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TW201641582A - 酚樹脂發泡體及其製造方法 - Google Patents

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TW201641582A
TW201641582A TW105109271A TW105109271A TW201641582A TW 201641582 A TW201641582 A TW 201641582A TW 105109271 A TW105109271 A TW 105109271A TW 105109271 A TW105109271 A TW 105109271A TW 201641582 A TW201641582 A TW 201641582A
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TW
Taiwan
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phenol resin
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less
resin foam
compound
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TW105109271A
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English (en)
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Ken Ihara
Shigemi Mukaiyama
Masato Hamajima
Hisashi Mihori
Yoshihito Fukasawa
Original Assignee
Asahi Kasei Constr Mat Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本案發明之目的在於提供一種對環境之負荷低、且可長期維持優異之絕熱性能、進而減輕伴隨透濕量增加而產生之牆體內部之冷凝的酚樹脂發泡體及其製造方法。本案發明之酚樹脂發泡體之特徵在於含有酚樹脂與選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種，密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，平均氣泡徑為10μm以上且300μm以下，獨立氣泡率為80%以上且99%以下，且透濕率為0.38ng/(m‧s‧Pa)以上且2.00ng/(m‧s‧Pa)以下。

Description

酚樹脂發泡體及其製造方法
本發明係關於一種酚樹脂發泡體及其製造方法。
近年來，因有關節能之意識之提高及新一代節能標準之義務化等而要求提高住宅之氣密性能、絕熱性能。如此，應對住宅之氣密性能及絕熱性能提高之要求，設想增加所需之絕熱材之厚度，但由於對室內居住空間有壓迫或對牆體內空間有限制，故產生必須隨著絕熱材厚度增加而進行設計變更等問題。又，絕熱材由於係施工設於牆體內，故而施工後極難更換，因此亦要求絕熱材長期維持絕熱性能。
作為住宅用途之絕熱材，已知以玻璃絨、岩絨為代表之纖維系絕熱材、或者使苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂發泡而成之發泡塑膠系絕熱材。又，已知發泡塑膠系絕熱材之絕熱性能受到氣泡內所內包之化合物之種類或狀態之較大影響。
先前，作為用於發泡塑膠系絕熱材之上述化合物，一直使用氣體之導熱率較低之氟氯碳化物(CFC)。然而，由於CFC對臭氧層破壞或氣候變化大有負面作用，故而依1987年採納之蒙特利爾議定書而廢止使用。其結果，逐漸轉用臭氧破壞係數相對較低之氫氟碳化物(HFC)等作為上述化合物。然而，HFC多為具有較高之全球暖化係數之物質，要求轉用臭氧破壞係數及全球暖化係數更低之化合物。
作為上述化合物，烴系化合物係臭氧破壞係數、全球暖化係數極低而於環境保護方面非常優異之化合物。另一方面，與先前之CFC 系化合物相比，存在導熱率較高之課題。
專利文獻1、專利文獻2中揭示有臭氧破壞係數較低或為零、且全球暖化係數較低之含不飽和氫鹵烯烴之化合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2013-64139號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-522819號公報
然而，專利文獻1、專利文獻2中僅記載有將含不飽和氫鹵烯烴之化合物應用於聚胺基甲酸酯樹脂發泡體或聚異氰尿酸酯樹脂發泡體之例，並未記載應用於酚樹脂發泡體之例。
因此，本發明者等人針對於酚樹脂發泡體中之應用進行反覆研究，結果明瞭專利文獻1、專利文獻2中儘管揭示了多種氫鹵烯烴，但該等化合物由於極性較高，故而於用於酚樹脂發泡體之情形時，會使具有作為親水基之羥基之酚樹脂發生塑化，而存在導致酚樹脂發泡體之氣泡徑粗大化或獨立氣泡率降低之虞。因此，根據本發明者等人之研究，明瞭於酚樹脂發泡體之製造中使用包含氫鹵烯烴之化合物之情形時，儘管可減輕對環境之負荷，但產生如下問題：氣泡徑粗大化或獨立氣泡率降低，從而導熱率變差，因此存在無法長期持續發揮優異之絕熱性能之擔憂。進而，氣泡徑之粗大化導致酚樹脂發泡體每單位厚度之氣泡膜減少或獨立氣泡率降低等，透濕量隨之增加，因此使用此種酚樹脂發泡體進行內絕熱施工之住宅亦存在如下問題：冬季於室內產生之濕氣透過酚樹脂發泡體之量增大，因此於房屋外側之牆體內部產生冷凝，容易因發黴等而引發健康方面之風險。
因此，本發明之目的在於提供一種對環境之負荷低(臭氧破壞係 數較低或為零、且全球暖化係數較低)、且可長期維持優異之絕熱性能、進而減輕伴隨透濕量增加而產生之牆體內部之冷凝的酚樹脂發泡體及其製造方法。
本發明者等人為了達成上述目的，反覆潛心研究，結果發現：藉由含有酚樹脂與選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種，並將酚樹脂發泡體之密度、平均氣泡徑、獨立氣泡率及透濕率設於特定範圍，可提供對環境之負荷低，能夠長期維持優異之絕熱性能、進而減輕伴隨透濕量增加所產生之牆體內部之冷凝的酚樹脂發泡體，從而完成本發明。
即，本發明提供以下之[1]~[8]。
[1]一種酚樹脂發泡體，其特徵在於：含有酚樹脂與選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種，密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，平均氣泡徑為10μm以上且300μm以下，獨立氣泡率為80%以上且99%以下，且透濕率為0.38ng/(m‧s‧Pa)以上且2.00ng/(m‧s‧Pa)以下。
[2]如上述[1]之酚樹脂發泡體，其中上述氯化氫氟烯烴為選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯及2-氯-3,3,3-三氟丙烯所組成之群中之至少1種，上述非氯化氫氟烯烴為選自由1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯所組成之群中之至少1種。
[3]如上述[1]或[2]記載之酚樹脂發泡體，其中上述鹵化烴為2-氯丙烷。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之酚樹脂發泡體，其進而含有碳數6以下之烴。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之酚樹脂發泡體，其初期導熱率未達0.0200W/m‧K。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之酚樹脂發泡體，其於110℃環境中放置14天後之導熱率未達0.0210W/m‧K。
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之酚樹脂發泡體，其進而含有無機化合物。
[8]一種如上述[1]記載之酚樹脂發泡體之製造方法，其特徵在於：其係使發泡性酚樹脂組合物於面材上發泡及硬化者，上述發泡性酚樹脂組合物含有酚樹脂、界面活性劑、硬化觸媒、以及包含選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種之揮發性化合物，並且藉由凝膠滲透層析法所求出之上述酚樹脂之重量平均分子量Mw為400以上且3000以下，上述酚樹脂於40℃下之黏度為1000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下，上述揮發性化合物之沸點平均值為-30℃以上且45℃以下，且上述發泡性酚樹脂組合物之吐出溫度(℃)與上述沸點平均值(℃)滿足下述式之關係。
0.0002X3+0.006X2+0.07X+17≦Y≦0.00005X3+0.003X2+0.08X+52
(式中，X表示上述揮發性化合物之沸點平均值(℃)，Y表示吐出溫度(℃))
本發明之酚樹脂發泡體由於具有上述構成，故而對環境之負荷低，且可長期維持優異之絕熱性能，進而可減輕伴隨透濕量增加而產生之牆體內部之冷凝。又，根據本發明之酚樹脂發泡體之製造方法，可容易地製造具有上述構成之本發明之酚樹脂發泡體。
以下，詳細地說明用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形 態」)。再者，本發明並不限定於以下之實施形態。
本實施形態之酚樹脂發泡體含有酚樹脂與選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種，密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，平均氣泡徑為10μm以上且300μm以下，獨立氣泡率為80%以上且99%以下，透濕率為0.38ng/(m‧s‧Pa)以上且2.00ng/(m‧s‧Pa)以下。
再者，本說明書中，有時將選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種化合物或混合物稱為「化合物α」。化合物α之臭氧破壞係數較低或為零、且全球暖化係數較低(對環境之負荷低)，因此包含化合物α之酚樹脂發泡體對環境之負荷低。
作為上述氯化氫氟烯烴，無特別限定，就導熱率之高低或發泡性、及對環境之負荷之觀點而言，較佳為選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯及2-氯-3,3,3-三氟丙烯所組成之群中之至少1種。作為上述非氯化氫氟烯烴，無特別限定，就導熱率之高低或發泡性、及對環境之負荷之觀點而言，較佳為1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等。
又，作為上述鹵化烴，無特別限定，就導熱率之高低或揮發性化合物之沸點、及對環境之負荷之觀點而言，較佳為包含至少一個氫原子之鹵化烴、不含2種以上之鹵素原子之鹵化烴、或不含氟原子之鹵化烴，更佳為2-氯丙烷。
本實施形態之酚樹脂發泡體例如亦可進而含有烴。
作為上述烴，例如可列舉碳數6以下之烴。上作為述碳數6以下之烴，具體而言，可列舉：正丁烷、異丁烷、環丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環己烷等。其中，較佳為使用正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷等戊烷類、或正丁烷、異丁烷、環丁烷等丁烷類。上述烴可單獨 使用，亦可將2種以上組合使用。
本實施形態之酚樹脂發泡體無特別限定，例如可單獨含有1種上述化合物α，亦可含有複數種上述化合物α、或含有至少1種上述化合物α與至少1種上述烴。其中，就酚樹脂之透氣性較低、容易長期維持絕熱性之觀點而言，本實施形態之酚樹脂發泡體較佳為例如含有至少1種上述化合物α與至少1種上述烴(尤其含有1種或2種上述化合物α作為第1成分且含有上述烴(例如環戊烷、異戊烷等戊烷類)作為第2成分之揮發性化合物)。
再者，本說明書中，有時將上述化合物α及上述烴之混合物稱為「揮發性化合物」。於本實施形態之酚樹脂發泡體不含上述烴之情形時，所謂「揮發性化合物」意指化合物α。上述揮發性化合物係於製造本實施形態之酚樹脂發泡體時(使發泡性酚樹脂組合物發泡‧硬化時)，揮發性化合物所含之至少一部分化合物揮發之化合物。
上述揮發性化合物中之上述烴之比率無特別限定，就酚樹脂之透氣性較低、容易長期維持絕熱性之觀點而言，例如相對於揮發性化合物總量(100質量%)，較佳為5質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為45質量%以上。
上述揮發性化合物之沸點平均值無特別限定，例如較佳為-30℃以上且45℃以下，更佳為-20℃以上且43℃以下，進而較佳為0℃以上且41℃以下，尤佳為10℃以上且39℃以下，最佳為19℃以上且38℃以下。若沸點平均值低於-30℃，則發泡速度變得過快，發泡時存在氣泡膜破裂之傾向，因此存在獨立氣泡率下降、長期絕熱性能易降低之擔憂，若高於45℃，則不易獲得充分之發泡壓，難以達成所需厚度，因此欠佳。
上述沸點平均值可藉由以下之式(1)而求出。
沸點平均值=p×Tp+q×Tq+r×Tr+… (1)
(上述式(1)中，成為對象之揮發性化合物之含有成分(P、Q、R、…)各自之含有率為p、q、r、…(莫耳分率)，沸點為Tp、Tq、Tr、…(℃))
本實施形態中之酚樹脂發泡體可進而含有無機化合物。若含有氫氧化鋁、滑石、氧化矽、玻璃粉、氧化鈦等無機化合物，則存在氣泡徑微細化之傾向，而具有導熱率提高之優點。其中，較佳為氫氧化鋁。
酚樹脂發泡體中之上述無機化合物之含量無特別限定，例如相對於酚樹脂發泡體(100質量%)，較佳為0.1質量%以上且35質量%以下，更佳為1質量%以上且20質量%以下，進而較佳為2質量%以上且15質量%以下。若上述含量過多(例如多於35質量%)，則存在發泡時之黏度變高而導致達成期望厚度所需之揮發性化合物量增加、或因無機化合物本身之高導熱率導致初期導熱率變差的傾向，因此欠佳。
上述無機化合物之體積平均粒徑無特別限定，例如較佳為0.5μm以上且500μm以下，更佳為2μm以上且100μm以下，進而較佳為5μm以上且50μm以下。若體積平均粒徑小於0.5μm，則存在氣泡徑微細化效果變小之傾向，若體積平均粒徑大於500μm，則存在因固體導熱率變差而導致導熱率變差之傾向。
此處，關於本實施形態之酚樹脂發泡體中所分散之上述無機化合物之種類或含量，視需要可於經過一般之預處理後，藉由使用螢光X射線分析、X射線電子能譜法、原子吸光法、歐傑電子能譜法等分析方法進行定性‧定量。
又，關於酚樹脂發泡體中所分散之上述無機化合物之體積平均粒徑，將發泡體切斷，於光學式顯微鏡下放大，採用藉由歐傑電子能譜法等所得之微小局部之元素分析等，根據組成而特定出微分散之物質，藉此確認無機化合物粒子之存在位置，測定所分散粒子之粒徑， 假設粒子為大致球狀而根據粒徑算出體積，使用所求出之粒徑及體積而可求出體積平均粒徑。再者，根據如上所述般求出之粒子之佔有體積、與發泡體之密度，亦可求出無機化合物之含有率(無機化合物相對於發泡體(100質量%)之含量)。
本實施形態中之酚樹脂發泡體亦可進而添加矽烷系化合物、矽氧烷系化合物。該等可單獨使用，亦可組合使用。作為上述矽烷系化合物，可使用六甲基二矽氮烷及二甲氧基二甲基矽烷等，作為上述矽氧烷系化合物，可使用六甲基二矽氧烷等。上述矽烷系化合物、矽氧烷化合物由於具有非極性，故而不易與具有極性之酚樹脂混合。因此，形成多個氣泡核，故可獲得氣泡徑較小、具有較高之獨立氣泡率之發泡體。
本實施形態中之酚樹脂發泡體之密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，較佳為22kg/m3以上且50kg/m3以下，更佳為24kg/m3以上且40kg/m3以下，進而較佳為26kg/m3以上且35kg/m3以下，最佳為27kg/m3以上且30kg/m3以下。若密度低於20kg/m3，則氣泡膜變薄，發泡時氣泡膜容易破裂，因此難以獲得較高之獨立氣泡構造，揮發性化合物自發泡體脫離，導熱率變差。又，若密度高於100kg/m3，則由以樹脂為代表之固形成分引起之固體導熱率變大，絕熱性能降低。
再者，上述密度意指藉由後述(評價)之「(1)發泡體密度」中記載之方法所測得之值。上述密度可藉由例如揮發性化合物之比率、硬化觸媒之比率、發泡溫度、酚樹脂之組成或比率、反應速度、酚樹脂之黏度等進行調整。
本發明者等人發現於簡單地將先前含烴之酚樹脂發泡體中之烴替換為化合物α之情形時，化合物α與酚樹脂之高相溶性抵消了酚樹脂發泡體之發泡硬化步驟中伴隨酚樹脂之硬化反應而產生之黏度上升量，氣泡之成長速度相對變快。因此，發現若僅將烴替換為化合物 α，則不易獲得長期維持優異之絕熱性能、或防止伴隨透濕量增加而產生之牆體內部之冷凝的效果。進而，經過反覆潛心研究，結果發現其原因與平均氣泡徑、獨立氣泡率、透濕率過高或過低有關。
進而，本發明者等人發現，藉由著眼於製造條件，尤其是使用Mw、黏度處於特定範圍之酚樹脂與沸點平均值處於特定範圍之揮發性化合物，並將發泡性酚樹脂組合物之吐出溫度設於特定範圍等，可使平均氣泡徑、獨立氣泡率、透濕率等物性值成為特定範圍，並且藉由滿足物性值可獲得長期維持優異之絕熱性能、或防止伴隨透濕量增加而產生之牆體內部之冷凝的效果。
本實施形態中之酚樹脂發泡體之平均氣泡徑為10μm以上且300μm以下，較佳為30μm以上且200μm以下，更佳為40μm以上且150μm以下，進而較佳為50μm以上且110μm以下，尤佳為60μm以上且95μm以下。若平均氣泡徑過大(例如平均氣泡徑大於300μm)，則存在如下傾向：氣泡內之氣體對流或氣泡膜對熱之遮蔽變少，因此初期絕熱性能變差，或者氣泡所內包之揮發性化合物易被空氣置換，絕熱性能經過長時間後變差。若平均氣泡徑過小(例如平均氣泡徑小於10μm)，則各氣泡膜變薄，因此存在可使熱射線透過而絕熱性能變差之傾向。
再者，上述平均氣泡徑係指藉由後述(評價)之「(2)平均氣泡徑」中記載之方法所測得之值。上述平均氣泡徑可藉由例如酚樹脂之組成或黏度、揮發性化合物之種類或比率、硬化條件、發泡條件等進行調整。
本實施形態中之酚樹脂發泡體之獨立氣泡率為80%以上且99%以下，更佳為85%以上且99%以下，進而較佳為90%以上且99%以下，尤佳為93%以上且99%以下，最佳為95%以上且99%以下。若獨立氣泡率過低(例如獨立氣泡率小於80%)，則氣泡所內包之揮發性化合物 易被空氣置換，經過長時間後之導熱率(經過長時間後之絕熱性能)變差，因此欠佳。
再者，上述獨立氣泡率係指藉由後述(評價)之「(3)獨立氣泡率」中記載之方法所測得之值。上述獨立氣泡率可藉由例如酚樹脂之組成或黏度、揮發性化合物之種類或比率、硬化條件、發泡條件等進行調整。
本實施形態中之酚樹脂發泡體之透濕率為0.38ng/(m‧s‧Pa)以上且2.00ng/(m‧s‧Pa)以下，更佳為0.50ng/(m‧s‧Pa)以上且1.50ng/(m‧s‧Pa)以下，進而較佳為0.63ng/(m‧s‧Pa)以上且1.25ng/(m‧s‧Pa)以下。若透濕率過低(例如透濕率小於0.38ng/(m‧s‧Pa))，則於如濕式外絕熱施工法等與砂漿層直接接觸之情形時砂漿中水分難以脫除，因此欠佳。若透濕率過高(例如透濕率大於2.00ng/(m‧s‧Pa))，則對住宅進行有內絕熱施工時，冬季室內之濕氣大量滲透至發泡體內，房屋外側容易冷凝，產生發黴等而健康方面之風險增高，因此欠佳。
再者，上述透濕率係指藉由後述(評價)之「(7)透濕率」中記載之方法所測得之值。上述透濕率可藉由例如揮發性化合物之比率、硬化觸媒之比率、發泡溫度、酚樹脂之組成或比率、反應速度、酚樹脂之黏度等進行調整。
本實施形態中之酚樹脂發泡體之初期導熱率較佳為未達0.0200W/m‧K，更佳為未達0.0190W/m‧K，進而較佳為未達0.0180W/m‧K，尤佳為未達0.0170W/m‧K。
再者，上述初期導熱率係指藉由後述(評價)之「(5)初期導熱率」中記載之方法所測得之值。上述初期導熱率可藉由例如酚樹脂之組成或比率、揮發性化合物之種類或比率、硬化條件、發泡條件等進行調整。
本實施形態中之酚樹脂發泡體於相當於長期使用(或長期保存)之加速試驗後之導熱率，即於110℃環境中放置14天後之導熱率(放置14天後之導熱率)較佳為未達0.0210W/m‧K，更佳為未達0.0200W/m‧K，進而較佳為未達0.0190W/m‧K，尤佳為未達0.0180W/m‧K。
再者，上述放置14天後之導熱率係指藉由後述(評價)之「(6)於110℃環境中放置14天後之導熱率」中記載之方法所測得之值。上述放置14天後之導熱率可藉由例如酚樹脂之組成或比率、揮發性化合物之種類或比率、硬化條件、發泡條件等進行調整。
本實施形態中之酚樹脂發泡體於放置14天後之導熱率與初期導熱率的導熱率差無特別限定，例如較佳為未達0.0020W/m‧K，更佳為未達0.0017W/m‧K，進而較佳為0.0015W/m‧K以下。
再者，放置14天後之導熱率與初期導熱率的上述導熱率差係指藉由後述(評價)之「(6)於110℃環境中放置14天後之導熱率」中記載之方法所測得之值。
本實施形態中之酚樹脂發泡體例如可藉由使包含酚樹脂及上述化合物α且任意地包含界面活性劑、硬化觸媒之發泡性酚樹脂組合物進行發泡及硬化而製造。上述發泡性酚樹脂組合物亦可進而包含上述烴、上述無機化合物、及/或塑化劑、阻燃劑、硬化助劑、含氮化合物、矽烷系化合物、矽氧烷系化合物等添加劑。又，為了更精密地控制發泡及硬化速度，亦可添加如鄰苯二甲酸酯之塑化劑。
本實施形態之酚樹脂發泡體之製造方法係使發泡性酚樹脂組合物於面材上發泡及硬化者，上述發泡性酚樹脂組合物含有酚樹脂、界面活性劑、硬化觸媒、以及包含選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種之揮發性化合物，並且藉由凝膠滲透層析法所求出之上述酚樹脂之重量平均分子量Mw為400以上且3000以下，上述酚樹脂於40℃下之黏度為1000mPa‧s以上且100000 mPa‧s以下，上述揮發性化合物之沸點平均值為-30℃以上且45℃以下，且上述發泡性酚樹脂組合物之吐出溫度(單位：℃)與上述沸點平均值(單位：℃)較佳為滿足下述式之關係。
0.0002X3+0.006X2+0.07X+17≦Y≦0.00005X3+0.003X2+0.08X+52
(式中，X表示揮發性化合物之沸點平均值(℃)，Y表示吐出溫度(℃))
本實施形態中之酚樹脂例如可藉由將具有苯基之化合物與具有醛基之化合物或其衍生物作為原料，於鹼觸媒作用下於40℃以上且100℃以下之溫度範圍內加熱而進行聚合而獲得。上述酚樹脂可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為用於製備上述酚樹脂之上述具有苯基之化合物，例如可列舉：苯酚、間苯二酚、兒茶酚、鄰、間或對甲酚、二甲苯酚類、乙基苯酚類、對第三丁基苯酚等。其中，較佳為苯酚、鄰、間或對甲酚，最佳為苯酚。作為具有苯基之化合物，亦可使用雙核之具有苯基之化合物。具有苯基之上述化合物可單獨使用或使用2種以上。
作為用於製備上述酚樹脂之上述具有醛基之化合物或其衍生物，例如可列舉：甲醛、多聚甲醛、1,3,5-三烷、四甲醛等。其中，較佳為甲醛及多聚甲醛。上述具有醛基之化合物或其衍生物可單獨使用或使用2種以上。
上述酚樹脂藉由後述(評價)之「(8)酚樹脂之重量平均分子量Mw」中記載之方法、藉由凝膠滲透層析法所求出之重量平均分子量Mw較佳為例如400以上且3000以下，更佳為500以上且2500以下，進而較佳為700以上且2500以下，尤佳為1000以上且2000以下，最佳為1500以上且2000以下。若重量平均分子量Mw小於400，則由於苯酚核上殘留有多個加成反應部位，故而對酚樹脂混合硬化觸媒後之放熱量 變大，因此因化合物α而塑化之酚樹脂之溫度變得較高，黏度進一步降低。其結果，於發泡時誘發氣泡破裂，獨立氣泡率下降，因此導熱率變差。又，由於酚樹脂之黏度降低，故而氣泡容易發生合一化而成為平均氣泡徑較大之粗劣發泡體。若重量平均分子量Mw大於3000，則酚樹脂之黏度變得過高或酚樹脂中之低分子量成分變少，因此存在如下擔憂：酚樹脂之放熱量減小，為了獲得所需之發泡倍率而必須使用大量揮發性化合物，或酚樹脂發泡體之表面平滑性變差。
上述重量平均分子量Mw可藉由例如具有苯基之化合物或者具有醛基之化合物或其衍生物之種類或比率、聚合時之溫度或時間等進行調整。
上述酚樹脂於40℃下之黏度無特別限定，例如較佳為1000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下，就提高獨立氣泡率或減小平均氣泡徑之觀點而言，更佳為5000mPa‧s以上且50000mPa‧s以下，進而較佳為7000mPa‧s以上且30000mPa‧s以下。若酚樹脂於40℃下之黏度過低(例如低於1000mPa‧s)，則酚樹脂發泡體中之氣泡發生合一化，因此存在氣泡徑變得過大之傾向。進而，氣泡膜容易因發泡壓而破裂，因此存在獨立氣泡率變差而導致長期保存後之絕熱性能降低之傾向。若酚樹脂於40℃下之黏度過高(例如高於100000mPa‧s)，則發泡速度變慢而導致無法獲得所需之發泡倍率，因此欠佳。
再者，上述40℃下之黏度係指藉由後述(評價)之「(9)40℃下之酚樹脂之黏度」中記載之方法所測得之值。上述40℃下之黏度可藉由例如酚樹脂之重量平均分子量、酚樹脂之水分率等進行調整。
上述發泡性酚樹脂組合物中之上述揮發性化合物之含量(上述化合物α及/或上述烴之合計含量)無特別限定，例如相對於上述酚樹脂及上述界面活性劑之總量(100質量%)，較佳為3.0質量%以上且25.0質量%以下，更佳為4.0質量%以上且20.0質量%以下，進而較佳為5.0質 量%以上且17.5質量%以下，尤佳為6.0質量%以上且15.0質量%以下。若上述含量未達3.0質量%，則極難獲得所需之發泡倍率，發泡體密度過高，無法獲得良好之發泡體，因此欠佳。若上述含量超過25.0質量%，則上述化合物α之塑化效果導致酚樹脂黏度降低，且因含量過多而產生過量發泡，從而發泡體之氣泡破裂，獨立氣泡率下降，長期絕熱性能等降低，因此欠佳。
就不易隨著酚樹脂塑化而出現獨立氣泡率下降或氣泡徑粗大化之情況之觀點而言，上述發泡性酚樹脂組合物亦可包含氮氣、氬氣等無機氣體作為氣泡核劑。作為上述氣泡核劑之含量，相對於上述化合物α及上述烴之合計量(100質量%)，較佳為0.05質量%以上且5.0%質量以下，更佳為0.05質量%以上且3.0質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上且2.5質量%以下，尤佳為0.1質量%以上且1.5質量%以下，最佳為0.3質量%以上且1.0質量%以下。若未達0.05質量%，則無法充分表現出作為氣泡核劑之效果，若超過5.0質量%，則酚樹脂發泡體之發泡硬化過程中之發泡壓變得過高，因此發泡體之氣泡破裂而成為獨立氣泡率較低且氣泡徑粗大之粗劣發泡體，因此欠佳。
作為上述界面活性劑，可使用一般用於製造酚樹脂發泡體者，其中，有效的是非離子系界面活性劑，例如較佳為作為環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物的環氧烷、或者環氧烷與蓖麻油之縮合物、環氧烷與如壬基苯酚、十二烷基苯酚之烷基苯酚的縮合物、烷基醚部分之碳數為14~22之聚氧乙烯烷基醚、進而聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯類、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧系化合物、聚醇類等。上述界面活性劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
上述界面活性劑之使用量無特別限定，相對於上述酚樹脂100質量份，較佳為於0.3質量份以上且10質量份以下之範圍內使用。
作為上述硬化觸媒，只要為可使酚樹脂硬化之酸性硬化觸媒即 可，例如較佳為酸酐硬化觸媒。作為上述酸酐硬化觸媒，較佳為磷酸酐或芳基磺酸酐。作為上述芳基磺酸酐，可列舉：甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。上述硬化觸媒可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。亦可利用乙二醇、二乙二醇等溶劑稀釋上述硬化觸媒。
上述硬化觸媒之使用量無特別限定，相對於上述酚樹脂及上述界面活性劑之總量(100質量份)，較佳為於3質量份以上且30質量份以下之範圍內使用。
作為上述硬化助劑，例如可列舉：間苯二酚、甲酚、柳醇(鄰羥甲基苯酚)、對羥甲基苯酚等。上述硬化助劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為上述無機化合物，可列舉上述者。
上述發泡性酚樹脂組合物中之上述無機化合物之含量無特別限定，例如相對於酚樹脂總量(100質量份)，較佳為0.1質量份以上且35質量份以下，更佳為1質量份以上且20質量份以下，進而較佳為2質量份以上且15質量份以下。若上述含量多於35質量份，則相較於發泡後之氣泡徑微細化效果，因無機化合物本身之高導熱率而導致發泡體之初期導熱率變差之傾向更甚。
作為上述塑化劑，例如可使用鄰苯二甲酸酯類、乙二醇、二乙二醇等二醇類等，其中，較佳為鄰苯二甲酸酯。上述塑化劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
上述塑化劑之含量無特別限定，例如相對於酚樹脂100質量份，較佳為0.5質量份以上且20質量份以下，更佳為1.0質量份以上且10質量份以下。若上述塑化劑之添加過量(例如添加量多於20質量份)，則酚樹脂之黏度明顯降低，發泡硬化時誘發氣泡破裂，若過少(例如添 加量少於0.5質量份)，則存在無法發揮作為塑化劑之效果之情況。
作為用以減少自酚樹脂發泡體釋出之甲醛量之甲醛捕集劑，及/或為了對酚樹脂發泡體賦予柔軟性，亦可於上述發泡性酚樹脂組合物中添加含氮化合物。
作為上述含氮化合物，例如可使用選自由脲、三聚氰胺、啶、吡啶、六亞甲基四胺及該等之混合物所組成之群中之化合物等，較佳為使用脲。上述含氮化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為上述含氮化合物，眾所周知，可於酚樹脂之反應過程中或反應終點附近之某時刻直接添加，亦可預先使之與具有醛基之化合物或其衍生物反應而將反應所得者混合於酚樹脂中。
上述含氮化合物之含量無特別限定，例如相對於上述酚樹脂100質量%，較佳為1質量%以上且10質量%以下。
上述發泡性酚樹脂組合物無特別限定，例如可藉由將上述酚樹脂、上述界面活性劑、上述硬化觸媒及上述化合物α等以如上所述之比率進行混合而獲得。
上述酚樹脂發泡體可藉由使上述發泡性酚樹脂組合物發泡及硬化(加熱硬化)而獲得。酚樹脂發泡體例如可藉由連續生產方式或批次生產方式等而獲得，連續生產方式係將上述發泡性酚樹脂組合物連續地吐出至移行之面材(下面材)上，利用另一面材(上面材)被覆酚樹脂組合物之與接觸面材之面為相反側之面(利用面材夾持發泡或未發泡之酚樹脂組合物之兩面)，使之加熱硬化；批次生產方式係於模框內表面設置面材或塗佈脫模劑，流入上述發泡性酚樹脂組合物，使之發泡及加熱硬化。其中，就生產性、及所獲得之酚樹脂發泡體之品質之觀點而言，較佳為連續生產方式。
再者，本說明書中，有時將於面材上積層有酚樹脂發泡體之積層板(包括面材與酚樹脂發泡體之積層板)稱為酚樹脂發泡體積層板。 酚樹脂發泡體積層板可具有1片面材，亦可具有2片面材(上面材與下面材)。
上述面材較佳為具有可撓性以防止例如於生產時面材破斷。作為具有可撓性之面材，例如可列舉：合成纖維不織布、合成纖維織布、玻璃纖維紙、玻璃纖維織布、玻璃纖維不織布、玻璃纖維混抄紙、紙類、金屬膜或該等之組合。為了對上述面材賦予阻燃性而亦可使之含有阻燃劑。作為上述阻燃劑，可使用四溴雙酚A、十溴二苯醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、鹵化磷酸酯、紅磷等磷或磷化合物、多磷酸銨、三氧化二銻、五氧化二銻等銻化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、碳酸鈣、碳酸鈉等碳酸鹽。上述阻燃劑可混練至上述面材之纖維中，亦可添加至丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、環氧樹脂、不飽和聚酯等面材之黏合劑中。又，上述面材亦可藉由氟樹脂系、聚矽氧樹脂系、蠟乳液系、石蠟系、丙烯酸系樹脂石蠟併用系等之撥水劑或瀝青系防水處理劑進行表面處理。該等撥水劑或防水處理劑可單獨使用，亦可添加上述阻燃劑而塗佈於面材。
上述面材較佳為透氣性較高。作為此種面材，較佳為使用合成纖維不織布、玻璃纖維紙、玻璃纖維不織布、紙類、預先開有孔洞之金屬膜(將具有貫通孔之金屬箔與紙、玻璃布或玻璃纖維貼合補強而成之積層物)等。上述面材中，尤佳為作為透氣性之依據ASTM D3985-95所測定之透氧率為4.5cm3/24h‧m2以上之面材。於使用透氣性較低之面材之情形時，上述酚樹脂硬化時產生之水分無法自發泡體內釋出而殘留於發泡體中，因此成為獨立氣泡率較低、空隙較多之發泡體，無法長期維持良好之絕熱性能。就發泡時發泡性酚樹脂組合物向面材之滲出、或發泡性酚樹脂組合物與面材之接著性之觀點而言，於使用合成纖維不織布作為面材之情形時，單位面積重量例如較 佳為15g/m2以上且200g/m2以下，更佳為15g/m2以上且150g/m2以下，進而較佳為15g/m2以上且100g/m2以下，尤佳為15g/m2以上且80g/m2以下，最佳為15g/m2以上且60g/m2以下。於使用玻璃纖維不織布之情形時，單位面積重量例如較佳為30g/m2以上且600g/m2以下，更佳為30g/m2以上且500g/m2以下，進而較佳為30g/m2以上且400g/m2以下，尤佳為30g/m2以上且350g/m2以下，最佳為30g/m2以上且300g/m2以下。
上述發泡性酚樹脂組合物例如較佳為藉由於高於上述化合物α之沸點平均值(於包含烴之情形時為混合物β之沸點平均值)之溫度下吐出至面材上而使之發泡。可藉由使用例如具有第1烘箱及第2烘箱之機器(例如環形鋼帶型雙鏈輸送器、條板型雙鏈輸送器等)使已發泡之酚樹脂組合物(硬化前之酚樹脂發泡體)硬化。
將上述發泡性酚樹脂組合物吐出至上述面材上(例如下面材上)時之上述發泡性酚樹脂組合物之溫度(吐出溫度，Y，單位：℃)並無特別限定，例如較佳為由下述式(2)所算出之係數a以下且由下述式(3)所算出之係數b以上之範圍內(b≦Y≦a)，更佳為由下述式(4)所算出之係數a'以下且由下述式(5)所算出之係數b'以上之範圍內(b'≦Y≦a')，進而較佳為由下述式(6)所算出之係數a"以下且由下述式(7)所算出之係數b"以上之範圍內(b"≦Y≦a")。
若吐出溫度Y高於係數a，則發泡急遽產生而氣泡容易破裂，因此欠佳。若吐出溫度Y低於係數b，則發泡速度變慢，因此氣泡容易合一化而存在氣泡徑變大之傾向，從而欠佳。
a=0.00005X3+0.003X2+0.08X+52 (2)
b=0.0002X3+0.006X2+0.07X+17 (3)
a'=0.00006X3+0.003X2+0.08X+47 (4)
b'=0.0002X3+0.004X2+0.05X+22 (5)
a"=0.00007X3+0.003X2+0.08X+42 (6)
b"=0.0002X3+0.003X2+0.02X+26 (7)
(式(2)~(7)中，X表示上述揮發性化合物之沸點平均值(℃))
再者，上述吐出溫度係指藉由後述(評價)之「(10)吐出溫度」中記載之方法所測得之值。上述吐出溫度可藉由例如混合機調溫、揮發性化合物之比率、硬化觸媒之比率、酚樹脂之組成或比率、反應速度、酚樹脂之黏度等進行調整。
第1烘箱較佳為產生例如60℃以上且110℃以下之熱風之烘箱。於該烘箱內一面將已發泡之酚樹脂組合物(硬化前之酚樹脂發泡體)成形為板狀一面使之硬化，而可獲得部分硬化之酚樹脂發泡體。第1烘箱內可並非全域為均勻之溫度，亦可具有複數個不同之溫度區域。
第2烘箱較佳為產生例如70℃以上且120℃以下之熱風之烘箱。第2烘箱較佳為使於第1烘箱中部分硬化之酚樹脂發泡體進行後硬化者。亦可使用間隔件或托盤將部分硬化之酚樹脂發泡體板隔開一定間隔地重疊。若第2烘箱內之溫度過高，則酚樹脂發泡體之氣泡內部之揮發性化合物之壓力變得過高，因此會誘發氣泡破裂，若過低，則存在硬化反應之進行過於耗費時間之虞，因此更佳為80℃以上且110℃以下。
又，第1、第2烘箱內，酚樹脂發泡體之內部溫度較佳為60℃以上且105℃以下，更佳為70℃以上且100℃以下，進而較佳為75℃以上且95℃以下，最佳為75℃以上且90℃以下。酚樹脂發泡體之內部溫度例如可藉由於烘箱內加入熱電偶與資料記錄裝置而進行測定。
於使用化合物α之情形時，會因化合物α與酚樹脂之較高相溶性而導致酚樹脂塑化，因此存在發泡硬化步驟中伴隨酚樹脂之硬化反應而產生之黏度上升量被抵消之擔憂。其結果，若進行與先前技術相同之烘箱內加熱，則存在酚樹脂發泡體無法獲得充分硬度之擔憂。因 此，較佳為使於第1及第2烘箱內之合計滯留時間長於先前使用烴之情形。作為於第1及第2烘箱內之合計滯留時間，例如較佳為3分鐘以上且60分鐘以下，更佳為5分鐘以上且45分鐘以下，進而較佳為5分鐘以上且30分鐘以下，最佳為7分鐘以上且20分鐘以下。若於烘箱內之滯留時間過短，則酚樹脂發泡體於未硬化之狀態被自烘箱取出，因此成為尺寸穩定性較差之粗劣之酚樹脂發泡體。若於烘箱內之滯留時間過長，則酚樹脂發泡體之乾燥過度進行而使含水率過低，故而存在自烘箱取出後大量吸收大氣中之濕氣而使板翹曲之擔憂，因此欠佳。
再者，用以獲得本實施形態之酚樹脂發泡體的發泡性酚樹脂組合物之發泡及硬化方法不限於上述方法。
本發明之酚樹脂發泡體例如可用作住宅建材用、工業用及產業用絕熱材用等。
以上，根據本實施形態之製造方法，可提供環境負荷較小、初期絕熱性能優異、能夠長期維持較低之導熱率、進而能夠減輕伴隨透濕量增加而產生之牆體內部之冷凝的酚樹脂發泡體。
實施例
以下，基於實施例及比較例而更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
(評價)
對實施例及比較例中之酚樹脂、酚樹脂發泡體進行以下項目之測定及評價。
(1)發泡體密度
依據JIS K 7222，自實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板切出20cm見方之試樣，去除面材，測定酚樹脂發泡體之質量與視體積。使用所求出之質量及視體積，算出發泡體密度(發泡體視密度)。
(2)平均氣泡徑
參考JIS K 6402記載之方法，藉由以下方法進行測定。
對實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板中之酚樹脂發泡體之厚度方向之大致中央平行於正背面進行切削，對所得之切斷面利用掃描式電子顯微鏡拍攝放大至50倍之照片，於所得之照片上劃出4根長度9cm(相當於實際發泡體剖面中之1,800μm)之直線，求出各直線所橫穿之氣泡之數之平均值。平均氣泡徑係1,800μm除以橫穿之氣泡之數之平均值所得之值。
(3)獨立氣泡率
參考ASTM D 2856-94(1998)A法，藉由以下方法進行測定。
自實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板中之酚樹脂發泡體之厚度方向中央部切出約25mm見方之立方體試驗片。於厚度較薄而無法獲得25mm之厚度均勻之試驗片之情形時，使用自所切出之約25mm見方之立方體試驗片表面各切下約1mm而得之具有均勻厚度之試驗片。藉由游標卡尺測定各邊長度，計測視體積(V1：cm3)，並測定試驗片之重量(W：4位有效數字，g)。繼而，使用空氣比重計(TOKYO SCIENCE公司，商品名「MODEL 1000」)，依據ASTM D 2856之A法所記載之方法，測定試驗片之封閉空間體積(V2：cm3)。
又，依據上述(2)平均氣泡徑之測定法計測平均氣泡徑(t：cm)，並根據上述試驗片之各邊長度，而計測試驗片之表面積(A：cm2)。
由t及A，根據式VA=(A×t)/1.14，算出試驗片表面之經切斷之氣泡之開孔體積(VA：cm3)。又，固態酚樹脂之密度係設為1.3g/cm3，根據式VS=試驗片重量(W)/1.3而算出試驗片所含之構成氣泡壁之固體部分之體積(VS：cm3)。
根據下述式(8)而算出獨立氣泡率。
獨立氣泡率(%)=[(V2-VS)/(V1-VA-VS)]×100 (8)
對同一製造條件之發泡體試樣進行6次測定，將其平均值作為代表值。
(4)酚樹脂發泡體中之揮發性化合物之種類鑑定
首先，使用氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴之標準氣體，求出於以下GC/MS測定條件下之保持時間。
自實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板剝除面材，將約10g酚樹脂發泡體試樣與金屬製銼刀裝入10L容器(製品名「Tedlar-bag」)內並密封，注入5L氮氣。自Tedlar-bag之上使用銼刀切削試樣，將其粉碎成微細顆粒。繼而，直接將裝有粉碎試樣之Tedlar-bag於調溫至81℃之溫調機內放置10分鐘。採集100μL之Tedlar-bag中產生之氣體，於以下所示之測定條件下進行GC/MS分析，而鑑定酚樹脂發泡體中之揮發性化合物。
根據GC/MS之分析結果而確認有無氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴。根據事先求出之保持時間與質譜而鑑定氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴之種類。關於烴，根據保持時間與質譜而求出種類。另外，使用各標準氣體測定所產生之氣體成分之檢測感度，根據藉由GC/MS所獲得之各氣體成分之檢測區域面積與檢測感度而算出組成比。根據所鑑定之各氣體成分之組成比與莫耳質量而算出各氣體成分之質量比。
(GC/MS測定條件)
氣相層析儀：Agilent Technology公司製造之「Agilent 7890型」
管柱：GL Science公司製造之「InertCap 5」(內徑0.25mm、膜厚5μm、長度30m)
載氣：氦氣
流量：1.1ml/min
注入口溫度：150℃
注入方法：分流法(1：50)
試樣之注入量：100μl
管柱溫度：於-60℃下保持5分鐘，以50℃/min升溫至150℃後保持2.8分鐘
質譜分析：日本電子股份有限公司製造之「Q1000GC型」
離子化方法：電子離子化法(70eV)
掃描範圍：m/Z=10~500
電壓：-1300V
離子源溫度：230℃
介面溫度：150℃
(5)初期導熱率
依據JIS A 1412-2：1999，藉由以下方法測定23℃下之導熱率。
將實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板切成600mm見方，對試驗片進行狀態調節，即，將其置於溫度23±1℃、濕度50±2%之環境中，每隔24小時測定質量之經時變化，直至經過24小時後之質量變化成為0.2質量%以下。將經狀態調節之試驗片導入至放置於相同環境下之導熱率裝置。
關於導熱率測定，以不損傷酚樹脂發泡體表面之方式剝除面材，於低溫板13℃高溫板33℃之條件下，採用試驗片各1片‧對稱構成方式之測定裝置(英弘精機股份有限公司製造，商品名「HC-074/600」)而進行。
(6)於110℃環境中放置14天後之導熱率
依據EN13166：2012 Annex C之C.4.2.2，將初期導熱率測定結束後之試驗片於調溫至110℃之循環式烘箱內放置14天而進行加速試驗，其後於溫度23±2℃、相對濕度50±5%下進行狀態調節。繼而，依據上述(5)初期導熱率之測定方法，測定於110℃環境中放置14天後之 導熱率。
又，根據下述式而算出導熱率之差。
「導熱率之差」(W/m‧K)=「於110℃環境中放置14天後之導熱率」(W/m‧K)-「初期導熱率」(W/m‧K)
(7)透濕率
使用自實施例及比較例中所獲得之酚樹脂發泡體積層板以製品之厚度切出30cm見方並去除面材而獲得之試樣，進而對於厚度超過50mm之試樣，使杯子高度高於試樣以防止試樣側面被透濕，除此以外，依據JIS A 1324：1995記載之杯式法測定透濕量，算出透濕率。
(8)酚樹脂之重量平均分子量Mw
藉由凝膠滲透層析法(GPC)於如下條件下進行測定，根據藉由下述標準物質(標準聚苯乙烯、2-羥基苄基醇及苯酚)所獲得之校準曲線，求出實施例及比較例中所使用之酚樹脂之重量平均分子量Mw。
預處理：
使約10mg之酚樹脂溶解於1ml之N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業股份有限公司製造，高效液相層析用)，並利用0.2μm薄膜過濾器進行過濾，將所獲得者用作測定溶液。
測定條件：
測定裝置：Shodex System21(昭和電工股份有限公司製造)
管柱：Shodex asahipak GF-310HQ(7.5mm I.D.×30cm)
溶離液：使用溶解有0.1重量%溴化鋰之N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業股份有限公司製造，高效液相層析用)。
流量：0.6ml/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
標準物質：標準聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製造，Shodex standard SL-105)、2-羥基苄基醇(Sigma-Aldrich公司製造，99%標準品)、苯酚(關東化學股份有限公司製造，特級)
(9)40℃下之酚樹脂之黏度
量取0.5ml之酚樹脂，置於旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製造，R-100型，轉子部為3°×R-14)。以所測定之酚樹脂之黏度相對於裝置之測定上限黏度而成為50~80%之範圍的方式設定轉子之轉數。測定溫度設為40℃，將自測定開始經過3分鐘後之黏度之值作為測定值。
(10)吐出溫度
利用熱電偶測定剛剛將上述發泡性酚樹脂組合物吐出至上述面材上(例如下面材上)後之上述發泡性酚樹脂組合物之中心部之溫度。
(實施例1)
於反應器內添加52質量%甲醛水溶液3500kg與99質量%苯酚2510kg，利用螺旋槳旋轉式攪拌機進行攪拌，利用溫調機將反應器內部液溫度調整至40℃。繼而，添加50質量%氫氧化鈉水溶液直至反應液之pH值成為8.7。歷時1小時將反應液升溫至85℃，其後，於奧士華(Ostwald)黏度達到200厘托(200×10-6m2/s，25℃下之測定值，終點黏度)之階段將反應液加以冷卻，添加脲400kg。其後，將反應液冷卻至30℃，添加對甲苯磺酸一水合物之50重量%水溶液直至pH值成為6.4。利用薄膜蒸發機對所獲得之反應液進行濃縮處理直至酚樹脂中之水分率成為8.3質量%，結果黏度為20000mPa‧s。
相對於酚樹脂100質量份，以2.0重量份之比率混合環氧乙烷-環氧丙烷之嵌段共聚物50質量%與聚氧乙烯十二烷基苯基醚50質量%之混合物作為界面活性劑。對混合有上述界面活性劑之酚樹脂100質量份，利用調溫至15℃之混合頭混合作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯11質量份、作為硬化觸媒之二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20 質量%之混合物14質量份，而製備發泡性酚樹脂組合物。繼而，將發泡性酚樹脂組合物之吐出溫度設為30℃，供給至移動之面材上。
對供給至面材上之發泡性酚樹脂組合物，將與接觸面材之面為相反側之面利用另一面材被覆，與此同時，以經兩片面材夾持之狀態導入至加熱至80℃之條板型雙鏈輸送器，滯留15分鐘使之硬化後，於110℃之烘箱內進行2小時之固化而獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例2)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,3,3,3-四氟-1-丙烯8質量份，利用調溫至10℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為22℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例3)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之2,3,3,3-四氟-1-丙烯8質量份，利用調溫至7℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為17℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例4)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯14質量份，利用調溫至20℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為39℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例5)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之2-氯丙烷7質量份，利用調溫至27℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為48℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例6)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為10000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質量%)與環戊烷(10質量%)之混合物10質量份，利用調溫至18℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為34℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例7)
將酚樹脂之奧士華黏度設為40厘托，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(50質量%)與環戊烷(50質量%)之混合物7質量份，利用調溫至25℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為45℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例8)
將酚樹脂之利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為10000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質量%)與異戊烷(10質量%)之混合物9質量份，利用調溫至25℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為43℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例9)
將酚樹脂之利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為5000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質量%)與2-氯丙烷(10質量%)之混合物9質量份，利用調溫至15℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為28℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層 板。
(實施例10)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為10000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,3,3,3-四氟-1-丙烯(50質量%)與2-氯丙烷(50質量%)之混合物7質量份，利用調溫至12℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為25℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例11)
將酚樹脂之利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為5000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(80質量%)、2-氯丙烷(10質量%)及異戊烷(10質量%)之混合物9質量份，利用調溫至12℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為25℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例12)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為10000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,3,3,3-四氟-1-丙烯(50質量%)、2-氯丙烷(40質量%)及異戊烷(10質量%)之混合物7質量份，利用調溫至9℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為20℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例13)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為45000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,3,3,3-四氟-1-丙烯(50質 量%)與環戊烷(50質量%)之混合物7質量份，利用調溫至12℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為29℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例14)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為80000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,3,3,3-四氟-1-丙烯(90質量%)與環戊烷(10質量%)之混合物8質量份，利用調溫至7℃之混合頭進行混合，將設為吐出溫度19℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例15)
將酚樹脂之奧士華黏度設為370厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為30000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,3,3,3-四氟-1-丙烯(80質量%)與環戊烷(20質量%)之混合物8質量份，利用調溫至12℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為27℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例16)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為10000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(25質量%)與環戊烷(75質量%)之混合物7質量份，利用調溫至30℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為52℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例17)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性 化合物之2,3,3,3-四氟-1-丙烯8質量份，利用調溫至25℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為45℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例18)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，相對於酚樹脂100質量份，添加體積平均粒徑20μm之氫氧化鋁5質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質量%)與環戊烷(10質量%)之混合物10質量份，利用調溫至27℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為50℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例19)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,3,3,3-四氟-1-丙烯(70質量%)與環戊烷(30質量%)之混合物8質量份，利用調溫至23℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為41℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例20)
將酚樹脂之利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為30000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之2,3,3,3-四氟-1-丙烯(80質量%)與環戊烷(20質量%)之混合物8質量份，利用調溫至20℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為40℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例21)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加六甲基二矽氧烷2質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例22)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為10000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加六甲基二矽氧烷2質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質量%)與環戊烷(10質量%)之混合物10質量份，利用調溫至18℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為34℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例23)
將酚樹脂之利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為10000mPa‧s，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加六甲基二矽氧烷2質量份，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質量%)與異戊烷(10質量%)之混合物9質量份，利用調溫至25℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為43℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例24)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(20質量%)與2-氯丙烷(80質量%)之混合物8質量份，相對於酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，利用調溫至23℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為41℃，除此以外，以與實施例9相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例25)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之2-氯-3,3,3-三氟丙烯(15質量%)與2-氯丙烷(85質量%)之混合物8質量份，相對於酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸 酯1質量份，利用調溫至25℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為43℃，除此以外，以與實施例9相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例26)
將酚樹脂之奧士華黏度設為40厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為3000mPa‧s，除此以外，以與實施例24相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例27)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(20質量%)與異戊烷(80質量%)之混合物7質量份，利用調溫至27℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為45℃，除此以外，以與實施例8相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例28)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(50質量%)與2-氯丙烷(50質量%)之混合物9質量份，相對於酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，利用調溫至20℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為38℃，除此以外，以與實施例9相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例29)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(80質量%)與1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20質量%)之混合物10質量份，利用調溫至15℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為26℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例30)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1-氯-3,3,3-三氟丙烯(10質量%)、2-氯丙烷(80質量%)及環戊 烷(10質量%)之混合物8質量份，相對於酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，利用調溫至19℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為38℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例31)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20質量%)與環戊烷(80質量%)之混合物7質量份，利用調溫至25℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為45℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例32)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20質量%)與2-氯丙烷(80質量%)之混合物7質量份，相對於酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，利用調溫至15℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為30℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例33)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(80質量%)與環戊烷(20質量%)之混合物12質量份，利用調溫至26℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為45℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例34)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(80質量%)與2-氯丙烷(20質量%)之混合物12質量份，相對於酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，利用調溫至23℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為39℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層 板。
(實施例35)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(20質量%)與2-氯丙烷(80質量%)之混合物8質量份，相對於酚樹脂100質量份，添加作為塑化劑之鄰苯二甲酸酯1質量份，利用調溫至23℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為39℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(實施例36)
相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份，添加作為揮發性化合物之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(80質量%)與1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20質量%)之混合物13質量份，利用調溫至15℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為30℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(比較例1)
將酚樹脂之奧士華黏度設為22厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為10000mPa‧s，利用調溫至25℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為43℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(比較例2)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為800mPa‧s，利用調溫至23℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為40℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(比較例3)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃 縮處理後之黏度設為10000mPa‧s，利用調溫至6℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為16℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
(比較例4)
將酚樹脂之奧士華黏度設為80厘托，將利用薄膜蒸發機進行濃縮處理後之黏度設為10000mPa‧s，利用調溫至33℃之混合頭進行混合，將吐出溫度設為56℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得酚樹脂發泡體積層板。
將上述實施例及比較例中所使用之酚樹脂之評價結果、及酚樹脂發泡體之評價結果示於表1及表2。
產業上之可利用性
本實施形態之酚樹脂發泡體由於對環境之負荷低，且能夠長期維持優異之絕熱性能，進而不易出現隨著透濕量增加而牆體內部冷凝之情況，故而可較佳地用於住宅用途之絕熱材等。

Claims (8)

  1. 一種酚樹脂發泡體，其特徵在於含有酚樹脂與選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種，密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，平均氣泡徑為10μm以上且300μm以下，獨立氣泡率為80%以上且99%以下，且透濕率為0.38ng/(m‧s‧Pa)以上且2.00ng/(m‧s‧Pa)以下。
  2. 如請求項1之酚樹脂發泡體，其中上述氯化氫氟烯烴為選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯及2-氯-3,3,3-三氟丙烯所組成之群中之至少1種，上述非氯化氫氟烯烴為選自由1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其中上述鹵化烴為2-氯丙烷。
  4. 如請求項1至3中任一項之酚樹脂發泡體，其進而含有碳數6以下之烴。
  5. 如請求項1至4中任一項之酚樹脂發泡體，其初期導熱率未達0.0200W/m‧K。
  6. 如請求項1至5中任一項之酚樹脂發泡體，其於110℃環境中放置14天後之導熱率未達0.0210W/m‧K。
  7. 如請求項1至6中任一項之酚樹脂發泡體，其進而含有無機化合物。
  8. 一種如請求項1之酚樹脂發泡體之製造方法，其特徵在於：其係使發泡性酚樹脂組合物於面材上發泡及硬化者，上述發泡性酚樹脂組合物含有酚樹脂、界面活性劑、硬化觸媒、以及包含選自由氯化氫氟烯烴、非氯化氫氟烯烴及鹵化烴所組成之群中之至少1種之揮發性化合物，並且 藉由凝膠滲透層析法所求出之上述酚樹脂之重量平均分子量Mw為400以上且3000以下，上述酚樹脂於40℃下之黏度為1000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下，上述揮發性化合物之沸點平均值為-30℃以上且45℃以下，且上述發泡性酚樹脂組合物之吐出溫度(℃)與上述沸點平均值(℃)滿足下述式之關係，0.0002X3+0.006X2+0.07X+17≦Y≦0.00005X3+0.003X2+0.08X+52(式中，X表示揮發性化合物之沸點平均值(℃)，Y表示吐出溫度(℃))。
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