TW201708106A - 低起泡碳活化方法及其能量儲存裝置 - Google Patents

Abstract

一種製作活化碳的方法，包括：乾燥碳源，該碳源具有10至30重量%的揮發性有機化合物（VOC）含量，如本文所界定；以及，將所得的乾燥的該碳源研磨成粉末。該方法可進一步包括：從200至450°C第一次加熱所得的研磨過的粉末達10分鐘至24小時。該方法可進一步包括：製作所得的經第一次加熱的研磨過的該粉末以及鹼金屬氫氧化物之混合物，且完成研磨過的該粉末與鹼金屬氫氧化物之混合物的第二次加熱，如本文所界定。

Description

低起泡碳活化方法及其能量儲存裝置

此申請案依照專利法主張美國臨時申請案第62/206,052號之優先權權益，該美國臨時申請案是於2015年8月17日提出申請，本案仰賴該美國臨時申請案之內容，且該美國臨時申請案之內容以整體透過參考形式併入本文。

本申請案與下述案件相關：共同擁有且讓渡的美國申請案序號USSN申請序號第61/894,990號（於2013年10月24日提出申請）以及美國申請案第61/858902號（於2013年7月26日提出申請），美國申請案第61/858902號之名稱為「用於高電壓電雙層電容器的碳（CARBON FOR HIGH VOLTAGE EDLCS）」，現在頒發為美國專利第9,136,064號，該申請案中提及：一種形成活化碳之方法，包括：透過在有效形成碳材料的碳化溫度加熱碳前驅物，而碳化該碳前驅物；以及透過在活化溫度加熱該碳材料同時將該碳材料暴露至二氧化碳，而活化該碳材料，其中該碳前驅物包括酚醛清漆樹脂（phenolic Novolac resin）。但本申請案並未主張所述申請案之優先權。

本文所提及之每一公開案或專利文件的整體揭露內容以參考形式併入本文。

本案揭露內容大體上關於能量儲存裝置之領域。

多個實施例中，本案揭露內容提供製作活化碳的低起泡方法，該方法提供改善的效能與成本上的優點。

現在將參照圖式（若有）詳細描述本案揭露內容之各種實施例。對各種實施例的參照並不限制本發明之範疇，本發明之範疇僅由所附的申請專利範圍之範疇所限定。此外，此說明書中提出之任何範例並非限制性，且僅提出所請發明之許多可行的實施例中的一些實施例。

多個實施例中，所揭露的製作與使用之方法提供一或多個有利的特徵或態樣，包括例如下文所探討之特徵或態樣。請求項之任一項中記載之特徵或態樣大體上可應用到本發明的所有面向。任一項請求項中的任何記載的單一或多重特徵或態樣可與任何其他一或多項請求項中的其他另外記載的特徵或態樣組合或交換。定義

「包括」或類似的用語意味著涵蓋而非限制，即，為包括性而非排除性。

運用在描述本文揭露內容的實施例時、修飾例如組成物中組份的量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、良率、流速、壓力、黏度、與類似數值、及其範圍的「約」是指數值的量中可能發生的變化，此變化是透過例如下述情況發生：透過用於製備材料、組成物、複合物、濃縮、部件的零件、製造之製品、或使用配方的一般測量及處理程序；透過這些程序中的非刻意的誤差；透過用於執行該等方法的起始材料或組份的製造、來源、或純度中的差異；以及類似的考量。用語「約」也涵蓋因為具特定初始濃度或混合物的組成物或配方的老化而造成差異的量，且涵蓋因為混合或處理具特定初始濃度或混合物的組成物或配方而造成差異的量。

視情況任選（optional、optionally）意味後續描述的事件或情況可發生或可不發生，並且意味該敘述包括該事件或情況發生的例子以及不發生的例子。

如本文所用之不定冠詞「一（a、an）」及其相對應的定冠詞「該」意味至少一者或者是一或多者，除非另外指定。

可使用對發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的縮寫，例如，「hr」用於小時，「g」或「gm」用於克，「mL」用於毫升，而「rt」用於室溫，「nm」用於奈米，及其他類似縮寫。

揭露用於部件、組份、添加物、尺寸、條件、時間、與類似態樣的特定與較佳數值（以及其範圍）都僅只為了說明；他們不排除其他界定數值或在界定範圍內的其他數值。本案揭露內容的製品與方法可包括本文所述之該等數值、特定數值、更特定之數值、與較佳數值的任何數值或任何組合，包括顯然或隱含的中間數值與範圍。

鹼活化提供獨特的能力以將活化碳產物的孔隙尺寸分佈控制在微孔隙尺寸範圍（即，孔隙小於2nm）。這樣的鹼活化碳相較於蒸氣活化碳（在商用上為主流）具有明顯較高的電容。然而，傳統上，鹼活化的成本遠高於蒸氣活化之成本，這有許多理由，包括：鹼金屬的汽化、對高溫爐（furnace）與坩堝的腐蝕、安全等。有鑑於這些考量，高溫爐需要設計成處理這些因素，因此價格高昂。期望使活化高溫爐中的處理量最大化，以降低處理成本。

一般而言，鹼活化涉及：混合炭質原料與一或多種鹼化合物（例如KOH、NaOH、K₂ CO₃ 、Na₂ CO₃ 等）之粉末；將該混合物裝載於坩堝中；以及於高溫爐中加熱該坩堝。加熱循環期間，鹼化合物熔融，且與碳材料反應，而釋放氣體，水與氫是主要物種。隨著氣泡從熔融材料批料中釋出，可發生顯著的體積膨脹與起泡，而限制可裝載於坩堝中的材料量，進而限制高溫爐處理量。例如，僅有20至30%的材料（以體積劑）可裝載於坩堝中。若體積膨脹與起泡的量可減少，則更多材料可裝載於給定之坩堝中，且可改善高溫爐處理量。

共同擁有且讓渡的WO2015/017200 （PCT/US2014/047728）提到解決起泡問題的方法。脂肪、油脂、脂肪酸、或脂肪酸酯用作為鹼、碳反應混合物中的添加劑，以使起泡減至最小。當這些添加物與鹼反應時，他們可產生酒精及/或水副產物。這些副產物可為不受期望的，因為他們可導致鉀金屬蒸氣生成增加。

共同擁有且讓渡的USSN14/832,128提到一種製作活化碳之方法，包括： 將鹼金屬氫氧化物、碳源、與固體熱固性聚合物前驅物之混合物壓縮成團塊；以及    第一次加熱壓縮的該混合物；以及    視情況任選，壓碎、清洗、或壓碎且清洗所得的經第一次加熱的該混合物；以及    視情況任選，第二次加熱。

多個實施例中，本案揭露內容提供不同的方法，其中透過控制碳源材料或碳原料之組成（尤其，控制揮發性有機化合物（VOC）的含量）而顯著減少體積膨脹與起泡。

用於活化的碳原料或碳源材料一般而言是透過於高溫熱處理含碳材料以「碳化」該材料而製備。大多數例子中，碳化溫度無法良好地控制。多個實施例中，本案揭露內容證實，小心地控制碳化溫度提供對碳化材料中VOC含量的控制，進而對膨脹/起泡的量有顯著的影響。所得的活化碳之性質也大幅地受到影響。

多個實施例中，本案揭露內容提供製作活化碳的方法，包括： 在惰性氣氛中從100至200°C乾燥碳源達10分鐘至24小時，該碳源具有10至30重量%的揮發性有機化合物（VOC）含量；以及 將所得的乾燥過的該碳源研磨成粉末。

多個實施例中，該方法可進一步包括：例如，於惰性氣氛中從200至450°C第一次加熱所得的研磨過的該粉末達10分鐘至24小時。

多個實施例中，該方法可進一步包括：例如，製作所得的經第一次加熱的研磨過的該粉末與鹼金屬氫氧化物之混合物，且從600至1000°C第二次加熱該混合物。

多個實施例中，第一次加熱造成碳具有從10至20重量%的VOC含量。

多個實施例中，第一次加熱是在開放至外部氣氛的容器中完成，而第二次加熱是在具有通氣件的容器中完成。

多個實施例中，鹼金屬氫氧化物可例如為粉末化的KOH，且碳源可為例如粉末化的生焦炭。

多個實施例中，鹼金屬氫氧化物與碳源可例如呈1:1至4:1的重量比。

多個實施例中，研磨過的粉末具有從2至300微米的d50粒徑。

多個實施例中，乾燥、研磨、與第一次加熱實質上消除第二次加熱期間的混合物之膨脹與起泡。

多個實施例中，第二次加熱可在成形氣體（forming gas）中、惰性氣體中、或在上述氣體之組合中進行10分鐘至6小時而完成。

多個實施例中，本案揭露內容提供一種製作活化碳的方法，該方法提供改善的效能與成本上的優點。

多個實施例中，本案揭露內容提供經濟地製備鹼活化碳的方法。

多個實施例中，所揭露的碳化方法是有利的，基於至少下述理由： 對於給定的高溫爐而言，活化製程中的處理量可顯著增加，而可降低製程的成本。 不像先前的方法，不需要添加劑以增加活化處理量，而可節省材料與處理之成本。 藉由放棄添加劑，混合製程進一步地簡化（尤其相較於液體添加劑），該液體添加劑呈現一大挑戰，這是由於液體與固體粉末混合時凝結成塊所造成。 可降低最佳化碳化製程的成本。

多個實施例中，本案揭露內容提供經由化學活化生產活化碳的方法。

所揭露的方法簡介如下。範例

下述範例更詳細且更特定地描述本發明。範例 1

來自Conoco Phillips的Rodeo生焦炭在蒸餾高溫爐中於N₂ 沖洗下在125°C乾燥16小時，然後研磨成精細的粉末，該精細的粉末具有約5微米的d50。粉末的樣本是使用TGA-DSC測試，如第1圖所示。請注意，在1000°C下的重量損失為13.2%時，顯著的重量損失開始發生。

生焦炭粉末的多個部分於蒸餾高溫爐中分別在200°C、400°C、500°C、與600°C於N₂ 沖洗下經熱處理2小時。根據TGA數據，這些溫度的重量損失分別對應到0.3%、1.9%、3.8%、與6.6%。使用1000°C的數據點作為參考，這四個樣本中的揮發性有機化合物（VOC）含量分別為12.9%、11.3%、9.4%、與6.6%。

將該四個熱處理生焦炭樣本之各者與經乾燥及研磨之生焦炭樣本（作為控制）與KOH粉末（Sigma-Aldrich目錄編號06103）以重量計1:2之比例混合。混合的樣本的每一者填充到鎳坩堝達約40%的體積。每一坩堝具有蓋，蓋中有通氣孔。所有五個坩堝都裝載於蒸餾高溫爐中，且在N₂ 沖洗下使用下述之熱循環活化：以300°C/hr斜線升溫（ramp）至850°C，於850°C浸泡2小時，高溫爐冷卻至周圍溫度（ambient temperature）。取得照相影像，且於活化前與活化後測量每一坩堝中材料床之深度。於200°C與400°C熱處理的控制樣本與真實樣本（圖中未示出影像）顯示相對低度的體積膨脹/起泡。500°C樣本顯示高度的起泡且坩堝中的材料確實升高通過蓋上的通氣孔。600°C的樣本顯示明顯更多起泡且材料從坩堝溢流。此趨勢可歸因於生焦炭樣本中VOC含量的趨勢。此外，下文中的表1顯示五個樣本的體積膨脹，其中「活化後平均常規化膨脹體積」界定為活化後坩堝中的平均材料體積除以活化前的最初材料質量。平均常規化膨脹體積愈小，則可填在坩堝中的材料愈多。數據進一步支持照片中觀察到的趨勢。

獲得針對下述條件之樣本影像（但並未被納入）： （a）活化前，鎳坩堝中與KOH混合的200°C熱處理的生焦炭； （b）活化後高溫爐中所有五個樣本； （c）活化後的控制樣本 （d）活化後的200°C熱處理的樣本； （e）活化後的400°C熱處理的樣本； （f）活化後的500°C熱處理的樣本；以及 （g）活化後的600°C熱處理的樣本；表 1 ：範例 1 中的活化後平均膨脹體積

所有活化碳樣本於去離子水、10%的HCl、與去離子水中清洗直到pH值呈中性為止。最後，所有樣本在蒸餾高溫爐中以1%的H₂ /N₂ 於900°C熱處理達2小時。

再次參考圖式，第1圖顯示範例1的經乾燥的生焦炭粉末之TGA-DSC圖表。

上文的範例在EDLC單元中測試，且結果總結於表2。可以看見，重量與體積比電容皆傾向隨著預熱處理溫度增加而變低。表 2 ：範例 1 中樣本的 EDLC 單元結果 比較性範例 2

透過於800°C碳化麥粉而製備炭焦（char）。重量損失為75.4重量%。將碳化溫度進一步增加到1000°C造成額外1%的重量損失。再度使用1000°C之數據點作為參考，於800°C製備的炭焦中的VOC含量為約4重量%。

於800°C製備的炭焦被研磨至d50為約5微米之細微粉末且用在下述的實驗中。對於活化，炭焦粉末與KOH粉末（Sigma-Aldrich目錄編號06103）以質量計1:1.8的比例混合。混合的粉末填充在四個不同的鎳坩堝（無蓋）達不同的水準：（A）約24體積%；（B）約33體積%；（C）約41體積%；以及（D）約49體積%。所有4個坩堝都裝載至蒸餾高溫爐中且使用下述熱循環在N₂ 沖洗下活化：以150°C/hr斜線升溫至750°C，於750°C浸泡2小時，高溫爐冷卻至周圍溫度。除了樣本A之外，所有樣本溢流，這是由於大量體積膨脹/起泡所致（並未顯示影像）。

根據上述範例，碳原料中的VOC含量對鹼活化期間體積膨脹、起泡、或上述二者有顯著的影響。藉由控制預熱處理之條件，體積膨脹、起泡、或上述二者的量可顯著地減少，使得更多碳材料可填充到給定的坩堝與高溫爐中。此舉增加處理量但不會有新的資本投資且降低活化製程的成本，該活化在鹼活化碳製造中是最昂貴的步驟。相反地，過大的VOC含量是不受青睞的，因為VOC傾向與KOH反應且消耗KOH的一部分，使得可能需要增加KOH比才能達成相同水準的活化。

已參考各種特定實施例與技術描述本案揭露內容。然而，許多變化例與修飾例都是可能的，但仍須維持在本案揭露內容的範疇內。

所有符號為單一段落號 無

本案揭露內容的實施例中：

第1圖是範例1之乾燥過的生焦炭（green coke）粉末的TGA-DSC。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

(請換頁單獨記載) 無

Claims (10)

1. 一種製作活化碳的方法，包括下述步驟： 在一惰性氣氛中從100至200°C乾燥一碳源達10分鐘至24小時，該碳源具有10至30重量%的一揮發性有機化合物（VOC）含量；以及將所得的乾燥過的該碳源研磨成一粉末。
2. 如請求項1所述之方法，進一步包括下述步驟：於一惰性氣氛中從200至450°C第一次加熱所得的研磨過的該粉末達10分鐘至24小時。
3. 如請求項2所述之方法，進一步包括下述步驟：製作所得的經第一次加熱的研磨過的該粉末與一鹼金屬氫氧化物之混合物，且從600至1000°C第二次加熱研磨過的該粉末與鹼金屬氫氧化物之該混合物。
4. 如請求項2所述之方法，其中該第一次加熱造成碳具有從10至20重量%的VOC含量。
5. 如請求項3所述之方法，其中該第一次加熱是在開放至一外部氣氛的一容器中完成，而該第二次加熱是在具有一通氣件的一容器中完成。
6. 如請求項1所述之方法，其中該鹼金屬氫氧化物是粉末化的KOH，且該碳源是粉末化的生焦炭。
7. 如請求項6所述之方法，其中該鹼金屬氫氧化物與該碳源呈1:1至4:1的重量比。
8. 如請求項1所述之方法，其中研磨過的該粉末具有從2至300微米的d50粒徑。
9. 如請求項2所述之方法，其中該乾燥、研磨、與第一次加熱實質上消除該第二次加熱期間的該混合物之膨脹與起泡。
10. 如請求項3所述之方法，其中該第二次加熱可在一成形氣體（forming gas）中、一惰性氣體中、或在上述氣體之組合中進行10分鐘至6小時而完成。