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TW201702325A - 保護膜形成用組成物、保護膜的製造方法以及積層體 - Google Patents

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TW201702325A
TW201702325A TW105116175A TW105116175A TW201702325A TW 201702325 A TW201702325 A TW 201702325A TW 105116175 A TW105116175 A TW 105116175A TW 105116175 A TW105116175 A TW 105116175A TW 201702325 A TW201702325 A TW 201702325A
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TW
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protective film
resin
composition
forming
mass
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TW105116175A
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English (en)
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Masafumi KOJIMA
Yasunori Yonekuta
Akinori Shibuya
Hisao Yamamoto
Takamitsu Tomiga
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Abstract

本發明提供一種能夠形成向段差基板的埋入性優異且平坦的保護膜之保護膜形成用組成物、保護膜的製造方法及積層體。保護膜形成用組成物係用於段差基板的埋入之保護膜形成用組成物，含有玻璃轉移溫度高於25℃之樹脂A、玻璃轉移溫度為25℃以下且重量平均分子量為1500以上的樹脂B、及溶劑。

Description

保護膜形成用組成物、保護膜的製造方法以及積層體
本發明涉及一種保護膜形成用組成物、保護膜的製造方法及積層體。更詳細而言，涉及一種為了埋入用於半導體裝置等電子設備之基板等的微細的凹部（例如，溝槽（槽））等而使用之組成物、使用該組成物之保護膜的製造方法、及所獲得之積層體。
電子設備的製造中，埋入基板中包含之孔形狀或溝槽形狀等凹部或光阻圖案的圖案之間的空隙來使其平坦化之製程廣為人知。 例如，專利文獻1中，公開有包含樹脂、液狀添加劑及溶劑之光阻下層膜形成組成物，公開有能夠適用於上述埋入用途之內容。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/026468號公報
另一方面，電子設備的製造製程中，為了防止具有凹部之基板或光阻圖案在離子植入製程等中受到損傷，有時用保護膜覆蓋該些的上面。此時，要求保護膜完全埋入到如孔或溝槽的凹部或光阻圖案的圖案之間的間隙。並且，對於所形成之保護膜，還要求其表面的平坦性。若保護膜的表面的平坦性不充分，則對最終獲得之基板的加工精度帶來不良影響。
近年來，隨著設備的高積體化及微細化的發展，具有孔寬度、溝槽寬度及圖案的間隔非常窄至納米級別，且該些的深度亦變深之趨勢，對埋入用途中使用之材料要求之要求特性提高。 這種情況下，若對具有凹部之基板或如具有包含規定間隔之光阻圖案等段差之基板適用如專利文獻1中記載的組成物，則組成物的埋入性並不一定充分，存在產生孔隙或空隙等且所形成之保護膜的平坦性亦不充分之問題。
本發明鑑於上述實際情況，本發明的其目的為提供一種能夠形成向段差基板的埋入性優異且平坦的保護膜之保護膜形成用組成物。 並且，本發明還將提供保護膜的製造方法及積層體作為目的。
本發明人對上述課題進行深入研究的結果，發現藉由使用2種樹脂，可獲得所希望的效果，並完成了本發明。 亦即，本發明人發現能夠通過以下結構解決上述課題。
（1）一種保護膜形成用組成物，使用於段差基板的埋入，其含有： 玻璃轉移溫度高於25℃之樹脂A； 玻璃轉移溫度為25℃以下且重量平均分子量為1500以上的樹脂B；及 溶劑。 （2）如（1）所述之保護膜形成用組成物，其中樹脂A包含具有選自由以後述通式（D-1）～（D-3）表示之重複單元構成之組中之至少1種重複單元之樹脂。 （3）如（2）所述之保護膜形成用組成物，其中樹脂A至少包含以後述通式（D-1）表示之重複單元及以後述通式（D-4）表示之重複單元。 （4）如（1）至（3）中任一個所述之保護膜形成用組成物，其中樹脂B包含聚（甲基）丙烯酸系樹脂。 （5）如（1）至（4）中任一個所述之保護膜形成用組成物，其中含有2種以上的溶劑。 （6）如（1）至（5）中任一個所述之保護膜形成用組成物，其中進一步含有界面活性劑。 （7）如（6）所述之保護膜形成用組成物，界面活性劑包含滿足後述要件1之界面活性劑。 （8）一種保護膜的製造方法，其中在段差基板上塗佈（1）至（7）中任一個所述之保護膜形成用組成物來製造保護膜。 （9）如（8）所述之保護膜的製造方法，其中藉由旋塗法進行塗佈。 （10）一種積層體，其具有：段差基板；及保護膜，配置於段差基板上且使用（1）至（7）中任一個所述之保護膜形成用組成物而形成。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠形成向段差基板的埋入性優異且平坦的保護膜之保護膜形成用組成物。 並且，本發明能夠提供一種保護膜的製造方法及積層體。
以下，對本發明的保護膜形成用組成物（以下，還簡稱為“組成物”）進行說明。 本發明的基團（原子團）的標記中，未記述取代及未取代之標記包含不具有取代基者及具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未取代烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 另外，本發明中使用“～”表示之數值範圍表示作為下限值及上限值包含記載於“～”前後之數值之範圍。
作為本發明的保護膜形成用組成物的特徵點，可舉出使用2種不同性質之樹脂這一點。 本發明人等對專利文獻1所述之習知技術中無法獲得所希望的效果之理由進行研究，發現了以下內容。如圖4所示，對具有凹部亦即溝槽12之段差基板10，利用專利文獻1所述之技術進行埋入時，保護膜16雖然會埋入到溝槽12，但會產生孔隙20或空隙22，並且該溝槽12部分的保護膜16的平坦性受損。推測其理由是因為，專利文獻1中使用之液狀添加劑的分子量較低，因此液狀添加劑在形成保護膜時的烘烤中揮發而產生孔隙或空隙，而且，產生膜收縮，平坦性惡化。 因此，本發明人等藉由並用玻璃轉移溫度較高之樹脂A及玻璃轉移溫度較低且分子量比較大之樹脂B，解決上述問題。雖然不明確其詳細機構，但預測為如下。藉由樹脂B，形成保護膜時，向凹部和間隙的埋入性提高。另外，樹脂B本身的分子量比較大，因此與專利文獻1的液狀添加劑不同，不易揮發，易殘留在保護膜中，因此孔隙及空隙的產生和膜收縮被抑制。並且，藉由樹脂A，保護膜表面中的向凹部的追隨性下降而保護膜的平坦性提高。
本發明的組成物（埋入用組成物）含有：玻璃轉移溫度高於25℃之樹脂A；玻璃轉移溫度為25℃以下且重量平均分子量為1500以上的樹脂B；及溶劑C。 以下，對本發明的組成物中含有之成分進行說明。
＜樹脂A＞ 樹脂A係玻璃轉移溫度高於25℃之樹脂。 樹脂A的玻璃轉移溫度高於25℃，其中，從埋入性及保護膜的平坦性的至少一個更優異之方面考慮（以下，還簡稱為“本發明的效果更優異之方面”），50℃以上為較佳，70℃以上更為佳。上限並無特別限制，從處理性方面考慮，200℃以下為較佳，從本發明的效果更優異之方面考慮，165℃以下更為佳。 樹脂A的玻璃轉移溫度的測定方法利用差示掃描量熱計[TA Instruments.製 產品名“Q1000”]，並藉由依據JIS K 7121（1987）（塑膠的轉移溫度的測定方法）之方法求出。具體而言，將3mg的粉末樣品，在氮氣氛下（氣體流量；80ml/分鐘）升溫（加熱速度；10℃/分鐘）來測定2次，並採用第2次的資料。
作為樹脂A，只要滿足上述玻璃轉移溫度的要件，則其種類並無特別限制，例如，可舉出聚苯乙烯系樹脂、聚（甲基）丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、酚醛系樹脂、聚矽氧烷系樹脂等。其中，從本發明的效果更優異之方面考慮，選自由聚苯乙烯系樹脂、酚醛系樹脂及聚（甲基）丙烯酸系樹脂構成之組中之至少1種樹脂為較佳。 另外，聚（甲基）丙烯酸系樹脂係包含聚丙烯酸系樹脂及聚甲基丙烯酸（甲基丙烯）系樹脂之概念。
並且，樹脂A係具有酚性羥基之樹脂為較佳。在此，酚性羥基係以羥基取代芳香環的氫原子而成之基團。該芳香環係單環或多環的芳香環，可舉出苯環或萘環等。
（較佳態様1） 作為樹脂A的較佳態樣，從本發明的效果更優異之方面考慮，可舉出具有選自由下述通式（D-1）～（D-3）構成之組中之至少1種重複單元之樹脂。
[化學式1]
通式（D-1）中，R1 表示氫原子或1價的有機基團。 作為以R1 表示之1價的有機基團，使用碳原子數1～30（碳原子數1～20為較佳，碳原子數1～10更為佳）者為較佳，烷基、環烷基、芳基或雜芳基更為佳。烷基可以係直鏈狀，亦可以係分支。作為雜芳基中包含之雜原子，例如，可舉出硫原子（S）、氧原子（O）、氮原子（N）等。 有機基團可以係未取代，亦可以具有取代基。有機基團具有取代基時，作為該取代基的具體例，可舉出鹵素原子、烷基（包含環烷基）、烯基（包含環烯基、雙環烯基）、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、氨甲醯基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基（包含苯胺基）、醯胺基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺醯基氨基、烷基及芳基磺醯基氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、氨磺醯基、磺基、烷基及芳基亞磺醯基、烷基及芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲醯基、芳基及雜環偶氮基、亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲矽烷基或該些的組合。 另外，有機基團具有取代基時，設為上述有機基團的碳原子數中不包含取代基中包含之碳原子數。
L1 表示單鍵或2價的連接基團。 作為以L1 表示之2價的連接基團，可舉出亞烷基、環亞烷基、-N（Rd1 ）-、-O-、-CO-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、-SO2 N（Rd1 ）-或組合該些之2價的基團。Rd1 表示氫原子或烷基。 關於L1 ，上述中，從本發明的效果更優異之方面考慮，單鍵為較佳。
Ar表示芳香環。 作為以Ar表示之芳香環，可舉出苯環、環數2～5的縮合多環芳香環（例如，萘環、蒽環等）、聯苯環、三聯苯環、四聯苯環等基團。該些中，從兼顧形成保護膜時的耐熱性及保護膜形成用組成物中的高溶解性的觀點考慮，苯環或環數2～5的縮合多環芳香環為較佳，苯環或萘環更為佳，苯環為進一步較佳。 表示Ar之芳香環可具有以通式（D-1）表示之-（OH)n 以外的取代基，作為該種取代基，可舉出在上述有機基團中說明之取代基。
n表示1～5的整數。 n表示1～5的整數，但從向有時會包含於保護膜形成用組成物之有機溶劑（後述之溶劑）的溶解性之觀點考慮，1～3的整數為較佳，1為進一步較佳。
本發明的一形態中，以通式（D-1）表示之重複單元為以下述通式（D-1a）表示之重複單元為較佳。
[化學式2]
通式（D-1a）中，R1 表示氫原子或1價的有機基團。L1 表示單鍵或2價的連接基團。n1表示1～5的整數。 通式（D-1a）中的R1 、L1 及n1的定義及較佳範圍的含義分別與上述通式（D-1）中的R1 、L1 及n相同。
通式（D-2）中，R2 ～R4 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。1價的有機基團的定義及較佳範圍如上述。 Ar表示芳香環。芳香環的定義及較佳範圍如上述。 m表示0～3的整數。其中，從本發明的效果更優異之方面考慮，0～2為較佳，0更為佳。 l表示1～4的整數。其中，從本發明的效果更優異之方面考慮，1～3為較佳，1更為佳。
本發明的一形態中，以通式（D-2）表示之重複單元為以下述通式（D-2a）表示之重複單元為較佳。
[化學式3]
通式（D-3）中，R5 表示氫原子或1價的有機基團。1價的有機基團的定義及較佳範圍如上述。 L2 表示2價的連接基團。2價的連接基團的定義如上述。其中，從本發明的效果更優異之方面考慮，-CO-為較佳。 Z表示氧原子、硫原子或氮原子。其中，從本發明的效果更優異之方面考慮，氧原子為較佳。 R6 表示氫原子或1價的有機基團。其中，從本發明的效果更優異之方面考慮，1價的有機基團為較佳，烷基更為佳。
樹脂A中的選自由以通式（D-1）～（D-3）表示之重複單元構成之組中之重複單元的總含量並無特別限制，從本發明的效果更優異之方面考慮，相對於樹脂A中的所有重複單元，1～100莫耳%為較佳，50～100莫耳%更為佳，75～100莫耳%為進一步較佳。
（較佳態樣2） 作為樹脂A的較佳態樣之一，可舉出具有以上述通式（D-1）表示之重複單元及以下述通式（D-4）表示之重複單元之樹脂。
[化學式4]
通式（D-4）中，R7 表示氫原子或1價的有機基團。1價的有機基團的定義及較佳範圍如上述。 R8 表示烷基。作為烷基，例如，可舉出碳原子數1～10的烷基，可較佳地舉出甲基、乙機、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、仲丁基、異丁基、2-乙基己基等。 該烷基可具有取代基，作為取代基，可舉出上述可具有1價的有機基團之取代基，例如，羥基為較佳。
L3 表示單鍵或2價的連接基團。2價的連接基團的定義如上述。 Ar表示芳香環。芳香環的定義及較佳範圍如上述。 n2表示1～5的整數。n3表示滿足n2+n3≤5之0～4的整數。 n2為1～4的整數為較佳，1或2更為佳。 n3為0～4的整數為較佳，0～2的整數更為佳。
本發明的一形態中，以通式（D-4）表示之重複單元為以下述通式（D-4a）表示之重複單元為較佳。
[化學式5]
通式（D-4a）中的R7 、R8 、L3 、n2及n3的含義與上述通式（D-4）中的R7 、R8 、L3 、n2及n3相同。
樹脂A中包含以通式（D-1）表示之重複單元及以通式（D-4）表示之重複單元時，從本發明的效果更優異之方面考慮，以通式（D-1）表示之重複單元的含量相對於樹脂A的所有重複單元，1～99莫耳%為較佳，40～99莫耳%更為佳，70～99莫耳%為進一步較佳。 並且，從本發明的效果更優異之方面考慮，以通式（D-4）表示之重複單元的含量相對於樹脂A的所有重複單元，1～99莫耳%為較佳，1～60莫耳%更為佳，1～30莫耳%為進一步較佳。
關於樹脂A的重量平均分子量（Mw），從本發明的效果更優異之方面考慮，作為下限，1000以上為較佳，2000以上更為佳。作為上限，30000以下為較佳，20000以下更為佳，8000以下為進一步較佳，6000以下尤為佳。 樹脂A中，金屬等雜質當然要較少，殘留單體（分子量小於500者）或低聚物成分（分子量為500以上且小於1000者）為0～10質量%為較佳，0～5質量%更為佳，0～1質量%為進一步較佳。 並且，分子量分佈（Mw/Mn、還稱為分散度）為1～5為較佳，1～3更為佳，1～2為進一步較佳。 關於本發明中的各成分的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn），除非另有指明，則使用TOSOH CORPORATION製HLC-8320GPC（GPC（Gel permeation chromatography）柱：TOSOH CORPORATION製Multipore Hxl-M 4根），在流量：1.0ml/分鐘、溶出溶劑：四氫呋喃、柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透色譜法（檢測器：差示折射計）測定。
作為樹脂A，能夠利用各種市售品，還能夠依據常規方法（例如，自由基聚合）合成。例如，作為通常的合成方法，可舉出將單體種類及起始劑溶解於溶劑並加熱來進行聚合之統一聚合法、經1~10小時向加熱溶劑滴加單體種類及起始劑的溶液來添加之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。
組成物中的樹脂A的含量並無特別限制，從本發明的效果更優異之方面考慮，相對於保護膜形成用組成物的總固體含量，10～95質量%為較佳，30～90質量%更為佳，50～90質量%為進一步較佳。 本發明的組成物作為樹脂A可僅包含1種，亦可包含2種以上。
＜樹脂B＞ 樹脂B為玻璃轉移溫度為25℃以下且重量平均分子量為1500以上的樹脂。 樹脂B的玻璃轉移溫度為25℃以下，其中，從本發明的效果更優異之方面考慮，0℃以下為較佳，-25℃以下更為佳。下限並無特別限制，從處理性方面考慮，-80℃以上為較佳。 玻璃轉移溫度的測定方法與上述樹脂A的玻璃轉移溫度的測定方法相同。
樹脂B的重量平均分子量為1500以上，從本發明的效果更優異之方面考慮，2000以上為較佳。上限並無特別限制，從處理性方面考慮，30000以下為較佳，從本發明的效果更優異之方面考慮，10000以下更為佳，6000以下為進一步較佳。 重量平均分子量的測定方法與上述樹脂A的重量平均分子量的測定方法相同。
作為樹脂B，只要滿足上述玻璃轉移溫度及重量平均分子量的要件，則其種類並無特別限制，例如，可舉出聚苯乙烯系樹脂、聚（甲基）丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、酚醛系樹脂、聚矽氧烷系樹脂等。其中，從本發明的效果更優異之方面考慮，聚（甲基）丙烯酸系樹脂為較佳。
樹脂B的熱分解溫度並無特別限制，從本發明的效果更優異之方面考慮，250℃以上為較佳，300℃以上為進一步較佳。上限並無特別限制，通常為450℃以下。 另外，上述熱分解溫度表示基於熱質量下降測定之10%熱分解溫度（所謂的T10% ）。樹脂B的熱分解溫度的測定能夠利用差動型差示熱天平（TG-DTA：Rigaku Corporation製TG8120）如下進行。樣品質量設為5mg，之後，從室溫以5℃/分鐘的升溫速度加熱至450℃的同時測定質量下降，以室溫時的質量為基準，將質量下降率成為10%時的溫度設為T10% 。另外，測定全部在氮氣氛下進行，作為試料盤能夠使用鋁盤。
（較佳態樣） 作為樹脂B的較佳態樣，從本發明的效果更優異之方面考慮，可舉出以通式（B-1）表示之重複單元。
[化學式6]
通式（B-1）中，R10 表示氫原子或1價的有機基團。1價的有機基團的定義及較佳範圍如上述。 R11 表示烷基。作為烷基，可以係直鏈狀、分支狀及環狀的任一個。並且，烷基中包含之碳原子數為1～12為較佳，1～8更為佳。
從本發明的效果更優異之方面考慮，樹脂B中的以通式（B-1）表示之重複單元的含量相對於樹脂B的所有重複單元，1～100莫耳%為較佳，50～100莫耳%更為佳，75～100莫耳%為進一步較佳。
作為樹脂B，能夠利用各種市售品，亦可依據常規方法（例如，自由基聚合）合成。作為市售品，可舉出Toagosei Company, Limited製ARUFON、Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.製ACT FLOW等。
組成物中的樹脂B的含量並無特別限制，從本發明的效果更優異之方面考慮，相對於保護膜形成用組成物的總固體含量，5～90質量%為較佳，10～70質量%更為佳，10～50質量%為進一步較佳。 本發明的組成物中，作為樹脂B可僅包含1種，亦可包含2種以上。 上述樹脂A與樹脂B的混合質量比並無特別限制，從本發明的效果更優異之方面考慮，樹脂A與樹脂B的質量比（樹脂A的質量/樹脂B的質量）為9/1～5/5為較佳，7/3～5/5更為佳。
＜溶劑C＞ 組成物中包含溶劑。所使用之溶劑的種類並無特別限制，使上述樹脂A及樹脂B溶解、分散之溶劑為較佳。 作為該種溶劑，並無特別限定，例如，可從以下舉出者適當選擇來使用。
可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚等二乙二醇二烷基醚類；三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等三乙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二正丁醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類； 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯等乳酸酯類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、甲酸正戊酯、甲酸異戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、醋酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸正丙酯、酪酸異丙酯、酪酸正丁酯、酪酸異丙酯等脂肪族羧酸酯類； 羥基醋酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙醯醋酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類； 甲苯、二甲苯、茴香醚、四氫化萘、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單苯基醚等芳基類； 甲基乙基酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類； γ-丁內酯等內酯類；等溶劑。
作為溶劑C，可組合2種以上的溶劑來使用，從本發明的效果更優異之方面考慮，使用沸點互不相同之2種以上的溶劑為較佳，使用沸點低於180℃之第一溶劑（以下，稱為“溶劑（C1）”。）及沸點為180℃以上之第二溶劑（以下，稱為“溶劑（C2）”。）更為佳。 藉由組合不同揮發性之特定的2種溶劑，能夠實現向具有包含細微且多種多樣的凹凸結構之圖案之段差基板的埋入性及平坦性的進一步提高。
本發明的一形態中，溶劑（C1）與溶劑（C2）的沸點之差為40℃以上為較佳，50℃以上更為佳，60℃以上為進一步較佳。並且，溶劑（C1）與溶劑（C2）的沸點之差例如為100℃以下為較佳。 在此，沸點表示1氣壓、亦即，1.013×105 N/ｍ2 的壓力下的沸點。
本發明的一形態中，關於本發明的組成物中的溶劑（C1）與溶劑（C2）的配合比，以下式（1）表示之“溶劑（      C1）相對於溶劑（C2）的配合比”為1以上為較佳，1～20更為佳，1～10為進一步較佳。 溶劑（C1）的質量/溶劑（C2）的質量   （1） 在此，當溶劑（C1）和/或溶劑（C2）係並用2種以上者時，式（1）中的“溶劑（C1）的質量”和/或“溶劑（C2）的質量”表示其總計的質量。
組成物中的溶劑C的含量並無特別限制，保護膜形成用組成物的固體成分濃度成為0.1～30質量%為較佳，成為1～20質量%更為佳。藉由將保護膜形成用組成物的固體成分濃度設為上述範圍內，塗佈性得到提高。
本發明的組成物中包含之各成分（樹脂A、樹脂B、溶劑C）不包含金屬等雜質為較佳。作為該些材料中包含之雜質的含量，100ppt以下為較佳，30ppt以下更為佳，10ppt以下為進一步較佳，實際上不包含（測定裝置的檢測極限以下）尤為佳。
作為去除金屬等雜質之方法，例如，可舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nｍ以下為較佳，5nｍ以下更為佳，3nｍ以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製過濾器為較佳。過濾器可使用預先用有機溶劑清洗者。過濾器過濾製程中，可串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器時，可組合孔徑和/或材質不同之過濾器來使用。並且，可將各種材料過濾複數次，過濾複數次之製程亦可為循環過濾製程。除了過濾器過濾以外，還可進行基於吸附材之雜質的去除，亦可組合過濾器過濾與吸附材來使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如，可使用矽膠、沸石等無機系吸附材、活性炭等有機系吸附材。
並且，作為減少金屬等雜質之方法，可舉出用特氟隆（註冊商標）將裝置內進行襯覆等，從而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳條件與上述條件相同。
＜其他成分＞ 組成物中，可包含上述成分（樹脂A、樹脂B、溶劑C）以外的成分。例如，組成物依據需要可含有界面活性劑、酸產生劑、交聯劑、熱硬化性聚合物、放射線吸收劑等。以下，對該些成分進行詳細說明。
（界面活性劑） 本發明的保護膜形成用組成物為了塗佈性的改善等而進一步含有界面活性劑為較佳。 作為界面活性劑，並無特別限定，例如，可使用氟和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子雙方之界面活性劑）。
作為氟系和/或矽系界面活性劑，可舉出US2008/0248425A的[0276]中記載之界面活性劑，例如為EFTOP EF301、EF303、（Shin-Akita kasei Co.,Ltd.製）、FLUORAD FC430、431、4430（Sumitomo 3M Japan Limited製）、Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（DIC CORPORATION製）、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20（ASAHI GLASS CO., LTD.製）、Troysol S-366（Troy Chemical Corporation,Inc.製）、GF-300、GF-150（Toagosei Company, Limited製）、Surflon S-393（Seimi Chemical Co., Ltd.製）、EFTOP EF121、EF122A、EF122Ｂ、RF122C、EF125Ｍ、EF135Ｍ、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601（GEMCO公司製）、PF636、PF656、PF6320、PF6520（OMNOVA SOLUTIONS INC.製）、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D（Neos Corporation製）等。並且，還能夠將聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）用作矽系界面活性劑。
作為界面活性劑，除了如上述的公知者以外，可利用使用如下聚合物之界面活性劑，該聚合物具有從藉由調聚反應法（還被稱為調聚物法）或低聚反應法（還稱為低聚物法）製造之氟脂肪族化合物導入之氟脂肪族基。氟脂肪族化合物可藉由日本特開2002-90991號公報中記載之方法合成。 作為符合上述內容之界面活性劑，可舉出：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（DIC CORPORATION製）；具有C6 F13 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧化烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物；具有C3 F7 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、（聚（氧乙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及（聚（氧丙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。 並且，還能夠使用US2008/0248425A的[0280]中記載之、氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。 界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
作為界面活性劑的較佳態樣，從本發明的效果更優異之方面考慮，滿足以下要件1為較佳。 要件1：溶解有0.1質量%的界面活性劑之丙二醇單甲醚溶液的表面張力為25mN/m以上。 上述要件1表示，製備向丙二醇單甲醚溶解0.1質量%的界面活性劑之溶液Ｘ，該溶液Ｘ的表面張力為25mN/m以上。作為溶液Ｘ的表面張力的較佳範圍，26mN/m以上為較佳，27mN/m以上更為佳。上限並無特別限制，通常為30mN/m以下。 上述表面張力使用Kyowa Interface Science Co., LTD.製 CBVP-A3，藉由平板法求出。
含有界面活性劑時的含量相對於保護膜形成用組成物的總固體含量，0.001～50質量%為較佳，0.01～50質量%更為佳，0.1～50質量%為進一步較佳。藉由界面活性劑的含量在上述範圍內，保護膜形成用組成物的塗佈性更加提高。
（酸產生劑） 酸產生劑係藉由曝光或加熱產生酸之成分。藉由含有酸產生劑，能夠消除交聯反應阻礙。交聯反應阻礙表示，例如，由於從基板（尤其低介電薄膜）產生之物質（OH- 、CH3 - 、NH2 - 等鹽基）向保護膜的擴散，使保護膜中的酸滅活，阻礙交聯反應之問題。亦即，藉由所形成之保護膜中的酸產生劑與阻礙物質發生反應，能夠防止阻礙物質向保護膜的擴散。 酸產生劑中，作為藉由曝光產生酸之酸產生劑（以下，還稱為“光酸產生劑”），例如，可舉出國際公開第07/105776號的段落[0076]～[0081]中記載的化合物等。 該些光酸產生劑中，二苯基碘三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘芘磺酸酯、二苯基碘正十二烷苯基磺酸酯、二苯基碘10-樟腦磺酸酯、二苯基碘萘磺酸酯、雙（4-三級丁基苯基）碘三氟甲烷磺酸酯、雙（4-三級丁基苯基）碘九氟正丁烷磺酸酯、雙（4-三級丁基苯基）碘正十二烷苯基磺酸酯、雙（4-三級丁基苯基）碘10-樟腦磺酸酯、雙（4-三級丁基苯基）碘萘磺酸酯為較佳，雙（4-三級丁基苯基）碘九氟正丁烷磺酸酯更為佳。另外，該些光酸產生劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。 並且，作為藉由加熱產生酸之酸產生劑（以下，還稱為“熱酸產生劑”），例如，可舉出2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸、2-硝基苄基甲苯磺酸、烷基磺酸酯類等。該些熱酸產生劑可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。另外，作為酸產生劑，還能夠並用光酸產生劑與熱酸產生劑。 含有酸產生劑時的含量相對於上述樹脂A及樹脂B的總計100質量份，100質量份以下為較佳，0.1～30質量份更為佳，0.1～10質量份為進一步較佳。藉由將酸產生劑的含量設為上述範圍，能夠良好地發揮上述效果。
（交聯劑） 本發明的保護膜形成用組成物藉由含有交聯劑，能夠以更低溫硬化而形成保護膜。 作為該種交聯劑，可使用多核酚類和除此以外的各種硬化劑。 作為多核酚類，例如，可舉出4,4’-聯苯二醇、4,4’-亞甲基雙酚、4,4’-亞乙基雙酚、雙酚A等2核酚類；4,4’,4’’-次甲基三酚、4,4’-[1-[4-[1-（4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等3核酚類；酚醛等聚酚類等。該些中，4,4’-[1-[4-[1-（4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、酚醛為較佳。另外，該些多核酚類可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。 並且，作為硬化劑，例如，可舉出二異氰酸酯類、環氧化合物、三聚氰胺系硬化劑、苯并胍胺系硬化劑、甘脲系硬化劑等。該些中，三聚氰胺系硬化劑、甘脲系硬化劑為較佳，1,3,4,6-四（甲氧基甲基）甘脲更為佳。另外，該些硬化劑可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。並且，作為交聯劑，還能夠並用多核酚類與硬化劑。 含有交聯劑時的含量相對於上述樹脂A及樹脂B的總計100質量份，100質量份以下為較佳，1～20質量份更為佳，1～10質量份為進一步較佳。藉由將交聯劑的含量設為上述範圍，不會降低所獲得之保護膜的規定性能就能夠更加發揮上述交聯劑所具有的效果。
（熱硬化性聚合物） 作為熱硬化性聚合物，能夠使用各種熱硬化性聚合物。熱硬化性聚合物係具有藉由加熱而硬化來調整所獲得之保護膜的蝕刻速度之作用之成分。作為該種熱硬化性聚合物，例如，可舉出丙烯酸系聚合物類（熱硬化丙烯酸系聚合物類）、酚聚合物類、尿素聚合物類、三聚氰胺聚合物類、胺系聚合物類、芳烴聚合物類、環氧聚合物類、醇酸聚合物類等。該些中，尿素聚合物類、三聚氰胺聚合物類、芳香族碳氫聚合物類為較佳。
（放射線吸收劑） 作為放射線吸收劑，例如，可舉出油溶性染料、分散染料、鹼性染料、次甲基系染料、吡唑系染料、咪唑系染料、羥基偶氮系染料等染料類；胭脂樹橙（bixin）衍生物、降胭脂樹橙（norbixin）、芪、4,4’-二氨基芪衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物等熒光增白劑類、紫外線吸收劑類等。另外，該些放射線吸收劑可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。 作為含有放射線吸收劑時的含量，相對於上述樹脂A及樹脂B的總計100質量份，50質量份以下為較佳，1～10質量份為進一步較佳。
（其他成分） 本發明的保護膜形成用組成物除了上述成分以外，依據需要還可含有保存穩定劑、消泡劑、黏結助劑等其他成分。
＜保護膜形成用組成物的製備方法＞ 本發明的保護膜形成用組成物的製備方法（製造方法）並無特別限制，能夠採用公知的方法。例如，在溶劑中添加規定量的樹脂（依據需要進一步添加上述各成分），適當實施攪拌處理，藉此能夠獲得本發明的保護膜形成用組成物。並且，可依據需要在規定時刻進行過濾等處理。
＜保護膜的製造方法＞ 本發明的保護膜的製造方法具有將上述保護膜形成用組成物塗佈於規定的段差基板上，依據需要使其硬化來形成保護膜之製程。 本說明書中，段差基板表示具有藉由保護膜形成用組成物埋入之部分之基板，例如，包含具有凹部之基板或在圖案之間具有間隙之光阻圖案等。另外，光阻圖案可配置於規定的基板上，作為段差基板，可使用包含基板及配置於基板上之光阻圖案之積層體。 以下，對本發明的保護膜的製造方法進行進一步詳細說明。本發明的保護膜形成方法具有以下製程為較佳。 圖1為階段性地表示本發明的保護膜的製造方法的一例之示意圖。依據圖1對本發明的保護膜形成方法中的各製程進行詳細說明。 另外，如上所述，本發明的保護膜形成用組成物用於埋入到基板的凹部或光阻圖案的圖案之間的間隙，但是以下的圖1中，對使用具有凹部之基板之情況進行詳細說明。
＜塗佈製程＞ 塗佈製程係在段差基板上塗佈上述保護膜形成用組成物來使保護膜形成用組成物浸透於凹部之製程。 更具體而言，若以溝槽結構為例進行說明，則首先，準備如圖1（A）所示那樣具有規定的開口寬度及深度的溝槽12之段差基板10。接著，如圖1（B）所示，在段差基板10上塗佈上述保護膜形成用組成物來製作塗膜14。藉由該製程，保護膜形成用組成物流入溝槽12內部，溝槽12被填充。
作為在段差基板10上塗佈保護膜形成用組成物之方法，能夠適當採用公知的塗佈方法。作為該種塗佈方法，例如，可舉出旋塗法、浸塗法、輥板法、噴淋法等，從生產率等方面考慮，旋塗法為較佳。
作為保護膜形成用組成物的塗佈量，塗佈足夠填滿段差基板10上的溝槽12的量即可。其中，作為段差基板10的表面（段差基板10中，未形成有溝槽12之部分）的塗膜厚度（圖1（B）中，表示為A），較佳地為10～1000nｍ，更較佳地為30～500nｍ即可。
作為具有溝槽12之段差基板10的製造方法，並無特別限制，可採用公知的方法。例如，可舉出組合光阻處理及蝕刻處理之方法等。更具體而言，可舉出在基板上堆積由遮罩氮化膜/墊片氧化膜構成之絕緣膜，接著將此蝕刻成圖案狀之方法等。
上述段差基板例如可具有有底的孔結構或溝槽結構等。作為有底的孔結構，例如，以高度/直徑表示之縱橫尺寸比為0.2～50，0.5～20為較佳，1～10更為佳。作為有底的溝槽結構，例如，以高度/溝寬度表示之縱橫尺寸比為0.2～50，0.5～20為較佳，1～10更為佳。 另外，上述孔結構及溝槽結構的開口寬度、深度的測定方法可藉由公知的方法測定，例如，能夠藉由SEM（掃描型電子顯微鏡）觀察段差基板的剖面來求出。
段差基板10可在其表面上具有複數個相同開口尺寸（槽寬度和直徑）、深度、縱橫尺寸比的孔及溝槽，亦可具有具備不同開口尺寸（槽寬度和直徑）、深度、縱橫尺寸比之複數種孔及溝槽。
作為構成段差基板10之材料，並無特別限制，可舉出矽、碳化矽、金屬（金、銀、銅、鎳、鋁等）、金屬氮化物（氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢等）、玻璃（石英玻璃、硼酸玻璃、鈉鈣玻璃等）、樹脂（聚對苯二甲酸二乙酯、聚亞醯胺等）、絕緣膜（氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿等）。
＜溶劑去除製程＞ 本發明的保護膜的製造方法依據需要可具有對已塗佈之塗膜實施加熱處理等來去除塗膜中包含之溶劑之溶劑去除製程。
溶劑去除中，將塗佈後的塗膜，藉由在較佳地為60～500℃、更佳地為100～450℃的條件下，較佳地為間隔1～10分鐘、更佳地為間隔1～5分鐘來進行。另外，溶劑去除可以在不同條件下實施2次以上。
＜硬化製程＞ 硬化製程係使塗膜14硬化來形成保護膜16之製程（參閱圖1（C））。藉此，可獲得由段差基板10及保護膜16構成之積層體18。保護膜16包含溝槽12中埋入塗膜14而形成之溝槽埋入部16a。 另外，硬化製程可兼具上述溶劑去除製程。
上述塗膜14的硬化方法並不限定於此，可採用對塗膜14進行光照射處理及加熱處理中的至少一個處理之方法。 用於光照射處理和加熱處理之裝置使用公知的光照射裝置和加熱裝置即可，並無特別限定。 作為用於光照射處理之光，例如，保護膜形成用組成物中含有酸產生劑時，依據該酸產生劑的種類，從可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等中適當選擇即可。 加熱處理中的加熱溫度並無特別限定，90℃～650℃為較佳，90℃～450℃更為佳，90℃～350℃為進一步較佳。加熱處理時間並無特別限定，1秒～10分鐘為較佳，10秒～5分鐘更為佳。
本發明的保護膜的製造方法使用上述保護膜形成用組成物。因此，即使在使用在表面具有納米級別的開口尺寸（例如，5～1000nｍ）且具有較深之孔、溝槽（上述縱橫尺寸比為0.2～50）之段差基板時，亦可獲得保護膜形成用組成物的埋入性優異且平坦性優異之保護膜。
圖1中，對使用具有凹部之基板之情況進行了詳細說明，但本發明的組成物亦可為了埋入光阻圖案的圖案之間的間隙而使用。 作為製造光阻圖案時使用之光敏性樹脂，能夠適用半導體基板的加工中使用之通常的光阻劑。光阻劑的種類並無特別限定，可依據目的選擇。作為光阻劑的種類，例如，可舉出丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂、氟系樹脂、聚亞醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、脂環式烯烴系樹脂及環氧系樹脂等，具體而言，可舉出日本特開2000-319396、日本特開2001-92154、日本特開2002-372784、日本特開2002-244280、日本特開2003-57826、日本特開2005-220066、日本特開2007-212863、日本特開2008-250191、日本特開2008-268915、日本特開2009-35745、日本特開2009-96991等中記載之光敏性樹脂。作為光阻劑的種類，並不限定於該些，丙烯酸系樹脂為較佳。
藉由上述光敏性樹脂在基板上形成圖案之方法並無特別限定，通常可採用適用於半導體基板的加工之方法。採用通常的光微影時，可舉出將上述光敏性樹脂藉由旋轉塗佈機等塗佈於基板上，藉由步進機卸下光罩來進行曝光，將光敏性樹脂硬化成所希望的圖案之態様。之後，藉由清洗或灰化去除光敏性樹脂的未硬化部分，形成具有所希望的圖案的間隙（孔、槽）之光阻圖案。作為圖案化技術，除了通常的方式以外，還可利用液浸方式或者雙圖案化技術。 另外，作為曝光時的波長源，可適用KrF、ArF、EUV（Extreme ultraviolet lithography）、電子束或Ｘ射線。EUV尤為佳。 本發明中使用之各種材料（例如，保護膜形成用組成物、光阻組成物、有機溶劑、添加劑等）不包含金屬或過氧化物等雜質為較佳。作為該些材料中包含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，10ppb以下更為佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下尤為佳，實際上不包含（測定裝置的檢測極限以下）為最佳。 作為從各種材料去除金屬等雜質之方法，例如，可舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nｍ以下為較佳，5nｍ以下更為佳，3nｍ以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以係組合該些材質和離子交換介質之複合材料。過濾器可使用以有機溶劑預先清洗者。過濾器過濾製程中，可串聯或並聯連接使用複數種過濾器。使用複數種過濾器時，可組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。並且，可將各種材料過濾複數次，過濾複數次之製程可以係循環過濾製程。 並且，作為減少各種材料中包含之金屬等雜質之方法，可舉出作為構成各種材料之原料選擇金屬含量較少之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、用特氟隆對裝置內進行襯覆等，從而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾之較佳條件與前述條件相同。 [實施例]
以下，利用實施例對本發明的保護膜形成用組成物進行詳細說明。但是，本發明並不限定於此。
＜合成例1（樹脂A-1的合成）＞ 在氮氣流下，將PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）（16.41質量份）加熱至90℃。攪拌該液的同時，經3小時滴加4-羥基苯乙烯（15.62質量份）、PGMEA（30.47質量份）、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯〔Ｖ-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕（5.99質量份）的混合溶液。滴加結束之後，在90℃下將反應液進一步攪拌3小時。將反應液放冷之後，用大量的庚烷進行再沉澱、過濾，對所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得了11.03質量份的樹脂A-1。
＜合成例2（樹脂A-2的合成）＞ 在氮氣流下，將PGMEA（16.41質量份）加熱至90℃。攪拌該液的同時，經3小時滴加4-羥基苯乙烯（15.62質量份）、PGMEA（30.47質量份）、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯〔Ｖ-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕（0.51質量份）的混合溶液。滴加結束之後，在90℃下將反應液進一步攪拌3小時。將反應液放冷之後，用大量的庚烷進行再沉澱、過濾，對所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得了14.67質量份的樹脂A-2。
＜樹脂A-3＞ 作為樹脂A-3，使用了DIC CORPORATION製 TD-2090。
＜合成例3（樹脂A-4的合成）＞ 在氮氣流下，將PGMEA（17.99質量份）加熱至90℃。攪拌該液的同時，經3小時滴加4-羥基苯乙烯（112.50質量份）、4-（3-羥丙基）苯乙烯（4.63質量份）、PGMEA（33.41質量份）、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯〔Ｖ-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕（2.99質量份）的混合溶液。滴加結束之後，在90℃下將反應液進一步攪拌3小時。將反應液放冷之後，用大量的甲醇/水（質量比90：10）進行再沉澱、過濾，對所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得了15.88質量份的樹脂A-4。
＜合成例4（樹脂B-1的合成）＞ 在氮氣流下，將PGMEA（57.42質量份）加熱至85℃。攪拌該液的同時，經3小時滴加丙烯酸丁酯（41.01質量份）、PGMEA（106.64質量份）、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯〔Ｖ-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕（14.75質量份）的混合溶液。滴加結束之後，在85℃下將反應液進一步攪拌3小時。將反應液放冷之後，用大量的甲醇/水（質量比50：50）進行再沉澱、過濾，對所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得了37.56質量份的樹脂B-1。
＜合成例5（樹脂B-2的合成）＞ 在氮氣流下，將PGMEA（44.85質量份）加熱至85℃。攪拌該液的同時，經3小時滴加丙烯酸乙酯（32.04質量份）、PGMEA（83.3質量份）、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯〔Ｖ-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕（14.74質量份）的混合溶液。滴加結束之後，在85℃下將反應液進一步攪拌3小時。將反應液放冷之後，用大量的甲醇/水（質量比50：50）進行再沉澱、過濾，對所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得了29.76質量份的樹脂B-2。
＜合成例6（樹脂B-3的合成）＞ 在氮氣流下，將PGMEA（57.42質量份）加熱至85℃。攪拌該液的同時，經3小時滴加丙烯酸丁酯（41.01質量份）、PGMEA（106.64質量份）、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯〔Ｖ-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕（2.21質量份）的混合溶液。滴加結束之後，在85℃下將反應液進一步攪拌3小時。將反應液放冷之後，用大量的甲醇/水（質量比50：50）進行再沉澱、過濾，對所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得了39.55質量份的樹脂B-3。
＜合成例7（樹脂B-4的合成）＞ 在氮氣流下，將PGMEA（56.13質量份）加熱至85℃。攪拌該液的同時，經3小時滴加丙烯酸環己酯（40.09質量份）、PGMEA（104.25質量份）、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯〔Ｖ-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕（11.97質量份）的混合溶液。滴加結束之後，在85℃下將反應液進一步攪拌3小時。將反應液放冷之後，用大量的甲醇/水（質量比90：10）進行再沉澱、過濾，對所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得了35.16質量份的樹脂B-4。
＜合成例8（樹脂Z-1的合成）＞ 在氮氣流下，將PGMEA（57.73質量份）加熱至85℃。攪拌該液的同時，經3小時滴加甲基丙烯酸異丁酯（41.24質量份）、PGMEA（107.22質量份）、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯〔Ｖ-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕（13.36質量份）的混合溶液。滴加結束之後，在85℃下將反應液進一步攪拌3小時。將反應液放冷之後，用大量的甲醇/水（質量比90：10）進行再沉澱、過濾，對所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得了37.67質量份的樹脂Z-1。
＜合成例9（樹脂Z-2的合成）＞ 在氮氣流下，將PGMEA（57.42質量份）加熱至85℃。攪拌該液的同時，經3小時滴加丙烯酸丁酯（41.01質量份）、PGMEA（106.64質量份）、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯〔Ｖ-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕（22.10質量份）的混合溶液。滴加結束之後，在85℃下將反應液進一步攪拌3小時。將反應液放冷之後，用大量的甲醇/水（質量比50：50）進行再沉澱、過濾，對所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得了32.00質量份的樹脂Z-2。
[化學式7]
[化學式8]
＜保護膜形成用組成物的製備＞ 以第1表的各成分成為第1表的比率之方式，將第1表中的樹脂A、樹脂B及界面活性劑溶解於第1表中的溶劑C，用孔徑0.1μｍ的PTFE（聚四氟乙烯）製過濾器對此進行過濾，獲得了實施例及比較例的各保護膜形成用組成物。 另外，表中的各成分的含量係以各成分相對於組成物總質量的質量為基準之比率（質量%）。另外，實施例9中，以3.0g的樹脂A-1、1.8g的樹脂A-3的比進行了混合。實施例10中，以2.0g的樹脂B-1、1.2g的樹脂B-4的比進行了混合。
第1表所示的成分如下。 ・樹脂A-1～A-4、樹脂B-1～Ｂ-4、樹脂Z-1～Z-2（參閱上述式） ・化合物Z-3～Z-4（參閱上述式） ・界面活性劑Ｗ-1：F-559（DIC CORPORATION製；氟系）24.3mN/m ・界面活性劑Ｗ-2：SURFYNOL82（Nissin Chemical Co.,Ltd.製；乙炔系）27.1mN/m 另外，上述界面活性劑Ｗ-1及Ｗ-2中記載之“24.3mN/m”及“27.1mN/m”表示溶解有0.1質量%的各界面活性劑之丙二醇單甲醚溶液的表面張力的值。 ・溶劑C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（沸點：145℃） ・溶劑C-2：3-乙氧基丙酸乙酯（沸點：166℃） ・溶劑C-3：丙二醇單甲醚（沸點：119℃） ・溶劑C-4：3-苯基-1-丙醇（沸點：229℃） ・溶劑C-5：丙二醇二乙酸酯（沸點：190℃） ・溶劑C-6：三乙二醇二甲基醚（沸點：216℃） ・溶劑C-7：二乙二醇單甲基乙基醚（沸點：202℃） ・溶劑C-8：乙二醇單苯基醚（沸點：245℃） ・溶劑C-9：乳酸乙酯（沸點：151℃）
[表1]
[評價試驗] ＜平坦性及埋入性的評價＞ 藉由旋塗法將實施例及比較例的各保護膜形成用組成物塗佈於具有配線槽（溝槽：L/Ｓ=25nｍ/25nｍ, Height=100nｍ）之SiO2 晶元基板30（段差基板）上。並且，在加熱板上以205℃燒成1分鐘來形成保護膜。膜厚在ISO圖案區域中為150nｍ。 圖2為用於說明在本評價試驗中在段差基板上形成保護膜之狀態的示意圖。如圖2所示，ISO圖案32是指未形成有配線槽之區域，LS圖案34是指形成有配線槽之區域。 之後，利用掃描型電子顯微鏡（Hitachi High-Technologies Corporation.製S-4800），觀察塗佈有實施例及比較例的保護膜形成用組成物之具有配線槽之SiO2 晶元基板30的剖面形狀，藉此評價了保護膜形成用組成物的平坦性及埋入性。
（平坦性） 關於平坦性的評價，藉由以下式求出ISO圖案32上及LS圖案34上的膜厚差ΔFT，依據ΔFT的值進行了1～5階段的評價（5最優異）。評價結果示於上述第1表。 （式）ΔFT=（ISO圖案上的保護膜的膜厚）-（LS圖案上的保護膜的膜厚） 1：ΔFT＞50nｍ 2：50nｍ≥ΔFT＞40nｍ 3：40nｍ≥ΔFT＞30nｍ 4：30nｍ≥ΔFT＞25nｍ 5：25nｍ≥ΔFT
（埋入性） 關於埋入性的評價，確認在埋入有保護膜形成用組成物之溝槽埋入部（LS圖案34）有無空隙或孔隙，用以下第2表中記載之基準進行了1～5階段（5最優異）的評價。評價結果示於上述第2表。 在此，空隙定義為“未完全填埋之溝槽底部的空間”，孔隙定義為“保護膜中存在之微小的空洞”。圖3為用於說明埋入性試驗中的孔隙20和空隙22的狀態的示意圖，係放大上述圖2中的LS圖案34的一部分之圖。另外，孔隙20和空隙22的尺寸藉由基於SEM的剖面形狀觀察進行了定量化。區域36係不存在孔隙20和空隙22而埋入性良好的區域。
[表2]
如表1所示，本發明的保護膜形成用組成物示出了優異之平坦性及埋入性。 其中，藉由實施例1、2及4的比較，確認到樹脂B的玻璃轉移溫度為0℃以下時（更佳地為-25℃以下時），平坦性及埋入性更優異。 並且，藉由實施例1與5的比較，確認到樹脂A的重量平均分子量為8000以下時，平坦性及埋入性更優異。 並且，藉由實施例1與3的比較，確認到樹脂B的重量平均分子量為10000以下時，平坦性及埋入性更優異。 並且，藉由實施例7的結果，確認到樹脂A至少包含以通式（D-1）表示之重複單元及以通式（D-5）表示之重複單元時，平坦性及埋入性更優異。 並且，藉由實施例1與8的比較，確認到界面活性劑滿足要件1時，平坦性更優異。 並且，藉由實施例1與11的比較，確認到並用2種以上的溶劑時，平坦性更優異。
另一方面，在未使用樹脂B之比較例1、未使用樹脂A之比較例2、將玻璃轉移溫度為規定範圍外的樹脂用作樹脂B之比較例3、將重量平均分子量為規定範圍外的樹脂用作樹脂B之比較例4、符合專利文獻1的態様且使用重量平均分子量為規定範圍外的化合物之比較例5及6中，確認到未獲得所希望的效果。
10‧‧‧段差基板
12‧‧‧溝槽
14‧‧‧塗膜
16‧‧‧保護膜
16a‧‧‧溝槽埋入部
18‧‧‧積層體
20‧‧‧孔隙
22‧‧‧空隙
30‧‧‧晶元基板
32‧‧‧ISO圖案
34‧‧‧LS圖案
36‧‧‧區域
A‧‧‧塗膜厚度
ΔFT‧‧‧膜厚差
圖1的（A）～（C）為階段性地表示本發明的保護膜的製造方法的一例之示意圖。 圖2為用於說明實施例中的評價試驗中在段差基板上形成保護膜之狀態的示意圖。 圖3為用於說明在實施例中的埋入性試驗中的孔隙和空隙的狀態的示意圖。 圖4為用於說明在埋入部產生孔隙或空隙，保護膜的平坦性較差的態樣的示意性剖面圖。
10‧‧‧段差基板
12‧‧‧溝槽
14‧‧‧塗膜
16‧‧‧保護膜
16a‧‧‧溝槽埋入部
18‧‧‧積層體
A‧‧‧塗膜厚度

Claims (10)

  1. 一種保護膜形成用組成物，用於段差基板的埋入，其含有： 玻璃轉移溫度高於25℃之樹脂A； 玻璃轉移溫度為25℃以下且重量平均分子量為1500以上的樹脂B；及 溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成用組成物，其中前述樹脂A包含具有選自由以下述通式（D-1）～（D-3）表示之重複單元構成之組中之至少1種重複單元之樹脂，通式（D-1）中，R1 表示氫原子或1價的有機基團；L1 表示單鍵或2價的連接基團；Ar表示芳香環；n表示1～5的整數； 通式（D-2）中，R2 ～R4 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團；Ar表示芳香環；m表示0～3的整數；l表示1～4的整數； 通式（D-3）中，R5 表示氫原子或1價的有機基團；L2 表示2價的連接基團；Z表示氧原子、硫原子或氮原子；R6 表示氫原子或1價的有機基團。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之保護膜形成用組成物，其中前述樹脂A至少包含以前述通式（D-1）表示之重複單元及以通式（D-4）表示之重複單元，通式（D-4）中，R7 表示氫原子或1價的有機基團；R8 表示烷基；L3 表示單鍵或2價的連接基團；Ar表示芳香環；n2表示1～5的整數；n3表示滿足n2+n3≤5之0～4的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之保護膜形成用組成物，其中前述樹脂B包含聚（甲基）丙烯酸系樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之保護膜形成用組成物，其中含有2種以上的前述溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之保護膜形成用組成物，其中進一步含有界面活性劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之保護膜形成用組成物，其中前述界面活性劑包含滿足以下要件1之界面活性劑， 要件1：溶解有0.1質量%的界面活性劑之丙二醇單甲醚溶液的表面張力為25mN/m以上。
  8. 一種保護膜的製造方法，其中在段差基板上塗佈申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之保護膜形成用組成物來製造保護膜。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之保護膜的製造方法，其中前述塗佈藉由旋塗法進行。
  10. 一種積層體，其具有： 段差基板；及 保護膜，配置於前述段差基板上且使用申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之保護膜形成用組成物而形成。
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