TW201634456A - 於固態縮聚製程中製造２－甲基－１，３－二氧戊烷的方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種自聚酯固態聚合系統製備2-甲基-1,3-二氧戊烷之方法。該方法包含使用酸催化劑以實現該系統中存在之乙醛至2-甲基-1,3-二氧戊烷之轉化，該2-甲基-1,3-二氧戊烷可容易地在乙二醇流中移除。

Description

於固態縮聚製程中製造2-甲基-1,3-二氧戊烷的方法

本發明係關於製造2-甲基-1,3-二氧戊烷(「MDO」)之方法。本發明亦關於在固態縮聚製程中實施該等方法之系統。

MDO為雜環縮醛，其在縮醛(聚甲醛)樹脂之製備中用作共聚單體。此等共聚物之水解穩定性優於均聚物。MDO可使用若干技術製造(參見美國專利第3027352號)，包括在乙二醇存在下醛類之縮醛化及酮類之縮酮化。醛類(即乙醛)之一個來源為PET生產所產生之乙烯酯端基之酯基轉移。

諸如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)樹脂之聚酯樹脂廣泛生產且用於例如飲料及食品容器、熱成型應用、紡織品及工程樹脂中。通常而言，PET之生產係基於對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之間的反應(分別經由酯化及/或酯基轉移)。隨後藉助於縮聚反應結合所得對苯二甲酸雙羥乙基酯預聚物得到聚合產物。

單單熔融縮聚通常不能夠生產具有所需特性之聚酯，諸如瓶級PET樹脂。因此，通常採用兩步驟製程，其中使預聚物經受熔融縮聚以獲得特定固有黏度，隨後，使樹脂經受稱為「固態縮聚」(「SSP」)之製程。該SSP製程係為具有增加的固有黏度之較高分子量聚合產物之開發所特定設計。SSP製程藉由聚合物鏈彼此縮聚而使得經熔融聚 合之PET之分子量進一步增加。

在PET生產期間可產出眾多副產物，包括(但不限於)縮聚裂解產物。在縮聚反應期間可發生的一個常見副反應為藉由PET之乙烯酯端基之酯基轉移產生乙醛(AA)。AA之存在在PET生產中往往具有顯著重要性，且對於特定用途嚴格控制其含量。舉例而言，當使用PET生產作為飲料容器之瓶時，瓶中之AA會遷移至飲料中，在飲料中產生非所需之味道(其在水中尤其明顯)。因此需要將最終PET產物中之AA含量降至最低。

通常而言，在SSP製程中，經由至少部分地在系統中再循環之處理氣體來移除諸如AA之反應副產物。該處理氣體自系統中吸收雜質(例如反應副產物)，且接下來純化富含雜質之氣體以移除彼等雜質，並使得氣體可再用於系統中。已知眾多途徑用於純化處理氣體。一種常見氣體純化系統利用含有水性或有機流體之氣體洗滌器，該流體與富含雜質之氣體接觸且經由液體-氣體交換過程純化氣體。然而，此方法並不能將AA轉化為有用產物。

已知MDO製造方法之問題在於其需要獨立的製程步驟。此外，已知PET縮聚方法之問題在於AA仍存在於總系統中隨後必須將其移除。因此，若MDO之製造可與AA之移除結合則將為有利的，進而在運作SSP製程時消除AA並創造額外價值。

發明人已發現乙醛(AA)(可存在於在用於製造聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之固態縮聚(SSP)系統內循環之處理氣體中)及乙二醇(EG)(可作為洗滌液存在於用於處理氣體之氣體洗滌器中)發生可逆反應形成2-甲基-1,3-二氧戊烷(「MDO」)及水。此反應並不干擾總SSP製程。有利地，根據本發明，可在氣體洗滌器中併入催化劑以促進此反應形成MDO。AA至MDO之轉化為有益的，因其有效地使得AA自系統移除， 並產生MDO流供製造其他化學品之用。

在本發明之一個態樣中，提供一種在聚酯固態縮聚製程中製造2-甲基-1,3-二氧戊烷(「MDO」)之方法，其包含：(a)將來自聚酯縮聚製程之包含第一濃度之乙醛的處理氣體入口流引入至氣體洗滌單元中；(b)將液體乙二醇入口流引入至該氣體洗滌單元中；(c)在該氣體洗滌單元中，使該處理氣體入口流與該液體乙二醇入口流在一或多種酸催化劑存在下接觸，其中在該接觸步驟中乙醛與乙二醇反應形成2-甲基-1,3-二氧戊烷，該接觸步驟產生含有2-甲基-1,3-二氧戊烷之液態乙二醇出口流；(d)自該氣體洗滌單元移除至少一部分乙二醇出口流；及(e)自移除之乙二醇分離2-甲基-1,3-二氧戊烷。

在一些態樣中，處理氣體係選自由下列組成之群：氮氣、氬氣、二氧化碳及其混合物。在一些態樣中，該方法可進一步包含再循環及/或使用經純化之處理氣體流，例如作為製備高分子量聚合物之另一方法中之處理氣體流。在其他態樣中，移除MDO後之乙二醇流可經再循環回至氣體洗滌器中。

此方法中所用之酸催化劑可變化，且在某些實施例中可為均相或非均相酸催化劑。舉例而言，該等酸催化劑可選自由礦物酸、磺酸、羥酸及其混合物組成之群。在一些特定實施例中，一或多種酸催化劑係選自由下列組成之群：三鹵化硼、有機硼烷、三鹵化鋁、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、氫氯酸、氫碘酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、硫酸、氟硫酸、乙二酸、乙酸、磷酸、檸檬酸、碳酸、甲酸、苯甲酸及其混合物與衍生物。在某些實施例中，該一或多種酸催化劑包含附著有酸性官能基之固體載體，其中該酸性官能基係選自由下列組成之群：三鹵化硼、有機硼烷、三鹵化鋁、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、氫氯酸、氫碘酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、硫酸、氟硫酸、乙二酸、乙酸、磷酸、 檸檬酸、碳酸、甲酸、苯甲酸及其混合物與衍生物。

在某些態樣中，進行接觸步驟之溫度為約50℃或低於50℃。在某些態樣中，MDO分離步驟包含中和乙二醇、過濾乙二醇、蒸餾乙二醇或其組合。在其他態樣中，可將潔淨乙二醇出口流用作反應物以經由熔融縮合聚合反應產生聚(對苯二甲酸乙二酯)。

在本發明之另一態樣中，提供一種用於製造MDO之設備，其包含：外殼，其圍出經調適以在處理氣體與洗滌液之間提供接觸的腔室，該腔室含有一或多種固體酸催化劑；來自聚酯固態聚縮製程之包含乙醛的處理氣體供應源；第一入口，其與該腔室流體連通且與該包含乙醛之處理氣體供應源流體連通，且經調適以將包含乙醛之處理氣體引入至腔室中；乙二醇供應源；第二入口，其與腔室流體連通且與該乙二醇供應源流體連通，且經調適以將乙二醇引入至腔室中；第一出口，其與腔室流體連通且經調適以自腔室移除含有2-甲基-1,3-二氧戊烷之乙二醇流；及分離裝置，其用於接收該含有2-甲基-1,3-二氧戊烷之乙二醇流。

在某些態樣中，一或多種酸催化劑為非均相酸催化劑，其存在於製造單元內的填料塔盤內。該單元之操作可變化，且可包含例如離心式洗滌器、噴霧洗滌器、衝擊式洗滌器、基於填料塔之洗滌器、文氏管(venturi)洗滌器、噴射器文氏管洗滌器、基於膜塔之洗滌器、具有旋轉元件之洗滌器，或其組合。

10‧‧‧MDO製造設備/洗滌器

20‧‧‧髒處理氣體

30‧‧‧潔淨EG供應源

40‧‧‧乙二醇/MDO流

50‧‧‧潔淨處理氣體流

60‧‧‧SSP系統

70‧‧‧結晶單元

80‧‧‧預加熱器

90‧‧‧反應器單元

100‧‧‧冷卻器

110‧‧‧MDO製造單元

A‧‧‧區段

B‧‧‧區段

C‧‧‧區段

已由此概括地描述了本發明，現將參考附圖，其不必為等比例繪製，且其中：圖1描繪本發明之製造MDO的設備；及圖2描繪本發明之例示性SSP系統。

在下文中將參考附圖更充分地描述本發明，其中展示本發明一些但並非全部實施例。事實上，此等發明可以眾多不同形式實施且不應理解為限於本文所列舉之實施例；提供此等實施例從而使此揭示內容將滿足適用的法律要求。全文中相同數字係指相同元件。如說明書及隨附申請專利範圍所用，單數形式「一」、「該」包括複數個指示物，除非文中另有清晰地說明。

簡單而言，本發明提供一種在聚酯固態縮聚(SSP)系統中使用含有乙醛之處理氣體製造2-甲基-1,3-二氧戊烷(「MDO」)之方法。根據本發明，在酸催化劑存在下，藉由乙二醇洗滌液促進MDO之製造，其中該酸催化劑之功能為將乙醛轉化為MDO，後者可較容易地在乙二醇流中自SSP系統移除。此外，本發明提供一種用於製造MDO之設備，其經裝備以接收處理氣體及洗滌液且使該氣體與流體彼此接觸，其中氣體純化系統亦包含一或多種酸催化劑。

特定言之，SSP製程常用於生產高分子量聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，已知此製程產生不需要之副產物乙醛(AA)。宜將經由SSP生產之最終PET樹脂中之AA含量降至最低，因為隨後AA可自PET中浸出，且已注意到其對PET容器中所含之飲料及/或食品之口味有負面影響。發明人已發現處理氣體中存在之AA可與氣體洗滌器中存在之EG發生可逆反應形成2-甲基-1,3-二氧戊烷(「MDO」)及水。根據所揭示方法之一個態樣，在氣體洗滌器中併入一或多種酸催化劑以促進及/或增強此AA與EG之反應形成MDO。應注意雖然本發明重點在PET生產之方法及系統上，但其亦適用於其他聚合物之生產，例如其他聚酯。特定言之，本發明適用於各種聚合物之生產，其中產生不需要之反應副產物AA。

藉由將AA轉化為MDO，可提供呈較潔淨形式之SSP氣體(亦即AA含量減少)，因而其可更容易地再用於SSP製程。使用此較潔淨之SSP 氣體可有效地減少PET製備過程中之AA污染從而降低隨後生產之PET中之AA含量。另外，藉由將AA轉化為MDO，可增加對引入SSP製程中的PET樹脂中之AA含量的限度(亦即可放寬輸入材料之規格)，因為在某些實施例中，此方法可能會更有效地降低整個SSP製程中之AA含量。此外，藉由將AA轉化為MDO，可能提供更小、經更有效設計之洗滌器以用於SSP系統。

「促進」或「增強」AA至MDO之轉化意謂相比於不存在酸催化劑之情況，較大百分比之AA轉化為MDO。舉例而言，在一些實施例中，催化劑可增加AA至MDO之轉化率及/或百分比。在一些實施例中，催化劑可使可逆反應之平衡移向產物側。雖然不欲受理論限制，但咸信AA中之羰基氧經酸催化劑之質子化可促進EG上羥基對AA之羰基碳之親核攻擊，從而驅使轉化向MDO進行。

根據本發明由酸催化劑實施之對AA至MDO之轉化的催化之方法可變化。在某些實施例中，在MDO製造設備中併入催化劑。圖1提供對MDO製造設備10之示意性描繪，其以氣體洗滌器單元形式例示。雖然圖1描繪氣體洗滌器之大體設置，但應理解此項技術中已知眾多氣體洗滌器且其可經修改以根據本發明使用。洗滌器之尺寸、容量、操作及複雜性可廣泛變化，且全部此等類型均意欲由本文提供之揭示內容所涵蓋。通常而言，洗滌器經設計以使髒處理氣體與可自該氣體移除某些污染物(例如，藉由吸附)之洗滌液緊密接觸。某些洗滌器藉由引導髒處理氣體通過曲折路徑(例如，使用隔板或其他限制件)操作及/或提供某種程度之湍流以確保與洗滌流體顯著接觸，其中藉由氣體與洗滌流體之間的接觸移除污染物。洗滌流體可流動，例如在洗滌器內與處理氣體順向流動或在洗滌器內與處理氣體逆向流動(如圖1及圖2所示)，但洗滌器亦可以其他方式操作。洗滌器可為例如離心式洗滌器、噴霧洗滌器、衝擊式洗滌器、填料塔、文氏管洗滌器、噴射器文氏管 洗滌器、膜塔、具有旋轉元件之洗滌器，或包含多個此等及其他類型之洗滌器。雖然已知氣體洗滌器之許多類型及設計組態且其意欲包括在本揭示案中，但例示性類型及設計組態描述於例如Kent之美國專利第3,581,474號、Mcilvaine等人之美國專利第3,656,279號、Kent之美國專利第3,680,282號、Boresta之美國專利第3,690,044號、Ekman之美國專利第3,795,486號、Berg之美國專利第3,870,484號、Carr之美國專利第5,185,016號、Odom等人之美國專利第5,656,047號、Keinanen等人之美國專利第6,102,990號、Trivet等人之美國專利第6,402,816號及Hagg等人之美國專利申請公開案第2007/0113737號，該等案件以引用的方式併入本文中。

圖1所示之MDO製造設備經組態成具有氣體入口，髒處理氣體20(例如來自SSP製程)通過該入口進入單元。應注意雖然氣體入口顯示於裝置底部，但髒處理氣體可自單元頂部或側面進入。髒處理氣體通常包含縮聚反應之多種副產物，包括(但不限於)裂解產物，諸如水、乙二醇、甲基二氧戊烷及醛類(例如乙醛)。儘管進入洗滌器之處理氣體(例如SSP製程之處理氣體)可變化，但通常為在系統內之條件下惰性或相對惰性的氣體。舉例而言，在一些實施例中，處理氣體可包含氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳或其混合物。

在進入MDO製造設備前，處理氣體(若自聚酯熔融相反應器排出)之溫度可在約100℃至高於250℃範圍內，包括100℃至約500℃、約100℃至約400℃、約100℃至約300℃、約100℃至約200℃、及約250℃至約310℃。若處理氣體自聚酯熔融相反應器之用於反應副產物之縮合系統排出，則溫度可在約0℃至約100℃範圍內，包括0℃至約50℃。

在單元內，髒處理氣體(含有醛類)與含有乙二醇(EG)之洗滌液接觸。潔淨EG供應源30在與單元流體接觸，吸收該髒處理氣體中之醛類，且EG與醛類之反應產生：(1)MDO流40，包含EG及MDO；及(2) 潔淨處理氣體流50。在其他實施例中，乙二醇/MDO流可經再循環回至氣體洗滌器中與更多乙醛反應。在一些實施例中，可純化一部分經再循環之乙二醇流以控制單元中之MDO濃度。在某些實施例中，二醇係自熔融相聚酯製程之二醇驅動之噴射器系統提供。此減少了自熔融相聚酯製程之排放。相較於未使用在多個態樣中描述之方法之洗滌器，排放減少量可在30%至100%，包括30%至90%、30%至80%、30%至70%、30%至60%、30%至50%、40%至90%、40%至80%、40%至70%、40%至60%、50%至80%、及50%至70%範圍內。乙二醇/MDO流40可進入分離裝置以分離出MDO。

根據本發明，在氣體洗滌器中可併入多種酸催化劑。可使用均相酸催化劑、非均相酸催化劑或其組合。根據本發明可用於促進AA與EG形成MDO之反應之酸催化劑包括(但不限於)路易斯(Lewis)酸及布朗斯特(Brönsted)酸。酸催化劑可為例如礦物(亦即無機)酸、磺酸或羧酸。某些特定酸包括(但不限於)：三鹵化硼、有機硼烷、三鹵化鋁、其他各種金屬陽離子或化合物(其通常僅在脫離其所結合之路易斯鹼後才可充當路易斯酸)；甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸(TsOH)、三氟甲磺酸、硼酸、氫氯酸、氫碘酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、硫酸、氟磺酸、乙二酸、乙酸、磷酸、檸檬酸、碳酸、甲酸及苯甲酸。

雖然均相酸催化劑可有效增強AA及EG至MDO之轉化，但在某些實施例中，使用一或多種非均相催化劑(通常呈固體形式)。非均相酸催化劑通常包含固定於固體載體上之一或多種酸官能基，該固體載體不溶於進行反應之液體或氣體中。非均相催化劑因其易於實施，易於移除且能夠維持EG為中性形式而為有利的。可於固體載體上提供多種酸性官能基以提供呈固體形式之所需官能基，諸如以上所指出之彼等酸性部分。亦可使用多種固體載體，包括(但不限於)：矽石、黏土、合成或天然聚合物。某些例示性非均相催化劑包括Amberlyst^TM聚合催 化劑及離子交換樹脂，其通常顯示硫酸官能基。其他例示性非均相酸催化劑描述於例如Ho等人之美國專利第5,294,576號；Chung等人之美國專利第5,481,0545號、第563,313號、第5,409,873號及第5,571,885號；Chen等人之美國專利第5,663,470號、第5,770,539號、第5,877,371號及第5,874,380號；及Nishikido之美國專利第6,436,866號中，該等專利均以引用的方式併入本文中。

已觀測到若無催化作用，AA與EG形成MDO之反應依賴於溫度。因此，預期在氣體洗滌器中之典型溫度下將不發生顯著反應。MDO製造裝置，例如氣體洗滌器，可具有在約5℃至約60℃之間的溫度，例如洗滌器頂部約8℃，中部約12℃，且底部約45℃。在環境溫度下，通常不存在明顯的AA與EG形成MDO之反應。在高溫下，該反應增強。有利地，添加酸性催化劑允許在與氣體洗滌器典型相關之溫度下AA與EG有效反應形成MDO。因此，不需要在不添加催化劑時AA與EG形成MDO之反應通常需要之高溫，且在極少至不修改或控制洗滌器內的溫度之情況下，本發明之方法可容易地在現有洗滌器系統中實施。

應注意AA與EG形成MDO之反應為可逆的且正向反應及逆向反應均為酸催化的。較佳地，在使用條件下，相較於逆向反應偏向於AA與EG形成MDO之反應。逆向反應需要水，因此，在一些實施例中，限制洗滌液中的水含量可為有利的。後一(逆向)反應進一步詳細描述於例如Reimann等人之美國專利申請公開案第2011/0097243號中，其以引用的方式併入本文。

可在MDO製造設備中以多種方式併入酸性催化劑。舉例而言，如圖1中所示，在一些實施例中，該設備包含多區段設置(例如圖1中之3區段設置，包含區段A、B及C)。在該等實施例中，非均相催化劑可裝填於固持在該單元內之容器(例如填料塔盤/床)中以提供一或多層材料，乙二醇洗滌溶液通過該一或多層材料。參考圖1，因此催化劑可提 供於洗滌器10中所描繪之三個區段A、B及C中之一或多者(亦即在單元之頂部、中部或底部)。應注意多區段單元之區段數可變化，且催化劑可併入此等區段中之任一者。非均相催化劑可提供於單元內之不同層級上；然而，其宜靠近單元底部(亦即處於較高溫度的單元部分，因為高溫促進AA與EG至MDO之轉化)。舉例而言，參考圖1，雖然可在區段A、B及C中之任一或多者中提供催化劑，但催化劑可至少部分地提供於C區段中。然而，本文描述之酸性催化劑之使用允許反應在反應物向產物的良好轉化下發生，甚至在溫度低於此反應通常所需之溫度時亦如此。其他用於確保酸催化劑與髒乙二醇接觸之物理方法亦意欲涵蓋於本發明中。當使用均相催化劑時，在一些實施例中，其可直接添加至EG洗滌流體中。添加至氣體洗滌器系統中之催化劑之量可變化，但通常可為足以催化至少一部分(且包括至少實質部分)AA與EG產生MDO之反應之任何量。特定而言，催化劑之量可在1公斤/公噸/小時EG洗滌器液(1kg/tph)至1000kg/tph範圍內，包括2kg/tph至100kg/tph；2kg/tph至10kg/tph；及5kg/tph。

本文所描述之MDO製造設備宜併入SSP系統內用於聚酯生產，但本發明方法之應用亦可用於其他利用宜將AA降至最低之單元(例如氣體洗滌器)的應用中。SSP系統通常根據此項技術中已知之方法操作，如Christel等人之美國專利第7,819,942號所描述，其以引用的方式併入本文中。本發明之圖2說明一個例示性SSP系統60，但該系統中之組件可變化。簡單而言，SSP製程典型地始於引入實質上非晶PET基礎晶片，諸如具有約0.6iV之固有黏度的基礎晶片。基礎晶片中之乙醛含量可變化，但在SSP製程中宜降低或維持在低水準。基礎晶片在結晶單元70中藉由施加熱結晶至約40%或45%結晶含量。晶片接著典型地通過預加熱器80，隨後可在反應器單元90中經進一步加熱，其通常更進一步增大PET之結晶度(例如至約65-70%結晶)。在反應器單元中PET通常 展現最合需要的固有黏度之形成。PET接著通入冷卻器100中以得到SSP PET晶片，其具有高於基礎晶片之固有黏度(例如約0.8iV)且具有相對較低之AA含量(例如約100ppm或少於100ppm，約50ppm或少於50ppm，約10ppm或少於10ppm，約9ppm或少於9ppm，約8ppm或少於8ppm，約7ppm或少於7ppm，約6ppm或少於6ppm，約5ppm或少於5ppm，約4ppm或少於4ppm，約3ppm或少於3ppm或約2ppm或少於2ppm)。在一些實施例中，可獲得甚至更低之AA含量，例如約1ppm或少於1ppm。SSP系統中之反應器單元可變化，且在某些實施例中可包括以下裝置：固定床、固體-氣體噴射器、或流化床反應器及/或具有攪拌工具之反應器或可移動之反應器。在SSP製程之不同區段可利用不同溫度及壓力。

在圖2中亦說明了MDO製造單元110，如參考圖1更詳細地描述。圖2說明處理氣體之例示性流動系統，其隨後進入該單元(如「髒N₂進入」)。在單元內循環之反應流體乙二醇與處理氣體中之醛反應，得到：(1)EG及MDO流；及(2)呈「潔淨」形式之處理氣體，此時其隨後可經再使用(例如，在反應器90內，如圖2中所示)。根據本發明，單元110進一步包含如本文所提供之酸催化劑。應理解圖2提供可使用酸催化劑之一個例示性系統；本發明不欲具有限制性，且本文描述之方法及材料可應用於AA及EG可存在之各種方法及系統。

在某些態樣中，含有MDO之乙二醇可經淨化以再用於多種目的。可例如藉由過濾、傾析及/或蒸餾分離MDO，且經淨化之EG經再循環回至系統中。非均相催化劑之使用簡化了EG之淨化，因為EG通常保持為中性形式。雖然根據本發明可使用均相催化劑，但其使用通常造成酸化二醇之產生，其除了經過濾及/或蒸餾外必須經中和。經淨化之EG可有利地用作例如熔融相縮合聚合之輸入材料以產生額外的PET。因此，在某些實施例中，可在製備高分子量PET之多個步驟中使用單一 EG流。在該等實施例中，可將自SSP製程再循環之EG饋入與對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯之反應以產生PET單體單元，此等單體單元藉由熔融相縮合聚合連接，且可進一步經受SSP以增加其固有黏度。

實驗

在玻璃器皿中，在回流下，在大氣壓力下，隨溫度變化進行乙醛(AA)與乙二醇(EG)產生2-甲基-1,3-二氧戊烷(MDO)及水之反應。該反應之後，自反應區域經由注射器隨時間變化萃取樣品。各樣品在異丙醇稀釋劑中淬滅並藉由氣相層析法(GC)分析。比較實例1、2及3說明藉由在50℃下，此後分別在85℃及130℃下追蹤MDO之形成及AA之消耗所監測之無催化劑反應之動力學。實例1例示了在50℃下固體酸催化劑(在此情況下為Dow Amberlyst^TM 35)之使用。

比較實例1

在250mL圓底燒瓶中，添加40g冷藏乙醛至60g冷卻乙二醇中，並設置回流。加熱燒瓶至50℃，並藉由注射器隨時間變化萃取樣品且在異丙醇中稀釋十倍以淬滅反應。藉由氣相層析法分析樣品，結果列於下表。

數據說明在50℃下，在所示之時段內%AA緩慢降低且%MDO緩慢 上升。

比較實例2

在250mL圓底燒瓶中，添加20g冷藏乙醛至80g冷卻乙二醇中，並設置回流。加熱燒瓶至85℃，並藉由注射器隨時間變化萃取樣品，且在異丙醇中稀釋十倍以淬滅反應。藉由氣相層析法分析樣品，結果列於下表。

數據說明相較於在50℃下，在85℃下在所示之時段內%AA降低較快且%MDO上升較快。

比較實例3

在250mL圓底燒瓶中，添加95g冷藏乙醛至5g冷卻乙二醇中，並設置回流。加熱燒瓶至130℃，並藉由注射器隨時間變化萃取樣品，且在異丙醇中稀釋十倍以淬滅反應。藉由氣相層析法分析樣品，結果列於下表。

數據說明相較於在85℃下，在130℃下在所示之時段內%AA降低甚至更快且%MDO上升甚至更快。

實例1

在250mL圓底燒瓶中，連同2.5g Amberlyst^TM 35固體酸催化劑樹脂一起添加40g冷藏乙醛至60g冷卻乙二醇中，設置回流。加熱燒瓶至50℃，並藉由注射器隨時間變化萃取樣品，且在異丙醇中稀釋十倍以淬滅反應。藉由氣相層析法分析樣品，結果列於下表。

數據說明在50℃下，相較於未添加催化劑之情況(比較實例1)，在反應中加入Amberlyst^TM 35固體酸催化劑樹脂下，在所示之時段內%AA降低更快且%MDO上升甚至更快。

熟習本發明所屬技術者受益於先前描述所展示之教示將想到本發明之許多修正及其他實施例。因此，應理解本發明不欲受限於所揭示之特定實施例，且此等修正及其他實施例意欲包括於隨附申請專利範圍範疇內。雖然本文採用了特定術語，但其僅以廣義及描述性意義使用且不出於限制性目的。

10‧‧‧MDO製造設備/洗滌器

20‧‧‧髒處理氣體

30‧‧‧潔淨EG供應源

40‧‧‧乙二醇/MDO流

50‧‧‧潔淨處理氣體流

A‧‧‧區段

B‧‧‧區段

C‧‧‧區段

Claims (26)

1. 一種用於在聚酯固態縮聚製程中製造2-甲基-1,3-二氧戊烷之方法，其包含：(a)將來自聚酯縮聚製程之包含第一濃度之乙醛的處理氣體入口流引入至氣體洗滌單元中；(b)將液體乙二醇入口流引入至該氣體洗滌單元中；(c)在該氣體洗滌單元中，使該處理氣體入口流與該液體乙二醇入口流在一或多種酸催化劑存在下接觸，其中在該接觸步驟中該乙醛與該乙二醇反應形成2-甲基-1,3-二氧戊烷，該接觸步驟產生含有2-甲基-1,3-二氧戊烷之液體乙二醇出口流；(d)自該氣體洗滌單元移除至少一部分該乙二醇出口流；及(e)自該移除之乙二醇分離該2-甲基-1,3-二氧戊烷。
2. 如請求項1之方法，其中該處理氣體係選自由下列組成之群：氮氣、氬氣、二氧化碳及其混合物。
3. 如請求項1之方法，其中該一或多種酸催化劑為均相或非均相酸催化劑。
4. 如請求項1之方法，其中該一或多種酸催化劑係選自由下列組成之群：礦物酸、磺酸、羧酸及其混合物。
5. 如請求項1之方法，其中該一或多種酸催化劑係選自由下列組成之群：三鹵化硼、有機硼烷、三鹵化鋁、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、氫氯酸、氫碘酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、硫酸、氟硫酸、乙二酸、乙酸、磷酸、檸檬酸、碳酸、甲酸、苯甲酸及其混合物與衍生物。
6. 如請求項1之方法，其中該一或多種酸催化劑包含附著有酸性官能基之固體載體，其中該酸性官能基係選自由下列組成之群：三 鹵化硼、有機硼烷、三鹵化鋁、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、氫氯酸、氫碘酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、硫酸、氟硫酸、乙二酸、乙酸、磷酸、檸檬酸、碳酸、甲酸、苯甲酸及其混合物與衍生物。
7. 如請求項1之方法，其中該一或多種固體催化劑係選自由下列組成之群：氧化鋯、α及γ氧化鋁，及沸石。
8. 如請求項1之方法，其中進行該接觸步驟之溫度為約50℃或低於50℃。
9. 如請求項1之方法，其中該2-甲基-1,3-二氧戊烷自該移除之乙二醇之該分離包含選自由下列組成之群的製程：過濾、傾析、蒸餾，或其組合。
10. 如請求項9之方法，其中該乙二醇在分離該2-甲基-1,3-二氧戊烷後經再循環回至該氣體洗滌單元中。
11. 如請求項9之方法，其中該乙二醇在分離該2-甲基-1,3-二氧戊烷後用作反應物以經由熔融縮合聚合來產生聚(對苯二甲酸乙二酯)。
12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該處理氣體入口流在約100℃至約500℃之溫度下。
13. 如請求項12之方法，其中該處理氣體入口流在約100℃至約400℃之溫度下。
14. 如請求項13之方法，其中該處理氣體入口流在約100℃至約300℃之溫度下。
15. 如請求項14之方法，其中該處理氣體入口流在約250℃至約310℃之溫度下。
16. 一種用於製造2-甲基-1,3-二氧戊烷之設備，其包含：(a)外殼，其圍出經調適以在處理氣體與洗滌液之間提供接觸的腔室，該腔室含有一或多種固體酸催化劑； (b)來自聚酯固態縮聚製程之包含乙醛之處理氣體供應源；(c)第一入口，其與該腔室流體連通且與該包含乙醛之處理氣體供應源流體連通且經調適以將該包含乙醛之處理氣體引入至該腔室中；(d)乙二醇供應源；(e)第二入口，其與該腔室流體連通且與該乙二醇供應源流體連通且經調適以將該乙二醇引入至該腔室中；(f)第一出口，其與該腔室流體連通且經調適以自該腔室移除含有2-甲基-1,3-二氧戊烷之乙二醇流；及(g)分離裝置，其用於接收該含有2-甲基-1,3-二氧戊烷之乙二醇流。
17. 如請求項16之設備，其中該處理氣體係選自由下列組成之群：氮氣、氬氣、二氧化碳及其混合物。
18. 如請求項16之設備，其中該一或多種酸催化劑為均相或非均相酸催化劑。
19. 如請求項16之設備，其中該一或多種酸催化劑為非均相酸催化劑，其存在於該製造設備中的填料塔盤內。
20. 如請求項16之設備，其中該一或多種酸催化劑係選自由下列組成之群：礦物酸、磺酸、羧酸及其混合物。
21. 如請求項16之設備，其中該一或多種酸催化劑係選自由下列組成之群：三鹵化硼、有機硼烷、三鹵化鋁、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、氫氯酸、氫碘酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、硫酸、氟硫酸、乙二酸、乙酸、磷酸、檸檬酸、碳酸、甲酸、苯甲酸及其混合物與衍生物。
22. 如請求項16之設備，其中該一或多種酸催化劑包含附著有酸性官能基之固體載體，其中該酸性官能基係選自由下列組成之群：三 鹵化硼、有機硼烷、三鹵化鋁、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、氫氯酸、氫碘酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、硫酸、氟硫酸、乙二酸、乙酸、磷酸、檸檬酸、碳酸、甲酸、苯甲酸及其混合物與衍生物。
23. 如請求項16之設備，其中該一或多種固體催化劑係選自由下列組成之群：氧化鋯、α及γ氧化鋁，及沸石。
24. 如請求項16之設備，其中該設備為氣體洗滌單元。
25. 如請求項24之設備，其中該氣體洗滌單元包含離心式洗滌器、噴霧洗滌器、衝擊式洗滌器、基於填料塔之洗滌器、文氏管洗滌器、噴射器文氏管洗滌器、基於膜塔之洗滌器、具有旋轉元件之洗滌器，或其組合。
26. 如請求項16至25中任一項之設備，其中該分離裝置係選自由下列組成之群：過濾器、傾析器、蒸餾塔，或其組合。