TW201630997A - 生物相容性塗布膜形成用組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用以於基材(例如樹脂製基材)上形成生物相容性塗布膜之組合物。 本發明係關於一種包含(A)有機聚合物、及作為溶劑之(D)碳原子數2~5之甲氧基醇之生物相容性塗布膜形成用組合物。(A)有機聚合物較佳為包含側鏈具有選自羥基、羥甲基及碳原子數1~5之烷氧基甲基中之至少1種有機基之結構單元。

Description

生物相容性塗布膜形成用組合物

本發明係關於一種生物相容性塗布膜形成用組合物。

近年來，具有對生物物質(細胞或蛋白質)等無害之生物相容性之塗布材料受到關注。作為其用途，可列舉形成具有生物物質之附著抑制能力之塗布膜之塗布材料、或使用於提高細胞培養效率之細胞培養基材之塗布材料等。

於專利文獻1中，記載有細胞培養用平皿之製作方法，其包括使用包含醇系有機溶劑(S)之感光性樹脂組合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-23508號公報

本申請人已獲得如下見解：使用包含能以酸作為觸媒而形成交聯結構之特定之高分子化合物之組合物，可製造具有生物相容性之纖維等(國際專利申請案PCT/JP2014/077716)。

作為塗布上述組合物之材料(基材)，就其用途、操作之觀點而言，合成樹脂(塑膠)製者正成為主流，但不侵蝕合成樹脂且可溶解上述特定之高分子化合物之溶劑有限。

本發明之目的在於提供一種可不侵蝕基材而形成生物相容性塗 布膜之塗布膜形成用組合物等。

即，本發明如下所述。

[1]一種生物相容性塗布膜形成用組合物，其包含(A)有機聚合物、及作為溶劑之(D)碳原子數2~5之甲氧基醇。

[2]如[1]所記載之組合物，其中上述(D)碳原子數2~5之甲氧基醇為2-甲氧基乙醇。

[3]如[1]或[2]所記載之組合物，其中上述(A)有機聚合物包括如下有機聚合物，該有機聚合物包含側鏈具有選自羥基、羥甲基及碳原子數1~5之烷氧基甲基中之至少1種有機基之結構單元。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之組合物，其中上述(A)有機聚合物包括如下(A1)有機聚合物，該(A1)有機聚合物包含通式(1)所表示之結構單元：

[式中，R¹表示氫原子或甲基，Q¹表示酯鍵或醯胺鍵，R²表示至少1個氫原子經羥基、羥甲基或經碳原子數1~5之烷氧基甲基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳香族烴基]。

[5]如[4]所記載之組合物，其中上述(A1)有機聚合物進而包含通式(2)所表示之結構單元：

[式中，R³表示氫原子或甲基，R⁴及R⁵可相同亦可不同，表示氫原子或者可經羥基或羧基取代之碳原子數1~4之烷基]。

[6]如[1]至[5]中任一項所記載之組合物，其進而包含(B)光酸產生劑。

[7]一種基材，其於表面具有由如[1]至[6]中任一項所記載之組合物所形成之塗布膜。

[8]如[7]所記載之基材，其中基材包含聚苯乙烯。

[9]一種表面具有塗布膜之基材之製造方法，其包含於基材之表面使用如[1]至[6]中任一項所記載之組合物而形成塗布膜之步驟。

[10]如[9]所記載之製造方法，其中基材包含聚苯乙烯。

[11]一種基材，其於表面具有使用如[6]所記載之組合物而形成之圖案。

[12]一種附圖案之基材之製造方法，其包含如下步驟：於基材之表面使用如[6]所記載之組合物而形成塗布膜；對該塗布膜照射光； 及將曝光後之塗布膜顯影。

[13]一種圖案形成方法，其包含如下步驟：於基材之表面使用如[6]所記載之組合物而形成塗布膜；對該塗布膜照射光；及將曝光後之塗布膜顯影。

若使用本發明之生物相容性塗布膜形成用組合物(以下，亦簡稱為「本發明之組合物」)，則能夠不侵蝕基材(尤其是樹脂製基材)而形成生物相容性塗布膜。

又，本發明之組合物於含有光酸產生劑之情形時，可形成具有感光性之塗布膜。於該情形時，能夠藉由光微影法形成生物相容性塗布膜圖案。又，可製作附該特定圖案之基材。

又，本發明之組合物於例如使用包含下述通式(2)所表示之結構單元之溫度響應性之有機聚合物之情形時，可形成具有溫度響應性之塗布膜。於該情形時，可製造並提供具有溫度響應性之附特定圖案之基材。

圖1係表示實施例1中所獲得之塗布膜形成用組合物之感度試驗之結果之曲線圖。縱軸表示塗布膜之膜厚(nm)，橫軸表示曝光量(mJ/cm²)。

圖2係表示實施例1中所獲得之塗布膜形成用組合物之圖案化試驗之結果之曲線圖。縱軸表示具有圖案(塗布膜)之部分及不具有圖案之部分之厚度(nm)，橫軸表示具有圖案(塗布膜)之部分及不具有圖案之部分之寬度(μm)。

<塗布膜形成用組合物>

本發明之生物相容性塗布膜形成用組合物之主要特徵在於包含 (A)有機聚合物、及作為溶劑之(D)碳原子數2~5之甲氧基醇。

(成分A)

(A)有機聚合物只要能夠使用於塗布膜形成用組合物，則無特別限制，較佳為包含側鏈具有選自羥基、羥甲基及碳原子數1~5之烷氧基甲基中之至少1種有機基之結構單元的有機聚合物。作為該(A)有機聚合物，例如可列舉：烯烴進行反應而成之乙烯基聚合物、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而成之(甲基)丙烯酸系聚合物等，但並不限於該等。該等(A)有機聚合物較理想為進行自由基聚合所獲得者，亦可使用進行縮聚合、加成聚合反應而成者。該等之中，尤其理想為烯烴進行反應而成之乙烯基聚合物或使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而成之(甲基)丙烯酸系聚合物。

再者，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯化合物係指丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物之兩者。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及甲基丙烯酸。

此處，「碳原子數1~5之烷氧基甲基」為直鏈狀或支鏈狀之任一者均可，作為其具體例，可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、正戊氧基甲基、異戊氧基甲基、新戊氧基甲基、第三戊氧基甲基、1-乙基丙氧基甲基、2-甲基丁氧基甲基等。該烷氧基甲基之碳原子數較佳為1~4，更佳為1~3。

(成分A1)

(A)有機聚合物較佳為包括如下有機聚合物，該有機聚合物包含通式(1)所表示之結構單元：[化3]

[式中，R¹表示氫原子或甲基，Q¹表示酯鍵或醯胺鍵，R²表示至少1個氫原子經羥基、羥甲基或經碳原子數1~5之烷氧基甲基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳香族烴基](以下，該有機聚合物亦簡稱為「成分A1」)。更佳為(A)有機聚合物為成分A1。

關於通式(1)中之各基之定義，於下文詳細敘述。

R¹表示氫原子或甲基。

Q¹表示酯鍵或醯胺鍵。

R²表示至少1個氫原子經羥基、羥甲基或經碳原子數1~5之烷氧基甲基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳香族烴基。

「碳原子數1~5之烷氧基甲基」為直鏈狀或支鏈狀之任一者均可，作為其具體例，可列舉與上述相同者，較佳之碳原子數亦與上述相同。

「碳原子數1~10之烷基」為直鏈狀或支鏈狀之任一者均可，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-乙基丙基、正己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3- 二甲基丁基、2-乙基丁基、己基、戊基、辛基、壬基、癸基等。該烷基之碳原子數較佳為1~6，更佳為1~4。

又，作為R²中之碳原子數6~10之芳香族烴基，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基等。

關於R²，於使本發明之組合物含有下述(B)光酸產生劑而對使用其所形成之塗布膜賦予感光性之情形時，就於使用本發明之組合物所形成之塗布膜之曝光後，以(B)光酸產生劑作為觸媒而作為具有反應性之交聯反應部位發揮作用之觀點而言，較佳為至少1個氫原子經羥基、羥甲基或碳原子數1~5之烷氧基甲基(更佳為羥基)取代之碳原子數1~10(更佳為1~6、尤佳為1~4)之烷基、或者至少1個氫原子經羥基、羥甲基或碳原子數1~5之烷氧基甲基(更佳為羥基)取代之苯基。

通式(1)所表示之結構單元較佳為R¹為氫原子或甲基，Q¹為酯鍵，R²為至少1個氫原子經羥基取代之碳原子數1~10(更佳為1~6、尤佳為1~4)之烷基。

通式(1)所表示之結構單元較佳為通式(1A)所表示之結構單元：

[式中，R⁶為上述R¹含義相同，R⁷與上述R²含義相同]。

成分A1可單獨包含1種通式(1)所表示之結構單元，亦可包含2種以上。

只要無損本發明之目的，則成分A1亦可包含除通式(1)所表示之結構單元以外之結構單元，就有效率地進行交聯反應之觀點而言，通式(1)所表示之結構單元相對於成分A1之總結構單元之含有比率較佳為5莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。

成分A1較理想為進而包含通式(2)所表示之結構單元：

[式中，R³表示氫原子或甲基，R⁴及R⁵可相同亦可不同，表示氫原子或者可經羥基或羧基取代之碳原子數1~4之烷基]。

成分A1可單獨包含1種通式(2)所表示之結構單元，亦可包含2種以上。

通式(2)之R⁴及R⁵中之「碳原子數1~4之烷基」為直鏈狀或支鏈狀之任一者均可，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基。

於本發明中，所謂「可經羥基或羧基取代」表示上述「碳原子數1~4之烷基」所包含之氫原子之一部分或全部可被取代為羥基或羧基。

通式(2)所表示之結構單元更佳為R³為氫原子或甲基，且R⁴及R⁵ 均為甲基。

就形成適當之塗布膜厚之觀點而言，成分A1之重量平均分子量較佳為1,000~1,000,000之範圍，更佳為5,000~500,000之範圍，尤佳為10,000~200,000之範圍。於本發明中，所謂「重量平均分子量」係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之分子量。

成分A1可單獨地使用，亦可併用2種以上。

成分A1可藉由本身公知之方法或參照該方法之方法而製造。例如，可藉由於適當之溶劑(例如丙二醇單乙醚等)中，使用適當之聚合起始劑(例如2,2'-偶氮雙異丁腈等)使對應於各結構單元之單體(對應於通式(1)所表示之結構單元之單體、對應於除通式(1)所表示之結構單元以外之結構單元(較佳為通式(2)所表示之結構單元)之單體)聚合等而製造，但並不限定於此。又，亦可使用市售品。

作為對應於通式(1)所表示之結構單元之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(例如，CAS編號：868-77-9之化合物)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯(例如，CAS編號：923-26-2之化合物)、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯(例如，CAS編號：2478-10-6之化合物)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺(例如，CAS編號：923-02-4之化合物)、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺(例如，CAS編號：5238-56-2之化合物)、N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺(例如，CAS編號：26099-09-2之化合物)、對羥基(甲基)丙烯醯苯胺(例如，CAS編號：19243-95-9之化合物)、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等，最佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺，最佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。

作為對應於通式(2)所表示之結構單元之單體，例如可列舉：N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(1-甲基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-乙基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-丙基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-丁基戊 基)(甲基)丙烯醯胺、2-羧基異丙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺等，最佳為N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、2-羧基異丙基(甲基)丙烯醯胺或2-羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺。

於成分A1具有通式(2)所表示之結構單元之情形時，使用本發明之組合物所形成之塗布膜具有溫度響應性。於該情形時，通式(2)所表示之結構單元相對於成分A1之總結構單元之含有比率較佳為60~95莫耳%。再者，使用本發明之組合物所形成之塗布膜藉由具有溫度響應性，而可形成例如大小根據溫度發生變化之塗布膜圖案，該塗布膜及塗布膜圖案於期待例如(i)於可使水或藥劑等保留於塗布膜內或自塗布膜內釋放之藥物遞送系統(DDS)或藥劑片之應用、(ii)於藉由控制表面之疏水/親水而可控制物質之附著性之裝置等之應用等方面較為有利。

成分A1除通式(1)所表示之結構單元及通式(2)所表示之結構單元以外，亦可進而包含任意之結構單元。該任意之結構單元只要為無損使用本發明之組合物形成之塗布膜之性能，且來自可與對應於上述通式(1)所表示之結構單元之單體及對應於通式(2)所表示之結構單元之單體聚合之單體的結構單元，則並無特別限制。作為此種單體，例如可列舉：烷基之碳原子數為1~10之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯醯胺類(例如丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-芳基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二芳基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺基乙基-N-乙醯丙烯醯胺等)、甲基丙烯醯胺類(例如甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N-芳基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二芳基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯醯胺等)。該等可單獨使用任一種，亦可併用2種以上。

例如於使用具有疏水性側鏈且烷基之碳原子數為1~10之(甲基) 丙烯酸酯類或(甲基)丙烯酸苄酯等之情形時，可調整成分A1之親水疏水平衡。

就形成適度之厚度之塗布膜、或本發明之塗布膜形成組合物之保存穩定性之觀點而言，本發明之塗布膜形成用組合物中之成分A之含量以溶劑除外之塗布膜形成用組合物之固形物成分為基準，較佳為60~95重量%，更佳為70~90重量%。

(成分B)

本發明之塗布膜形成組合物亦可包含(B)光酸產生劑(以下，亦簡稱為「成分B」)。成分B只要為藉由曝光而直接或間接地產生酸之化合物，則並無特別限制，例如可列舉：重氮甲烷化合物、鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、硝基苄基化合物、芳茂鐵錯合物、安息香甲苯磺酸酯化合物、含鹵素三化合物、含氰基肟磺酸鹽化合物及萘二甲醯亞胺系化合物等。

作為重氮甲烷化合物，例如可列舉：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。

作為鎓鹽化合物，例如可列舉：雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶鎓三氟甲磺酸鹽等。

作為磺醯亞胺化合物，例如可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。

作為硝基苄基化合物，例如可列舉：對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。

作為芳茂鐵錯合物，例如可列舉雙環戊二烯基-(η6-異丙基苯)-鐵(II)六氟磷酸鹽等。

作為安息香甲苯磺酸酯化合物，例如可列舉安息香甲苯磺酸 酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等。

作為含鹵素三化合物，例如可列舉：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等。

作為含氰基肟磺酸鹽化合物，例如可列舉：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯乙腈等。

作為萘二甲醯亞胺系化合物，例如可列舉：6-(正丁基硫基)-2-(全氟丁基磺醯氧基)-2-氮雜-2H-萉-1,3-二酮、6-(正丁基硫基)-2-(三氟甲基磺醯氧基)-2-氮雜-2H-萉-1,3-二酮及6-(異丙基硫基)-2-(三氟甲基磺醯氧基)-2-氮雜-2H-萉-1,3-二酮等。

(B)光酸產生劑較佳為萘二甲醯亞胺系化合物，更佳為6-(正丁基硫基)-2-(全氟丁基磺醯氧基)-2-氮雜-2H-萉-1,3-二酮、6-(正丁基硫基)-2-(三氟甲基磺醯氧基)-2-氮雜-2H-萉-1,3-二酮及6-(異丙基硫基)-2-(三氟甲基磺醯氧基)-2-氮雜-2H-萉-1,3-二酮。

於本發明之組合物含有(B)光酸產生劑之情形時，為了實現本發明之塗布膜形成用組合物獲得曝光所得之良好之圖案化性能，(B)光酸產生劑之含量以溶劑除外之塗布膜形成用組合物之固形物成分為基準，較佳為0.1~20重量%，更佳為0.5~15重量%，進而較佳為1~13重量%。

於本發明之塗布膜形成用組合物含有(B)光酸產生劑之情形時，(B)光酸產生劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。

(成分C)

本發明之塗布膜形成用組合物較佳為含有於酸存在下與反應性 基進行反應之(C)交聯劑(以下，亦簡稱為「成分C」)。(C)交聯劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。再者，於(A)有機聚合物中存在相互反應之2種以上之反應性基之情形時，(A)有機聚合物可於無交聯劑之情況下進行交聯(自交聯)。於此種情形時，本發明之塗布膜形成用組合物亦可不含(C)交聯劑。

成分C只要為於酸存在下與反應性基進行反應者，則並無特別限制，可將感光性組合物領域中通常使用者亦用於本發明。

作為成分C，例如可列舉甘脲化合物、三聚氰胺化合物等。

作為甘脲化合物，例如可列舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(乙氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丙氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲等。

作為三聚氰胺化合物，例如可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等。

成分C較佳為甘脲化合物，更佳為選自由1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(乙氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丙氧基甲基)甘脲、及1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲所組成之群中之至少一個，進而較佳為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。

於使用成分C之情形時，為了獲得良好之圖案化特性及充分之溫度響應性，其含量以溶劑除外之塗布膜形成用組合物之固形物成分為基準，較佳為0.1~40重量%，更佳為0.5~30重量%，進而較佳為1~20重量%。

(成分D)

本發明之塗布膜形成用組合物包含(D)碳原子數2~5之甲氧基醇(以下，亦簡稱為「成分D」)作為溶劑。藉由將該成分D用作溶劑，本發明之組合物可尤其不侵蝕樹脂製基材而形成生物相容性塗布膜。

作為碳原子數2~5之甲氧基醇之具體例，可列舉：甲氧基甲醇(CAS編號；4461-52-3)、2-甲氧基乙醇(CAS編號；109-86-4)、2-甲氧基-1-丙醇(CAS編號；1589-47-5)、3-甲氧基-1-丙醇(CAS編號；1589-49-7)、2-甲氧基-1-丁醇(CAS編號；15467-25-1)、3-甲氧基-1-丁醇(CAS編號；2517-43-3)等。該甲氧基醇之碳原子數較佳為2~4，更佳為3~4。

成分D較佳為2-甲氧基乙醇(CAS編號；109-86-4，別名乙二醇單甲醚、甲基賽路蘇、甲基乙二醇)。

為了控制塗布膜之膜厚，及於本發明之塗布膜形成用組合物具有感光性之情形時為了獲得良好之圖案化特性，成分D之含量以塗布膜形成用組合物為基準，較佳為50~99.5重量%，更佳為70~99.5重量%，進而較佳為85~99重量%。

就製造適度之厚度之塗布膜、或本發明之塗布膜形成組合物之保存穩定性之觀點而言，本發明之塗布膜形成用組合物中之成分A之含有比率(即，以塗布膜形成用組合物為基準之成分A之含量)較佳為0.1~90重量%，更佳為0.5~70重量%。

於本發明之塗布膜形成用組合物含有成分B之情形時，就保持溫度響應性樹脂之特性之觀點而言，該塗布膜形成用組合物中之成分B之含有比率(即，以塗布膜形成用組合物為基準之成分B之含量)較佳為0.01~50重量%，更佳為0.05~40重量%，尤佳為0.1~20重量%。

於本發明之塗布膜形成用組合物含有成分B之情形時，就成分A與成分B之反應效率之觀點而言，本發明之塗布膜形成用組合物所包含之成分A與成分B之重量比(成分A之重量/成分B之重量)較佳為0.01~50，更佳為0.1~40。

於本發明之塗布膜形成用組合物含有成分C之情形時，就與成分A之反應效率之觀點而言，本發明之塗布膜形成用組合物中之成分C 之含有比率(即，以塗布膜形成用組合物為基準之成分C之含量)較佳為0.01~15重量%，更佳為0.03~10重量%，尤佳為0.05~5重量%。

只要不使本發明之目的明顯受損，本發明之塗布膜形成組合物除成分A~D以外，亦可視需要包含添加劑。作為該添加劑，例如可列舉：界面活性劑、流變調整劑、藥劑、微粒子等。

本發明之塗布膜形成組合物係將成分A及成分D混合，並根據需要混合成分B及/或成分C而製備，或者向該等中進而混合上述添加劑而製備。混合方法並無特別限制，只要藉由本身公知之方法或參照該方法之方法進行混合即可。

(具有塗布膜之基材、附圖案之基材、該基材之製造方法及圖案形成方法)

於表面之至少一部分具有使用本發明之塗布膜形成用組合物所形成之塗布膜之基材可藉由如下方式製造，即，將本發明之塗布膜形成用組合物例如以旋轉塗布、狹縫式塗布等方法塗布於基材表面之至少一部分之後，將溶劑去除，藉此於基材表面之至少一部分形成塗布膜。本發明亦提供此種具有塗布膜之基材。

本發明之附圖案之基材可藉由如下製造方法製造，該製造方法包含如下步驟：於基材表面之至少一部分，使用至少含有成分A、成分B及成分D之本發明之塗布膜形成用組合物形成塗布膜；及利用光微影法之圖案化步驟(具體而言為對塗布膜照射光之步驟、及將曝光後之塗布膜顯影之步驟)。本發明亦提供此種附圖案之基材。本發明之附圖案之基材可為僅使用1種本發明之塗布膜形成用組合物製造之具有1種圖案之基材，亦可為使用2種以上之本發明之塗布膜形成用組合物製造之具有2種以上之圖案之基材。

圖案之形狀並無特別限制，於自基材之上側觀察之情形時，例如可列舉四角狀、圓形、線狀、線與間隙等。於存在2種以上之響應 溫度不同之圖案之情形時，其等可鄰接地形成，亦可隔開地形成。自上側觀察到之圖案之大小及自圖案剖面觀察到之高度並無特別限制。圖案之大小(即，四角之一邊之寬度、圓之直徑、線之寬度、線與間隙之線寬及間隙寬度等)例如為0.1~1000μm，圖案之高度例如為5nm~1000μm。該等圖案之形狀能夠藉由在曝光步驟時使用透過光之形狀不同之複數個光罩而控制。

本發明之附圖案之基材可利用本身公知之方法、例如以下所記載般之方法而製造。首先，利用旋轉塗布、狹縫式塗布等方法將至少含有成分A、成分B及成分D之本發明之塗布膜形成用組合物塗布於基材並進行溶劑去除，藉此於基材表面之至少一部分形成塗布膜。當為了獲得所需之圖案而介隔光罩對該塗布膜照射例如g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、紫外線、深紫外線、電子束、各種雷射(例如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)等準分子雷射等)、水銀燈光、LED(light-emitting diode，發光二極體)光等光時，僅曝光部分產生酸，發生由此引起之交聯(硬化)。該等之中，本發明之塗布膜可較佳地使用g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、紫外線、深紫外線、電子束。此後，較理想為進行曝光後烘烤(PEB)。可利用顯影液等對曝光後之塗布膜進行顯影，將未曝光部(塗膜之未硬化部分)去除而製造附圖案之基材。

具有2種以上之圖案之基材可藉由對組成不同之每種塗布膜形成用組合物反覆進行上述操作而製造。

作為具有塗布膜之基材及附圖案之基材所使用之基材之材料，例如可列舉：金屬、半金屬、含金屬化合物、含半金屬化合物、樹脂等。若使用本發明之組合物，則能夠尤其不侵蝕樹脂製基材而形成生物相容性塗布膜，因此於使用樹脂製基材之情形時，本發明尤為有 用。

作為金屬或半金屬，例如可列舉：鋁、鎳鈦、不鏽鋼(SUS304、SUS316、SUS316L等)、矽等。

作為含金屬化合物或含半金屬化合物，例如可列舉：陶瓷、金屬氧化物或半金屬氧化物(玻璃、氧化矽、氧化鋁等)、金屬碳化物或半金屬碳化物、金屬氮化物或半金屬氮化物(氮化矽等)、金屬硼化物或半金屬硼化物等。

樹脂為天然樹脂、改性天然樹脂及合成樹脂之任一者均可。作為天然樹脂，例如可列舉纖維素等。作為改性天然樹脂，例如可列舉：三乙酸纖維素(CTA)、固定化有硫酸葡聚糖之纖維素等。作為合成樹脂，例如可列舉：聚丙烯腈(PAN)、聚酯系聚合物合金(PEPA)、聚苯乙烯(PS)、聚碸(PSF)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚胺基甲酸酯(PU)、乙烯-乙烯醇(EVAL)、聚乙烯(PE)、聚酯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚碸(PES)、聚-N-異丙基丙烯醯胺等，該等之中，尤其理想為例如通常作為生物相容性所需之細胞培養基材等使用之聚苯乙烯(PS)。

[實施例]

以下，列舉實施例而更具體地說明本發明，當然，本發明並不受以下實施例之限制，而能夠於可適合上述、下述主旨之範圍內適當施加變更而實施，其等之任一者均包含於本發明之技術範圍。

[重量平均分子量之測定]

於本實施例中，有機聚合物1之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。用於測定之裝置、測定條件如下所述。

裝置：TOSOH HLC-8320GPC系統

管柱：Shodex(註冊商標)KF-803L、KF-802及KF-801

管柱溫度：40℃

溶離液：DMF(Dimethylformamide，二甲基甲醯胺)

流量：0.6ml/min

檢測器：RI

標準試樣：聚苯乙烯

<製造例1：有機聚合物1之合成>

使N-異丙基丙烯醯胺20.0g(0.177mol)、丙烯酸2-羥乙酯5.13g(0.044mol)及2,2'-偶氮雙異丁腈(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25g溶解於丙二醇單甲醚25.1g，於氮氣環境下以80℃反應24小時，而獲得包含有機聚合物1之溶液。其後，利用己烷使其再沈澱，將所獲得之沈澱於真空烘箱下以40℃乾燥。若如所添加般進行反應，則相對於有機聚合物1之總結構單元，來自N-異丙基丙烯醯胺之結構單元之含有比率為80莫耳%，來自丙烯酸2-羥乙酯之結構單元之含有比率為20莫耳%。有機聚合物1之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為19,000。

(塗布膜形成用組合物之製備)

<實施例1>

對有機聚合物1：0.5g添加交聯劑(1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲)0.035g、光酸產生劑(6-(正丁基硫基)-2-(三氟甲基磺醯氧基)-2-氮雜-2H-萉-1,3-二酮)0.075g、及2-甲氧基乙醇50.2g，而獲得塗布膜形成用組合物1。

<比較例1~17>

除將實施例1之2-甲氧基乙醇變更為表1記載之溶劑以外，以與實施例1相同之方式獲得塗布膜形成用組合物2~18。

[塑膠培養皿之溶劑耐性]

向聚苯乙烯製之Azunol培養皿((phi)40×15)(AS ONE股份有限公 司製造)加入1mL之表1記載之溶劑，並於室溫下放置24小時。其後回收塑膠培養皿內之溶劑之後，藉由觀察塑膠培養皿之性狀而確認該塑膠培養皿之溶劑耐性。關於對塑膠培養皿之溶劑試驗後性狀之評價，將無變化者(未確認到白濁、溶解及破裂者)設為「○」、將確認到白濁、溶解及破裂之至少一種者設為「×」而進行。將結果示於表1。

[塗布膜形成用組合物於各種溶劑中之溶解性]

對實施例1及比較例1~17之塗布膜形成用組合物中所包含之固形物成分之溶解狀態進行目測觀察。各塗布膜形成用組合物之溶解性係依據下述基準進行評價。

○：未產生沈澱等，透明液體狀態。

×：組合物中之固形物成分未完全溶解，析出之狀態。

將結果示於表1。

[感度試驗]

使用旋轉塗布機將塗布膜形成用組合物1塗布於矽晶圓上，於加熱板上以80℃預烘烤1分鐘而於矽晶圓上形成塗布膜。繼而，使用i射線對準機PLA-501(Canon股份有限公司製造)使曝光量變化而將塗布膜曝光。繼而，於烘箱中以80℃進行20小時之曝光後烘烤(PEB)。將經曝光後烘烤之塗布膜於異丙醇中暴露1分鐘，其後，於60℃之水中振動3分鐘並且進行沖洗。其後，於60℃下使塗布膜乾燥10分鐘，並測定曝光區域之塗布膜之膜厚。將結果示於圖1。

再者，於除將曝光後烘烤(PEB)之時間自20小時變更為5小時以外與上述同樣地進行之情形時，亦獲得與上述相同之結果。

[圖案化試驗]

使用旋轉塗布機將塗布膜形成用組合物1塗布於Nunc Thermanox 蓋玻片(聚酯製)(Thermo Fisher Scientific，Inc.公司製造)上，並於加熱板上以80℃預烘烤1分鐘而於矽晶圓上形成塗布膜。繼而，使用i射線對準機PLA-501(Canon股份有限公司製造，曝光量：2000mJ/cm²)介隔間隔20μm之線圖案之光罩(即，開口部寬度20μm、光罩部寬度20μm之光罩)而進行曝光。繼而，於烘箱中以80℃進行20小時之曝光後烘烤(PEB)。將經曝光後烘烤之塗布膜於異丙醇中暴露1分鐘，其後於60℃之水中振動3分鐘並且進行沖洗。其後，於60℃下乾燥10分鐘而獲得附圖案之基材。使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)(Bruker AXS股份有限公司製造之「Dimension Icon」)對附圖案之基材之表面進行觀察，並測定具有圖案(塗布膜)之部分及不具有圖案之部分之厚度及寬度。將結果示於圖2。

由塗布膜形成用組合物1，可獲得具有良好之圖案(線寬：20μm、間隙寬度：20μm之線與間隙之圖案)之基材(附圖案之基材)。

[產業上之可利用性]

本發明之生物相容性塗布形成用組合物於在樹脂製基材上形成生物相容性塗布膜時尤為有用。

本申請案係以於日本提出申請之日本專利特願2015-32149(申請日：2015年2月20日)為基礎，且其內容全部包含於本說明書中。

Claims (13)

1. 一種生物相容性塗布膜形成用組合物，其包含(A)有機聚合物、及作為溶劑之(D)碳原子數2~5之甲氧基醇。
2. 如請求項1之組合物，其中上述(D)碳原子數2~5之甲氧基醇為2-甲氧基乙醇。
3. 如請求項1或2之組合物，其中上述(A)有機聚合物包括如下有機聚合物，該有機聚合物包含側鏈具有選自羥基、羥甲基及碳原子數1~5之烷氧基甲基中之至少1種有機基之結構單元。
4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述(A)有機聚合物包括如下(A1)有機聚合物，該(A1)有機聚合物包含通式(1)所表示之結構單元： [式中，R¹表示氫原子或甲基，Q¹表示酯鍵或醯胺鍵，R²表示至少1個氫原子經羥基、羥甲基或經碳原子數1~5之烷氧基甲基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳香族烴基]。
5. 如請求項4之組合物，其中上述(A1)有機聚合物進而包含通式(2)所表示之結構單元： [式中，R³表示氫原子或甲基，R⁴及R⁵可相同亦可不同，表示氫原子或者可經羥基或羧基取代之碳原子數1~4之烷基]。
6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其進而包含(B)光酸產生劑。
7. 一種基材，其於表面具有由如請求項1至6中任一項之組合物所形成之塗布膜。
8. 如請求項7之基材，其中基材包含聚苯乙烯。
9. 一種表面具有塗布膜之基材之製造方法，其包含於基材之表面使用如請求項1至6中任一項之組合物而形成塗布膜之步驟。
10. 如請求項9之製造方法，其中基材包含聚苯乙烯。
11. 一種基材，其於表面具有使用如請求項6之組合物而形成之圖案。
12. 一種附圖案之基材之製造方法，其包含如下步驟：於基材之表面使用如請求項6之組合物而形成塗布膜；對該塗布膜照射光；及將曝光後之塗布膜顯影。
13. 一種圖案形成方法，其包含如下步驟：於基材之表面使用如請求項6之組合物而形成塗布膜；對該塗布膜照射光；及將曝光後之塗布膜顯影。