TW201708440A - 塗佈用組成物及光阻積層體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種不使用微粒子也可形成低折射率之抗反射膜的塗佈用組成物。
一種塗佈用組成物，含有選自下述含氟化合物(A1)及下述含氟化合物(A2)中之至少1種含氟化合物。含氟化合物(A1)：其係一由選自下述單元(I)中之僅1種單元構成且數量平均分子量為1,000~50,000的聚合物。單元(I)：其係一以僅具有1個聚合性碳-碳雙鍵之單體為主體的單元且僅由碳原子、氧原子及氟原子構成，具有1個以上之側鏈，並且，至少1側鏈含有1個以上不構成環之醚性氧原子且末端為-CF3。含氟化合物(A2)：其係主鏈上具有全氟聚醚骨架且數量平均分子量為1,000~50,000的化合物。
Description
本發明關於塗佈用組成物。尤其關於一種在光刻時可有效作為用以形成抗反射膜之組成物的塗佈用組成物及使用其之光阻積層體的製造方法。
在光刻技術中，周知為了在形成光阻圖案(resist pattern)之步驟防止曝光光線反射，有一於光阻層表面上設置抗反射膜之方法(TARC法)。
亦知，在TARC法，為了獲得良好的抗反射效果，抗反射膜之理想折射率為光阻層之折射率n的平方根(√n)(例如專利文獻1之段落[0004])。
此外，在使用ArF準分子雷射(193nm)之光刻時，一般使用的抗蝕劑在193nm下之折射率為1.6~1.8(例如專利文獻1之段落[0006])，1.6之平方根值約1.265，1.8之平方根值約1.342。因此，抗反射膜在193nm下之折射率以越近1.265~1.342之範圍越佳。
專利文獻2中記載一使用可溶解於水、水性溶劑或顯影液且具有親水性基之含氟聚合物，於光阻層上形成
抗反射膜之方法。於其實施例4中有記載，將側鏈末端為羥基之含氟單體與四氟乙烯的共聚物溶解於水與異丙醇之混合溶劑中所形成的塗佈組成物予以成膜，所得的膜折射率(193nm)為1.39。
專利文獻3係記載藉由主要由微粒子(粒徑1~100nm)構成之層來實現低折射率之抗反射層的方法。在該方法中有記載，藉由在抗反射層內形成與微粒子形狀對應的空隙會降低折射率，以實施例8來說，在193nm下之折射率為1.32。
專利文獻4記載一使用具有2個聚合性碳-碳雙鍵之含氟單體環化聚合而得且於主鏈上具有環結構的聚合物，於光阻層上形成抗反射膜的方法。
專利文獻1：日本專利第4910829號公報
專利文獻2：日本專利第4752597號公報
專利文獻3：國際公開第2008/059918號
專利文獻4：日本特開平5-74700號公報
如上述，在193nm下抗反射膜之折射率越近1.265~1.342之範圍越佳，所以專利文獻2中記載之塗佈組成物不符。
專利文獻3之抗反射膜含有微粒子，所以曝光光線有散射之虞。
本發明人等針對專利文獻4中記載之抗反射膜測定其在193nm下之折射率(後述例6)，結果為1.38，不符前述範圍。
本發明提供不使用微粒子也可形成低折射率之抗反射膜的塗佈用組成物及使用其之光阻積層體的製造方法。
本發明提供具有下述[1]~[12]構成的塗佈用組成物及光阻積層體之製造方法。
[1]一種塗佈用組成物，其特徵在於：含有選自下述含氟化合物(A1)及下述含氟化合物(A2)中之至少1種含氟化合物。
含氟化合物(A1)：其係一由選自下述單元(I)中之僅1種單元構成且數量平均分子量為1,000~50,000的聚合物。
單元(I)：其係一以僅具有1個聚合性碳-碳雙鍵之單體為主體的單元且僅由碳原子、氧原子及氟原子構成，具有1個以上之側鏈，並且，至少1側鏈含有1個以上不構成環之醚性氧原子且末端為-CF3。
含氟化合物(A2)：其係主鏈上具有全氟聚醚骨架且數量平均分子量為1,000~50,000的化合物。
[2]如[1]之塗佈用組成物，其更含有溶劑。
[3]如[2]之塗佈用組成物，該塗佈用組成物中之溶劑含
量為70~99質量%。
[4]如[1]~[3]中任一項之塗佈用組成物，其中前述單元(I)為下式(i)所示單元。
-[CX1X2-CX3X4]-…(i)
(式中，X1、X2、X3、X4中至少有一者各別獨立表示碳數1~12之全氟飽和烴基且該全氟飽和烴基含有1~4個不構成環之醚性氧原子(惟，前述醚性氧原子數在碳數以下)，其他則表示碳數1~12之全氟飽和烴基或氟原子且該全氟飽和烴基不含不構成環之醚性氧原子)。
[5]如[4]之塗佈用組成物，其中X1、X2、X3、X4中之至少一者為-O-Rf1基(Rf1基係一於碳-碳原子間含有0~3個醚性氧原子之碳數1~12的全氟飽和烴基)。
[6]如[5]之塗佈用組成物，其中X1、X2、X3、X4中有一者為-O-Rf1基，其他三者為氟原子。
[7]如[1]~[6]中任一項之塗佈用組成物，其中前述含氟化合物(A1)在193nm下的折射率為1.32~1.36。
[8]如[1]~[3]中任一項之塗佈用組成物，其中前述含氟化合物(A2)為下式(II)所示化合物。
Y-O-(CnF2nO)m-Z…(II)
(式中，Y、Z分別獨立表示1價有機基(惟，Y中與-O-鍵結之側的原子非為氧原子，Z中與-(CnF2nO)m-鍵結之側的原子非為氧原子)，n表示1~5之整數，m表示2~200之整數，且m為2以上時存在於1分子中之多數個(CnF2nO)可彼此相同亦可互異)。
[9]如[1]、[2]、[3]或[8]之塗佈用組成物，其中前述含氟化合物(A2)在193nm下之折射率為1.32~1.36。
[10]如[1]~[9]中任一項之塗佈用組成物，其中前述溶劑為含氟溶劑。
[11]如[10]之塗佈用組成物，其中前述含氟溶劑之氟原子含量為65質量%以上。
[12]一種光阻積層體之製造方法，係一製造光阻層表面上設有抗反射膜之光阻積層體的方法，其特徵在於：於光阻層表面上塗佈如[1]~[11]中任一項之塗佈用組成物而形成由該塗佈用組成物構成之塗膜，且在塗膜含有溶劑時會接著從前述塗膜除去溶劑。
根據本發明之塗佈用組成物，不使用微粒子亦可形成低折射率之抗反射膜。
根據本發明之光阻積層體之製造方法，可獲得光阻層表面上形成有不含微粒子且為低折射率之抗反射膜的光阻積層體。
在本說明書中，以下用語的意義如下。
「含氟化合物」表示分子中具有氟原子之化合物。含氟化合物包含含氟聚合物。
「單元」表示存在於聚合物中用以構成聚合物且源自單體的部分。本說明書中，單體及以其為主體的單元以相同符號表示。例如，以單體(I)為主體者稱作單元(I)。此外，於形成聚合物後已將單元(I)之結構進行化學轉換者亦稱單元(I)。
「全氟聚醚骨架」表示2個以上氧全氟伸烷基連結而成的分子鏈。
「全氟」表示與碳原子鍵結之氫原子全部被氟原子取代。
「氧全氟伸烷基」表示全氟伸烷基之一末端上鍵結有氧原子之基，其化學式係以氧原子記載於全氟伸烷基之右側表示。
「含氟化合物之質量平均分子量及數量平均分子量」之值係利用凝膠滲透層析(GPC)法所得之聚苯乙烯(PS)換算分子量。
「含氟化合物之氟原子含量(單位：質量%)」係以氟原子含量分析求得，表示氟原子質量相對於構成含氟化合物之所有原子總質量的比率。
「含氟溶劑之氟原子含量(單位：質量%)」係以氟原子含量分析求得，表示氟原子質量相對於構成含氟溶劑之所有原子總質量的比率。
「單體之分子量」係按化學式求得的式量。
「分枝狀」表示具有支鏈，而具有支鏈同時含環的情況亦稱為分枝狀。
[含氟化合物]
本發明之塗佈用組成物含有選自含氟化合物(A1)及含氟化合物(A2)中之至少1種含氟化合物。另外，以下含氟化合物(A1)與含氟化合物(A2)總稱為「含氟化合物(A)」。
含氟化合物(A)具有有助於降低折射率的分子結構，可使193nm下之折射率在1.32~1.36之範圍，且即使不含微粒子也可僅以含氟化合物(A)顯現該折射率。即，可使由含氟化合物(A)構成之膜在193nm下之折射率在1.32~1.36之範圍。
含氟化合物(A)之折射率若在前述範圍之上限值以下，便幾近前述折射率1.265~1.342之範圍，故為適宜。此外，含氟化合物(A)之折射率為固有值，不受膜等之形狀左右，恆為固定。
(含氟化合物(A1))
含氟化合物(A1)係均聚物，且存在於聚合物中之單元為選自下述單元(I)中之僅1種單元。
單元(I)：其係一以僅具有1個聚合性碳-碳雙鍵之單體為主體的單元且僅由碳原子、氧原子及氟原子構成，具有1個以上之側鏈，並且，至少1側鏈含有1個以上不構成環之醚性氧原子且末端為-CF3。
1個雙鍵開裂而生成的碳鏈(-C-C-)為含氟化合物(A1)之主鏈。
構成單元(I)之原子只有碳原子、氧原子及氟原子。不含氫原子等其他原子，故可提高氟原子含量，有助
於降低折射率。
單元(I)具有1個以上之側鏈。側鏈數為1~4個，1~3個為宜，1~2個尤佳。側鏈為2個以上時，數個側鏈的結構可彼此相同亦可互異。
單元(I)之側鏈至少1個含有1個以上不構成環之醚性氧原子，且末端為-CF3。
不構成環之醚性氧原子可提升分子之運動性，有助於降低含氟化合物(A1)之結晶性。於是吾人認為有助於降低含氟化合物(A1)之折射率。
另外，存在於環結構中之醚性氧原子降低折射率的效果很小。對此認為是因為環結構中不存在分子末端，所以即使存有醚性氧原子，對於分子運動性之貢獻也很小。
存在於1個側鏈中之不構成環之醚性氧原子數的上限並無特別限定，若從易製造性的觀點來看，以4以下為宜，3以下較佳，2以下尤佳。
單元(I)之分子量在60以上為佳。單元之分子量若在上述範圍之下限值以上，氟原子含量便會增加，容易成為低折射率。若從易製造性與未反應之單體的易回收性之觀點來看，單元(I)之分子量上限以800以下為宜，500以下尤佳。
單元(I)以下式(i)所示單元(i)為佳。
-[CX1X2-CX3X4]-…(i)
(式中，X1、X2、X3、X4中之至少有一者各別獨立表示碳數1~12之全氟飽和烴基且全氟飽和烴基含有1~4個
不構成環之醚性氧原子(以下亦稱「側鏈1」)(惟，前述醚性氧原子數在碳數以下)，並且基團末端為-CF3，其他則表示碳數1~12之全氟飽和烴基或氟原子且該全氟飽和烴基不含不構成環之醚性氧原子(以下亦稱「側鏈2」))。
側鏈1宜為-O-Rf1基(Rf1基係一於碳-碳原子間含有0~3個醚性氧原子之碳數1~12的全氟飽和烴基)。Rf1基碳數為3以上時，可為直鏈狀亦可為分枝狀，若從折射率比較容易變低的觀點來看，以分枝狀為佳。有分枝結構時，含氟化合物(A1)便會體積大增，密度減少，因此可減低折射率。Rf1基可含有環。含環時，該環可具或可不具醚性氧原子。
Rf1基之碳數以3~12為佳。若在上限值以下，沸點就不會太高，可輕易回收未反應之單體。存在於Rf1基中之不構成環之醚性氧原子數的上限在該Rf1基之碳數以下。若從易製造性的觀點來看，以4以下為宜，3以下較佳，2以下尤佳。
側鏈1之具體例可列舉以下。
-OCF3、-OCF2CF2CF3、-OCF2CF2CF2CF3、-OCF2CF2OCF3、-OCF2CF2CF2OCF3、-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、-OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
在易製造性的觀點下以-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3為佳。
側鏈2以碳數1~12之全氟飽和烴基(以下亦稱「Rf2基」)為佳。Rf2基碳數為3以上時，可為直鏈狀亦可為
分枝狀，從易製造性、可使折射率降得更低的觀點來看以分枝狀為佳。
Rf2基之碳數為1~12，以1~6為宜，1~4較佳，1~3尤佳。若在上述範圍之下限值以上，便存有Rf2基，所以可使聚合物之折射率變得更低；若在上限值以下，則較容易回收未反應之單體。
Rf2基之具體例可列舉-CF3、-CF(CF3)CF3。
單元(i)中之X1、X2、X3、X4以其中有一者為側鏈1為佳，又宜其他三者為氟原子或是其他三者中有一者為側鏈2且其他二者為氟原子。單元(i)尤以X1、X2、X3、X4中有一者為-O-Rf1基且其他三者為氟原子者為佳。
單元(i)的理想具體例可列舉如下。
X1為F、X2為F、X3為F且X4為-OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF3之單元。
X1為F、X2為-CF(CF3)CF3、X3為F且X4為-OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF3之單元。
含氟化合物(A1)之主鏈兩末端的結構並無特別限定。例如，亦可存在源自用於製造含氟化合物(A1)之聚合引發劑或鏈轉移劑等的殘基。兩末端基可彼此相同亦可互異。
該主鏈之末端基的具體例可列舉如下。
F-、CF3-、CF3CF2CF2O-、CF3CH2OCF2CF2-、HCF2CF2OCH(CF3)-、CF3CF2CCl2-、ClCF2CF2CFCl-、CF3CF2CF2CFHCF2OCH2CF2O-、HOCH2CF2O-、(CH3)2CHOCOO-。
含氟化合物(A1)之數量平均分子量為1,000~50,000，以3,000~30,000為宜，3,000~10,000尤佳。若在上述範圍之下限值以上，末端基對含氟化合物(A1)之折射率的影響即少，可輕易控制該折射率。此外，造膜性佳，且平坦部的膜厚均勻性佳。若在上限值以下，塗佈時對於高低差的追隨性佳，抗蝕層表面上有凹凸時，少量的塗佈量便足以覆蓋凸部及凹部之全部表面所需。
含氟化合物(A1)可以公知之製造方法製造。例如，可使用日本特許第4962559號公報中記載之製造方法。
(含氟化合物(A2))
含氟化合物(A2)係主鏈上具有全氟聚醚骨架之化合物。
含氟化合物(A2)於主鏈上存在不構成環之醚性氧原子。因此，與僅於側鏈存在該醚性氧原子的情況相比，較容易提升分子整體的運動性。所以吾人認為含氟化合物(A2)之結晶性降得更低，含氟化合物(A2)之折射率也比較低。
構成全氟聚醚骨架之氧全氟伸烷基之碳數為1~5，以1~3為宜，1~2尤佳。
氧全氟伸烷基碳數為3以上時，可為直鏈狀亦可為分枝狀。在含氟化合物(A2)之折射率較容易變低的觀點下，以分枝狀為佳。若存在分枝結構，含氟化合物(A2)便體積大增，密度減少，因此折射率較低。
氧全氟伸烷基可為1種亦可為2種以上。連結有2種以
上氧全氟伸烷基時，該等之鍵結順序並無特別限定。可任擇為無規狀、嵌段狀或交替狀，亦可為該等之組合。
含氟化合物(A2)以下式(II)所示化合物為佳。
Y-O-(CnF2nO)m-Z…(II)
(式中，Y、Z分別獨立表示1價有機基(惟，Y中與-O-鍵結之側的原子非為氧原子，Z中與-(CnF2nO)m-鍵結之側的原子非為氧原子)，n表示1~5之整數，m表示2~200之整數，且m為2以上時，存在於1分子中之多數個(CnF2nO)可彼此相同亦可互異)。
(CnF2nO)的理想範例可列舉如下。
(CF2O)與(CF2CF2O)之組合、(CF2CF2O)與(CF2CF2CF2CF2O)之組合、(CF2CF2CF2O)與(CF2CF2CF2CF2O)之組合以及僅有(CF(CF3)CF2O)。
式(II)中之m宜為10~100宜，10~30較佳，15~25更佳，20~25尤佳。
Y、Z以具有氟原子之基團為佳。具體例可列舉-CF2CH2OH、-CF2H、-CF2CF2CF3、-CF2CH2OCF2CHFOCF2CF2CF3。
含氟化合物(A2)可使用公知之製造方法製造。例如，可使用國際公開第2009/008380號中記載之製造方法。此外，含氟化合物(A2)可使用市售品，舉例如Solvay Solexis,Inc.製FLUOROLINK D4000或FLUOROLINK D10/H(皆為產品名)、大金公司製DEMNUM SA(產品名)。
又，亦可從市售之含氟化合物(A2)製造Y及Z不同於市
售物的含氟化合物(A2)。例如，可從Y、Z皆為-CF2CH2OH之市售含氟化合物(A2)(例如上述FLUOROLINK D4000)製造Y、Z之末端皆為全氟烷基的含氟化合物(A2)。具體上，例如可於-CF2CH2OH之羥基加成全氟(烷基乙烯基醚)而轉變成於末端具有全氟(烷基乙烯基醚)之全氟烷基部分的Y、Z。
含氟化合物(A2)之數量平均分子量為1,000~50,000，且以3,000~30,000為宜，3,000~10,000尤佳。若在上述範圍之下限值以上，末端基對含氟化合物(A2)之折射率的影響即少，較容易控制該折射率。此外，造膜性佳，平坦部的膜厚均勻性佳。若在上限值以下，塗佈時對於高低差之追隨性佳，抗蝕層表面上有凹凸時，少量的塗佈量便足以覆蓋凸部及凹部之全部表面所需。
[塗佈用組成物]
本發明之塗佈用組成物應需求而含有溶劑。可在不損害本發明效果之範圍內含有含氟化合物(A)以外之聚合物或其他製造上無法避免的成分(未反應之原料、副產物、製造聚合物時使用的添加劑)。
在使利用本發明之塗佈用組成物所形成之膜的折射率進一步降低的目的下，可含有微粒子。含有微粒子時，須注意切勿讓微粒子造成的散射過大。
含氟化合物(A)以外之聚合物可舉如CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(CF3)(CF3)OH之均聚物。
塗佈用組成物含有溶劑時，含氟化合物(A)宜溶
解在溶劑中。
塗佈用組成物之溶劑以含氟溶劑為佳。
在較容易獲得含氟化合物(A)的良好溶解性觀點下，含氟溶劑之氟原子含量在65質量%以上為佳，在70質量%以上尤佳。此外，含氟溶劑之極性一高，含氟化合物(A)之溶解度便容易降低，所以含氟溶劑不含羥基、羧基等極性基為宜。
此外，如後述，以旋塗法進行成膜時，即使聚合物濃度相同，在容易加厚膜厚的觀點下以沸點高的溶劑較佳。理想的沸點例如為95℃以上，以110~150℃尤佳。
又，塗佈用組成物之溶劑以即使與光阻層接觸也不會溶解光阻層為宜。就此點而言又以含氟溶劑為佳。
適宜的含氟溶劑之例可列舉如下。
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3(沸點114℃)、CF3CF(CF3)CF(OCH3)CF2CF3(沸點98℃)。
使含氟化合物(A)溶解於該等含氟溶劑時的溫度為室溫即可，例如攪拌3小時左右即可。
塗佈用組成物含有溶劑時，塗佈用組成物中之含氟化合物(A)及其以外的聚合物之合計量濃度在1~30質量%為佳。
塗佈用組成物中含氟化合物(A)相對於含氟化合物(A)及其以外之聚合物的合計量，占比為50質量%以上為佳，70質量%以上較佳，100質量%尤佳。
塗佈用組成物含有溶劑時，塗佈用組成物中之溶劑含
量在70~99質量%為佳。塗佈用組成物含有含氟溶劑時，塗佈用組成物中之含氟溶劑含量在70~99質量%為佳。
[光阻積層體之製造方法]
本發明之光阻積層體之製造方法係一製造光阻層表面上設有抗反射膜之光阻積層體的方法，其特徵在於：於光阻層表面上塗佈本發明之塗佈用組成物而形成由該塗佈用組成物構成之塗膜，且在塗膜含有溶劑時會接著從前述塗膜除去溶劑。
於光阻層表面上塗佈本發明之塗佈用組成物而形成塗膜的方法可使用公知方法。從抗反射膜之均勻性、簡便性的觀點來看以旋塗法為佳。
塗膜含有溶劑時，於塗膜形成後從該塗膜除去溶劑來獲得抗反射膜。除去溶劑之方法例如宜使用熱板或烘箱進行加熱乾燥。在乾燥條件上，就熱板為例，以在80~150℃之溫度下進行30~200秒鐘之條件為宜。
抗反射膜之膜厚按公知的抗反射理論設定即可，將膜厚設定為「(曝光波長)/(4×(抗反射膜之折射率))」之奇數倍可提高抗反射性能，故為適宜。
使用本發明之塗佈用組成物在光阻層表面上形成的抗反射膜，必須於光阻積層體曝光後使用上面抗反射膜除去用溶劑予以除去。而且，除去抗反射膜後須利用鹼水溶液使光阻顯影。
上面抗反射膜除去用溶劑以含氟化合物(A)之溶解性高者為宜，連同具體例都與上述塗佈組成物使用的含氟溶
劑相同。
上面抗反射膜除去用溶劑可在不溶解抗蝕劑且可除去上面抗反射膜之範圍內於前述含氟溶劑中混合非氟溶劑。非氟溶劑可列舉：2-丁酮等酮化合物；二乙基醚、二甲基醚、四氫呋喃、二丁基醚、二異戊基醚等醚化合物，且以醚化合物為佳。醚化合物與想溶解之含氟化合物(A)同樣具有醚性氧原子，與醚化合物以外之非氟溶劑相比，較可抑制因使含氟溶劑中混合非氟溶劑所造成的含氟化合物(A)溶解度減少的情況，所以可用較多的量混合在含氟溶劑中。
於含氟溶劑中混合非氟溶劑時，非氟溶劑之比例以含氟溶劑：非氟溶劑=99：1~30：70(質量比)為佳。
以下利用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。此外，例1~9中，例1~5及9為實施例，例6~8為比較例。測定方法及評估方法係採用以下方法。
[測定方法]
(膜厚及折射率)
利用旋塗法將各例所得含氟化合物溶液經稀釋作成之含氟化合物濃度2質量%之溶液3mL塗佈於矽晶圓上，並使其在溫度調節為150℃之熱板上乾燥90秒鐘而形成由含氟化合物構成之膜(抗反射膜)。藉由橢圓偏振計同時測出該膜之膜厚及在波長193nm下之折射率。
(塗佈用組成物之儲藏穩定性)
將各例所得含氟化合物溶液(含氟化合物濃度20質量%)於製造後在5℃下放置(儲藏)2週後，利用旋塗法以塗佈後之膜厚約500nm的方式塗佈於矽晶圓上。目測觀察所形成之塗膜的表面狀態。
於儲藏中產生含氟化合物之凝聚體時，就算該凝聚體小到無法肉眼察覺的程度，以旋塗法成形為薄膜狀時，塗膜表面依舊無法均勻而發生異常。例如會產生人稱皺縮的膜厚不均。
塗膜表面上全無異常且呈均勻的情況係判定為儲藏穩定性○(良好)，只要產生一項異常的情況即判定為×(不良)。
(塗佈組成物之抗蝕劑溶解性)
利用旋塗法將市售的抗蝕劑用組成物(產品名：Sumire sist PAR-855S75(J)、住友化學社製)以膜厚約120nm的方式塗佈於矽晶圓上，在已溫度調節為150℃之熱板上使其乾燥90秒鐘後，形成抗蝕膜。其後，滴下數滴各例中所得含氟化合物溶液(含氟化合物濃度20質量%)後放置30分。經過30分後，將表中所示種類之上面抗反射膜除去用溶劑流過基板上來除去含氟化合物後，觀察抗蝕劑表面。如無變化即判定為○(良好)，有產生不均等則判定為×(不良)。
[使用之化合物]
(單體)
(a)：CF2=CFOCF2CF2CF3(分子量266)
(b)：CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3(分子量332)
(c)：CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3(分子量432)
(d)：CF2=CFOCF2CF2CF=CF2(分子量278)
(e)：CH2=CFOCF2CF2CF3(分子量230)
(f)：CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF2COOCH3(分子量472)
(聚合引發劑)
聚合引發劑溶液(1)：過氧二碳酸二異丙酯溶液(濃度50質量%、溶劑：CF3CH2OCF2CF2H)
(市售的含氟化合物)
(A2-1)：HOCH2CF2-O-(CF2O)a(CF2CF2O)b-CF2CH2OH(產品名：FLUOROLINK D4000、Solvay Solexis,Inc.製、a約20且b約20)。
(塗佈用組成物之溶劑)
(1)：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3
(2)：水
(3)：水/異丙醇(以下亦稱「IPA」)之質量比為7/3的混合溶液
(上面抗反射膜除去用溶劑)
(1)：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3
(2)：水
(3)：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3與四氫呋喃以1：1(質量比)混合而成之混合溶劑
[例1：含氟化合物(A1-1)之合成及評估]
於50mL耐壓玻璃製容器饋入單體(a)50g與聚合引發劑溶液(1)0.68g後，將系統內以氮氣取代。
接著進行加熱使內溫成為40℃並同時攪拌實施72小時的聚合反應。聚合反應結束後，藉由80℃的真空乾燥餾去未反應之原料而獲得含氟化合物(A1-1)17.4g。
在分離式燒瓶內在室溫下將含氟聚合物(A1-1)與溶劑(1)攪拌3小時而獲得含氟化合物濃度為20質量%之含氟化合物溶液(塗佈用組成物)。
含氟化合物(A1-1)之質量平均分子量、數量平均分子量及氟原子含量顯示於表1(以下皆同)。
針對所得含氟化合物(A1-1)以上述方法評估膜厚、膜折射率、儲藏穩定性、抗蝕劑溶解性。
表1中還記載了主要的製造條件，另外亦有記載將聚合引發劑之使用量換算成相對於聚合反應時使用之單體合計莫耳數的比率(單位：莫耳%)後之值(以下皆同)。
[例2、3：含氟化合物(A1-2)及(A1-3)之合成及評估]
除了將聚合步驟之條件變更如表1所示以外，以與例1同樣的方式獲得含氟化合物含量(濃度)為20質量%之含氟化合物溶液(塗佈用組成物)後，以與例1同樣的方式進行評估。
[例4：含氟化合物(A2-1)之評估]
將含氟化合物(A2-1)以含氟化合物濃度為20質量%的方式溶解於溶劑(1)中而獲得含氟化合物溶液(塗佈用組成
物)。以與例1同樣的方式進行評估。
[例5：含氟化合物(A2-2)之合成及評估]
使含氟聚合物(A2-1)與單體(a)反應而獲得含氟化合物(A2-1)兩末端之氫原子被-CF2CFHCF2CF2CF3取代的含氟化合物(A2-2)。
即，於3口燒瓶放入濃度20質量%之KOH水溶液1.45g、三級丁醇16.5g、1,3-雙(三氟甲基)苯55g、含氟化合物(A2-1)110g後，添加單體(a)14.6g。在氮氣環境下以40℃攪拌20小時。以稀鹽酸水溶液洗淨1次後回收有機相，再以蒸發器濃縮而獲得115g之含氟化合物(A2-2)：CF3CF2CF2CFHCF2OCH2CF2-O-(CF2O)a(CF2CF2O)b-CF2CH2OCF2CFHCF2CF2CF3。從中採取10g與例4同樣地溶解於溶劑(1)中而獲得含氟化合物溶液(塗佈用組成物)。以與例1同樣的方式進行評估。
[例6：含氟化合物(D)之合成及評估]
除了將聚合步驟之條件變更成如表1所示以外，以與例1同樣的方式獲得含氟化合物含量(濃度)為20質量%之含氟化合物溶液(塗佈用組成物)後，以與例1同樣的方式進行評估。本例在饋入單體與聚合引發劑溶液(1)時，亦添加了鏈轉移劑(甲醇)。
此外，單體(d)係兩末端具有聚合性碳-碳雙鍵之含氟單體，經由環化聚合而成為下式(d-1)所示單元(d-1)。
[化1]
[例7：含氟化合物(E)之合成及評估]
除了將聚合步驟之條件變更為如表1所示以外，以與例1同樣的方式獲得含氟化合物含量(濃度)為20質量%之含氟化合物溶液(塗佈用組成物)後，以與例1同樣的方式進行評估。本例在饋入單體與聚合引發劑溶液(1)時，亦添加了鏈轉移劑(甲醇)。
[例8：含氟化合物(F-1)之合成及評估]
於50mL耐壓玻璃製容器饋入單體(f)50g及聚合引發劑溶液(1)0.60g後，將系統內以氮氣取代。
接著進行加熱使內溫成為40℃並同時攪拌實施72小時的聚合反應。聚合反應結束後，藉由80℃的真空乾燥餾去未反應之原料而獲得含氟化合物(F)19g。
於分離式燒瓶內饋入含氟化合物(F)及水，保持在80℃下攪拌72小時進行水解後，獲得濃度5質量%之含氟化合物(F-1)之水溶液。含氟化合物(F-1)係含氟化合物(F)之末端-COOCH3被水解而轉換成-COOH的含氟聚合物。使所得水溶液乾燥，除去溶劑而獲得含氟化合物(F-1)。
於分離式燒瓶內在室溫下將含氟化合物(F-1)與溶劑(3)攪拌3小時而獲得含氟化合物濃度為20質量%之含氟化合
物溶液(塗佈用組成物)。
含氟化合物(F-1)之質量平均分子量、數量平均分子量可視為與含氟化合物(F)之質量平均分子量、數量平均分子量相同。該等顯示於表1。
針對所得含氟化合物(F-1)以與例1同樣的方式進行評估。
[例9]
以與例3同樣的方式獲得含氟化合物含量(濃度)為20質量%之含氟化合物溶液(塗佈用組成物)後進行評估。本例中，將塗佈組成物之抗蝕劑溶解性評估時使用的上面抗反射膜除去用溶劑變更如表1所示。
[表1]
如表1結果所示，藉由使用本發明之含氟化合物(A1)或(A2)的例1~5及9之塗佈用組成物可獲得折射率為1.36以下之膜。
單體(a)與單體(e)的不同點在於，相對於單體(a)僅由C、O、F構成，單體(e)則是在碳原子上鍵結有氫原子。若比較使用屬單體(a)之均聚物之含氟化合物(A1-1)的例1以及屬單體(e)之均聚物之含氟化合物(E)的例7，例7的膜折射率略高。由此可知，含氟聚合物之單元中如存在有氫原
子，膜折射率便會上升。
單體(c)與單體(f)的側鏈末端基不同。單體(c)之側鏈末端基為-CF3，含氟化合物(F-1)中以單體(f)為主體之單元的側鏈末端基為含羧基之基。
若比較使用屬單體(c)之均聚物之含氟聚合物(A1-3)的例3以及使用含氟化合物(F-1)的例8，例8的膜折射率特別高。其主因認為是因為存在於含氟化合物(F-1)中之羧基具有會吸收193nm之光的性質。
單體(a)僅具有1個聚合性碳-碳雙鍵，相對地，單體(d)於兩末端具有聚合性碳-碳雙鍵，且含氟聚合物(D)具有上述式(d-1)所示單元(d-1)。以單體(a)為主體的單元具有不構成環之醚性氧原子，單元(d-1)的醚性氧原子則僅存在於環結構內。
若比較使用屬單體(a)之均聚物之含氟化合物(A1-1)的例1以及使用含氟化合物(D)的例6，例6的膜折射率略高。由此可知，即使具有醚性氧原子，該醚性氧原子若存在於環結構內，折射率減低效果很小。
由以上諸點可知，為了實現低折射率，在含氟化合物(A1)中聚合物中之單元僅由C、O、F構成、具有不構成環之醚性氧原子且具有末端為-CF3之側鏈相當重要。另外也可知悉，在低折射率化方面，含氟聚合物中不存在羥基或羧基等可吸收193nm附近之光的高極性官能基為宜。
例4、5之含氟化合物(A2-1)、(A2-2)皆為主鏈上
具有全氟聚醚骨架之化合物。
使用主鏈末端為羥基之含氟化合物(A2-1)的例4以及使用主鏈末端為全氟烷基之含氟化合物(A2-2)的例5皆能獲得折射率夠低且為1.34的膜。
由該等結果可知，主鏈上具有全氟聚醚骨架的含氟化合物之折射率很低，主鏈末端基對於膜折射率之影響很小。
若關注表1之膜厚結果可發現，與使用水與IPA之混合物之溶劑(3)的例8相比之下，使用含氟溶劑之溶劑(1)的例1~7及9儘管在塗佈用組成物中之聚合物濃度相同，膜厚卻較大。
對此認為是因為溶劑(1)之沸點比水或IPA都高，且溶劑(1)之表面張力比水或IPA都低所致。亦即，使用溶劑(1)作為旋塗液之溶劑時，旋塗液比較容易在矽晶圓上擴散，且擴散在矽晶圓上的旋塗液不容易蒸發，所以旋塗液以覆蓋矽晶圓之狀態存在的時間變長，結果造成膜厚增大。
若關注表1之儲藏穩定性結果可發現，使用含氟溶劑之溶劑(1)的例1~7及9獲得了良好的儲藏穩定性。
另一方面，使用水與IPA之混合物之溶劑(3)的例8，儲藏穩定性很差。可知例8中使用的含氟化合物(F-1)雖然具有親水性官能基之羧基，但對於水系溶劑(3)的溶解性不足。
若關注表1之抗蝕劑溶解性結果可發現，即使例1~7及9之含氟化合物溶液(塗佈用組成物)與抗蝕膜接觸，
抗蝕膜表面上也不見變化。
另一方面，同樣讓使用水與IPA之混合物之溶劑(3)的例8之含氟化合物溶液(塗佈用組成物)與抗蝕膜接觸時，抗蝕膜表面有產生粗糙(不均等)。
本發明之塗佈用組成物可有效作為在光刻時用以形成抗反射膜的組成物。尤其，可形成一具有適合利用ArF準分子雷射(193nm)之光刻中之折射率的抗反射膜。
另外，在此係引申已於2015年5月28日提申之日本專利申請案2015-108897號及已於2015年8月7日提申之日本專利申請案2015-157194號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式的全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
Claims (12)
- 一種塗佈用組成物，其特徵在於：含有選自下述含氟化合物(A1)及下述含氟化合物(A2)中之至少1種含氟化合物；含氟化合物(A1)：其係一由選自下述單元(I)中之僅1種單元構成且數量平均分子量為1,000~50,000的聚合物；單元(I)：其係一以僅具有1個聚合性碳-碳雙鍵之單體為主體的單元且僅由碳原子、氧原子及氟原子構成，具有1個以上之側鏈，並且，至少1側鏈含有1個以上不構成環的醚性氧原子且末端為-CF3；含氟化合物(A2)：其係主鏈上具有全氟聚醚骨架且數量平均分子量為1,000~50,000的化合物。
- 如請求項1之塗佈用組成物，其更含有溶劑。
- 如請求項2之塗佈用組成物，該塗佈用組成物中之溶劑含量為70~99質量%。
- 如請求項1至3中任一項之塗佈用組成物，其中前述單元(I)為下式(i)所示單元；-[CX1X2-CX3X4]-…(i)(式中，X1、X2、X3、X4中至少有一者各別獨立表示碳數1~12的全氟飽和烴基且該全氟飽和烴基含有1~4個不構成環之醚性氧原子(惟，前述醚性氧原子數在碳數以下)，其他則表示碳數1~12的全氟飽和烴基或氟 原子且該全氟飽和烴基不含不構成環之醚性氧原子)。
- 如請求項4之塗佈用組成物，其中X1、X2、X3、X4中之至少一者為-O-Rf1基(Rf1基係一於碳-碳原子間含有0~3個醚性氧原子之碳數1~12的全氟飽和烴基)。
- 如請求項5之塗佈用組成物，其中X1、X2、X3、X4中有一者為-O-Rf1基，其他三者為氟原子。
- 如請求項1至6中任一項之塗佈用組成物，其中前述含氟化合物(A1)在193nm下的折射率為1.32~1.36。
- 如請求項1至3中任一項之塗佈用組成物，其中前述含氟化合物(A2)為下式(H)所示化合物；Y-O-(CnF2nO)m-Z…(II)(式中，Y、Z分別獨立表示1價有機基(惟，Y中與-O-鍵結之側的原子非為氧原子，Z中與-(CnF2nO)m-鍵結之側的原子非為氧原子)，n表示1~5之整數，m表示2~200之整數，且m為2以上時存在於1分子中的多數個(CnF2nO)可彼此相同亦可互異)。
- 如請求項1、2、3或8之塗佈用組成物，其中前述含氟化合物(A2)在193nm下之折射率為1.32~1.36。
- 如請求項1至9中任一項之塗佈用組成物，其中前述溶劑為含氟溶劑。
- 如請求項10之塗佈用組成物，其中前述含氟溶劑之氟原子含量為65質量%以上。
- 一種光阻積層體之製造方法，係一製造光阻層表面上設有抗反射膜之光阻積層體的方法，其特徵在於：於光阻 層表面上塗佈如請求項1至11中任一項之塗佈用組成物而形成由該塗佈用組成物構成之塗膜，且在塗膜含有溶劑時會接著從前述塗膜除去溶劑。
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