TW201542622A - 熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件及發光二極體發光體 - Google Patents

Abstract

本發明是一種熱硬化性組成物，其包含聚酯醯胺酸、含有環氧基的聚合物、環氧化合物及環氧硬化劑，其特徵在於聚酯醯胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物為必需的原料成分進行反應而獲得，含有環氧基的聚合物是通過以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯為必需的原料成分進行反應而獲得。本發明的熱硬化性組成物的塗布性優異，由本發明的熱硬化性組成物而形成的硬化膜的耐光性、平坦性特別優異，在耐熱性、耐溶劑性/耐酸性/耐鹼性等耐化學品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃傷性中也優異。

Description

熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件及發光二極體發光體

本發明是有關於一種可以用於形成電子零件中的絕緣材料、半導體裝置中的鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、或平坦化膜，或液晶顯示元件中的層間絕緣膜或彩色濾光片用保護膜等的熱硬化性組成物、利用該熱硬化性組成物的透明膜、及包含該膜的電子零件。

在液晶顯示元件等元件的製造步驟中，有時進行有機溶劑、酸、鹼溶液等各種化學品處理，或者在通過濺射(sputtering)而成膜配線電極時，將表面局部地加熱為高溫。因此，有時為了防止各種元件的表面的劣化、損傷、變質而設置表面保護膜。對於這些保護膜，要求可以耐受如上所述的製造步驟中的各種處理的各特性。具體而言，要求耐熱性、耐溶劑性/耐酸性/耐鹼性等耐化學品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃 傷性、塗布性、平坦性、耐光性等。而且，在推進液晶顯示元件的高視角化、高速回應化、高精細化等高性能化的現狀下，在用作彩色濾光片保護膜的情況下，期望平坦化特性得到提高的材料。

關於耐光性，迄今為止重要的是為了進行保護膜的表面清洗而進行紫外線(ultraviolet，UV)臭氧處理。然而，特別是在近年來，在橫向電場模式用彩色濾光片保護膜中，為了提高感光性間隔柱(photo spacer)的塗布性，變得需要更高能量的紫外線臭氧處理，而且，增加聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式等光聚合步驟或配向膜的光配向步驟等紫外線曝光步驟，耐光性成為非常重要的特性。

作為具有這些優異特性的保護膜材料，存在有含有矽的聚醯胺酸組成物(參照專利文獻1)、聚酯醯胺酸組成物(參照專利文獻2、專利文獻3)。含有矽的聚醯胺酸組成物是關於平坦性而言非常優異的材料，但存在耐熱性並不充分，耐鹼性差的缺點。專利文獻2的聚酯醯胺酸組成物存在平坦性及耐熱性並不充分的缺點。專利文獻3的聚酯醯胺酸組成物是平坦性、耐熱性及耐化學品性非常優異的材料，但存在如下缺點：耐光性並不充分，在紫外線臭氧處理或紫外線曝光步驟中透明性降低。因此，作為保護膜材料而言，所述任一種材料均不充分滿足耐光性、平坦性、耐熱性、耐化學品性、及其他各特性。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平9-291150號公報

[專利文獻2]日本專利特開2005-105264號公報

[專利文獻3]日本專利特開2008-156546號公報

本發明的課題在於提供一種耐熱性、耐溶劑性/耐酸性/耐鹼性等耐化學品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃傷性、塗布性優異，特別是平坦性、耐光性優異的硬化膜及包含提供該硬化膜的組成物的電子零件。

本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現通過如下的組成物、及使該組成物硬化而所得的硬化膜可達成所述目的，從而完成了本發明，所述組成物包含聚酯醯胺酸、含有環氧基的聚合物、及環氧硬化劑，所述聚酯醯胺酸是由包含四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的化合物的反應而獲得，所述含有環氧基的聚合物是以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與2官能(甲基)丙烯酸酯為必需的原料成分進行反應而獲得。

本發明包含以下的構成。

[1]一種熱硬化性組成物，其是包含聚酯醯胺酸、含有環氧基的聚合物、環氧化合物、及環氧硬化劑的組成物，其特徵在於：聚酯醯胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物 為必需的原料成分進行反應而獲得；聚酯醯胺酸是通過使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物以下述式(1)及式(2)的關係成立的比率進行反應而獲得，具有下述式(3)所表示的結構單元及式(4)所表示的結構單元；含有環氧基的聚合物是以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯為必需的原料成分進行反應而獲得，重量平均分子量為1,000~50,000；環氧化合物在每1分子中包含2個~10個環氧基，重量平均分子量不足3,000；相對於聚酯醯胺酸100重量份，含有環氧基的聚合物及環氧化合物的總量為20重量份~400重量份，相對於含有環氧基的聚合物及環氧化合物的總量100重量份，環氧硬化劑為0.1重量份~60重量份；0.2≦Z/Y≦8.0…(1)

0.2≦(Y+Z)/X≦5.0…(2)

在式(3)及式(4)中，R¹是自四羧酸二酐除去2個-CO-O-CO-而成的殘基，R²是自二胺除去2個-NH₂而成的殘基，R³是自多元羥基化合物除去2個-OH而成的殘基。

[2]如[1]所述的熱硬化性組成物，其中聚酯醯胺酸的原料成分進一步包含單羥基化合物。

[3]如[2]所述的熱硬化性組成物，其中單羥基化合物是選自異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷的1種以上。

[4]如[1]或[2]所述的熱硬化性組成物，其中聚酯醯胺酸的原料成分進一步包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物。

[5]如[1]或[2]所述的熱硬化性組成物，其中聚酯醯胺酸的重量平均分子量是1,000~200,000。

[6]如[1]或[2]所述的熱硬化性組成物，其中四羧酸二酐是選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)的1種以上。

[7]如[1]或[2]所述的熱硬化性組成物，其中二胺是選自3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸的1種以上。

[8]如[1]或[2]所述的熱硬化性組成物，其中多元羥基化合物是選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、及異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯的1種以上。

[9]如[1]或[2]所述的熱硬化性組成物，其中2官能(甲基)丙烯酸酯是選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯的1種以上。

[10]如[1]或[2]所述的熱硬化性組成物，其中含有環氧基的聚合物是通過在原料成分中進一步包含選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯所構成的群組的化合物以外的自由基聚合性單體進行反應而獲得。

[11]如[10]所述的熱硬化性組成物，其中選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯所構成的群組的化合物以外的自由基聚合性單體是選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基-三-三甲基矽 烷氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸、及4-羥基苯基乙烯基酮的1種以上。

[12]如[1]或[2]所述的熱硬化性組成物，其中環氧化合物是選自3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物，及2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷的1種以上。

[13]如[1]或[2]所述的熱硬化性組成物，其中環氧硬化劑是選自偏苯三酸酐、六氫偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑的1種以上。

[14]如[1]所述的熱硬化性組成物，其中四羧酸二酐是選自3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐的1種以上；二胺是3,3'-二胺基二苯基碸；多元羥基化合物是1,4-丁二醇；含有環氧基的聚合物是以甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸四氫糠基酯為原料成分進行反應而 所得的重量平均分子量為1,000~50,000的共聚物；環氧化合物是3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯；環氧硬化劑是選自偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑的1種以上；進一步含有選自3-甲氧基丙酸甲酯及丙二醇單甲醚乙酸酯的1種以上作為溶劑。

[15]一種硬化膜，其是由如[1]~[14]中任一項所述的熱硬化性組成物而獲得。

[16]一種彩色濾光片，其使用如[15]所述的硬化膜作為保護膜。

[17]一種液晶顯示元件，其使用如[16]所述的彩色濾光片。

[18]一種固體攝像元件，其使用如[16]所述的彩色濾光片。

[19]一種液晶顯示元件，其使用如[15]所述的硬化膜作為形成在薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)與透明電極之間的透明絕緣膜。

[20]一種液晶顯示元件，其使用如[15]所述的硬化膜作為形成在透明電極與配向膜之間的透明絕緣膜。

[21]一種發光二極體(Light Emitting Diode，LED)發光體，其使用如[15]所述的硬化膜作為保護膜。

本發明的優選實施方式的熱硬化性組成物是平坦性及 耐光性特別優異的材料，在作為彩色液晶顯示元件的彩色濾光片保護膜而使用的情況下，可使顯示品質及可靠性提高。而且，通過對本發明的優選實施方式的熱硬化性組成物進行加熱而所得的硬化膜在透明性、耐化學品性、密接性及耐濺射性的方面也取得平衡，實用性非常高。特別是有效用作利用染色法、顏料分散法、電沉積法及印刷法而製造的彩色濾光片的保護膜。而且，還可以作為各種光學材料的保護膜及透明絕緣膜而使用。

1.熱硬化性組成物

本發明的熱硬化性組成物是包含聚酯醯胺酸(所述聚酯醯胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物為必需的原料成分進行反應而獲得)、含有環氧基的聚合物(所述含有環氧基的聚合物是通過以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯為必需的原料成分進行反應而獲得)、環氧化合物、及環氧硬化劑的組成物，其特徵在於：相對於聚酯醯胺酸100重量份，環氧化合物為20重量份~400重量份，相對於含有環氧基的聚合物100重量份，環氧硬化劑為0.1重量份~60重量份。而且，本發明的熱硬化性組成物還可以在獲得本發明的效果的範圍內進一步含有所述以外的其他成分。

1-1.聚酯醯胺酸

聚酯醯胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物為必需的原料成分進行反應而獲得。更詳細而言，通過使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物以下述式(1)及式(2)的關係成立的比率進行反應而獲得。

0.2≦Z/Y≦8.0…(1)

0.2≦(Y+Z)/X≦5.0…(2)

聚酯醯胺酸具有下述式(3)所表示的結構單元及式(4)所表示的結構單元。

在式(3)及式(4)中，R¹是自四羧酸二酐除去2個-CO-O-CO-而成的殘基，優選為碳數為2~30的有機基。R²是自二胺除去2個-NH₂而成的殘基，優選為碳數為2~30的有機基。R³是自多元 羥基化合物除去2個-OH而成的殘基，優選為碳數為2~20的有機基。

聚酯醯胺酸的合成至少需要溶劑，可以使該溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的液狀或凝膠狀的熱硬化性組成物，或者也可以將該溶劑除去而製成考慮到搬運性等的固體狀的組成物。而且，聚酯醯胺酸的合成也可以視需要包含選自單羥基化合物及苯乙烯-馬來酸酐共聚物的1種以上的化合物作為原料，其中，優選包含單羥基化合物。而且，聚酯醯胺酸的合成也可以在不損及本發明的目的的範圍內，視需要包含所述以外的其他化合物作為原料。此種其他原料的例子可列舉含矽單胺。

1-1-1.四羧酸二酐

在本發明中，用以獲得聚酯醯胺酸的材料使用四羧酸二酐。優選的四羧酸二酐的具體例可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100、新日本理化股份有限公司)、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐、及丁烷四羧酸二酐。可以使用這些四羧酸二酐中的1種以上。

這些四羧酸二酐中，更優選賦予良好透明性的3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及TMEG-100，特別優選3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。

1-1-2.二胺

在本發明中，用以獲得聚酯醯胺酸的材料使用二胺。優選的二胺的具體例可列舉4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷。可以使用這些二胺中的1種以上。

這些二胺中，更優選賦予良好透明性的3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸，特別優選3,3'-二胺基二苯基碸。

1-1-3.多元羥基化合物

在本發明中，用以獲得聚酯醯胺酸的材料使用多元羥基化合物。優選的多元羥基化合物的具體例可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二 醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯、雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚S(雙(4-羥基苯基)碸)、雙酚F(雙(4-羥基苯基)甲烷)、二乙醇胺、及三乙醇胺。可以使用這些多元羥基化合物中的1種以上。

這些多元羥基化合物中，更優選在溶劑中的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、及異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯，特別優選1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。

1-1-4.單羥基化合物

在本發明中，用以獲得聚酯醯胺酸的材料可以使用單羥基化合物。通過使用單羥基化合物，可使熱硬化性組成物的保存穩定性提高。優選的單羥基化合物的具體例可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、苯酚、龍腦(borneol)、麥芽醇(maltol)、芳樟醇(linalol)、松油醇(terpineol)、二甲基苄基甲醇(dimethyl benzylcarbinol)及3- 乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。可以使用這些單羥基化合物中的1種以上。

這些單羥基化合物中更優選異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、或3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。若考慮將使用這些單羥基化合物而形成的聚酯醯胺酸與含有環氧基的聚合物、環氧化合物及環氧硬化劑混合的情況下的相溶性，或熱硬化性組成物在彩色濾光片上的塗布性，則單羥基化合物特別優選使用苄醇。

相對於四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的合計量100重量份，優選含有0重量份~300重量份的單羥基化合物而進行反應。更優選為5重量份~200重量份。

1-1-5.苯乙烯-馬來酸酐共聚物

而且，本發明中所使用的聚酯醯胺酸還可以在所述原料中添加具有3個以上酸酐基的化合物而合成。通過如上所述地進行，可使透明性提高，因此優選。具有3個以上酸酐基的化合物的例子可列舉苯乙烯-馬來酸酐共聚物。關於構成苯乙烯-馬來酸酐共聚物的各成分的比率，苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比為0.5~4，優選為1~3。進一步而言，更優選1或2，特別優選1。

苯乙烯-馬來酸酐共聚物的具體例可列舉SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P(均為商品名；川原油化股份有限公司)。這些市售品中特別優選耐熱性及耐鹼性良好的SMA1000P。

優選相對於四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的合 計量100重量份而含有0重量份~500重量份的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。更優選為10重量份~300重量份。

1-1-6.含矽單胺

在聚酯醯胺酸的合成中，還可以在不損及本發明的目的的範圍內，視需要包含所述以外的其他原料作為原料，此種其他的原料的例子可列舉含矽單胺。

本發明中所使用的優選的含矽單胺的具體例可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、對胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、對胺基苯基甲基二乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、及間胺基苯基甲基二乙氧基矽烷。可以使用這些含矽單胺中的1種以上。

這些含矽單胺中，更優選塗膜的耐酸性良好的3-胺基丙基三乙氧基矽烷及對胺基苯基三甲氧基矽烷，自耐酸性、相溶性的觀點考慮，特別優選3-胺基丙基三乙氧基矽烷。

優選相對於四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的合計量100重量份，含有0重量份~300重量份的含矽單胺。更優選為5重量份~200重量份。

1-1-7.聚酯醯胺酸的合成反應中所使用的溶劑

用以獲得聚酯醯胺酸的合成反應中所使用的溶劑的具體例可 列舉二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、及N,N-二甲基乙醯胺。這些溶劑中優選丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或二乙二醇甲基乙基醚。

1-1-8.聚酯醯胺酸的合成方法

本發明中所使用的聚酯醯胺酸的合成方法是在所述溶劑中使四羧酸二酐X莫耳、二胺Y莫耳、及多元羥基化合物Z莫耳反應。此時，X、Y及Z優選設定為在這些X、Y及Z之間下述式(1)及式(2)的關係成立的比例。如果是該範圍，則聚酯醯胺酸在溶劑中的溶解性高，因此組成物的塗布性提高，結果可獲得平坦性優異的硬化膜。

0.2≦Z/Y≦8.0…(1)

0.2≦(Y+Z)/X≦5.0…(2)

在式(1)中，優選0.7≦Z/Y≦7.0，更優選1.0≦Z/Y≦5.0。而且，在式(2)中，優選0.5≦(Y+Z)/X≦4.0，更優選0.6≦(Y+Z)/X≦2.0。

本發明中所使用的聚酯醯胺酸是在所述反應條件下，相對於Y+Z而過剩使用X的條件下，比在末端具有胺基或羥基的分 子更過剩地生成在末端具有酸酐基(-CO-O-CO-)的分子。在以此種單體的構成進行反應的情況下，為了與分子末端的酸酐基反應而對末端進行酯化，可視需要添加所述的單羥基化合物。通過添加單羥基化合物進行反應而所得的聚酯醯胺酸可改善與環氧化合物及環氧硬化劑的相溶性，且可改善包含這些化合物的本發明的熱硬化性組成物的塗布性。

而且，在以所述單體的構成進行反應的情況下，為了與分子末端的酸酐基反應而在末端導入矽烷基，可添加含矽單胺。如果使用含有聚酯醯胺酸(所述聚酯醯胺酸是通過添加含矽單胺進行反應而獲得)的本發明的熱硬化性組成物，則可改善所得的塗膜的耐酸性。另外，在以所述單體的構成進行反應的情況下，還可以添加單羥基化合物及含矽單胺此兩者而進行反應。

如果相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的合計100重量份而使用100重量份以上的反應溶劑，則反應順利地進行，因此優選。反應以在40℃~200℃下反應0.2小時~20小時為宜。

將反應原料添加於反應系統中的順序並無特別限定。亦即，可以使用以下的任意方法：將四羧酸二酐與二胺及多元羥基化合物同時加入至反應溶劑中；使二胺及多元羥基化合物溶解於反應溶劑中之後，添加四羧酸二酐；使四羧酸二酐與多元羥基化合物預先反應後，在其反應產物中添加二胺；或者使四羧酸二酐與二胺預先反應後，在其反應產物中添加多元羥基化合物等。

在使所述含矽單胺反應的情況下，在四羧酸二酐與二胺及多元羥基化合物的反應結束後，將反應液冷卻至40℃以下後，添加含矽單胺，在10℃~40℃下反應0.1小時~6小時為宜。而且，可以在反應的任意時間點添加單羥基化合物。

如上所述而合成的聚酯醯胺酸包含所述式(3)所表示的結構單元及式(4)所表示的結構單元，且其末端是源自作為原料的四羧酸二酐、二胺或多元羥基化合物的酸酐基、胺基或羥基，或者這些化合物以外的添加物構成其末端。通過包含此種構成，硬化性變良好。

所得的聚酯醯胺酸的重量平均分子量優選為1,000~200,000，更優選為3,000~50,000。如果處於這些範圍，則平坦性及耐熱性變良好。

本說明書中的重量平均分子量是利用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)法(管柱溫度：35℃，流速：1ml/min)而求出的聚苯乙烯換算的值。標準的聚苯乙烯使用分子量為645~132900的聚苯乙烯(例如安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司的聚苯乙烯校準套組(calibration kit)PL2010-0102)，管柱使用PLgel MIXED-D(安捷倫科技股份有限公司)，可以使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為流動相而進行測定。另外，本說明書中的市售品的重量平均分子量為目錄(catalogue)記載值。

1-2.含有環氧基的聚合物

本發明中所使用的含有環氧基的聚合物是以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯為必需的原料成分進行反應而獲得。含有環氧基的聚合物如果與形成本發明的熱硬化性組成物的其他成分的相溶性良好則並無特別限定。而且，與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應的2官能(甲基)丙烯酸酯可以是1種也可以是2種以上。

包含使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為原料單體的1種而獲得的含有環氧基的聚合物的本發明的熱硬化性組成物具有如下的優點：由其所得的硬化膜的透明性變高，可抑制在紫外線臭氧處理步驟或紫外線曝光步驟中的透明性降低。自平坦性、耐熱性、耐化學品性的觀點考慮，優選在成為含有環氧基的聚合物的原料的所有單體中，含有40重量份~99重量份的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

2官能(甲基)丙烯酸酯的優選例可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。這些例子由於通過與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應而獲得的含有環氧基的聚合物與聚酯醯胺酸的相溶性變良好而優選。自平坦性、耐熱性、耐化學品性的觀點考慮，優選在成為含有環氧基的聚合物的原料的所有單體中，含有1重量份~30重量份的2官能(甲基)丙烯酸酯。

成為含有環氧基的聚合物的原料的單體也可包含選自 由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯所構成的群組的化合物以外的自由基聚合性單體作為原料成分。在本說明書中，將此種單體稱為「其他自由基聚合性單體」。自並不損及本發明的效果地表現出所述其他自由基聚合性單體的特性的觀點考慮，優選在成為含有環氧基的聚合物的原料的所有單體中，含有0重量份~40重量份的其他自由基聚合性單體。

其他自由基聚合性單體的具體例可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基-三-三甲基矽烷氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸、及4-羥基苯基乙烯基酮等。

其他自由基聚合性單體可以是1種也可以是2種以上。

含有環氧基的聚合物的重量平均分子量優選為1,000~50,000，更優選為3,000~20,000。如果分子量處於這些範圍，則獲得充分的平坦性、耐熱性、耐化學品性。

1-2-1.含有環氧基的聚合物的合成反應中所使用的溶劑

通過以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與2官能(甲基)丙烯酸酯為必需的原料成分進行反應而獲得的含有環氧基的聚合物的合成至少需要溶劑。

用以獲得含有環氧基的聚合物的聚合反應中所使用的溶劑的具體例可列舉二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、及N,N-二甲基乙醯胺。這些溶劑中優選丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯及二乙二醇甲基乙基醚。

這些溶劑可單獨使用，或者製成2種以上的混合溶劑而使用。而且，如果是相對於溶劑的總量而言為30重量%以下的比例，則還可以混合使用除所述溶劑以外的其他溶劑。

1-2-2.含有環氧基的聚合物的合成方法

含有環氧基的聚合物的合成方法並無特別限制，但優選在使用溶劑的溶液中的自由基聚合。如果相對於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、及視需要而使用的其他自由基聚合性單體的合計100重量份而使用100重量份以上的反應溶劑，則反應順利地進行，因此優選。聚合溫度如果是自所使用的聚合引發劑充分地產生自由基的溫度，則並無特別限定，通常為50℃~150℃的範圍。聚合時間也沒有特別限定，通常是1小時~24小時的範圍。而且，該聚合可以在加壓、減壓或大氣壓的任意壓力下 進行。

含有環氧基的聚合物的合成可以使用公知的聚合引發劑。聚合引發劑可列舉由熱而產生自由基的化合物、偶氮雙異丁腈等偶氮系引發劑、及過氧化苯甲醯等過氧化物系引發劑。在自由基聚合反應中，為了調節所生成的共聚物的分子量，還可以適量添加巰基乙酸(thioglycolic acid)等鏈轉移劑。

含有環氧基的聚合物可以使合成中所使用的溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的環氧化合物溶液，也可以將該溶劑除去而製成考慮到搬運性等的固體狀的環氧化合物。

1-3.環氧化合物

本發明中所使用的環氧化合物在每1分子中包含2個~10個環氧基，且重量平均分子量不足3,000。通過在本發明的熱硬化性組成物中添加環氧化合物，可提高平坦性。如果相對於所述含有環氧基的聚合物100重量份而含有1重量份~30重量份的環氧化合物，則平坦性變良好而優選。

環氧化合物的優選例優選苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、縮水甘油醚型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、脂肪族聚縮水甘油醚化合物、或環式脂肪族環氧化合物。該些環氧化合物可以使用如下所述的市售品。

每一分子中含有2個~10個環氧基且重量平均分子量不足3,000的縮水甘油醚型環氧化合物可列舉：泰克莫 (TECHMORE)VG3101L(商品名；普林泰克(Printec)股份有限公司)，EHPE-3150(商品名；大賽璐(Daicel)股份有限公司)，EPPN-501H、EPPN-502H(均為商品名；日本化藥股份有限公司)，JER 1032H60(商品名；三菱化學股份有限公司)等。環式脂肪族環氧化合物可列舉：賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)3000(均為商品名；大賽璐(Daicel)股份有限公司)等。雙酚A酚醛清漆型環氧化合物可列舉：JER 157S65、JER 157S70(均為商品名；三菱化學股份有限公司)等。苯酚酚醛清漆型環氧化合物可列舉：EPPN-201(商品名；日本化藥股份有限公司)，JER 152、JER 154(均為商品名；三菱化學股份有限公司)等。甲酚酚醛清漆型環氧化合物可列舉：EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(均為商品名；日本化藥股份有限公司)等。

1-4.環氧硬化劑

在本發明的熱硬化性組成物中，為了使平坦性、耐化學品性提高而使用環氧硬化劑。環氧硬化劑存在有酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、催化劑型硬化劑、及鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等感熱性酸產生劑等，自避免硬化膜的著色及硬化膜的耐熱性的觀點考慮，優選酸酐系硬化劑或咪唑系硬化劑。

酸酐系硬化劑的具體例可列舉脂肪族二羧酸酐(例如馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯 二甲酸酐、六氫偏苯三酸酐等)、芳香族多元羧酸酐(例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物。這些酸酐系硬化劑中特別優選耐熱性與對溶劑的溶解性的平衡良好的偏苯三酸酐及六氫偏苯三酸酐。

咪唑系硬化劑的具體例可列舉2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽。這些咪唑系硬化劑中特別優選硬化性與對溶劑的溶解性的平衡良好的2-十一烷基咪唑。

1-5.聚酯醯胺酸、含有環氧基的聚合物、環氧化合物、及環氧硬化劑的比例

本發明的熱硬化性組成物中，相對於聚酯醯胺酸100重量份，含有環氧基的聚合物及環氧化合物的總量的比例為20重量份~400重量份。如果含有環氧基的聚合物及環氧化合物的總量的比例為該範圍，則平坦性、耐熱性、耐化學品性、密接性的平衡良好。含有環氧基的聚合物及環氧化合物的總量更優選為50重量份~300重量份的範圍。

環氧硬化劑相對於含有環氧基的聚合物及環氧化合物的總量的比例是相對於含有環氧基的聚合物及環氧化合物的總量100重量份，環氧硬化劑為0.1重量份~60重量份。例如，關於環氧硬化劑為酸酐系硬化劑的情況下的添加量，更詳細而言，優選以相對於環氧基而言，環氧硬化劑中的羧酸酐基或羧基成為0.1 倍當量~1.5倍當量的方式進行添加。此時，羧酸酐基以2價進行計算。如果以成為0.15倍當量~0.8倍當量的方式添加羧酸酐基或羧基，則耐化學品性進一步提高，因此更優選。

1-6.其他成分

本發明的熱硬化性組成物中，可以添加各種添加劑以提高塗布均勻性、黏接性。添加劑主要可列舉：溶劑，陰離子系、陽離子系、非離子系、氟系或矽系的流平劑/界面活性劑，矽烷偶聯劑等密接性提升劑，受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑。

1-6-1.溶劑

在本發明的熱硬化性組成物中也可以添加溶劑。本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的溶劑優選可溶解聚酯醯胺酸、含有環氧基的聚合物、環氧化合物、環氧硬化劑等的溶劑。該溶劑的具體例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸 乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氫呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、及N,N-二甲基乙醯胺。溶劑可以是這些溶劑的1種，也可以是這些溶劑的2種以上的混合物。

1-6-2.界面活性劑

在本發明的熱硬化性組成物中，還可以添加界面活性劑以提高塗布均勻性。界面活性劑的具體例可列舉波利弗洛(Polyflow)No.45、波利弗洛(Polyflow)KL-245、波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(以上均為商品名；共榮社化學股份有限公司)、迪斯帕畢克(Disperbyk)161、迪斯帕畢克(Disperbyk)162、迪斯帕畢克(Disperbyk)163、迪斯帕畢克(Disperbyk)164、迪斯帕畢克(Disperbyk)166、迪斯帕畢克(Disperbyk)170、迪斯帕畢克(Disperbyk)180、迪斯 帕畢克(Disperbyk)181、迪斯帕畢克(Disperbyk)182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346、BYK361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上均為商品名；日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均為商品名；信越化學工業股份有限公司)、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40、沙福隆(Surflon)S611(以上均為商品名；AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)602A、福吉特(Ftergent)650A、FTX-218(以上均為商品名；尼奧斯(Neos)股份有限公司)、艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(以上均為商品名；三菱材料(Mitsubishi Material)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳 法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS(以上均為商品名；迪愛生(DIC)股份有限公司)、迪高屯(TEGO Twin)4000、迪高屯(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格萊德(TEGO Glide)420、迪高格萊德(TEGO Glide)440、迪高格萊德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N、迪高拉德(TEGO Rad)2250N(以上均為商品名，日本贏創德固賽(Evonik-Degussa Japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、及烷基二苯基醚二磺酸鹽。優選使用選自這些化合物的至少1種。

這些界面活性劑中，如果是選自BYK306、BYK342、BYK346、KP-341、KP-358、KP-368、沙福隆(Surflon)S611、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特 (Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)RS-72-k、迪高屯(TEGO Twin)4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸鹽、氟烷基三甲基銨鹽、及氟烷基胺基磺酸鹽中的至少1種，則熱硬化性組成物的塗布均勻性變高，因此優選。

本發明的熱硬化性組成物中的界面活性劑的含量優選相對於熱硬化性組成物的總量而為0.01重量%~10重量%。

1-6-3.密接性提升劑

自使所形成的硬化膜與基板的密接性進一步提高的觀點考慮，本發明的熱硬化性組成物還可以進一步含有密接性提升劑。

此種密接性提升劑例如可以使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系的偶聯劑。具體而言可列舉3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(例如薩拉艾斯(Sila-Ace)S510；商品名；JNC股份有限公司)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(例如薩拉艾斯(Sila-Ace)S530；商品名；JNC股份有限公司)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(例如薩拉艾斯(Sila-Ace)S810；商品名；JNC股份有限公司)等矽烷系偶聯劑，乙醯烷氧基二異丙醇鋁等鋁系偶聯劑、及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯劑。

這些密接性提升劑中，3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽 烷由於使密接性提升的效果大而優選。

密接性提升劑的含量優選相對於熱硬化性組成物總量而為10重量%以下。另一方面，優選為0.01重量%以上。

1-6-4.抗氧化劑

自提高透明性、防止硬化膜暴露在高溫的情況下的黃變的觀點考慮，本發明的熱硬化性組成物還可以進一步含有抗氧化劑。

本發明的熱硬化性組成物中還可以添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑。其中，自耐候性的觀點考慮，優選受阻酚系。具體例可列舉易璐佳諾斯(Irganox)1010、易璐佳諾斯(Irganox)FF、易璐佳諾斯(Irganox)1035、易璐佳諾斯(Irganox)1035FF、易璐佳諾斯(Irganox)1076、易璐佳諾斯(Irganox)1076FD、易璐佳諾斯(Irganox)1076DWJ、易璐佳諾斯(Irganox)1098、易璐佳諾斯(Irganox)1135、易璐佳諾斯(Irganox)1330、易璐佳諾斯(Irganox)1726、易璐佳諾斯(Irganox)1425 WL、易璐佳諾斯(Irganox)1520L、易璐佳諾斯(Irganox)245、易璐佳諾斯(Irganox)245FF、易璐佳諾斯(Irganox)245DWJ、易璐佳諾斯(Irganox)259、易璐佳諾斯(Irganox)3114、易璐佳諾斯(Irganox)565、易璐佳諾斯(Irganox)565DD、易璐佳諾斯(Irganox)295(均為商品名；日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-70、 艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-80(均為商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。其中更優選易璐佳諾斯(Irganox)1010、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60。

相對於熱硬化性組成物的總量，添加0.1重量份~5重量份的抗氧化劑而使用。

1-6-7.其他添加劑

在所述聚酯醯胺酸不含苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為原料的情況下，還可以添加苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為其他成分。

1-7.熱硬化性組成物的保存

本發明的熱硬化性組成物如果在-30℃~25℃的範圍內保存，則組成物的經時穩定性變良好而優選。如果保存溫度是-20℃~10℃，則並無析出物而更優選。

2.由熱硬化性組成物所得的硬化膜

本發明的熱硬化性組成物可以通過如下方式而獲得：將聚酯醯胺酸、含有環氧基的聚合物、環氧化合物、及環氧硬化劑加以混合，根據目標特性，進一步視需要而選擇性添加溶劑、偶聯劑、界面活性劑、及其他添加劑，將這些化合物均勻地混合溶解。

如果將如上所述而製備的熱硬化性組成物(並無溶劑的固體狀態的情況下，溶解在溶劑中之後)塗布在基體表面上，通過例如加熱等而將溶劑除去，則可形成塗膜。在基體表面塗布熱硬化性組成物可以使用旋塗法、輥塗法、浸漬法、及狹縫塗布法等現有公知的方法。其次，利用加熱板(hot plate)或烘箱(oven) 等對該塗膜進行加熱(預烘烤)。加熱條件因各成分的種類及調配比例而異，通常在70℃~150℃下，如果使用烘箱則為5分鐘~15分鐘，如果使用加熱板則為1分鐘~5分鐘。其後，為了使塗膜硬化，可通過加熱處理而獲得硬化膜，所述加熱處理是在180℃~250℃、優選200℃~250℃下，如果是烘箱則進行30分鐘~90分鐘，如果是加熱板則進行5分鐘~30分鐘。

如上所述而所得的硬化膜在加熱時，1)聚酯醯胺酸的聚醯胺酸部分脫水環化而形成醯亞胺鍵，2)聚酯醯胺酸的羧酸與含有環氧基的聚合物反應而高分子量化，及3)含有環氧基的聚合物硬化而高分子量化，因此非常強韌，且透明性、耐熱性、耐化學品性、平坦性、密接性、耐光性、及耐濺射性優異。因此，本發明的硬化膜若用作彩色濾光片用的保護膜則有效，可以使用該彩色濾光片來製造液晶顯示元件或固體攝像元件。而且，除了彩色濾光片用的保護膜以外，本發明的硬化膜若用作形成在TFT與透明電極之間的透明絕緣膜或形成在透明電極與配向膜之間的透明絕緣膜則有效。另外，本發明的硬化膜即便用作LED發光體的保護膜也有效。

[實施例]

其次，通過合成例、參考例、實施例、及比較例對本發明加以具體說明，但本發明並不受該些實施例任何限定。首先，如下所示地合成包含四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物的反應產物的聚酯醯胺酸溶液(合成例1、合成例2、合成例3、及合成例4)。

[合成例1]聚酯醯胺酸溶液(A1)的合成

在帶有攪拌機的四口燒瓶中，以下述重量裝入進行了脫水純化的3-甲氧基丙酸甲酯(以下略記為「MMP」)、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(以下略記為「ODPA」)、1,4-丁二醇、苄醇，在乾燥氮氣流下、130℃下進行3小時攪拌。

其後，將反應液冷卻至25℃，以下述重量投入3,3'-二胺基二苯基碸(以下略記為「DDS」)、MMP，在20℃~30℃下進行2小時攪拌後，在115℃下進行1小時攪拌。

[Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8]

將溶液冷卻至室溫，獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液(A1)。對溶液的一部分進行取樣，利用GPC分析(聚苯乙烯標準)而測定重量平均分子量。其結果，所得的聚合物(A1)的重量平均分子量是4,200。

[合成例2]聚酯醯胺酸溶液(A2)的合成

在帶有攪拌機的四口燒瓶中，以下述重量依序裝入進行了脫水純化的丙二醇單甲醚乙酸酯(以下略記為「PGMEA」)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(以下略記為「BT-100」)、SMA1000P(商品名；苯乙烯-馬來酸酐共聚物、川原油化股份有限公司)、1,4-丁二醇、苄醇，在乾燥氮氣流下、125℃下進行3小時攪拌。

其後，將反應液冷卻至25℃，以下述重量投入DDS、PGMEA，在20℃~30℃下進行2小時攪拌後，在125℃下進行2小時攪拌。

[Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9]

將溶液冷卻至室溫，獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液(A2)。對溶液的一部分進行取樣，利用GPC分析(聚苯乙烯標準)而測定重量平均分子量。其結果，所得的聚合物(A2)的重量平均分子量是10,000。

[合成例3]聚酯醯胺酸溶液(A3)的合成

在帶有攪拌機的四口燒瓶中，以下述重量依序裝入進行了脫水純化的PGMEA、BT-100、SMA1000P、1,4-丁二醇、苄醇，在乾燥氮氣流下、125℃下進行3小時攪拌。

其後，將反應液冷卻至25℃，以下述重量投入DDS、PGMEA，在20℃~30℃下進行2小時攪拌後，在125℃下進行2小時攪拌。

[Z/Y=8.0、(Y+Z)/X=0.8]

將溶液冷卻至室溫，獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液(A3)。對溶液的一部分進行取樣，利用GPC分析(聚苯乙烯標準)測定重量平均分子量。其結果，所得的聚合物(A3)的重量平均分子量是9,000。

[合成例4]聚酯醯胺酸溶液(A4)的合成

在帶有攪拌機的四口燒瓶中，以下述重量依序裝入進行了脫 水純化的PGMEA、二乙二醇甲基乙基醚(以下略記為「EDM」)、ODPA、SMA1000P、1,4-丁二醇、苄醇，在乾燥氮氣流下、120℃下進行3小時攪拌。

其後，將反應液冷卻至25℃，以下述重量投入DDS、MMP，在20℃~30℃下進行2小時攪拌後，在120℃下進行2小時攪拌。

[Z/Y=2.0、(Y+Z)/X=1.0]

將溶液冷卻至室溫，獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液(A4)。對溶液的一部分進行取樣，利用GPC分析(聚苯乙烯標準)測定重量平均分子量。其結果，所得的聚合物(A4)的重量平均分子量是21,000。

其次，如下所述地合成通過以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯為必需的原料成分進行反應而獲得的含 有環氧基的聚合物(合成例5、合成例6、合成例7、合成例8及合成例9)。

[合成例5]含有環氧基的聚合物溶液(B1)的合成

在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1000ml的四口燒瓶中，裝入進行了脫水純化的MMP 420.00g、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下略記為「GMA」)162.00g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯18.00g、作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.00g，在110℃的聚合溫度下進行2小時加熱而進行聚合。通過將反應液冷卻至30℃以下而獲得含有環氧基的聚合物的30重量%溶液(B1)。對該溶液的一部分進行取樣，利用GPC而測定的重量平均分子量是3,600(聚苯乙烯換算)。

[合成例6]含有環氧基的聚合物溶液(B2)的合成

在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1000ml的四口燒瓶中裝入進行了脫水純化的MMP 300.00g、GMA 180.00g、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯20.00g、作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)20.00g，在90℃的聚合溫度下進行2小時加熱而進行聚合。通過將反應液冷卻至30℃以下而獲得含有環氧基的聚合物的40重量%溶液(B2)。對該溶液的一部分進行取樣，利用GPC而測定的重量平均分子量是12,000(聚苯乙烯換算)。

[合成例7]含有環氧基的聚合物溶液(B3)的合成

在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1000ml的四口燒瓶中裝入進行了脫水純化的MMP 420.00g、GMA 126.00 g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯18.00g、甲基丙烯酸四氫糠基酯36.00g、作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.00g，在110℃的聚合溫度下進行2小時加熱而進行聚合。通過將反應液冷卻至30℃以下而獲得含有環氧基的聚合物的30重量%溶液(B3)。對該溶液的一部分進行取樣，利用GPC而測定的重量平均分子量是3,500(聚苯乙烯換算)。

[合成例8]含有環氧基的聚合物溶液(B4)的合成

在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1000ml的四口燒瓶中裝入進行了脫水純化的MMP 420.00g、GMA 144.00g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯27.00g、甲基丙烯醯氧基有機聚矽氧烷(商品名；FM-0721、JNC股份有限公司)9.00g、作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.00g，在110℃的聚合溫度下進行2小時加熱而進行聚合。通過將反應液冷卻至30℃以下而獲得含有環氧基的聚合物的30重量%溶液(B4)。對該溶液的一部分進行取樣，利用GPC而測定的重量平均分子量是3,900(聚苯乙烯換算)。

[合成例9]含有環氧基的聚合物溶液(B5)的合成

在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1000ml的四口燒瓶中裝入進行了脫水純化的MMP 420.00g、GMA 126.00g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯18.00g、丙烯酸-2-羥基乙酯36.00g、作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.00g，在110℃的聚合溫度下進行2小時加熱而進行聚合。通過將反應液冷卻至 30℃以下而獲得含有環氧基的聚合物的30重量%溶液(B5)。對該溶液的一部分進行取樣，利用GPC而測定的重量平均分子量是4,500(聚苯乙烯換算)。

[比較合成例1]含有環氧基的聚合物(C1)的合成

在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1000ml的四口燒瓶中裝入進行了脫水純化的MMP 300.00g、GMA 180.00g、甲基丙烯酸甲酯20.00g、作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8.00g，在90℃的聚合溫度下進行2小時加熱而進行聚合。通過將反應液冷卻至30℃以下而獲得含有環氧基的聚合物的40重量%溶液(C1)。對該溶液的一部分進行取樣，利用GPC而測定的重量平均分子量是15,000(聚苯乙烯換算)。

[比較合成例2]含有環氧基的聚合物(C2)的合成

在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1000ml的四口燒瓶中裝入進行了脫水純化的MMP 300.00g、GMA 180.00g、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯20.00g、作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)13.00g，在90℃的聚合溫度下進行2小時加熱而進行聚合。通過將反應液冷卻至30℃以下而獲得含有環氧基的聚合物的40重量%溶液(C1)。對該溶液的一部分進行取樣，利用GPC而測定的重量平均分子量是58,000(聚苯乙烯換算)。

其次，使用合成例1、合成例2、合成例3、及合成例4中所得的聚酯醯胺酸(A1、A2、A3、及A4)、合成例5、合成例6、合成例7、合成例8、及合成例9中所得的含有環氧基的聚合 物(B1、B2、B3、B4、及B5)、比較合成例1、比較合成例2中所得的含有環氧基的聚合物(C1及C2)、市售的多官能且重量平均分子量不足3,000的環氧化合物、及環氧硬化劑，如下所示地製備熱硬化性組成物。由該熱硬化性組成物而獲得硬化膜，進行該硬化膜的評價(參考例1~參考例8、實施例1~實施例4、及比較例1~比較例5)。

[參考例1]

對帶有攪拌翼的500ml的可分離式燒瓶進行氮氣置換，在該燒瓶中裝入合成例1中所得的聚酯醯胺酸溶液(A1)100.0g、合成例5中所得的含有環氧基的聚合物溶液(B1)175.0g、作為環氧硬化劑的偏苯三酸酐(以下略記為「TMA」)6.0g、作為添加劑的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷4.4g及艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)0.4g、作為溶劑的進行了脫水純化的MMP 230.8g及EDM 105.8g，在室溫下進行3hr攪拌，使其均勻地溶解。其次，投入美佳法(Megafac)F-477(商品名；迪愛生(DIC)股份有限公司)0.2g，在室溫下進行1小時攪拌，用孔徑為0.2μm的膜濾器進行過濾而製備塗布液。

其次，以800rpm歷時10秒將該塗布液旋塗於玻璃基板上及彩色濾光片基板上後，在加熱板上以80℃進行3分鐘的預烘烤而形成塗膜。其後，在烘箱中以230℃進行30分鐘加熱，由此使塗膜硬化而獲得膜厚為1.5μm的硬化膜。

關於如上所述而獲得的硬化膜，關於透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及耐化學品性而評價特性。

[透明性的評價方法]

在所得的帶有硬化膜的玻璃基板中，用紫外可見近紅外分光光度計(商品名；V-670、日本分光股份有限公司)測定僅僅硬化膜的波長為400nm的光下的透射率。將透射率為97%以上的情況評價為「○」，將不足97%的情況評價為「×」。

[耐光性的評價方法]

對於在所述[透明性的評價方法]中對透明性進行了評價之後的帶有硬化膜的玻璃基板，用紫外線臭氧清潔裝置(商品名；PL2003N-12、光源；低壓水銀燈、SEN特殊光源股份有限公司)進行1J/cm²(254nm換算)的紫外線臭氧處理，在烘箱中、230℃下進行30分鐘的加熱後，用紫外可見近紅外分光光度計(商品名；V-670、日本分光股份有限公司)測定僅僅硬化膜的波長為400nm的光下的透射率。將透射率為96%以上的情況評價為「○」，將不足96%的情況評價為「×」。

[平坦性的評價方法]

用階差/表面粗糙度/微細形狀測定裝置(商品名；P-15、科磊(KLA TENCOR)股份有限公司)測定所得的帶有硬化膜的彩色濾光片基板的硬化膜表面的階差。將包含黑色矩陣的R、G、B圖元間的階差的最大值(以下略記為「最大階差」)不足0.3μm的情況評價為「○」，將0.3μm以上的情況評價為「×」。而且，所使 用的彩色濾光片基板是最大階差約0.5μm的使用樹脂黑色矩陣的顏料分散彩色濾光片(以下略記為「CF」)。

[耐熱性的評價方法]

將所得的帶有硬化膜的玻璃基板在250℃下進行1小時的再加熱後，測定加熱前的膜厚及加熱後的膜厚，用下述計算式而算出殘膜率。膜厚的測定使用所述階差/表面粗糙度/微細形狀測定裝置(商品名；P-15、科磊(KLA TENCOR)股份有限公司)。將加熱後的殘膜率為95%以上的情況評價為「○」，將加熱後的殘膜率不足95%的情況評價為「×」。

殘膜率=(加熱後的膜厚/加熱前的膜厚)×100

[耐化學品性的評價方法]

對於所得的帶有硬化膜的玻璃基板，分別實施在5重量%氫氧化鈉水溶液中、60℃下進行10分鐘浸漬處理(以下略記為「NaOH處理」)，在包含36%鹽酸/60%硝酸/水=40/20/40的混合液(重量比)中、50℃下進行5分鐘的浸漬處理(以下略記為「酸處理」)，在N-甲基-2-吡咯烷酮中、在50℃下進行30分鐘的浸漬處理(以下略記為「NMP處理」)，然後在230℃下進行1小時的再加熱。測定再加熱後的殘膜率及再加熱後的透射率。將再加熱後的殘膜率為90%以上、且再加熱後的400nm的透射率為95%以上的情況評價為「○」。將再加熱後的殘膜率不足90%或再加熱後的透射率 不足95%的情況評價為「×」。

再加熱後的殘膜率=(再加熱後的膜厚/再加熱前的膜厚)×100

[參考例2~參考例8]

依照參考例1的方法，以表1中所記載的比例(單位：g)將各成分混合溶解而獲得熱硬化性組成物。另外，關於表1~表3中的添加劑的略稱，S510表示密接性提升劑薩拉艾斯(Sila-Ace)S510(商品名；JNC股份有限公司)，AO-60表示抗氧化劑艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)，F-477、F-556及RS-72-K分別表示界面活性劑美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、及美佳法(Megafac)RS-72-K(均為商品名；迪愛生(DIC)股份有限公司)。

[實施例1~實施例4]

依據參考例1的方法，以表2中所記載的比例(單位：g)將各成分混合溶解而獲得熱硬化性組成物。

[比較例1~比較例5]

依據參考例1的方法，以表3的比例(單位：g)將各成分混合溶解而獲得熱硬化性組成物。

以下，將參考例1~參考例8的硬化膜的評價結果分別匯總記載於表4中，將實施例1~實施例4的硬化膜的評價結果分別匯總記載於表5中，將比較例1~比較例5的硬化膜的評價結果分別匯總記載於表6中。

根據表5及表6所示的結果可知：實施例1~實施例4的硬化膜的耐光性、平坦性優異，另外在透明性、耐熱性、及耐化學品性的所有方面取得平衡。另一方面，比較例1及比較例2的使用含有環氧基的聚合物(所述含有環氧基的聚合物是通過使甲基丙烯酸縮水甘油酯及單官能甲基丙烯酸酯進行反應而獲得)的硬化膜雖然耐光性優異，但平坦性位於評價的當選/落選線上，耐熱性、耐化學品性差。比較例3的使用含有環氧基的聚合物(所述含有環氧基的聚合物是通過使具有50,000以上的分子量的甲基丙烯酸縮水甘油酯及2官能甲基丙烯酸酯反應而獲得)的硬化膜的平坦性差。而且，至於比較例4及比較例5的未使用含有環氧 基的聚合物，而是使用多官能且重量平均分子量不足3,000的環氧化合物的硬化膜，在比較例4中耐光性差，在比較例5中耐熱性、耐化學品性差。如上所述，僅僅在使用通過以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯為必需的原料成分進行反應而獲得的含有環氧基的聚合物(重量平均分子量；1,000~50,000)的情況下可滿足所有特性。

而且，可知如表4所示的未使用環氧化合物的參考例1~參考例8的硬化膜雖然各評價項目均為「○」，但關於耐光性，一部分顯示出比實施例差的數值，在平坦性中均顯示出比實施例更大的數值。

[產業上的可利用性]

由本發明的熱硬化性組成物所得的硬化膜的透明性、耐光性、及耐濺射性等作為光學材料的特性均優異，自此方面考慮，可用作彩色濾光片、LED發光元件及光接收元件等的各種光學材料等的保護膜、以及形成在TFT與透明電極之間及透明電極與配向膜之間的透明絕緣膜。

Claims (21)

1. 一種熱硬化性組成物，其是包含聚酯醯胺酸、含有環氧基的聚合物、環氧化合物、及環氧硬化劑的組成物，其特徵在於：所述聚酯醯胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物為必需的原料成分進行反應而獲得；所述聚酯醯胺酸是通過使X莫耳的所述四羧酸二酐、Y莫耳的所述二胺及Z莫耳的所述多元羥基化合物以下述式(1)及式(2)的關係成立的比率進行反應而獲得，具有下述式(3)所表示的結構單元及式(4)所表示的結構單元；所述含有環氧基的聚合物是以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及2官能(甲基)丙烯酸酯為必需的原料成分進行反應而獲得，重量平均分子量為1,000~50,000；所述環氧化合物在每1分子中包含2個~10個環氧基，重量平均分子量不足3,000；相對於所述聚酯醯胺酸100重量份，所述含有環氧基的聚合物及所述環氧化合物的總量為20重量份~400重量份，相對於所述含有環氧基的聚合物及所述環氧化合物的總量100重量份，所述環氧硬化劑為0.1重量份~60重量份；0.2≦Z/Y≦8.0…(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0…(2) 在式(3)及式(4)中，R¹是自所述四羧酸二酐除去2個-CO-O-CO-而成的殘基，R²是自所述二胺除去2個-NH₂而成的殘基，R³是自所述多元羥基化合物除去2個-OH而成的殘基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性組成物，其中所述聚酯醯胺酸的原料成分進一步包含單羥基化合物。
3. 如申請專利範圍第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述單羥基化合物是選自異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷的1種以上。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述聚酯醯胺酸的原料成分進一步包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述聚酯醯胺酸的重量平均分子量是1,000~200,000。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物， 其中所述四羧酸二酐是選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)的1種以上。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述二胺是選自3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸的1種以上。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述多元羥基化合物是選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、及異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯的1種以上。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述2官能(甲基)丙烯酸酯是選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯的1種以上。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述含有環氧基的聚合物是通過在原料成分中進一步包含選自由所述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及所述2官能(甲基)丙烯酸酯所構成的群組的化合物以外的自由基聚合性單體進行反應而獲得。
11. 如申請專利範圍第10項所述的熱硬化性組成物，其中選自由所述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及所述2官能(甲基)丙烯酸酯所 構成的群組的化合物以外的所述自由基聚合性單體是選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基-三-三甲基矽烷氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸、及4-羥基苯基乙烯基酮的1種以上。
12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述環氧化合物是選自3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物，及2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷的1種以上。
13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述環氧硬化劑是選自偏苯三酸酐、六氫偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑的1種以上。
14. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性組成物，其中所述四羧酸二酐是選自3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四 羧酸二酐的1種以上；所述二胺是3,3'-二胺基二苯基碸；所述多元羥基化合物是1,4-丁二醇；所述含有環氧基的聚合物是以甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸四氫糠基酯為原料成分進行反應而所得的重量平均分子量為1,000~50,000的共聚物；所述環氧化合物是3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯；所述環氧硬化劑是選自偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑的1種以上；進一步含有選自3-甲氧基丙酸甲酯及丙二醇單甲醚乙酸酯的1種以上作為溶劑。
15. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的熱硬化性組成物而獲得。
16. 一種彩色濾光片，其使用如申請專利範圍第15項所述的硬化膜作為保護膜。
17. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第16項所述的彩色濾光片。
18. 一種固體攝像元件，其使用如申請專利範圍第16項所述的彩色濾光片。
19. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第15項所述的硬化膜作為形成在薄膜電晶體與透明電極之間的透明絕緣膜。
20. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第15項所述的硬化膜作為形成在透明電極與配向膜之間的透明絕緣膜。
21. 一種發光二極體發光體，其使用如申請專利範圍第15項所述的硬化膜作為保護膜。