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TW201615866A - 自具有非晶相之金屬合金製造一組件之方法 - Google Patents

自具有非晶相之金屬合金製造一組件之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種自至少部分非晶相之金屬合金製造組件之方法，其包含以下步驟：自至少部分非晶相之金屬合金提供粉末；自粉末製造成型的半成品，其中粉末以層施用且各新施用的層的粉末粒子(至少在待成型的半成品表面上)藉目標局部輸熱而熔合和/或熔化並於彼等再度冷卻時彼此結合；和熱壓此半成品，其中熱壓於介於金屬合金的非晶相之轉變溫度和結晶溫度之間的溫度進行，其中在熱壓期間內，機械壓力施於半成品上，且在熱壓期間內，半成品經壓緊。 本發明亦係關於藉此方法自至少部分非晶相之合金形成的粉末製得的組件及此組件作為齒輪、摩擦輪、耐磨組件、罩框、錶殼、齒輪組的零件、或半成品之用途。

Description

自具有非晶相之金屬合金製造一組件之方法
本發明係關於一種自至少部分非晶相之金屬合金製造一組件之方法。
本發明亦係關於自具有非晶相之金屬合金製得的組件及該組件之用途。
數十年來，已經知道非晶相金屬和其合金。此非晶相金屬合金，其亦被稱為整體金屬玻璃或BMG，可藉二或更多種元素之熔融物之迅速固化製得。冷卻速率高至106K/s時，材料無法被製成規則晶相結構；自然結晶化受到抑制且熔融態“凍結”。由冶金觀點，接近規則，但不規則。
以此方式製得的這些材料構成具有數個優點的新材料種類。除了高硬度和強度以外，非晶相金屬特別耐蝕並展現相較於晶相變體之有利的磁性。
但是，由於須要迅速冷卻速率，低導熱性將 非晶相金屬製得的半成品的最大可製得尺寸限制於直徑為幾毫米。厚度越高，則熱無法夠快地自材料內部被移除，並因此而無法抑制結晶化作用。小的半成品尺寸因此限制的可得到的組件尺寸。
例如，薄帶和其製造述於已發佈的DE 35 24 018 A1，其中藉由熔融相之熔融急冷而在載體上製造薄金屬玻璃。例如，專利文件EP 2 430 205 B1亦描述自非晶相合金製造複合物，其要求102K/s的冷卻速率。此已知方法的缺點在於其僅可製造截面為幾毫米的薄層或極緊密的組件。
因此，製造具有非晶相結構之大且形狀複雜的組件會遭遇問題。技術上，無法達到製造複雜組件或具有大體積的半成品所須的冷卻速率。WO 2008/039134 A1描述自非晶相金屬粉末製造較大組件之方法。此處藉由使用3D印刷類型(其中，層的零件以電子束熔化)建構層狀組件。
其缺點在於其實施極複雜且花費高。此外，藉此方法製得的組件之物理性質無法達到足夠的一致性。欲有助於非晶相金屬粉末的安定結合，必須使用電子束局部熔化此粉末。由於粉末的局部熔化和再冷卻之輸熱接近表面，所以以非晶相固化的較深層的結晶溫度會超過某些點，且合金會結晶化。此得到組件中之晶狀相之所不欲的量和不均勻的分佈。此外，由於必須確保電子束所影響的所有區域熔化至足夠的程度，所以此方法持續相當長時 間。此期間內，電子束停留於粉末的一個位置，因此，必須非常精確地設定溫度。
因此，本發明的一個目的係克服先前技術的缺點。特別地，開發易實施且經濟的方法，以自具非晶相含量之金屬合金製造組件，該組件可具有0.1立方公分或更高，較佳地1立方公分或更高的體積，且可製成不同形狀，包括複雜形狀。所製得之組件的物理性質和非晶相之分佈亦儘可能均勻。本發明的另一目的係提供該組件。此方法應可變化且應提供良好的再製結果。所製得之組件應具有最高可能的非晶相金屬相含量。所製得的組件儘量壓緊且僅具有少數孔隙亦為所欲者。另一目的可視為確保此方法可以最大可能數目之能夠形成非晶相的不同合金實施。亦有利地，此方法使用通常存在於實驗室中之可能之最簡單的設備和工具實施。
下文將基於所示流程圖和3個圖解釋本發明的進一步例示具體實施例，但本發明不為圖所限。圖中：圖1：出示使用電子束熔化並自非晶相金屬合金形成之經燒結的粉末之放大記錄影像，放大50倍；圖2：出示使用電子束熔化並自非晶相金屬合金形成之經燒結的粉末之放大記錄影像，放大200倍； 圖3：出示非晶相Zr-Al-Cu-Nb粉末(下方曲線)和於不同溫度燒結的非晶相Zr-Al-Cu-Nb粉末的多重X-射線/粉末繞射圖。
藉一種自至少部分非晶相之金屬合金製造組件之方法達到本發明之目的，其包含以下步驟：1)自至少部分非晶相之金屬合金提供粉末，其中該粉末由球狀粉末粒子所組成；2)自該粉末製造成型的半成品，其中該粉末以層施用，且至少在待成型的半成品表面上的各新施用的層的粉末粒子，藉目標局部輸熱而熔合和/或熔化並於彼等再度冷卻時彼此結合；和3)熱壓該半成品，其中該熱壓於介於該金屬合金的非晶相之轉變溫度和結晶溫度之間的溫度進行，其中在該熱壓期間內，機械壓力施於半成品上，且在該熱壓期間內，該半成品經壓緊。
製造期間內，藉目標局部輸熱，待成型之半成品的全表面較佳地熔合和/或熔化。較佳的達成方式是至少在待成型的半成品表面上的各新施用的層的粉末粒子，藉目標局部輸熱而熔合和/或熔化。
熱壓期間之選擇較佳地使得該期間至少足以使得粉末在熱壓之後燒結，及該期間最多長至使得半成品在熱壓之後仍具有至少85%的非晶相含量。
由於粉末粒子並非皆具有相同尺寸且由於，即使粉末粒子皆具相同尺寸，仍無法完全均勻地施以局部輸熱，會發生一些粉末粒子完全熔化，一些僅表面熔合，及其他粉末粒子維持固體或最佳變軟的情況。
在物理和化學中，非晶相材料係原子不具有規則結構而是形成不規則圖案並僅接近規則，但非規則的材料。不同於非晶相材料，將規則結構化的材料稱為晶相。
在熱壓情況中，表面處的粉末粒子變軟且彼此結合並在冷卻之後維持結合。因此，自粉末製造黏附主體或黏附的半成品。根據本發明之較佳具體實施例，熱壓之後的半成品所具有的密度為完全非晶相金屬合金之理論密度的至少97%。
熱壓期間內，壓力和溫度處理之組合得到更緊密的半成品。此外，藉塑化變形改良粉末粒子彼此之結合，使得得以選擇較短的溫度處理期間並減少組件中之晶相含量。
非晶相的轉變溫度通常也被稱為玻璃轉變溫度或轉變點或玻璃轉變點，此處應澄清的是這些為用於轉變溫度的對等詞彙。
本發明提出，該半成品之該熱壓係藉該半成品的熱均壓進行，且該半成品較佳地藉熱均壓而壓緊。
熱均壓(HIP)的優點在於，使用此方法，甚至可製得以複雜的方式成型的組件。此處，發生半成品的形 狀均勻或精準收縮，以維持相對尺寸。
根據本發明，由於強制存在的晶種也會在低於轉變溫度的這些溫度結晶，但不會達到粉末粒子之轉化及粉末之結合或壓緊，所以應儘快進行加熱達到轉變溫度及熱壓期間內之冷卻。根據本發明，應達到粉末粒子之塑膠變形，此使得粉末緊密並因此而加速粉末的結合。超出所欲目標溫度或終溫之程度應儘量小。
作為方法的較佳具體實施例，本發明亦提出該熱壓係在真空下進行，其中該半成品較佳地藉熱壓在至少10-3毫巴(mbar)的真空下壓緊。
施用此類型真空的結果，氧化物或與空氣的其他反應產物之形成會減少。這些外來物質不僅本身引起麻煩，也會在熱壓期間內，促進半成品中之所不欲的晶相之形成。
因為相同的原因，根據本發明，熱壓可以另外或亦交替地在惰性氣體(特別是在惰性氣體，如氬，較佳地為純度至少99.99%，特別佳地為純度至少99.999%)下進行。根據此具體實施例，藉由重覆抽真空及通以惰性氣體(特別是氬)，實施熱壓的氣氛可以較佳地大多無殘留氣體。
根據本發明，熱壓亦可交替地在還原性氣體(特別是形成氣)下進行，以儘量減少引起麻煩的金屬氧化物的量。
減少金屬氧化物在組件或在半成品中的數目 的另一方式係在粉末的熱壓期間內和/或粉末製造期間內使用吸氧劑。
根據本發明之方法的較佳變體，使用添加型製造法，特別是3D印刷法，自該粉末製造該成型的半成品。
因此使得待製造的組件之形狀具有高變通性。同時，以此方式可以有效且容易地使用嶄新的CAM方法。
根據較佳方法，目標局部輸熱至各新施用層的該粉末粒子亦可使用電子束或雷射束，較佳地使用經控制的電子束或經控制的雷射束進行。
根據本發明，相較於雷射束，較佳地使用電子束，此因電子束可以明顯更準確地且更迅速地完成粉末粒子或粉末之加熱之故。電子束更易經控制並因此而可以更準確地使用。雷射束必須經由可傾斜的鏡指向，而電子束可輕易經由磁場或電場反射並因此而可極迅速地指向。其優點在於可以更精準地控制輸熱。
根據本發明的方法之開發，提出各新施用層的該粉末粒子之待製得組件的面積的至少90%，較佳地，該新施用層製得之面積的至少95%，特別佳地，在該新施用層中待製得之組件的面積的至少99%，藉在該新施用層的目標局部輸熱而熔合。
該方法因此事實上更複雜，但同時，製得的組件更均勻。以此方式製造的組件特別極適用於組件的高 均勻度或組件的物理性質特別重要的某些應用。
該粉末由球狀粉末粒子所組成。
該粉末粒子亦具有小於125微米的直徑。
該粉末較佳地由100%直徑小於125微米的粉末粒子所組成。此粒子尺寸或粒子分佈通常亦表示為D100=125微米。
本發明中之球狀粉末不必為幾何完美的球狀，而是亦可為與球狀偏離者。較佳的球狀粉末粒子具有圓、至少約略球狀，且其最長截面對其最短截面的比最多2：1。因此，此發明中，“球狀”非指嚴格的幾何或數學球。這些截面是指在粉末粒子中的極端尺寸。特別佳的球狀粉末所具有之最長截面對最短截面的比最多1.5：1；或更佳為球狀。此處，根據本發明，將粉末粒子的最大截面視為直徑。
粉末粒子的球狀具有以下優點：球狀粒子形成自由流動的粉末，其有幫助，特別是當使用粉末槽和刮板以層加工時；可達到粉末的高整體密度；粉末粒子具有類似於曲線的表面，在熱壓期間內，其在相同條件(溫度和時間，或相同的熱能輸出)-或在至少接近這些條件的條件下軟化。因此，在熱壓期間內，更在短期間內，或在先前已知的時間點，或在先前已知的時間期間內，這些粒子與鄰近的粉末粒子特別良好地結合。高整體密度的另一優點在於在熱壓期間內，半成品的收縮 小。因此得以接近原本形狀地製造。
粉末的粉末粒子尺寸或粉末的粉末粒子尺寸分佈可藉製程或藉由起始粉末過篩而得到。根據本發明提出的粉末因此在其被供應或用於根據本發明之方法之前，藉由起始粉末過篩而製得。除非起始粉末在製程之後已具有所欲性質，否則情況如此。此外，亦可藉過篩確保形狀明顯偏離球狀之粉末粒子的數目，該粉末因許多粉末粒子燒結而形成(被視為伴隨形成)，且可減少或最小化在起始粉末中之含量。
根據本發明之發展，亦可選擇熱壓期間，其方式使得粉末粒子在熱壓之後彼此結合且所製得的組件具有至少85%，較佳超過90%，特別佳超過95%，又更佳地超過98%的非晶相含量。
半成品中的非晶相含量越高，則越接近預估之完全由非晶相所組成的半成品之所欲的物理性質。
根據本發明之較佳具體實施例，自含有至少50重量%鋯的非晶相金屬合金形成之粉末亦可作為粉末。
含鋯的非晶相之金屬合金特別適用以實施本發明之方法，此因這些合金中之多者所具有的轉變溫度和結晶溫度之間的差異大，使得方法較容易進行之故。
根據本發明之特別佳的具體實施例，可以使用由包含以下者之非晶相金屬合金製得的粉末作為粉末：a)58至77重量%的鋯；b)0至3重量%的鉿； c)20至30重量%的銅；d)2至6重量%的鋁；和e)1至3重量%的鈮。
此處，可以較佳地使用包含以下者之非晶相金屬合金製得的粉末作為粉末：a)58至77重量%的鋯；b)0至3重量%的鉿；c)20至30重量%的銅；d)2至6重量%的鋁；和e)1至3重量%的鈮。
此處，化學元素的和較佳為100%。則所含的餘者是鋯。
這些合金中，補足100重量%的剩餘比例是鋯。此合金可含有一般雜質。這些含鋯的非晶相金屬合金極適用以實施根據本發明之方法。
此外，該粉末藉霧化法，較佳地在惰性氣體，特別是氬，特別佳地在99.99%、99.999%或更高純度的惰性氣體中藉霧化製造。此發明中，非晶相金屬合金是指非晶相含量至少85體積%的金屬合金。
當然，粉末於供應之前製得。霧化法可以簡單且經濟的方式製造球狀粉末粒子。霧化期間內，使用惰性氣體(特別是氬或高純度的氬)具有粉末所含干擾雜質(如金屬氧化物)儘量少的效果。
根據本發明之發展，粉末亦包含低於1重量% 的粒子的直徑小於5微米，或該粉末經過篩或藉空氣分類處理，使彼之低於1重量%的粒子的直徑小於5微米。
根據本發明，較佳地，藉空氣分類處理移除直徑低於5微米的粉末粒子，或更精確地，藉空氣分類處理降低直徑低於5微米的粉末粒子的比例。
由於直徑低於5微米的粉末粒子的含量低，所以對於與環繞的氣體之粉末粒子的氧化反應或另一干擾化學反應敏感的粉末表面(所有粉末粒子的總表面)有限。此外，藉由限制粉末的粒子尺寸，確保粉末粒子在類似條件(關於溫度和時間或能量輸入)下軟化，此因表面的曲率和粉末粒子的體積之後相仿，得以藉加壓而使得粉末緊密充填之故。低含量的細粉末粒子(小於5微米)不具有不利影響，此因此粉末粒子可嵌入介於較大粒子之間的空隙空間，並因此而提高未經燒結的粉末的密度之故。但是，過大量的細粉末粒子對於粉末的流動性具有負面影響，因此以移除彼為佳。細(小)粉末粒子特定地與較大粒子附聚。
在根據本發明之方法的較佳開發中，提出該粉末之熱壓係在介於轉變溫度(TT)和最高溫度之間的溫度(T)進行，其中該最高溫度比該轉變溫度(TT)還高出該金屬合金的非晶相的轉變溫度(TT)和結晶溫度(TK)之間的溫度差的30%，其中該最高溫度較佳地比該轉變溫度(TT)還高出該金屬合金的非晶相的轉變溫度(TT)和結晶溫度(TK)之間的溫度差的20%或10%。
若於接近或高於轉變溫度(TT)進行熱壓，則晶 相之形成和成長將相對小，因此，組件中之非晶相純度(非晶相含量)會高。以式表示，進行粉末之熱壓的溫度應符合以下關於金屬合金的非晶相之轉變溫度TT和結晶溫度TK之條件：TT<T<TT+(30/100)*(TK-TT)或較佳地TT<T<TT+(20/100)*(TK-TT)或更佳地TT<T<TT+(10/100)*(TK-TT)。
使用先前數學式中指出之進行熱壓的溫度範圍，達到粉末粒子之結合和半成品之緊密且半成品和製得的組件中之形成的晶相低。
根據本發明之方法之特別有利的具體實施例提出，取決於半成品的幾何形狀，特別是厚度，及較佳地取決於半成品的最大相關直徑，選擇熱壓期間。
將半成品的幾何形狀或厚度列入考慮，以確保成型粉末或成型的半成品的熱傳導足以使得半成品內部的粉末受熱或半成品內部受熱至轉變溫度或高於轉變溫度，使得半成品內部的粉末亦軟化和壓緊。
可以藉能夠以幾何方式與成型的半成品相容的最大球，以幾何方式定出半成品的最大相關直徑。定出最大相關直徑時，可以忽略主體中之不會經由環繞的氣體和/或另一熱源而影響熱輸入或影響程度小(例如，共低於5%)的通道或間隙。
較佳地，該熱壓期間在3秒/毫米之該半成品的厚度或最大相關直徑至900秒/毫米之該半成品的厚度 或最大相關直徑之時間範圍內，其中該熱壓期間較佳地在5秒/毫米之該半成品的厚度或最大相關直徑至600秒/毫米之該半成品的厚度或最大相關直徑的時間範圍內。
將半成品的形狀、厚度、和壁厚和/或半成品的最大相關直徑列入考慮，而選擇熱壓期間，使得粉末經充分壓緊及粉末粒子結合，但同時使得半成品中之晶相之形成儘量小，或理想上最小。用於某些組件和用於一些應用，組件僅邊緣經完全壓緊，和未經結合或壓緊的粉末存在於組件內部便已足夠。但是，較佳地，組件內部亦經壓緊。
根據本發明之較佳具體實施例，粉末粒子可藉熱壓而塑化變形。
藉此達到粉末之特別良好的壓緊及製得較少的晶相。
本發明之特別佳的具體實施例中，新施用的層的內部中的粉末粒子未或僅部分熔合和/或熔化。
藉此方法，較佳地3D印刷，可迅速地進行並進一步得到所含晶相較低的組件。此處，此效果的優點在於，藉由連接粉末粒子，足以先安定成型的半成品表面，藉此，可於之後藉之後的熱壓集結組件的內部零件。
藉此方法，自至少部分非晶相金屬合金形成的粉末製造組件，藉此亦達到構成本發明之基礎之目的。
亦藉使用該組件作為齒輪、摩擦輪、耐磨組件、罩框、錶殼、齒輪組的零件、或半成品，構成本發明 之基礎之目的。
本發明係基於訝異地發現到，在半成品結構化成層之後，熱壓該半成品，可以使得在層的建構期間內，維持極低的局部輸熱。當粉末熔合和/或熔化於待製造之形狀或成型的半成品的表面區域中，使得所製得的半成品產物夠安定而不會自身崩解時，便以足夠。由於受熱區域的低局部輸熱和迅速冷卻，製得的半成品中僅有低量的晶相。之後藉半成品的熱壓而進行壓緊。在熱壓以壓緊的期間內，更精確地設定溫度，使得晶相之形成和生長維持低度。
用於本發明，超過玻璃轉變溫度TG(與轉變溫度TT同義)時，非晶相合金的黏度明顯降低，藉此，這些合金可被成型。藉熱塑成型法，非晶相合金可於之後在機械壓力下壓緊成任何形狀。
本發明之範圍中，已發現到，當用於製造組件之非晶相金屬粉末係經由霧化而製得且該粉末係X-射線非晶相(其中其粉末粒子較佳地小於125微米)時，根據本發明之方法得到特別佳的結果。細粒子含有僅非常低量的熱，必須將其移除以使得粒子以非晶相方式固化。由於電子束的焦點明顯高於粒子尺寸，所以使用電子束時，數個粒子總是同時熔化。粒子尺寸的上限防止所製得的粒子之截面積大於所製得的層，若以刮板移除此粒子，則將使得層不完整。在霧化的情況中，所製得之合金的熔融滴藉程序氣流(氬)極迅速地冷卻，藉此，須有非晶相粉末部分 存在。根據本發明的進一步發展，細塵(粒子小於5微米)和大於125微米的粗粒大多自此粉末移除，例如藉粉末的過篩和/或空氣分類移除。藉局部熔合和/或熔化及後續熱壓，澱粉粉末為用於製造複雜非晶狀組件的最適起始物(提供的粉末)。使用以此方式製得的粉末，得到非晶相金屬相含量特別高的組件。同時，藉此而自此類型的粉末形成和製造的組件具有高比例的燒結粉末粒子和低孔隙度，較佳地，孔隙度低於5%。
根據本發明，這些非晶狀金屬粉末藉生產法形成用於組件的任何半成品。由於總是僅薄粉末層熔化，所以此處移除的熱量低至足以以半晶相方式構成個別層，因此半成品整體為半晶相。
特別適當的方法為已知的(選擇性)電子束熔化：此處，薄粉末層，其藉刮板施用於載體板，被熔化-以目標方式，藉高能量和可準確控制的電子束進行。由於電子束相較於類似方法(例如使用雷射束作為能量)的高能量密度，所以粉末的最上層以非常有限的方式局部受熱，僅非常低的熱輸至較深層中。因此可以有效地防止，當超過結晶溫度時，較深和已經以非晶相方式固化之材料的後續結晶化。
因為粉末未完全熔化，但粉末粒子僅結合至最接近的粒子，所以可進一步縮短此程序。非晶相半成品於之後藉熱壓壓緊，較佳地藉介於玻璃轉變溫度TG和結晶溫度TK之間(或介於轉變溫度TT(=TG)和結晶溫度TK之 間)的熱均壓(HIP)壓緊。
此處，重要地，在後續熱壓期間內，非晶相粉末未被加熱至結晶溫度或高於結晶溫度，否則發生結晶情況並損失合金的非晶相本質。另一方面，至少須將材料加熱至轉變溫度，即，在冷卻期間內，合金金屬的非晶相自塑膠範圍轉變成固態的溫度。在此溫度範圍內，粉末粒子可彼此結合，但未結晶。亦可將此轉變溫度稱為玻璃轉變溫度。
但是，由於技術上困難和經濟上不便於達到完全無雜質及特別是亦無氧，所以無可避免地含有微晶。在兩位數(two-digit)ppm範圍內之小比例的氧造成對氧的親和性高的合金成分之對應的氧化物形成反應。這些之後以小晶核存在，並因此而導致晶粒中含括小的氧化物，此由放大1,000倍的顯微斷面或X-射線繞射光譜中的峰得到證實。起始材料中的進一步或其他雜質及其他元素(例如，氮)也會造成類似的影響。
熱壓期間主要取決於組件體積或半成品體積且通常不應持續太久，此因任何晶核(即使小)作為晶種並因此生長小晶粒，或者所不欲的晶相散佈在半成品中之故。使用以鋯為基礎的合金進行試驗，可證實在根據本發明之溫度範圍內的熱壓期間內之溫度處理，期間至多400秒/1毫米半成品截面積，得到特別好的結果。亦應儘快進行加熱階段，此因在低於轉變溫度50K處有時已發生所不欲的晶體生長之故。
使用根據本發明之方法，因此，一方面製造經處理的非晶相組件，且另一方面，製造用於進一步加工(例如用於熱塑成型)的非晶相半成品，其尺寸僅受限於所用設備的工作區域。
流程圖：
此流程圖中，T代表工作溫度，TT代表非晶相金屬合金的轉變溫度，TK代表金屬合金的非晶相的結晶溫度。
自其組成適用以形成非晶相或已由非晶相所組成之金屬合金製造非晶相金屬粉末。之後，進行粉末分類，其中，移除過小或過大的粉末粒子，特別是藉過篩。之後，藉添加型製法處理粉末，以形成所欲幾何形狀的組件。此粉末，其形成組件的外部輪廓，完全熔化並形成緊密無孔隙的結構，而組件體積中的粉末幾乎經燒結，以使 得粉末粒子與最鄰近者黏合。
加壓期間內或加壓之後的溫度處理係於高於所用金屬合金的非晶相的轉變溫度TT且低於結晶溫度TK的溫度進行最多10分鐘。
現將說明特定實施例，其中描述根據本發明之方法且其中評估藉此而得的結果。
實例1：
70.6重量%鋯(Haines & Maassen Metallhandelsgesellschaft mbH Bonn,Zr-201 Zirconium Crystalbar)、23.9重量%銅(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe，銅板，無氧、高傳導性(OFCH)，品號45210)、3.7重量%鋁(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe，鋁錠99.999%，品號10571)和1.8重量%鈮(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe，鈮膜99.97%，品號00238)製的合金熔於感應熔化設備(VSG，感應加熱真空，熔化，和鑄造設備，Nürmont，Freiberg)中，此於800毫巴氬(Argon 6.0，Linde AG，Pullach)下進行，並倒入水冷式銅模具中。使用例如WO 99/30858 A1中揭示的方法，此以方式製得的合金藉由在Nanoval霧化設備(Nanoval GmbH & Co.KG,Berlin)中以氬霧化而製得的細粉末。
藉空氣分類，使用Condux Ultra-Fine Classifier CFS(Netzsch-Feinmahltechnik GmbH Selb Deutschland)分離而移除細粒，使得低於0.1%粒子的尺寸小於5微米，即，至少99.9%粒子具有5微米或更大的截面或維度，藉125微米網目寬的分析篩(Retsch GmbH,Haan-Deutschland，品號60.131.000125)移除所有大於125微米的粉末粒子。以此方式製得的粉末藉X-射線繞射術研究，其非晶相比例大於95%。
藉此製得的粉末以層在EBM(電子束熔化)製造設備(Arcam AB A1，Möndal，瑞典)中施用，此未事先加熱此粉末，其中功率由150瓦特至210瓦特的電子束掃描組件的輪廓並熔化粉末粒子。個別層藉此而迅速固化(此抑制結晶作用)且合金非晶相地固化。用於組件體積中的粉末之燒結，輸出50束電子束並以平面方式指向粉末床。能量因此夠低，使得個別粉末粒子不會熔化，而是僅與其最鄰近者黏著。使用顯微鏡取得以此方式燒結之粉末的記錄影像，其示於圖1和2。
整個程序中，粉末床的溫度必須維持低於合金的結晶溫度TK。
圖3出示起始粉末和於不同溫度燒結之粉末的X-射線/粉末繞射圖。
起始粉末(下方曲線)沒有結晶相的轉折，即，完全非晶相。
於360℃、380℃和400℃的溫度，僅發現少數微晶訊號，然而這些是用於本發明之範圍內之加工性無 法容忍的。自420℃的燒結溫度，見到明顯轉折，指出晶相。此情況中，超過結晶溫度TK，樣品結晶析出或嚴重結晶。
如所述者，製得的組件藉熱均壓於200MPa的壓力在高純氬(Argon 6.0，Linde AG，Pullach)下於400℃的溫度壓緊300秒。組件體積中之粉末因此經完全壓緊並形成壓緊無孔隙的主體。
藉金相顯微斷面，檢測15個以此方式製得的組件之結構中的非晶相面積百分比。此處，發現平均92%面積為非均相。
實例2：
70.6重量%鋯(Haines & Maassen Metallhandelsgesellschaft mbH Bonn,Zr-201 zirconium Crystalbar)、23.9重量%銅(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe，銅板，無氧、高傳導性(OFCH)，品號45210)、3.7重量%鋁(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe，鋁錠99.999%，品號10571)和1.8重量%鈮(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe，鈮膜99.97%，品號00238)製的合金熔於感應熔化設備(VSG，感應加熱真空，熔化，和鑄造設備，Nürmont，Freiberg)中，此於800毫巴氬(Argon 6.0，Linde AG，Pullach)下進行，並倒入水冷式銅模具中。使用例如WO 99/30858 A1中揭示的方法，此以方式製得的合金藉由在Nanoval霧化設備 (Nanoval GmbH & Co.KG,Berlin)中以氬霧化而製得的細粉末。
藉空氣分類，使用Condux Condux Ultra-Fine Classifier CFS(Netzsch-Feinmahltechnik GmbH Selb Deutschland)分離而移除細粒，使得低於0.1%粒子的尺寸小於5微米，即，至少99.9%粒子具有5微米或更大的截面或維度，藉125微米網目寬的分析篩(Retsch GmbH,Haan-Deutschland，品號60.131.000125)移除所有大於125微米的粉末粒子。以此方式製得的粉末藉X-射線繞射術研究，其非晶相比例大於95%。
藉此製得的粉末以層在EBM(電子束熔化)製造設備(Arcam AB A1，Möndal，瑞典)中施用，此未事先加熱此粉末，其中功率由150瓦特至210瓦特的電子束掃描組件的輪廓並熔化粉末粒子。個別層藉此而迅速固化(此抑制結晶作用)且合金非晶相地固化。用於組件體積中的粉末之燒結，輸出50束電子束並以平面方式指向粉末床。能量因此夠低，使得個別粉末粒子不會熔化，而是僅與其最鄰近者黏著。整個程序中，粉末床的溫度必須維持低於合金的結晶溫度TK。
之後，如所述者，製得的組件藉於200MPa的壓力於400℃的溫度壓緊180秒。組件體積中之粉末因此經完全壓緊並形成壓緊無孔隙的主體。
藉金相顯微斷面，檢測10個以此方式製得的組件之結構中的非晶相面積百分比。此處，發現平均87% 面積為非均相。
實例1和2中測得的結果與對照物的測定結果一併示於以下的表：
測試和檢測方法 1)用於定出金屬合金粉末之粒子尺寸之方法：
無機粉末的粒子尺寸係藉雷射光散射，使用Sympatec Helos BR/R3(Sympatec GmbH)，配備RODOS/M無水分散機系統和VIBRI振動進料機(Sympatec GmbH)測定。至少10克的樣品以無水、於1巴的主要壓力分散形式餵入，並開始測定。使用1.9%至2.1%的光學濃度作為起始標準。測定時間是10秒。藉MIE理論評估其結果，使用d50表示粒子尺寸。
2)測定密度之試驗方法：
用於定出密度，藉研磨表面而製得幾何上確 實為矩形的平行六面體，使其可以數位測微器(PR1367，Mitutoyo Messgeräte Leonberg GmbH,Leonberg)準確地測定。現以數學方式定出體積。之後，在分析用天平(XPE分析用天平，Mettler-Toledo GmbH)上測定確實重量。測得的重量除以計算得到的體積以得到密度值。
非晶相合金的理論密度對應於於熔點的密度。
3)用於定出組件中之非晶狀面積百分比的試驗方法：
根據DIN EN ISO 1463(有效日期2014.05.26)，製得15個金相經拋光部件，其中拋光係使用SiC紙1200(Struers GmbH,Willich)及藉以下的拋光步驟，使用6微米、3微米和1微米鑽石產品(Struers GmbH,Willich)，及最終以OP-S化學機械氧化物拋光懸浮液(Struers GmbH,Willich)進行。在光學顯微鏡(Leica DM 4000M,Leica DM 6000M)下，放大1,000倍，檢視藉此製得之經拋光的表面，以定出顯微照片中之表面的晶相比例。此處，使用軟體Leica Phase Expert，評估晶相面積相對於經拋光部件總面積之面積百分比，其中將暗區域視為晶相而亮區域視為非晶相。此處，將非晶相基質定義為對照相並以總測定面積之百分比表示。每一情況中，測定10個不同的樣品表面並加以平均。
4)用於定出轉變溫度之試驗方法：
此係使用Netzsch DSC 404 F1 Pegasus熱量計(Erich NETZSCH GmbH & Co.Holding KG)進行，其配備高溫管爐和Rh變動加熱器、整合的控制熱偶型S、DSC404F1A72樣品載體系統、附蓋的Al2O3坩鍋、OTS系統以在測定期間內移除殘留的氧(其包括三個吸氧環)、和用於以二階段迴轉式幫浦自動操作的抽氣系統。所有測定係在惰性氣體(Argon 6.0 Linde AG)下以50毫升/分鐘的流率進行。使用軟體Proteus 6.1評估其結果。使用切線法(“玻璃轉變”)在介於380℃和420℃的範圍內(開始，中間、反曲、終了)測定TT進行。使用“複雜峰評估”，在450-500℃的溫度範圍內(面積，峰，開始，終了，寬度，高度)測定TK，使用“複雜峰評估”，在875-930℃的溫度範圍內(面積，峰，開始，終了，寬度，高度)測定Tm。為進行此測定，25毫克±0.5毫克樣品稱入坩鍋中，於以下加熱速率和溫度範圍進行此測定。
藉測定結晶作用的焓，藉“複雜峰”方法，使用結晶作用的焓為-47.0焦耳/克的100%非晶相樣品(藉霧化得到)作為對照物，測定組件的非晶相含量。
組件之結晶作用的焓除以對照物之結晶作用的焓所得的商提供非晶相百分比。
5)藉發射光譜分析(ICP)定出元素組成：
此係使用Varian Vista-MPX發射光譜儀(得自Varian Inc.公司)進行。各情況中，用於各金屬，自具有已知金屬含量(如1,000毫克/升)在王水基質(濃鹽酸和濃硝酸，3：1)中之標準溶液製得兩個校正樣品，並進行測定。
ICP裝置的參數為：
欲測定樣品：0.10克±0.02克樣品與3毫升硝酸和9毫升鹽酸混合，此如之前指定者，在微波爐(公司：Anton Paar，設備：Multiwave 3000)中於800-1,200瓦特溶解60分鐘。溶解的樣品以50體積%鹽酸轉移至100毫升瓶中並測定。
以上描述、附圖和申請專利範圍、流程圖和實施例中所揭示之本發明之特徵基本上彼此獨立，此亦適用於本發明的各種具體實施例中之本發明之實施的任何組合。

Claims (19)

  1. 一種自至少部分非晶相之金屬合金製造組件之方法，其包含以下步驟：自至少部分非晶相之金屬合金提供粉末，其中該粉末由球狀粉末粒子所組成；自該粉末製造成型的半成品，其中該粉末以層施用，且至少在待成型的半成品表面上的各新施用的層的粉末粒子，藉目標局部輸熱而熔合和/或熔化並於彼等再度冷卻時彼此結合；和熱壓該半成品，其中該熱壓於介於該金屬合金的非晶相之轉變溫度和結晶溫度之間的溫度進行，其中在該熱壓期間內，機械壓力施於半成品上，且在該熱壓期間內，該半成品經壓緊。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該半成品之該熱壓係藉該半成品的熱均壓進行，且該半成品較佳地藉熱均壓而壓緊。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱壓係在真空下進行，其中該半成品較佳地藉熱壓在至少10-3毫巴(mbar)的真空下壓緊。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中使用添加型製造法，特別是3D印刷法，自該粉末製造該成型的半成品。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中目標局部輸熱至各新施用層的該粉末粒子係使用電子束 或雷射束，較佳地使用經控制的電子束或經控制的雷射束進行。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中各新施用層的該粉末粒子之待製得組件的面積的至少90%，較佳地，該新施用層製得之面積的至少95%，特別佳地，在該新施用層中待製得之組件的面積的至少99%，藉在該新施用層的目標局部輸熱而熔合。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該粉末粒子具有小於125微米(μm)的直徑。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中選擇該熱壓期間使得該熱壓之後，該粉末粒子彼此結合，且所製得的組件具有至少85%，較佳地超過90%，特別是超過95%，甚至更佳地超過98%，的非晶相含量。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中使用自含有至少50重量%的鋯的非晶相之金屬合金形成的粉末作為粉末。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中提供自包含a)58至77重量%的鋯；b)0至3重量%的鉿；c)20至30重量%的銅；d)2至6重量%的鋁；和e)1至3重量%的鈮之非晶相之金屬合金形成的粉末作為粉末。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該粉末係藉霧化法製得，較佳地在惰性氣體(特別是氬)，特別佳地在純度為99.99%、99.999%或更高純度的惰性氣體中藉霧化製得。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該粉末包括具有直徑小於5微米之低於1重量%的粒子，或該粉末經過篩或藉空氣分類處理，使彼包括具有直徑小於5微米之低於1重量%的粒子。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該粉末之熱壓係在介於轉變溫度(TT)和最高溫度之間的溫度(T)進行，其中該最高溫度比該轉變溫度(TT)還高出該金屬合金的非晶相的轉變溫度(TT)和結晶溫度(TK)之間的溫度差的30%，其中該最高溫度較佳地比該轉變溫度(TT)還高出該金屬合金的非晶相的轉變溫度(TT)和結晶溫度(TK)之間的溫度差的20%或10%。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該熱壓期間取決於該半成品的幾何形狀，特別是厚度，且較佳地取決於該半成品的最大相關直徑而選擇。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該熱壓期間在3秒/毫米之該半成品的厚度或最大相關直徑至900秒/毫米之該半成品的厚度或最大相關直徑之時間範圍內，其中該熱壓期間較佳地在5秒/毫米之該半成品的厚度或最大相關直徑至600秒/毫米之該半成品的厚度或最大相關直徑的時間範圍內。
  16. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該粉末粒子藉該熱壓而塑化變形。
  17. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在新施用的層中之內部的該粉末粒子未或僅部分熔合和/或熔化。
  18. 一種組件，其藉如申請專利範圍第1至17項中任一項之方法，自至少部分非晶相之金屬合金所形成的粉末製造。
  19. 一種如申請專利範圍第18項之組件於作為齒輪、摩擦輪、耐磨組件、罩框、錶殼、齒輪組的零件、或半成品之用途。
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