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TW201605912A - 接枝聚合物、樹脂著色物、其製造方法以及含有該樹脂著色物的樹脂組成物 - Google Patents

接枝聚合物、樹脂著色物、其製造方法以及含有該樹脂著色物的樹脂組成物 Download PDF

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TW201605912A
TW201605912A TW104121574A TW104121574A TW201605912A TW 201605912 A TW201605912 A TW 201605912A TW 104121574 A TW104121574 A TW 104121574A TW 104121574 A TW104121574 A TW 104121574A TW 201605912 A TW201605912 A TW 201605912A
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oco
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Tatsuhiko Kimura
Masayuki Tomida
Tae-Yeon Kim
Yosuke Suzuki
Masahiro Takano
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Wako Pure Chem Ind Ltd
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Abstract

本發明提供一種不損及染料的鮮豔呈色及透明性、且不存在作為染料的缺點的由著色後的滲出所致的色移或褪色的接枝聚合物,樹脂著色物,其製造方法以及含有該樹脂著色物的樹脂組成物。 本發明是有關於:(1)一種接枝聚合物,以聚烯烴(A)作為主鏈、且於側鏈上具有將具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成的聚合物(B);(2)一種接枝聚合物,其特徵在於:具有自由基反應性的官能基的染料(b)為具有乙烯性不飽和基的陽離子性玫瑰紅衍生物、陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物或陽離子性花青系色素衍生物;(3)一種樹脂著色物,包含所述接枝聚合物;以及(4)一種樹脂著色物的製造方法,其特徵在於:將聚烯烴(A)、具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)混合,使該混合物進行自由基反應。

Description

接枝聚合物、樹脂著色物、其製造方法以及含有該樹脂著色物的樹脂組成物
本發明是有關於一種新穎的接枝聚合物、樹脂著色物、其製造方法以及含有該樹脂著色物的樹脂組成物,更詳細而言,本發明是有關於一種不損及染料的鮮豔呈色及透明性、且不存在作為染料的缺點的由著色後的滲出(bleed out)所致的色移或褪色的接枝聚合物,作為其用途的樹脂著色物,該樹脂著色物的製造方法以及含有該樹脂著色物的樹脂組成物。
先前,對於聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴的著色,通常使用各種金屬的氧化物、硫化物、硫酸鹽等無機質或酞青系、喹吖啶酮系、聯苯胺系等有機質的顏料。 然而,無機質的顏料雖然耐熱性、耐候性、耐溶劑性、耐化學品性優異,但有缺乏著色性、分散性、清晰性等問題,另外,有機質的顏料於對成形溫度高的聚烯烴進行著色時,有因熱而分解、或遭受結晶結構的變化而引起變色等問題。由於該些問題,於樹脂加工廠商(maker)之間,選擇用於聚烯烴的著色的顏料異常辛苦。
另一方面,有機質的染料雖然與顏料相比顯示出鮮豔呈色、透明性,但由於著色後的滲出所致的色移或褪色而幾乎不使用。 其重大原因在於存在以下問題:染料的情況下,聚烯烴自身的結構為包含碳及氫的鏈狀結構,而且聚烯烴具有相對較疎水性的表面層,因此染料與聚烯烴的混練變得不充分,伴隨於此,染料並未於聚烯烴中充分地分散、固定。
關於用以使其他有機物質與聚烯烴一體化的方法,例如已知如以下的(1)~(3)所示般使其他反應性有機物質進行接枝反應的技術。 (1)於聚烯烴中調配丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等自由基聚合性單體及自由基聚合起始劑,一面熔融一面進行接枝反應,藉此製造改質聚烯烴的方法(參照專利文獻1) (2)於聚烯烴中添加苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸等乙烯系單體,於自由基聚合起始劑的存在下使用塊狀聚合法、塊狀懸浮聚合法或溶液聚合法進行接枝聚合,藉此連續地製造改質聚烯烴的方法(參照專利文獻2) (3)於聚乙烯的熔融狀態下,於自由基產生劑的存在下使N,N-二乙基丙烯醯胺接枝聚合於聚乙烯,製造改質聚聚乙烯的方法(參照專利文獻3) 然而,該些技術均是反應性有機物質為其他單體且並非如染料般的著色性物質,因此並非製造聚烯烴與染料一體化的著色性物質的方法。
另外,亦已知以下技術:使於(甲基)丙烯酸烷基酯類、親水性單體等中混合下述式(1)所表示的特定反應性染料而成的單體混合物於交聯劑的存在下進行共聚合,製造著色性的聚合物(參照專利文獻4)。
式(1)
然而,該技術是應用於單體的階段,而且作為對象的樹脂為聚烯烴以外的物質,此外其用途也受到限定,終究無法用作用以對其他樹脂進行著色的母料(master batch)。
另一方面,作為使染料與聚烯烴一體化的方法,例如已知:於聚丙烯中含有尼龍、相容劑及染料而成的清晰色物品製造用聚丙烯著色組成物(參照專利文獻5);或於聚烯烴系樹脂中含有山梨糖醇系化合物及含金屬染料而成的著色聚烯烴系樹脂組成物(參照專利文獻6)。 然而,該些技術中,聚烯烴與染料並未有機結合,因此不可謂染料充分地密接於聚烯烴,存在堅牢度方面或滲出的可能性等問題。
此種狀況下,期望研究、開發出一種於聚烯烴的著色時不損及染料的鮮豔呈色及透明性、且不存在作為染料的缺點的由著色後的滲出所致的色移或褪色的樹脂著色物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-316239號公報 [專利文獻2]日本專利特開2000-169529號公報 [專利文獻3]日本專利特開平7-62040號公報 [專利文獻4]日本專利特開平9-272814號公報 [專利文獻5]日本專利特開2002-3484-號公報 [專利文獻6]日本專利特開平8-73666號公報
[發明所欲解決之課題]
鑒於所述先前技術的問題,本發明的目的在於提供一種不損及染料的鮮豔呈色及透明性、且不存在作為染料的缺點的由著色後的滲出所致的色移或褪色的接枝聚合物,作為其用途的樹脂著色物,該樹脂著色物的製造方法以及含有該樹脂著色物的樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究,結果發現,於在聚烯烴中混合具有自由基反應性的官能基的染料及自由基反應起始劑,將所得的反應性混合物加熱而引起自由基反應,形成包含接枝聚合物的樹脂著色物時,可獲得一種不損及染料的鮮豔呈色及透明性、且不存在作為染料的缺點的由著色後的滲出所致的色移或褪色的接枝聚合物或樹脂著色物,並根據這些發現而完成了本發明。 另外,本發明者等人發現,若使用所述樹脂著色物作為母料,則可於汽車、家電、日用雜貨等廣泛的用途中,用於較先前的顏料而顯示出染料獨特的鮮豔呈色的各種著色成形物,從而完成了本發明。
即,根據本發明的第1發明,提供一種接枝聚合物,該接枝聚合物以聚烯烴(A)作為主鏈,且於側鏈上具有將具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成的聚合物(B)。 另外,根據本發明的第2發明,提供一種接枝聚合物,該接枝聚合物是使含有聚烯烴(A)、具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)的反應性混合物反應而成。
另外,根據本發明的第3發明,提供一種接枝聚合物,其特徵在於:於第1發明或第2發明中,聚烯烴(A)是碳數為2~15的α-烯烴的聚合物。 進而,根據本發明的第4發明,提供一種接枝聚合物,其特徵在於:於第3發明中,聚烯烴(A)為聚乙烯、聚丙烯或乙烯與丙烯的共聚物。
另外,根據本發明的第5發明,提供一種接枝聚合物,其特徵在於:於第1發明至第4發明的任一發明中,具有自由基反應性的官能基的染料(b)為具有乙烯性不飽和基的陽離子性玫瑰紅衍生物、具有乙烯性不飽和基的陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物或具有乙烯性不飽和基的陽離子性花青系色素衍生物。 進而,根據本發明的第6發明,提供一種接枝聚合物,其特徵在於:於第5發明中,具有自由基反應性的官能基的染料(b)為選自由下述通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)及通式(VI)所表示的化合物所組成的組群中的化合物。
[通式(I)中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的磺基烷基、碳數2~7的羧基烷基、碳數2~7的氰基烷基、碳數2~6的烷氧基烷基、碳數1~6的鹵代烷基、具有取代基或未經取代的苯基、或者具有取代基或未經取代的苄基,R5 ~R7 分別獨立地表示氫原子或甲基,A1 表示:於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,A2 表示-NH-或-O-。另外,An- 表示陰離子]
[通式(II)中,R1 ~R4 、R7 、A1 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,R8 表示氫原子或碳數1~30的烷基,R9 表示氫原子或碳數1~6的烷基,n表示0~3,Y表示氮原子或下述式(II-1)所示的基團,
R8 及R9 亦可與和所述R8 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構]
[通式(III)中,R1 ~R7 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,R314 表示氫原子、碳數1~30的烷基、具有取代基或未經取代的苯基、具有取代基或未經取代的萘基、或者具有取代基或未經取代的苄基,R308 ~R313 分別獨立地表示碳數1~21的烷基、芳基、羥基、硝基、磺基或碳數1~3的烷氧基。A301 表示:於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,R315 表示氫原子、碳數1~30的烷基、具有取代基或未經取代的苯基、具有取代基或未經取代的萘基、或具有取代基或未經取代的苄基]
[通式(IV)中,R1 ~R7 、A1 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,n4 個R408 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~21的烷基、碳數6~10的芳基、羥基、硝基、磺基或碳數1~3的烷氧基,n4 表示0~4的整數]
[通式(V)中,A1 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,R501 ~R504 及R508 ~R511 分別獨立地表示氫原子、硝基、鹵素基、氰基、醯胺基、羧基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~4的烷氧基羰基、碳數2~4的烷基羰氧基或碳數7~10的芳基羰基。R505 及R506 分別獨立地表示氫原子,碳數1~6的烷基,碳數7~13的芳基烷基,或者具有碳數1~6的烷基、硝基、鹵素基或氰基作為苯基的取代基的碳數7~9的苯基烷基。R507 表示氫原子,碳數1~6的烷基,碳數7~13的芳基烷基,具有碳數1~6的烷氧基、羥基、羧基、鹵素基、氰基、醯胺基或碳數2~4的烷氧基羰基作為取代基的碳數1~6的烷基,或者具有碳數1~6的烷氧基、鹵素基或醯胺基作為苯基的取代基的碳數7~9的苯基烷基。R512 表示氫原子或甲基]
[通式(VI)中,R7 及An- 與所述通式(I)相同,A601 表示-O-或下述通式(VI-2-1)所示的基團,
(式中,R608 及R609 分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基,A604 表示氮原子或下述式(VI-2-2)所示的基團,
n602 表示0~3的整數,R608 及R609 亦可與和所述R608 及R609 鍵結的-N-(CH2 )n602 -(A604 )n603 -形成5員環~6員環的環狀結構,於由R608 、R609 及-N-(CH2 )n602 -(A604 )n603 -形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,n603 表示1,於不形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,n603 表示0或1) A602 表示:於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,A603 表示-NR610 -或-O-,R610 表示氫原子或碳數1~12的烷基。n601 個R605 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、或者具有取代基或未經取代的胺基,Y601 表示氧原子、硫原子、-NR632 -、-BR633 -或-Si(R634 )2 -,R632 、R633 及2個R634 表示碳數1~6的烷基,Ar1 表示下述通式(VI-1-1)~通式(VI-1-7)所示的環結構;
(式中,R601 及R604 分別獨立地表示氫原子或甲基,R602 及R603 分別獨立地表示碳數1~20的烷基,亦可由R601 與R602 形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R603 與R604 形成碳數2~4的伸烷基)
(式中,R631表示碳數1~20的烷基)
(式中,R631 與上文所述相同)
(式中,R631 與上文所述相同)
(式中,R631 與上文所述相同)
(式中,R631 與上文所述相同)
(式中,R631 與上文所述相同) *及**表示各鍵結位置,Ar2 表示苯環、萘環或蒽環。於Ar2 為苯環的情形時,n601 表示0~4的整數,於Ar2 為萘環的情形時,n601 表示0~6的整數,於Ar2 為蒽環的情形時,n601 表示0~8的整數]
另外,根據本發明的第7發明,提供一種接枝聚合物,其特徵在於:於第1發明中,將具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成的聚合物(B)為如下聚合物:所述聚合物是將選自由下述通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)及通式(X)所示的化合物所組成的組群中的一種~三種化合物(D)與具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成。
[通式(VII)中,R11 表示氫原子或甲基,R12 表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基、碳數2~9的烷氧基烷基、碳數3~9的烷氧基烷氧基烷基、碳數7~13的芳氧基烷基、碳數5~7的嗎啉基烷基、碳數3~9的三烷基矽烷基、含氧或不含氧的碳數6~12的脂環式烴基、碳數3~9的二烷基胺基烷基、碳數1~18的氟化烷基、碳數9~14的N-伸烷基鄰苯二甲醯亞胺基、下述通式(VII-I)所示的基團、下述通式(VII-II)所示的基團、或下述通式(VII-III)所示的基團,
(式中,R15 表示具有羥基作為取代基或未經取代的碳數1~3的伸烷基,R16 表示具有羥基作為取代基或未經取代的苯基、或者碳數1~3的烷基,q表示1~3的整數)
(式中,R17 ~R19 表示碳數1~3的烷基,R20 表示碳數1~3的伸烷基)
(式中,l表示1~6的整數,R21 表示伸苯基或伸環己基)]
[通式(VIII)中,R11 表示氫原子或甲基,R13 表示氫原子或碳數1~3的烷基,R14 表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數3~9的二烷基胺基烷基或碳數1~6的羥基烷基。R13 及R14 亦可與和所述R13 及R14 鄰接的氮原子形成嗎啉基]
[通式(IX)中,R11 表示氫原子或甲基,R31 表示苯基或吡咯啶基]
[通式(X)中,R33 表示氮原子或氧原子,於R33 為氧原子的情形時,j表示0,於R33 為氮原子的情形時,j表示1。R32 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數1~10的烷基環烷基、碳數6~7的鹵化環烷基、碳數6~10的芳基、具有碳數1~6的烷基作為取代基的碳數6~10的芳基、或者碳數6~10的鹵化芳基]
另外,根據本發明的第8發明,提供一種接枝聚合物,其特徵在於:於第2發明中,所述反應性混合物更含有選自由所述通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)及通式(X)所示的化合物所組成的組群中的一種~三種化合物(D)。 進而,根據本發明的第9發明,提供一種接枝聚合物,其特徵在於:於第2發明中,聚烯烴(A)與具有自由基反應性的官能基的染料(b)之混合比例(重量比)為A:b=100:0.01~100:10。
根據本發明的第10發明,提供一種接枝聚合物,其特徵在於:於第2發明中,自由基反應起始劑(C)為有機過氧化物或偶氮化合物。 另外,根據本發明的第11發明,提供一種接枝聚合物,其特徵在於:於第10發明中,自由基反應起始劑(C)為有機過氧化物。 進而,根據本發明的第12發明,提供一種接枝聚合物,其特徵在於:於第2發明中,聚烯烴(A)與自由基反應起始劑(C)之混合比例(重量比)為A:C=100:0.01~100:10。
另外,根據本發明的第13發明,提供一種樹脂著色物,該樹脂著色物包含第1發明至第12發明中任一發明的接枝聚合物。
根據本發明的第14發明,提供一種樹脂著色物的製造方法,製造第13發明的包含接枝聚合物的樹脂著色物,並且所述樹脂著色物的製造方法的特徵在於:將聚烯烴(A)、具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)混合,使該混合物進行自由基反應。 另外,根據本發明的第15發明,提供一種樹脂著色物的製造方法,其特徵在於:於第14發明中,將聚烯烴(A)、具有所述自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C),進而與選自由所述通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)及通式(X)所示的化合物所組成的組群中的一種~三種化合物(D)混合,使該混合物進行自由基反應。 進而,根據本發明的第16發明,提供一種樹脂著色物的製造方法,其特徵在於:於第14發明或第15發明中,所述自由基反應的反應溫度為80℃~300℃。
另外,根據本發明的第17發明,提供一種樹脂著色物的製造方法,其特徵在於:於第14發明至第16發明的任一發明中,聚烯烴(A)與具有自由基反應性的官能基的染料(b)之混合比例(重量比)為A:b=100:0.01~100:10。 進而,根據本發明的第18發明,提供一種樹脂著色物的製造方法,其特徵在於:於第14發明至第17發明的任一發明中,聚烯烴(A)與自由基反應起始劑(C)之混合比例(重量比)為A:C=100:0.01~100:10。
另外,根據本發明的第19發明,提供一種樹脂組成物,其特徵在於:含有第13發明的樹脂著色物。 進而,根據本發明的第20發明,提供一種樹脂組成物,其特徵在於:於第19發明中用作母料。 [發明的效果]
本發明的接枝聚合物及包含該接枝聚合物的樹脂著色物具有以下特徵:不損及染料的鮮豔呈色、透明性,且不存在作為染料的缺點的由著色後的滲出(染料向溶劑中的溶出或由經時變化引起的染料的溶出等)所致的色移或褪色。可發揮該特徵而將本發明的樹脂著色物較佳地用作熱塑性樹脂、特別是聚烯烴系樹脂的母料,可於汽車、家電、日用雜貨等廣泛的用途中,用於較先前的顏料而顯示出染料獨特的鮮豔呈色的各種著色成形物。進而,可期待以工業水準穩定供給一定品質的著色產品。 另外,根據本發明的製造方法,可將不具有反應性基的聚烯烴作為起始物質而製造所述本發明的樹脂著色物。
本發明是有關於一種接枝聚合物以及包含所述接枝聚合物的樹脂著色物,所述接枝聚合物以聚烯烴(A)作為主鏈,且於側鏈上具有將具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成的聚合物(B),具體而言,所述接枝聚合物是將含有聚烯烴(A)、具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)的反應性混合物較佳為進行加熱,使其進行自由基反應而成。 以下,對於本發明的接枝聚合物以及包含該接枝聚合物的樹脂著色物中所用的聚烯烴(A)、具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)、本發明的樹脂著色物的製造方法、由該製造方法所得的接枝聚合物及包含該接枝聚合物的樹脂著色物、進而含有本發明的樹脂著色物的樹脂組成物,依各項目分別加以詳細說明。
1. 聚烯烴( A 本發明中使用的聚烯烴(A)可列舉α-烯烴、特別是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、異丁烯等碳數為2~15的α-烯烴的均聚物或共聚物作為代表例,其中,較佳為聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物、或丙烯-乙烯共聚物等丙烯-α-烯烴共聚物,更佳為聚丙烯、聚乙烯,進而佳為聚丙烯。 另外,本發明中使用的聚烯烴可單獨使用或併用兩種以上,只要於聚合物中含有α-烯烴成分,則並無特別限定。 為了提高自由基反應性,本發明中使用的聚烯烴(A)亦可於所述均聚物或共聚物中更含有以下化合物作為單體成分,所述化合物含有具有自由基反應性的官能基。該具有自由基反應性的官能基例如可列舉乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。該含有具有自由基反應性的官能基的化合物的具體例例如可列舉:苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等,該些化合物亦可具有環氧基、羥基、羰基、羧基等作為取代基。
另外,本發明中使用的聚烯烴(A)中,可為了使樹脂物性(加工性、柔軟性、操作性等)、樹脂性能(穩定性、耐久性、阻燃性等)等改質而使用其他成分,這些成分只要不對染料或樹脂造成不良影響,則並無特別限定。 具體可列舉:苯乙烯系彈性體或烯烴系彈性體等彈性體、石油樹脂等脂環式烴樹脂等改質劑、分散劑、填料、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、阻燃劑、抗菌劑、抗靜電劑、銅毒抑制劑、金屬減活劑、增黏劑、潤滑劑、防霧劑、防腐劑、穩定劑等,但並非僅限定於該些添加劑。
2. 具有自由基反應性的官能基的染料( b 本發明中使用的具有自由基反應性的官能基的染料(b)(以下有時也簡稱為染料(b))只要具有自由基反應性的官能基,則並無特別限定。該自由基反應性的官能基的具體例例如可列舉乙烯性不飽和基。 本發明的具有自由基反應性的官能基的染料(b)的具體例例如可列舉具有乙烯性不飽和基的色素等,該色素例如可列舉:花青系色素、萘酞青金屬錯合物系色素、二硫醇金屬錯合物系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素、靛酚(indophenol)系色素、靛苯胺(indoaniline)系色素、吡喃鎓系色素、噻喃鎓系色素、方酸內鎓系色素、克酮鎓系色素、二苯基甲烷系色素、三芳基甲烷系色素、三苯基甲烷苯酞(triphenyl methane phthalide)系色素、三芳基甲烷系色素、啡噻嗪系色素、吩噁嗪(phenoxazine)系色素、螢烷(fluorane)系色素、硫茀系色素、呫噸系色素、吲哚苯酞系色素、螺吡喃系色素、氮雜苯酞系色素、色烯并吡唑(chromenopyrazole)系色素、隱色金胺(leuco auramine)系色素、玫瑰紅內醯胺系色素、喹唑啉系色素、二氮雜呫噸系色素、雙內酯系色素、茀酮系色素、單偶氮系色素、酮亞胺系色素、重氮(diazo)系色素、次甲基系色素、聚次甲基系色素、雙偶氮系色素、雙偶氮二苯乙烯系色素、雙偶氮噁二唑系色素、雙偶氮茀酮系色素、雙偶氮羥基紫環酮系色素、偶氮鉻錯鹽系色素、三偶氮三苯基胺系色素、硫靛藍系色素、苝系色素、亞硝基系色素、玫瑰紅系色素等,其中,較佳為花青系色素、三芳基甲烷系色素、玫瑰紅系色素。 另外,所述色素的具體例例如可為日本專利特開平05-271567號、日本專利特開平09-272814號、日本專利特開2001-011336號、日本專利特開2013-045088號公報等中記載的例子,亦可為市售品。
本發明的具有自由基反應性的官能基的染料(b)的較佳具體例可列舉:(i)具有陽離子性玫瑰紅衍生物與乙烯性不飽和基的化合物、 (ii)具有陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物與乙烯性不飽和基的化合物、 (iii)具有陽離子性花青系色素衍生物與乙烯性不飽和基的化合物等。
(i)具有陽離子性玫瑰紅衍生物與乙烯性不飽和基的化合物較佳為所述通式(I)所示的化合物、通式(II)所示的化合物、及通式(VI)所示的化合物(以下也稱為本發明的「具有乙烯性不飽和基的陽離子性玫瑰紅衍生物」或僅「陽離子性玫瑰紅衍生物」)。 (ii)具有陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物與乙烯性不飽和基的化合物較佳為所述通式(III)所示的化合物及通式(IV)所示的化合物。 另外,(iii)具有陽離子性花青系色素衍生物與乙烯性不飽和基的化合物較佳為所述通式(V)所示的化合物。 另外,本發明中,將與乙烯性不飽和基鍵結之前的原料的陽離子性玫瑰紅衍生物、陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物及陽離子性花青系色素衍生物分別表述為「陽離子性玫瑰紅衍生物」、「陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物」及「陽離子性花青系色素衍生物」。 另一方面,將與乙烯性不飽和基鍵結而成的化合物分別表述為「具有乙烯性不飽和基的陽離子性玫瑰紅衍生物」或僅「陽離子性玫瑰紅衍生物」、「具有乙烯性不飽和基的陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物」或僅「陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物」、以及「具有乙烯性不飽和基的陽離子性花青系色素衍生物」或僅「陽離子性花青系色素衍生物」。
2-1. 關於通式( I )所示的化合物 繼而,對所述陽離子性玫瑰紅衍生物的製造方法、具體化合物等加以詳述。
1 )通式( I )所示的化合物的製造方法 [通式(I)中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的磺基烷基、碳數2~7的羧基烷基、碳數2~7的氰基烷基、碳數2~6的烷氧基烷基、碳數1~6的鹵代烷基、具有取代基或未經取代的苯基、或者具有取代基或未經取代的苄基,R5 ~R7 分別獨立地表示氫原子或甲基,A1 表示:於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,A2 表示-NH-或-O-。另外,An- 表示陰離子] 本發明的陽離子性玫瑰紅衍生物中的所述通式(I)所示的化合物例如是藉由以下方式製造:利用以下的(i)或(ii)所述的方法,將下述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物作為起始物質,合成下述通式(I-III)的化合物後,最後對通式(I-III)所示的化合物的陰離子基進行離子交換。
(i)使下述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物與下述通式(I-II)所示的化合物於脫水縮合劑的存在下反應,獲得下述通式(I-III)所示的化合物。
[通式(I-I)中,R1 ~R6 與所述通式(I)相同。Z- 表示陰離子]
[通式(I-II)中,R7 、A1 及A2 與所述通式(I)相同]
[通式(I-III)中,R1 ~R7 、A1 及A2 與所述通式(I)相同]
(ii)使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅衍生物與下述通式(I-IV)所示的化合物於觸媒的存在下反應,獲得所述通式(I-III)所示的化合物。
[通式(I-IV)中,R7 及A2 與所述通式(I)相同。A'1 表示於鏈中具有-O-及伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基或碳數1~21的伸烷基,Epo表示3,4-環氧環己基或環氧基]
用以獲得本發明的陽離子性玫瑰紅衍生物的最終階段的離子交換的方法通常是如以下般進行。 獲得通式(I-III)所示的化合物後,使本發明的含有具有吸電子性取代基的芳基的陰離子的鹽(例如該陰離子的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等),於二氯甲烷等適當的溶劑中,例如於10℃~50℃下與通式(I-III)所示的化合物接觸10分鐘~120分鐘,進行陰離子的離子交換反應。 然後,所述離子交換的結果為,可獲得本發明的具有乙烯性不飽和基的陽離子性玫瑰紅衍生物的通式(I)所示的化合物。
再者,通式(I-I)及通式(I-III)中的Z- 所示的陰離子可列舉Cl- 、NO3 - 、SO4 - 、PO4 - 等,亦可為含有該些陰離子的化合物,亦可為An- 所示的陰離子。
所述通式(I-I)中的R1 ~R6 的較佳組合可列舉與後述通式(I)的項中記載的組合相同的組合。 另外,所述通式(I-II)中的R7 、A1 及A2 的較佳組合可列舉與後述通式(I)的項中記載的組合相同的組合。 另外,於獲得所述通式(I-III)所示的化合物的反應中,通式(I-II)所示的化合物的使用量為通式(I-I)所示的玫瑰紅衍生物的1莫耳倍~5莫耳倍,較佳為1莫耳倍~2莫耳倍。
所述(i)的使通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物與通式(I-II)所示的化合物反應的方法中的脫水縮合劑例如只要為通常用作脫水縮合劑的化合物即可,例如可列舉:五氧化二磷、無水氯化鋅等無機脫水劑類;例如二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺)鹽酸鹽等碳二醯亞胺類;例如多磷酸、乙酸酐、硫酸、羰基二咪唑、對甲苯磺酸等,較佳為碳二醯亞胺類。 相對於通式(I-II)所示的化合物,所述脫水縮合劑的使用量為1莫耳倍~10莫耳倍,較佳為1莫耳倍~5莫耳倍。 於使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物與通式(I-II)所示的化合物反應的方法中,為了提高脫水縮合劑的效率,亦可使用二甲基胺基吡啶等觸媒。相對於通式(I-II)所示的化合物,該觸媒的使用量為0.1莫耳倍~10莫耳倍。
使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物與通式(I-II)所示的化合物反應的方法通常可藉由在10℃~50℃下於反應溶劑中反應5小時~24小時而進行。 所述反應溶劑可列舉:例如二乙醚、二異丙醚、乙基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚類;例如丙酮、二甲酮、甲基乙基酮、二乙酮、2-己酮、第三丁基甲基酮、環戊酮、環己酮等酮類;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴類;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類;例如乙腈等腈類;例如N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類等,其中,較佳為醚類、鹵化烴、烴類,更佳為四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷。該些溶劑可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。 相對於通式(I-I)所示的玫瑰紅衍生物及通式(I-II)所示的化合物的總容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
所述通式(I-IV)所示的化合物中的A'1 的於鏈中具有-O-及伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基可列舉:與所述A1 的於鏈中具有-O-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基相同的基團。 另外,所述通式(I-IV)所示的化合物中的A'1 的碳數1~21的伸烷基可列舉與後述A1 的碳數1~21的伸烷基相同的基團。 所述通式(I-IV)中的R7 、A'1 及A2 的較佳組合可列舉依照後述通式(I)的項中記載的R7 、A1 及A2 的較佳基團的組合。 另外,通式(I-IV)所示的化合物的使用量為通式(I-I)所示的玫瑰紅衍生物的1莫耳倍~5莫耳倍,較佳為1莫耳倍~2莫耳倍。
所述(ii)的方法、即利用通式(I-IV)所示的化合物獲得通式(I-III)的方法中所用的觸媒例如可列舉:溴化四乙基銨、溴化四丁基銨、氯化四乙基銨、溴化四丁基鏻、氯化三苯基苄基鏻等四級鹽觸媒;三乙胺、三丁胺等胺類等。 相對於通式(I-I)所示的化合物,該觸媒的使用量為1莫耳倍~10莫耳倍,較佳為1莫耳倍~5莫耳倍。
所述(ii)的方法通常是藉由在10℃~50℃下於反應溶劑中反應5小時~24小時而進行。 該反應溶劑可列舉與所述使通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物與通式(I-II)所示的化合物反應的方法中記載的溶劑相同的溶劑。該些溶劑可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。 相對於通式(I-I)所示的玫瑰紅衍生物及通式(I-III)所示的化合物的總容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
繼而,對成為本發明的陽離子性玫瑰紅衍生物的起始原料的上文所述的通式(I-I)的玫瑰紅化合物加以說明。 本發明的玫瑰紅化合物例如可列舉下述通式(XI)所示的化合物。
[通式(XI)中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的磺基烷基、碳數2~7的羧基烷基、碳數2~7的氰基烷基、碳數2~6的烷氧基烷基、碳數1~6的鹵代烷基、具有取代基或未經取代的苯基、或者具有取代基或未經取代的苄基,R5 ~R6 分別獨立地表示氫原子或甲基。An- 表示陰離子]
所述R1 ~R4 的碳數1~30的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀,較佳為碳數1~6的基團,更佳為碳數1~3的基團。 具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1-甲基丙基、異丁基、第三丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、環戊基、己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、環己基、2-庚基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基、異十五烷基、異十六烷基、異十七烷基、異十八烷基、異十九烷基、異花生基(isoarachyl)、異二十烷基、異二十一烷基、異二十二烷基、異二十三烷基、異二十四烷基、異二十五烷基、異二十六烷基、異二十七烷基、異二十八烷基、異二十九烷基、異三十烷基、1-甲基己基、1-乙基庚基、1-甲基庚基、1-環己基乙基、1-庚基辛基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,6-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,3,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、2-乙基己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等,更佳為甲基、乙基、丙基等。
所述R1 ~R4 的碳數1~6的羥基烷基較佳為碳數1~3,具體而言,例如可列舉:羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基等。 另外,所述R1 ~R4 的碳數1~6的磺基烷基較佳為碳數1~3,具體而言,例如可列舉:磺基甲基、磺基乙基、磺基丙基、磺基丁基、磺基戊基、磺基己基等。
所述R1 ~R4 的碳數2~7的羧基烷基較佳為碳數3~6,具體而言,例如可列舉:羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基丁基、羧基戊基、羧基己基等,較佳為羧基乙基。 另外,所述R1 ~R4 的碳數2~7的氰基烷基較佳為碳數2~4,具體而言,例如可列舉:氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基、氰基己基等,較佳為氰基乙基。
所述R1 ~R4 的碳數2~6的烷氧基烷基較佳為碳數3~5,具體而言,例如可列舉:甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基等。 另外,所述R1 ~R4 的碳數1~6的鹵代烷基較佳為碳數1~3,具體而言,例如可列舉:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。
所述R1 ~R4 的具有取代基的苯基或苄基於苯環內具有1個~5個、較佳為1個~3個取代基。該取代基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等碳數1~6的烷基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;磺基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、丙氧基、己氧基等碳數1~6的烷氧基;羥基乙基、羥基丙基等碳數1~6的羥基烷基;甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丁氧基乙基等碳數2~10的烷氧基烷基;2-羥基乙氧基等碳數1~6的羥基烷氧基;2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等碳數2~10的烷氧基烷氧基;2-磺基乙基等碳數1~6的磺基烷基;羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基丁基、羧基戊基、羧基己基等碳數2~7的羧基烷基;氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基、氰基己基等碳數2~7的氰基烷基等。
所述R1 ~R4 的具體例中,較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等,更佳為氫原子、甲基、乙基、丙基等,尤佳為氫原子、乙基。 另外,所述R5 及R6 較佳為氫原子或甲基。
所述R1 ~R6 的較佳組合例如可列舉下述表1記載的組合,其中較佳為No.1的組合。
[表1]
另外,An- 所示的陰離子只要為陰離子,則並無特別限定,具體而言,例如可列舉:鹵素離子、硼陰離子、磷酸根陰離子、羧酸根陰離子、硫酸根陰離子、有機磺酸根陰離子、氮陰離子、甲基化物陰離子、金屬氧化物陰離子、氟銻陰離子、硝酸根陰離子、過氯酸根陰離子、氰陰離子、氰酸根陰離子、硫氰酸根陰離子等。
所述鹵素離子可列舉:氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。 另外,所述硼陰離子例如可列舉:BF4 - 、(CF3 )4 B- 、(CF3 )3 BF- 、(CF3 )2 BF2 - 、(CF3 )BF3 - 、(C2 F5 )4 B- 、(C2 F5 )3 BF- 、(C2 F5 )BF3 - 、(C2 F5 )2 BF2 - 、(CF3 )(C2 F5 )2 BF- 、(C6 F5 )4 B- 、[(CF3 )2 C6 H3 ]4 B- 、(CF3 C6 H4 )4 B- 、(C6 F5 )2 BF2 - 、(C6 F5 )BF3 - 、(C6 H3 F2 )4 B- 、B(CN)4 - 、B(CN)F3 - 、B(CN)2 F2 - 、B(CN)3 F- 、(CF3 )3 B(CN)- 、(CF3 )2 B(CN)2 - 、(C2 F5 )3 B(CN)- 、(C2 F5 )2 B(CN)2 - 、(n-C3 F7 )3 B(CN)- 、(n-C4 F9 )3 B(CN)- 、(n-C4 F9 )2 B(CN)2 - 、(n-C6 F13 )3 B(CN)- 、(CHF2 )3 B(CN)- 、(CHF2 )2 B(CN)2 - 、(CH2 CF3 )3 B(CN)- 、(CH2 CF3 )2 B(CN)2 - 、(CH2 C2 F5 )3 B(CN)- 、(CH2 C2 F5 )2 B(CN)2 - 、(CH2 CH2 C3 F7)2 B(CN)2 - 、(n-C3 F7 CH2 )2 B(CN)2 - 、(C6 H5 )3 B(CN)- 、四苯基硼酸鹽、四(單氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(四氟甲基苯基)硼酸鹽、四(甲苯基)硼酸鹽、四(二甲苯基)硼酸鹽、(三苯基,五氟苯基)硼酸鹽、[三(五氟苯基),苯基]硼酸鹽、十三氫-7,8-二碳十一硼酸鹽等。
另外,所述磷酸根陰離子例如可列舉:HPO4 2- 、PO4 3- 、PF6 - 、(C2 F5 )2 PF4 - 、(C2 F5 )3 PF3 - 、[(CF3 )2 CF]2 PF4 - 、[(CF3 )2 CF]3 PF3 、(n-C3 F7 )2 PF4 - 、(n-C3 F7 )3 PF3 - 、(n-C4 F9 )3 PF3 - 、(C2 F5 )(CF3 )2 PF3 - 、[(CF3 )2 CFCF2 ]2 PF4 - 、[(CF3 )2 CFCF2 ]3 PF3 - 、(n-C4 F9 )2 PF4 - 、(n-C4 F9 )3 PF3 - 、(C2 F4 H)(CF3 )2 PF3 - 、(C2 F3 H2 )3 PF3 - 、(C2 F5 )(CF3 )2 PF3 - 等。 另外,所述羧酸根陰離子例如可列舉:甲基羧酸根離子、乙基羧酸根離子、丙基羧酸根離子等烷基羧酸根離子,苯羧酸根離子等。 另外,所述硫酸根陰離子例如可列舉:硫酸根陰離子、亞硫酸根陰離子。 另外,所述有機磺酸根陰離子例如可列舉:甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一烷磺酸、十二烷磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯二磺酸根離子、對甲苯磺酸、對三氟甲基磺酸、五氟苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸根離子等。
另外,所述氮陰離子例如可列舉:[(CN)2 N]- 、[(FSO2 )2 N]- 、[(FSO2 )N(CF3 SO2 )]- 、[(CF3 SO2 )2 N]- 、[(FSO2 )N(CF3 CF2 SO2 )]- 、[(FSO2 )N{(CF3 )2 CFSO2 }]- 、[(FSO2 )N(CF3 CF2 CF2 SO2 )]- 、[(FSO2 )N(CF3 CF2 CF2 CF2 SO2 )]- 、[(FSO2 )N{(CF3 )2 CFCF2 SO2 }]- 、[(FSO2 )N{CF3 CF2 (CF3 )CFSO2 }]- 、[(FSO2 )N{(CF3 )3 CSO2 }]- 等。 進而,所述甲基化物陰離子例如可列舉:(CF3 SO2 )3 C- 、(CF3 CF2 SO2 )3 C- 、[(CF3 )2 CFSO2 ]3 C- 、(CF3 CF2 CF2 SO2 )3 C- 、(CF3 CF2 CF2 CF2 SO2 )3 C- 、[(CF3 )2 CFCF2 SO2 ]3 C- 、[CF3 CF2 (CF3 )CFSO2 ]3 C- 、[(CF3 )3 CSO2 ]3 C- 、(FSO2 )3 C- 等。 所述金屬氧化物陰離子例如可列舉:AlO2 - 、GaO2 - 、GeO2 - 、InO2 - 、SnO2 - 、AsO3 - 、SbO3 - 及VO3 - 等。 所述氟銻陰離子例如可列舉:六氟化銻陰離子、五氟化銻陰離子等。
所述An- 所示的陰離子較佳為含有具有吸電子性取代基的芳基、具有吸電子性取代基的磺醯基、鹵化烷基或磺基的陰離子。 所述含有具有吸電子性取代基的芳基、具有吸電子性取代基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子中的陰離子部分例如可列舉:磺酸根陰離子、氮陰離子(N- )、四級硼陰離子、硝酸根離子、磷酸根離子等,較佳為磺酸根陰離子、氮陰離子、四級硼陰離子,更佳為四級硼陰離子。 所述具有吸電子性取代基的芳基或具有吸電子性取代基的磺醯基中的吸電子性取代基例如可列舉:碳數1~3的鹵化烷基、鹵素基、硝基等,其中,較佳為碳數1~3的鹵化烷基、鹵素基,尤佳為鹵素基。 作為所述吸電子性取代基的碳數1~3的鹵化烷基例如可列舉:氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、五氯乙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-氯-2-丙基、七氯丙基等氯烷基;溴甲基、三溴甲基、2-溴乙基、2,2,2-三溴乙基、五溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴-2-丙基、七溴丙基等溴烷基;碘甲基、三碘甲基、2-碘乙基、2,2,2-三碘乙基、五碘乙基、2-碘丙基、3-碘丙基、2-碘-2-丙基、七碘丙基等碘烷基;氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、七氟丙基等氟烷基。其中,較佳為三氯甲基、五氯乙基、七氯丙基、三溴甲基、五溴乙基、七溴丙基、三碘甲基、五碘乙基、七碘丙基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全鹵烷基,更佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全氟烷基,尤佳為三氟甲基。
作為所述吸電子性取代基的鹵素基可列舉氟基、氯基、溴基、碘基,較佳為氟基。 所述具體例中,所述具有吸電子性取代基的芳基中的吸電子性取代基較佳為吸電子力強的基團,較佳為三氟甲基、氟基、硝基,更佳為氟基。 所述具體例中,所述具有吸電子性取代基的磺醯基中的吸電子性取代基較佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、氟基。 所述具有吸電子性取代基的芳基中的芳基例如可列舉苯基、萘基等,較佳為苯基。 所述具有吸電子性取代基的芳基的具體例例如可列舉下述通式(11)及通式(12)所示的基團。
(式中,m表示1~5的整數,m個R41 分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基、鹵素原子或硝基)
(式中,k表示1~7的整數,R41 與上文所述相同。k個R41 可相同亦可不同)
通式(11)中的m通常為1~5的整數,於R41 為鹵素原子的情形時較佳為2~5,更佳為3~5,進而佳為5。於R41 為硝基的情形時較佳為1~3,更佳為1。於R41 為鹵化烷基的情形時,較佳為1~5,更佳為1~3。 通式(12)中的k通常為1~7的整數,於R41 為鹵素原子的情形時較佳為2~7。於R41 為硝基的情形時較佳為1~3,更佳為1。於R41 為鹵化烷基的情形時,較佳為1~7,更佳為1~3。 通式(11)及通式(12)中的R41 的碳數1~3的鹵化烷基可列舉與作為所述本發明的陰離子中的吸電子性取代基的碳數1~3的鹵化烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 通式(11)及通式(12)中的R41 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為氟原子。 通式(11)及通式(12)中的R41 的較佳具體例與所述具有吸電子性取代基的芳基中的吸電子性取代基的較佳基團相同。
通式(11)所示的基團具體而言,例如可列舉:三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、三(三氟甲基)苯基、單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基、單氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、全氯苯基、單溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、全溴苯基、單碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、全碘苯基、硝基苯基、二硝基苯基、三硝基苯基等,較佳為二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基等,更佳為全氟苯基。 另外,通式(12)所示的基團具體而言,例如可列舉:三氟甲基萘基、二(三氟甲基)萘基、三(三氟甲基)萘基、單氟萘基、二氟萘基、三氟萘基、全氟萘基、單氯萘基、二氯萘基、三氯萘基、全氯萘基、單溴萘基、二溴萘基、三溴萘基、全溴萘基、單碘萘基、二碘萘基、三碘萘基、全碘萘基、硝基萘基、二硝基萘基、三硝基萘基等。
所述具體例中,所述具有吸電子性取代基的芳基較佳為通式(11)所示的基團,具體而言,較佳為三氟甲基苯基、硝基苯基、二硝基苯基、三硝基苯基、單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基,更佳為二氟苯基、三氟苯基、硝基苯基、全氟苯基,進而尤佳為全氟苯基。 所述具有吸電子性取代基的磺醯基例如可列舉:-SO2 CF3 、-SO2 C2 F5 、-SO2 C3 F7 、-SO2 F、-SO2 Cl、-SO2 Br、-SO2 I等。 本發明的陰離子中的鹵化烷基可列舉碳數1~3的鹵化烷基,其中較佳為全鹵烷基,具體而言,例如可列舉:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、三氯甲基、五氯乙基、七氯丙基、三溴甲基、五溴乙基、七溴丙基、三碘甲基、五碘乙基、七碘丙基等,較佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基。
所述含有磺基的陰離子可列舉該磺基作為磺酸根陰離子發揮作用的陰離子。 所述含有磺基的陰離子的具體例例如可列舉:甲磺酸等碳數1~20的烷基磺酸;三氟甲磺酸等碳數1~20的鹵化烷基磺酸;苯磺酸、甲苯磺酸等具有取代基或未經取代的苯磺酸等。 An- 所示的陰離子中的含有具有吸電子性取代基的芳基、具有吸電子性取代基的磺醯基、鹵化烷基或磺基的陰離子的較佳具體例例如可列舉下述通式(XI-I)~通式(XI-VI)所示的陰離子。
[通式(XI-I)中,R41 及m與所述通式(11)相同,m個R41 可相同亦可不同]
[通式(XI-II)中,R41 及k與所述通式(12)相同,k個R41 可相同亦可不同]
[通式(XI-III)中,R41 及k與所述通式(12)相同,k個R41 可相同亦可不同]
[通式(XI-IV)中,R42 ~R45 分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基、鹵素或硝基,m1 ~m4 分別獨立地表示1~5的整數。m1 個R42 可相同亦可不同,m2 個R43 、m3 個R44 及m4 個R45 亦分別可相同亦可不同]
[通式(XI-V)中,R46 分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基或鹵素原子,但4個R46 中的至少一個表示碳數1~3的鹵化烷基]
[通式(XI-VI)中,R47 及R48 分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基或鹵素原子。亦可由R47 與R48 形成碳數2~3的鹵化伸烷基]
通式(XI-I)中,R41 及m的組合例如可列舉下述表2記載的組合。
[表2]
通式(XI-I)所示的陰離子的較佳具體例例如可列舉下述陰離子。
另外,通式(XI-II)及通式(XI-III)中,R41 及m的組合例如可列舉下述表3記載的組合。
[表3]
通式(XI-II)及通式(XI-III)所示的陰離子的較佳具體例例如可列舉下述陰離子。
另外,通式(XI-IV)中,R42 ~R45 及m1 ~m4 的組合例如可列舉下述表4記載的組合。
[表4]
通式(XI-IV)所示的陰離子的較佳具體例例如可列舉下述通式(XI-IX)或通式(XI-X)所示的陰離子,較佳為通式(XI-XI)所示的陰離子,更佳為通式(XI-XII)所示的陰離子。
通式(XI-V)的R46 的碳數1~3的鹵化烷基可列舉與作為本發明的陰離子中的吸電子性取代基的碳數1~3的鹵化烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 通式(XI-V)的R46 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為氟原子。 通式(XI-V)所示的陰離子的較佳具體例例如可列舉:CF3 BF3 - 、C2 F5 BF3 - 、C3 F7 BF3 - 、(CF3 )4 B- 、(C2 F5 )4 B- 、(C3 F7 )4 B- 等。
通式(XI-VI)的R47 及R48 的碳數1~3的鹵化烷基可列舉與作為本發明的陰離子中的吸電子性取代基的碳數1~3的鹵化烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 通式(XI-VI)的R47 及R48 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為氟原子。 通式(XI-VI)的由R47 與R48 所形成的碳數2~3的鹵化伸烷基例如可列舉四氟伸乙基、六氟伸丙基等,較佳為六氟伸丙基。 通式(XI-VI)所示的陰離子的較佳具體例例如可列舉下述通式(XI-XIII)。
An- 所示的陰離子較佳為所述通式(XI-IV)或通式(XI-VI)所示的陰離子,更佳為通式(XI-IV)所示的陰離子。所述具體例中,更佳為下述通式(XI-XIV)所示的陰離子,進而佳為下述通式(XI-XVV)所示的陰離子,尤佳為下述通式(XI-XVI)所示的陰離子。
繼而,對本發明的陽離子性玫瑰紅衍生物等所具有的乙烯性不飽和基加以說明。 所述乙烯性不飽和基只要為具有聚合性的乙烯性不飽和基即可,具體可列舉不具有芳香族性的乙烯基等。 具體可列舉:丙烯酸基[CH2 =CH-C(=O)-]、甲基丙烯酸基[CH2 =C(CH3 )-C(=O)-]、丙烯醯胺基[CH2 =CH-C(=O)-NH-]、甲基丙烯醯胺基[CH2 =C(CH3 )-C(=O)-NH-]等。
所述乙烯性不飽和基與例如本發明的陽離子性玫瑰紅衍生物等是直接或經由適當的間隔基(spacer)而鍵結。 該間隔基例如可列舉:於鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;碳數1~21的伸烷基;或者具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基等,具體而言,例如可列舉後述通式(I)中的A1 記載的基團等。
2 )關於通式( I )所示的化合物 如上所述,本發明的具有乙烯性不飽和基的陽離子性玫瑰紅衍生物的具體例具體可列舉:下述通式(I)所示的化合物、後述通式(II)所示的化合物、通式(VI)所示的化合物。
[通式(I)中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的磺基烷基、碳數2~7的羧基烷基、碳數2~7的氰基烷基、碳數2~6的烷氧基烷基、碳數1~6的鹵代烷基、具有取代基或未經取代的苯基、或者具有取代基或未經取代的苄基,R5 ~R7 分別獨立地表示氫原子或甲基,A1 表示:於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,A2 表示-NH-或-O-。另外,An- 表示陰離子]
所述通式(I)中,R7 較佳為甲基。 另外,通式(I)的A1 中,「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」或「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」中的伸芳基可列舉碳數6~10的基團,具體可列舉伸苯基、伸萘基等。
通式(I)的A1 中,「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」、「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」、「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」中的碳數1~21的伸烷基為直鏈狀或分支狀,較佳為碳數1~12,更佳為碳數1~6,進而佳為碳數1~3。 具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、伸己基、甲基伸戊基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸正十一烷基、伸正十二烷基、伸正十三烷基、伸正十四烷基、伸正十五烷基、伸正十六烷基、伸正十七烷基、伸正十八烷基、伸正十九烷基、伸正二十烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等,較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基,尤佳為伸乙基。
通式(I)的A1 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(6-1)~通式(6-4)所示的基團等。
-R51 -X1 -R51 -       (6-1)   (式中,2個R51 分別獨立地表示碳數1~10的伸烷基,X1 表示-O-、-OCO-、COO-或伸芳基)   -R51 -X1 -R51 -X1 -R51 -         (6-2)   (式中,3個R51 分別獨立地表示與上文所述相同的基團,X1 與上文所述相同)   -R51 -(C2 H4 O)p7 -R51 -         (6-3)   (式中,2個R51 分別獨立地表示與上文所述相同的基團,p7表示1~9的整數)   -R51 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -R51 -       (6-4)   (式中,2個R51 分別獨立地表示與上文所述相同的基團,p9表示1~9的整數)
所述通式(6-1)的R51 的碳數1~10的伸烷基較佳為碳數1~6的基團,更佳為碳數1~3的基團。具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、伸己基、甲基伸戊基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基,尤佳為伸乙基。
另外,所述通式(6-1)所示的基團具體而言,例如可列舉下述通式的基團(式中,X11 表示-O-、-OCO-、COO-或伸芳基)。   -CH2 -X11 -CH2 - -CH2 -X11 -C2 H4 - -CH2 -X11 -C3 H6 - -CH2 -X11 -C4 H8 - -CH2 -X11 -C5 H10 - -CH2 -X11 -C6 H12 - -C2 H4 -X11 -CH2 - -C2 H4 -X11 -C2 H4 - -C2 H4 -X11 -C3 H6 - -C2 H4 -X11 -C4 H8 - -C2 H4 -X11 -C5 H10 - -C2 H4 -X11 -C6 H12 - -C3 H6 -X11 -CH2 - -C3 H6 -X11 -C2 H4 - -C3 H6 -X11 -C4 H8 - -C3 H6 -X11 -C5 H10 - -C3 H6 -X11 -C6 H12 - -C2 H4 -X11 -C6 H10 - -C3 H6 -X11 -C6 H10 -
通式(6-1)所示的基團的更佳具體例可列舉下述式的基團。   -CH2 -OCO-CH2 - -CH2 -OCO-C2 H4 - -CH2 -OCO-C3 H6 - -CH2 -OCO-C4 H8 - -CH2 -OCO-C5 H10 - -CH2 -OCO-C6 H12 - -C2 H4 -OCO-CH2 - -C2 H4 -OCO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 - -C2 H4 -OCO-C4 H8 - -C2 H4 -OCO-C5 H10 - -C2 H4 -OCO-C6 H12 - -C3 H6 -OCO-CH2 - -C3 H6 -OCO-C2 H4 - -C3 H6 -OCO-C4 H8 - -C3 H6 -OCO-C5 H10 - -C3 H6 -OCO-C6 H12 - -C2 H4 -OCO-C6 H10 - -C3 H6 -OCO-C6 H10 -
通式(6-2)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述通式的基團(式中,X11 分別獨立地表示-O-、-OCO-、COO-或伸苯基)。   -CH2 -X11 -C2 H4 -X11 -CH2 - -CH2 -X11 -C2 H4 -X11 -C2 H4 - -C2 H4 -X11 -C2 H4 -X11 -CH2 - -C2 H4 -X11 -C2 H4 -X11 -C2 H4 - -C2 H4 -X11 -C2 H4 -X11 -C3 H6 - -C2 H4 -X11 -C2 H4 -X11 -C4 H8 - -C2 H4 -X11 -C2 H4 -X11 -C5 H10 - -C2 H4 -X11 -C2 H4 -X11 -C6 H12 - -C3 H6 -X11 -C2 H4 -X11 -CH2 - -C3 H6 -X11 -C2 H4 -X11 -C2 H4 - -C3 H6 -X11 -C2 H4 -X11 -C3 H6 - -C3 H6 -X11 -C2 H4 -X11 -C4 H8 - -C3 H6 -X11 -C2 H4 -X11 -C5 H10 - -C3 H6 -X11 -C2 H4 -X11 -C6 H12 - -C4 H8 -X11 -C2 H4 -X11 -CH2 - -C4 H8 -X11 -C2 H4 -X11 -C2 H4 - -C4 H8 -X11 -C2 H4 -X11 -C3 H6 - -C4 H8 -X11 -C2 H4 -X11 -C4 H8 - -C4 H8 -X11 -C2 H4 -X11 -C5 H10 - -C4 H8 -X11 -C2 H4 -X11 -C6 H12 - -C5 H10 -X11 -C2 H4 -X11 -CH2 - -C5 H10 -X11 -C2 H4 -X11 -C2 H4 - -C5 H10 -X11 -C2 H4 -X11 -C3 H6 - -C5 H10 -X11 -C2 H4 -X11 -C4 H8 - -C5 H10 -X11 -C2 H4 -X11 -C5 H10 - -C5 H10 -X11 -C2 H4 -X11 -C6 H12 - -C6 H12 -X11 -C2 H4 -X11 -CH2 - -C6 H12 -X11 -C2 H4 -X11 -C2 H4 - -C6 H12 -X11 -C2 H4 -X11 -C3 H6 - -C6 H12 -X11 -C2 H4 -X11 -C4 H8 - -C6 H12 -X11 -C2 H4 -X11 -C5 H10 - -C6 H12 -X11 -C2 H4 -X11 -C6 H12 - -CH2 -X11 -C3 H6 -X11 -CH2 - -C2 H4 -X11 -C3 H6 -X11 -C2 H4 - -C2 H4 -X11 -C3 H6 -X11 -C3 H6 - -C2 H4 -X11 -C3 H6 -X11 -C4 H8 - -C2 H4 -X11 -C3 H6 -X11 -C5 H10 - -C2 H4 -X11 -C3 H6 -X11 -C6 H12 - -C3 H6 -X11 -C3 H6 -X11 -C2 H4 - -C3 H6 -X11 -C3 H6 -X11 -C3 H6 - -C3 H6 -X11 -C3 H6 -X11 -C4 H8 - -C3 H6 -X11 -C3 H6 -X11 -C5 H10 - -C3 H6 -X11 -C3 H6 -X11 -C6 H12 - -C4 H8 -X11 -C3 H6 -X11 -C4 H8 - -C5 H10 -X11 -C3 H6 -X11 -C5 H10 - -C6 H12 -X11 -C3 H6 -X11 -C6 H12 - -C2 H4 -X11 -CH2 -X11 -C2 H4 - -C2 H4 -X11 -C4 H8 -X11 -C2 H4 - -C2 H4 -X11 -C5 H10 -X11 -C2 H4 - -C2 H4 -X11 -C6 H12 -X11 -C2 H4 - -C2 H4 -X11 -C6 H10 -X11 -C2 H4 -
另外,通式(6-2)所示的基團的更佳具體例可列舉下述式的基團。   -CH2 -OCO-C2 H4 -COO-C2 H4 - -CH2 -OCO-C3 H6 -COO-C3 H6 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-CH2 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-C2 H4 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-C3 H6 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-C4 H8 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-C5 H10 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-C6 H12 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-CH2 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-C2 H4 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-C3 H6 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-C4 H8 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-C5 H10 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-C6 H12 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-CH2 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-C2 H4 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-C3 H6 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-C4 H8 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-C5 H10 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-C6 H12 - -CH2 -OCO-C3 H6 -COO-CH2 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 -COO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 -COO-C3 H6 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 -COO-C4 H8 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 -COO-C5 H10 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 -COO-C6 H12 - -C3 H6 -OCO-C3 H6 -COO-C2 H4 - -C3 H6 -OCO-C3 H6 -COO-C3 H6 - -C3 H6 -OCO-C3 H6 -COO-C4 H8 - -C3 H6 -OCO-C3 H6 -COO-C5 H10 - -C3 H6 -OCO-C3 H6 -COO-C6 H12 - -C4 H8 -OCO-C3 H6 -COO-C4 H8 - -C5 H10 -OCO-C3 H6 -COO-C5 H10 - -C6 H12 -OCO-C3 H6 -COO-C6 H12 - -C2 H4 -OCO-CH2 -COO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C4 H8 -COO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C5 H10 -COO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C6 H12 -COO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C6 H10 -COO-C2 H4 -
通式(6-3)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述通式的基團(式中,p7與上文所述相同)。   -CH2 -(C2 H4 O)p7 -CH2 - -CH2 -(C2 H4 O)p7 -C2 H4 - -CH2 -(C2 H4 O)p7 -C3 H6 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p7 -CH2 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p7 -C2 H4 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p7 -C3 H6 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p7 -C4 H8 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p7 -C5 H10 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p7 -C6 H12 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p7 -CH2 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p7 -C2 H4 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p7 -C3 H6 - -C3 H6 -(C2 H4 O)p7 -CH2 - -C3 H6 -(C2 H4 O)p7 -C2 H4 - -C3 H6 -(C2 H4 O)p7 -C3 H6 -
通式(6-4)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述通式的基團(式中,p9與上文所述相同)。   -CH2 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -CH2 - -CH2 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C2 H4 - -CH2 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C3 H6 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -CH2 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C2 H4 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C3 H6 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C4 H8 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C5 H10 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C6 H12 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -CH2 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C2 H4 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C3 H6 - -C3 H6 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -CH2 - -C3 H6 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C2 H4 - -C3 H6 -(CH2 CH(CH3 )O)p9 -C3 H6 -
通式(I)的A1 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(7-1)或通式(7-2)所示的基團等。
-R52 -X1 -R52 -       (7-1)   (式中,2個R52 分別獨立地表示具有羥基作為取代基或未經取代的碳數1~10的伸烷基,X1 與上文所述相同。其中,2個R52 中的至少一個表示具有羥基作為取代基的碳數1~10的伸烷基)   R52 -X1 -R52 -X1 -R52 -     (7-2)   (式中,3個R52 分別獨立地與上文所述相同,2個X1 亦分別獨立地與上文所述相同。其中,3個R52 中的至少一個表示具有羥基作為取代基的碳數1~10的伸烷基,所述式中的碳數的總數為21以下)
所述通式(7-1)及通式(7-2)的R52 的具有羥基作為取代基的碳數1~10的伸烷基較佳為碳數1~6,更佳為碳數1~3,較佳為具有1個或2個羥基。 具體而言,例如可列舉:羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基、羥基伸戊基、羥基伸己基、羥基甲基伸戊基、羥基伸正庚基、羥基伸正辛基、羥基伸正壬基、羥基伸正癸基、羥基伸環戊基、羥基伸環己基、二羥基伸乙基、二羥基伸丙基等。
所述通式(7-1)及通式(7-2)的R52 的未經取代的碳數1~10的伸烷基可列舉與所述通式(6-1)及通式(6-2)的R51 的碳數1~10的伸烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,所述通式(7-1)及通式(7-2)的X1 的伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基,較佳為伸苯基。
通式(7-1)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述通式的基團(式中,X11 表示-O-、-OCO-、COO-或伸苯基)。   -CH2 -X11 -C3 H5 (OH)- -CH2 -X11 -C4 H7 (OH)- -CH2 -X11 -C5 H9 (OH)- -CH2 -X11 -C6 H11 (OH)- -C2 H4 -X11 -C3 H5 (OH)- -C2 H4 -X11 -C4 H7 (OH)- -C2 H4 -X11 -C5 H9 (OH)- -C2 H4 -X11 -C6 H11 (OH)- -C3 H6 -X11 -C3 H5 (OH)- -C3 H6 -X11 -C4 H7 (OH)- -C3 H6 -X11 -C5 H9 (OH)- -C3 H6 -X11 -C6 H11 (OH)- -C3 H5 (OH)-X11 -CH2 - -C3 H5 (OH)-X11 -C2 H4 - -C3 H5 (OH)-X11 -C3 H6 - -C3 H5 (OH)-X11 -C4 H8 - -C3 H5 (OH)-X11 -C5 H10 - -C3 H5 (OH)-X11 -C6 H12 - -C3 H5 (OH)-X11 -C3 H5 (OH)- -C3 H5 (OH)-X11 -C4 H7 (OH)- -C3 H5 (OH)-X11 -C5 H9 (OH)- -C3 H5 (OH)-X11 -C6 H11 (OH)-
通式(7-2)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述通式的基團(式中,X11 分別獨立地表示-O-、-OCO-、COO-或伸苯基)。 -CH2 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -CH2 - -C2 H4 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C2 H4 - -C2 H4 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C3 H6 - -C2 H4 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C4 H8 - -C2 H4 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C5 H10 - -C2 H4 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C6 H12 - -C3 H6 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C2 H4 - -C3 H6 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C3 H6 - -C3 H6 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C4 H8 - -C3 H6 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C5 H10 - -C3 H6 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C6 H12 - -C4 H8 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C4 H8 - -C5 H10 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C5 H10 - -C6 H12 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C6 H12 - -C2 H4 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C3 H5 (OH)- -C2 H4 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C4 H7 (OH)- -C2 H4 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C5 H9 (OH)- -C2 H4 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C6 H11 (OH)- -C3 H6 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C2 H3 (OH)- -C3 H6 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C3 H5 (OH)- -C4 H8 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C4 H7 (OH)- -C5 H10 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C5 H9 (OH)- -C6 H12 -X11 -C3 H5 (OH)-X11 -C6 H11 (OH)-
通式(1)的A1 的「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(8)所示的基團等。   -(CH2 )p10 -R56 -(CH2 )p10 -         (8)   (式中,R56 表示具有羥基作為取代基的碳數1~9的伸烷基,p10表示0~6的整數)
所述通式(8)的R56 的具有羥基作為取代基的碳數1~9的伸烷基較佳為碳數1~6的基團,更佳為碳數1~3的基團。 具體而言,例如可列舉:羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基甲基伸乙基、羥基伸丁基、1-羥基甲基伸丙基、2-羥基甲基伸丙基、羥基伸戊基、羥基甲基伸丁基、1,2-二-羥基甲基伸丙基、1-羥基乙基伸丙基、羥基伸己基、羥基甲基伸戊基、羥基伸正庚基、羥基伸正辛基、羥基伸正壬基、羥基伸環戊基、羥基伸環己基、羥基伸環庚基等,更佳為羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸丙基,尤佳為羥基伸乙基。
所述通式(8)所示的基團具體而言,例如可列舉下述基團等。   -CH2 -C6 H9 (OH)-CH2 - -C2 H4 -C6 H9 (OH)-C2 H4 - -C3 H6 -C6 H9 (OH)-C3 H6 - -CH2 -CH(OH)-C2 H4 - -CH2 -CH(OH)-C3 H6 - -CH2 -CH(OH)-C4 H8 - -C2 H4 -CH(OH)-CH2 - -C2 H4 -CH(OH)-C2 H4 - -C2 H4 -CH(OH)-C3 H6 - -CH2 -C2 H4 (OH)-C2 H4 - -CH2 -C2 H4 (OH)-C3 H6 - -CH2 -C2 H4 (OH)-C4 H8 - -C2 H4 -C2 H4 (OH)-CH2 - -C2 H4 -C2 H4 (OH)-C2 H4 - -C2 H4 -C2 H4 (OH)-C3 H6 -
通式(I)的A1 較佳為於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基或者碳數1~21的伸烷基,其中,更佳為通式(6-1)所示的基團、通式(6-2)所示的基團、碳數1~12的伸烷基,進而佳為通式(6-2)所示的基團、碳數1~6的伸烷基。
另外,所述通式(I)中的A2 較佳為-O-。
通式(I)的R1 ~R7 、A1 及A2 的較佳組合例如可列舉下述表5記載的組合。
[表5]
2-2. 關於通式( II )所示的化合物 繼而,對所述陽離子性玫瑰紅衍生物中的通式(II)所示的化合物的具體化合物、製法等加以說明。
1 )通式( II )所示的化合物 如上所述,本發明的具有乙烯性不飽和基的陽離子性玫瑰紅衍生物具體而言,除了所述通式(I)所示的化合物、通式(VI)所示的化合物以外,可列舉下述通式(II)所示的化合物。
[通式(II)中,R1 ~R4 、R7 、A1 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,R8 表示氫原子或碳數1~30的烷基,R9 表示氫原子或碳數1~6的烷基,n表示0~3,Y表示氮原子或下述式(II-1)所示的基團,
R8 及R9 亦可與和所述R8 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構]
通式(II)的R1 ~R4 的碳數1~30的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的磺基烷基、碳數2~7的羧基烷基、碳數2~7的氰基烷基、碳數2~6的烷氧基烷基、碳數1~6的鹵代烷基、具有取代基或未經取代的苯基、或者具有取代基或未經取代的苄基的具體例及較佳基團與所述通式(I)的R1 ~R4 記載的基團相同。
通式(II)中的R1 及R4 較佳為氫原子或碳數1~30的烷基,更佳為氫原子或碳數1~6的烷基。具體而言,較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等,更佳為氫原子、甲基、乙基、丙基等,尤佳為氫原子。 另外,通式(II)中的R2 及R3 較佳為氫原子或碳數1~30的烷基,更佳為氫原子或碳數1~6的烷基,尤佳為碳數1~6的烷基。具體而言,較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等,更佳為甲基、乙基、丙基等,尤佳為乙基。
通式(II)的R7 表示氫原子或甲基,較佳為甲基。 另外,通式(II)的R8 的碳數1~30的烷基可列舉與通式(II)的R1 ~R4 的碳數1~30的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 通式(II)的R8 較佳為氫原子或碳數1~6的烷基,更佳為氫原子。具體而言,較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等,更佳為氫原子、甲基、乙基、丙基等,尤佳為氫原子。
通式(II)的R9 的碳數1~6的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,較佳為碳數1~3的基團。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1-甲基丙基、異丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、環戊基、己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、環己基等,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等,更佳為甲基、乙基、丙基等。 另外,通式(II)中的R9 的具體例中,較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等,更佳為氫原子、甲基、乙基、丙基等,尤佳為氫原子。
通式(II)的Y較佳為所述式(II-1)所示的基團。
於通式(II)的R8 及R9 與和所述R8 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,該環狀結構為下述通式(II-1-2)所示的結構。
(式中,n1 表示0~4的整數,Y及n與上文所述相同。其中,n+n1 為3~4的整數)
於形成通式(II-1-2)所示的環狀結構的情形時,通式(II)的n較佳為2,於不形成通式(II-1-2)所示的環狀結構的情形時,通式(II)的n較佳為1。 另外,通式(II-1-2)的n1 較佳為2。 進而,通式(II-1-2)所示的環狀結構表示5員環~6員環,較佳為6員環。
通式(II-1-2)所示的環狀結構的具體例可列舉:
等,較佳為以下結構。
通式(II)的A1 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」、「於其鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」、「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」中的碳數1~21的伸烷基可列舉與通式(I)的A1 的碳數1~21的伸烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(II)的A1 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」及「於其鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-基或伸芳基,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」中的伸芳基可列舉碳數6~10的基團,具體可列舉伸苯基、伸萘基等。 另外,通式(II)的A1 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(II-21-1)~通式(II-21-5)所示的基團等。
-(O-R251 )h1 -      (II-21-1)   (式中,R251 表示直鏈狀或分支狀的碳數1~4的伸烷基,h1 表示1~10的整數。其中,式中的碳數的總數為1~21)   -(CH2 )h2 -OCO-(CH2 )h3 -         (II-21-2)   (式中,h2 表示1~10的整數,h3 表示0~10的整數)   -OCO-R252 -COO-(CH2 )h4 -      (II-21-3)   (式中,R252 表示伸苯基或碳數1~7的伸烷基,h4 表示1~3的整數)   -Y1 -(CH2 )h5 -         (II-21-4)   (式中,Y1 表示-NHCO-、-CONH-或-NHCONH-,h5 表示1~10的整數)   -O-CONH-(CH2 )h6 -     (II-21-5)   (式中,h6 表示1~10的整數)
通式(II-21-1)的R251 的直鏈狀或分支狀的碳數1~4的伸烷基具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、甲基亞甲基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、甲基伸丙基等,較佳為伸乙基、甲基伸乙基。 另外,通式(II-21-3)的R252 的碳數1~7的伸烷基具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。 另外,通式(II-21-4)中的Y1 較佳為-NHCONH-。
通式(II-21-1)所示的基團具體而言,例如可列舉下述基團等。   -O-CH2 CH2 - -(O-CH2 CH2 )2 - -(O-CH2 CH2 )3 - -(O-CH2 CH2 )4 - -(O-CH2 CH2 )5 - -(O-CH2 CH2 )6 - -(O-CH2 CH2 )7 - -(O-CH2 CH2 )8 - -(O-CH2 CH2 )9 - -(O-CH2 CH2 )10 - -O-CH2 CH(CH3 )- -(O-CH2 CH(CH3 ))2 - -(O-CH2 CH(CH3 ))3 - -(O-CH2 CH(CH3 ))4 - -(O-CH2 CH(CH3 ))5 - -(O-CH2 CH(CH3 ))6 - -(O-CH2 CH(CH3 ))7 - -O-CH(CH3 )CH2 - -(O-CH(CH3 )CH2 )2 - -(O-CH(CH3 )CH2 )3 - -(O-CH(CH3 )CH2 )4 - -(O-CH(CH3 )CH2 )5 - -(O-CH(CH3 )CH2 )6 - -(O-CH(CH3 )CH2 )7 -
另外,通式(II-21-2)所示的基團具體而言,例如可列舉下述基團等。   -CH2 -O-CO- -CH2 -O-CO-(CH2 )2 - -(CH2 )2 -O-CO- -(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 - -(CH2 )3 -O-CO- -(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )2 -
另外,通式(II-21-3)所示的基團具體而言,例如可列舉下述基團等。   -O-CO-CH2 -CO-O-CH2 - -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-CH2 - -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-CH2 - -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-CH2 - -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-CH2 - -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-CH2 - -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-CH2 - -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 - -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 - -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 - -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 - -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 - -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 - -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 - -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )3 - -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 - -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 - -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 - -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 - -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 - -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 - -O-CO-C6 H4 -CO-O-CH2 - -O-CO-C6 H4 -CO-O-(CH2 )2 - -O-CO-C6 H4 -CO-O-(CH2 )3 - -O-CO-C6 H10 -CO-O-CH2 - -O-CO-C6 H10 -CO-O-(CH2 )2 - -O-CO-C6 H10 -CO-O-(CH2 )3 -
其中,較佳為-O-CO-CH2 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )2 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )3 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )5 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )6 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )7 -CO-O-CH2 -、-O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 -,更佳為-O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -,尤佳為-O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -。
通式(II-21-4)所示的基團具體而言,例如可列舉下述基團等。 -NHCO-CH2 - -NHCO-(CH2 )2 - -NHCO-(CH2 )3 - -NHCO-(CH2 )4 - -CONH-CH2 - -CONH-(CH2 )2 - -CONH-(CH2 )3 - -CONH-(CH2 )4 - -NHCONH-CH2 - -NHCONH-(CH2 )2 - -NHCONH-(CH2 )3 - -NHCONH-(CH2 )4 - -NHCONH-(CH2 )5 - -NHCONH-(CH2 )6 - -NHCONH-(CH2 )7 - -NHCONH-(CH2 )8 - -NHCONH-(CH2 )9 - -NHCONH-(CH2 )10 -
其中,較佳為-NHCONH-CH2 -、-NHCONH-(CH2 )2 -、-NHCONH-(CH2 )3 -、-NHCONH-(CH2 )4 -、-NHCONH-(CH2 )5 -、-NHCONH-(CH2 )6 -、-NHCONH-(CH2 )7 -、-NHCONH-(CH2 )8 -、-NHCONH-(CH2 )9 -、-NHCONH-(CH2 )10 -,更佳為-NHCONH-(CH2 )2 -。
通式(II-21-5)所示的基團具體而言,例如可列舉下述基團等。 -O-CONH-CH2 - -O-CONH-(CH2 )2 - -O-CONH-(CH2 )3 - -O-CONH-(CH2 )4 -
通式(II)的A1 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(II-22-1)~通式(II-22-2)所示的基團等。
-R53 -(CH2 )h7 -      (II-22-1)   (式中,R53 表示具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,h7 表示1~4的整數) -R54 -Y2 -(CH2 )h8 -         (II-22-2)   (式中,R54 表示具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基或者具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,Y2 表示-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-或-NHCONH-,h8 表示2~4的整數)
通式(II-22-1)的R53 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基可列舉:羥基伸苯基、二羥基伸苯基、羥基伸萘基、二羥基伸萘基等。 另外,通式(II-22-2)的R54 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基可列舉:羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基、羥基伸戊基、羥基伸己基、羥基伸庚基、羥基伸環丁基、羥基伸環戊基、羥基伸環己基、羥基伸環庚基等。 另外,通式(II-22-2)的R54 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基可列舉與所述通式(II-22-1)的R53 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基相同的基團。
通式(II-22-1)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述基團等。 -C6 H3 (OH)-CH2 - -C6 H3 (OH)-(CH2 )2 - -C6 H3 (OH)-(CH2 )3 - -C6 H3 (OH)-(CH2 )4 - -C6 H2 (OH)2 -CH2 - -C6 H2 (OH)2 -(CH2 )2 - -C6 H2 (OH)2 -(CH2 )3 - -C6 H2 (OH)2 -(CH2 )4 -
另外,通式(II-22-2)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述基團等。 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )2 - -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )3 - -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )4 - -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )2 - -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )3 - -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )4 - -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )2 - -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )3 - -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )4 - -CH(OH)-CH2 -NHCO-(CH2 )2 - -CH(OH)-CH2 -NHCO-(CH2 )3 - -CH(OH)-CH2 -NHCO-(CH2 )4 - -CH(OH)-CH2 -CONH-(CH2 )2 - -CH(OH)-CH2 -CONH-(CH2 )3 - -CH(OH)-CH2 -CONH-(CH2 )4 - -CH(OH)-CH2 -NHCONH-(CH2 )2 - -CH(OH)-CH2 -NHCONH-(CH2 )3 - -CH(OH)-CH2 -NHCONH-(CH2 )4 -
通式(II)的A1 的「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(II-23-1)所示的基團等。 -R55 -(CH2 )h9 -        (II-23-1)   (式中,R55 表示具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基,h9 表示1~4的整數)
通式(II-23-1)的R55 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基可列舉與所述通式(II-22-2)的R54 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基相同的基團。
通式(II-23-1)所示的基團具體而言,例如可列舉下述基團等。 -C6 H9 (OH)-CH2 - -C6 H9 (OH)-(CH2 )2 - -C6 H9 (OH)-(CH2 )3 - -C6 H9 (OH)-(CH2 )4 - -CH(OH)-CH2 - -CH(OH)-(CH2 )2 - -CH(OH)-(CH2 )3 - -CH(OH)-(CH2 )4 -
通式(II)的A1 較佳為於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基。 其中,較佳為所述通式(II-21-3)及通式(II-21-4)所示的基團,更具體而言,較佳為-O-CO-CH2 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )2 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )3 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )5 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )6 -CO-O-CH2 -、-O-CO-(CH2 )7 -CO-O-CH2 -、-O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 -、-O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 -、-NHCONH-CH2 -、-NHCONH-(CH2 )2 -、-NHCONH-(CH2 )3 -、-NHCONH-(CH2 )4 -、-NHCONH-(CH2 )5 -、-NHCONH-(CH2 )6 -、-NHCONH-(CH2 )7 -、-NHCONH-(CH2 )8 -、-NHCONH-(CH2 )9 -、-NHCONH-(CH2 )10 -, 更佳為-O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-NHCONH-CH2 -、-NHCONH-(CH2 )2 -、-NHCONH-(CH2 )3 -、-NHCONH-(CH2 )4 -、-NHCONH-(CH2 )5 -、-NHCONH-(CH2 )6 -、-NHCONH-(CH2 )7 -、-NHCONH-(CH2 )8 -、-NHCONH-(CH2 )9 -、-NHCONH-(CH2 )10 -, 尤佳為-O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-NHCONH-(CH2 )2 -。
另外,通式(II)中的A2 較佳為-O-。
通式(II)中,玫瑰紅的基本骨架中的苯基上鍵結的下述通式(II-1-5)所示的基團可位於該苯基的鄰位、間位、對位的任一處,較佳為鄰位。 具體而言,通式(II-1-5)所示的基團較佳為如下述通式(II-1-6)所示的化合物般鍵結於玫瑰紅的基本骨架中的苯基。
(式中,R7 ~R9 、Y、n、A1 及A2 與上文所述相同)
(式中,R1 ~R4 、R7 ~R9 、Y、n、A1 及A2 與上文所述相同)
本發明的通式(II)所示的化合物的較佳具體例可列舉下述通式(II')所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 及R'8 分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,R7 、R9 、Y、n、A1 及An- 與上文所述相同。R'8 及R9 亦可與和所述R'8 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構)
通式(II')的R'1 ~R'4 及R'8 的碳數1~6的烷基可列舉與通式(II)的R9 的碳數1~6的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
於通式(II')的R'8 及R9 與和所述R'8 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,該環狀結構是由所述通式(II-1-2)所表示。
通式(II')中的R'1 、R'4 及R'8 的具體例中,較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基,更佳為氫原子。 另外,通式(II')中的R'2 及R'3 的具體例中,較佳為甲基、乙基、丙基,更佳為乙基。
通式(II')所示的化合物中,較佳具體例可列舉下述通式(II'')所示的化合物。
(式中,A'1 表示於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基,An'- 表示含有具有鹵素基的芳基、具有鹵素基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子,R'1 ~R'4 、R7 、R9 及n與上文所述相同)
通式(II'')的A'1 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」可列舉與通式(II)的A1 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(II'')的An'- 所示的含有具有鹵素基的芳基、具有鹵素基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子中的陰離子部分可列舉與本發明的陰離子中的陰離子部分相同的陰離子部分,較佳的陰離子部分亦相同。
通式(II'')的An'- 所示的具有鹵素基的芳基或具有鹵素基的磺醯基中的鹵素基例如可列舉氟基、氯基、溴基、碘基,較佳為氟基。 另外,通式(II'')的An'- 所示的具有鹵素基的芳基中的芳基例如可列舉苯基、萘基等,較佳為苯基。
通式(II'')的An'- 所示的具有鹵素基的芳基的具體例例如可列舉:單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基、單氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、全氯苯基、單溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、全溴苯基、單碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、全碘苯基、單氟萘基、二氟萘基、三氟萘基、全氟萘基、單氯萘基、二氯萘基、三氯萘基、全氯萘基、單溴萘基、二溴萘基、三溴萘基、全溴萘基、單碘萘基、二碘萘基、三碘萘基、全碘萘基等,較佳為單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基、單氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、全氯苯基、單溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、全溴苯基、單碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、全碘苯基,更佳為二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基,尤佳為全氟苯基。
通式(II'')的An'- 所示的具有鹵素基的磺醯基例如可列舉-SO2 -F、-SO2 -Cl、-SO2 -Br、-SO2 -I等。 另外,通式(II'')的An'- 所示的鹵化烷基可列舉與本發明的陰離子中的鹵化烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(II'')的An'- 所示的含有具有鹵素基的芳基、具有鹵素基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子具體而言,例如可列舉所述通式(X-I)~通式(XI-VI)所示的陰離子,較佳陰離子亦相同。
通式(II'')中的R'1 ~R'4 、R7 、R9 、n及A'1 的較佳組合例如可列舉下述表6記載的組合。 另外,A'1 欄中的式(P)及式(Q)表示下述式(P)及式(Q)所示的基團。 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -      (P) -NHCONH-(CH2 )2 -     (Q)
[表6]
另外,可與所述表6中的組合一起使用的An'- 例如可列舉下述陰離子等。
2 )通式( II )所示的化合物的製造方法 本發明的通式(II)所示的化合物中,例如通式(II)中的R8 為氫原子、且Y為式(II-1-1)所示的基團的化合物[下述通式(II-1-3)所示的化合物]可利用以下的流程[I]所示的方法來製造。 即,只要使下述通式(II-31)所示的化合物與下述通式(II-32)所示的化合物反應而獲得下述通式(II-33)所示的化合物,繼而使通式(II-33)所示的化合物與下述通式(II-34)所示的化合物於脫水縮合劑的存在下進行反應後,對所得的下述通式(II-36)所示的化合物進行鹽形成反應即可。
另外,於由通式(II-33)所示的化合物來獲得通式(II-36)所示的化合物的反應中,亦可代替使用所述通式(II-34)所示的化合物的方法,而使通式(II-33)所示的化合物與下述通式(II-35)所示的化合物反應,藉此獲得通式(II-36)所示的化合物。
(流程中,R1 ~R4 、R7 、R9 、n、A2 及An- 與上文所述相同。R61 表示碳數1~6的烷基,R62 表示羥基或胺基,A1-1 表示-OCO-、-NHCO-、-OCONH-或-NHCONH-,A1-2 表示:於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,Z- 表示陰離子)
通式(II-31)中的Z- 所示的陰離子可列舉Cl- 、NO3 - 、SO4 2- 、HSO4 - 、ClO4 - 及本發明的陰離子等,其中,較佳為Cl-
通式(II-31)的R61 的碳數1~6的烷基可列舉與通式(II-II)的R9 的碳數1~6的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(II-36)及通式(II-1-3)中的A1-1 是根據與通式(II-33)反應的化合物的種類及R62 的種類而特定,該些化合物與R62 的組合是由下述表7所表示。
[表7]
通式(II-34)~通式(II-36)及通式(II-1-3)的A1-2 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」、「於其鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」、「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」中的碳數1~21的伸烷基可列舉與通式(II-II)的A1 的碳數1~21的伸烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(II-34)~通式(II-36)及通式(II-1-3)的A1-2 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」及「於其鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-基或伸芳基,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」中的伸芳基可列舉碳數6~10的基團,具體可列舉伸苯基、伸萘基等。
通式(II-34)~通式(II-36)及通式(II-1-3)的A1-2 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(II-24-1)~通式(II-24-2)所示的基團等。
-(R51 -O)h11 -R51 -       (II-24-1)   (式中,h11 表示1~9的整數,R51 與上文所述相同。其中,式中的碳數的總數為1~21)   -R52 -COO-(CH2 )h5 -     (II-24-2)   (式中,R52 及h5 與上文所述相同)
通式(II-24-1)所示的基團具體而言,例如可列舉下述基團等。 -CH2 CH2 -O-(CH2 )2 - -(CH2 CH2 -O)2 -(CH2 )2 - -(CH2 CH2 -O)3 -(CH2 )2 - -(CH2 CH2 -O)4 -(CH2 )2 - -(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )2 - -(CH2 CH2 -O)6 -(CH2 )2 - -(CH2 CH2 -O)7 -(CH2 )2 - -(CH2 CH2 -O)8 -(CH2 )2 - -(CH2 CH2 -O)9 -(CH2 )2 - -CH2 CH(CH3 )-O-CH2 CH(CH3 )- -(CH2 CH(CH3 )-O)2 -CH2 CH(CH3 )- -(CH2 CH(CH3 )-O)3 -CH2 CH(CH3 )- -(CH2 CH(CH3 )-O)4 -CH2 CH(CH3 )- -(CH2 CH(CH3 )-O)5 -CH2 CH(CH3 )- -(CH2 CH(CH3 )-O)6 -CH2 CH(CH3 )- -(CH2 CH(CH3 )-O)7 -CH2 CH(CH3 )- -CH(CH3 )CH2 -O-CH(CH3 )CH2 - -(CH(CH3 )CH2 -O)2 -CH(CH3 )CH2 - -(CH(CH3 )CH2 -O)3 -CH(CH3 )CH2 - -(CH(CH3 )CH2 -O)4 -CH(CH3 )CH2 - -(CH(CH3 )CH2 -O)5 -CH(CH3 )CH2 - -(CH(CH3 )CH2 -O)6 -CH(CH3 )CH2 - -(CH(CH3 )CH2 -O)7 -CH(CH3 )CH2 -
另外,通式(II-24-2)所示的基團具體而言,例如可列舉下述基團等。 -CH2 -CO-O-CH2 - -(CH2 )2 -CO-O-CH2 - -(CH2 )3 -CO-O-CH2 - -(CH2 )4 -CO-O-CH2 - -(CH2 )5 -CO-O-CH2 - -(CH2 )6 -CO-O-CH2 - -(CH2 )7 -CO-O-CH2 - -CH2 -CO-O-(CH2 )2 - -(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 - -(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 - -(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 - -(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 - -(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 - -(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 - -CH2 -CO-O-(CH2 )3 - -(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 - -(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 - -(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 - -(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 - -(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 - -(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 - -C6 H4 -CO-O-CH2 - -C6 H4 -CO-O-(CH2 )2 - -C6 H4 -CO-O-(CH2 )3 - -C6 H10 -CO-O-CH2 - -C6 H4 -CO-O-(CH2 )2 - -C6 H4 -CO-O-(CH2 )3 -
其中,較佳為-CH2 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )3 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )5 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )6 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )7 -CO-O-CH2 -、-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-CH2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 -, 更佳為-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -, 尤佳為-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -。
通式(II-34)~通式(II-36)及通式(II-1-3)的A1-2 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」可列舉與通式(II)的A1 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(II-34)~通式(II-36)及通式(II-1-3)的A1-2 的具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基可列舉與通式(II)的A1 的具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(II-34)~通式(II-36)及通式(II-1-3)的A1-2 較佳為「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」,其中,較佳為所述通式(II-24-2)所示的基團及碳數1~21的伸烷基。 A1-2 的較佳具體例可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、伸己基、甲基伸戊基、-CH2 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )3 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )5 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )6 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )7 -CO-O-CH2 -、-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-CH2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 -等, 更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -, 尤佳為伸乙基、-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -。
流程[I]中的將A1-1 與A1-2 合併的基團成為通式[II]所示的化合物中的A1 。此時,A1-1 及A1-2 所含的碳數的總數為1~21。
通式(II-1-3)所示的化合物的較佳具體例可列舉下述通式(II'-1-3)所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 、R7 、R9 、n、A1-1 、A1-2 及An- 與上文所述相同)
通式(II'-1-3)所示的化合物中,較佳具體例可列舉下述通式(II''-1-3)所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 、R7 、R9 、n、A1-1 及An'- 與上文所述相同。A'1-2 表示於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基)
通式(II''-1-3)的A'1-2 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」中的碳數1~21的伸烷基可列舉與通式(II)的A1 的碳數1~21的伸烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
另外,通式(II''-1-3)的A'1-2 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」可列舉與通式(1-3)的A1-2 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(II''-1-3)中的A'1-2 的較佳具體例可列舉與通式(II-3)中的A1-2 的較佳具體例相同的具體例,更佳具體例亦相同。
通式(II''-1-3)的R'1 ~R'4 、R7 、R9 、n、A1-1 及A'1-2 的較佳組合例如可列舉下述表8記載的組合。 另外,A'1-2 欄中的式(P')表示下述式(P')所示的基團。   -(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -     (P')
[表8]
可與該組合一起使用的An'- 可列舉和可與通式(II'')中的R'1 ~R'4 、R7 、R9 、n及A'1 的較佳組合一起使用的An'- 相同的陰離子。
通式(II-31)的R1 ~R4 、R61 及Z- 的較佳組合例如可列舉下述表9記載的組合。
[表9]
通式(II-32)的較佳具體例例如可列舉:胺基甲醇、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、2-胺基-1-甲基乙醇、4-胺基丁醇、3-胺基-1-甲基丙醇、3-胺基-2-甲基丙醇、5-胺基戊醇、4-胺基-1-甲基丁醇、3-胺基-1,2-二甲基丙醇、3-胺基-1-乙基丙醇、6-胺基己醇、5-胺基-1-甲基戊醇等胺基醇;亞甲基二胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙二胺、丁二胺、1-甲基丙二胺、2-甲基丙二胺、戊二胺、甲基丁二胺、1,2-二甲基丙二胺、1-乙基丙二胺、己二胺、甲基戊二胺等伸烷基二胺。其中,較佳為胺基甲醇、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、6-胺基己醇、亞甲基二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺,更佳為胺基甲醇、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、亞甲基二胺、乙二胺、丙二胺,尤佳為2-胺基乙醇、乙二胺。
通式(II-33)所示的化合物的較佳具體例可列舉下述通式(II-33')所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 、R9 、R62 及n與上文所述相同)
通式(II-33')的R'1 ~R'4 、R9 、R62 及n的較佳組合例如可列舉下述表10記載的組合。
[表10]
通式(II-34)的較佳具體例例如可列舉下述化合物等。
通式(II-35)的較佳具體例例如可列舉下述化合物等。
通式(II-36)所示的化合物的較佳具體例可列舉下述通式(II-36')所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 、R7 、R9 、n、A1-1 及A1-2 與上文所述相同)
通式(II-36')所示的化合物中,更佳具體例可列舉下述通式(II-36'')所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 、R7 、R9 、n、A1-1 及A'1-2 與上文所述相同)
通式(II-36'')的R'1 ~R'4 、R7 、R9 、n、A1-1 及A'1-2 的較佳組合可列舉與通式(II''-1-3)的R'1 ~R'4 、R7 、R9 、n、A1-1 及A'1-2 的較佳組合相同的組合。
於通式(II-31)所示的化合物與通式(II-32)所示的化合物的反應中,只要使通式(II-31)所示的化合物與通式(II-32)所示的化合物於溶劑中,於通常0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下反應通常1小時~24小時、較佳為1小時~8小時即可。 另外,通式(II-31)所示的化合物與通式(II-32)所示的化合物的反應中的溶劑可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、四氫呋喃(THF)、二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二氯甲烷、二氯乙烷等有機溶劑,其中,較佳為乙醇。 該些溶劑可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。相對於通式(II-31)所示的化合物與通式(II-32)所示的化合物的總容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
相對於通式(II-31)所示的化合物的莫耳(mol)數,通式(II-32)所示的化合物的使用量通常為1當量~50當量,較佳為10當量~20當量。
於通式(II-33)所示的化合物與通式(II-34)所示的化合物的反應中,只要使通式(II-33)所示的化合物與通式(II-34)所示的化合物於溶劑中、脫水縮合劑的存在下,於通常0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下反應通常1小時~48小時、較佳為10小時~36小時即可。
另外,通式(II-33)所示的化合物與通式(II-34)所示的化合物的反應中的溶劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物與通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的溶劑相同的溶劑,較佳溶劑亦相同。 該些溶劑可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。 相對於通式(II-33)所示的化合物及通式(II-34)所示的化合物的總容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
通式(II-33)所示的化合物與通式(II-34)所示的化合物的反應中的脫水縮合劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物與通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的脫水縮合劑相同的脫水縮合劑,較佳脫水縮合劑亦相同。 相對於通式(II-33)所示的化合物的莫耳(mol)數,該脫水縮合劑的使用量通常為1當量~10當量,較佳為1當量~5當量。 於通式(II-33)所示的化合物與通式(II-34)所示的化合物的反應中,為了提高脫水縮合劑的效率,亦可使用二甲基胺基吡啶等觸媒。相對於通式(II-33)所示的化合物的莫耳(mol)數,該觸媒的使用量通常為0.1當量~10當量。
相對於通式(II-33)所示的化合物的莫耳(mol)數,通式(II-34)所示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
所述流程[I]中的鹽形成反應是藉由使本發明的陰離子的鹽於溶劑中與通式(II-36)所示的化合物接觸而進行。
所述鹽形成反應中的溶劑可列舉:甲醇、乙醇、異丙基醇(IPA)、四氫呋喃(THF)、二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二氯甲烷、二氯乙烷等有機溶劑,其中,較佳為乙醇。 該些溶劑可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。相對於通式(II-36)所示的化合物的容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
所述鹽形成反應只要於通常0℃~100℃、較佳為30℃~80℃下反應通常1小時~12小時、較佳為1小時~8小時即可。
所述鹽形成反應中的本發明的陰離子的鹽可列舉本發明的陰離子與鈉的鹽、鉀的鹽、鋰的鹽等,較佳為鉀或鋰的鹽。 相對於通式(II-36)所示的化合物的莫耳(mol)數,本發明的陰離子的鹽的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
通式(II-33)所示的化合物與通式(II-35)所示的化合物的反應只要於溶劑中於通常0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下反應通常1小時~24小時、較佳為1小時~8小時即可。
通式(II-33)所示的化合物與通式(II-35)所示的化合物的反應中的該溶劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物與通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的溶劑相同的溶劑,較佳溶劑亦相同。 該些溶劑可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。相對於通式(II-33)所示的化合物與通式(II-35)所示的化合物的總容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
相對於通式(II-33)所示的化合物的莫耳(mol)數,通式(II-35)所示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
關於所述一系列反應時的壓力,只要實施一系列反應而不發生延遲,則並無特別限制,例如只要於常壓下進行即可。
所述一系列反應後所得的反應物及產物可藉由通常該領域中進行的一般的後處理操作及純化操作而分離。具體而言,例如視需要亦可進行過濾、清洗、萃取、減壓濃縮、再結晶、蒸餾、管柱層析等而將所得的反應物及產物分離。
通式[II]所示的化合物中,例如R8 為碳數1~30的烷基的化合物、或R8 及R9 與和所述R8 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構的化合物[下述通式(II-1-4)所示的化合物]可利用以下流程[II]所示的方法而製造。 即,只要將下述通式(II-31)所示的化合物水解後,使所得的來源於通式(II-31)所示的化合物的酸與下述式(II-37)所示的化合物反應,獲得下述通式(II-38)所示的中間體。其後,使通式(II-38)所示的中間體與下述通式(II-39)所示的化合物反應後,進行鹽形成反應,使所得的通式(II-40)所示的化合物與通式(II-34)所示的化合物於脫水縮合劑的存在下反應即可。
另外,於由通式(II-40)所示的化合物來獲得通式(II-1-4)所示的化合物的反應中,亦可代替使用所述通式(II-34)所示的化合物的方法,而使通式(II-40)所示的化合物與下述通式(II-35)所示的化合物反應,藉此獲得通式(II-1-4)所示的化合物。
(流程中,R1 ~R4 、R7 、R9 、R61 、R62 、n、A1-1 、A1-2 、A2 、Z- 及An- 與上文所述相同。R8-4 表示碳數1~30的烷基,n2 表示0~3的整數。R8-4 及R9 亦可與和所述R8-4 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構)
通式(II-1-4)、通式(II-39)及通式(II-40)的R8-4 的碳數1~30的烷基可列舉與通式(II)的R1 ~R4 的碳數1~30的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,於通式(II-1-4)、通式(II-39)及通式(II-40)中的R8-4 及R9 與和所述R8-4 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,該環狀結構是由所述通式(II-1-2)所表示。
流程[II]中的將-(CH2 )n2-、A1-1 及A1-2 合併的基團成為通式[II]所示的化合物中的A1 。此時,-(CH2 )n2 -、A1-1 及A1-2 所含的碳數的總數為1~21。
通式(II-1-4)所示的化合物的較佳具體例可列舉下述通式(II-1'-4)所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 、R7 、R9 、Y、n、n2 、A1-1 、A1-2 及An- 與上文所述相同。R'8-4 表示碳數1~6的烷基。R'8-4 及R9 亦可與和所述R'8-4 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構)
通式(II-1'-4)的R'8-4 的碳數1~6的烷基可列舉與通式(II)的R9 的碳數1~6的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,於通式(II-1'-4)中的R'8-4 及R9 與和所述R'8-4 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,該環狀結構是由所述通式(II-1-2)所表示。
通式(II-1'-4)所示的化合物中,較佳具體例可列舉下述通式(II-1''-4)所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 、R7 、Y、n、n1 、n2 、A1-1 、A'1-2 及An'- 與上文所述相同)
通式(II-1''-4)的R'1 ~R'4 、R7 、Y、n、n1 、n2 、A1-1 及A'1-2 的較佳組合例如可列舉下述表11記載的組合。
[表11]
可與所述表11中的組合一起使用的An- 可列舉和可與通式(II'')中的R'1 ~R'4 、R7 、R9 、n及A'1 的較佳組合一起使用的An- 相同的陰離子。
通式(II-38)所示的中間體中,較佳具體例可列舉下述通式(II-38')所示的中間體。
(式中,R'1 ~R'4 及Z- 與上文所述相同)
通式(II-38')的R'1 ~R'4 及Z- 的較佳組合例如可列舉下述表12記載的組合。
[表12]
通式(II-39)所示的化合物的具體例可列舉:
等,較佳為   , 更佳為   。
通式(II-40)所示的化合物中,較佳具體例可列舉下述通式(II-40')所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 、R'8-4 、R9 、R62 、Y、n、n2 及An- 與上文所述相同。R'8-4 及R9 亦可與和所述R'8-4 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構)
通式(II-40')所示的化合物中,較佳具體例可列舉下述通式(II-40'')所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 、R62 、Y、n、n1 、n2 及An'- 與上文所述相同)
通式(II-40'')的R'1 ~R'4 、R62 、Y、n、n1 及n2 的較佳組合例如可列舉下述表13記載的組合。
[表13]
所述流程[II]的水解反應是藉由在通式(II-31)所示的化合物中添加鹼後利用酸進行處理而進行。 所述水解反應只要在通常10℃~100℃、較佳為60℃~100℃下反應通常1小時~24小時、較佳為6小時~12小時即可。 另外,所述水解反應中的鹼例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。相對於通式(II-31)所示的化合物的莫耳(mol)數,鹼的使用量通常為1當量~10當量。
所述水解反應中的利用酸進行處理的方法是藉由在通式(II-31)所示的化合物中添加有所述鹼的反應體系中,添加鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等酸而進行。添加至該反應體系中的酸可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。添加至該反應體系中的酸的量只要為反應體系的pH值成為4以下的量即可,相對於通式(II-31)所示的化合物的容量,通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
於流程[II]的藉由水解反應所得的來源於通式(II-31)所示的化合物的酸與式(II-37)所示的化合物的反應中,只要使來源於通式(II-31)所示的化合物的酸與式(II-37)所示的化合物於溶劑中,於通常0℃~100℃、較佳為10℃~50℃下反應通常1小時~48小時、較佳為2小時~10小時即可。 另外,來源於通式(II-31)所示的化合物的酸與式(II-37)所示的化合物的反應中的溶劑例如可列舉四氫呋喃(THF)、二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二氯甲烷等。該些溶劑可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。相對於來源於通式(II-31)所示的化合物的酸與式(II-37)所示的化合物的總容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
相對於來源於通式(II-31)所示的化合物的酸的莫耳(mol)數,通式(II-37)所示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
於通式(II-38)所示的中間體與通式(II-39)所示的化合物的反應中,只要使通式(II-38)所示的中間體與通式(II-39)所示的化合物於溶劑中,於通常0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下反應通常1小時~48小時、較佳為5小時~10小時即可。 另外,通式(II-38)所示的中間體與通式(II-39)所示的化合物的反應中的溶劑例如可列舉四氫呋喃(THF)、二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二氯甲烷等。 該些溶劑可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。相對於通式(II-38)所示的中間體與通式(II-39)所示的化合物的總容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
相對於通式(II-38)所示的中間體的莫耳(mol)數,通式(II-39)所示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
所述流程[II]中的鹽形成反應只要與所述流程[I]中的鹽形成反應同樣地進行即可,反應溫度、反應時間、本發明的陰離子的鹽及溶劑與上文所述相同。
通式(II-40)所示的化合物與通式(II-34)所示的化合物的反應只要和通式(II-33)所示的化合物與通式(II-34)所示的化合物的反應同樣地進行即可,反應溫度、反應時間、溶劑、脫水縮合劑及觸媒與上文所述相同。 另外,通式(II-40)所示的化合物與通式(II-35)所示的化合物的反應只要和通式(II-33)所示的化合物與通式(II-35)所示的化合物的反應同樣地進行即可,反應溫度、反應時間及溶劑與上文所述相同。
關於所述一系列反應時的壓力,只要實施一系列反應而不發生延遲,則並無特別限制,例如只要於常壓下進行即可。 另外,所述一系列反應後所得的反應物及產物可藉由通常該領域中進行的一般的後處理操作及純化操作而分離。具體而言,例如視需要可藉由進行過濾、清洗、萃取、減壓濃縮、再結晶、蒸餾、管柱層析等將所得的反應物及產物分離。
2-3. 關於通式( III )所示的化合物 繼而,對作為所述具有陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物與乙烯性不飽和基的化合物的通式(III)所示的化合物的具體化合物、製法等加以說明。
1 )通式( III )所示的化合物 如上所述,本發明的具有陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物與乙烯性不飽和基的化合物具體而言,例如可列舉下述通式(III)所示的化合物、及後述通式(IV)所示的化合物。
[通式(III)中,R1 ~R7 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,R314 表示氫原子、碳數1~30的烷基、具有取代基或未經取代的苯基、具有取代基或未經取代的萘基、或者具有取代基或未經取代的苄基,R308 ~R313 分別獨立地表示碳數1~21的烷基、芳基、羥基、硝基、磺基或碳數1~3的烷氧基。A301 表示:於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,R315 表示氫原子、碳數1~30的烷基、具有取代基或未經取代的苯基、具有取代基或未經取代的萘基、或者具有取代基或未經取代的苄基]
通式(III)的R1 ~R4 及R314 的碳數1~30的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的磺基烷基、碳數2~7的羧基烷基、碳數2~7的氰基烷基、碳數2~6的烷氧基烷基、碳數1~6的鹵代烷基、具有取代基或未經取代的苯基、或者具有取代基或未經取代的苄基的具體例及較佳例與所述通式(I)的R1 ~R4 記載的具體例及較佳例相同。
所述R1 ~R4 及R314 的具體例中,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、環戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、環己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基等,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基等,尤佳為甲基、乙基。
通式(III)的R5 ~R7 表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。 另外,通式(III)的R308 ~R313 的碳數1~21的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀,較佳為碳數1~12的基團,更佳為碳數1~6的基團,進而佳為碳數1~3的基團。 具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、環戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、環己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-庚基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、花生基、二十烷基、二十一烷基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基、異十五烷基、異十六烷基、異十七烷基、異十八烷基、異十九烷基、異花生基、異二十烷基、異二十一烷基、1-甲基己基、1-乙基庚基、1-甲基庚基、1-環己基乙基、1-庚基辛基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,6-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,3,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、2-乙基己基等,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、環戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、環己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基等,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基等。 通式(III)的R308 ~R313 的芳基可列舉碳數6~10的基團,例如可列舉苯基、萘基等,較佳為苯基。 通式(III)的R308 ~R313 的碳數1~3的烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。
通式(III)的R315 的碳數1~30的烷基可列舉與所述R1 ~R4 及R314 的碳數1~30的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,通式(III)的R315 的具有取代基或未經取代的苯基、萘基或苄基可列舉與所述R1 ~R4 及R314 的具有取代基或未經取代的苯基、萘基或苄基中記載的基團相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(III)的A301 中的碳數1~21的伸烷基鏈於鏈中所具有的伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基,較佳為伸苯基。
通式(III)的A301 的「於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」、「於其鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」、「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」中的碳數1~21的伸烷基可列舉與通式(I)的A1 的碳數1~21的伸烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(III)的A301 的「於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(III-6-1)~通式(III-6-4)所示的基團等。
-N(R315 )-R351 -(CH2 )p301-        (III-6-1)   (式中,R315 與上文所述相同。R351 表示具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基或具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,p301表示1~3的整數)   -N(R315 )-R351 -X301 -(CH2 )p302 -     (III-6-2)   (式中,R315 及R351 與上文所述相同。X301 表示-O-、-OCO-或-COO-,p302表示1~3的整數)   -R352 -(CH2 )p303 -          (III-6-3)   (式中,R352 表示具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,p303表示1~3的整數)   -R351 -X301 -(CH2 )p304 -       (III-6-4)   (式中,R351 及X301 與上文所述相同。p304表示1~3的整數)
所述通式(III-6-1)、通式(III-6-3)及通式(III-6-4)的R51 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基可列舉:羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基、羥基伸戊基、羥基伸己基、羥基伸環丁基、羥基伸環戊基、羥基伸環己基、羥基伸環庚基等。
所述通式(III-6-1)、通式(III-6-3)及通式(III-6-4)的R51 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基可列舉:羥基伸苯基、二羥基伸苯基、羥基伸萘基、二羥基伸萘基等。 另外,所述通式(III-6-3)的R352 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基可列舉與所述R51 的具有羥基作為取代基的伸芳基相同的基團。
通式(III-6-1)所示的基團的較佳具體例例如可列舉:-NH-C6 H9 (OH)-CH2 -、-NH-C6 H9 (OH)-C2 H5 -、-NH-C6 H9 (OH)-C3 H7 -、-NH-C4 H3 (OH)-CH2 -、-NH-C4 H3 (OH)-C2 H5 -、-NH-C4 H3 (OH)-C3 H7 -、-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 --NH-CH2 -CH(OH)-C2 H5 -、-NH-CH2 -CH(OH)-C3 H7 -、-N(CH3 )-C6 H9 (OH)-CH2 -、-N(CH3 )-C6 H9 (OH)-C2 H5 -、-N(CH3 )-C6 H9 (OH)-C3 H7 -、-N(CH3 )-C4 H3 (OH)-CH2 -、-N(CH3 )-C4 H3 (OH)-C2 H5 -、-N(CH3 )-C4 H3 (OH)-C3 H7 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-C2 H5 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-C3 H7 -等。
通式(III-6-2)所示的基團的較佳具體例例如可列舉:-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )2 -、-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )3 -、-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )4 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )2 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )3 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )4 -、-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )2 -、-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )3 -、-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )4 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )2 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )3 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )4 -、-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )2 -、-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )3 -、-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )4 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )2 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )3 -、-N(CH3 )-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )4 -等。
通式(III-6-3)所示的基團的較佳具體例例如可列舉:-C4 H3 (OH)-CH2 -、-C4 H3 (OH)-C2 H5 -、-C4 H3 (OH)-C3 H7 -、-C4 H2 (OH)2 -CH2 -、-C4 H2 (OH)2 -C2 H5 -、-C4 H2 (OH)2 -C3 H7 -等。
通式(III-6-4)所示的基團的較佳具體例例如可列舉:-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )2 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )3 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )4 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )2 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )3 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )4 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )2 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )3 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )4 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )2 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )3 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )4 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )2 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )3 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )4 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )2 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )3 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )4 -等。
通式(III)的A301 的「於鏈中具有-NR315 -、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(III-7-1)~通式(III-7-9)所示的基團等。
-N(R315 )-R355 -          (III-7-1)   (式中,R315 與上文所述相同。R355 表示碳數1~21的伸烷基)   -N(R315 )-(CH2 )p305 -OCO-R353 -COO-(CH2 )p306 -       (III-7-2)   (式中,R315 與上文所述相同。R353 表示伸苯基、碳數1~7的伸烷基,p305及p306分別獨立地表示1~3的整數)   -N(R315 )-(C2 H4 O)p307 -(CH2 )p308 -       (III-7-3)   (式中,R315 與上文所述相同。p307表示1~9的整數,p308表示1~3的整數)   -N(R315 )-(CH2 CH(CH3 )O)p309 -R354 -        (III-7-4)   (式中,R315 與上文所述相同。p309表示1~9的整數,R354 表示分支狀的碳數1~4的伸烷基)   -(CH2 )p305 -OCO-R353 -COO-(CH2 )p306 -         (III-7-5)   (式中,R353 、p305及p306與上文所述相同)   -(C2 H4 O)p305 -(CH2 )p306 -         (III-7-6)   (式中,p307及p309與上文所述相同)   -(CH2 CH(CH3 )O)p309 -R354 -          (III-7-7)   (式中,p309及R354 與上文所述相同)   -(CH2 )p312 -OCO-(CH2 )p313 -         (III-7-8)   (式中,p312及p313分別獨立地表示1~4的整數)   -(CH2 )p312 -COO-(CH2 )p313 -         (III-7-9)   (式中,p312及p313分別獨立地表示1~4的整數)
所述通式(III-7-1)的R355 的碳數1~21的伸烷基可列舉與作為所述通式(III)的A301 的「於其鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」的伸烷基而記載的基團相同的基團,較佳基團亦相同。
所述通式(III-7-2)及通式(III-7-5)的R53 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基可列舉與所述R351 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基相同的基團。 另外,所述通式(III-7-4)及通式(III-7-7)的R54 所示的分支狀的碳數1~4的伸烷基可列舉甲基亞甲基、甲基伸乙基、甲基伸丙基等。
所述通式(III-7-8)及通式(III-7-9)的p312及p313分別獨立地較佳為2~3,更佳為2。
所述通式(III-7-1)所示的基團具體而言,例如可列舉:-NH-CH2 -、-NH-C2 H4 -、-NH-C3 H6 -、-NH-C4 H8 -、-NH-C5 H10 -、-NH-C6 H12 -、-NH-C7 H14 -、-NH-C8 H16 -、-NH-C9 H18 -、-NH-C10 H20 -、-NH-C11 H22 -、-NH-C12 H24 -、-NH-C13 H26 -、-NH-C14 H28 -、-NH-C15 H30 -、-NH-C16 H32 -、-NH-C17 H34 -、-NH-C18 H36 -、-NH-C19 H38 -、-NH-C20 H40 -、-NH-C21 H42 -、-N(CH3 )-CH2 -、-N(CH3 )-C2 H4 -、-N(CH3 )-C3 H6 -、-N(CH3 )-C4 H8 -、-N(CH3 )-C5 H10 -、-N(CH3 )-C6 H12 -、-N(CH3 )-C7 H14 -、-N(CH3 )-C8 H16 -、-N(CH3 )-C9 H18 -、-N(CH3 )-C10 H20 -、-N(CH3 )-C11 H22 -、-N(CH3 )-C12 H24 -、-N(CH3 )-C13 H26 -、-N(CH3 )-C14 H28 -、-N(CH3 )-C15 H30 -、-N(CH3 )-C16 H32 -、-N(CH3 )-C17 H34 -、-N(CH3 )-C18 H36 -、-N(CH3 )-C19 H38 -、-N(CH3 )-C20 H40 -、-N(CH3 )-C21 H42 -、-N(C2 H5 )-CH2 -、-N(C2 H5 )-C2 H4 -、-N(C2 H5 )-C3 H6 -、-N(C2 H5 )-C4 H8 -、-N(C2 H5 )-C5 H10 -、-N(C2 H5 )-C6 H12 -等,較佳為-NH-CH2 -、-NH-C2 H4 -、-NH-C3 H6 -、-NH-C4 H8 -、-NH-C5 H10 -、-NH-C6 H12 -等,更佳為-NH-CH2 -、-NH-C2 H4 -、-NH-C3 H6 -、-NH-C4 H8 -。
所述通式(III-7-2)所示的基團具體而言,例如可列舉:-NH-CH2 CH2 -O-CO-C6 H4 -CO-O-CH2 CH2 -、-NH-CH2 CH2 -O-CO-C6 H10 -CO-O-CH2 CH2 -、-N(CH3 )-CH2 CH2 -O-CO-C6 H4 -CO-O-CH2 CH2 -、-N(CH3 )-CH2 CH2 -O-CO-C6 H10 -CO-O-CH2 CH2 -等。
所述通式(III-7-3)所示的基團具體而言,例如可列舉:-NH-(CH2 CH2 O)-CH2 CH2 -、-NH-(CH2 CH2 O)2 -CH2 CH2 -、-NH-(CH2 CH2 O)3 -CH2 CH2 -、-NH-(CH2 CH2 O)4 -CH2 CH2 -、-NH-(CH2 CH2 O)5 -CH2 CH2 -、-NH-(CH2 CH2 O)6 -CH2 CH2 -、-NH-(CH2 CH2 O)7 -CH2 CH2 -、-NH-(CH2 CH2 O)8 -CH2 CH2 -、-NH-(CH2 CH2 O)9 -CH2 CH2 -、-N(CH3 )-(CH2 CH2 O)-CH2 CH2 -、-N(CH3 )-(CH2 CH2 O)2 -CH2 CH2 -、-N(CH3 )-(CH2 CH2 O)3 -CH2 CH2 -、-N(CH3 )-(CH2 CH2 O)4 -CH2 CH2 -、-N(CH3 )-(CH2 CH2 O)5 -CH2 CH2 -、-N(CH3 )-(CH2 CH2 O)6 -CH2 CH2 -、-N(CH3 )-(CH2 CH2 O)7 -CH2 CH2 -、-N(CH3 )-(CH2 CH2 O)8 -CH2 CH2 -、-N(CH3 )-(CH2 CH2 O)9 -CH2 CH2 -等。
所述通式(III-7-4)所示的基團具體而言,例如可列舉:-NH-(CH2 CH(CH3 )O)-CH2 CH(CH3 )-、-NH-(CH2 CH(CH3 )O)2 -CH2 CH(CH3 )-、-NH-(CH2 CH(CH3 )O)3 -CH2 CH(CH3 )-、-NH-(CH2 CH(CH3 )O)4 -CH2 CH(CH3 )-、-NH-(CH2 CH(CH3 )O)5 -CH2 CH(CH3 )-、-NH-(CH2 CH(CH3 )O)6 -CH2 CH(CH3 )-、-NH-(CH2 CH(CH3 )O)7 -CH2 CH(CH3 )-、-NH-(CH2 CH(CH3 )O)8 -CH2 CH(CH3 )-、-NH-(CH2 CH(CH3 )O)9 -CH2 CH(CH3 )-、-NH-CH(CH3 )CH2 -O-CH2 CH(CH3 )-、-N(CH3 )-(CH2 CH(CH3 )O)-CH2 CH(CH3 )-、-N(CH3 )-(CH2 CH(CH3 )O)2 -CH2 CH(CH3 )-、-N(CH3 )-(CH2 CH(CH3 )O)3 -CH2 CH(CH3 )-、-N(CH3 )-(CH2 CH(CH3 )O)4 -CH2 CH(CH3 )-、-N(CH3 )-(CH2 CH(CH3 )O)5 -CH2 CH(CH3 )-、-N(CH3 )-(CH2 CH(CH3 )O)6 -CH2 CH(CH3 )-、-N(CH3 )-(CH2 CH(CH3 )O)7 -CH2 CH(CH3 )-、-N(CH3 )-(CH2 CH(CH3 )O)8 -CH2 CH(CH3 )-、-N(CH3 )-(CH2 CH(CH3 )O)9 -CH2 CH(CH3 )-、-N(CH3 )-CH(CH3 )CH2 -O-CH2 CH(CH3 )-等。
所述通式(III-7-5)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 CH2 -O-CO-C6 H4 -CO-O-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -O-CO-C6 H10 -CO-O-CH2 CH2 -等。
所述通式(III-7-6)所示的基團具體而言,例如可列舉:-(CH2 CH2 O)-CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 O)2 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 O)3 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 O)4 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 O)5 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 O)6 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 O)7 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 O)8 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 O)9 -CH2 CH2 -等。
所述通式(III-7-7)所示的基團具體而言,例如可列舉:-(CH2 CH(CH3 )O)-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )O)2 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )O)3 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )O)4 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )O)5 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )O)6 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )O)7 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )O)8 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )O)9 -CH2 CH(CH3 )-、-CH(CH3 )CH2 -O-CH2 CH(CH3 )-等。
所述通式(III-7-8)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 -OCO-CH2 -、-(CH2 )2 -OCO-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -OCO-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -OCO-(CH2 )4 -、-CH2 -OCO-(CH2 )2 -、-CH2 -OCO-(CH2 )3 -、-CH2 -OCO-(CH2 )4 -、-(CH2 )2 -OCO-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -OCO-(CH2 )4 -、-(CH2 )3 -OCO-(CH2 )4 -、-(CH2 )2 -OCO-CH2 -、-(CH2 )3 -OCO-CH2 -、-(CH2 )4 -OCO-CH2 -、-(CH2 )3 -OCO-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -OCO-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -OCO-(CH2 )3 -等, 其中,較佳為-CH2 -OCO-CH2 -、-(CH2 )2 -OCO-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -OCO-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -OCO-(CH2 )4 -,更佳為-(CH2 )2 -OCO-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -OCO-(CH2 )3 -,尤佳為-(CH2 )2 -OCO-(CH2 )2 -。
所述通式(III-7-9)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 -COO-CH2 -、-(CH2 )2 -COO-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -COO-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -COO-(CH2 )4 -、-CH2 -COO-(CH2 )2 -、-CH2 -COO-(CH2 )3 -、-CH2 -COO-(CH2 )4 -、-(CH2 )2 -COO-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -COO-(CH2 )4 -、-(CH2 )3 -COO-(CH2 )4 -、-(CH2 )2 -COO-CH2 -、-(CH2 )3 -COO-CH2 -、-(CH2 )4 -COO-CH2 -、-(CH2 )3 -COO-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -COO-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -COO-(CH2 )3 -等, 其中,較佳為-CH2 -COO-CH2 -、-(CH2 )2 -COO-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -COO-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -COO-(CH2 )4 -,更佳為-(CH2 )2 -COO-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -COO-(CH2 )3 -,尤佳為-(CH2 )2 -COO-(CH2 )2 -。
通式(III)的A301 的「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(III-8-1)所示的基團等。   -R356 -(CH2 )p310 -          (III-8-1)   (式中,R356 表示具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基,p310表示1~4的整數)
所述通式(III-8-1)的R356 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基可列舉與所述R351 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基相同的基團。 所述通式(III-8-1)所示的基團具體而言,例如可列舉:-C6 H9 (OH)-CH2 -、-C6 H9 (OH)-C2 H5 -、-C6 H9 (OH)-C3 H7 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-CH2 -CH(OH)-C2 H5 -、-CH2 -CH(OH)-C3 H7 -、-CH2 -CH(OH)-C4 H9 -等。
通式(III)的A301 較佳為於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基。 其中,較佳為所述通式(III-7-1)所示的基團、通式(III-7-9)所示的基團,具體而言,較佳為-NH-CH2 -、-NH-C2 H4 -、-NH-C3 H6 -、-NH-C4 H8 -、-NH-C5 H10 -、-NH-C6 H12 -、-NH-C7 H14 -、-NH-C8 H16 -、-NH-C9 H18 -、-NH-C10 H20 -、-NH-C11 H22 -、-NH-C12 H24 -、-NH-C13 H26 -、-NH-C14 H28 -、-NH-C15 H30 -、-NH-C16 H32 -、-NH-C17 H34 -、-NH-C18 H36 -、-NH-C19 H38 -、-NH-C20 H40 -、-NH-C21 H42 -、-CH2 -COO-CH2 -、-(CH2 )2 -COO-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -COO-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -COO-(CH2 )4 -、-CH2 -COO-(CH2 )2 -、-CH2 -COO-(CH2 )3 -、-CH2 -COO-(CH2 )4 -、-(CH2 )2 -COO-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -COO-(CH2 )4 -、-(CH2 )3 -COO-(CH2 )4 -、-(CH2 )2 -COO-CH2 -、-(CH2 )3 -COO-CH2 -、-(CH2 )4 -COO-CH2 -、-(CH2 )3 -COO-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -COO-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -COO-(CH2 )3 -等,更佳為-NH-CH2 -、-NH-C2 H4 -、-NH-C3 H6 -、-NH-C4 H8 --CH2 -COO-CH2 -、-(CH2 )2 -COO-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -COO-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -COO-(CH2 )4 -等,尤佳為-NH-C2 H4 -、-(CH2 )2 -COO-(CH2 )2 -等。
通式(III)中的A2 較佳為-O-。
通式[III]所示的化合物更佳為下述通式(III')所示的化合物。
(式中,R1 ~R4 、R7 、A301 及An- 與上文所述相同)
所述R1 ~R4 、R7 及A301 的較佳組合例如可列舉下述表14記載的組合。 另外,A301 欄中的p11表示1~12的整數,p12及p13分別獨立地表示1~4的整數。另外,所述R1 ~R4 分別獨立,較佳為相同的情形。
[表14-1]
[表14-2]
另外,可與所述表中的組合一起使用的An- 可列舉下述陰離子。
2 )通式( III )所示的化合物的製造方法 本發明的通式(III)所示的化合物是藉由以下方式製造:使下述通式(III-9)所示的化合物與下述通式(III-10)所示的化合物反應後,或者使下述通式(III-20)所示的化合物與使胺基萘和下述通式(III-10)所示的化合物反應而成的化合物反應後,進行氧化反應、鹽交換反應。
(式中,R7 、R308 ~R314 、A301 、A2 與上文所述相同)
(式中,R1 ~R6 與上文所述相同)
(式中,R320 表示脫離基,R7 、A301 、A2 與上文所述相同)
[通式(III-9)所示的化合物與通式(III-10)所示的化合物的反應] 於通式(III-9)所示的化合物與通式(III-10)所示的化合物的反應中,只要使通式(III-9)所示的化合物與下述通式(III-10)所示的化合物於溶劑中,於酸的存在下於通常50℃~80℃、較佳為60℃~80℃下反應通常1小時~10小時、較佳為1小時~5小時即可。
該酸可列舉:硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸等,較佳為對甲苯磺酸。酸的使用量為反應液中的濃度成為1 w/v%~10 w/v%、較佳為1 w/v%~5 w/v%的量。 所述溶劑可列舉:四氫呋喃(THF)、二噁烷、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、甲苯、環己烷、二氯甲烷、氯仿等有機溶劑,其中,較佳為THF、甲苯等。該些溶劑可分別單獨使用或適當組合使用兩種以上。相對於通式(III-9)所示的化合物與通式(III-10)所示的化合物的總容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
相對於1 mol的通式(III-9)所示的化合物,通式(III-10)所示的化合物的使用量為1 mol~1.5 mol量。 另外,於所述通式(III-9)所示的化合物與通式(III-10)所示的化合物的反應中,亦可使用自身公知的聚合禁止劑。該聚合禁止劑例如可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)、對苯醌、啡噻嗪、苯二胺等。該聚合禁止劑的使用量只要為通常該領域中所用的範圍即可。
所述通式(III-9)所示的化合物的較佳具體例可列舉下述通式(III-9')所示的化合物。
(式中,R7 及A301 與上文所述相同)
該通式(III-9')中的R7 及A301 的較佳組合可列舉依據所述通式(III-1')所示的化合物中記載的組合的組合。
所述通式(III-10)所示的化合物的較佳具體例可列舉下述通式(III-10')所示的化合物。
(式中,R1 ~R4 與上文所述相同)
該通式(III-10')中的R1 ~R4 的較佳組合可列舉依據所述通式(III-1')所示的化合物中記載的組合的組合。
[通式(III-9)所示的化合物的製造方法] 所述通式(III-9)所示的化合物例如可如以下般合成。 即,藉由以下方式進行合成:使下述通式(III-9-1)所示的化合物與下述通式(III-9-2)所示的化合物進行脫氫反應,或者使下述通式(III-9-1)所示的化合物與下述通式(III-9-3)所示的化合物進行脫水反應。
(式中,R308 ~R314 與上文所述相同)
(式中,R7 及A2 與上文所述相同。A311 表示:於鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基)
(式中,R7 及A2 與上文所述相同。A312 表示:於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基)
所述通式(III-9-2)所示的化合物的A311 的於鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基可列舉:下述通式(6-1')所示的基團(自通式(6-1)中去掉-N(R315 )-基所得的基團)、以及所述A301 的項目中記載的通式(6-3)及通式(6-4)所示的基團等。該些基團的具體例可列舉依據通式(6-1)所示的基團的基團、以及通式(6-3)及通式(6-4)所示的基團中記載的基團。
-R351 -(CH2 )p301 -       (6-1')   (式中,R351 及p301與上文所述相同)
所述通式(III-9-2)所示的化合物的A311 的於鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基可列舉所述A301 的項目中記載的通式(III-7-5)~通式(III-7-6)所示的基團等,其具體例亦可列舉相同的具體例。 所述通式(III-9-2)所示的化合物的A311 的具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基及碳數1~21的伸烷基可列舉所述A301 的項中記載的基團,其具體例亦可列舉相同的具體例。
所述通式(III-9-3)所示的化合物的A312 的「於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」、「於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」、「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」可列舉與所述A301 的項中記載的基團相同的基團,其具體例亦可列舉相同的具體例。
所述通式通式(III-9-1)所示的化合物與通式(III-9-2)或通式(III-9-3)所示的化合物的反應只要於溶劑中於通常20℃~50℃、較佳為30℃~45℃下反應10分鐘~180分鐘、較佳為10分鐘~60分鐘即可。 該溶劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物與通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的溶劑相同的溶劑,較佳溶劑亦相同。 該些溶劑可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。相對於通式(III-9-1)所示的化合物與通式(III-9-2)或通式(III-9-3)所示的化合物的總容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
相對於1 mol的通式(III-9-1)所示的化合物,通式(III-9-2)或通式(III-9-3)所示的化合物的使用量通常為1 mol~2 mol量,較佳為1 mol~1.5 mol量。
[胺基萘與通式(III-10)所示的化合物與通式(III-20)所示的化合物的反應] 以下示出反應流程。
於胺基萘與通式(III-10)所示的化合物的反應中,只要使胺基萘與通式(III-10)所示的化合物於酸水溶液中,於通常60℃~100℃、較佳為80℃~100℃下反應通常1小時~10小時、較佳為1小時~5小時即可。 所述酸水溶液可列舉鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等,其中,較佳為鹽酸水溶液。該酸水溶液的濃度通常為1%~40%,較佳為5%~10%。 此時,相對於1 mol的胺基萘,通式(III-10)所示的化合物的使用量為1 mol~1.5 mol。
所述胺基萘較佳為1-胺基萘。通式(III-10)所示的化合物的較佳具體例可列舉所述通式(III-10')所示的化合物。 關於使胺基萘與通式(III-10)所示的化合物反應而成的化合物(所述通式(III-21)所示的化合物)與通式(III-20)所示的化合物的反應,只要於溶劑中於通常-20℃~50℃、較佳為0℃~30℃下反應通常1小時~10小時、較佳為1小時~2小時即可。
所述溶劑可列舉:四氫呋喃(THF)、二噁烷、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、甲苯、環己烷、二氯甲烷、氯仿等有機溶劑,其中,較佳為THF、甲苯等。該些溶劑可分別單獨使用或適當組合使用兩種以上。相對於通式(III-21)所示的化合物與通式(III-20)所示的化合物的總容量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
相對於1 mol的通式(III-21)所示的化合物,通式(III-20)所示的化合物的使用量為1 mol~1.5 mol。 於所述通式(III-21)所示的化合物與通式(III-20)所示的化合物的反應中,亦可使用自身公知的聚合禁止劑。該聚合禁止劑例如可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)、對苯醌、啡噻嗪、苯二胺等。該聚合禁止劑的使用量只要為通常該領域中所用的範圍即可。
通式(III-20)的R320 所示的脫離基例如可列舉:羰氧基甲基、羰氧基乙基、羰氧基正丙基、羰氧基異丙基、羰氧基正丁基、羰氧基異丁基、羰氧基第三丁基等羰氧基烷基,其中,較佳為羰氧基異丁基、羰氧基異丙基等,更佳為羰氧基異丁基。
通式(III-20)所示的化合物的較佳具體例可列舉下述通式(III-20')所示的化合物。
(式中,R320 、R7 、A301 與上文所述相同)
該通式(III-20')中的R7 及A301 的較佳組合可列舉依據所述通式(III-1')所示的化合物中記載的組合的組合。
通式(III-20)所示的化合物可藉由自身公知的與氯甲酸酯的縮合反應而合成。即,只要使下述通式(III-20-1)所示的化合物與下述通式(III-20-2)所示的化合物於鹼的存在下、於溶劑中於通常10℃~30℃下反應即可。另外,通式(III-20-1)中的R7 、A301 、A2 、R320 與上文所述相同。
所述通式(III-20)所示的化合物的合成中的鹼例如較佳為氨、乙胺、二乙胺、吡啶、三乙胺、喹核鹼(quinuclidine)、苯胺、吡啶、吡咯等,較佳為三乙胺等。相對於1 mol的通式(III-20)所示的化合物,其使用量通常為1 mol~1.5 mol。 所述通式(III-20)所示的化合物的合成中的溶劑可列舉與在胺基萘和通式(III-10)所示的化合物的反應中記載的溶劑相同的溶劑。
[氧化反應] 通式[III]所示的化合物的製造方法中的氧化反應是藉由使以下化合物於氧化劑的存在下於溶劑中反應而進行:使通式(III-9)所示的化合物與下述通式(III-10)所示的化合物反應所得的化合物,或使下述通式(III-20)所示的化合物與使胺基萘和下述通式(III-10)所示的化合物進行反應而成的化合物反應所得的化合物(以下有時將該些化合物簡稱為本發明的製造方法的三芳基甲烷系化合物)。
所述氧化反應是於通常10℃~40℃、較佳為20℃~30℃下進行1小時~48小時、較佳為6小時~24小時。 所述氧化劑例如可列舉:氯醌(chloranil)、二氯二氰基苯醌、N-2,4,6-三硝基苯基-N',N'-苯基二肼等有機氧化劑,或二氧化鉛、二氧化錳、高錳酸鉀、鉻酸鉀、二氧化硒等無機氧化劑等。另外,亦能以將氯醌、金屬錯合物及過氧化氫組合的體系來實施。於操作容易性的方面而言,較佳為醌系的氧化劑,其中較佳為氯醌。 相對於1 mol的本發明的製造方法的三芳基甲烷系化合物,該氧化劑的使用量為1 mol~5 mol量,較佳為1 mol~2 mol量。
所述氧化反應中,較佳為使鹽酸共存而經由氯鹽進行氧化反應。相對於1 mol的本發明的製造方法的三芳基甲烷系化合物,該鹽酸的使用量通常為1 mol~50 mol,較佳為1 mol~10 mol。 所述氧化反應中所用的溶劑可列舉與在所述通式通式(III-9-1)所示的化合物和通式(III-9-2)所示的化合物的反應中所用的溶劑相同的溶劑,較佳溶劑亦相同。相對於本發明的製造方法的三芳基甲烷系化合物的總容量,使用量通常為1倍量~50倍量,較佳為1倍量~20倍量。
[鹽交換反應] 通式[III]所示的化合物的製造方法中的鹽交換反應是藉由以下方式進行:使本發明的含有具有吸電子性取代基的芳基或鹵化烷基的陰離子的鹽,於溶劑中與經氧化反應的本發明的製造方法的三芳基甲烷系化合物接觸。 鹽交換反應是於通常10℃~50℃、較佳為20℃~30℃下進行1小時~10小時、較佳為1小時~6小時。
本發明的含有具有吸電子性取代基的芳基、具有吸電子性取代基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子的鹽可列舉該陰離子與鈉的鹽、鉀的鹽、鋰的鹽等,較佳為鉀或鋰的鹽。相對於1 mol的經氧化反應的本發明的製造方法的三芳基甲烷系化合物,本發明的含有具有吸電子性取代基的芳基、具有吸電子性取代基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子的鹽的使用量通常為1 mol量。
通式[III]所示的化合物的製造方法中,亦可持續進行所述氧化反應與所述鹽交換反應,以一步驟(one step)來進行反應。於該情形時,只要於氧化反應後,於該反應溶液中添加等莫耳的所述本發明的含有具有吸電子性取代基的芳基、具有吸電子性取代基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子的鹽,以所述鹽交換反應的溫度及時間來進行反應即可。
2-4. 關於通式( IV )所示的化合物 繼而,對作為所述具有陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物與乙烯性不飽和基的化合物的通式(IV)所示的化合物的具體化合物、製法等加以說明。
1 )通式( IV )所示的化合物 如上所述,本發明的具有陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物與乙烯性不飽和基的化合物具體而言,除了所述通式(III)所示的化合物以外,可列舉下述通式(IV)所示的化合物。
[通式(IV)中,R1 ~R7 、A1 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,n4 個R408 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~21的烷基、碳數6~10的芳基、羥基、硝基、磺基或碳數1~3的烷氧基,n4 表示0~4的整數]
通式(IV)的R1 ~R4 的碳數1~30的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的磺基烷基、碳數2~7的羧基烷基、碳數2~7的氰基烷基、碳數2~6的烷氧基烷基、碳數1~6的鹵代烷基、具有取代基或未經取代的苯基、或者具有取代基或未經取代的苄基的具體例及較佳例與所述通式(II)的R1 ~R4 記載的具體例及較佳例相同。
通式(IV)中的R1 ~R4 較佳為碳數1~30的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。具體而言,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基,尤佳為甲基、乙基。
通式(IV)的R5 及R6 表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。 另外,通式(IV)的R7 表示氫原子或甲基,較佳為甲基。 進而,通式(IV)的R408 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中較佳為溴原子。
通式(IV)的R408 的碳數1~21的烷基可列舉與通式(III)的R308 ~R313 的碳數1~21的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(IV)的R408 的碳數6~10的芳基可列舉苯基、萘基等,較佳為苯基。 另外,通式(IV)的R408 的碳數1~3的烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。 另外,通式(IV)的R408 較佳為鹵素原子、羥基、硝基及碳數1~3的烷氧基。 進而,通式(IV)的n4較佳為0~1,更佳為0。
通式(IV)的A1 的「於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」及「於其鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」中的伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基,較佳為伸苯基。
通式(IV)的A1 的「於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」、「於其鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」、「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」中的碳數1~21的伸烷基可列舉與通式(1-3)的A1-2 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(IV)的A1 的「於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(IV-21-1)及通式(IV-21-2)所示的基團等。
-(R451 -O)h401 -R452 -        (IV-21-1)   (式中,R451 及R452 分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的碳數1~4的伸烷基,h401 表示1~9的整數。其中,式中的碳數的總數為1~21)   -(CH2 )h402 -OCO-R453 -COO-(CH2 )h403 -         (IV-21-2)   (式中,R453 表示伸苯基或碳數1~7的伸烷基,h402 及h403 分別獨立地表示1~3的整數)
通式(IV-21-1)的R451 及R452 的直鏈狀或分支狀的碳數1~4的伸烷基具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、甲基亞甲基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、甲基伸丙基等,較佳為伸乙基、甲基伸乙基。
通式(IV-21-1)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 CH2 -O-CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)2 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)3 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)4 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)5 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)6 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)7 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)8 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)9 -CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-O-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )-O)2 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )-O)3 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )-O)4 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )-O)5 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )-O)6 -CH2 CH(CH3 )-、-CH(CH3 )CH2 -O-CH(CH3 )CH2 -、-(CH(CH3 )CH2 -O)2 -CH(CH3 )CH2 -、-(CH(CH3 )CH2 -O)3 -CH(CH3 )CH2 -、-(CH(CH3 )CH2 -O)4 -CH(CH3 )CH2 -、-(CH(CH3 )CH2 -O)5 -CH(CH3 )CH2 -、-(CH(CH3 )CH2 -O)6 -CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -O-CH2 CH(CH3 )-等。
通式(IV-21-2)的R453 的碳數1~7的伸烷基具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。
通式(IV-21-2)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 -O-CO-CH2 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 -、-CH2 -O-CO-C6 H4 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -O-CO-C6 H4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CO-C6 H4 -CO-O-(CH2 )3 -、-CH2 -O-CO-C6 H10 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -O-CO-C6 H10 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CO-C6 H10 -CO-O-(CH2 )3 -等, 其中,較佳為-CH2 -O-CO-CH2 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 -, 更佳為-(CH2 )2 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -, 尤佳為-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -。
通式(IV)的A1 的「於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(IV-22-1)及通式(IV-22-2)所示的基團等。
-R454 -(CH2 )h404 -       (IV-22-1)   (式中,R454 表示具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,h404 表示1~4的整數)   -R455 -Y401 -(CH2 )h405 -       (IV-22-2)   (式中,R455 表示具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基或具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,Y401 表示-O-、-OCO-或-COO-,h405 表示2~4的整數)
所述通式(IV-22-1)的R454 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基可列舉:羥基伸苯基、二羥基伸苯基、羥基伸萘基、二羥基伸萘基等。
通式(IV-22-1)所示的基團的較佳具體例例如可列舉:-C6 H3 (OH)-CH2 -、-C6 H3 (OH)-(CH2 )2 -、-C6 H3 (OH)-(CH2 )3 -、-C6 H3 (OH)-(CH2 )4 -、-C6 H2 (OH)2 -CH2 -、-C6 H2 (OH)2 -(CH2 )2 -、-C6 H2 (OH)2 -(CH2 )3 -、-C6 H2 (OH)2 -(CH2 )4 -等。
所述通式(IV-22-2)的R455 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基可列舉:羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基、羥基伸戊基、羥基伸己基、羥基伸環丁基、羥基伸環戊基、羥基伸環己基、羥基伸環庚基等。 另外,所述通式(IV-22-2)的R455 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基可列舉與所述通式(IV-22-1)的R454 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基相同的基團。
通式(IV-22-2)所示的基團的較佳具體例例如可列舉:-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )2 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )3 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )4 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )2 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )3 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )4 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )2 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )3 -、-CH2 -CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )4 -等。
通式(IV)的A1 的「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(IV-23-1)所示的基團等。
-R456 -(CH2 )h406 -       (IV-23-1)   (式中,R456 表示具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基,h406 表示1~4的整數)
所述通式(IV-23-1)的R456 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基可列舉與所述通式(IV-22-2)的R455 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基相同的基團。
所述通式(IV-23-1)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-CH2 -CH(OH)-(CH2 )2 -、-CH2 -CH(OH)-(CH2 )3 -、-CH2 -CH(OH)-(CH2 )4 -、-C6 H9 (OH)-CH2 -、-C6 H9 (OH)-(CH2 )2 -、-C6 H9 (OH)-(CH2 )3 -、-C6 H9 (OH)-(CH2 )4 -等。
通式(IV)中的A1 較佳為碳數1~21的伸烷基。其中,較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基,尤佳為伸乙基。 另外,通式(IV)中的A2 較佳為-O-。
通式(IV)中,三芳基甲烷衍生物的基本骨架中的苯基上鍵結的下述通式(IV-1-1)所示的基團可位於該苯基的鄰位、間位、對位的任一處,較佳為對位。 具體而言,較佳為通式(IV-1-1)所示的基團如下述通式(IV-1-2)所示的化合物般鍵結於三芳基甲烷衍生物的基本骨架中的苯基。
(式中,R7 、A1 及A2 與上文所述相同)
(式中,R1 ~R7 、R408 、n4、A1 、A2 及An- 與上文所述相同)
本發明的化合物的較佳具體例可列舉下述通式(IV')所示的化合物。
(式中,R'1 ~R'4 分別獨立地表示碳數1~30的烷基,R5 ~R7 、A1 及An- 與上文所述相同)
通式(IV')的R'1 ~R'4 的碳數1~30的烷基可列舉與通式(IV)的R1 ~R4 的碳數1~30的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,通式(IV')中的R'1 ~R'4 較佳為碳數1~6的烷基。具體而言,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基,尤佳為甲基、乙基。
通式(IV')所示的化合物中,較佳具體例可列舉下述通式(IV'')所示的化合物。
(式中,A'1 表示碳數1~21的伸烷基,An'- 表示含有具有鹵素基的芳基、具有鹵素基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子,R'1 ~R'4 及R7 與上文所述相同)
通式(IV'')的A'1 的碳數1~21的伸烷基可列舉與通式(IV)的A1 的碳數1~21的伸烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,通式(IV'')的An'- 所示的含有具有鹵素基的芳基、具有鹵素基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子與通式(II'')的An'- 相同,較佳陰離子亦相同。
通式(IV'')中的R'1 ~R'4 、R7 及A'1 的較佳組合例如可列舉下述表15記載的組合。
[表15]
另外,可與所述表中的組合一起使用的An'- 可列舉下述陰離子。
2 )通式( IV )所示的化合物的製造方法 本發明的通式(IV)所示的化合物是藉由依序進行下述反應[IV-1]~反應[IV-4]而製造。 反應[IV-1]:使下述通式(IV-31)所示的化合物與下述通式(IV-32)所示的化合物反應。 反應[IV-2]:進而使下述通式(IV-33)所示的化合物與由反應[IV-1]所得的化合物反應,獲得下述通式(IV-34)所示的化合物。 反應[IV-3]:使通式(IV-34)所示的化合物與下述通式(IV-35)所示的化合物於脫水縮合劑的存在下反應,獲得下述通式(IV-36)所示的三芳基甲烷系化合物。 反應[IV-4]:對通式(IV-36)所示的三芳基甲烷系化合物進行氧化反應及鹽交換反應,獲得通式(IV)所示的化合物。
(式中,R1 ~R408 、n4、A1 、A2 及An- 與上文所述相同)
所述反應[IV-1]中,只要使通式(IV-31)所示的化合物與通式(IV-32)所示的化合物於溶劑中、酸觸媒的存在下,於通常80℃~150℃、較佳為100℃~130℃反應通常1小時~24小時、較佳為5小時~15小時即可。 所述酸觸媒可列舉硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸等,較佳為對甲苯磺酸。相對於通式(IV-31)所示的化合物的莫耳(mol)數,酸觸媒的使用量通常為0.1當量~10當量、較佳為0.5當量~2當量。 所述溶劑可列舉二乙酮、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類、二異丙醚等醚類等有機溶劑,其中,較佳為MIBK。該些溶劑可分別單獨使用,或適當組合使用兩種以上。相對於通式(IV-31)所示的化合物與通式(IV-32)所示的化合物的總重量,反應溶劑的使用量通常為1倍~20倍,較佳為1倍~5倍。
相對於通式(IV-31)所示的化合物的莫耳(mol)數,通式(IV-32)所示的化合物的使用量通常為1當量~3當量,較佳為1當量~2當量。
通式(IV-31)所示的化合物的具體例可列舉下述化合物。
通式(IV-32)所示的化合物例如可列舉:N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二甲基鄰甲苯胺、N,N-二乙基鄰甲苯胺、N,N-二丙基鄰甲苯胺等,較佳為N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺,更佳為N,N-二乙基苯胺。
所述反應[IV-2]中,只要使由所述反應[IV-1]所得的化合物與通式(IV-33)所示的化合物於與所述反應[IV-1]的反應條件(反應溶劑、酸觸媒、反應溫度、反應時間、各使用量)相同的反應條件下反應即可。
通式(IV-33)所示的化合物的具體例可列舉與通式(IV-32)所示的化合物的具體例相同的化合物,較佳化合物亦相同。
所述反應[IV-1]及反應[IV-2]中,於通式(IV-32)所示的化合物與通式(IV-33)所示的化合物為相同化合物的情形時,亦可同時添加通式(IV-32)所示的化合物與通式(IV-33)所示的化合物,藉由一次反應操作而獲得通式(IV-34)所示的化合物。於該情形時,通式(IV-32)所示的化合物及通式(IV-33)所示的化合物各自的使用量與所述通式(IV-32)所示的化合物的使用量相同,較佳使用量亦相同。另外,關於反應條件(反應溶劑、酸觸媒、反應溫度、反應時間、各使用量),亦只要於與所述反應[IV-1]相同的反應條件下進行反應即可。
所述反應[IV-3]中,只要使通式(IV-34)所示的化合物與下述通式(IV-35)所示的化合物於溶劑中、脫水縮合劑的存在下,於通常0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下反應通常1小時~24小時、較佳為3小時~18小時即可。 所述溶劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物和通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的溶劑相同的溶劑,較佳溶劑亦相同。該些溶劑可分別單獨使用或適當組合使用兩種以上。相對於通式(IV-34)所示的化合物與通式(IV-35)所示的化合物的總重量,反應溶劑的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~10倍。
所述脫水縮合劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物和通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的脫水縮合劑相同的脫水縮合劑,較佳脫水縮合劑亦相同。相對於通式(IV-34)所示的化合物的莫耳(mol)數,該脫水縮合劑的使用量通常為1當量~20當量,較佳為1當量~10當量。所述反應[IV-3]中,為了提高脫水縮合劑的效率,亦可使用二甲基胺基吡啶等觸媒。相對於通式(IV-34)所示的化合物的莫耳(mol)數,該觸媒的使用量通常為0.1當量~10當量。
相對於通式(IV-34)所示的化合物的莫耳(mol)數,通式(IV-35)所示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
通式(IV-35)所示的化合物的較佳具體例例如可列舉下述化合物。
[氧化反應] 所述反應[IV-4]中的氧化反應是藉由以下方式進行:使通式(IV-36)所示的三芳基甲烷系化合物於溶劑中、氧化劑的存在下,於通常0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下反應通常1小時~36小時、較佳為6小時~24小時即可。 所述氧化劑可列舉與所述通式(III)所示的化合物的製造方法中的[氧化反應]的項目中記載的氧化劑相同的氧化劑,較佳氧化劑亦相同。相對於通式(IV-36)所示的三芳基甲烷系化合物的莫耳(mol)數,該氧化劑的使用量通常為1當量~5當量,較佳為1當量~2當量。
所述氧化反應中,較佳為使鹽酸共存而經由氯鹽進行氧化反應。相對於通式(IV-36)所示的三芳基甲烷系化合物的莫耳(mol)數,該鹽酸的使用量通常為1當量~50當量,較佳為1當量~10當量。 所述氧化反應中所用的溶劑可列舉與所述反應[IV-3]中所用的溶劑相同的溶劑,較佳溶劑亦相同。相對於通式(IV-36)所示的三芳基甲烷系化合物的總重量,反應溶劑的使用量通常為1倍量~100倍量,較佳為30倍量~70倍量。
[鹽交換反應] 所述反應[IV-4]中的鹽交換反應是藉由以下方式進行:使本發明的陰離子的鹽於溶劑中與經氧化反應的通式(IV-36)所示的三芳基甲烷系化合物接觸。
鹽交換反應是於通常0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下進行通常1小時~24小時、較佳為1小時~8小時。 所述鹽交換反應中的本發明的陰離子的鹽可列舉本發明的陰離子與鈉的鹽、鉀的鹽、鋰的鹽等,較佳為鉀或鋰的鹽。相對於經氧化反應的通式(IV-36)所示的三芳基甲烷系化合物的莫耳(mol)數,本發明的陰離子的鹽的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
所述反應[IV-4]中,亦可持續進行所述氧化反應與所述鹽交換反應,以一步驟來進行反應。於該情形時,只要於氧化反應後,於該反應溶液中以所述範圍的量添加所述本發明的陰離子的鹽,以所述鹽交換反應的溫度及時間進行反應即可。
關於所述反應[IV-1]~反應[IV-4]中的反應時的壓力,只要實施一系列反應而不發生延遲,則並無特別限制,例如只要於常壓下進行即可。 所述反應[IV-1]~反應[IV-4]中的反應後所得的反應物及產物視需要亦可藉由通常該領域中進行的一般的後處理操作及純化操作而分離。具體而言,例如亦可藉由進行過濾、清洗、萃取、減壓濃縮、再結晶、蒸餾、管柱層析等而將所得的反應物及產物分離。
2-5. 關於通式( V )所示的化合物 繼而,對作為所述具有陽離子性花青系色素衍生物與乙烯性不飽和基的化合物的通式(V)所示的化合物的具體化合物、製法等加以說明。
1 )通式( V )所示的化合物 如上所述,本發明的具有陽離子性花青系色素衍生物與乙烯性不飽和基的化合物具體可列舉下述通式(V)所示的化合物。
[通式(V)中,A1 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,R501 ~R504 及R508 ~R511 分別獨立地表示氫原子、硝基、鹵素基、氰基、醯胺基、羧基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~4的烷氧基羰基、碳數2~4的烷基羰氧基或碳數7~10的芳基羰基。R505 及R506 分別獨立地表示氫原子,碳數1~6的烷基,碳數7~13的芳基烷基,或者具有碳數1~6的烷基、硝基、鹵素基或氰基作為苯基的取代基的碳數7~9的苯基烷基。R507 表示氫原子,碳數1~6的烷基,碳數7~13的芳基烷基,具有碳數1~6的烷氧基、羥基、羧基、鹵素基、氰基、醯胺基或碳數2~4的烷氧基羰基作為取代基的碳數1~6的烷基,或者具有碳數1~6的烷氧基、鹵素基或醯胺基作為苯基的取代基的碳數7~9的苯基烷基。R512 表示氫原子或甲基]
通式(V)的R501 ~R504 及R508 ~R511 的碳數1~6的烷基可列舉與通式(II)的R9 的碳數1~6的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(V)的R501 ~R504 及R508 ~R511 的碳數1~6的烷氧基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀,較佳為直鏈狀。其碳數較佳為1~3。具體而言,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、己氧基等,較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
通式(V)的R501 ~R504 及R508 ~R511 的碳數2~4的烷氧基羰基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀,較佳為直鏈狀。具體而言,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。 另外,通式(V)的R501 ~R504 及R508 ~R511 的碳數2~4的烷基羰氧基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀,較佳為直鏈狀。具體而言,例如可列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基等。 進而,通式(V)的R501 ~R504 及R508 ~R511 的碳數7~10的芳基羰基例如可列舉苯基羰基、萘基羰基等,較佳為苯基羰基。
通式(V)的R501 ~R504 的較佳具體例分別獨立地可列舉氫原子或碳數1~6的烷基,其中較佳為氫原子,較佳為全部為氫原子。 另外,通式(V)的R508 ~R511 的較佳具體例分別獨立地可列舉氫原子或碳數1~6的烷基,其中較佳為氫原子,較佳為全部為氫原子。
通式(V)的R505 及R506 的碳數1~6的烷基可列舉與通式(II)的R9 的碳數1~6的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,通式(V)的R505 及R506 的碳數7~13的芳基烷基例如可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等,較佳為苄基。
作為通式(V)的R505 及R506 的苯基的取代基的碳數1~6的烷基可列舉與所述通式(V)的R5 的碳數1~6的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,作為通式(V)的R505 及R506 的苯基的取代基的鹵素基可列舉:氟基、氯基、溴基、碘基。
通式(V)的R505 及R506 的具有取代基的碳數7~9的苯基烷基的苯基烷基可列舉苄基、苯基乙基、苯基丙基等,較佳為苄基。另外,所述7~9的碳數不包括取代基的碳數。本說明書中,以下同樣地,具有取代基的基團的碳數表示不包括取代基的碳數的個數。 另外,通式(V)的R505 及R506 的具有取代基的碳數7~9的苯基烷基具體而言,例如可列舉:甲基苄基、乙基苄基、丙基苄基、硝基苄基、二硝基苄基、氟苄基、氯苄基、溴苄基、碘苄基、氰基苄基、醯胺苄基等。
通式(V)的R505 及R506 的較佳具體例分別獨立地可列舉氫原子或碳數1~6的烷基,其中較佳為甲基、乙基、丙基,尤佳為兩者為甲基。
通式(V)的R507 的碳數1~6的烷基可列舉與所述通式(V)的R5 的碳數1~6的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,通式(V)的R507 的碳數7~13的芳基烷基可列舉與所述通式(V)的R5 及R6 的碳數7~13的芳基烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
作為通式(V)的R507 的碳數1~6的烷基的取代基的碳數1~6的烷氧基可列舉與通式(V)的R501 ~R504 及R508 ~R511 的碳數1~6的烷氧基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,作為通式(V)的R507 的碳數1~6的烷基的取代基的鹵素基可列舉:氟基、氯基、溴基、碘基。
作為通式(V)的R507 的碳數1~6的烷基的取代基的碳數2~4的烷氧基羰基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀,較佳為直鏈狀。具體而言,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。 另外,通式(V)的R507 的具有取代基的碳數1~6的烷基的烷基可列舉與所述通式(V)的R505 的碳數1~6的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(V)的R507 的具有取代基的碳數1~6的烷基具體而言,例如可列舉:甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、氟甲基、氟乙基、氟丙基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘甲基、碘乙基、碘丙基、氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、醯胺甲基、醯胺乙基、醯胺丙基、甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙基。
作為通式(V)的R507 的碳數7~9的苯基烷基的取代基的碳數1~6的烷氧基可列舉與通式(V)的R501 ~R504 及R508 ~R511 的碳數1~6的烷氧基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,作為通式(V)的R507 的碳數7~9的苯基烷基的取代基的鹵素基可列舉:氟基、氯基、溴基、碘基。 進而,通式(V)的R507 的碳數7~9的苯基烷基的苯基烷基可列舉苄基、苯基乙基、苯基丙基等,較佳為苄基。
通式(V)的R507 的具有取代基的碳數7~9的苯基烷基可列舉:甲氧基苄基、乙氧基苄基、丙氧基苄基、氟苄基、氯苄基、溴苄基、碘苄基、醯胺苄基等。 另外,通式(V)的R507 較佳為碳數1~6的烷基,其中,較佳為甲基、乙基、正丙基。
通式(V)的A1 中的碳數1~21的伸烷基鏈於鏈中所具有的伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基,較佳為伸苯基。 另外,通式(V)的A1 的「於其鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」、「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」、「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」中的碳數1~21的伸烷基可列舉與通式(II)的A1 的碳數1~21的伸烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(V)的A1 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(V-6-1)~通式(V-6-4)所示的基團等。
-R551 -X501 -R551 -       (V-6-1)   (式中,2個R551 分別獨立地表示碳數1~10的伸烷基,X501 表示-O-、-OCO-、COO-或伸芳基)   -R551 -X501 -R551 -X501 -R551 -     (V-6-2)   (式中,3個R551 分別獨立地表示與上文所述相同的基團,X1 與上文所述相同)   -R551 -(C2 H4 O)p507 -R551 -         (V-6-3)   (式中,2個R551 分別獨立地表示與上文所述相同的基團,p507表示1~9的整數)   -R551 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -R551 -       (V-6-4)   (式中,2個R551 分別獨立地表示與上文所述相同的基團,p509表示1~9的整數)
所述通式(V-6-1)的R551 的碳數1~10的伸烷基較佳為碳數1~6的基團,更佳為碳數1~3的基團。具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、伸己基、甲基伸戊基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基,尤佳為伸乙基。
所述通式(V-6-1)所示的基團具體而言,例如可列舉下述通式(式中,X511 表示-O-、-OCO-、COO-或伸芳基)。   -CH2 -X511 -CH2 - -CH2 -X511 -C2 H4 - -CH2 -X511 -C3 H6 - -CH2 -X511 -C4 H8 - -CH2 -X511 -C5 H10 - -CH2 -X511 -C6 H12 - -C2 H4 -X511 -CH2 - -C2 H4 -X511 -C2 H4 - -C2 H4 -X511 -C3 H6 - -C2 H4 -X511 -C4 H8 - -C2 H4 -X511 -C5 H10 - -C2 H4 -X511 -C6 H12 - -C3 H6 -X511 -CH2 - -C3 H6 -X511 -C2 H4 - -C3 H6 -X511 -C4 H8 - -C3 H6 -X511 -C5 H10 - -C3 H6 -X511 -C6 H12 - -C2 H4 -X511 -C6 H10 - -C3 H6 -X511 -C6 H10 -
通式(V-6-1)所示的基團的更具體的較佳具體例可列舉下述式的基團。   -CH2 -OCO-CH2 - -CH2 -OCO-C2 H4 - -CH2 -OCO-C3 H6 - -CH2 -OCO-C4 H8 - -CH2 -OCO-C5 H10 - -CH2 -OCO-C6 H12 - -C2 H4 -OCO-CH2 - -C2 H4 -OCO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 - -C2 H4 -OCO-C4 H8 - -C2 H4 -OCO-C5 H10 - -C2 H4 -OCO-C6 H12 - -C3 H6 -OCO-CH2 - -C3 H6 -OCO-C2 H4 - -C3 H6 -OCO-C4 H8 - -C3 H6 -OCO-C5 H10 - -C3 H6 -OCO-C6 H12 - -C2 H4 -OCO-C6 H10 - -C3 H6 -OCO-C6 H10 -
通式(V-6-2)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述通式(式中,X511 分別獨立地表示-O-、-OCO-、COO-或伸苯基)。   -CH2 -X511 -C2 H4 -X511 -CH2 - -CH2 -X511 -C2 H4 -X511 -C2 H4 - -C2 H4 -X511 -C2 H4 -X511 -CH2 - -C2 H4 -X511 -C2 H4 -X511 -C2 H4 - -C2 H4 -X511 -C2 H4 -X511 -C3 H6 - -C2 H4 -X511 -C2 H4 -X511 -C4 H8 - -C2 H4 -X511 -C2 H4 -X511 -C5 H10 - -C2 H4 -X511 -C2 H4 -X511 -C6 H12 - -C3 H6 -X511 -C2 H4 -X511 -CH2 - -C3 H6 -X511 -C2 H4 -X511 -C2 H4 - -C3 H6 -X511 -C2 H4 -X511 -C3 H6 - -C3 H6 -X511 -C2 H4 -X511 -C4 H8 - -C3 H6 -X511 -C2 H4 -X511 -C5 H10 - -C3 H6 -X511 -C2 H4 -X511 -C6 H12 - -C4 H8 -X511 -C2 H4 -X511 -CH2 - -C4 H8 -X511 -C2 H4 -X511 -C2 H4 - -C4 H8 -X511 -C2 H4 -X511 -C3 H6 - -C4 H8 -X511 -C2 H4 -X511 -C4 H8 - -C4 H8 -X511 -C2 H4 -X511 -C5 H10 - -C4 H8 -X511 -C2 H4 -X511 -C6 H12 - -C5 H10 -X511 -C2 H4 -X511 -CH2 - -C5 H10 -X511 -C2 H4 -X511 -C2 H4 - -C5 H10 -X511 -C2 H4 -X511 -C3 H6 - -C5 H10 -X511 -C2 H4 -X511 -C4 H8 - -C5 H10 -X511 -C2 H4 -X511 -C5 H10 - -C5 H10 -X511 -C2 H4 -X511 -C6 H12 - -C6 H12 -X511 -C2 H4 -X511 -CH2 - -C6 H12 -X511 -C2 H4 -X511 -C2 H4 - -C6 H12 -X511 -C2 H4 -X511 -C3 H6 - -C6 H12 -X511 -C2 H4 -X511 -C4 H8 - -C6 H12 -X511 -C2 H4 -X511 -C5 H10 - -C6 H12 -X511 -C2 H4 -X511 -C6 H12 - -CH2 -X511 -C3 H6 -X511 -CH2 - -C2 H4 -X511 -C3 H6 -X511 -C2 H4 - -C2 H4 -X511 -C3 H6 -X511 -C3 H6 - -C2 H4 -X511 -C3 H6 -X511 -C4 H8 - -C2 H4 -X511 -C3 H6 -X511 -C5 H10 - -C2 H4 -X511 -C3 H6 -X511 -C6 H12 - -C3 H6 -X511 -C3 H6 -X511 -C2 H4 - -C3 H6 -X511 -C3 H6 -X511 -C3 H6 - -C3 H6 -X511 -C3 H6 -X511 -C4 H8 - -C3 H6 -X511 -C3 H6 -X511 -C5 H10 - -C3 H6 -X511 -C3 H6 -X511 -C6 H12 - -C4 H8 -X511 -C3 H6 -X511 -C4 H8 - -C5 H10 -X511 -C3 H6 -X511 -C5 H10 - -C6 H12 -X511 -C3 H6 -X511 -C6 H12 - -C2 H4 -X511 -CH2 -X511 -C2 H4 - -C2 H4 -X511 -C4 H8 -X511 -C2 H4 - -C2 H4 -X511 -C5 H10 -X511 -C2 H4 - -C2 H4 -X511 -C6 H12 -X511 -C2 H4 - -C2 H4 -X511 -C6 H10 -X511 -C2 H4 -
通式(V-6-2)所示的基團的更具體的較佳具體例可列舉下述式。   -CH2 -OCO-C2 H4 -COO-C2 H4 - -CH2 -OCO-C3 H6 -COO-C3 H6 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-CH2 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-C2 H4 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-C3 H6 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-C4 H8 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-C5 H10 - -C4 H8 -OCO-C2 H4 -COO-C6 H12 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-CH2 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-C2 H4 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-C3 H6 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-C4 H8 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-C5 H10 - -C5 H10 -OCO-C2 H4 -COO-C6 H12 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-CH2 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-C2 H4 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-C3 H6 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-C4 H8 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-C5 H10 - -C6 H12 -OCO-C2 H4 -COO-C6 H12 - -CH2 -OCO-C3 H6 -COO-CH2 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 -COO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 -COO-C3 H6 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 -COO-C4 H8 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 -COO-C5 H10 - -C2 H4 -OCO-C3 H6 -COO-C6 H12 - -C3 H6 -OCO-C3 H6 -COO-C2 H4 - -C3 H6 -OCO-C3 H6 -COO-C3 H6 - -C3 H6 -OCO-C3 H6 -COO-C4 H8 - -C3 H6 -OCO-C3 H6 -COO-C5 H10 - -C3 H6 -OCO-C3 H6 -COO-C6 H12 - -C4 H8 -OCO-C3 H6 -COO-C4 H8 - -C5 H10 -OCO-C3 H6 -COO-C5 H10 - -C6 H12 -OCO-C3 H6 -COO-C6 H12 - -C2 H4 -OCO-CH2 -COO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C4 H8 -COO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C5 H10 -COO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C6 H12 -COO-C2 H4 - -C2 H4 -OCO-C6 H10 -COO-C2 H4 -
通式(V-6-3)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述通式(式中,p507與上文所述相同)。   -CH2 -(C2 H4 O)p507 -CH2 - -CH2 -(C2 H4 O)p507 -C2 H4 - -CH2 -(C2 H4 O)p507 -C3 H6 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p507 -CH2 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p507 -C2 H4 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p507 -C3 H6 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p507 -C4 H8 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p507 -C5 H10 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p507 -C6 H12 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p507 -CH2 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p507 -C2 H4 - -C2 H4 -(C2 H4 O)p507 -C3 H6 - -C3 H6 -(C2 H4 O)p507 -CH2 - -C3 H6 -(C2 H4 O)p507 -C2 H4 - -C3 H6 -(C2 H4 O)p507 -C3 H6 -
通式(6-4)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述通式(式中,p509與上文所述相同)。   -CH2 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -CH2 - -CH2 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C2 H4 - -CH2 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C3 H6 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -CH2 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C2 H4 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C3 H6 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C4 H8 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C5 H10 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C6 H12 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -CH2 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C2 H4 - -C2 H4 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C3 H6 - -C3 H6 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -CH2 - -C3 H6 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C2 H4 - -C3 H6 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -C3 H6 -
通式(V)的A1 的「於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(V-7-1)或通式(V-7-2)所示的基團等。
-R552 -X501 -R552 -       (V-7-1)   (式中,2個R552 分別獨立地表示具有羥基作為取代基或未經取代的碳數1~10的伸烷基,X501 與上文所述相同。其中,2個R552 中的至少一個表示具有羥基作為取代基的碳數1~6的伸烷基)   -R552 -X1 -R552 -X1 -R552 -     (V-7-2)   (式中,3個R552 分別獨立地與上文所述相同,2個X1 亦分別獨立地與上文所述相同。其中,3個R552 中的至少一個表示具有羥基作為取代基的碳數1~10的伸烷基,所述式中的碳數的總數為21以下)
所述通式(V-7-1)及通式(V-7-2)的R552 的具有羥基作為取代基的碳數1~10的伸烷基較佳為碳數1~6,更佳為碳數1~3,較佳為具有1個或2個羥基。 具體而言,例如可列舉:羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基、羥基伸戊基、羥基伸己基、羥基甲基伸戊基、羥基伸正庚基、羥基伸正辛基、羥基伸正壬基、羥基伸正癸基、羥基伸環戊基、羥基伸環己基、二羥基伸乙基、二羥基伸丙基等。
所述通式(V-7-1)及通式(V-7-2)的R552 的未經取代的碳數1~10的伸烷基可列舉與所述通式(V-6-1)及通式(V-6-2)的R551 的碳數1~10的伸烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 另外,所述通式(V-7-1)及通式(V-7-2)的X1 的伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基,較佳為伸苯基。
通式(V-7-1)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述通式(式中,X511 表示-O-、-OCO-、COO-或伸苯基)   -CH2 -X511 -C3 H5 (OH)- -CH2 -X511 -C4 H7 (OH)- -CH2 -X511 -C5 H9 (OH)- -CH2 -X511 -C6 H11 (OH)- -C2 H4 -X511 -C3 H5 (OH)- -C2 H4 -X511 -C4 H7 (OH)- -C2 H4 -X511 -C5 H9 (OH)- -C2 H4 -X511 -C6 H11 (OH)- -C3 H6 -X511 -C3 H5 (OH)- -C3 H6 -X511 -C4 H7 (OH)- -C3 H6 -X511 -C5 H9 (OH)- -C3 H6 -X511 -C6 H11 (OH)- -C3 H5 (OH)-X511 -CH2 - -C3 H5 (OH)-X511 -C2 H4 - -C3 H5 (OH)-X511 -C3 H6 - -C3 H5 (OH)-X511 -C4 H8 - -C3 H5 (OH)-X511 -C5 H10 - -C3 H5 (OH)-X511 -C6 H12 - -C3 H5 (OH)-X511 -C3 H5 (OH)- -C3 H5 (OH)-X511 -C4 H7 (OH)- -C3 H5 (OH)-X511 -C5 H9 (OH)- -C3 H5 (OH)-X511 -C6 H11 (OH)-
通式(V-7-2)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述通式(式中,X511 分別獨立地表示-O-、-OCO-、COO-或伸苯基)   -CH2 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -CH2 - -C2 H4 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C2 H4 - -C2 H4 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C3 H6 - -C2 H4 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C4 H8 - -C2 H4 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C5 H10 - -C2 H4 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C6 H12 - -C3 H6 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C2 H4 - -C3 H6 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C3 H6 - -C3 H6 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C4 H8 - -C3 H6 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C5 H10 - -C3 H6 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C6 H12 - -C4 H8 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C4 H8 - -C5 H10 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C5 H10 - -C6 H12 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C6 H12 - -C2 H4 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C3 H5 (OH)- -C2 H4 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C4 H7 (OH)- -C2 H4 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C5 H9 (OH)- -C2 H4 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C6 H511 (OH)- -C3 H6 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C2 H3 (OH)- -C3 H6 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C3 H5 (OH)- -C4 H8 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C4 H7 (OH)- -C5 H10 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C5 H9 (OH)- -C6 H12 -X511 -C3 H5 (OH)-X511 -C6 H511 (OH)-
通式(V)的A1 的「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(V-8)所示的基團等。   -(CH2 )p510 -R556 -(CH2 )p510 -     (V-8)   (式中,R556 表示具有羥基作為取代基的碳數1~9的伸烷基,p510表示0~6的整數)
所述通式(V-8)的R556 的具有羥基作為取代基的碳數1~9的伸烷基較佳為碳數1~6的基團,更佳為碳數1~3的基團。 具體而言,例如可列舉:羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基甲基伸乙基、羥基伸丁基、1-羥基甲基伸丙基、2-羥基甲基伸丙基、羥基伸戊基、羥基甲基伸丁基、1,2-二-羥基甲基伸丙基、1-羥基乙基伸丙基、羥基伸己基、羥基甲基伸戊基、羥基伸正庚基、羥基伸正辛基、羥基伸正壬基、羥基伸環戊基、羥基伸環己基、羥基伸環庚基等,更佳為羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸丙基,尤佳為羥基伸乙基。
所述通式(V-8)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 -C6 H9 (OH)-CH2 -、-C2 H4 -C6 H9 (OH)-C2 H4 -、-C3 H6 -C6 H9 (OH)-C3 H6 -、-CH2 -CH(OH)-C2 H4 -、-CH2 -CH(OH)-C3 H6 -、-CH2 -CH(OH)-C4 H8 -、-C2 H4 -CH(OH)-CH2 -、-C2 H4 -CH(OH)-C2 H4 -、-C2 H4 -CH(OH)-C3 H6 -、-CH2 -C2 H4 (OH)-C2 H4 -、-CH2 -C2 H4 (OH)-C3 H6 -、-CH2 -C2 H4 (OH)-C4 H8 -、-C2 H4 -C2 H4 (OH)-CH2 -、-C2 H4 -C2 H4 (OH)-C2 H4 -、-C2 H4 -C2 H4 (OH)-C3 H6 -等。
通式(V)的A1 較佳為於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基、或者碳數1~21的伸烷基,其中,更佳為通式(V-6-1)所示的基團、通式(V-6-2)所示的基團、碳數1~12的伸烷基,進而佳為通式(V-6-2)所示的基團、碳數1~6的伸烷基。 另外,所述A2 較佳為-O-。
通式(V)的R501 ~R512 、A1 及A2 的較佳組合例如可列舉下述表16記載的組合。
[表16]
通式(V)的An- 的具體例及較佳例如所述含有具有吸電子性取代基的芳基、具有吸電子性取代基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子所述。
2 )通式( V )所示的化合物的製造方法 本發明的通式(V)所示的化合物例如是藉由以下方式而製造:使下述通式(V-20)所示的化合物與下述通式(V-21)所示的化合物、通式(V-22)所示的化合物或通式(V-23)所示的化合物反應後,進行鹽交換反應。
(式中,R501 ~R511 及An- 與上文所述相同。A511 表示具有羥基作為取代基或未經取代的碳數1~6的伸烷基)
(式中,R512 及A2 與上文所述相同。A512 表示:於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團的碳數1~15的伸烷基;於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~15的伸烷基;碳數1~15的伸烷基;或者具有羥基作為取代基的碳數1~15的伸烷基)
(式中,R512 及A2 、A512 與上文所述相同)
(式中,R512 及A2 、A512 與上文所述相同)
所述通式(V-20)的A511 的具有羥基作為取代基的碳數1~6的伸烷基較佳為碳數1~3,較佳為具有1個或2個羥基。 具體而言,例如可列舉:羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基、羥基伸戊基、羥基伸己基、羥基伸環戊基、羥基伸環己基、二羥基伸乙基、二羥基伸丙基等。 另外,所述通式(V-20)中的A511 的未經取代的碳數1~6的伸烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、伸己基等,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基,尤佳為伸乙基。
關於所述通式(V-20)中的R501 ~R511 、An- 及A511 ,其較佳組合可列舉:將本發明的化合物的項的表中記載的R1 ~R511 的組合與通式(16)所示的An- 以及選自亞甲基、伸乙基及伸丙基中的A511 適當組合而成的組合。
所述通式(V-20)所示的化合物可為市售品,亦可利用自身公知的方法來合成。
所述通式(V-21)、通式(V-22)及通式(V-23)中的A512 的於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團且具有羥基作為取代基的碳數1~15的伸烷基例如可列舉下述通式(V-6-1')~通式(V-6-4')所示的基團等。
-R551 -X501 -R551 -       (V-6-1')   (式中,2個R551 分別獨立地表示碳數1~10的伸烷基,X1 與上文所述相同。其中,式中的碳數的總數為15以下)   -R551 -X501 -R551 -X501 -R551 -     (V-6-2')   (式中,3個R551 分別獨立地表示與上文所述相同的基團,X501 與上文所述相同。其中,式中的碳數的總數為15以下)   -R551 -(C2 H4 O)p507 -R551 -         (V-6-3')   (式中,2個R551 分別獨立地表示與上文所述相同的基團,p507表示1~9的整數。其中,式中的碳數的總數為15以下)   -R551 -(CH2 CH(CH3 )O)p509 -R551 -       (V-6-4')   (式中,2個R551 分別獨立地表示與上文所述相同的基團,p509表示1~9的整數。其中,式中的碳數的總數為15以下)
所述通式(V-6-1')~通式(V-6-4')所示的基團的較佳具體例可列舉依據所述通式(V-6-1)~通式(V-6-4)所示的基團的較佳具體例的基團。
所述通式(V-21)、通式(V-22)及通式(V-23)中的A512 的於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-及伸芳基中的至少一個基團的碳數1~15的伸烷基例如可列舉下述通式(V-7-1')或通式(V-7-2')所示的基團等。
-R552 -X501 -R552 -       (V-7-1')   (式中,R552 及X501 與上文所述相同。其中,式中的碳數的總數為15以下)   -R552 -X501 -R552 -X501 -R552 -     (V-7-2')   (式中,R552 及X501 與上文所述相同。其中,式中的碳數的總數為15以下)
所述通式(V-7-1')或通式(V-7-2')所示的基團的較佳具體例可列舉依據所述通式(V-7-1)或通式(V-7-2)所示的基團的較佳具體例的基團。
所述通式(V-21)、通式(V-22)及通式(V-23)中的A12 的碳數1~15的伸烷基為直鏈狀或分支狀,較佳為碳數1~6,更佳為碳數1~3。 具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、伸己基、甲基伸戊基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸正十一烷基、伸正十二烷基、伸正十三烷基、伸正十四烷基、伸正十五烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等,較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基,尤佳為伸乙基。
所述通式(V-21)、通式(V-22)及通式(V-23)中的A512 的具有羥基作為取代基的碳數1~15的伸烷基例如可列舉下述通式(V-8')所示的基團等。   -(CH2 )p510 -R556 -(CH2 )p510 -     (V-8')   (式中,R556 表示具有羥基作為取代基的碳數1~9的伸烷基,p510表示0~6的整數。其中,式中的碳數的總數為15以下)
所述通式(V-8')所示的基團的較佳具體例可列舉依據所述通式(V-8)所示的基團的較佳具體例的基團。
所述通式(V-21)的較佳具體例可列舉下述通式(V-21')。
[式中,R512 與上文所述相同。A'512 表示所述通式(V-6-1')、通式(V-6-2')或碳數1~6的伸烷基]
A'512 的碳數1~6的伸烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、伸己基等,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基,尤佳為伸乙基。
所述通式(V-22)的較佳具體例可列舉下述通式(V-22')。
(式中,R512 及A'512 與上文所述相同)
所述通式(V-23)的較佳具體例可列舉下述通式(V-23')。
(式中,R512 及A'512 與上文所述相同)
於通式(V-20)所示的化合物與下述通式(V-21)所示的化合物所示的化合物的反應中,只要於溶劑中、脫水縮合劑的存在下於通常10℃~50℃、較佳為10℃~30℃下反應通常1小時~50小時、較佳為5小時~30小時即可。 所述通式(V-21)所示的化合物的使用量為通式(V-20)所示的化合物的1莫耳倍~5莫耳倍,較佳為1莫耳倍~2莫耳倍。 所述溶劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物和通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的溶劑相同的溶劑,較佳溶劑亦相同。
所述脫水縮合劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物和通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的脫水縮合劑相同的脫水縮合劑,較佳脫水縮合劑亦相同。相對於通式(V-22)所示的化合物,該脫水縮合劑的使用量為1莫耳倍~10莫耳倍,較佳為1莫耳倍~5莫耳倍。該反應中,為了提高脫水縮合劑的效率,亦可使用二甲基胺基吡啶等觸媒。相對於通式(V-22)所示的化合物,該觸媒的使用量為0.1莫耳倍~10莫耳倍。
通式(V-20)所示的化合物與下述通式(V-22)所示的化合物或通式(V-23)所示的化合物的反應中,只要於溶劑中於通常60℃~90℃、較佳為70℃~90℃下反應通常1小時~10小時、較佳為3小時~5小時即可。該反應中,更佳為於分子篩(molecular sieves)的存在下進行反應。藉由使分子篩存在,可吸附作為副產物的鹽酸氣體,從而可促進反應。該分子篩的使用量通常為通式(V-20)所示的化合物的1倍重量~5倍重量,較佳為1倍重量~3倍重量。
所述通式(V-22)所示的化合物的使用量通常為通式(V-20)所示的化合物的1莫耳倍~5莫耳倍,較佳為1莫耳倍~3莫耳倍。 另外,所述溶劑可列舉與所述通式(V-20)所示的化合物和通式(V-21)所示的化合物的反應中所用的溶劑相同的溶劑。
通式[V]所示的化合物的製造方法中的鹽交換反應只要藉由以下方式進行即可:使本發明的陰離子的鹽於溶劑中和使通式(V-20)所示的化合物與通式(V-21)所示的化合物、通式(V-22)或通式(V-23)所示的化合物反應所得的化合物接觸。 另外,鹽交換反應是於通常10℃~50℃、較佳為20℃~30℃下進行0.1小時~10小時、較佳為0.1小時~6小時。此時所使用的溶劑可列舉與所述通式(V-20)所示的化合物和通式(V-21)所示的化合物的反應中所用的溶劑相同的溶劑。
本發明的陰離子的鹽可列舉該陰離子與鈉的鹽、鉀的鹽、鋰的鹽等,較佳為鉀或鋰的鹽。相對於1 mol的通式(V-20)所示的化合物,本發明的陰離子的鹽的使用量通常為1 mol~2 mol量,較佳為1 mol~1.5 mol量。
關於本發明的製造方法,具體而言,例如於使通式(V-20)所示的化合物與通式(V-21)所示的化合物反應的情形時,首先使通式(V-20)所示的化合物與通式(V-20)所示的化合物的1倍莫耳~2倍莫耳的通式(V-21)所示的化合物,於通式(V-20)所示的化合物的0.1倍莫耳~1倍莫耳的二甲基胺基吡啶、及通式(V-20)所示的化合物的1倍莫耳~5倍莫耳的碳二醯亞胺類的存在下,於氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等鹵化烴的溶劑中於10℃~30℃下反應5小時~30小時。其後,於所得的反應物中添加通式(V-20)所示的化合物的1倍莫耳~2倍莫耳的例如所述通式(16)所示的硼的鋰鹽,於氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等鹵化烴的溶劑中,於10℃~50℃下反應0.1小時~6小時,藉此可獲得通式[V]所示的化合物。
另外,關於本發明的製造方法,亦可藉由以下方式而製造:將通式(V-20)所示的化合物添加至鹽交換反應後,使該經鹽交換的通式(V-20)所示的化合物與通式(V-21)所示的化合物、通式(V-22)所示的化合物或通式(V-23)所示的化合物反應。 該情形的鹽交換反應只要藉由以下方式進行即可:使本發明的陰離子的鹽於溶劑中與通式(V-20)所示的化合物接觸。關於此處所用的本發明的陰離子的鹽或溶劑、反應條件等,可列舉與所述鹽交換反應相同者。 另外,鹽交換反應後的通式(V-20)所示的化合物與通式(V-21)所示的化合物的反應、鹽交換反應後的通式(V-20)所示的化合物與通式(V-22)所示的化合物的反應、以及鹽交換反應後的通式(V-20)所示的化合物與通式(V-23)所示的化合物的反應的反應條件或其他條件與所述本發明的製造方法相同。
關於該製造方法,具體而言,例如於使通式(V-20)所示的化合物與通式(V-22)所示的化合物反應的情形時,首先於通式(V-20)所示的化合物中添加通式(V-20)所示的化合物的1倍莫耳~2倍莫耳的例如所述通式(16)所示的硼的鋰鹽,於氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等鹵化烴的溶劑中,於10℃~50℃下反應0.1小時~6小時。其後,使所得的經鹽交換的通式(V-20)所示的化合物與通式(V-20)所示的化合物的1倍莫耳~2倍莫耳的通式(V-21)所示的化合物,於氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等鹵化烴的溶劑中於70℃~90℃下反應3小時~5小時,藉此可獲得通式[V]所示的化合物。
2-6. 關於通式( VI )所示的化合物 繼而,對作為具有陽離子性玫瑰紅衍生物與乙烯性不飽和基的化合物的通式(VI)所示的化合物的具體化合物、製法等加以說明。
1 )通式( VI )所示的化合物 如上所述,本發明的具有陽離子性玫瑰紅衍生物及乙烯性不飽和基的化合物具體可列舉所述通式(I)、通式(II)所示的化合物及以下的通式(VI)所示的化合物。
[通式(VI)中,R7 及An- 與所述通式(I)相同,A601 表示-O-或下述通式(VI-2-1)所示的基團,
(式中,R608 及R609 分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基,A604 表示氮原子或下述式(VI-2-2)所示的基團,     n602 表示0~3的整數,R608 及R609 亦可與和所述R608 及R609 鍵結的-N-(CH2 )n602 -(A604 )n603 -形成5員環~6員環的環狀結構,於由R608 、R609 及-N-(CH2 )n602 -(A604 )n603 -形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,n603 表示1,於不形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,n603 表示0或1) A602 表示:於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,A603 表示-NR610 -或-O-,R610 表示氫原子或碳數1~12的烷基。n601 個R605 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、或者具有取代基或未經取代的胺基,Y601 表示氧原子、硫原子、-NR632 -、-BR633 -或-Si(R634 )2 -,R632 、R633 及2個R634 表示碳數1~6的烷基,Ar1 表示下述通式(VI-1-1)~通式(VI-1-7)所示的環結構;
(式中,R601 及R604 分別獨立地表示氫原子或甲基,R602 及R603 分別獨立地表示碳數1~20的烷基,亦可由R601 及R602 形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R603 及R604 形成碳數2~4的伸烷基)
(式中,R631 表示碳數1~20的烷基)
(式中,R631 與上文所述相同)
(式中,R631 與上文所述相同)
(式中,R631 與上文所述相同)
(式中,R631 與上文所述相同)
(式中,R631 與上文所述相同) *及**表示各鍵結位置,Ar2 表示苯環、萘環或蒽環。於Ar2 為苯環的情形時,n601 表示0~4的整數,於Ar2 為萘環的情形時,n601 表示0~6的整數,於Ar2 為蒽環的情形時,n601 表示0~8的整數]
通式(VI-2-1)的R608 及R609 的碳數1~12的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。另外,碳數1~12的烷基中,較佳為碳數1~6的基團,更佳為碳數1~3的基團。 具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、正十一烷基、環十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、環己基甲基、1-環己基乙基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,6-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,3,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
通式(VI-2-1)中的R608 及R609 較佳為氫原子及碳數1~3的烷基,更佳為氫原子。具體而言,較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基等,更佳為氫原子。 通式(VI-2-1)的A604 較佳為式(2-2)所示的基團。 於通式(VI-2-1)的R608 及R609 與和所述R608 及R609 鍵結的-N-(CH2 )n602 -(A4 )n603 -形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,n603 為1,且該環狀結構是由下述通式(VI-2-3)所表示。
(式中,n604 表示0~4的整數,A604 及n602 與上文所述相同。其中,n602 +n604 為3~4的整數)
於形成通式(VI-2-3)所示的環狀結構的情形時,通式(VI-2-1)的n602 較佳為2,於不形成通式(VI-2-3)所示的環狀結構的情形時,通式(VI-2-1)的n602 較佳為0。 於形成通式(VI-2-3)所示的環狀結構的情形時,通式(VI-2-1)的n603 較佳為1,於不形成通式(VI-2-3)所示的環狀結構的情形時,通式(VI-2-1)的n603 較佳為0。 通式(VI-2-3)的n604 較佳為2。 通式(VI-2-3)所示的環狀結構表示5員環~6員環,較佳為6員環。 通式(VI-2-3)所示的環狀結構的具體例例如可列舉下述結構。
所述具體例中,較佳為下述具體例。
通式(VI)的A602 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」、「於其鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」、「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」中的碳數1~21的伸烷基可列舉與通式(II)的A1 的碳數1~21的伸烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(VI)的A602 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」及「於其鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-基或伸芳基,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」中的伸芳基可列舉碳數6~10的基團,具體可列舉伸苯基、伸萘基等。
通式(VI)的A602 的「於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(VI-21-1)~通式(VI-21-5)所示的基團等。
-(R651 -O-)h601 -R652 -       (VI-21-1)   (式中,R651 及R652 分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的碳數1~4的伸烷基,h601 表示1~9的整數。其中,式中的碳數的總數為2~21)   -(CH2 )h602 -OCO-(CH2 )h603 -         (VI-21-2)   (式中,h602 及h603 分別獨立地表示1~10的整數)   -(CH2 )h604 -OCO-R653 -COO-(CH2 )h605 -         (VI-21-3)   (式中,R653 表示伸苯基或碳數1~7的伸烷基,h604 及h605 分別獨立地表示1~3的整數)   -(CH2 )h606 -A605 -(CH2 )h607 -          (VI-21-4)   (式中,A605 表示-NHCO-、-CONH-或-NHCONH-,h606 及h607 分別獨立地表示1~10的整數)   -(CH2 )h608 -O-CONH-(CH2 )h609 -        (VI-21-5)   (式中,h608 及h609 分別獨立地表示1~10的整數)
通式(VI-21-1)的R651 及R652 的直鏈狀或分支狀的碳數1~4的伸烷基具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、乙基伸乙基等,較佳為伸乙基、伸丙基。 通式(VI-21-2)的h602 較佳為1~3的整數,更佳為2。 通式(VI-21-2)的h603 較佳為2。
通式(VI-21-3)的R653 的碳數1~7的伸烷基具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、伸正庚基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。 通式(VI-21-3)的h604 及h605 較佳為h604 與h605 相同的情形,另外,較佳為1~3的整數,更佳為2。 通式(VI-21-4)的A605 較佳為-NHCONH-。 通式(VI-21-4)的h606 及h607 較佳為h606 與h607 相同的情形,另外,較佳為2。 通式(VI-21-5)的h608 及h609 較佳為h608 及h609 相同的情形,另外,較佳為1~4的整數。
通式(VI-21-1)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 CH2 -O-CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)2 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)3 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)4 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)5 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)6 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)7 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)8 -CH2 CH2 -、-(CH2 CH2 -O)9 -CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-O-CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )-O)2 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )-O)3 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )-O)4 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )-O)5 -CH2 CH(CH3 )-、-(CH2 CH(CH3 )-O)6 -CH2 CH(CH3 )-、-CH(CH3 )CH2 -O-CH(CH3 )CH2 -、-(CH(CH3 )CH2 -O)2 -CH(CH3 )CH2 -、-(CH(CH3 )CH2 -O)3 -CH(CH3 )CH2 -、-(CH(CH3 )CH2 -O)4 -CH(CH3 )CH2 -、-(CH(CH3 )CH2 -O)5 -CH(CH3 )CH2 -、-(CH(CH3 )CH2 -O)6 -CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -O-CH2 CH(CH3 )-等。
通式(VI-21-2)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 -O-CO-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )2 -等。
通式(VI-21-3)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 -O-CO-CH2 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 -、-CH2 -O-CO-C6 H4 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -O-CO-C6 H4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CO-C6 H4 -CO-O-(CH2 )3 -、-CH2 -O-CO-C6 H10 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -O-CO-C6 H10 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CO-C6 H10 -CO-O-(CH2 )3 -等。
其中,較佳為-CH2 -O-CO-CH2 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 -,更佳為-(CH2 )2 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -,尤佳為-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -。
通式(VI-21-4)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 -NHCO-CH2 -、-(CH2 )2 -NHCO-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -NHCO-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -NHCO-(CH2 )4 -、-CH2 -CONH-CH2 -、-CONH-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -CONH-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -CONH-(CH2 )4 -、-CH2 -NHCONH-CH2 -、-(CH2 )2 -NHCONH-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -NHCONH-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -NHCONH-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -NHCONH-(CH2 )5 -、-(CH2 )6 -NHCONH-(CH2 )6 -、-(CH2 )7 -NHCONH-(CH2 )7 -、-(CH2 )8 -NHCONH-(CH2 )8 -、-(CH2 )9 -NHCONH-(CH2 )9 -、-(CH2 )10 -NHCONH-(CH2 )10 -等。
其中,較佳為-CH2 -NHCONH-CH2 -、-(CH2 )2 -NHCONH-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -NHCONH-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -NHCONH-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -NHCONH-(CH2 )5 -、-(CH2 )6 -NHCONH-(CH2 )6 -、-(CH2 )7 -NHCONH-(CH2 )7 -、-(CH2 )8 -NHCONH-(CH2 )8 -、-(CH2 )9 -NHCONH-(CH2 )9 -、-(CH2 )10 -NHCONH-(CH2 )10 -,更佳為-(CH2 )2 -NHCONH-(CH2 )2 -。
通式(VI-21-5)所示的基團具體而言,例如可列舉:-CH2 -O-CONH-CH2 -、-(CH2 )2 -O-CONH-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CONH-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -O-CONH-(CH2 )4 -等。
通式(VI)的A602 的「於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(VI-22-1)~通式(VI-22-2)所示的基團等。
-R654 -(CH2 )h610 -       (VI-22-1)   (式中,R654 表示具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,h610 表示1~4的整數)   -R655 -A606 -(CH2 )h611 -       (VI-22-2)   (式中,R655 表示具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基或具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,A606 表示-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-或-NHCONH-,h611 表示2~4的整數)
通式(VI-22-1)的R654 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基可列舉:羥基伸苯基、二羥基伸苯基、羥基伸萘基、二羥基伸萘基等。 通式(VI-22-2)的R655 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基可列舉:羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基三亞甲基、羥基四亞甲基、羥基五亞甲基、羥基六亞甲基、羥基伸庚基、羥基伸環丁基、羥基伸環戊基、羥基伸環己基、羥基伸環庚基等。
通式(VI-22-2)的R655 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基可列舉與所述通式(VI-22-1)的R654 的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基相同的基團。
通式(VI-22-1)所示的基團的較佳具體例例如可列舉:-C6 H3 (OH)-CH2 -、-C6 H3 (OH)-(CH2 )2 -、-C6 H3 (OH)-(CH2 )3 -、-C6 H3 (OH)-(CH2 )4 -、-C6 H2 (OH)2 -CH2 -、-C6 H2 (OH)2 -(CH2 )2 -、-C6 H2 (OH)2 -(CH2 )3 -、-C6 H2 (OH)2 -(CH2 )4 -等。
通式(VI-22-2)所示的基團的較佳具體例例如可列舉:-CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )2 -、-CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )3 -、-CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )4 -、-CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )2 -、-CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )3 -、-CH(OH)-CH2 -OCO-(CH2 )4 -、-CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )2 -、-CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )3 -、-CH(OH)-CH2 -COO-(CH2 )4 -、-CH(OH)-CH2 -NHCO-(CH2 )2 -、-CH(OH)-CH2 -NHCO-(CH2 )3 -、-CH(OH)-CH2 -NHCO-(CH2 )4 -、-CH(OH)-CH2 -CONH-(CH2 )2 -、-CH(OH)-CH2 -CONH-(CH2 )3 -、-CH(OH)-CH2 -CONH-(CH2 )4 -、-CH(OH)-CH2 -NHCONH-(CH2 )2 -、-CH(OH)-CH2 -NHCONH-(CH2 )3 -、-CH(OH)-CH2 -NHCONH-(CH2 )4 -等。
通式(VI)的A602 的「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」例如可列舉下述通式(VI-23-1)所示的基團等。
-R656 -(CH2 )h612 -       (VI-23-1)   (式中,R656 表示具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基,h612 表示1~4的整數)
通式(VI-23-1)的R656 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基可列舉與所述通式(VI-22-2)的R655 的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基相同的基團。
通式(VI-23-1)所示的基團具體而言,例如可列舉:-C6 H9 (OH)-CH2 -、-C6 H9 (OH)-(CH2 )2 -、-C6 H9 (OH)-(CH2 )3 -、-C6 H9 (OH)-(CH2 )4 -、-CH(OH)-CH2 -、-CH(OH)-(CH2 )2 -、-CH(OH)-(CH2 )3 -、-CH(OH)-(CH2 )4 -等。
於通式(VI)中的A601 為-O-的情形時,通式(VI)中的A602 較佳為碳數1~21的伸烷基。 其中,較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等,更佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基,尤佳為伸乙基。
於通式(VI)中的A601 為通式(VI-21)所示的基團的情形時,通式(VI)中的A2 較佳為於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基。 其中,較佳為所述通式(VI-21-3)及通式(VI-21-4)所示的基團,更具體而言,較佳為-CH2 -O-CO-CH2 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-CH2 -、-CH2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-CH2 -、-(CH2 )2 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )3 -、-CH2 -NHCONH-CH2 -、-(CH2 )2 -NHCONH-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -NHCONH-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -NHCONH-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -NHCONH-(CH2 )5 -、-(CH2 )6 -NHCONH-(CH2 )6 -、-(CH2 )7 -NHCONH-(CH2 )7 -、-(CH2 )8 -NHCONH-(CH2 )8 -、-(CH2 )9 -NHCONH-(CH2 )9 -、-(CH2 )10 -NHCONH-(CH2 )10 -, 更佳為-(CH2 )2 -O-CO-CH2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )3 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )5 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )6 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )7 -CO-O-(CH2 )2 -、-CH2 -NHCONH-CH2 -、-(CH2 )2 -NHCONH-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -NHCONH-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -NHCONH-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -NHCONH-(CH2 )5 -、-(CH2 )6 -NHCONH-(CH2 )6 -、-(CH2 )7 -NHCONH-(CH2 )7 -、-(CH2 )8 -NHCONH-(CH2 )8 -、-(CH2 )9 -NHCONH-(CH2 )9 -、-(CH2 )10 -NHCONH-(CH2 )10 -,尤佳為-(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -NHCONH-(CH2 )2 -。
通式(VI)的A603 中的R610 的碳數1~12的烷基可列舉與通式(VI-21)的R608 及R609 的碳數1~12的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(VI)的A603 中的R610 較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基及異丙基,更佳為氫原子。 另外,通式(VI)中的A603 較佳為-O-。
通式(VI)的R605 的鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中較佳為氟原子。 通式(VI)的R605 的碳數1~20的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。另外,碳數1~20的烷基中,較佳為碳數1~12的基團,更佳為碳數1~6的基團,尤佳為碳數1~3的基團。 具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、正十一烷基、環十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、正十八烷基、異十八烷基、正十九烷基、異十九烷基、正二十烷基、異二十烷基、環己基甲基、1-環己基乙基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,6-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,3,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
通式(VI)的R605 的碳數1~20的烷氧基可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。另外,碳數1~20的烷氧基中,較佳為碳數1~12的基團,更佳為碳數1~6的基團,尤佳為碳數1~3的基團。具體而言,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、環己氧基、正庚氧基、異庚氧基、第二庚氧基、第三庚氧基、新庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、新辛氧基、2-乙基己氧基、環辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、第二壬氧基、第三壬氧基、新壬氧基、環壬氧基、正癸氧基、異癸氧基、第二癸氧基、第三癸氧基、新癸氧基、環癸氧基、正十一烷氧基、環十一烷氧基、正十二烷氧基、環十二烷氧基、正十三烷氧基、異十三烷氧基、正十四烷氧基、異十四烷氧基、正十五烷氧基、異十五烷氧基、正十六烷氧基、異十六烷氧基、正十七烷氧基、異十七烷氧基、正十八烷氧基、異十八烷氧基、正十九烷氧基、異十九烷氧基、正二十烷氧基、異二十烷氧基等,較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、環己氧基,更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基。
通式(VI)的R605 的碳數1~20的烷硫基可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。另外,碳數1~20的烷硫基中,較佳為碳數1~12的基團,更佳為碳數1~6的基團,尤佳為碳數1~3的基團。 具體而言,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、環丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、第二戊硫基、第三戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、環戊硫基、正己硫基、異己硫基、第二己硫基、第三己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、環己硫基、正庚硫基、異庚硫基、第二庚硫基、第三庚硫基、新庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、異辛硫基、第二辛硫基、第三辛硫基、新辛硫基、2-乙基己硫基、環辛硫基、正壬硫基、異壬硫基、第二壬硫基、第三壬硫基、新壬硫基、環壬硫基、正癸硫基、異癸硫基、第二癸硫基、第三癸硫基、新癸硫基、環癸硫基、正十一烷硫基、環十一烷硫基、正十二烷硫基、環十二烷硫基、正十三烷硫基、異十三烷硫基、正十四烷硫基、異十四烷硫基、正十五烷硫基、異十五烷硫基、正十六烷硫基、異十六烷硫基、正十七烷硫基、異十七烷硫基、正十八烷硫基、異十八烷硫基、正十九烷硫基、異十九烷硫基、正二十烷硫基、異二十烷硫基等,較佳為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、環丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、第二戊硫基、第三戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、環戊硫基、正己硫基、異己硫基、第二己硫基、第三己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、環己硫基,更佳為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基。
通式(VI)的R605 的具有取代基的胺基具有1個~2個、較佳為2個取代基。該取代基例如可列舉:鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數7~13的芳基烷基等。 通式(VI)的R605 的具有取代基的胺基的取代基中的鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中較佳為氟原子。 通式(VI)的R605 的具有取代基的胺基的取代基中的碳數1~20的烷基可列舉與所述通式(VI)的R605 的碳數1~20的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(VI)的R605 的具有取代基的胺基的取代基中的碳數7~13的芳基烷基較佳為碳數7~9的苯基烷基。具體而言,例如可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等,較佳為苄基、苯基乙基、苯基丙基,更佳為苄基。 通式(VI)的R605 的具有取代基的胺基較佳為具有碳數7~13的芳基烷基的胺基,更佳為具有碳數7~9的苯基烷基的胺基。具體而言,例如可列舉:苄基胺基、苯基乙基胺基、苯基丙基胺基、二苄基胺基、雙(苯基乙基)胺基、雙(苯基丙基)胺基等,較佳為二苄基胺基。
通式(VI)的R605 較佳為鹵素原子、碳數1~20的烷基及具有取代基的胺基,更佳為鹵素原子、碳數1~12的烷基及具有碳數7~13的芳基烷基的胺基,進而佳為鹵素原子、碳數1~6的烷基及具有碳數7~9的苯基烷基的胺基。具體而言,較佳為氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、二苄基胺基,尤佳為氟原子、甲基、乙基、二苄基胺基。
通式(1)中的R632 、R633 及R634 的碳數1~6的烷基可列舉與通式(II)的R9 的碳數1~6的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(1)的Y601 較佳為氧原子、-NR632 -、-BR633 -及-Si(R634 )2 -,更佳為氧原子、-BR633 -及-Si(R634 )2 -,進而佳為氧原子及-Si(R634 )2 -,較佳為氧原子。具體而言,例如可列舉:氧原子、硫原子、-NCH3 -、-NC2 H5 -、-NC3 H7 -、-BCH3 -、-BC2 H5 -、-BC3 H7 -、-Si(CH3 )2 -、-Si(C2 H5 )2 -、-Si(C3 H7 )2 -等,較佳為氧原子、硫原子、-NCH3 -、-BCH3 -、-Si(CH3 )2 -,更佳為氧原子、-NCH3 -、-BCH3 -、-Si(CH3 )2 -,進而佳為氧原子、-BCH3 -、-Si(CH3 )2 -,尤佳為氧原子。
通式(VI-1-1)的R601 及R604 較佳為氫原子。 通式(VI-1-1)的R602 及R603 的碳數1~20的烷基可列舉與所述通式(VI-1)的R605 的碳數1~20的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 通式(VI-1-1)的「由R601 及R602 形成碳數2~4的伸烷基」的情形及「由R603 及R604 形成碳數2~4的伸烷基」的情形時的碳數2~4的伸烷基可為直鏈狀或分支狀的任一種,具體而言,例如可列舉:伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、乙基伸乙基等,較佳為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基,更佳為三亞甲基。
通式(VI-1-1)中,「由R601 及R602 形成碳數2~4的伸烷基」的情形及/或「由R603 及R604 形成碳數2~4的伸烷基」的情形時的通式(VI-1-1)所示的環結構的具體例例如可列舉下述結構。
(式中,R601 ~R604 、*及**與上文所述相同)
所述具體例中,較佳為下述結構。
(式中,R601 ~R604 、*及**與上文所述相同)
所述具體例中,更佳為下述結構。
(*及**與上文所述相同)
通式(VI-1-2)~通式(VI-1-7)的R631 的碳數1~20的烷基可列舉與所述通式(VI-1)的R605 的碳數1~20的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(VI-1)的Ar1 較佳為通式(VI-1-1)所示的環結構。 另外,通式(VI-1)中的*及**與通式(VI-1-1)~通式(VI-1-7)中的*及**相對應,表示通式(VI-1-1)~通式(VI-1-7)所示的基團鍵結於通式(VI-1)所示的化合物的*及**所示的位置。具體而言是由下述結構所表示。
(式中,R601 ~R606 、R631 、Y601 、An- 、Ar2 及n601 與上文所述相同)
通式(VI-1)的Ar2 較佳為苯環及萘環,更佳為萘環。 於Ar2 為苯環的情形時,通式(VI-1)的n601 較佳為0~2的整數,更佳為1或2,於Ar2 為萘環及蒽環的情形時,通式(VI-1)的n601 較佳為0或1,更佳為0。 於通式(VI-1)的Ar2 為苯環的情形時,通式(VI-1)是由下述通式(VI-10-1)所示的化合物所表示。
(式中,I~IV表示R605 可取代的位置,R605 、R606 、Y601 、An- 、Ar1 及n601 與上文所述相同)
通式(VI-10-1)中的n601 個R605 可位於苯環的I位~IV位的任意處,於n601 為1的情形時,較佳為R605 位於III位,於n601 為2的情形時,較佳為R605 位於II位及IV位。
於通式(VI-1)的Ar2 為萘環的情形時,通式(VI-1)是由下述通式(VI-10-2)~通式(VI-10-4)所示的化合物所表示。
(式中,I~VI表示R605 可取代的位置,R605 、R606 、Y601 、An- 、Ar1 及n601 與上文所述相同)
通式(VI-10-2)中的n601 個R605 的位置可位於萘環的I位~VI位的任意處,較佳為位於IV位及VI位。 另外,通式(VI-10-3)中的n601 個R605 的位置可位於萘環的I位~VI位的任意處,較佳為位於I位、IV位及V位。 進而,通式(VI-10-4)中的n601 個R605 的位置可位於萘環的I位~VI位的任意處,較佳為位於II位及IV位。
於通式(VI-1)的Ar2 為蒽環的情形時,通式(VI-1)是由下述通式(VI-10-5)~通式(VI-10-7)所示的化合物所表示。
(式中,I~VIII表示R5 可取代的位置,R605 、R606 、Y601 、An- 、Ar1 及n601 與上文所述相同)
通式(VI-10-5)中的n601 個R605 的位置可位於蒽環的I位~VI位的任意處,較佳為位於I位、V位及VI位。 另外,通式(VI-10-6)中的n601 個R605 的位置可位於蒽環的I位~VI位的任意處,較佳為位於II位、V位及VII位。 進而,通式(VI-10-7)中的n601 個R605 的位置可位於蒽環的I位~VI位的任意處,較佳為位於IV位及V位。
通式(VI)所示的化合物的較佳具體例可列舉下述通式(VI-3-2a)~通式(VI-3-2c)所示的化合物,更佳為通式(VI-3-2a)所示的化合物。
(式中,R601 ~R605 、R7 、Y601 、An- 、A601 、A602 、A603 、Ar2 及n601 與上文所述相同)
(式中,R605 、R7 、R631 、Y601 、An- 、A601 、A602 、A603 、Ar2 及n601 與上文所述相同)
(式中,R605 、R7 、R631 、Y601 、An- 、A601 、A602 、A603 、Ar2 及n601 與上文所述相同。)
通式(VI-3-2a)所示的化合物中,較佳具體例可列舉下述通式(VI-3-3a)及通式(VI-3-3b)所示的化合物,更佳為通式(VI-3-3a)所示的化合物。
[式中,R602 '及R603 '表示碳數1~12的烷基,亦可由R601 及R602 '形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R603 '及R604 形成碳數2~4的伸烷基,R605 '表示鹵素原子、碳數1~12的烷基或具有碳數7~13的芳基烷基的胺基,An'- 表示含有具有鹵素基的芳基、具有鹵素基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子, R601 、R604 、R7 、A602 、Ar2 及n601 與上文所述相同]
(式中,R601 、R602 '、R603 '、R604 、R605 '、R7 、R608 ~R609 、An'- 、A602 、A604 、Ar2 及n601 ~n602 與上文所述相同)
通式(VI-3-3a)的R602 '及R603 '的碳數1~12的烷基可列舉與通式(VI-2-1)的R608 及R609 的碳數1~12的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。 通式(VI-3-3a)的R605 '的鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中較佳為氟原子。 另外,通式(VI-3-3a)的R605 '的碳數1~12的烷基可列舉與通式(VI-2-1)的R608 及R609 的碳數1~12的烷基相同的基團,較佳基團亦相同。
通式(VI-3-3a)的R605 '的「具有碳數7~13的芳基烷基的胺基」的碳數7~13的芳基烷基較佳為碳數7~9的苯基烷基。具體而言,例如可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等,較佳為苄基、苯基乙基、苯基丙基,更佳為苄基。 另外,通式(VI-3-3a)的R605 '的具有碳數7~13的芳基烷基的胺基較佳為具有碳數7~9的苯基烷基的胺基。具體而言,例如可列舉:苄基胺基、苯基乙基胺基、苯基丙基胺基、二苄基胺基、雙(苯基乙基)胺基、雙(苯基丙基)胺基等,較佳為二苄基胺基。
通式(VI-3-3a)的R605 '較佳為鹵素原子、碳數1~6的烷基或具有碳數7~9的苯基烷基的胺基。具體而言,更佳為氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、二苄基胺基,尤佳為氟原子、甲基、乙基、二苄基胺基。
通式(VI-3-3a)的An'- 的含有具有鹵素基的芳基、具有鹵素基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子與通式(II'')的An'- 相同,較佳基團亦相同。
通式(VI-3-3a)中的R601 、R602 '、R603 '、R604 、R605 '、R7 、A602 、Ar2 及n601 的較佳組合例如可列舉下述表17記載的組合。
[表17]
通式(VI-3-3b)中,於由R608 、R609 及-N-(CH2 )n602 -(A604 )n603 -形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,R601 、R602 '、R603 '、R604 、R605 '、R7 、R608 ~R609 、A602 、A604 、Ar2 及n601 ~n603 的較佳組合例如可列舉下述表18記載的組合。 另外,A欄的式(P)及(Q)表示下述式所示的基團。   -(CH2 )2 -O-CO-(CH2 )2 -CO-O-(CH2 )2 -     (P) -(CH2 )2 -NHCONH-(CH2 )2 -          (Q)
[表18]
通式(VI-3-3b)中,於由R608 、R609 及-N-(CH2 )n602 -(A604 )n603 -形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,R601 、R602 '、R603 '、R604 、R605 '、R7 、R608 ~R609 、A602 、A604 、Ar2 及n601 ~n603 的較佳組合例如可列舉下述表19記載的組合。
[表19]
另外,可與所述表中的組合一起使用的An'- 可列舉下述陰離子。
所述具體例中,較佳為下述陰離子。
2 )通式( VI )所示的化合物的製造方法 通式(VI)所示的化合物中,Y1 為氧原子的化合物例如可利用下述反應[I]~反應[IV]所示的一系列方法來製造。
{式中,Ar1 '表示下述通式(VI-1-1')及下述式(VI-1-2')~式(VI-1-7')所示的環結構;     (式中,R601 ~R604 與上文所述相同),     *及**與上文所述相同}
(式中,n601 個R605 、Ar1 '、Ar2 、n601 、*及**與上文所述相同)
(式中,R635 表示鹵素原子、三氟甲基磺醯氧基、甲磺醯氧基(甲基磺醯氧基(methylsulfonyloxy))或對甲苯磺醯氧基(對甲苯磺醯氧基(p-toluenesulfonyloxy)),n601 個R605 、R631 、An- 、Ar1 、Ar1 '、Ar2 、n601 、*及**與上文所述相同)
(式中,n601 個R605 、R7 、A601 、A602 、A603 、An- 、Ar1 、Ar2 、n601 、*及**與上文所述相同)
所述反應[I]~反應[IV]中,首先使通式(VI-31)所示的化合物與鄰苯二甲酸酐反應而獲得通式(VI-32)所示的化合物(反應[I])。繼而,使所得的通式(VI-32)所示的化合物與通式(VI-33)所示的化合物反應,獲得通式(VI-34)所示的化合物(反應[II])。其後,視需要使通式(VI-35)所示的化合物與所得的通式(VI-34)所示的化合物反應後,進行鹽形成反應(反應[III])。使所得的通式(VI-36)所示的化合物與通式(VI-37)所示的化合物反應,藉此可獲得通式(VI-38)所示的化合物(反應[IV])。
通式(VI-31)的Ar1 '較佳為通式(VI-1-1')所示的環結構。 通式(VI-35)的R635 的鹵素原子例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中較佳為碘原子。 通式(VI-35)的R635 較佳為鹵素原子,更佳為碘原子。
所述反應[I]中,只要使通式(VI-31)所示的化合物與鄰苯二甲酸酐於溶劑中,於通常80℃~160℃、較佳為90℃~120℃下反應通常1小時~24小時、較佳為3小時~10小時即可。 所述溶劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物和通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的溶劑相同的溶劑,較佳溶劑亦相同。該些溶劑可分別單獨使用或適當組合使用兩種以上。相對於通式(VI-31)所示的化合物與鄰苯二甲酸酐的總重量,反應溶劑的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~10倍。
相對於通式(VI-31)所示的化合物的莫耳(mol)數,鄰苯二甲酸酐的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
通式(VI-31)所示的化合物的具體例例如可列舉下述化合物。
所述反應[II]中,只要使由所述反應[I]所得的通式(VI-32)所示的化合物與通式(VI-33)所示的化合物於酸觸媒的存在下,於通常70℃~140℃、較佳為80℃~120℃下反應通常1小時~24小時、較佳為3小時~10小時即可。 所述酸觸媒可列舉硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸等,較佳為甲磺酸。相對於通式(VI-32)所示的化合物與通式(VI-33)所示的化合物的總重量,酸觸媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為3倍~10倍。
相對於通式(VI-32)所示的化合物的莫耳(mol)數,通式(VI-33)所示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
通式(VI-33)所示的化合物的具體例例如可列舉下述化合物。
所述反應[III]中,於(a)通式(VI-34)所示的化合物的Ar1 '為通式(VI-1-1')所示的環結構的情形時,只要將通式(VI-34)所示的化合物添加至鹽形成反應即可,於(b)通式(VI-34)所示的化合物的Ar1 '為式(VI-1-2')~式(VI-1-7')所示的環結構的情形時,只要進行通式(VI-34)所示的化合物與通式(VI-35)所示的化合物的反應後,將所得的化合物添加至鹽形成反應即可。
所述反應[III]的(a)的鹽形成反應是藉由使An- 所示的陰離子的鹽於溶劑中與通式(VI-34)所示的化合物接觸而進行。 所述鹽形成反應是於通常0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下進行通常1小時~24小時、較佳為2小時~10小時。 所述鹽形成反應中的溶劑可列舉:甲醇、乙醇、異丙基醇(IPA)、四氫呋喃(THF)、二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等有機溶劑,其中較佳為乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯。該些溶劑可分別單獨使用或適當組合使用兩種以上。相對於通式(VI-34)所示的化合物與An- 所示的陰離子的鹽的總重量,反應溶劑的使用量通常為1倍~50倍,較佳為1倍~15倍。
所述鹽形成反應中的An- 所示的陰離子的鹽可列舉An- 所示的陰離子與鈉的鹽、鉀的鹽、鋰的鹽等,較佳為鋰的鹽。相對於通式(VI-34)所示的化合物的莫耳(mol)數,本發明的陰離子的鹽的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
於所述鹽形成反應中,較佳為使通式(VI-34)所示的化合物與An- 所示的陰離子的鹽於溶劑中、鹽酸的共存下反應而經由氯鹽進行鹽形成反應。相對於通式(VI-34)所示的化合物的莫耳(mol)數,該鹽酸的使用量通常為1當量~50當量,較佳為1當量~10當量。 另外,於所述鹽形成反應中的An- 所示的陰離子的鹽為氯鹽的情形時,只要使通式(VI-34)所示的化合物與鹽酸於溶劑中反應即可。
所述反應[III]的(b)的通式(VI-34)所示的化合物與通式(VI-35)所示的化合物的反應只要於溶劑中、鹼觸媒的存在下,於通常0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下進行通常1小時~24小時、較佳為2小時~10小時即可。 所述鹼觸媒可列舉:鉀、鈉等鹼金屬,氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼金屬、鹼土金屬的氫氧化物,三乙二胺、哌啶、乙二胺、二乙三胺、吡咯啶酮、四氫喹啉等胺類等,該些鹼觸媒可單獨使用或一併使用兩種以上。相對於通式(VI-34)所示的化合物與通式(VI-35)所示的化合物的總重量,鹼觸媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為3倍~10倍。
所述溶劑可列舉:甲醇、乙醇、異丙基醇(IPA)、四氫呋喃(THF)、二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等有機溶劑,其中較佳為乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯。該些溶劑可分別單獨使用或適當組合使用兩種以上。相對於通式(VI-34)所示的化合物與通式(VI-35)所示的化合物的總重量,反應溶劑的使用量通常為1倍~50倍,較佳為1倍~15倍。
相對於通式(VI-34)所示的化合物的莫耳(mol)數,通式(VI-35)所示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
通式(VI-35)所示的化合物的具體例例如可列舉:氟甲烷、氟乙烷、1-氟丙烷、2-氟丙烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、甲磺酸甲酯(methyl mesylate)、甲磺酸乙酯、甲磺酸正丙酯、甲磺酸異丙酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯、甲苯磺酸正丙酯、甲苯磺酸異丙酯等,較佳為氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、三氟甲磺酸甲基、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯,更佳為碘甲烷。
關於所述反應[III]的(VI-b)的鹽形成反應,除了使用藉由通式(VI-34)所示的化合物與通式(VI-35)所示的化合物的反應所得的化合物代替所述反應[III]的(a)的鹽形成反應中的通式(VI-34)所示的化合物以外,只要於與反應[III]的(a)的鹽形成反應相同的反應條件(反應溶劑、反應溫度、反應時間、各使用量)下進行即可。 所述反應[IV]中,只要使通式(VI-36)所示的化合物與通式(VI-37)所示的化合物於溶劑中、脫水縮合劑的存在下,於通常0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下反應通常1小時~24小時、較佳為3小時~18小時即可。
所述溶劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物和通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的溶劑相同的溶劑,較佳溶劑亦相同。該些溶劑可分別單獨使用或適當組合使用兩種以上。 相對於通式(VI-36)所示的化合物與通式(VI-37)所示的化合物的總重量,反應溶劑的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~15倍。
所述脫水縮合劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物和通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的脫水縮合劑相同的脫水縮合劑,較佳脫水縮合劑亦相同。相對於通式(VI-36)所示的化合物的莫耳(mol)數,該脫水縮合劑的使用量通常為1當量~20當量,較佳為1當量~10當量。所述反應[IV]中,為了提高脫水縮合劑的效率,亦可使用二甲基胺基吡啶等觸媒。相對於通式(VI-36)所示的化合物的莫耳(mol)數,該觸媒的使用量通常為0.1當量~10當量。
相對於通式(VI-36)所示的化合物的莫耳(mol)數,通式(VI-37)所示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
通式(VI-37)所示的化合物的具體例例如可列舉下述化合物。
本發明的通式(VI)所示的化合物中,Y601 為硫原子、-NR632 -、-BR633 -或-Si(R634 )2 -的化合物可利用下述反應[V]、反應[VI]及反應[VII]所示的一系列方法來製造。
(式中,Y602 表示硫原子、-NR632 -、-BR633 -或-Si(R634 )2 -,n601 個R605 、R632 、R633 、2個R634 、Ar1 '、Ar2 、n601 、*及**與上文所述相同)
(式中,n601 個R605 、R631 、R635 、Y602 、An- 、Ar1 、Ar1 '、Ar2 、n601 、*及**與上文所述相同)
(式中,n601 個R605 、R7 、Y602 、A601 、A602 、A603 、An- 、Ar1 、Ar2 、n601 、*及**與上文所述相同)
Y602 較佳為-NR632 -、-BR633 -及-Si(R634 )2 -,更佳為-BR633 -及-Si(R634 )2 -,尤佳為-Si(R634 )2 -。具體而言,例如可列舉:硫原子、-NCH3 -、-NC2 H5 -、-NC3 H7 -、-BCH3 -、-BC2 H5 -、-BC3 H7 -、-Si(CH3 )2 -、-Si(C2 H5 )2 -、-Si(C3 H7 )2 -等,較佳為硫原子、-NCH3 -、-BCH3 -、-Si(CH3 )2 -,更佳為-BCH3 -、-Si(CH3 )2 -,尤佳為-Si(CH3 )2 -。
所述反應[V]~反應[VII]中,首先使通式(VI-39)所示的化合物與下述通式(VI-40)所示的化合物於通式(VI-41)所示的化合物的存在下反應,繼而使所得的化合物與鄰苯二甲酸酐反應而獲得通式(VI-42)所示的化合物(反應[V])。其後,視需要使通式(VI-35)所示的化合物與所得的通式(VI-42)所示的化合物反應後,進行鹽形成反應(反應[VI])。進而,使所得的通式(VI-43)所示的化合物與下述通式(VI-37)所示的化合物反應,藉此可獲得通式(VI-44)所示的化合物(反應[VII])。 所述反應[V]中,只要使通式(VI-39)所示的化合物與通式(VI-40)所示的化合物於溶劑中、通式(VI-41)所示的化合物的存在下,於通常80℃~160℃、較佳為90℃~120℃下反應通常1小時~24小時、較佳為3小時~10小時,繼而使所得的化合物與鄰苯二甲酸酐於通常80℃~160℃、較佳為90℃~120℃下反應通常1小時~24小時、較佳為3小時~10小時即可。
所述溶劑可列舉與使所述通式(I-I)所示的玫瑰紅化合物和通式(I-II)所示的化合物反應的方法中所用的溶劑相同的溶劑,較佳溶劑亦相同。該些溶劑可分別單獨使用或適當組合使用兩種以上。相對於通式(VI-39)所示的化合物的重量,反應溶劑的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~10倍。
通式(VI-39)所示的化合物的具體例例如可列舉下述化合物。
相對於通式(VI-39)所示的化合物的莫耳(mol)數,通式(VI-40)所示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。 通式(VI-40)所示的化合物的具體例例如可列舉下述化合物。
相對於通式(VI-39)所示的化合物的莫耳(mol)數,通式(VI-41)所示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。 通式(VI-41)所示的化合物的具體例例如可列舉:SCl2 、CH3 NCl2 、C2 H5 NCl2 、C3 H7 NCl2 、CH3 BCl2 、C2 H5 BCl2 、C3 H7 BCl2 、(CH3 )2 SiCl2 、(C2 H5 )2 SiCl2 、(C3 H7 )2 SiCl2 等。
相對於通式(VI-39)所示的化合物的莫耳(mol)數,鄰苯二甲酸酐的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
所述反應[VI]中,於(a)通式(VI-42)所示的化合物的Ar1 '為通式(VI-1-1')所示的環結構的情形時,只要將通式(VI-42)所示的化合物添加至鹽形成反應即可,於(b)通式(VI-42)所示的化合物的Ar1 '為式(VI-1-2')~式(VI-1-7')所示的環結構的情形時,只要進行通式(VI-42)所示的化合物與通式(VI-35)所示的化合物的反應後,將所得的化合物添加至鹽形成反應即可。
關於所述反應[VI]的(a)的鹽形成反應,只要進行與所述反應[III]的(a)的鹽形成反應相同的反應即可。
關於所述反應[VI]的(b)的通式(VI-42)所示的化合物與通式(VI-35)所示的化合物的反應,除了使用通式(VI-42)所示的化合物代替所述反應[III]的(b)的通式(VI-34)所示的化合物與通式(VI-35)所示的化合物的反應中的通式(VI-34)所示的化合物以外,只要於與所述反應[III]的(b)的與通式(VI-35)所示的化合物的反應相同的反應條件(反應溶劑、反應溫度、反應時間、各使用量)下進行即可。
關於所述反應[VI]的(b)的鹽形成反應,除了使用藉由通式(VI-42)所示的化合物與通式(VI-35)所示的化合物的反應所得的化合物代替所述反應[III]的(a)的鹽形成反應中的通式(VI-34)所示的化合物以外,只要於與反應[III]的(a)的鹽形成反應相同的反應條件(反應溶劑、反應溫度、反應時間、各使用量)下進行即可。
所述反應[VII]中,只要使由所述反應[VI]所得的通式(VI-43)所示的化合物與通式(VI-37-3)所示的化合物於與所述反應[IV]的反應條件(反應溶劑、酸觸媒、反應溫度、反應時間、各使用量)相同的反應條件下進行反應即可。
關於所述反應[I]~反應[VII]中的反應時的壓力,只要實施一系列反應而不發生延遲,則並無特別限制,例如只要於常壓下進行即可。 所述反應[I]~反應[VII]的反應後所得的反應物及產物視需要亦可藉由通常該領域中進行的一般的後處理操作及純化操作而分離。具體而言,例如亦可藉由進行過濾、清洗、萃取、減壓濃縮、再結晶、蒸餾、管柱層析等而將所得的反應物及產物分離。
3. 自由基反應起始劑( C 為了使具有自由基反應性的官能基的染料(b)與聚烯烴(A)進行自由基反應,只要為可產生自由基的方法,則並無特別限定,通常使用過氧化物或偶氮化合物等自由基反應起始劑(C)。 關於所使用的自由基反應起始劑(C),並無特別限定,例如可列舉有機過氧化物、偶氮雙化合物或無機過氧化物,該些化合物中較佳為有機過氧化物。
有機過氧化物的具體例可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化乙醯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化二枯基、α,α'-雙-第三丁基過氧化對二異丙基苯、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧化己炔-3、2,5-二-第三丁基過氧化己烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-雙-第三丁基過氧化三甲基乙酸正丁酯、過氧化辛醯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化乙酸第三丁酯等,其中,較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷。
另外,偶氮雙化合物的具體例可列舉:偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-環丙基丙腈)等。 進而,無機過氧化物的具體例可列舉:過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。 該些自由基反應起始劑可單獨使用或併用兩種以上。
就使用所製造的樹脂著色物的聚烯烴樹脂的要求物性、反應效率等觀點而言,相對於聚烯烴100重量份,自由基反應起始劑的使用量較佳為0.01重量份~10重量份,尤佳為0.05重量%~2重量%。
4. 樹脂著色物的製造方法 本發明的樹脂著色物是藉由以下方式製造:將聚烯烴(A)、具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)混合,製備含有聚烯烴(A)、具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)的反應性混合物後,將該反應性混合物較佳為加熱,進行自由基反應(接枝反應)。 用以獲得本發明的反應性混合物的各原料的添加順序並無特別限定,通常理想的是於聚烯烴(A)中依序或同時投入具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)。例如亦可於調整為使聚烯烴(A)熔融的狀態後,於其中依序或同時投入染料(b)及自由基反應起始劑(C)。 另外,亦可於所述反應性混合物中,除了所述具有自由基反應性的官能基的染料(b)以外,更含有選自由後述通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)及通式(X)所示的化合物所組成的組群中的一種~三種化合物(D),該情況較佳。
本發明中,接枝反應是於聚烯烴的熔融下進行,通常是於混練下以連續式或批次式進行。將聚烯烴熔融且混練的裝置可適當使用:單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機型反應機、班伯里混練機(Banbury mixer)、雙螺桿混練機(double screw mixer)等。 另外,於該些混練機中,為了進一步提高接枝反應效率、且獲得無著色的改質聚烯烴,亦可設置真空通氣孔裝置等脫揮裝置,對接枝反應產物進行減壓處理,進行未接枝副產物或未反應單體的脫揮。
本發明的樹脂著色物的製造方法中,例如於含有染料(b)及自由基反應(聚合)起始劑(C)的任一者的經熔融的聚烯烴中,供給所述兩者中的另一者而進行接枝反應。 該方法包括下述(1)及(2)的態樣。
(1)向含有染料(b)且經熔融混練的聚烯烴中供給自由基聚合起始劑的態樣 該態樣例如包括以下方法:將聚烯烴與染料(b)預先於非熔融下混合,將所得的混合物供給於擠出機進行熔融混練,自該擠出機的熔融區中設置的供給口中供給自由基聚合起始劑。
該態樣(1)的具體順序如下。 (A)自位於擠出機、較佳為雙軸擠出機的上游的料斗中供給聚烯烴,暫且將聚烯烴熔融。 (B)自較料斗而位於下游的熔融混練區中設置的供給口中供給染料(b),將聚烯烴與染料(b)均勻地熔融混練。 (C)自較所述(B)的熔融混練區而位於更靠下游的接枝反應區中設置的供給口中供給自由基聚合起始劑,一面熔融混練一面進行接枝反應。 (D)繼而,於較接枝反應區更靠下游處設置一個以上的通氣孔口,將該些通氣孔口設定為高度的減壓狀態、較佳為10 mmHg或較其更高度的減壓狀態,藉此將未接枝於聚烯烴的未反應的染料(b)或其他副產物去除。
(2)向含有自由基聚合起始劑且經熔融混練的聚烯烴中供給染料(b)的態樣 該態樣例如包括以下態樣:將聚烯烴與自由基聚合起始劑預先於非熔融下混合,將所得的混合物供給於擠出機進行熔融混練,自該擠出機的熔融區中設置的供給口中供給染料(b)的態樣。
該態樣(2)的具體順序如下。 (A)自位於擠出機、較佳為雙軸擠出機的上游的料斗中供給聚烯烴,暫且將聚烯烴熔融。 (B)自較料斗而位於下游的熔融混練區中設置的供給口中供給自由基聚合起始劑,將聚烯烴與自由基聚合起始劑均勻地熔融混練。 (C)自較所述熔融混練區而位於更靠下游的接枝反應區中設置的供給口中供給染料(b),一面熔融混練一面進行接枝反應。 (D)繼而,於較接枝反應區更靠下游處設置一個以上的通氣孔口,將該些通氣孔口設定為高度的減壓狀態、較佳為10 mmHg或較其更高度的減壓狀態,藉此將未接枝於聚烯烴的未反應的染料(b)或其他副產物去除。
接枝反應是於聚烯烴熔融的溫度以上進行,而且是於低於聚烯烴劇烈地熱分解的溫度下進行。進行接枝反應的較佳溫度是根據聚烯烴的種類及自由基聚合起始劑的種類而適當選擇。 關於進行接枝反應的混練溫度,並無特別限定,較佳為通常於80℃~300℃下混練,進而佳為以於100℃~250℃下混練為宜。具體而言,例如聚乙烯的情況下為100℃~200℃,聚丙烯的情況下為130℃~250℃。
熔融接枝反應時間可根據接枝反應溫度、染料(b)的種類、自由基聚合起始劑的種類及所需的接枝量等而適當決定。具體而言為通常10秒鐘~30分鐘、更佳為30秒鐘~15分鐘的反應時間。
於進行接枝反應時,可於不損及本發明的目的或效果達成的範圍內,適當調配抗氧化劑、加工穩定劑、塑化劑等添加劑。
關於如此般於由本發明的製造方法所得的樹脂著色物中接枝而含有的染料(b)的量,可對染料(b)的種類及樹脂著色物根據所需性能而適當決定。 關於聚烯烴與染料(b)之混合比例(重量比),例如相對於聚烯烴100重量份,染料(b)通常為0.01重量份~10重量份,較佳為0.1重量份~5重量份。若染料(b)的混合比例小於0.01重量份,則著色變得不充分,無法達成本發明的目的,另一方面,若超過10重量份,則可能色移性等樹脂性能降低。
另外,關於聚烯烴與自由基聚合起始劑之混合比例(重量比),例如相對於聚烯烴100重量份,自由基聚合起始劑通常為0.01重量份~10重量份,較佳為0.1重量份~5重量份。若自由基聚合起始劑的混合比例小於0.01重量份,則接枝聚合變得不充分,無法達成本發明的目的,另一方面,若超過10重量份,則可能樹脂被切斷而產生凝膠化等,樹脂性能降低。
本發明的製造方法中,可於聚合禁止劑的存在下進行接枝反應。此處,所謂聚合禁止劑,是指包含聚合抑制劑的概念。
可使用的聚合禁止劑可列舉:對苯醌、氯醌、2,5-二氯對苯醌、2,6-二氯對苯醌、四甲基苯醌、2,5-二甲基對苯醌、甲基對苯醌、甲氧基對苯醌等具有醌骨架的化合物;1,3,5-三硝基苯、1-氯-3-硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2-硝基-5-氰基噻吩、對硝基苯甲酸等具有硝基的化合物;對亞硝基二苯基胺、對亞硝基二甲基苯胺等具有亞硝基的化合物;FeCl3 、CuCl2 、CoCl3 、Co(ClO4 )3 、Co(NO3 )3 、Co2 (SO4 )3 、CoBr3 、Fe(CN)3 、I2 等無機化合物;其他啡噻嗪、蒽、1,2,3,4-二苯并芘、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,2-二苯基-1-苦味肼、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧基等。
就接枝反應效率的觀點而言,相對於染料(b),此種聚合禁止劑的調配量較佳為1重量%以下,尤佳為0.05重量%以下。
5. 接枝聚合物(樹脂著色物) 由本發明的所述樹脂著色物的製造方法所得的樹脂著色物為接枝聚合物,並且具有如下結構:所述結構以聚烯烴(A)作為主鏈、且於側鏈上具有將一個以上的具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成的聚合物(B)的接枝聚合物。 此處,本發明的接枝聚合物是指以聚烯烴(A)作為主鏈、且聚合物(B)接枝於其末端或側鏈上的結構。另外,於聚烯烴(A)並非直鏈狀而分歧(分支)的情形時,其分歧(分支)部亦於本發明的接枝聚合物中被視為主鏈而操作。
對上文所述加以說明。 首先,將具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成的聚合物(B)為具有自由基反應性的官能基的染料(b)的均聚物(homopolymer),或如下聚合物:所述聚合物將選自由下述通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)及通式(X)所示的化合物所組成的組群中的一種~三種化合物(D)與具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成。
[通式(VII)中,R11 表示氫原子或甲基,R12 表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基、碳數2~9的烷氧基烷基、碳數3~9的烷氧基烷氧基烷基、碳數7~13的芳氧基烷基、碳數5~7的嗎啉基烷基、碳數3~9的三烷基矽烷基、含氧或不含氧的碳數6~12的脂環式烴基、碳數3~9的二烷基胺基烷基、碳數1~18的氟化烷基、碳數9~14的N-伸烷基鄰苯二甲醯亞胺基、下述通式(VII-I)所示的基團、下述通式(VII-II)所示的基團、或下述通式(VII-III)所示的基團,
(式中,R15 表示具有羥基作為取代基或未經取代的碳數1~3的伸烷基,R16 表示具有羥基作為取代基或未經取代的苯基、或者碳數1~3的烷基,q表示1~3的整數)
(式中,R17 ~R19 表示碳數1~3的烷基,R20 表示碳數1~3的伸烷基)
(式中,l表示1~6的整數,R21 表示伸苯基或伸環己基)]
[通式(VIII)中,R11 表示氫原子或甲基,R13 表示氫原子或碳數1~3的烷基,R14 表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數3~9的二烷基胺基烷基或碳數1~6的羥基烷基。R13 及R14 亦可與和所述R13 及R14 鄰接的氮原子形成嗎啉基]
[通式(IX)中,R11 表示氫原子或甲基,R31 表示苯基或吡咯啶基]
[通式(X)中,R33 表示氮原子或氧原子,於R33 為氧原子的情形時,j表示0,於R33 為氮原子的情形時,j表示1。R32 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數1~10的烷基環烷基、碳數6~7的鹵化環烷基、碳數6~10的芳基、具有碳數1~6的烷基作為取代基的碳數6~10的芳基、或碳數6~10的鹵化芳基]
所述通式(VII)中,R11 較佳為甲基。 另外,通式(VII)的R12 的碳數1~18的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀,具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、正庚基、異庚基、第二庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環十四烷基、環十八烷基等,其中較佳為甲基、乙基等。
通式(VII)的R12 的碳數1~10的羥基烷基例如可列舉:羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基等。 另外,通式(VII)的R12 的碳數6~10的芳基可列舉苯基、萘基等。 進而,通式(VII)的R12 的碳數7~13的芳基烷基例如可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等,較佳為苄基。
通式(VII)的R12 的碳數2~9的烷氧基烷基例如可列舉:甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基、甲氧基辛基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基戊基、乙氧基己基、乙氧基庚基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丙氧基戊基、丙氧基己基等。
另外,通式(VII)的R12 的碳數3~9的烷氧基烷氧基烷基例如可列舉:甲氧基甲氧基甲基、甲氧基甲氧基乙基、甲氧基甲氧基丙基、乙氧基甲氧基甲基、乙氧基甲氧基乙基、乙氧基甲氧基丙基、丙氧基甲氧基甲基、丙氧基甲氧基乙基、丙氧基甲氧基丙基、乙氧基乙氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基丙基、丙氧基乙氧基甲基、丙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基丙基、丙氧基丙氧基甲基、丙氧基丙氧基乙基等。 進而,通式(VII)的R12 的碳數7~13的芳氧基烷基例如可列舉:苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基丙基、萘氧基甲基、萘氧基乙基、萘氧基丙基等。
通式(VII)的R12 的碳數5~7的嗎啉基烷基例如可列舉:嗎啉基甲基、嗎啉基乙基、嗎啉基丙基等。 另外,通式(VII)的R12 的碳數3~9的三烷基矽烷基例如可列舉:三甲基矽烷基、甲苯基乙基矽烷基、三丙基矽烷基、二甲基乙基矽烷基、二乙基甲基矽烷基等。 進而,通式(VII)的R12 的含氧原子的碳數6~12的脂環式烴基例如可列舉二環戊烯氧基乙基等。
通式(VII)的R12 的不含氧原子的碳數6~12的脂環式烴基例如可列舉:環己基、異冰片基、二環戊基等。 另外,通式(VII)的R12 的碳數3~9的二烷基胺基烷基可列舉:二甲基胺基甲基、二甲基胺基乙基、二甲基胺基丙基、二乙基胺基甲基、二乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、二丙基胺基甲基、二丙基胺基乙基、二丙基胺基丙基等。
另外,通式(VII)的R12 的碳數1~18的氟化烷基可列舉:2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基;2-(十七氟辛基)乙基等。 進而,通式(VII)的R12 的碳數9~14的N-伸烷基鄰苯二甲醯亞胺基例如可列舉2-鄰苯二甲醯亞胺乙基、2-四氫鄰苯二甲醯亞胺乙基等。
通式(VII-I)中,R15 的具有羥基作為取代基或未經取代的碳數1~3的伸烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、羥基亞甲基、羥基伸乙基、1-羥基伸丙基、2-羥基伸丙基等,較佳為伸乙基、伸丙基、2-羥基伸丙基。 另外,通式(VII-I)的R16 的具有羥基作為取代基或未經取代的苯基可列舉羥基苯基、苯基等。 進而,通式(VII-I)的R16 的碳數1~3的烷基可列舉甲基、乙基、丙基等。
通式(VII-I)所示的基團的具體例可列舉:(4-羥基苯氧基)甲基、(4-羥基苯氧基)乙基、(4-羥基苯氧基)丙基、1-羥基-1-苯氧基甲基、2-羥基-3-苯氧基乙基、2-羥基-3-苯氧基丙基、甲基三亞甲基二醇基、甲基三乙二醇基、甲基三丙二醇基等,其中,較佳為(4-羥基苯氧基)甲基、2-羥基-3-苯氧基丙基、甲基三丙二醇基、甲基三乙二醇基等。
通式(VII-II)中,R17 ~R19 的碳數1~3的烷基可列舉甲基、乙基、丙基等,較佳為甲基。 另外,通式(VII-II)的R20 的碳數1~3的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。 進而,通式(VII-II)所示的基團的具體例可列舉:三甲基銨甲基、三甲基銨乙基、三乙基銨甲基、三乙基銨乙基等。
另外,通式(VII-III)所示的基團的較佳具體例例如可列舉下述基團。
所述基團中,通式(VII)的R12 較佳為氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基、碳數2~9的烷氧基烷基、碳數7~13的芳氧基烷基、通式(VII-I)所示的基團、通式(VII-III)所示的基團,其中,更佳為氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基、碳數2~9的烷氧基烷基,進而佳為氫原子、碳數7~13的芳基烷基、通式(VII-III)所示的基團。 另外,通式(VII)的較佳具體例可列舉:丙烯酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯等,其中,較佳為丙烯酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯等,更佳為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯。
通式(VIII)的R13 的碳數1~3的烷基可列舉甲基、乙基、丙基等。 另外,通式(VIII)的R14 的碳數1~3的烷基可列舉與所述R13 相同的基團。 另外,通式(VIII)的R14 的碳數3~9的二烷基胺基烷基可列舉:二甲基胺基甲基、二甲基胺基乙基、二甲基胺基丙基、二乙基胺基甲基、二乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、二丙基胺基甲基、二丙基胺基乙基、二丙基胺基丙基等。 進而,通式(VIII)的R14 的碳數1~6的羥基烷基可列舉:羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基等,較佳為羥基乙基。
通式(VIII)的較佳具體例可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉等,其中,較佳為(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺,尤佳為N,N-二乙基丙烯醯胺。
通式(IX)的較佳具體例可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮等,其中,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯,尤佳為苯乙烯。
通式(X)的R32 的碳數1~20的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀,具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、1-甲基丙基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1-甲基丁基、正己基、異己基、第三己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環己基、正庚基、異庚基、1-甲基己基、正辛基、異辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、十九烷基、二十烷基等。 另外,通式(X)的R32 的碳數1~10的羥基烷基例如可列舉:羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基庚基、羥基辛基、羥基壬基、羥基癸基等。 進而,通式(X)的R32 的碳數1~10的鹵化烷基例如可列舉:氯甲基、氯乙基、氯正丙基、氯異丙基、氯正丁基、氯-第三丁基、氯正戊基、氯正己基、氯正庚基、氯正辛基、氯正壬基、氯正癸基、氟化甲基、氟化乙基、氟化正丙基、氟化異丙基、氟化正丁基、氟化第三丁基、氟化正戊基、氟化正己基、氟化正庚基、氟化正辛基、氟化正壬基、氟化正癸基等。
通式(X)的R32 的碳數4~10的烷基環烷基例如可列舉:甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基等。 另外,通式(X)的R32 的碳數6~7的鹵化環烷基可列舉:氯環己基、氟化環己基、溴環己基、氯環庚基、氟化環庚基、溴環庚基等。 進而,通式(X)的R32 的碳數6~10的芳基可列舉苯基、萘基等。
通式(X)的R32 的具有碳數1~6的烷基作為取代基的碳數6~10的芳基可列舉:甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基等。 另外,通式(X)的R32 的碳數6~10的鹵化芳基例如可列舉:氯苯基、氟化苯基、氯萘基、氟化萘基等。
通式(X)的較佳具體例例如可列舉:馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺、N-(2-乙基己基)馬來醯亞胺、N-(2-羥基乙基)馬來醯亞胺、N-(2-氯己基)馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-(2-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(2-乙基環己基)馬來醯亞胺、N-(2-氯環己基)馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-氯苯基)馬來醯亞胺等,其中較佳為N-苯基馬來醯亞胺。
繼而,對單體單元的比率加以說明。 例如,來源於通式(I)所示的化合物的單體單元與來源於通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)或通式(X)所示的化合物的單體單元之重量比率只要根據所使用的單體單元的種類而適當設定即可,相對於所得的聚合物(B)的總重量,來源於通式(I)所示的化合物的單體單元通常為1重量%~90重量%,較佳為5重量%~85重量%。
繼而,對本發明的聚合物(B)的製造方法加以說明。 如上所述,本發明的聚合物(B)為具有自由基反應性的官能基的染料(b)的均聚物(homopolymer),或者將選自由所述通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)及通式(X)所示的化合物所組成的組群中的一種~三種化合物(D)與具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成的聚合物。
本發明的聚合物(B)例如是如以下般製造。 即,藉由將如上所述般獲得的通式(I)所示的化合物添加至自身公知的聚合反應,可獲得作為具有自由基反應性的官能基的染料(b)的均聚物(homopolymer)的本發明的聚合物(B)。 另外,於本發明的聚合物(B)為共聚物的情形時,只要於聚合反應時,將所述通式(I)所示的化合物與通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)或通式(X)所示的化合物的一種~三種,以最終獲得的聚合物中的來源於各單體的單體單元的比率成為如上所述般的方式混合後,進行聚合即可。
所述聚合反應例如是如以下般進行。 即,將本發明的具有陰離子的通式(I)所示的化合物或者通式(I)所示的化合物與通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)或通式(X)所示的化合物的一種~三種,溶解於相對於其總容量而為1倍容量~10倍容量的適當的溶劑、例如甲苯、1,4-二噁烷、四氫呋喃、異丙醇、甲基乙基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等中,於相對於所溶解的化合物的總量而為0.01重量%~30重量%的聚合起始劑、例如偶氮異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等的存在下,於50℃~150℃下反應1小時~48小時,藉此進行所述聚合反應。 另外,反應後亦可依照高分子取得的常法進行處理。
6.含有樹脂著色物的樹脂組成物 本發明的樹脂著色物具有不損及染料的鮮豔呈色、透明性,且不存在作為染料的缺點的由著色後的滲出所致的色移或褪色等特徵,故可發揮該特徵而將一種以上的本發明的樹脂著色物摻合至熱塑性樹脂中,或將兩種以上的本發明的樹脂著色物摻合而製備所需色彩的樹脂組成物。 所使用的熱塑性樹脂並無特別限定,較佳為與本發明的樹脂著色物中所用的聚烯烴相同種類的樹脂、或相容性良好的樹脂,尤其較佳為例如聚丙烯、聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物等丙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。 另外,熱塑性樹脂的摻合比例並無特別限定,通常相對於100重量份的樹脂著色物而為5重量份~20,000重量份。
於製備摻合物時,可於不損及本發明的目的之範圍內,添加例如分散劑、填料、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、阻燃劑、抗菌劑、抗靜電劑、銅毒抑制劑、金屬減活劑、增黏劑、潤滑劑、防霧劑、防腐劑、穩定劑等任意的添加劑或樹脂。
該些經摻合而成的樹脂組成物可使用公知的成形方法,於汽車、家電、日用雜貨等廣泛的用途中用於較先前的顏料而顯示出染料獨特的鮮豔呈色的各種著色成形物。進而,可期待以工業水準穩定地供給一定品質的著色產品。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明加以具體說明,但本發明不受該些實施例的限定。 再者,實施例、比較例中所用的使用原料的染料的合成方法·物性及所得的樹脂著色物(接枝聚合物)的評價方法如下。
1.評價方法 (1)簡易溶出試驗 將利用既定方法製作的壓製試片以整個面浸漬於和光純藥工業公司製造的甲基乙基酮溶劑中的方式投入後,根據經過100 hr、150 hr、200 hr後的測色所得的色差ΔE,利用格靈達麥克貝斯(Gretag Macbeth)公司製造的分光光度計來測定溶出狀況。 此時,將100 mL溶劑取出至適當大小的玻璃瓶中,將帶有鋏子(clip)等鉛垂的壓製試片以整個面浸漬於溶劑中的方式投入。 (2)簡易摩擦堅牢度試驗 利用既定方法製作布試片(20 mm×60 mm)後,將該布試片浸漬於水中後取出,與所述簡易溶出試驗用的壓製片進行於室溫下以腕負重1 kg、單程100 mm、速度10 mm/s、往返10次的條件摩擦的濕式摩擦試驗。 另外,濕式摩擦試驗中臨時使用新東科學公司製造的劃痕強度試驗機。 另外,簡易摩擦堅牢度試驗中,根據測色所得的色差ΔE利用格靈達麥克貝斯(Gretag Macbeth)公司製造的分光光度計來測定色移狀況。
2.使用原料 (1)聚烯烴 聚丙烯[商品名:諾貝克(Novatec)PP MG03B,日本聚丙烯公司製造]。 (2)染料、顏料 使用下述(i)~(xiii)的染料及顏料。 (i)反應性染料「M-1」(本發明的染料(b)):該染料的化合物名及合成方法將於後述。 (ii)反應性染料「M-2」(本發明的染料(b)):該染料的化合物名及合成方法將於後述。 (iii)反應性染料「M-3」(本發明的染料(b)):該染料的化合物名及合成方法將於後述。 (iv)反應性染料「M-4」(本發明的染料(b)):該染料的化合物名及合成方法將於後述。 (v)反應性染料「M-5」(本發明的染料(b)):該染料的化合物名及合成方法將於後述。 (vi)反應性染料「M-6」(本發明的染料(b)):該染料的化合物名及合成方法將於後述。 (vii)反應性染料「M-7」(本發明的染料(b)):該染料的化合物名及合成方法將於後述。 (viii)反應性染料「M-8」(本發明的染料(b)):該染料的化合物名及合成方法將於後述。 (ix)染料1:蘇米普拉斯特(Sumiplast)紅(Red)H4GR(住化化學(Sumika Chemtex)公司製造) (x)染料2:蘇米普拉斯特(Sumiplast)檸檬黃(Lemon Yellow)HL(住化化學(Sumika Chemtex)公司製造) (xi)顏料1:42-117A(材料技術(Material Technology)公司製造) (xii)顏料2:帕里奧吉(PALIOGEN)紅(RED)K3911 HD(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) (xiii)顏料3:霍斯塔帕姆(Hostaperm)紅(Red)EG transp(日本科萊恩(Clariant Japan)公司製造) (3)自由基聚合起始劑 使用2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷[商品名:卡亞海克薩(Kayahexa)AD-40C,化藥阿克左(Kayaku Akzo)公司製造]。
[ 合成例 1] (反應性染料的原料單體M-1的合成): 於具備攪拌裝置的2 L的圓底燒瓶中,添加47.9 g的玫瑰紅B(0.10 mol,和光純藥工業(股)製造)、500 ml的二氯甲烷、15.6 g的甲基丙烯酸羥基乙酯(0.12 mol,和光純藥工業(股)製造)、4.9 g的4-二甲基胺基吡啶(0.04 mol,和光純藥工業(股)製造)及32.6 g的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(0.17 mol,東洋紡(股)製造),於室溫下攪拌24小時而進行反應。 反應結束後,利用約500 ml的離子交換水清洗有機層。 繼而,添加50 g的硫酸鈉進行脫水,添加作為聚合禁止劑的10 mg的對甲氧基苯酚(和光純藥工業(股)製造),於減壓下將溶劑蒸餾去除,獲得紅色的固體44g(產率為74.6%)。 將其作為染料單體「M-1」。
[ 合成例 2] (反應性染料M-2的合成): 於具備攪拌裝置的500 ml的圓底燒瓶中,添加11.8 g(0.020 mol)的所述染料單體M-1、13.7 g的四(五氟苯基)硼(IV)的鋰鹽(0.020 mol,東曹精化(Tosoh Finechem)(股)製造)、150 ml的二氯甲烷及150 ml的離子交換水後,於室溫下攪拌30分鐘,藉此進行鹽交換反應。 反應結束後,以約150 ml的離子交換水將有機層清洗4次。 繼而,添加5 mg的對甲氧基苯酚(和光純藥工業(股)製造),於減壓下濃縮,獲得22.8 g的將染料單體M-1的氯化物離子交換為四(五氟苯基)硼(IV)陰離子而成的紅色固體(產率為92.3%)。 將其作為反應性染料「M-2」。
[ 合成例 3] (反應性染料M-3的合成): 使用4.0 g的4-硝基苯磺酸(0.020 mol,東京化成(股)製造)代替13.7 g的四(五氟苯基)硼(IV)的鋰鹽,除此以外,利用與合成例2相同的方法進行合成。 結果,獲得14.4g的將染料單體M-1的氯化物離子交換為4-硝基苯磺酸根陰離子而成的紅色黏稠的液體(產率為94.7%)。 將其作為反應性染料「M-3」。
[ 合成例 4] (反應性染料M-4的合成): 除了使用3.8 g(0.020 mol)的對甲苯磺酸一水合物代替13.7 g的四(五氟苯基)硼(IV)的鋰鹽以外,利用與合成例2相同的方法進行合成。 結果,獲得13.6 g的將染料單體M-1的氯化物離子交換為對甲苯磺酸根陰離子而成的紅色黏稠的液體(產率為91.0%)。 將其作為反應性染料「M‐4」。
[ 合成例 5] (反應性染料M-5的合成): (1)具有甲基丙烯酸基的萘衍生物(化合物3)的合成 於具備攪拌裝置的1 L的圓底燒瓶中,添加21.5 g(150 mmol)的1-胺基萘(化合物1:東京化成工業(股)製造)、25.6 g(165 mmol)的甲基丙烯酸異氰酸基乙酯(化合物2:和光純藥工業(股)製造)及450 ml的二氯甲烷(和光純藥工業(股)製造),對內部進行氮氣置換後,於40℃下反應15分鐘,生成白色固體。其後,於40℃下進一步攪拌1小時,冷卻至10℃。濾取白色固體,以少量的二氯甲烷進行清洗。將所得的固體減壓乾燥,獲得38.3 g的脲體(化合物3)(產率為86%)。
(2)三芳基甲烷骨架的構築 於具備攪拌裝置的2 L的圓底燒瓶中,添加10 mg的對甲氧基苯酚(和光純藥工業(股)製造)及17.9 g(60 mmol)的所述脲體(化合物3)、1100 ml的THF(和光純藥工業(股)製造)並溶解。於其中添加19.5 g(72 mmol)的4,4'-(二甲基胺基)二苯甲醇(4,4'-(dimethylamino)benzhydrol)(化合物4:東京化成工業(股)製造))及27.4 g(144 mmol)的對甲苯磺酸一水合物(和光純藥工業(股)製造),於65℃下攪拌3小時。其後,冷卻至10℃後,藉由傾析將THF溶液去除,於殘留的油成分中添加二氯甲烷及離子交換水進行萃取、水洗。 以2%K2 CO3 水溶液清洗有機層後,以1 mol/L鹽酸進行萃取,於所得的水層中添加25%NaOH進行中和,以二氯甲烷來萃取所析出的固體。進行水洗、利用硫酸鈉的乾燥後,減壓濃縮而獲得20.9 g的綠白色固體。 以THF清洗該綠白色固體後,濾取、減壓乾燥,獲得9.1 g的淡藍色固體。另外,對將濾取時的濾液濃縮所析出的固體再次添加THF進行清洗後,進一步濾取、減壓乾燥,再回收2.8 g的淡藍色固體。將所得的淡藍色固體相加而獲得11.8 g的三芳基甲烷衍生物(化合物5)(產率為36%)。
(3)氧化反應及鹽交換反應 於具備攪拌裝置的1 L的圓底燒瓶中,添加11.0 g(20 mmol)的所述三芳基甲烷衍生物(化合物5)、330 ml的甲苯(和光純藥工業(股)製造)及330 ml的二氯甲烷(和光純藥工業(股)製造)後,添加220 ml(220 mmol)的1 mol/L鹽酸及4.9 g(20 mmol)的氯醌(和光純藥工業(股)製造),於室溫下攪拌4小時。 繼而,於其中添加14.9 g(相當於20 mmol)的四(五氟苯基)硼(IV)的鋰鹽(東曹精化(Tosoh Finechem)(股)製造),於室溫下攪拌12小時。其後,藉由分液將水層去除,以3%K2 CO3 水溶液將有機層清洗,進行水洗、利用硫酸鈉的乾燥後,進行減壓濃縮而獲得22.3 g的深藍色的固體(產率為91%)。將其作為反應性染料「M‐5」。
[ 合成例 6] (反應性染料M-6的合成): (1)具有羧基的三芳基甲烷衍生物(化合物10)的合成 於具備攪拌裝置及迪恩-斯達克(Dean-Stark)管的圓底燒瓶中,添加5.0 g(33 mmol)的4-甲醯基苯甲酸(化合物7:和光純藥工業(股)製造)、16.1 g(133 mmol)的N,N-二乙基苯胺(化合物8:和光純藥工業(股)製造)、60 ml的甲基異丁基酮(MIBK)(和光純藥工業(股)製造)及6.3 g(33 mmol)對甲苯磺酸一水合物(PTSA·H2 O)(和光純藥工業(股)製造),回流11小時。添加二氯甲烷及水進行萃取,自進行水洗而回收的有機層中藉由減壓濃縮將溶劑蒸餾去除而獲得綠色油。於其中添加二氯甲烷及1 mol/L鹽酸而萃取水層,進而添加二氯甲烷及25%氫氧化鈉進行中和後,回收有機層。 利用矽膠管柱將藉由減壓濃縮而將溶劑蒸餾去除所得的綠色油純化,將溶劑蒸餾去除而獲得9.3 g的綠色固體的三芳基甲烷衍生物(化合物9)(產率為65%)。
(2)聚合性基的導入 於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,將所述(1)中所得的9.2 g(21.4 mmol)的三芳基甲烷衍生物(化合物9)溶解於92 ml的二氯甲烷中。進而,添加2.8 g(21.4 mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物10:和光純藥工業(股)製造)、0.8 g(6.4 mmol)的4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(和光純藥工業(股)製造)及4.5 g(23.5 mol)的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(WSC)(東洋紡(股)製造)後,於室溫下反應5小時。 將有機層水洗,藉由減壓濃縮將溶劑蒸餾去除而獲得黃色的油,利用矽膠管柱將其純化,獲得10.8 g的黃色油狀的三芳基甲烷衍生物(化合物11)(產率為93%)。
(3)氧化·鹽交換反應 於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加4.0 g(7.4 mmol)的所述(2)中所得的三芳基甲烷衍生物(化合物11)、80 ml的甲苯及120 ml的二氯甲烷而溶解後,添加16 g的水及1.5 g的濃鹽酸,於室溫下攪拌10分鐘。於其中添加1.8 g(7.3 mmol)的氯醌(和光純藥工業(股)製造),於室溫下攪拌1小時。進而,添加6.0 g(7.2 mmol)的四(五氟苯基)硼(IV)的鋰鹽(LiFABA)(東曹精化(Tosoh Finechem)(股)製造)並於室溫下反應16小時。 反應結束後,添加二氯甲烷及1 mol/L鹽酸,進行萃取、分液而獲得有機層。以水、飽和碳酸氫鈉水溶液、水依序清洗該有機層,藉由減壓濃縮將溶劑蒸餾去除。於其中添加二氯甲烷而將不溶物去除後,藉由減壓濃縮將溶劑蒸餾去除、乾燥,獲得7.2 g的綠色的固體(產率為79%)。將其作為反應性染料「M‐6」。
[ 合成例 7] (反應性染料M-7的合成): (1)內酯體(化合物14)的合成 於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加54.8 g(175.0 mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物12:東京化成工業(股)製造)、25.6 g(210.0 mmol)的對氟苯酚(化合物13:和光純藥工業(股)製造)及160 ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90度下反應6小時。反應結束後,添加二氯甲烷及水後,添加25%氫氧化鈉水溶液進行中和,於室溫下進行1小時反應。自所得的反應液中將有機層分液,以水清洗該有機層。藉由減壓濃縮自有機層中將溶劑蒸餾去除,加以乾燥而獲得63.8 g的白色固體的內酯體(化合物14)(產率為94%)。
(2)羧酸體(化合物15)的合成 於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加31.2 g(80.0 mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物14)、200 ml(200.0 mmol)的1 mol/L鹽酸水溶液(和光純藥工業(股)製造)、59.7 g(80.0 mmol)的LiFABA(東曹精化(Tosoh Finechem)(股)製造)、500 ml的乙醇及100 ml的二氯甲烷,於室溫下進行3小時反應。繼而,利用二氯甲烷將反應液稀釋後,以水清洗。 藉由減壓濃縮自反應液中將溶劑蒸餾去除,獲得85.5 g的具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅色固體的羧酸體(化合物15)(產率為100%)。
(3)聚合性基的導入 於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,將(2)中所得的82.9 g(77.5 mmol)的羧酸體(化合物15)溶解於580 ml的二氯甲烷中。進而,添加12.1 g(93.0 mmol)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、2.8 g(23.3 mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及25.3 g(131.8 mol)的WSC(東洋紡(股)製造)後,於室溫下進行6小時反應。 以水清洗反應液,藉由減壓濃縮自反應液中將溶劑蒸餾去除而獲得紅色固體。利用矽膠管柱將該固體純化,獲得32.7 g的紅色固體(產率為36%)。將其作為反應性染料「M‐7」。
[ 合成例 8] (1)聚合性基的導入 於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加13.7 g的4-胺基苯甲酸(化合物20)(和光純藥工業(股)製造)、13.7 g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物21)(和光純藥工業(股)製造)、3.7 g的4‐二甲基胺基吡啶(和光純藥工業(股)製造)及180 mL的二氯甲烷(和光純藥工業(股)製造)。於其中添加23.0 g的1‐乙基‐3‐(3‐二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(東洋紡(股)製造)後,於-5℃下進行7小時反應。升溫至室溫,將所產生的固體過濾後,添加乙酸乙酯(和光純藥工業(股)製造)及水進行萃取·清洗,藉由減壓濃縮將溶劑蒸餾去除。 利用甲醇將所得的固體再結晶而獲得9.1 g的白色固體的酯體(化合物22)(產率為37%)。
(2)色素骨架的構築及鹽交換反應 於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.0 g的2-(1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亞基)乙醛(化合物23)(和光純藥工業(股)製造)、2.5 g的(1)中合成的酯體(化合物22)及10 mL的乙酸(和光純藥工業(股)製造),於55℃下反應5小時。冷卻至室溫後,添加二氯甲烷(和光純藥工業(股)製造)及飽和食鹽水並於室溫下攪拌1小時,以水及碳酸氫鈉水清洗有機層。於其中添加7.5 g的四(五氟苯基)硼(IV)的鋰鹽(東曹精化(Tosoh Finechem)(股)製造)並於室溫下攪拌0.5小時。 對反應液進行水洗後,藉由減壓濃縮將溶劑蒸餾去除,獲得10.9 g的深橙色的固體(產率為98%)。將其作為反應性染料「M‐8」。
[ 實施例 1 ~實施例 3 及比較例 1 ~比較例 7] 將作為染料、顏料的所述反應性染料「M-2」、反應性染料「M-3」、反應性染料「M-4」、染料1~染料3或顏料1~顏料3,作為聚烯烴的聚丙烯(PP),作為自由基聚合起始劑的2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷(化藥阿克左(Kayaku Akzo)公司製造的卡亞海克薩(Kayahexa)AD-40C)或作為分散劑的大日化學工業公司製造的代瓦克斯(Daiwax)M調配。將其調配比例記載於表20中。 此時,採用東洋精機公司製造的密閉型混練機(Labo plastomill)作為混練容器,於其中投入50 g的PP後,投入0.5 g的反應性染料、進而0.25 g的自由基聚合起始劑後,將原料混合物於密閉型混練機(Labo plastomill)中於180℃下以70 rpm的轉速攪拌10分鐘,獲得著色物。 再者,比較例1中,不使用自由基聚合起始劑。另外,比較例2~比較例4中,使用顏料1~顏料3代替反應性染料,且投入0.1 g的作為分散劑的代瓦克斯(Daiwax)M(大日化學工業公司製造)代替自由基聚合起始劑。另外,比較例5~比較例7中,使用染料1、染料2代替反應性染料。 繼而,將所得的著色物細小地粉碎,以手振盪後,利用新藤金屬工業所公司製造的壓縮成形機,於加熱1分鐘、加壓1分鐘、冷卻1分鐘的壓縮成型機條件下使用0.2 mm厚的間隔件獲得壓製試片及壓製片。 最後,對所得的壓製試片及壓製片進行上文所述的簡易溶出試驗及簡易摩擦堅牢度試驗,將其評價結果記載於表20中。
[表20]
(評價結果及考察): 關於實施例1~實施例3中所得的著色物,根據簡易溶出試驗或簡易摩擦堅牢度試驗的結果判斷,所使用的反應性染料經接枝聚合,結果其鍵結於樹脂,即便時間經過,亦不溶出至溶劑中,故表明樹脂與反應性染料固著。 另一方面,關於比較例1~比較例7中所得的著色物,根據簡易溶出試驗或簡易摩擦堅牢度試驗的結果判斷,僅將所使用的染料或顏料簡單地混合至樹脂中,故若時間經過,則溶出至溶劑中,表示樹脂與染料、顏料並未鍵結。
[ 實施例 4] 1.試樣的製備 使用上文所述的反應性染料「M-2」、反應性染料「M-5」~反應性染料「M-8」,聚烯烴是使用聚丙烯(PP)。PP是使用日本聚丙烯公司製造的維特克(Wintec)PP WFW4。 藉由萊博泰克(Labotech)公司製造的雙軸混練擠出機將所述準備的原料設定為以下條件。 雙軸混練擠出機條件:試驗溫度:220℃,螺桿轉速:300 rpm
2.著色物的製備 PP為10 kg,相對於此,投入2 g的反應性染料「M-5」、反應性染料「M-8」、反應性染料「M-2」及反應性染料「M-6」及2 g的作為添加劑的化藥阿克左(Kayaku Akzo)公司製造的卡亞海克薩(Kayahexa)AD-40C,進行混合·混練,藉此獲得著色物。 另外,關於反應性染料「M-7」,PP為10 kg,相對於此,投入4 g的反應性染料「M-7」及4 g的作為添加劑的化藥阿克左(Kayaku Akzo)公司製造的卡亞海克薩(Kayahexa)AD-40C,進行混合·混練,藉此獲得著色物。 將調配一覽示於下述表21中。
[ 比較例 8] 將反應性染料變更為作為染料1的蘇米普拉斯特(Sumiplast)紅(Red)H4GR(住化化學(Sumika Chemtex)公司製造),於與實施例4相同的方法中,不添加添加劑而進行混合·混練,藉此獲得著色物。 將調配一覽示於下述表21中。
[表21]
[簡易溶出試驗的評價] 1.試片製作 於所述實施例4及比較例8中,利用日精樹脂工業公司製造的50t射出成形機將所得的著色物於下述條件下獲得縱90 mm×橫50 mm×厚2 mm的板。 射出成形機條件:料缸溫度為220℃,模具溫度為40℃ 2.壓製試片的製作 將所述獲得的板細小地粉碎,以手振盪後,利用新藤金屬工業所公司製造的壓縮成形機於下述條件下使用0.2 mm厚的間隔件獲得壓製試片(片)。 壓縮成型機條件:加熱1分鐘、加壓1分鐘、冷卻1分鐘 3.簡易溶出試驗的評價 利用格靈達麥克貝斯(Gretag Macbeth)公司製造的分光光度計對所述製作的壓製片進行測定。 根據以後經過25 hr、50 hr、100 hr、250 hr後的測色所得的色差ΔE來比較溶出狀況。 將100 mL溶劑取出至適當大小的玻璃瓶中,將帶有鋏子等鉛垂的所述製作壓製試片以整個面浸漬於溶劑中的方式投入。溶劑是使用和光純藥公司製造的甲基乙基酮。 將評價結果示於下述表22中。
[表22]
如由表22表明,得知於使用反應性染料的實施例4中,經過250小時亦無顏色的退化而良好。 另一方面,關於比較例8中所得的著色物,根據簡易溶出試驗的結果判斷,僅將所使用的染料簡單地混合至樹脂中,故若時間經過,則溶出至溶劑中,故表明樹脂與染料並未鍵結。 根據所述情況,表明本發明的構成要件的合理性及有意性、以及與本發明的現有技術相比的優越性。 [產業上之可利用性]
如由以上情況表明,本發明的接枝聚合物及包含該接枝聚合物的樹脂著色物不會損及染料的鮮豔呈色、透明性,且不存在由著色後的滲出所致的色移或褪色。 因此,若將具有此種理想特性的樹脂著色物用作熱塑性樹脂、特別是聚烯烴系樹脂的母料,則可於汽車、家電、日用雜貨等廣泛的用途中,用於較先前的顏料而顯示出染料獨特的鮮豔呈色的各種著色成形物,故其工業價值極大。

Claims (20)

  1. 一種接枝聚合物,以聚烯烴(A)作為主鏈,且於側鏈上具有將具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成的聚合物(B)。
  2. 一種接枝聚合物,其是使含有聚烯烴(A)、具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)的反應性混合物進行反應而成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接枝聚合物,其中聚烯烴(A)是碳數為2~15的α-烯烴的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的接枝聚合物,其中聚烯烴(A)為聚乙烯、聚丙烯或乙烯與丙烯的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的接枝聚合物,其中具有自由基反應性的官能基的染料(b)為具有乙烯性不飽和基的陽離子性玫瑰紅衍生物、具有乙烯性不飽和基的陽離子性三芳基甲烷系色素衍生物或具有乙烯性不飽和基的陽離子性花青系色素衍生物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的接枝聚合物,其中具有自由基反應性的官能基的染料(b)為選自由下述通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)及通式(VI)所示的化合物所組成的組群中的化合物,   [通式(I)中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的磺基烷基、碳數2~7的羧基烷基、碳數2~7的氰基烷基、碳數2~6的烷氧基烷基、碳數1~6的鹵代烷基、具有取代基或未經取代的苯基、或者具有取代基或未經取代的苄基,R5 ~R7 分別獨立地表示氫原子或甲基,A1 表示:於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,A2 表示-NH-或-O-;另外,An- 表示陰離子];   [通式(II)中,R1 ~R4 、R7 、A1 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,R8 表示氫原子或碳數1~30的烷基,R9 表示氫原子或碳數1~6的烷基,n表示0~3,Y表示氮原子或下述式(II-1)所示的基團,     R8 及R9 亦可與和所述R8 及R9 鍵結的-N-(CH2 )n -Y-形成5員環~6員環的環狀結構];     [通式(III)中,R1 ~R7 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,R314 表示氫原子、碳數1~30的烷基、具有取代基或未經取代的苯基、具有取代基或未經取代的萘基、或者具有取代基或未經取代的苄基,R308 ~R313 分別獨立地表示碳數1~21的烷基、芳基、羥基、硝基、磺基或碳數1~3的烷氧基;A301 表示:於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有-N(R315 )-、-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,R315 表示氫原子、碳數1~30的烷基、具有取代基或未經取代的苯基、具有取代基或未經取代的萘基、或者具有取代基或未經取代的苄基];     [通式(IV)中,R1 ~R7 、A1 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,n4 個R408 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~21的烷基、碳數6~10的芳基、羥基、硝基、磺基或碳數1~3的烷氧基,n4 表示0~4的整數];   [通式(V)中,A1 、A2 及An- 與所述通式(I)相同,R501 ~R504 及R508 ~R511 分別獨立地表示氫原子、硝基、鹵素基、氰基、醯胺基、羧基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~4的烷氧基羰基、碳數2~4的烷基羰氧基或碳數7~10的芳基羰基;R505 及R506 分別獨立地表示氫原子,碳數1~6的烷基,碳數7~13的芳基烷基,或具有碳數1~6的烷基、硝基、鹵素基或氰基作為苯基的取代基的碳數7~9的苯基烷基;R507 表示氫原子,碳數1~6的烷基,碳數7~13的芳基烷基,具有碳數1~6的烷氧基、羥基、羧基、鹵素基、氰基、醯胺基或碳數2~4的烷氧基羰基作為取代基的碳數1~6的烷基,或者具有碳數1~6的烷氧基、鹵素基或醯胺基作為苯基的取代基的碳數7~9的苯基烷基;R512 表示氫原子或甲基];     [通式(VI)中,R7 及An- 與所述通式(I)相同,A601 表示-O-或下述通式(VI-2-1)所示的基團,     (式中,R608 及R609 分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基,A604 表示氮原子或下述式(VI-2-2)所示的基團,     n602 表示0~3的整數,R608 及R609 亦可與和所述R608 及R609 鍵結的-N-(CH2 )n602 -(A604 )n603 -形成5員環~6員環的環狀結構,於由R608 、R609 及-N-(CH2 )n602 -(A604 )n603 -形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,n603 表示1,於不形成5員環~6員環的環狀結構的情形時,n603 表示0或1), A602 表示:於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自由-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基所組成的組群中的至少一個基團,且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或者碳數1~21的伸烷基,A603 表示-NR610 -或-O-,R610 表示氫原子或碳數1~12的烷基;n601 個R605 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、或者具有取代基或未經取代的胺基,Y601 表示氧原子、硫原子、-NR632 -、-BR633 -或-Si(R634 )2 -,R632 、R633 及2個R634 表示碳數1~6的烷基,Ar1 表示下述通式(VI-1-1)~通式(VI-1-7)所示的環結構;     (式中,R601 及R604 分別獨立地表示氫原子或甲基,R602 及R603 分別獨立地表示碳數1~20的烷基,亦可由R601 及R602 形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R603 及R604 形成碳數2~4的伸烷基)     (式中,R631 表示碳數1~20的烷基)     (式中,R631 與上文所述相同)   (式中,R631 與上文所述相同)     (式中,R631 與上文所述相同)     (式中,R631 與上文所述相同)     (式中,R631 與上文所述相同) *及**表示各鍵結位置,Ar2 表示苯環、萘環或蒽環;於Ar2 為苯環的情形時,n601 表示0~4的整數,於Ar2 為萘環的情形時,n601 表示0~6的整數,於Ar2 為蒽環的情形時,n601 表示0~8的整數]。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的接枝聚合物,其中將具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成的聚合物(B)為如下聚合物:所述聚合物將選自由下述通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)及通式(X)所示的化合物所組成的組群中的一種~三種化合物(D)與具有自由基反應性的官能基的染料(b)聚合而成,     [通式(VII)中,R11 表示氫原子或甲基,R12 表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基、碳數2~9的烷氧基烷基、碳數3~9的烷氧基烷氧基烷基、碳數7~13的芳氧基烷基、碳數5~7的嗎啉基烷基、碳數3~9的三烷基矽烷基、含氧或不含氧的碳數6~12的脂環式烴基、碳數3~9的二烷基胺基烷基、碳數1~18的氟化烷基、碳數9~14的N-伸烷基鄰苯二甲醯亞胺基、下述通式(VII-I)所示的基團、下述通式(VII-II)所示的基團、或者下述通式(VII-III)所示的基團,     (式中,R15 表示具有羥基作為取代基或未經取代的碳數1~3的伸烷基,R16 表示具有羥基作為取代基或未經取代的苯基、或者碳數1~3的烷基,q表示1~3的整數)     (式中,R17 ~R19 表示碳數1~3的烷基,R20 表示碳數1~3的伸烷基)     (式中,l表示1~6的整數,R21 表示伸苯基或伸環己基)];     [通式(VIII)中,R11 表示氫原子或甲基,R13 表示氫原子或碳數1~3的烷基,R14 表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數3~9的二烷基胺基烷基、或者碳數1~6的羥基烷基;R13 及R14 亦可與和所述R13 及R14 鄰接的氮原子形成嗎啉基];     [通式(IX)中,R11 表示氫原子或甲基,R31 表示苯基或吡咯啶基];     [通式(X)中,R33 表示氮原子或氧原子,於R33 為氧原子的情形時,j表示0,於R33 為氮原子的情形時,j表示1;R32 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數1~10的烷基環烷基、碳數6~7的鹵化環烷基、碳數6~10的芳基、具有碳數1~6的烷基作為取代基的碳數6~10的芳基、或者碳數6~10的鹵化芳基]。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的接枝聚合物,其中所述反應性混合物更含有選自由下述通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)及通式(X)所示的化合物所組成的組群中的一種~三種化合物(D),     [通式(VII)中,R11 表示氫原子或甲基,R12 表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基、碳數2~9的烷氧基烷基、碳數3~9的烷氧基烷氧基烷基、碳數7~13的芳氧基烷基、碳數5~7的嗎啉基烷基、碳數3~9的三烷基矽烷基、含氧或不含氧的碳數6~12的脂環式烴基、碳數3~9的二烷基胺基烷基、碳數1~18的氟化烷基、碳數9~14的N-伸烷基鄰苯二甲醯亞胺基、下述通式(VII-I)所示的基團、下述通式(VII-II)所示的基團、或者下述通式(VII-III)所示的基團,   (式中,R15 表示具有羥基作為取代基或未經取代的碳數1~3的伸烷基,R16 表示具有羥基作為取代基或未經取代的苯基、或者碳數1~3的烷基,q表示1~3的整數)     (式中,R17 ~R19 表示碳數1~3的烷基,R20 表示碳數1~3的伸烷基)     (式中,l表示1~6的整數,R21 表示伸苯基或伸環己基)];   [通式(VIII)中,R11 表示氫原子或甲基,R13 表示氫原子或碳數1~3的烷基,R14 表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數3~9的二烷基胺基烷基或碳數1~6的羥基烷基;R13 及R14 亦可與和所述R13 及R14 鄰接的氮原子形成嗎啉基];     [通式(IX)中,R11 表示氫原子或甲基,R31 表示苯基或吡咯啶基];     [通式(X)中,R33 表示氮原子或氧原子,於R33 為氧原子的情形時,j表示0,於R33 為氮原子的情形時,j表示1;R32 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數1~10的烷基環烷基、碳數6~7的鹵化環烷基、碳數6~10的芳基、具有碳數1~6的烷基作為取代基的碳數6~10的芳基、或者碳數6~10的鹵化芳基]。
  9. 如申請專利範圍第2項所述的接枝聚合物,其中聚烯烴(A)與具有自由基反應性的官能基的染料(b)之混合比例(重量比)為A:b=100:0.01~100:10。
  10. 如申請專利範圍第2項所述的接枝聚合物,其中自由基反應起始劑(C)為有機過氧化物或偶氮化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的接枝聚合物,其中自由基反應起始劑(C)為有機過氧化物。
  12. 如申請專利範圍第2項所述的接枝聚合物,其中聚烯烴(A)與自由基反應起始劑(C)之混合比例(重量比)為A:C=100:0.01~100:10。
  13. 一種樹脂著色物,包含如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的接枝聚合物。
  14. 一種樹脂著色物的製造方法,製造如申請專利範圍第13項所述的包含接枝聚合物的樹脂著色物,且所述樹脂著色物的製造方法的特徵在於: 將聚烯烴(A)、具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)混合,使所述混合物進行自由基反應。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的樹脂著色物的製造方法,其中將聚烯烴(A)、所述具有自由基反應性的官能基的染料(b)及自由基反應起始劑(C)進而與選自由所述通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)及通式(X)所示的化合物所組成的組群中的一種~三種化合物(D)混合,使所述混合物進行自由基反應。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的樹脂著色物的製造方法,其中所述自由基反應的反應溫度為80℃~300℃。
  17. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述的樹脂著色物的製造方法,其中聚烯烴(A)與具有自由基反應性的官能基的染料(b)之混合比例(重量比)為A:b=100:0.01~100:10。
  18. 如申請專利範圍第14項至第17項中任一項所述的樹脂著色物的製造方法,其中聚烯烴(A)與自由基反應起始劑(C)之混合比例(重量比)為A:C=100:0.01~100:10。
  19. 一種樹脂組成物,其特徵在於含有如申請專利範圍第13項所述的樹脂著色物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的樹脂組成物,其用作母料。
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