TW201623355A - 硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物及硬質聚胺酯發泡體的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物至少含有多元醇化合物及發泡劑，且與含有聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯成分混合並發泡硬化而形成硬質聚胺酯發泡體，前述發泡劑含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯，前述多元醇化合物含有選自以含胺基之化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇P1、及以曼尼赫系化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇P2所組成之群中的至少1種。根據本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，可提供即便於使用HFO-1233zd作為發泡劑時原液保存穩定性亦良好，進一步可抑制硬化不良，而抑制聚胺酯發泡體之物性降低的硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，及硬質聚胺酯發泡體的製造方法。
Description
本發明係關於一種作為發泡劑成分而含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下稱為HFO-1233zd)作為必需成分之硬質聚胺酯(polyurethane)發泡體用多元醇組成物，及硬質聚胺酯發泡體的製造方法。
硬質聚胺酯發泡體係作為隔熱材、輕量構造材等而周知之材料。該硬質聚胺酯發泡體係藉由如下方式形成：將含有多元醇化合物、發泡劑作為必需成分之多元醇組成物與異氰酸酯成分混合並使其發泡、硬化。
作為前述發泡劑，先前使用有CFC-11等氟氯碳化合物，但該CFC-11由於會引起臭氧層破壞而被禁止使用，而變更為HCFC-141b，進一步自2004年起變更為臭氧層破壞潛勢為零之HFC-245fa或HFC-365mfc，但該HFC-245fa或HFC-365mfc具有GWP(Global Warming Potential，全球暖化潛勢)大之問題。因此，開發有臭氧層破壞潛勢與全球暖化潛勢低且無可燃性之HFO-1233zd
作為發泡劑。
例如，含有HFO-1233zd之多元醇組成物之原液保存穩定性差，因此嘗試改善含有HFO-1233zd之多元醇組成物之原液保存穩定性(例如專利文獻1~4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2011-500891號公報。
專利文獻2：日本專利特表2011-500892號公報。
專利文獻3：日本專利特表2011-500893號公報。
專利文獻4：日本專利特表2013-501844號公報。
然而，於先前技術中雖可改善含有HFO-1233zd之多元醇組成物之原液保存後的反應性延遲，但若使用該多元醇組成物製作聚胺酯發泡體，則存在引起硬化不良，所生成聚胺酯發泡體收縮之情況。而且，即便為於調製多元醇預混物之後立即與異氰酸酯成分混合、發泡亦不會引起硬化不良之觸媒，在將預混物於40℃之條件下保存後與異氰酸酯成分混合、發泡時，亦存在引起硬化不良，而聚胺酯發泡體收縮之情況。再者，40℃之條件係假定為保管於夏季屋外圓筒時內部原液之最高溫度。
本發明係鑒於上述實情而完成，其目的在於提供一種即便於使用HFO-1233zd作為發泡劑時原液保存穩定性亦良好，進一步可抑制硬化不良，而抑制聚胺酯發泡體之收縮的硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，及硬質聚胺酯發泡體的製造方法。
本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物至少含有多元醇化合物及發泡劑，且與含有聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯成分混合並發泡硬化而形成硬質聚胺酯發泡體，前述發泡劑含有HFO-1233zd，前述多元醇化合物含有選自以含胺基之化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇P1、及以曼尼赫(Mannich)系化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇P2所組成之群中的至少1種。
本發明之硬質聚胺酯發泡體的製造方法係將異氰酸酯成分與多元醇組成物混合並使其發泡、硬化而製成硬質聚胺酯發泡體，前述多元醇組成物為前述硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物。
根據本發明，可提供即便於使用HFO-1233zd作為發
泡劑時原液保存穩定性亦良好，進一步可抑制硬化不良，而抑制聚胺酯發泡體之收縮的硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，及硬質聚胺酯發泡體的製造方法。
<硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物>
本實施形態之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物至少含有多元醇化合物及發泡劑，且與含有聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯成分混合並發泡硬化而形成硬質聚胺酯發泡體，前述發泡劑含有HFO-1233zd，前述多元醇化合物含有選自以含胺基之化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇P1、及以曼尼赫系化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇P2所組成之群中的至少1種。根據本實施形態之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，即便於使用HFO-1233zd作為發泡劑時原液保存穩定性亦良好，進一步可抑制硬化不良，而抑制聚胺酯發泡體之收縮。發揮此種效果之原因雖不明確，但認為係如下。
以含胺基之化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇、及以曼尼赫系化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇，與不
具有該等結構之聚醚多元醇相比，係具有高反應性。若使用此種聚醚多元醇製造發泡體，則利用該高反應性而使發泡體之內部發熱量增大。認為利用該發熱而使交聯反應或異氰酸酯之三聚化反應等易於進行，而可抑制因觸媒能力降低或觸媒活性不足所引起之發泡體硬化不良。
〔多元醇化合物〕
前述多元醇化合物含有選自以含胺基之化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇P1、及以曼尼赫系化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇P2所組成之群中的至少1種。
[聚醚多元醇P1]
前述聚醚多元醇P1係以含胺基之化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇，更具體而言係於前述起始劑加成聚合環氧烷而獲得之聚醚多元醇。
前述含胺基之化合物可使用作為聚醚多元醇之起始劑而使用之公知含胺基之化合物。作為該含胺基之化合物，可例示：2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、對苯二胺、鄰苯二胺、萘二胺等芳香族二胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、新
戊二胺、二伸乙三胺等碳數為2~8之伸烷二胺。該等中，就抑制硬化不良、抑制聚胺酯發泡體之物性降低之觀點而言，較佳為乙二胺、丙二胺、二伸乙三胺，更佳為乙二胺。
作為前述環氧烷加成物，可例示環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)加成物、環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)加成物、苯環氧乙烷(Styrene Oxide，SO)加成物、四氫呋喃加成物等，就抑制硬化不良、抑制聚胺酯發泡體之物性降低之觀點而言，較佳為環氧乙烷加成物。
就抑制硬化不良、抑制聚胺酯發泡體之物性降低之觀點而言，前述聚醚多元醇P1之平均官能基數較佳為3~6，更佳為3~4。
就抑制硬化不良、抑制聚胺酯發泡體之物性降低之觀點而言，前述聚醚多元醇P1之羥值較佳為300mgKOH/g~1000mgKOH/g，更佳為400mgKOH/g~1000mgKOH/g。
作為前述聚醚多元醇P1之具體例，可列舉NL-300(三洋化成工業公司製造)。
[聚醚多元醇P2]
前述聚醚多元醇P2係以曼尼赫系化合物為起始劑且
於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇，更具體而言係以藉由酚及/或其烷基取代衍生物、甲醛、及烷醇胺之曼尼赫反應而獲得之曼尼赫系化合物為起始劑，使環氧烷進行開環加成聚合而獲得的曼尼赫聚醚多元醇。
作為前述環氧烷加成物，可例示環氧丙烷(PO)加成物、環氧乙烷(EO)加成物、苯環氧乙烷(SO)加成物、四氫呋喃加成物等，就抑制硬化不良、抑制聚胺酯發泡體之物性降低之觀點而言，較佳為環氧乙烷加成物。
就抑制硬化不良、抑制聚胺酯發泡體之物性降低之觀點而言，前述聚醚多元醇P2之平均官能基數較佳為2~4。
就抑制硬化不良、抑制聚胺酯發泡體之物性降低之觀點而言，前述聚醚多元醇P2之羥值較佳為250mgKOH/g~700mgKOH/g，更佳為350mgKOH/g~700mgKOH/g。
作為前述聚醚多元醇P2之具體例，可列舉DK4000(第一工業製藥公司製造)。
[其他多元醇]
前述多元醇化合物亦可含有除前述聚醚多元醇P1及前述聚醚多元醇P2以外之其他多元醇。作為該其他多元醇之具體例，亦可含有選自脂肪族胺多元醇、芳香族胺多
元醇中之至少1種之羥值為300mgKOH/g~1000mgKOH/g之多元醇化合物。
作為前述脂肪族胺多元醇，可例示伸烷二胺系多元醇或烷醇胺系多元醇。該等多元醇化合物係以伸烷二胺或烷醇胺為起始劑，且使環氧乙烷、環氧丙烷之至少1種進行開環加成所得的末端羥基之多官能多元醇化合物。作為伸烷二胺，可無限定地使用公知化合物。具體而言，適宜使用乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、新戊二胺、二伸乙三胺等碳數為2~8之伸烷二胺。該等中，更佳為使用碳數小之伸烷二胺，尤佳為使用以乙二胺、丙二胺為起始劑之多元醇化合物。於伸烷二胺系多元醇中，作為起始劑之伸烷二胺既可單獨使用，亦可併用2種以上。作為烷醇胺，可例示單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。以伸烷二胺為起始劑之多元醇化合物之官能基數為4，以烷醇胺為起始劑之多元醇化合物之官能基數為3。
前述芳香族胺系多元醇係以芳香族二胺為起始劑且使環氧乙烷、環氧丙烷之至少1種進行開環加成所得的末端羥基之多官能聚醚多元醇化合物。作為起始劑，可無限定地使用公知芳香族二胺。具體而言，可例示2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、對苯二胺、鄰苯二胺、萘二胺等。該等中，於所獲得硬質聚胺酯發泡體之隔熱性與強度等特性優異之方面而
言，尤佳為使用甲苯二胺(2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或該等之混合物)。
就抑制硬化不良、抑制聚胺酯發泡體之物性降低之觀點而言，前述聚醚多元醇P1之含量與前述聚醚多元醇P2之含量之合計於前述多元醇化合物中較佳為15重量%以上，最佳為100重量%。
〔發泡劑〕
前述發泡劑含有臭氧層破壞潛勢與全球暖化潛勢低且無可燃性之HFO-1233zd。
前述發泡劑較佳為進一步含有水。藉由添加水，可使多元醇組成物之發泡劑之蒸氣壓降低。水之含量相對於多元醇化合物之合計100重量分而較佳為0.5重量分~5重量分。
前述發泡劑之含量相對於前述多元醇化合物合計100重量分，較佳為5重量分~50重量分，更佳為10重量分~40重量分。
〔其他成分〕
前述多元醇組成物亦可含有硬質聚胺酯發泡體用之公知觸媒、穩泡劑、阻燃劑、相溶劑、塑化劑、著色劑、
抗氧化劑等。
作為前述觸媒，可例示三乙二胺、N-甲基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、DBU(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene，1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一烯-7)等三級胺類、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等金屬系觸媒作為胺甲酸乙酯(urethane)化反應觸媒。
作為前述穩泡劑，可無限定地使用硬質聚胺酯發泡體用之公知穩泡劑。作為穩泡劑，通常使用聚二甲基矽氧烷、及聚二甲基矽氧烷與聚環氧烷之接枝共聚物或嵌段共聚物。作為聚環氧烷，使用平均分子量為5000~8000之聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物或嵌段共聚物。
作為前述阻燃劑，可例示：含鹵素之化合物、有機磷酸酯類、三氧化銻、氫氧化鋁等金屬化合物。該等阻燃劑存在例如若過度添加有機磷酸酯則所獲得硬質聚胺酯發泡體之物理特性降低的情況，而且，存在若過度添加三氧化銻等金屬化合物粉末則影響發泡體之發泡行為等問題的情況，而該等阻燃劑之添加量被限制於不產生上述問題之範圍。
作為前述塑化劑，可列舉磷酸之鹵代烷酯、磷酸烷酯或磷酸芳酯、膦酸酯等，具體而言，可例示磷酸三(2-氯乙基)酯(CLP，大八化學公司製造)、磷酸三(β-氯丙基)酯(TMCPP，大八化學公司製造)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP，Rhodia公司製造)、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基苯酯、甲基膦酸二甲酯等，可使用該等中之1種以上。塑化劑之添加量相對於多元醇組成物100重量分而較佳為5重量分~40重量分。若超出該範圍，則有未充分獲得塑化效果，或發泡體之物理特性降低等問題之情況。
本實施形態之多元醇組成物可用於製造塊狀發泡體、夾層板等連續生產之硬質聚胺酯發泡體、射出成形之硬質聚胺酯發泡體夾層板、噴射發泡體等。
<硬質聚胺酯發泡體的製造方法>
本實施形態之硬質聚胺酯發泡體的製造方法係將異氰酸酯成分與前述多元醇組成物混合並使其發泡、硬化而製成硬質聚胺酯發泡體。
作為前述異氰酸酯成分，就操作之容易性、反應之快速性、所獲得之硬質聚胺酯發泡體之物理特性優異、低成本等而言，係使用液狀MDI(methylene diphenyl diisocyanate，二苯甲烷二異氰酸酯)。作為液狀MDI，可
使用粗製(crude)MDI(c-MDI)(44V-10、44V-20L等(Sumika Bayer Urethane公司製造))、含脲酮亞胺之MDI(Millionate MTL；Nippon Polyurethane Industry公司製造)等。該等聚異氰酸酯化合物中，於所形成之硬質聚胺酯發泡體之機械強度等物理特性優異，而且低價格之方面而言，尤佳為使用粗製(crude)MDI。
除液狀MDI以外，亦可併用其他異氰酸酯成分。可無限定地使用聚胺酯之技術領域中周知之二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物。
於前述硬質聚胺酯發泡體的製造方法中，前述多元醇組成物與異氰酸酯成分之混合中，異氰酸酯基/活性氫基當量比(NCO指數)較佳為0.8以上，更佳為0.9以上。
利用上述構成，而於構成硬質聚胺酯發泡體之樹脂中形成較多三聚異氰酸酯鍵，而可製造耐燃燒性進一步提高的硬質聚胺酯發泡體。
本實施形態之硬質聚胺酯發泡體的製造方法可用於製造塊狀發泡體、夾層板等連續生產之硬質聚胺酯發泡體、射出成形之硬質聚胺酯發泡體夾層板、噴射發泡體等。
[實施例]
以下說明具體顯示本發明之構成與效果之實施例等。
<評價方法>
〔發泡體密度〕
依照JIS K 7222求發泡體密度。
〔發泡體之收縮〕
於縱橫180mm、深度100mm之模具中投入多元醇組成物及異氰酸酯成分之混合攪拌物，將發泡形成之發泡體於室溫(23℃±5℃)熟化10分鐘。之後，自模具取出發泡體，接著於室溫熟化30分鐘，根據發泡體頂部是否凹陷來確認發泡體之收縮。於發泡體頂部凹陷時為發生硬化不良，於發泡體頂部未凹陷時為未發生硬化不良。表2中，於發泡體頂部凹陷時記為×，於發泡體頂部未凹陷時記為○。
<實施例1~11、比較例1~5>
〔多元醇組成物之調製〕
將多元醇組成物之構成材料示於表1。
將表1所示之構成材料以下述表2所記載之調配進行混合攪拌而調製實施例1~11、比較例1~5之多元醇組成物。
〔硬質聚胺酯發泡體之製造〕
將實施例1~11、比較例1~5之多元醇組成物溫度調整成20℃，然後，與溫度已調整成20℃之異氰酸酯成分(Sumika Bayer Urethane公司製造之粗製二苯甲烷二異氰酸酯「Sumidur 44V-20L」，NCO%：31%)以NCO/OH當量比成為1.70之比率利用實驗室用攪拌機進行混合攪拌，並使其發泡硬化而獲得硬質聚胺酯發泡體。將該硬質聚胺酯發泡體之評價結果示於表2。再者，於表2中，「初期」係指使用剛調製後之多元醇組成物所製造之硬質聚胺酯發泡體，「於40℃保管28天後」係指使用調製後於40℃
保管28天後的多元醇組成物所製造之硬質聚胺酯發泡體。
根據表2之結果可知，實施例1~11之多元醇組成物即便使用HFO-1233zd作為發泡劑，原液保存穩定性亦良好，以實施例1~11之多元醇組成物為原料所製造之硬質聚胺酯發泡體即便使用HFO-1233zd作為發泡劑，亦可抑制硬化不良，而抑制物性降低。
Claims (4)
- 一種硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，係至少含有多元醇化合物及發泡劑，且與含有聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯成分混合並發泡硬化而形成硬質聚胺酯發泡體；前述發泡劑含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯；前述多元醇化合物含有選自以含胺基之化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇P1、及以曼尼赫系化合物為起始劑且於末端具有至少1個環氧烷加成物之聚醚多元醇P2所組成之群中的至少1種。
- 如請求項1所記載之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，其中前述聚醚多元醇P1之含量與前述聚醚多元醇P2之含量之合計於前述多元醇化合物中為15重量%以上100重量%以下。
- 如請求項1或2所記載之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，其中前述環氧烷加成物為環氧乙烷加成物。
- 一種硬質聚胺酯發泡體的製造方法，係將異氰酸酯成分與如請求項1至3中任一項所記載之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物混合並使其發泡、硬化而製成硬質聚胺酯發泡體。
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