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TW201630813A - 用於製造含有包含碳酸鈣材料之懸浮液的方法 - Google Patents

用於製造含有包含碳酸鈣材料之懸浮液的方法 Download PDF

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TW201630813A
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丹尼爾 岡藤拜恩
漢森 艾絲朋 伯格
洛夫 安德烈 澳騰
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歐米亞國際公司
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Abstract

本發明關於用於製備包含碳酸鈣材料的方法，及關於藉該方法獲得的包含碳酸鈣材料以及包含碳酸鈣材料在紙填料與紙塗層應用、塑膠應用、塗料、黏著劑、密封劑、混凝土、農業應用、食品應用、化粧品應用或醫藥品應用之用途。

Description

用於製造含有包含碳酸鈣材料之懸浮液的方法
本發明關於用於製備包含碳酸鈣材料的方法，藉該方法獲得的包含碳酸鈣材料以及包含碳酸鈣材料在紙填料與紙塗層應用、塑膠應用、塗料、黏著劑、密封劑、混凝土、農業應用、食品應用、化粧品應用或醫藥品應用之用途。
實務上，不溶於水的固體諸如包含碳酸鈣材料的水性製備物，特別是懸浮液被廣泛地用於農業與醫藥品應用以及用於紙、塗料、橡膠以及塑膠產業作為塗層、填料、延展劑(extenders)與顏料供造紙以及水性亮漆(lacquers)與塗料。例如，碳酸鈣、滑石或高嶺土的懸浮液或漿料大量被用於紙產業作為填料及/或作為組分用於製備塗覆紙。不溶於水固體的一般水性製備物之特徵在於其包含水、不溶於水的固體化合物以及視需要的另外添加劑，諸如呈懸浮液或漿料形式的分散劑。
因此，對用於製造具有特定性質包含碳酸鈣材料的方法有強烈需求。關於此方面，已經有為數眾多的方法被建議。例如，US 2010/0035076 A1關於製備具有所欲粒子尺寸分布微粒碳酸鈣之方法，該方法包含：研磨第一位置的碳酸鈣入料以製造具有約5%小於2微米至約75% 小於2微米範圍粒子尺寸分布的第一研磨碳酸鈣；穩定該第一研磨碳酸鈣；將該經穩定研磨碳酸鈣輸送至第二位置；以及進一步研磨在第二位置經穩定研磨碳酸鈣以製造具有所欲粒子尺寸分布的微粒碳酸鈣。
然而，專家仍然面臨有效製備提供低BET比表面積的包含碳酸鈣材料的問題。包含碳酸鈣材料的低BET比表面積係所欲的，因為此種材料得到較低分散劑消耗以合併改良光學性質以及塗層維持(hold out)。
因此，此技藝仍有需要提供包含碳酸鈣材料以及其製備方法，以提供相較於現有包含碳酸鈣材料較佳性能，特別容許提供具有低BET比表面積的包含碳酸鈣材料。特別的，希望提供相較於藉使用包含碳酸鈣材料以及視需要的水的水性懸浮液的習用方法製備的包含碳酸鈣材料具有較低BET比表面積的包含碳酸鈣材料。因此，亦希望提供減少分散劑總消耗但改良光學性質以及塗層維持的包含碳酸鈣材料。進一步希望提供的相較於使用包含碳酸鈣材料以及視需要的水之一種水性懸浮液製備包含碳酸鈣材料習用方法更具時效且因此更具節能的製備包含碳酸鈣材料方法。
本發明目的為提供一種製備包含碳酸鈣材料的方法。另一個目的為提供一種降低包含碳酸鈣材料BET比表面積之有效方法。本發明另一個目的為提供一種製備包含碳酸鈣材料的方法，提供減少分散劑總消耗但改良光學性質以及塗層維持的材料。又另一個目的為提供一種製備包含碳酸鈣材料更具時效的方法。
以上所述與其他目的係藉用於製備包含碳酸鈣材料之方法而解決，該方法包含以下步驟 a)提供至少二種水性懸浮液，其含有包含碳酸鈣材料，其中i)第一水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在1.0至30.0wt%範圍的粒子含量；以及ii)第二水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計10.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在>30.0至100.0wt%範圍的粒子含量；b)混合步驟a)提供的至少二種水性懸浮液而獲得水性懸浮液混合物；c)研磨混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物及/或在進行混合步驟b)之前步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者。
AS1‧‧‧水性懸浮液1
AS2‧‧‧水性懸浮液2
DA 1/2‧‧‧分散劑1/2
圖1顯示用於製備含有包含碳酸鈣材料之懸浮液的方法設備。
應理解基於本發明目的，以下用語具有下列意義：「包含碳酸鈣材料」用語指的是含有以包含碳酸鈣材料總乾重量計至少50.0wt%碳酸鈣的材料。
除非另外指明，「乾燥」用語指的是根據該方法從待乾燥材料移除至少部分水。此外，「乾燥」材料可進一步藉其總水分含量定義，除非另外指明，以包含碳酸鈣之材料總重量計為小於3.0wt%、較佳在從0.05至0.2wt%範圍、更佳從0.01至0.1wt%範圍。本文所用總水分含量之量測係根據KarlFischer庫侖滴定方法、在220℃烘箱脫除水分10分鐘且在使用 100毫升/分鐘乾燥氮氣下使其連續通過KF庫侖計(Mettler Toledo coulometric KF Titrator C30、烘箱DO 0337)達10分鐘而量測。本文中，必須記錄使用水的校正曲線以及必須考量不含樣本的10分鐘氮流空白組。
本案全文中，碳酸鈣或其他材料的粒子尺寸係由其粒子尺寸分佈來描述。dx值表示與粒子之x重量%具有小於dx之直徑相關的直徑。此意謂d20值為粒子尺寸中所有粒子之20重量%小於該粒子尺寸者，且d75值為粒子尺寸中所有粒子之75重量%小於該粒子尺寸者。d 50值因此為重量測定中值粒子尺寸，50重量%所有顆粒來大於此粒子尺寸且50%所有顆粒於小於此粒子尺寸的粒子尺寸。此d98值(亦稱為「頂切(topcut)」為粒子尺寸中所有粒子之98重量%小於該粒子尺寸者。除非另外指明，否則基於本發明之目的，粒子尺寸表示為重量中值粒子尺寸d50。除非另外指明，材料的粒子尺寸係使用Micromeritics Instrument公司的SedigraphTM 5120或SedigraphTM 5100加以量測。
在提及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞的情況下，例如「一(a、an)」或「該(the)」，除非另外特別陳述，否則此情況包括多個該名詞。
在用語「包含」用於本發明說明及申請專利範圍中的情況下，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由...組成」被視為用語「包含」之一個較佳具體實例。若在下文中一個群被定義為至少包含一定數目個具體實例，則此情況亦可理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的群。
如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」與「獲 得(obtained)」或「定義(defined)」之術語可互換使用。此意謂例如除非本文另外明確規定，否則術語「獲得」不欲指例如具體實例必須藉由例如術語「獲得」之後的步驟序列獲得，縱使術語「獲得」或「定義」始終包括該有限理解作為一個較佳具體實例。
根據本發明另一態樣，提供本發明方法獲得的包含碳酸鈣材料。根據進一步態樣，提供包含碳酸鈣材料在紙填料與紙塗層應用、塑膠應用、塗料、黏著劑、密封劑、混凝土、農業應用、食品應用、化粧品應用或醫藥品應用的用途。
本發明有利的具體實例係定義於相應申請專利範圍附屬項。
根據本發明方法一個具體實例，將至少一種分散劑添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或添加至混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物。
根據本發明方法另一個具體實例，至少一種分散劑係選自由鈉、鉀、鈣、鎂、鋰、鍶、一級胺、二級胺、三級胺及/或銨鹽組成之群，藉此胺鹽為直鏈或環狀的(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸以及此等酸的衍生物之至少部分中和均聚合物或共聚物，如酯或醯胺諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、磷酸氫鈉或聚磷酸鹽諸如鹼聚磷酸鹽、羧甲基纖維素、立體分散劑、梳狀聚合物及/或其混合物，較佳為具有分子量Mw 4,000至10,000g/mol，較佳4,000至8,000g/mol以及最佳約6,000g/mol的聚丙烯酸鈉。
根據本發明方法又另一個具體實例，i)在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物中的包 含碳酸鈣材料之BET比表面積，或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料之BET比表面積，係0.1與30.0m2/g之間，較佳1.0與20.0m2/g之間，更佳2.0與14.0m2/g之間以及最佳8.0與10.0m2/g之間，係在使用氮氣以及根據ISO9277的BET方法量測，及/或ii)在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料，或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料之BET比表面積係低於藉使用水取代第二水性懸浮液的方法製備的包含碳酸鈣材料的BET比表面積0.1與2.0m2/g之間，較佳0.1與1.5m2/g之間以及更佳0.2與1.0m2/g之間。
根據本發明方法一個具體實例，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物的布氏黏度，或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物的布氏黏度係50與5,000mPa.s之間，較佳75與1,500mPa.s之間以及更佳150與500mPa.s之間。
根據本發明方法另一個具體實例，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料，或研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料，具有i)50.0μm，較佳20.0μm以及最佳10.0μm的頂切粒子尺寸d 98，及/或具有ii)0.1與10.0μm之間，較佳0.5與5.0μm之間以及最佳1.0與2.0μm之間的重量中值粒子尺寸d 50。
根據本發明方法又另一個具體實例，i)第一水性懸浮液的固 體含量以水性懸浮液總重量計係30.0至78.0wt%以及較佳50.0至76.0wt%，及/或ii)第二水性懸浮液的固體含量以水性懸浮液總重量計係30.0至40.0wt%以及較佳34.0至43.0wt%，及/或iii)研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物的固體含量或研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物的固體含量以水性懸浮液總重量計係20.0至80.0wt%以及較佳50.0至62.0wt%。
根據本發明方法一個具體實例，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中至少一者經受濃縮步驟，較佳藉沉降或離心強迫沉降而機械脫水。
根據本發明方法另一個具體實例，包含碳酸鈣材料係選自天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣，白雲石以及其混合物，較佳為天然碳酸鈣諸如大理石、白堊及/或石灰石。
根據本發明方法又另一個具體實例，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液包含第一與第二水性懸浮液，其量大於10.0wt%，較佳大於30.0wt%，更佳大於60.0wt%以及最佳大於65.0wt%。
根據本發明方法一個具體實例，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液由第一與第二水性懸浮液組成。
根據本發明方法另一個具體實例，研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行。
根據本發明方法又另一個具體實例，該方法進一步包含至少一個在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下使混合步驟b)獲得的 水性懸浮液混合物濃縮或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下使研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物濃縮的步驟d)，以藉機械方式及/或熱方式除去至少部分水。
根據本發明方法一個具體實例，該方法進一步包含在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下使步驟b)獲得的水性懸浮液或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下使研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物或濃縮步驟d)獲得的水性懸浮液混合物乾燥的步驟e)，以獲得乾燥包含碳酸鈣材料；以及視需要的使用至少一種分散劑處理步驟e)之後獲得的乾燥包含碳酸鈣材料的步驟f)以及使其再稀釋以獲得包含經分散包含碳酸鈣材料的水性懸浮液，及/或使用至少一種飽和脂肪族直鏈或分支羧酸及/或至少一種單取代琥珀酸酐及/或至少一種單取代琥珀酸及/或鹽性反應產物及/或一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的至少一種磷酸酯摻合物處理步驟e)之後獲得的乾燥包含碳酸鈣材料的步驟g)以獲得疏水化包含碳酸鈣材料。
下文中，本發明進一步詳細內容，特別是本發明方法以上所述步驟a)、b)以及c)。應理解，此等詳細內容以及具體實例亦適用於包含碳酸鈣材料本身以及該材料在任何所揭示應用之用途。
步驟a)的特徵：提供至少二種水性懸浮液
根據本發明方法步驟a)，提供至少二種含有包含碳酸鈣材料的水性懸浮液。
「水性」懸浮液用語指的是一種系統，其中懸浮液的液相或溶劑包含水、較佳由水組成。然而，該用語並不排除水性懸浮液包含選自 以下群的有機溶劑：醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、包含羰基的溶劑例如酮諸如丙酮或醛，酯例如乙酸異丙酯，羧酸例如甲酸，亞碸例如二甲基亞碸、以及其混合物。如果水性懸浮液包含有機溶劑，水性懸浮液包含有機溶劑的量以水性懸浮液液相總重量計為達40.0wt%，較佳從1.0至30.0wt%以及最佳從1.0至25.0wt%。例如，水性懸浮液的液相係由組成水。如果水性懸浮液的液相係由組成水，待使用的水可為任何可取用的水，例如方法水、自來水及/或去離子水。
本發明「水性懸浮液」用語含意為包含至少水作為溶劑以及包含碳酸鈣材料以及視需要的另外添加劑的系統，其中至少部分包含碳酸鈣材料的粒子係呈溶劑中不溶解固體。
本發明方法的一項要件為提供至少二種含有包含碳酸鈣材料的水性懸浮液。
本發明含意「至少二種」水性懸浮液用語意謂步驟a)提供二或多種水性懸浮液。
本發明一個具體實例，步驟a)提供二種水性懸浮液。可替代的，步驟a)提供三種或多種水性懸浮液。例如，步驟a)提供二種或三種水性懸浮液。步驟a)較佳提供二種水性懸浮液。
因此，步驟a)提供至少第一水性懸浮液以及第二水性懸浮液。
本發明一個具體實例，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液包含第一與第二水性懸浮液，其量大於10.0wt%，較佳大於30.0wt%，更佳大於60.0wt%以及最佳大於65.0wt%。例如，步驟a)提供的至少二種水性懸浮 液係由第一與第二水性懸浮液組成，亦即第一與第二水性懸浮液構成100wt%步驟a)提供的水性懸浮液。
應理解，至少二種含有包含碳酸鈣材料的水性懸浮液，亦即第一水性懸浮液與第二水性懸浮液以及每一視需要水性懸浮液的固體含量與粒子尺寸分布不同。
因此本發明一項要件為第一水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在1.0至30.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至78.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在1.0至30.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計50.0至76.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在1.0至30.0wt%範圍的粒子含量。
本發明方法一個具體實例，第一水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在5.0至30.0wt.%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在10.0至30.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在15.0至25.0wt%範圍的粒子含量。
可替代的，第一水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計30.0至78.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在5.0至30.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至78.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在10.0至30.0wt%的範圍 粒子含量。第一水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至78.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在15.0至25.0wt%範圍的粒子含量。
例如，第一水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計50.0至76.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在範圍5.0至30.0wt%的粒子含量。第一水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計50.0至76.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在10.0至30.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計50.0至76.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在15.0至25wt%範圍的粒子含量。
本發明一個具體實例，第一水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在1.0至20.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至78.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在1.0至20.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計50.0至76.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在1.0至20.0wt%範圍的粒子含量。
本發明方法一個具體實例，第一水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在2.5至20.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在2.5至15.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在5.0至15.0wt%範圍的粒 子含量。
可替代的，第一水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計30.0至78.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在2.5至20.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至78.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在2.5至15.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至78.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在5.0至15.0wt%範圍的粒子含量。
例如，第一水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計50.0至76.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在2.5至20.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計50.0至76.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在2.5至15.0wt%範圍的粒子含量。第一水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計50.0至76.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在5.0至15.0wt%範圍的粒子含量。
本發明另一個要件為第二水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計10.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在>30.0至100.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至40.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在>30.0至100.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計34.0至43.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在>30.0至100.0wt%範圍的粒子含量。
本發明方法一個具體實例，第二水性懸浮液具有以水性懸 浮液總重量計10.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在>40.0至90.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計10.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在50.0至80.0wt%的範圍粒子含量。第二水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計10.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在60.0至70.0wt%範圍的粒子含量。
可替代的，第二水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計30.0至40.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在40.0至90.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至40.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在50.0至80.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至40.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在60.0至70.0wt%範圍的粒子含量。
例如，第二水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計34.0至43.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在40.0至90.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計34.0至43.0wt%的固體含量，具有粒子尺寸<2μm在50.0至80.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量34.0至43.0wt%的固體含量計，以及具有粒子尺寸<2μm在60.0至70.0wt%範圍的粒子含量。
本發明一個具體實例，第二水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計10.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在10.0至50.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計30.0 至40.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在10.0至50.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計34.0至43.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在10.0至50.0wt%範圍的粒子含量。
本發明方法一個具體實例，第二水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計10.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在20.0至50.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計0.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在25.0至40.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計10.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在27.5至35.0wt%範圍的粒子含量。
可替代的，第二水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計30.0至40.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在20.0至50.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至40.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在25.0至40.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計30.0至40.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在27.5至35.0wt%範圍的粒子含量。
例如，第二水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計34.0至43.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在20.0至50.0wt%範圍的粒子含量。第二水性懸浮液較佳具有以水性懸浮液總重量計34.0至43.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在25.0至40.0wt%範圍的粒子含 量。第二水性懸浮液最佳具有以水性懸浮液總重量計34.0至43.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<1μm在27.5至35.0wt%範圍的粒子含量。
根據本發明方法一個具體實例，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液係藉濃縮以及分離不同部分的水性懸浮液而獲得。例如，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液的第一水性懸浮液係藉使水性懸浮液部分脫水至所欲固體含量而獲得。較佳者，水性懸浮液可經部分脫水使得形成第一水性懸浮液的所獲得餅具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在1.0至30.0wt%範圍的粒子含量。
本發明方法一個具體實例，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液的第二水性懸浮液係藉使從第一水性懸浮液分離的上層液部分脫水至所欲固體含量而獲得。較佳者，藉使從第一水性懸浮液分離的上層液部分脫水獲得的上層液可經進一步部分脫水，使得獲得餅形成第二水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計10.0至82.0wt%固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在>30.0至100.0wt%範圍的粒子含量。
水性懸浮液的固體含量可藉為此技藝人士習知的方法調整。為了調整水性懸浮液的固體含量，水性懸浮液可藉降沉、過濾、離心或熱分離方法部分脫水。例如，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液的第一水性懸浮液係藉離心使水性懸浮液部分脫水至所欲固體含量而獲得及/或步驟a)提供的至少二種水性懸浮液的第二水性懸浮液係使從第一水性懸浮液分離的上層液藉降沉至所欲固體含量行部分脫水而獲得。
藉離心及/或降沉部分脫水可使用為此技藝人士習知的方法進行。
至少二種水性懸浮液含有包含碳酸鈣材料。特別的，包含碳酸鈣材料含有包含碳酸鈣粒子。
根據本發明一個具體實例，為至少二種水性懸浮液一部分的包含碳酸鈣材料係選自天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、白雲石以及其混合物。
本發明「研磨碳酸鈣」(GCC)的含意為得自諸如石灰石、大理石及/或白堊，且經諸如研磨、篩選及/或細分(例如藉由旋風器或分級器)之濕式及/或乾式處理加工的天然來源之碳酸鈣。
研磨碳酸鈣(GCC)特徵可為例如一或多種大理石、石灰石及/或白堊。根據本發明一個具體實例，GCC係藉乾式研磨而獲得。根據另一個具體實例本發明，GCC係藉濕式研磨與後續乾燥而獲得。
一般而言，研磨步驟可以任何傳統研磨裝置進行，例如，在使得細化主要來自輔助體的衝擊，亦即在一或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟習此項技術者已知之其他該種設備進行。如果包含碳酸鈣的粒子包含濕式研磨的包含碳酸鈣的粒子，研磨步驟可在使得產生自體研磨的條件下及/或藉水平球磨，及/或其他此類為習知此技藝人士熟知的方法進行。濕式加工研磨包含碳酸鈣的粒子，如此獲致者可經習知方法洗滌以及脫水，例如藉絮凝、過濾或乾燥前強迫蒸發。後續的乾燥步驟可以單一步驟進行，例如噴乾，或以至少二步驟進行。亦常見者為此類包含碳酸鈣粒子進行精選步驟(例如浮選、漂白或磁性分離步驟)以除去雜質。
本發明含義中，「白雲石」為具有化學組合物CaMg(CO3)2 (「CaCO3．MgCO3」)的碳酸鈣-鎂-礦物。白雲石礦物可包含以白雲石總重量計至少30.0wt% MgCO3、較佳大於35.0wt%、以及更佳大於40.0wt%的MgCO3。
在本發明之含意中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱而獲得的合成材料。
沉澱碳酸鈣(PCC)特徵可為例如一或多種文石、六方方解石及/或方解石礦物學形態。文石形態通常為針狀形式，然而六方方解石形態屬於六方結晶系統。方解石形態可形成偏三角面體(scalenohedral)、稜柱狀、球狀以及菱形六面體形式。PCC可以不同方式製備，例如藉由與二氧化碳進行沉澱，石灰鹼法(lime soda process)，或索耳末(Solvay)方法，其中PCC為製備氨的副產物。所得PCC漿料可以機械式除水以及乾燥。
例如，包含碳酸鈣材料為GCC，其係選自包含大理石、白堊、石灰石以及其混合物。一個具體實例中，包含碳酸鈣材料為GCC，其係選自大理石或白堊，較佳為大理石。
除了碳酸鈣，包含碳酸鈣材料可包含其他金屬氧化物例如二氧化鈦及/或三氧化二鋁(aluminium trioxide)、金屬氫氧化物例如氫氧化鋁(aluminium trihydroxide)、金屬鹽例如硫酸鹽例如石膏或緞光白，矽酸鹽例如滑石及/或高嶺土黏土及/或雲母、碳酸鹽例如碳酸鎂及/或以及其混合物。
根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣材料包含以該包含碳酸鈣材料總重量計至少50.0wt%，較佳至少70.0wt%，更佳至少80.0wt%，又更佳至少90.0wt%，以及最佳90.0至98.0wt%的碳酸鈣。
根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣材料具有0.1至100.0μm，0.25至50.0μm，或0.3至25.0μm，較佳2.5至20.0μm的重量中值粒子尺寸d 50，由Sedigraph 5120或Sedigraph 5100量測。
本發明一個具體實例，第一水性懸浮液中包含碳酸鈣材料以及第二水性懸浮液中包含碳酸鈣材料的重量中值粒子尺寸d 50係相同的。可替代的，第一水性懸浮液中包含碳酸鈣材料以及第二水性懸浮液中包含碳酸鈣材料的重量中值粒子尺寸d 50係不同的。第一水性懸浮液中包含碳酸鈣材料以及第二水性懸浮液中包含碳酸鈣材料的重量中值粒子尺寸d 50較佳係相同的。
應理解第一水性懸浮液以及第二水性懸浮液較佳包含相同的包含碳酸鈣材料，亦即第一水性懸浮液中包含碳酸鈣材料係選自天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、白雲石以及其混合物，以及第二水性懸浮液中包含碳酸鈣材料係選自相同材料。
可替代的，第一水性懸浮液中包含碳酸鈣材料與第二水性懸浮液中包含碳酸鈣材料獨立地選自天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、白雲石以及其混合物。
本發明一個具體實例，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者經受濃縮步驟，較佳為藉沉降或藉離心強迫沉降而機械脫水。步驟a)提供的至少二種水性懸浮液的第一水性懸浮液經受濃縮步驟，較佳為藉沉降或藉離心強迫沉降而機械脫水。
為了調整步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者的固體含量，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者亦可能在濃 縮步驟獲得，較佳為藉沉降或藉離心強迫沉降而機械脫水。例如，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液的第一水性懸浮液係在濃縮步驟獲得，較佳為藉沉降或藉離心強迫沉降而機械脫水。
步驟b)特徵：混合至少二種水性懸浮液
根據本發明方法步驟b)，將至少二種水性懸浮液混合以獲得水性懸浮液混合物。
根據本發明方法個一具體實例，將第一水性懸浮液以及每一視需要另外水性懸浮液添加至第二水性懸浮液。根據本發明方法另一個具體實例，將第二水性懸浮液以及每一視需要另外水性懸浮液添加至第一水性懸浮液。
本發明一個具體實例，可藉搖動或攪拌水性懸浮液而達到充分混合，可提供更徹底混合。本發明一個具體實例，在攪拌下進行混合步驟b)以確保至少二種水性懸浮液徹底混合。此類攪拌可連續或非連續地進行。熟習此項技術者將根據其加工設備調適混合條件，諸如混合速度及溫度。
混合步驟b)可在室溫下(亦即在20℃±2℃)或在其他溫度進行。根據一個具體實例，混合步驟b)係在5至140℃，較佳10至110℃，以及最佳20至105℃的溫度進行。可藉內部剪切或藉外部來源或其組合導入熱。
步驟c)特徵：研磨
根據本發明方法步驟c)，混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物及/或混合步驟b)之前的步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者 進行研磨。
研磨步驟c)較佳係藉濕式研磨進行。
本發明方法「濕式研磨」用語含意為固體材料(例如礦物源)在水存在下研磨(例如球磨機)，意謂該材料為水性懸浮液形式。
一般而言，研磨步驟c)可以任何傳統研磨裝置進行，例如，在使得細化主要來自輔助體的衝擊，亦即在一或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟習此項技術者已知之其他該種設備進行。研磨步驟c)亦可在使得產生自體研磨的條件下及/或藉水平及/或垂直球磨，及/或其他此類為習知此技藝人士熟知的方法進行。
基於本發明目的，可以使用為此技藝習知的任何研磨機。然而，該研磨單元較佳在球磨機進行。須留意研磨步驟c)係藉使用至少一種研磨單元進行，亦即亦可能使用一系列研磨單元，例如可選自球磨機、半自體研磨機或自體研磨機。
存在於待研磨水性懸浮液之水量可以以該水性懸浮液總重量計總水分含量表示。一般而言，濕式研磨方法係使用具有總水分含量10.0至99.0wt%範圍的水性懸浮液進行。
研磨步驟c)較佳在高固體含量進行，亦即在低總水分含量，例如總水分含量以該水性懸浮液總重量計在10至80.0wt%範圍。
根據一個具體實例，較佳當研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行，研磨步驟c)第一水性懸浮液的總水分含量以水性懸浮液總重量計為 10至35.0wt%，較佳15.0至30.0wt%，以及更佳20.0至27.0wt%範圍。
根據一個具體實例，較佳當研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行，研磨步驟c)第二水性懸浮液的總水分含量以水性懸浮液總重量計為40.0至80.0wt%，較佳50.0至70.0wt%，以及更佳55.0至65.0wt%範圍。
當研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行，研磨步驟c)水性懸浮液的總水分含量為30至60wt%，較佳35至50wt%範圍。
額外的或可替代的，在包含碳酸鈣材料對研磨珠的特定比率進行研磨步驟c)係有利的。例如，研磨單元中包含碳酸鈣材料對研磨珠(wt/wt)重量比率為2：1至10：1，較佳3：1至8：1，更佳3：1至6：1以及最佳4：1至6：1。最佳，研磨單元中包含碳酸鈣材料對研磨珠(wt/wt)重量比率為約5：1。
研磨珠可為適合用於包含碳酸鈣材料的研磨水性懸浮液的任何材料。例如，研磨珠可為熔融化(melt fused)研磨珠，其係由以研磨珠總重量計68wt%斜鋯石(baddeleyite)與32wt%非晶質二氧化矽組成。
對研磨步驟c)而言，10℃至150℃溫度範圍特別適合。研磨步驟c)較佳在10至80℃或10℃至50℃溫度範圍進行。研磨步驟c)最佳在室溫亦即約20℃±3℃進行。
根據本發明一個具體實例，研磨步驟c)進行至少1分鐘，較佳至少10分鐘，例如至少15分鐘，30分鐘，或45分鐘。可替代的，研磨步驟c)進行至多10小時，較佳至多7小時，例如至多5小時，3小時，或2小時。例如，進行1分鐘至10小時，例如10分鐘至7小時，15分鐘至5小時，30分鐘至3小時或45分鐘至2小時。
額外的或可替代的，研磨步驟c)係在100rpm至10,000rpm，較佳1,000rpm至7,500rpm，更佳1,500rpm至5,000rpm以及最佳1,500rpm至4,000rpm範圍的研磨(milling)速度進行。
研磨可在混合步驟b)之前及/或之後進行。換言之，方法步驟c)可在混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物經研磨下進行。額外的或可替代的，進行方法步驟c)時，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者係在混合步驟b)之前進行研磨。
本發明一個具體實例，進行方法步驟c)，使得步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者在進行混合步驟b)之前經研磨。例如，第一水性懸浮液及/或第二水性懸浮液及/或每一者視需要進一步水性懸浮液在進行混合步驟b)之前經研磨。較佳者，第一水性懸浮液或第二水性懸浮液或每一者視需要進一步水性懸浮液在進行混合步驟b)之前經研磨。
如果研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液的水性懸浮液較佳經研磨，提供具有粒子尺寸<2μm的最低粒子含量。因此，在此具體實例第一水性懸浮液較佳在進行混合步驟c)之前經研磨。
發明人頃發現方法步驟c)較佳在混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物經研磨而進行。因此，研磨步驟c)較佳在混合步驟b)之後在進行。
根據一個具體實例，將至少一種分散劑添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物。
「至少一種」分散劑用語意謂可將一或多種分散劑添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物。
根據本發明一個較佳具體實例，僅將一種分散劑添加至少步驟a)提供的二種水性懸浮液中之至少一者及/或混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物。根據本發明另一個具體實例，將二或多種分散劑添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物。例如，將二或三種分散劑添加步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物。較佳者，將二種分散劑添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物。可替代的，僅將一種分散劑添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或混合步驟b)獲得水性懸浮液混合物。
本發明方法一個具體實例，將至少一種分散劑添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物。例如，將至少一種分散劑添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者或混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物。發明人頃發現至少一種分散劑較佳被添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者以及至混合步驟b)的獲得水性懸浮液混合物。
可以使用為此技藝人士習知的習用的分散劑。根據另一個具體實例，至少一種分散劑係選自由鈉、鉀、鈣、鎂、鋰、鍶、一級胺、二級胺、三級胺及/或銨鹽組成之群，藉此胺鹽為直鏈或環狀的(甲基)丙烯酸、 順丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸以及此等酸的衍生物之至少部分中和均聚合物或共聚物，較佳為酯或醯胺諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、磷酸氫鈉或聚磷酸鹽諸如鹼聚磷酸鹽、羧甲基纖維素、立體分散劑、梳狀聚合物及/或其混合物，較佳為具有分子量Mw 4,000至10,000g/mol，較佳4,000至8,000g/mol以及最佳約6,000g/mol的聚丙烯酸鈉。
根據本發明方法一個具體實例，步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物的布氏黏度藉添加分散劑而調整至<2 000mPa.s，較佳<1 000mPa.s，更佳<750mPa.s，又更佳<500mPa.s以及最佳<250mPa.s。
本發明方法之變數之特徵在於該方法在方法步驟a)、b)以及c)期間無任何分散劑。
此方法特徵亦在於如果有分散劑，其存在重量%相對於總乾包含碳酸鈣材料為0.001wt%至5.0wt%，較佳0.001wt%至2.0wt%，以及最佳0.05wt%至1.0wt%範圍，例如0.16wt%至0.22wt%。
本發明一個具體實例，如果相應水性懸浮液固體含量以相應水性懸浮液總重量計係20.0wt%以及最佳20.0至82.0wt%，將分散劑添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或至混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物。例如，如果相應水性懸浮液固體含量以相應水性懸浮液總重量計為20.0wt%以及最佳20.0至82.0wt%，將分散劑添加至步驟a)提供的至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或至混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物，其以包含碳酸鈣材料總乾重量計量為0.001wt%至5.0wt%，較佳0.001wt%至2.0wt%，以及最佳0.05wt%至1.0wt%範圍，例如 0.16wt%至0.22wt%。
根據本發明視需要具體實例，方法進一步包含至少一個在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行前提下使混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物濃縮，或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下使研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物濃縮的步驟d)。
在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物的固體含量可藉為此技藝習知的方法調整。相應水性懸浮液混合物的濃縮可藉由熱方法例如蒸發器，或藉由機械方法例如於，壓濾機濾板(filter press)諸如奈米過濾，及/或於離心機中達成。
藉本發明方法獲得的相應水性懸浮液混合物固體含量可藉移除至少部分水，使得固體含量以相應水性懸浮液混合物總重量計為20.0至80.0wt%，更佳30.0至70.0wt%，最佳40至65.0wt%而濃縮。根據一個較佳具體實例，相應水性懸浮液混合物固體含量經濃縮至中等固體含量，使得以相應水性懸浮液混合物總重量計為50.0至62.0wt%。
根據本發明一個具體實例，對本發明方法獲得的相應水性懸浮液混合物進行的濃縮步驟使得獲得乾燥產物。
本發明一個具體實例，本發明方法可直接導致在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物的固體含量以水性懸浮液總重量計為20.0至80.0wt%以 及較佳50.0至62.0wt%，其意謂本發明方法不實施額外的濃縮步驟。
本發明方法另一個具體實例，該方法進一步包含以下步驟
e)在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下使步驟b)獲得的水性懸浮液或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下使研磨步驟c)的獲得水性懸浮液混合物或濃縮步驟d)獲得的水性懸浮液混合物乾燥以除去至少部分水以獲得部分脫水的包含碳酸鈣材料或獲得乾燥包含碳酸鈣材料；以及視需要
f)使用至少一種分散劑處理步驟e)之後獲得的乾燥包含碳酸鈣材料以及使其再稀釋以獲得包含經分散包含碳酸鈣材料的水性懸浮液，及/或
g)使用至少一種飽和脂肪族直鏈或分支羧酸及/或至少一種單取代琥珀酸酐及/或至少一種單取代琥珀酸及/或鹽性反應產物及/或一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的至少一種磷酸酯摻合物處理步驟e)之後獲得的乾燥包含碳酸鈣材料，以獲得疏水化包含碳酸鈣材料。
使用至少一種單取代琥珀酸酐及/或至少一種單取代琥珀酸及/或鹽性反應產物及/或一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的至少一種磷酸酯摻合物處理部分脫水及/或乾燥包含碳酸鈣材料的方法以及用於塗層合適化合物敘述於EP 2 722 368 A1以及EP 2 770 017 A1，其併入本文供參考用。
在乾燥期間及/或之前及/或之後用於處理包含碳酸鈣材料及/或部分脫水包含碳酸鈣材料的適合飽和脂肪族直鏈或分支羧酸例如為具有5與24個碳原子之間的脂肪族直鏈或分支羧酸。較佳者，乾燥包含碳酸鈣 之材料及/或部分脫水包含碳酸鈣之材料在乾燥之前或之後被具有5與24個碳原子之間的脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理。更佳者，乾燥包含碳酸鈣之材料及/或部分脫水包含碳酸鈣之材料在乾燥之前被具有5與24個碳原子之間的脂肪族直鏈或分支鏈羧酸處理。
脂肪族直鏈或分支鏈羧酸在本發明之意義可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環羧酸。較佳者，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係單羧酸，亦即脂肪族直鏈或分支鏈羧酸之特徵為存在單一羧基。該羧基係位於碳骨架末端。
本發明一個具體實例中，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係選自飽和非分支鏈羧酸，換言之，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸較佳係選自由戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、二十三酸、二十四酸以及其混合物組成之羧酸之群。
本發明另一個具體實例，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係選自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸以及其混合物組成之群。較佳者，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係選自由脂族直鏈或支鏈羧酸選自肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及其混合物組成之群。
例如，脂肪族直鏈或分支鏈羧酸為硬脂酸。
包含碳酸鈣材料
發明人驚訝的發現，根據本發明方法可獲得包含碳酸鈣材料，其中最終產物相較於使用水取代第二水性懸浮液的習用方法具有較低的BET比表面積。
因此，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料的BET比表面積係0.1與30.0m2/g之間，較佳1.0與20.0m2/g之間，更佳2.0與14.0m2/g之間以及最佳8.0與10.0m2/g之間，係在使用氮氣以及根據ISO 9277的BET方法量測。額外的或可替代的，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料的BET比表面積係比藉使用水取代第二水性懸浮液方法製備的包含碳酸鈣材料的BET比表面積低0.1與2.0m2/g之間，較佳0.1與1.5m2/g之間以及更佳0.2與1.0m2/g之間。
替代性具體實例，如果水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料係在研磨步驟c)獲得，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下，研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料的BET比表面積為0.1與30.0m2/g之間，較佳1.0與20.0m2/g之間，更佳2.0與14.0m2/g之間以及最佳8.0與10.0m2/g之間，係在使用氮氣以及根據ISO 9277的BET方法量測。額外的或可替代的，如果水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料係在研磨步驟c)獲得，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下，研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料的BET比表面積係比藉使用水取代第二水性懸浮液方法製備的包含碳酸鈣材料的BET比表面積低0.1與2.0m2/g之間，較佳0.1與1.5m2/g之間以及更佳0.2與1.0m2/g之間。
本發明方法一個具體實例，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下，混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物的布氏黏度為50 與5 000mPa.s之間，較佳75與1 500mPa.s之間以及更佳150與500mPa.s之間。可替代的，如果水性懸浮液混合物係在研磨步驟c)獲得，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下，研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物的布氏黏度為50與5 000mPa.s之間，較佳75與1 500mPa.s之間以及更佳150與500mPa.s之間。
本發明一個具體實例中，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下，混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料具有50.0μm，較佳20.0μm以及最佳10.0μm的頂切粒子尺寸d 98。額外的或可替代的，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下，混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料具有0.1與10.0μm之間，較佳0.5與5.0μm之間以及最佳1.0與2.0μm之間的重量中值粒子尺寸d 50。
可替代具體實例，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下，如果水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料係在研磨步驟c)獲得，包含碳酸鈣材料具有50.0μm，較佳20.0μm以及最佳10.0μm的頂切粒子尺寸d 98。額外的或可替代的，在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下，如果水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料係在研磨步驟c)獲得，包含碳酸鈣材料具有0.1與10.0μm之間，較佳0.5與5.0μm之間以及最佳1.0與2.0μm之間的重量中值粒子尺寸d 50。
有鑑於包含碳酸鈣材料有利的性質，特別是最終產物相較於使用水取代第二水性懸浮液的習用方法具有較低的BET比表面積，本發明進一步關於本發明方法獲得的包含碳酸鈣材料。
本發明包含碳酸鈣材料可用於紙填料與紙塗層應用、塑膠應用、塗料、黏著劑、密封劑、混凝土、農業應用、食品應用、化粧品應用或醫藥品應用。
因為包含碳酸鈣材料具有低BET比表面積，可以有利的被用於紙塗層以期調整塗覆紙的印刷與光學性質。此外，包含碳酸鈣材料亦可用於塗料，可導致待此種塗料處理的表面改良光學性質。
根據本發明包含碳酸鈣材料作為填料材料於塑膠應用的用途亦可能特別有利。例如，該包含碳酸鈣材料可用於熱塑性聚合物，諸如聚氯乙烯，聚烯烴以及聚苯乙烯。
以下圖式、實施例以及試驗將例示本發明，但不用於以任何方式限制本發明。
實驗部分
1.量測方法
下文中，敘述實施例中實施的量測方法。
微粒材料的粒子尺寸分佈(直徑<X的粒子質量%)與重量中值顆粒直徑(d 50 )
微粒材料的重量粒徑以及粒徑質量分佈係經由沉降方法測定，亦即分析在重力場的沉降行為。使用Micromeritics Instrument公司的SedigraphTM 5120或SedigraphTM 5100進行量測。
方法以及設備為熟習此技藝者習知且常用於決定填料以及顏料的粒徑者。量測在包含0.1重量%Na4P2O7之水溶液中進行。使用高速攪拌器及超聲波分散樣品。
材料的BET比表面積
本案全文中，微粒材料的比表面積(m2/g)係使用BET方法(使用氮氣作為吸附氣體)加以量測，其係為此技藝人士所習知者(ISO 9277：1995)。然後，微粒材料的總表面積(m2)係得自於比表面積與微粒材料重量(g)的乘積。方法與儀器為此技藝人士所習知的且常被用於量測微粒材料的比表面積。
懸浮液pH量測
懸浮液pH係在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH計以及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極量測。儀器的三點校正(根據分段式方法)首先使用販售的在20℃具有pH值4、7以及10的緩衝溶液(來自Aldrich)進行。記載的pH值為經儀器檢測的終點值(終點為當量測訊號與最後6秒的平均值差小於0.1mV)。
布氏黏度
基於本發明的目的，「黏度」或「布氏(Brookfield)黏度」用語指的是布氏黏度。布氏黏度係用於此目的，藉由布氏(Type RVT)黏度計在25℃±1℃及100rpm，使用布氏RV-轉針組的合適轉針進行量測，且以mPa.s表示。基於此知識，此技藝人士將會從布氏RV-轉針組選擇適合用於待量測黏度範圍的轉針。例如，用於200與800mPa.s之間黏度範圍可使用3號轉針，用於400與1,600mPa.s之間黏度範圍可使用4號轉針，以及用於800與3,200mPa.s之間黏度範圍可使用5號轉針。
固體含量
固體含量(亦為習知的「乾重」)係使用具有以下設定：120℃ 溫度、自動關閉3、標準乾燥、5至20g產物的Mettler-Toledo公司(Switzerland)水分分析儀HR73測定。
顏料白度
顏料白度R457係使用Datacolor公司的ELREPHO 3000及根據ISO 2469：1994(DIN 53145-2：2000以及DIN 53146：2000)量測。
光散射係數
藉由使用10份(以乾重計)Acronal TM S 360 D,BASF、紙塗料黏合劑以及90份(以乾重計)碳酸鈣懸浮液製備紙塗料(coating colour)且使用來自Ericksen,58675 Hemer,Germany之實驗室塗佈機Typ Model 624以不同塗佈重量範圍塗佈於塑膠支撐物(Synteape,Argo Wiggins)上來量測光散射係數「S」。若未另外記載，所有塗料具有45.0wt%固體含量。
根據本發明，「光散射係數(light scattering coefficient)」S藉由US 2004/0250970中所述之方法測定，其中散射光之能力由進一步描述於Kubelka及Munk(Zeitschrift für Technische Physik 12,539,(1931))、及Kubelka(J.Optical Soc.Am.38(5),448,(1948)及J.Optical Soc.Am.44(4),330,(1954))及US 5,558,850之公開案中的Kubelka-Munk光散射係數表示。此用於測定係數之量測方法的描述以引用的方式併入本文中。光散射係數S以20g/m2下插入之值引用。
2.實施例
以下起始材料已用於實施例： 表1：起始材料。
水性懸浮液1的製備(AS1)
Norwegian大理石(40-48m)以25wt%固體含量在Dynomill Multilab(W.Bachofen AG)(研磨室總體積=600cm3，研磨速度=2 500rpm，流量=500cm3/min，填充1070g熔融化研磨珠，研磨珠由以直徑1.0至1.6mm為範圍的研磨珠總重量計68wt%斜鋯石以及32wt%非晶質二氧化矽組成)中研磨直到d 50為8m。使懸浮液離心而獲得具有75%固體含量之餅以及2%固體含量之上層液。該餅經下表2中所示量之分散劑1或2以75wt%固體含量分散。
水性懸浮液2的製備(AS2)
將來自AS1的上層液置於降沉缸(jar)且靜置不同天數，直到沉澱達到37%固體含量。上層液的水經傾析，且以該沉澱作為AS2。
混合物的製備與研磨
將AS1與AS2，及/或水混合。額外的，添加如下表2中所量之分散劑。使混合物激烈攪動且泵入研磨機。一批次包含約5kg(乾)碳酸鈣。接著，在室溫下研磨獲得的包含碳酸鈣的懸浮液，直到該包含碳酸鈣的材料具有所欲重量中值粒子尺寸d 50，亦即研磨約60分鐘。研磨係使用Dynomill Multilab(W.Bachofen AG)(研磨室總體積=600cm3，研磨速度=2 500rpm，流量=500cm3/min，填充1070g熔融化研磨珠，研磨珠由以直徑1.0至1.6mm為範圍的研磨珠總重量計68wt%斜鋯石以及32wt%非晶質二氧化矽組成)。獲得產物的物理數據列於下表2中。須留意SSA指到是本發明實施例相較於比較實施例的BET比表面積差異。
表2中E1與CE1，E2與CE2，E3與CE3以及E4與CE4的比較顯示本發明方法得以製備具有較低BET比表面積的包含碳酸鈣材料。因此，用於製備包含碳酸鈣材料的本發明方法也會製得材料容許較低消耗分散劑以及改良光學性質與塗層維持。此外，根據本發明的研磨方法更具時效且因此被預期更省能源。
AS‧‧‧水性懸浮液1
AS2‧‧‧水性懸浮液2
DA 1/2‧‧‧分散劑1/2

Claims (16)

  1. 一種用於製備包含碳酸鈣材料之方法，該方法包含以下步驟a)提供至少二種水性懸浮液，其含有包含碳酸鈣材料，其中i)第一水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計1.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在1.0至30.0wt%範圍的粒子含量；以及ii)第二水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計10.0至82.0wt%的固體含量，以及具有粒子尺寸<2μm在>30.0至100.0wt%範圍的粒子含量；b)混合步驟a)提供的該至少二種水性懸浮液而獲得水性懸浮液混合物；c)研磨混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物及/或在進行混合步驟b)之前步驟a)提供的該至少二種水性懸浮液中之至少一者。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於將至少一種分散劑添加至步驟a)提供的該至少二種水性懸浮液中之至少一者及/或添加至混合步驟b)獲得的該水性懸浮液混合物。
  3. 根據申請專利範圍第2項的方法，其特徵在於該至少一種分散劑係選自由鈉、鉀、鈣、鎂、鋰、鍶、一級胺、二級胺、三級胺及/或銨鹽組成之群，藉此該胺鹽為直鏈或環狀的(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸以及此等酸的衍生物之至少部分中和均聚合物或共聚物，較佳為酯或醯胺諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、磷酸氫鈉或聚磷酸鹽諸如鹼聚磷酸鹽、羧甲基纖維素、立體分散劑、 梳狀聚合物及/或其混合物，較佳為具有分子量Mw 4,000至10,000g/mol，較佳4,000至8,000g/mol以及最佳約6,000g/mol的聚丙烯酸鈉。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於i)在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料之BET比表面積，或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料之BET比表面積，係在0.1至30.0m2/g之間，較佳在1.0至20.0m2/g之間，更佳在2.0至14.0m2/g之間以及最佳在8.0至10.0m2/g之間，其係使用氮氣以及根據ISO 9277的BET方法所量測，及/或ii)在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料，或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料之BET比表面積係低於藉使用水取代該第二水性懸浮液的方法製備的包含碳酸鈣材料的BET比表面積0.1至2.0m2/g之間，較佳0.1至1.5m2/g之間以及更佳02至1.0m2/g之間。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物的布氏黏度，或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物的布氏黏度係在50至5,000mPa.s之間，較佳在75至1,500mPa.s之間以及更佳在150至500mPa.s之間。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料，或研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物中的包含碳酸鈣材料，具有i)50.0μm，較佳20.0μm以及最佳10.0μm的頂切粒子尺寸d 98，及/或具有ii)0.1至10.0μm之間，較佳0.5至5.0μm之間以及最佳1.0至2.0μm之間的重量中值粒子尺寸d 50。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於i)該第一水性懸浮液的固體含量以水性懸浮液總重量計係30.0至78.0wt%以及較佳50.0至76.0wt%，及/或ii)該第二水性懸浮液的固體含量以水性懸浮液總重量計係30.0至40.0wt%以及較佳34.0至43.0wt%，及/或iii)在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下於混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物的固體含量或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下於研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物的固體含量以水性懸浮液總重量計係20.0至80.0wt%以及較佳50.0至62.0wt%。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於步驟a)提供的該至少二種水性懸浮液中之至少一者經受濃縮步驟，較佳藉沉降或離心強迫沉降而機械脫水。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於該包含碳酸鈣材料係選自天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣，白雲石以及其混合物，較佳為天然碳酸鈣諸如大理石、白堊及/或石灰石。
  10. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於步驟a)提供的該至少二種水性懸浮液包含第一與第二水性懸浮液，其量大於10.0wt%，較佳大於30.0wt%，更佳大於60.0wt%以及最佳大於65.0wt%。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於步驟a)提供的該至少二種水性懸浮液由第一與第二水性懸浮液組成。
  12. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行。
  13. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於該方法進一步包含至少一個在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下使混合步驟b)獲得的水性懸浮液混合物濃縮或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下使研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物濃縮的步驟d)，以藉機械方式及/或熱方式除去至少部分水。
  14. 根據申請專利範圍第1至13項中任一項的方法，其特徵在於該方法進一步包含以下步驟e)在研磨步驟c)係在混合步驟b)之前進行的前提下使步驟b)獲得的水性懸浮液或在研磨步驟c)係在混合步驟b)之後進行的前提下使研磨步驟c)獲得的水性懸浮液混合物或濃縮步驟d)獲得的水性懸浮液混合物乾燥以除去至少部分水而獲得部分脫水包含碳酸鈣材料或獲得乾燥包含碳酸鈣材料；以及視需要的 f)使用至少一種分散劑處理步驟e)之後獲得的該乾燥包含碳酸鈣材料以及使其再稀釋以獲得包含經分散包含碳酸鈣材料的水性懸浮液，及/或g)使用至少一種飽和脂肪族直鏈或分支羧酸及/或至少一種單取代琥珀酸酐及/或至少一種單取代琥珀酸及/或鹽性反應產物及/或一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的至少一種磷酸酯摻合物處理步驟e)之後獲得的乾燥包含碳酸鈣材料以獲得疏水化包含碳酸鈣材料。
  15. 一種包含碳酸鈣材料，其係藉根據申請專利範圍第1至14項中任一項的方法獲得。
  16. 一種根據申請專利範圍第15項的包含碳酸鈣材料的用途，其係用紙填料與紙塗層應用、塑膠應用、塗料、黏著劑、密封劑、混凝土、農業應用、食品應用、化粧品應用或醫藥品應用。
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