Pd之氧化鋯來替代載持5%Pd之氧化鈮，溶媒使用1,2-二甲氧基乙烷(和光純藥公司製)來替代二烷，並將步驟1的反應時間設為18小時，在步驟2中於250℃保持5小時以外係以與實施例2同樣的方法進行反應。將結果示於表1。
實施例5
除觸媒使用載持5%鈀之還原γ氧化鋁粉(Alfa Aesar公司製)0.1g及載持5%Pt的碳0.05g，並將步驟1的反應時間設為14.5小時，在步驟2中將高壓釜內的溫度以15分鐘昇溫至180℃並保持1小時後，以8分鐘昇溫至250℃，於250℃保持4.7小時以外係以與實施例2同樣的方法進行反應。將結果示於表1。
實施例6
除觸媒使用載持5%Pd之氧化鈮0.2g及載持5%Pt的碳0.05g，並將步驟1的反應時間設為16小時，在步驟2中將高壓釜內的溫度以15分鐘昇溫至180℃並保持2小時後，以8分鐘昇溫至250℃，於250℃保持8小時以外係以與實施例2同樣的方法進行反應。將結果示於表1。
實施例7
除在步驟2中將高壓釜內的溫度以10分鐘昇溫至150℃並保持1小時後，以8分鐘昇溫至200℃並保持1小時後，以8分鐘昇溫至250℃，於250℃保持20小時以外係以與實施例6同樣的方法進行反應。將結果示於表1。
實施例8
除使用內容量0.2L之不鏽鋼製高壓釜(Taiatsu Techno工業公司製)、3-側氧基己二酸0.3g、二烷(關 東化學公司製)100mL、載持5%鈀之還原γ氧化鋁粉(Alfa Aesar公司製)0.1g及載持5%Pt的碳0.1g(N.E.CHEMCAT公司製)0.2g，並在步驟1中，於氫氣內壓1.45MPa(表壓)、30℃下以1000rpm攪拌7小時；在步驟2中將氨氣內壓設為0.05MPa(表壓)、將攪拌速度設為1000rpm、氫分壓設為1.45MPa(表壓)(全壓(表壓)：1.5MPa)，並將高壓釜內的溫度以1小時昇溫至250℃，於250℃保持3小時以外係以與實施例1同樣地進行反應。將結果示於表1。
實施例9 藉由將3-側氧基己二酸，在氫存在下與觸媒及溶媒混合之3-羥基己二酸的製造
對內容量30mL之不鏽鋼製高壓釜(Taiatsu Techno公司製)添加16mg之參考例中合成的3-側氧基己二酸、10mL的水、10mg之載持5%Pt的碳(Platinum on carbon,5wt.% loading,matrix activated carbon support；Sigma-Aldrich公司製)。對高壓釜內沖吹氮氣後，添加氫氣使高壓釜的內壓成為0.9MPa(表壓)後，在室溫下以500rpm攪拌1小時來進行反應。放出高壓釜內的氣體而回至常壓。對反應溶液藉由HPLC進行分析。將結果示於表2。
實施例10
除將反應溫度設為40℃以外係與實施例9同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例11
除將反應溫度設為60℃以外係與實施例9同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例12
除將反應溫度設為80℃以外係與實施例9同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例13
除觸媒使用載持5%Pt之氧化鋁(N.E.CHEMCAT公司製)，並將反應時間設為24小時以外係與實施例9同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例14
除溶媒使用二烷(和光純藥公司製)以外係與實施例9同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例15
除將反應溫度設為40℃以外係與實施例14同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例16
除將反應溫度設為60℃以外係與實施例14同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例17
除將反應溫度設為80℃以外係與實施例14同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例18
除將反應溫度設為120℃以外係與實施例14同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例19
除溶媒使用四氫呋喃(和光純藥公司製)以外係與實施例9同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例20
除溶媒使用乙酸乙酯(和光純藥公司製)以外係與實施例9同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例21
除溶媒使用甲醇(國產化學公司製)以外係與實施例9同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例22
除溶媒使用異丙醇(和光純藥公司製)以外係與實施例9同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例23
除溶媒使用三級丁醇(和光純藥公司製)以外係與實施例9同樣地進行反應。將結果示於表2。
實施例24
除觸媒使用載持5%Rh的碳(Rhodium on carbon,5wt.% loading；Sigma-Aldrich公司製)以外係與實施例14同樣地進行反應。將結果示於表2。
關於實施例1-8，藉由實施將3-側氧基己二酸在氫存在下與觸媒及溶媒混合的步驟(步驟1)、及使步驟1之生成物與氫及氨反應的步驟(步驟2)，可由3-側氧基己二酸獲得ε-己內醯胺。又，藉由步驟1，可由3-側氧基己二酸獲得3-羥基己二酸，在步驟2中3-羥基己二酸被消耗而獲得ε-己內醯胺，故可知3-羥基己二酸為本發明之製造方法中的中間體。
另一方面，就比較例1，係如專利文獻3所記載的方法，使3-側氧基己二酸在從一開始即共存有氨的條件下與氫反應，惟其未生成ε-己內醯胺。
又，由比較例2，縱使使用與實施例1相同的觸媒、溶媒，與專利文獻3所記載的方法同樣地使3-側氧基己二酸在從一開始即共存有氨的條件下與氫反應時，亦未生成ε-己內醯胺。
由以上所述顯示，使用3-側氧基己二酸作為原料時，重要的是進行未共存有氨之條件的步驟1，並在獲得作為中間體的3-羥基己二酸後，實施共存有氨之條件的步驟2。
由實施例9-24顯示，藉由將3-側氧基己二酸在氫存在下與觸媒及溶媒混合，可製造3-羥基己二酸。
由實施例9-12顯示，藉由將3-側氧基己二酸，在氫存在下、水系溶媒中、反應溫度0℃以上50℃以下的條件下與觸媒混合，可抑制副產物乙醯丙酸的生成，同時可製造3-羥基己二酸。
由實施例13-16、19及20顯示，藉由將3-側氧基己二酸，在氫存在下、極性值0以上0.3以下的有機溶媒中、反應溫度0℃以上且小於75℃的條件下與觸媒混合，可抑制副產物乙醯丙酸的生成，同時可製造3-羥基己二酸。

Claims (11)

  1. 一種ε-己內醯胺之製造方法，其係包含：步驟1，其為將選自包含3-側氧基己二酸及其鹽之群組中的至少1種，在氫存在下與觸媒及溶媒混合而使3-羥基己二酸生成的步驟；及步驟2，其為使為步驟1之生成物的3-羥基己二酸、其鹽或者羧酸衍生物或此等之混合物與氫及氨反應的步驟。
  2. 如請求項1之方法，其中前述溶媒為水系溶媒或極性值0以上0.3以下的有機溶媒。
  3. 如請求項1或2之方法，其中前述溶媒為主要包含選自包含醚系溶媒及酯系溶媒之群組中的至少1種的有機溶媒。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中前述溶媒為主要包含選自四氫呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙酸乙酯中的至少1種的有機溶媒。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其係在下述(i)或(ii)所示條件下進行前述步驟1：(i)水系溶媒中、反應溫度0℃以上50℃以下(ii)極性值0以上0.3以下的有機溶媒中、反應溫度0℃以上且小於75℃。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其係在觸媒的存在下進行前述步驟2。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中前述步驟1及/或2之觸媒係包含選自包含鈀、鉑、釕、銠、錸、鎳、銥、鋨、銅及鉻之群組中的1種或2種以上之金屬。
  8. 如請求項7之製造方法，其中前述金屬係載持於選自包含氧化鋁、碳、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、氧化鈮、及沸石之群組中的至少1種之載體。
  9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中前述步驟1及步驟2之氫的分壓，在常溫下以表壓表示為0.1MPa以上10MPa以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中前述步驟2的反應溫度為150℃以上280℃以下。
  11. 一種3-羥基己二酸之製造方法，其係藉由將選自包含3-側氧基己二酸及其鹽之群組中的至少1種，在氫存在下、下述(i)或(ii)所示條件下與觸媒混合；(i)水系溶媒中、反應溫度0℃以上50℃以下(ii)極性值0以上0.3以下的有機溶媒中、反應溫度0℃以上且小於75℃。
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