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TW201610019A - 含有具有矽基的全氟聚醚之硬化性組成物 - Google Patents

含有具有矽基的全氟聚醚之硬化性組成物 Download PDF

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TW201610019A
TW201610019A TW104118944A TW104118944A TW201610019A TW 201610019 A TW201610019 A TW 201610019A TW 104118944 A TW104118944 A TW 104118944A TW 104118944 A TW104118944 A TW 104118944A TW 201610019 A TW201610019 A TW 201610019A
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perfluoropolyether
substrate
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TW104118944A
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原口□幸
田村浩康
Original Assignee
日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種與過去相比對於種種非氟系有機溶劑為可溶，且所得之硬化膜表面中的防污性及光滑性亦優良的可作為硬質塗佈層形成材料使用的硬化性組成物。 本發明係關於一種硬化性組成物、以及具有藉由該硬化性組成物所形成的防污層而成的防污性基材，該硬化性組成物為含有以下全氟聚醚A，該全氟聚醚A為於含有聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈之兩末端上各介著聚(氧化伸烷基)基，且更介著適當的連結基與烷氧基矽基結合者。

Description

含有具有矽基的全氟聚醚之硬化性組成物
本發明係關於可作為適用於觸控板顯示、液晶顯示等各種顯示元件等表面的硬質塗佈層之形成材料的硬化性組成物。
在個人電腦、手機、攜帶型遊戲機、ATM等平面板顯示上搭載著觸控板之非常多數製品已被商品化。特別由智慧型手機或平板電腦PC的登場使得具有多點觸摸功能之靜電容量式觸控板的一次搭載數正延伸著。
然而，在靜電容量式觸控板為藉由人的手指接觸可進行該操作。因此，每次進行操作時，於觸控板表面會有指紋附著，使得顯示圖像之辨識性會顯示受損，或顯示外觀會有受損之問題產生。指紋中含有來自汗的水分及來自皮脂之油分，欲使這些皆不要附著，可望於顯示表面的硬質塗佈層上賦予撥水性及撥油性。
又，在多數智慧型手機中之觸控板顯示中採用多點觸摸功能，使用複數手指可對畫面進行擴大(Pinch out)．縮小(Pinch in)的擠壓操作或將手指在畫面上以一定方向可進行輕彈操作及輕刷操作等。欲可使如此手指的動作無阻礙下進行且可得到滑順的觸感，將顯示表面以手指接觸時的光滑性被要求著。
由如此觀點來看，於觸控板顯示表面除對於指紋等的防污性以外，亦可望具有手指操作時的光滑性。然而，在靜電容量式觸控板上，因為人每天的手指接觸，故即使在初期的防污性及光滑性有達到相當的水準，但在使用時這些功能降低之情況為多。因此，在使用過程的防污性及光滑性之耐久性成為課題。
於這些觸控板顯示表面上，使用稱為蓋玻璃的薄強化玻璃。於蓋玻璃表面上欲賦予耐擦傷性、防污性、光滑性，藉由具有可與蓋玻璃表面之矽烷醇基鍵結的矽烷部位之全氟聚醚矽烷化合物，可形成約數nm程度的極薄膜防污層。作為這些防污層之形成方法，可舉出全氟聚醚矽烷化合物之真空蒸鍍或將同化合物以氟系溶劑稀釋後藉由噴霧等的塗佈方法等。
這些全氟聚醚矽烷化合物因防污功能高，且因高氟含有量，故對於使用於一般塗料的非氟系有機溶劑之溶解變的困難。因此，必須使用比有機溶劑更高價的氟系溶劑，故可望可藉由較為便宜的非氟系有機溶劑進行稀釋。
如此具有矽烷部位之全氟聚醚矽烷化合物以有機溶劑進行稀釋後的於玻璃表面進行塗佈的技術已被揭示(專利 文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-106075號公報
[發明之概要]
然而，專利文獻1所記載的全氟聚醚矽烷化合物中可溶解的非氟系有機溶劑極少，並非充分。且自該化合物所形成之防污層的防污性及光滑性亦有不足之課題。
本發明者們欲達成上述目的進行詳細重複檢討結果，發現含有聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈兩末端上與聚(氧化伸烷基)基進一步介著連結基而鍵結烷氧基矽基之全氟聚醚可由種種非氟系有機溶劑進行稀釋，將此等塗佈於玻璃表面所形成的防污層具有高防污性及光滑性，而完成本發明。
即，本發明的第1觀點為一種硬化性組成物，其為含有以下全氟聚醚A，該全氟聚醚A為於含有(a)聚(氧基全氟伸烷基)基之分子鏈兩末端上各介著聚(氧 化伸烷基)基，且更介著適當的連結基而結合烷氧基矽基者。
作為第2觀點為有關第1觀點所記載的硬化性組成物，前述聚(氧化伸烷基)基為聚(氧化伸乙基)基。
作為第3觀點為有關第1觀點或第2觀點所記載的硬化性組成物，前述聚(氧基全氟伸烷基)基為具有-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作為重複單位的基。
作為第4觀點為有關第1觀點至第3觀點中任一項所記載的硬化性組成物，前述烷氧基矽基為式[1]所示基。
[化1]-Si(OR 1 ) a R 2 3-a [1](式中，R1表示碳原子數1至5的烷基，R2表示碳原子數1至5的烷基或苯基，a表示1至3的整數)。
作為第5觀點為有關第4觀點所記載的硬化性組成物，前述全氟聚醚A為式[2]所示化合物。
[化2](R 1 O) a Si(R 2 3-a )-L 1 -X 1 -(L 3 O) m -PFPE1-(OL 4 ) n -X 2 -L 2 -Si(OR 3 ) b R 4 3-b [2](式中，R1及R3各獨立表示碳原子數1至5的烷基，R2及R4各獨立表示碳原子數1至5的烷基或苯基，a及b各獨立表示1至3的整數，L1至L4各獨立表示碳原子數1至5的伸烷基，X1及X2各獨立表示-OC(=O)-、-OC(=O)NH-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)NH-或-O-，m及n為m+n表示2至40的正整數，PFPE1表示將聚(氧基全氟伸烷基)結構作為中核時於該兩側具有與氧化伸烷基連結的末端結構之 基)。
作為第6觀點為有關第1觀點至第5觀點中任一項所記載的硬化性組成物，其中進一步含有下述全氟聚醚B，該全氟聚醚B為於含有(b)聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈之兩末端上各介著不具有聚(氧化伸烷基)結構的連結結構而結合烷氧基矽基者。
作為第7觀點為有關第6觀點所記載的硬化性組成物，其中前述全氟聚醚B為式[3]所示化合物。
[化3](R 5 O) r Si(R 6 3-r )-L 5 -X 3 -PFPE2-X 4 -L 6 -Si(OR 7 ) s R 8 3-s [3](式中，R5及R7各獨立表示碳原子數1至5的烷基，R6及R8各獨立表示碳原子數1至5的烷基或苯基，r及s各獨立表示1至3的整數，L5及L6各獨立表示碳原子數1至5的伸烷基，X3及X4各獨立表示-OC(=O)-、-OC(=O)NH-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)NH-或-O-，PFPE2表示將聚(氧基全氟伸烷基)結構作為中核時於該兩側具有與X3或X4連結的末端結構之基)。
作為第8觀點為有關第6觀點或第7觀點所記載的硬化性組成物，其中前述全氟聚醚B的含有量為前述全氟聚醚A之50質量%以下。
作為第9觀點為有關第1觀點至第8觀點中任一項所記載的硬化性組成物，其為進一步含有(c)溶劑。
作為第10觀點為有關一種硬化膜，其係由如第1觀點至第9觀點中任一項所記載的硬化性組成物而得。
作為第11觀點為有關一種防污性基材，其為於無機氧化物基材或金屬基材的至少一面上具備防污層之防污性基材，其中該防污層係藉由加熱由形成於前述無機氧化物基材或金屬基材上的第1觀點至第9觀點中任一項所記載的硬化性組成物所成的塗膜而硬化後所形成者。
作為第12觀點為有關一種防污性基材，其為於無機氧化物基材或金屬基材的至少一面上以底漆層及防污層的順序具備的防污性基材，其中該底漆層係藉由加熱由形成於前述無機氧化物基材或金屬基材上的四烷氧基矽烷之全部或部分水解縮合物所成的塗膜後硬化所形成，該防污層為藉由加熱由形成於該底漆層上的第1觀點至第9觀點中任一項所記載的硬化性組成物的塗膜後硬化所形成者。
作為第13觀點為有關12觀點所記載的防污性基材，其中前述底漆層具有1~200nm的膜厚。
作為第14觀點為有關第11觀點至第13觀點中任一項所記載的防污性基材，其中前述防污層具有1~50nm的膜厚。
作為第15觀點為有關全氟聚醚，其中於含有聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈兩末端，各介著聚(氧化伸烷基)基且更介著適當的連結基而結合烷氧基矽基者。
構成本發明之硬化性組成物的全氟聚醚為可溶解於種種非氟系有機溶劑。因此，本發明之硬化性組成 物作為含有前述全氟聚醚之塗漆形態，藉由將該塗漆塗佈於各種基材表面時可容易地形成具有優良透明性的硬化膜。
又，於本發明之硬化性組成物中欲具備來自全氟烷基的表面改質效果，對於由該組成物所得之硬化膜可實現優良膜表面之光滑性及撥水性。因此本發明可提供一種尤其對於玻璃基材為有用的防污層。且於基材與防污層之間，藉由導入由含有烷氧基矽烷的水解縮合物之組成物所形成的底漆層，可提高防污層之耐久性。
[實施發明的形態] [(a)全氟聚醚A]
本發明之硬化性組成物為含有以下全氟聚醚A(以下僅稱為「全氟聚醚A」)，該全氟聚醚A為於含有聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈兩末端各介著聚(氧化伸烷基)基，且更介著適當的連結基結合烷氧基矽基者。
上述聚(氧基全氟伸烷基)基中之伸烷基的碳原子數並無特別限定，以碳原子數1~4者為佳。即，上述聚(氧基全氟伸烷基)基係指具有碳原子數1~4的2價氟化碳素基與氧原子交互連結的結構之基，氧基全氟伸烷基係指具有碳原子數1~4的2價氟化碳素基與氧原子連結之結構的基。具體可舉出-[OCF2]-(氧基全氟伸甲基)、-[OCF2CF2]-(氧基全氟伸乙基)、-[OCF2CF2CF2]-(氧基全氟 丙烷-1,3-二基)、-[OCF2C(CF3)F]-(氧基全氟丙烷-1,2-二基)等基。
上述氧基全氟伸烷基可單獨使用一種亦可組合二種以上使用，此時複數種氧基全氟伸烷基的結合可為嵌段鍵結及無規鍵結中任一種。
彼等中亦由成為光滑性良好之硬化膜的觀點來看，作為聚(氧基全氟伸烷基)基使用具有-[OCF2]-(氧基全氟伸甲基)與-[OCF2CF2]-(氧基全氟伸乙基)之雙方為重複單位的基為佳。
其中亦以作為上述聚(氧基全氟伸烷基)基，含有重複單位：-[OCF2]-與-[OCF2CF2]-以莫耳比率為[重複單位：-[OCF2]-]：[重複單位：-[OCF2CF2]-]=2：1~1：2的比例含有的基為佳，含有以約1：1的比例的基為較佳。這些重複單位之結合可為嵌段鍵結及無規鍵結中任一種。
上述氧基全氟伸烷基的重複單位數中作為該重複單位數的總計以5~30的範圍為佳，以7~21的範圍為更佳。
又，上述聚(氧基全氟伸烷基)基藉由凝膠滲透層析法所測定出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為1,000~5,000，以1,500~2,000為佳。
上述聚(氧化伸烷基)基中之伸烷基的碳原子數並無特別限定，較佳為碳原子數1~5。即，上述聚(氧化伸烷基)基係指具有碳原子數1~5的伸烷基與氧原子交互連結的結構之基，氧化伸烷基係指具有碳原子數1~5的2價伸烷基與氧原子連結之結構的基。
上述氧化伸烷基可單獨使用一種或可組合二種以上使用，此時複數種氧化伸烷基的結合可為嵌段鍵結及無規鍵結中任一種。
其中上述聚(氧化伸烷基)基以聚(氧化伸乙基)基為佳。
上述聚(氧化伸烷基)基中之氧化伸烷基的重複單位數以1~40的範圍為佳，以2~20的範圍為較佳。
上述烷氧基矽基較佳為下述式[1]所示基。
[化4]-Si(OR 1 ) a R 2 3-a [1]
上述式中，R1表示碳原子數1至5的烷基，R2表示碳原子數1至5的烷基或苯基，a表示1至3的整數。
作為上述連結基，可舉出碳原子數1至5的伸烷基、氧原子、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵等二價基、及這些組合基等。
其中本發明之全氟聚醚A以下述式[2]所示化合物為佳。
[化5](R 1 O) a Si(R 2 3-a )-L 1 -X 1 -(L 3 O) m -PFPE1-(OL 4 ) n -X 2 -L 2 -Si(OR 3 ) b R 4 3-b [2]
上述式中，R1及R3各獨立表示碳原子數1至5的烷基，R2及R4各獨立表示碳原子數1至5的烷基或苯基，a及b各獨立表示1至3的整數，L1至L4各獨立表示碳原子數1至5的伸烷基，X1及X2各獨立表示-OC(=O)-、-OC(=O)NH-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)NH-或-O-，m及 n中m+n表示2至40的正整數，PFPE1表示具有將聚(氧基全氟伸烷基)結構作為中核而於該兩側與氧化伸烷基連結的末端結構之基。
作為上述R1及R3中之碳原子數1至5的烷基之具體例子，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、環戊基等。
其中作為R1及R3，以甲基或乙基為佳。
作為上述R2及R4中之碳原子數1至5的烷基的具體例子，可舉出上述R1及R3所例示的基。
作為R2及R4，以甲基或苯基為佳。
上述a及b較佳為3。
又作為L1至L4中之碳原子數1至5的伸烷基的具體例子，例如可舉出伸甲基、伸乙基、三伸甲基、甲基伸乙基、四伸甲基、1-甲基三伸甲基、2-甲基三伸甲基、1,1-二甲基伸乙基、五伸甲基、1-甲基四伸甲基、2-甲基四伸甲基、1,1-二甲基三伸甲基、1,2-二甲基三伸甲基、2,2-二甲基三伸甲基、1-乙基三伸甲基等。
其中作為L1及L2，以伸乙基或三伸甲基為佳，較佳為三伸甲基。
又作為L3及L4，以伸乙基或甲基伸乙基為佳，較佳為伸乙基。即作為(L3O)或(OL4)所示氧化伸烷基以氧化伸乙基為佳。
上述X1及X2中，亦以-OC(=O)-或-OC(=O)NH- 為佳，較佳為-OC(=O)NH-，更佳為*-OC(=O)NH-(式中，*表示與(L3O)m或(OL4)n的鍵結端)。
又，m及n中m+n以12至20為佳。
PFPE1表示具有將聚(氧基全氟伸烷基)結構作為中核而於該兩側與氧化伸烷基連結的末端結構之基。
聚(氧基全氟伸烷基)結構可舉出前述聚(氧基全氟伸烷基)基中，作為較佳結構所具體舉出的基。
又，作為與存在於該兩側的氧化伸烷基進行連結的末端結構，例如與聚(氧基全氟伸烷基)基的-O-末端進行結合時，可舉出**-CF2CH2-、**-CF2C(=O)-，與聚(氧基全氟伸烷基)基之氟伸烷基末端(-CF2-、-C(CF3)F-等)進行結合時，可舉出**-O-CF2CH2-、**-O-CF2C(=O)-(**表示與聚(氧基全氟伸烷基)基之結合端任一者)。
對於本發明之硬化性組成物，(a)全氟聚醚A可單獨使用一種或混合二種以上使用。
上述(a)全氟聚醚A例如可藉由下述方法獲得，該方法為例如於含有聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈兩末端介著聚(氧化伸烷基)基具有羥基的化合物中，對於該兩端羥基，例如將(3-異氰酸根丙基)三甲氧基矽烷等具有異氰酸酯基的烷氧基矽烷進行反應之方法等。
且，上述(a)成分，即於含有聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈兩末端介著聚(氧化伸烷基)基而介著更適合的連結基結合烷氧基矽基的全氟聚醚亦為本發明之對象。
[(b)全氟聚醚B]
於本發明之硬化性組成物中，可進一步含有下述全氟聚醚B，該全氟聚醚B為於含有(b)聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈兩末端上介著不具有聚(氧化伸烷基)結構的連結結構結合烷氧基矽基之全氟聚醚B。
上述聚(氧基全氟伸烷基)基以及烷氧基矽基可舉出先前[(a)全氟聚醚A]所舉出的基作為例示。又，不具有聚(氧化伸烷基)結構之連結結構可舉出先前[(a)全氟聚醚A]中之「連結基」所舉出的基作為例示。
其中本發明所使用的全氟聚醚B亦以下述式[3]所示化合物為佳。
[化6](R 5 O) r Si(R 6 3-r )-L 5 -X 3 -PFPE2-X 4 -L 6 -Si(OR 7 ) s R 8 3-s [3]
上述式中，R5及R7各獨立表示碳原子數1至5的烷基，R6及R8各獨立表示碳原子數1至5的烷基或苯基，r及s各獨立表示1至3的整數，L5及L6各獨立表示碳原子數1至5的伸烷基，X3及X4各獨立表示-OC(=O)-、-OC(=O)NH-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)NH-或-O-，PFPE2表示將聚(氧基全氟伸烷基)結構作為中核而於該兩側具有與X3或X4連結的末端結構之基。
上述式中，作為R5及R7以及R6及R8中之碳原子數1至5的烷基，可舉出前述R1及R3所例示之烷基。
作為R5及R7，以甲基或乙基為佳。
作為R6及R8，以甲基或苯基為佳。
又上述r及s以3為佳。
又，作為L5及L6中之碳原子數1至5的伸烷基之具體例子，可舉出前述L1至L4所例示的伸烷基。
其中作為L5及L6，以伸乙基或三伸甲基為佳，較佳為三伸甲基。
上述X3及X4中，亦以-OC(=O)-或-OC(=O)NH-為佳，較佳為-OC(=O)NH-，更佳為*-OC(=O)NH-(式中，*表示與PFPE2之結合端)。
PFPE2表示將聚(氧基全氟伸烷基)結構作為中核而於該兩側具有與X3或X4連結的末端結構之基。
作為聚(氧基全氟伸烷基)結構、及與存在於其兩側的X3及X4連結的末端結構，可出前述PFPE1所例示的結構。
上述(b)全氟聚醚B可由下述方法等獲得，該方法為例如對於含有聚(氧基全氟伸烷基)基的基之兩末端具有羥基的化合物中，對於該兩端羥基，例如將(3-異氰酸根丙基)三甲氧基矽烷等具有異氰酸酯基的烷氧基矽烷進行反應的方法等。
對於本發明之硬化性組成物，可單獨使用一種(b)全氟聚醚B，或可混合二種以上使用。
又，使用上述全氟聚醚B時，對於前述全氟聚醚A質量而言使用50質量%以下的量為佳，使用10~30質量%之量的全氟聚醚B為較佳。若超過全氟聚醚B之使用量 50質量%時，溶劑特別對於非氟系溶劑有著溶解性惡化的顧慮。
[(c)溶劑]
本發明之硬化性組成物可進一步含有(c)溶劑，即可作為塗漆(膜形成材料)之形態。
作為上述溶劑僅考慮到可溶解前述(a)成分或(a)及(b)成分，又有關後述硬化膜(硬質塗佈層)形成的塗工時之作業性或硬化前後的乾燥性等而做適宜選擇即可，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦物油、環己烷等脂肪族或脂環式烴類；氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳素、三氯伸乙基、全氯伸乙基、o-二氯苯等鹵素化物類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類或酯醚類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二乙基醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、環己醇、2-乙基己基醇、苯甲基醇、乙二醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基 -2-吡咯啶酮等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類、以及這些2種以上混合溶劑。
這些(c)溶劑的使用量並無特別限定，例如本發明之硬化性組成物中的固體成分濃度為0.001~80質量%，較佳為使用成為0.01~70質量%之濃度。其中所謂固體成分濃度(亦稱為不揮發分濃度)表示對於本發明之硬化性組成物的前述(a)及(c)成分、或(a)~(c)成分的總質量(合計質量)之固體成分(自全成分除去溶劑成分者)的含有量。
[其他添加物]
又，於本發明之硬化性組成物中，以不損害本發明之效果下，可視必要適宜地添加一般的添加劑，例如塗平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、貯藏安定劑、靜電防止劑、無機填充劑、顏料、染料等。
<硬化膜>
本發明之硬化性組成物為塗佈於基材上形成塗膜，藉由加熱處理該塗膜可形成硬化膜。該硬化膜亦為本發明之對象。
作為此時的前述基材，例如可舉出各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、PET(聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯)等聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素、ABS(丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、降冰片烯系樹脂等)、金屬、無機氧化物、木材、紙、玻璃、板岩等。這些基材形狀可為板狀、薄膜狀或3次元成形體。
對於前述基材上之塗佈方法可適宜地選自鑄塗膜法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、輥塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、模塗法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網印刷等)等。
其中由可短時間進行塗佈的觀點來看亦可利用揮發性高的溶液，又由可容易且均勻地塗佈之優點來看，以使用旋轉塗佈法為佳。又，由可簡單地塗佈，且於大面積時不會塗佈不均下形成平滑塗膜的優點來看，亦可選擇輥塗佈法、模塗法、噴霧塗佈法。其中所使用的硬化性組成物可使用前述塗漆形態者為佳。
且對於進行對基材上之塗佈時，過濾事前使用孔徑0.2μm程度的濾器等過濾硬化性組成物後，提供於塗佈者為佳。又進行塗佈時，視必要可於該硬化性組成物中添加溶劑而作為塗漆形態亦佳。作為此時的溶劑可舉出前述[(c)溶劑]所舉出的種種溶劑。
於基板上塗佈硬化性組成物形成塗膜後，實施加熱處理形成硬化膜。
作為加熱處理方法並無特別限定，例如使用加熱板或烤箱，在適當環境下，即大氣、氮等惰性氣體、真空中等下可實施。作為加熱處理之條件，僅使(於硬化性組成物含有溶劑之情況)溶劑蒸發，完成聚合及聚縮合者即可並 無特別限定，例如適宜地選自處理溫度：40~250℃下，處理時間：5分鐘~24小時。又，以除去含於塗膜之溶劑(使其乾燥)目的下，進一步表現更高均勻成膜性、或在基材上進行反應為目的下，可進行2段階以上的溫度變化。
如此所形成的硬化膜厚度再經乾燥、硬化後通常為0.001~50μm，較佳為0.001~20μm。
<防污性基材>
使用本發明之硬化性組成物，可製造出於無機氧化物基材或金屬基材的至少一面具備防污層，或以底漆層及防污層的順序具備的防污性基材。該防污性基材亦為本發明之對象。該防污性基材中之防污層，例如扮演著作為保護觸控板或液晶顯示等各種顯示元件等表面的層之角色。
本發明之防污性基材為以下(i)或(ii)之形態。
(i)於無機氧化物基材或金屬基材的至少一面具備防污層之防污性基材：藉由將前述硬化性組成物塗佈於無機氧化物基材或金屬基材上形成塗膜之步驟、以及加熱該塗膜並硬化之步驟，將前述防污層形成於前述基材上。
(ii)於無機氧化物基材或金屬基材的至少一面上以底漆層及防污層的順序具備的防污性基材：藉由將含有四烷氧基矽烷之全部或部分水解縮合物的組成物塗佈於無機氧化物基材或金屬基材上而形成塗膜之步驟、以及加入該塗膜並硬化之步驟，將前述底漆層形成於 前述基材上；藉由將前述硬化性組成物塗佈於該底漆層上而形成塗膜之步驟、以及加熱該塗膜並硬化的步驟，於該底漆層上形成前述防污層而成。
作為本發明之防污性基材中所使用的無機氧化物基材，例如可舉出含有選自二氧化矽、氧化鈦、酸化氧化鋁、及氧化鋯的至少一種無機氧化物之基材。
又作為上述金屬基材，可舉出含有金、銀、銅等至少一種金屬的基材。
又，對於本發明之防污性基材，含有底漆層時，使用於該底漆層的形成的組成物為含有四烷氧基矽烷之全部或部分水解縮合物(以下亦稱為接著底漆)。
上述四烷氧基矽烷的全部或部分水解縮合物(亦稱為矽氧烷寡聚物)可由過去公知方法獲得，例如將四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷或四-n-丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷在有機溶劑中水解．縮合後得到。又此時除四烷氧基矽烷以外，亦可含有其他的烷氧基矽烷，例如含有三甲氧基(甲基)矽烷、三乙氧基(甲基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(乙基)矽烷、三甲氧基(丙基)矽烷、三乙氧基(丙基)矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、三甲氧基(戊基)矽烷、三乙氧基(戊基)矽烷、己基三甲氧基矽烷、三乙氧基(己基)矽烷、三甲氧基(苯基)矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷等三烷氧基矽烷類；二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二 甲基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二甲氧基二丙基矽烷、二乙氧基二丙基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二甲氧基二戊基矽烷、二乙氧基二戊基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二乙氧基二己基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷或二乙氧基二苯基矽烷等二烷氧基矽烷類；甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、三乙基(甲氧基)矽烷或乙氧基三乙基矽烷等單烷氧基矽烷類之烷氧基矽烷。
作為將上述烷氧基矽烷進行重縮合之具體方法，例如可舉出將烷氧基矽烷在醇或甘醇等溶劑中進行水解．縮合的方法。此時，水解．縮合反應可為部分水解及完全水解中任一種。完全水解時，理論上為加入烷氧基矽烷中之全烷氧基的0.5倍莫耳的水即可，通常為加入比0.5倍莫耳多的過剩量的水為佳，例如烷氧基矽烷中之全烷氧基的0.5~2.5倍莫耳者為佳。
又，通常促進水解．縮合反應的目的下，使用甲酸、乙酸、丙酸、丁烷酸、戊烷酸、己烷酸、2-乙基己烷酸、庚烷酸、辛酸、壬酸、癸烷酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、水楊酸、沒食子酸、鄰苯二甲酸、六酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等有機酸；鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等無機酸及其金屬鹽；氨、甲基胺、乙 基胺、乙醇胺、三乙基胺等鹼等觸媒。此外，藉由加熱溶解烷氧基矽烷之溶液，可進一步促進水解．縮合反應為一般之方法。此時加熱溫度及加熱時間可適宜地選自所希望的範圍。例如可舉出在50℃進行24小時加熱．攪拌的方法、迴流下進行1小時加熱．攪拌的方法等。
又，作為其他方法，例如可舉出加熱烷氧基矽烷、溶劑及草酸之混合物並使其重縮合之方法。具體為預先於醇中加入草酸作為草酸的醇溶液後，在加熱該溶液之狀態下，混合烷氧基矽烷之方法。此時，所使用的草酸量對於烷氧基矽烷所具有的全烷氧基之1莫耳而言以0.2~2莫耳為佳。此方法中之加熱可在液溫50~180℃下進行。較佳為不會引起液體的蒸發、揮散等情況下，在迴流下進行數十分~十數小時的加熱之方法。
如此所得之四烷氧基矽烷的全部或部分水解縮合物(矽氧烷寡聚物)之藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量(Mw)為100~10,000，較佳為500~5,000。
又將所得之含有矽氧烷寡聚物的反應溶液可直接作為接著底漆使用。又視必要可將溶劑或界面活性劑添加於接著底漆中。
作為上述溶劑，可使用前述[(c)溶劑]所例示之溶劑。
對於前述無機氧化物基材或金屬基材上之接著底漆的塗佈方法(塗膜形成步驟)及塗膜之加熱處理方法(硬化步驟)可使用前述<硬化膜>所舉出的方法。如此所得 之底漆層的膜厚較佳為1~200nm，更佳為10~100nm。
又，對於前述無機氧化物基材或金屬基材上、或底漆層上之硬化性組成物的塗佈方法(塗膜形成步驟)及塗膜之加熱處理方法(硬化步驟)可使用前述<硬化膜>所舉出的方法。如此所得之防污層的膜厚較佳為1~50nm，更佳為1~40nm。
[實施例]
以下舉出實施例更具體說明本發明，但本發明並未限定於下述實施例。
且，對於實施例使用於試料的調製及物性的分析之裝置及條件如以下所示。
(1)凝膠滲透層析法(GPC)
裝置：Tosoh公司(股)製 HLC-8220GPC
管柱：昭和電工(股)製 Shodex(註冊商標)GPC KF-804L、GPC KF-805L
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃
檢測器：RI
(2)旋塗
裝置：三笠(股)製 MS-A100
(3)加熱板
裝置：AS ONE(股)製 MH-180CS、MH-3CS
(4)動摩擦係數μk測定
裝置：新東科學(股)製 負載變動型摩擦磨耗試驗系統TRIBOGEAR(註冊商標)TYPE：HHS2000
探測器：0.6mmR Sapphire pin
負載：50g
掃描速度：1mm/秒
掃描距離：10mm
(5)接觸角測定
裝置：協和界面科學(股)製 DropMaster DM-501
測定溫度：20℃
(6)耐久性試驗
裝置：新東科學(股)製 往復摩耗試驗機 TRIBOGEAR(註冊商標)TYPE：30S
掃描速度：1040mm/分
掃描距離：40mm
又，簡稱表示以下意思。
EO-PFPE：於兩末端具有聚(氧化伸烷基)基及羥基的全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers Japan(股)製 Fluorolink(註冊商標)5147X]
DO-PFPE：於兩末端具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers Japan(股)製 Fomblin(註冊商標)D4000]
IPTMS：(3-異氰酸根丙基)三甲氧基矽烷[Momentive Performance Materials Japan(同)製 SILQUEST(註冊商標)A- LINK35]
S10：於兩末端介著胺基甲酸酯鍵具有矽基的全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers Japan(股)製 Fluorolink(註冊商標)S10]
TEOS：四乙氧基矽烷[Momentive Performance Materials Japan(同)製 TSL8124]
CHN：環己酮
CPN：環戊酮
DO：1,4-二噁烷
IPA：2-丙醇
MEK：甲基乙基酮
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
[實施例1]防污材1(AF1)之製造
於褐色螺絲管中裝入EO-PFPE1.05g(0.5mmol)及IPTMS 0.82g(4mmol)。將該混合物使用攪拌芯片在室溫(約25℃)下進行24小時攪拌，得到含有相當於具有氧化伸烷基之矽基末端全氟聚醚A(PFPE-A)的S-EO-PFPE之56質量%的防污材1(AF1)。
評估所得之防污材的溶劑溶解性。評估為欲使矽基末端全氟聚醚濃度成為1質量%，混合AF1與表1所記載的溶劑，在室溫(約25℃)下進行5分鐘攪拌，經5分鐘靜置後的狀態以目視做確認，依據以下基準進行評估。結果合併於表1所示。
[溶劑溶解性]
A：均勻地溶解
B：白濁未變成均勻溶液
C：相分離且未溶解且未分散
[實施例2]防污材2(AF2)之製造
於褐色螺絲管中裝入EO-PFPE0.84g(0.4mmol)、DO-PFPE0.40g(0.1mmol)及IPTMS0.82g(4mmol)。將該混合物使用攪拌芯片在室溫(約25℃)下進行24小時攪拌，得到含有相當於PFPE-A之S-EO-PFPE與相當於具有氧化伸烷基的矽基末端全氟聚醚B(PFPE-B)之S-PFPE的混合物(莫耳比80：20)60質量%之防污材2(AF2)。
將所得之防污材的溶劑溶解性進行與實施例1之相同評估。結果合併如表1所示。
[實施例3]防污材3(AF3)之製造
於褐色螺絲管中裝入EO-PFPE0.74g(0.35mmol)、DO-PFPE0.60g(0.15mmol)及IPTMS0.82g(4mmol)。將該混合物使用攪拌芯片在室溫(約25℃)進行24時間攪拌，得到含有相當於PFPE-A之S-EO-PFPE、與相當於PFPE-B之S-PFPE的混合物(莫耳比70：30)62質量%之防污材3(AF3)。
將所得之防污材的溶劑溶解性進行與實施例1之相同評估。結果合併於表1所示。
[比較例1]不具有氧化伸烷基之矽基末端全氟聚醚的溶劑溶解性
將相當於PFPE-B之S10的溶劑溶解性進行與實施例1之相同評估。結果合併於表1所示。
[表1]
如表1所示，實施例1至實施例3的防污材1(AF1)至防污材3(AF3)皆對於以MEK為主的各種非氟系溶劑可均勻地溶解。
另一方面，僅由不具有氧化伸烷基之矽基末端全氟聚醚B所成的比較例1中，幾乎與所有的非氟系溶劑相分離成為難溶之結果。
[製造例1]接著底漆(PR)之製造
於200mL的四口燒瓶中，裝入TEOS20.8g(100mmol)及乙醇13.6g，在室溫(約25℃)中進行10分鐘攪拌。對於該溶液將另外調製的草酸酐[關東化學(股)製]0.11g(1.2mmol)、水6.3g及乙醇13.6g之混合溶液經30分鐘滴入。將該溶液經10分鐘攪拌後，加熱至內液迴流(約80℃)並進行1小時攪拌。冷卻反應混合物至30℃，得到含有矽氧烷寡聚物38質量%之接著底漆(PR)。
藉由所得之矽氧烷寡聚物的GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,200，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.1。
[實施例4]使用AF1之防污層
將實施例1所得之AF1 0.02g溶解於MEK11.18g中，調製至全氟聚醚成分的濃度為0.1質量%之塗漆。將該塗漆為於預先以IPA進行超音波洗淨的100×100×1.1mm化學強化用薄板玻璃[AGCFabry Tech(股)製Dragontrail(註冊商標)]上以旋塗(slope5秒、2000rpm×30秒、slope5秒)進行塗膜而得。將該塗膜在80℃之加熱板進行3分鐘乾燥，再以150℃的加熱板進行30分鐘加熱並使其硬化，得到厚度約10nm的防污層。
評估所得之防污層的透明性、光滑性、撥水性及耐久性。各評估之程序如以下所示。又結果合併於表2所示。
[透明性]
將防污層經目視確認並依據以下基準進行評估。
A：無塗佈不均且為透明
B：見到塗佈不均且部分為白濁
C：防污層全體為白濁
[光滑性]
測定防污層表面之5處動摩擦係數μk，由該平均值依據以下基準進行評估。且，動摩擦係數值為越小值，顯示與所使用探測器的摩擦越小，作為光滑性之指標。
A：μk<0.06
B：0.06≦μk<0.08
C：μk≧0.08
[撥水性]
將水1μL附著於防污層表面，測定5次的10秒後之接觸角θ，由該平均值並依據以下基準進行評估。
A：θ≧100°
B：90°≦θ<100°
C：θ<90°
[耐久性]
將防污層表面以附有往復摩耗試驗機之圓筒形橡皮擦[Minoan公司製RUBBER STICK、 6.0mm]掛上1kg的負重，並進行1000次往復擦拭。於該擦拭部分附著水1μL，測定5次的經5秒後的接觸角θ，由該平均值並依據以下基準進行評估。
A：θ≧90°
B：50°≦θ<90°
C：θ<50°
[實施例5]使用AF2的防污層
將由實施例2所得之AF2 0.02g溶解於CPN11.98g，調製出全氟聚醚成分濃度為0.1質量%之塗漆。使用該塗漆以外與實施例4同樣下製造出厚度約10nm的防污層並 進行評估。結果合併於表2所示。
[實施例6]使用AF3的防污層
將由實施例3所得之AF3 0.02g溶解於MEK12.38g，調製出全氟聚醚成分濃度為0.1質量%之塗漆。使用該塗漆以外與實施例4同樣下製造出厚度約10nm的防污層並進行評估。結果合併於表2所示。
[實施例7]使用介著底漆層之AF2的防污層
將在製造例1所得之PR1.0g溶解於乙醇/水混合溶液(質量比9/1)37g，調製出矽氧烷寡聚物濃度為1質量%之塗漆。將該塗漆於預先以IPA進行超音波洗淨的100×100×1.1mm之化學強化用薄板玻璃[AGCFabry Tech(股)製 Dragontrail(註冊商標)]上經旋塗(slope5秒、2000rpm×30秒、slope5秒)後得到塗膜。將該塗膜在80℃的加熱板上進行3分鐘乾燥，再於150℃的加熱板上進行30分鐘加熱並使其硬化，形成厚度約40nm的底漆層。
於該底漆層上與實施例5同樣下製造出厚度約10nm的防污層並進行評估。結果合併於表2所示。
[比較例2]使用不具有氧化伸烷基之矽基末端全氟聚醚的防污層
將S10 0.01g溶解於IPA9.99g，調製出全氟聚醚成分濃度為0.1質量%之塗漆。使用該塗漆以外與實施例4同 樣下製造出厚度約10nm的防污層並進行評估。結果合併於表2所示。
如表2所示，使用防污材1(AF1)至防污材3(AF3)的實施例4至實施例7之防污層皆為透明性、光滑性、撥水性優良的結果。特別對於基材與防污層之間導入底漆層的實施例7中，得到防污層之耐久性大幅度提高的結果。
另一方面，使用不具有氧化伸烷基之矽基末端全氟聚醚的比較例1之防污層雖得到撥水性但透明性、光滑性以及防污層之耐久性得到劣化的結果。

Claims (15)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有以下全氟聚醚A，該全氟聚醚A為於含有(a)聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈兩末端上各介著聚(氧化伸烷基)基且更介著適當的連結基結合烷氧基矽基者。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述聚(氧化伸烷基)基為聚(氧化伸乙基)基。
  3. 如請求項1或請求項2之硬化性組成物，其中前述聚(氧基全氟伸烷基)基為具有-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作為重複單位之基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之硬化性組成物，其中前述烷氧基矽基為式[1]所示基；[化1]-Si(OR 1 ) a R 2 3-a [1](式中，R1表示碳原子數1至5的烷基，R2表示碳原子數1至5的烷基或苯基，a表示1至3的整數)。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚A為式[2]所示化合物；[化2](R 1 O) a Si(R 2 3-a )-L 1 -X 1 -(L 3 O) m -PFPE1-(OL 4 ) n -X 2 -L 2 -Si(OR 3 ) b R 4 3-b [2](式中，R1及R3各獨立表示碳原子數1至5的烷基，R2及R4各獨立表示碳原子數1至5的烷基或苯基，a及b各獨立表示1至3的整數，L1至L4各獨立表示碳原子數1至5的伸烷基，X1及X2各獨立表示-OC(=O)-、-OC(=O)NH- 、-NHC(=O)-、-NHC(=O)NH-或-O-，m及n為m+n表示2至40的正整數，PFPE1表示將聚(氧基全氟伸烷基)結構作為中核而該兩側具有與氧化伸烷基連結的末端結構之基)。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之硬化性組成物，其中進一步含有以下全氟聚醚B，該全氟聚醚B為於含有(b)聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈兩末端各介著不具有聚(氧化伸烷基)結構的連結結構結合烷氧基矽基者。
  7. 如請求項6之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚B為式[3]所示化合物；[化3](R 5 O) r Si(R 6 3-r )-L 5 -X 3 -PFPE2-X 4 -L 6 -Si(OR 7 ) s R 8 3-s [3](式中，R5及R7各獨立表示碳原子數1至5的烷基，R6及R8各獨立表示碳原子數1至5的烷基或苯基，r及s各獨立表示1至3的整數，L5及L6各獨立表示碳原子數1至5的伸烷基，X3及X4各獨立表示-OC(=O)-、-OC(=O)NH-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)NH-或-O-，PFPE2表示將聚(氧基全氟伸烷基)結構作為中核而於該兩側具有與X3或X4連結的末端結構之基)。
  8. 如請求項6或請求項7之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚B的含有量為前述全氟聚醚A之50質量%以下。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項之硬化性組成物，其中更含有(c)溶劑。
  10. 一種硬化膜，其特徵為藉由如請求項1至請求項9中任一項之硬化性組成物所得者。
  11. 一種防污性基材，其為無機氧化物基材或金屬基材的至少一面具備防污層之防污性基材，其特徵為該防污層係藉由加熱並硬化以下塗膜而形成者，該塗膜係由形成於前述無機氧化物基材或金屬基材上的如請求項1至請求項9中任一項之硬化性組成物所成者。
  12. 一種防污性基材，其為於無機氧化物基材或金屬基材的至少一面將底漆層及防污層以該順序具備之防污性基材，其特徵為該底漆層係藉由加熱並硬化以下塗膜而形成者，該塗膜係由形成前述無機氧化物基材或金屬基材上的四烷氧基矽烷之全部或部分水解縮合物所成者；該防污層係藉由加熱並硬化以下塗膜而形成者，該塗膜係由形成於該底漆層上的如請求項1至請求項9中任一項之硬化性組成物的塗膜。
  13. 如請求項12之防污性基材，其中前述底漆層具有1~200nm之膜厚。
  14. 如請求項11至請求項13中任一項之防污性基材，其中前述防污層具有1~50nm之膜厚。
  15. 一種全氟聚醚，其特徵為於含有聚(氧基全氟伸烷基)基的分子鏈兩末端各介著聚(氧化伸烷基)基且更介著適當的連結基結合烷氧基矽基。
TW104118944A 2014-06-11 2015-06-11 含有具有矽基的全氟聚醚之硬化性組成物 TW201610019A (zh)

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