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TW201538510A - 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 - Google Patents

鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 Download PDF

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TW201538510A
TW201538510A TW103140144A TW103140144A TW201538510A TW 201538510 A TW201538510 A TW 201538510A TW 103140144 A TW103140144 A TW 103140144A TW 103140144 A TW103140144 A TW 103140144A TW 201538510 A TW201538510 A TW 201538510A
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TW
Taiwan
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unsaturated
alkyl
aryl group
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TW103140144A
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Inventor
Tianning Diao
Paul J Chirik
Aroop Kumar Roy
Kenrick Lewis
Susan Nye
Keith J Weller
Johannes G P Delis
Ren-Yuan Yu
Original Assignee
Momentive Performance Mat Inc
Univ Princeton
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Publication date
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Abstract

本文揭示含有吡啶二亞胺配位體及螯合經烯基改質之甲矽烷基配位體的鈷錯合物，及其作為矽氫化及/或脫氫甲矽烷化及交聯觸媒之用途。該等鈷錯合物亦呈現足以用於處理及操作之空氣穩定性。

Description

鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2013年11月19日申請之題為「Cobalt Catalysts and Their Use for Hydrosilylation and Dehydrogenative Silylation」之美國臨時申請案第61/906,210號之優先權及權利，其全部揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
本發明大體上係關於含有過渡金屬之化合物，更特定言之，係關於含有吡啶二亞胺配位體之鈷錯合物及其作為矽氫化及脫氫甲矽烷化反應之觸媒的用途。
矽氫化化學過程，典型地涉及氫化矽烷與不飽和有機基團之間的反應，為用於產生市售基於聚矽氧之產物(例如聚矽氧界面活性劑、聚矽氧流體及矽烷)以及多種加成固化產物(例如密封劑、黏著劑及包衣)之合成途徑的基礎。典型矽氫化反應使用貴重金屬觸媒以催化氫化矽烷(Si-H)對不飽和基團(諸如烯烴)之加成。在此等反應中，所得產物為經甲矽烷基取代之飽和化合物。在大部分此等情況中，甲矽烷基之加成係以反馬可尼可夫方式(anti-Markovnikov manner)進行，亦即加成至不飽和基團中取代度較低之碳原子。大部分貴重金屬催化之矽氫化僅對末端不飽和烯烴起良好作用，而內部不飽和度通常 無反應性或僅具有弱反應性。當前僅存在有限的商業上可行的用於烯烴之一般矽氫化之方法，其中在Si-H基團之加成之後，初始基底中仍具有不飽和度。此反應，稱為脫氫甲矽烷化，在新型聚矽氧材料(諸如矽烷、聚矽氧流體、交聯聚矽氧彈性體及甲矽烷化或聚矽氧交聯有機聚合物，諸如聚烯烴、不飽和聚酯及其類似物)之合成中具有潛在用途。
此項技術中已知不同貴重金屬錯合物觸媒，包括含有不飽和矽氧烷作為配位體之鉑複合物，其在此項技術中已知為卡爾施泰特氏觸媒(Karstedt's catalyst)。其他基於鉑之矽氫化觸媒包括阿士比氏觸媒(Ashby's catalyst)、拉蒙諾氏觸媒(Lamoreaux's catalyst)及施派爾氏觸媒(Speier's catalyst)。
其他已研發之基於金屬之觸媒包括例如銠錯合物、銥錯合物、鈀錯合物及基於第一行過渡金屬之觸媒，以促進有限的矽氫化及脫氫甲矽烷化。
美國專利第5,955,555號揭示具有兩種離子配位體之某些鐵或鈷吡啶二亞胺(PDI)錯合物之合成。較佳陰離子為氯離子、溴離子及四氟硼酸根離子。美國專利第7,442,819號揭示含有經兩個亞胺基取代之「吡啶」環之某些三環配位體之鐵及鈷錯合物。美國專利第6,461,994號、第6,657,026號及第7,148,304號揭示若干含有某些過渡金屬-PDI錯合物之觸媒系統。美國專利第7,053,020號揭示尤其含有一或多種吡啶鐵或鈷觸媒之觸媒系統。Chirik等人描述具有陰離子配位體之雙芳基亞胺基吡啶鈷錯合物(Inorg.Chem.2010,49,6110及JACS.2010,132,1676.)。然而，此等參考文獻中所揭示之觸媒及觸媒系統係描述用於烯烴氫化、聚合及/或寡聚合之情形，而非脫氫甲矽烷化反應之情形。美國專利第8,236,915號揭示使用含有吡啶二亞胺配位體之Mn、Fe、Co及Ni觸媒之矽氫化。然而，此等觸媒對空氣敏感。
甲矽烷化工業中仍需求基於非貴重金屬之有效觸媒，其可有效及選擇性地催化矽氫化及/或脫氫甲矽烷化。亦需要空氣穩定之基於金屬之觸媒。許多基於金屬之觸媒(包括基於鐵或鈷之觸媒)在常壓條件下不穩定。此使得此類材料通常不用於產業或工業規模。
此外，許多工業上重要的均質金屬觸媒具有以下缺點：在第一次裝填之基質消耗之後，催化活性金屬損失，從而聚集及聚結且其有利的催化特性由於膠質形成或沈澱而實質上降低。此為昂貴的損失，尤其對於諸如Pt之貴金屬而言。使用異質觸媒緩解此問題，但對於聚合物具有有限用途且與均質對應物亦具有較低活性。舉例而言，兩種用於矽氫化之主要均質觸媒(施派爾氏觸媒及卡爾施泰特氏觸媒)通常在催化烯烴及矽氫化或矽氧氫化反應之進料之後損失活性。若均質觸媒之單次進料可重新用於基質之多次進料，則觸媒及過程成本優點將為顯著的。
本發明提供鈷錯合物。鈷錯合物可用作用於矽氫化及/或脫氫甲矽烷化過程之觸媒。此外，本發明之鈷錯合物呈現允許在常壓條件下操作之空氣穩定性。
在一個態樣中，本發明提供下式之錯合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5及R8-R14中之一或多者(除氫以外)視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基，其中R6及R7中之一者或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者、R1-R2及/或R4-R5可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其限制條件為R5-R6及R1-R7不形成三聯吡啶環；且Z為O、NR15或CR16R17，其中R15、R16及R17獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16及R17中之一或多者視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，Z為O，且R8及R9獨立地選自C1-C4烷基或C6-C10芳基。在一個實施例中，Z為O，且R8及R9獨立地選自甲基或苯基。
在一個實施例中，R6及R7獨立地選自C1-C8直鏈、分支鏈或環狀烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基。在一個實施例中，R6及/或R7包含下式之芳基：
其中R18、R19、R20、R21及R22在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或 惰性取代基，其中R18-R22中之一或多者(除氫以外)視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，R18、R20及R22為C1-C4烷基，且R19及R21為氫。
在一個實施例中，錯合物具有下式：
在一個實施例中，錯合物固定在支撐物上。在一個實施例中， 支撐物係選自碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或其中兩者或兩者以上之組合。在一個實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及/或R7中之至少一者包含與支撐物共價鍵結之官能基。
在一個態樣中，本發明提供用於產生脫氫甲矽烷化產物之方法，其包含使包含以下之混合物在溶劑存在下反應以產生脫氫甲矽烷化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中該觸媒為式(I)之錯合物或其加合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5及R8-R14中之一或多者(除氫以外)視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基，其中R6及R7中之一者或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R7、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者、R1-R2及/或R4-R5可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環 狀結構之環，其限制條件為R5-R6及R1R7不形成三聯吡啶環；且Z為O、NR15或CR16R17，其中R15、R16及R17獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16及R17中之一或多者視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，R6及R7中之一者或兩者包含下式之芳基：
其中R18、R19、R20、R21及R22在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R18-R22中之一或多者(除氫以外)視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，R18及R22獨立地為甲基、乙基或異丙基且R3為氫或甲基。
在一個實施例中，R18、R20及R22各自為甲基。
在一個實施例中，R1及R5獨立地為甲基或苯基。
在一個實施例中，R2、R3及R4為氫。
在一個實施例中，觸媒係選自下式之錯合物： 或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個實施例中，該方法進一步包含自脫氫甲矽烷化產物移除錯合物及/或其衍生物。
在一個實施例中，脫氫甲矽烷化產物包含含有甲矽烷基及不飽和基團之矽烷或矽氧烷。
在一個實施例中，不飽和基團相對於甲矽烷基位於α或β位置。
在一個實施例中，該組分(a)中之不飽和基團相對於該組分(b)中之矽氫化官能基之莫耳比等於2：1或更大。
在一個實施例中，脫氫甲矽烷化產物含有兩個或兩個以上來源於組分(b)之末端甲矽烷基。
在一個實施例中，組分(a)為單不飽和化合物。在一個實施例中，組分(a)係選自由以下組成之群：炔烴或烯烴；環烯；烷基封端烯丙基聚醚；乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚；烷基封端末端不飽和胺；炔烴；末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不飽和芳基醚；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；乙烯基官能化及/或末端不飽和烯基官能化矽烷及/或聚矽氧；不飽和脂肪酸；不飽和酯；或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個實施例中，反應在選自由以下組成之群的溶劑存在下進行：烴、鹵化烴、醚及其組合。
在一個實施例中，反應在-40℃至200℃之溫度下進行。
在一個實施例中，甲矽烷化產物包含反馬可尼可夫加成產物、馬可尼可夫加成產物或其組合。
在一個態樣中，本發明提供用於產生交聯物質之方法，其包含使包含以下之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生交聯物質：(a)含有氫化矽烷之聚合物，(b)單不飽和烯烴或不飽和聚烯烴或其組合及(c)觸媒，其中觸媒為式(I)之錯合物或其加合物；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14在 每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5及R8-R14中之一或多者(除氫以外)視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基，其中R6及R7中之一者或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者、R1-R2及/或R4-R5可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其限制條件為R5-R6及R1-R7不形成三聯吡啶環；且Z為O、NR15或CR16R17，其中R15、R16及R17獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16及R17中之一或多者視情況含有至少一個雜原子。
在一個態樣中，本發明提供包含選自以下之矽氫化反應物之組合物之矽氫化的方法：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物及(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷，該方法包含使包含矽氫化反應物之組合物與下式之錯合物接觸：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6- C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5及R8-R14中之一或多者(除氫以外)視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基，其中R6及R7中之一者或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者、R1-R2及/或R4-R5可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其限制條件為R5-R6及R1-R7不形成三聯吡啶環；且Z為O、NR15或CR16R17，其中R15、R16及R17獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16及R17中之一或多者視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，Z為O，且R8及R9獨立地選自C1-C8烷基及C6-C18芳基。在一個實施例中，Z為O，且R8及R9獨立地選自甲基或苯基。
在一個實施例中，R6及R7獨立地選自C1-C8直鏈、分支鏈或環狀烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基。在一個實施例中，其中R6及R7各自為甲基。
在一個實施例中，R2、R3及R4各自為氫。
在一個實施例中，其中R1及R5各自為甲基。
在一個實施例中，錯合物具有下式： 或其組合。
在一個實施例中，氫化矽烷選自下式之化合物中之一者或其組合：R23 mSiHpX4-(m+p)；MaMH bDcDH dTeTH fQg；R29 3Si(CH2 R29)xSiOSi R29 2(OSi R29 2)yOSi R29 2H；R29 3Si(CHR29)xSiR29 2H，或其中兩者或兩者以上之組合，其中各R23獨立地為經取代或未經取代之脂族或芳族烴基；X為鹵素、烷氧基、醯氧基或矽氮烷；m為0-3；p為1-3，其限制條件為矽保持四價；M表示式R24 3SiO1/2之單 官能基；D表示式R24 2SiO2/2之雙官能基；T表示式R24SiO3/2之三官能基；Q表示式SiO4/2之四官能基；MH表示HR24 2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，且DH基團表示R24HSiO2/2；R24在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基，其中R24視情況含有至少一個雜原子；下標a、b、c、d、e、f及g使得化合物之莫耳質量介於100與100,000道爾頓之間；R29在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基；x為1-8，且y為0-10。
在一個實施例中，不飽和化合物(a)選自不飽和聚醚；乙烯基官能化烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴；C2-C45烯烴；不飽和環氧化物；末端不飽和丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不飽和芳基醚；不飽和芳族烴；不飽和環烷烴；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、末端不飽和烯基官能化矽烷及/或聚矽氧或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個實施例中，不飽和化合物(a)選自一或多種具有以下通式之聚醚：R25(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)w-OR26；及/或R26O(CHR27CH2O)w(CH2CH2O)z-CR28 2-C≡C-CR28 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)wR26
其中R25選自具有2至10個碳原子之不飽和有機基團；R26獨立地選自氫、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團、醯基、β-酮酯基團或三烷基甲矽烷基；R27及R28獨立地選自氫、單價烴基、芳基、烷芳基及環烷基；對於R27而言，Me或H為較佳；z在每次出現時為包括0至包括100；且w在每次出現時為包括0至包括100。
在一個實施例中，該方法進一步包含移除觸媒組合物。在一個 實施例中，藉由過濾實現觸媒組合物之移除。
在一個實施例中，反應在約-10℃至約200℃之溫度下進行。
在一個實施例中，反應在低於大氣壓力下進行。
在一個實施例中，反應在高於大氣壓力下進行。
在一個實施例中，本發明提供由不同方法產生之組合物。在一個實施例中，組合物含有觸媒或其衍生物。在一個實施例中，組合物包含至少一種選自以下之組分：矽烷、聚矽氧流體、交聯聚矽氧或其中兩者或兩者以上之組合。
在另一態樣中，本發明提供用於在式(I)之觸媒存在下產生甲矽烷化產物之方法。在一個實施例中，該方法為用於產生矽氫化產物之方法。在另一實施例中，該方法為用於產生脫氫甲矽烷化產物之方法。
在一個態樣中，本發明提供用於組合物之矽氫化的方法，該方法包含使包含矽氫化反應物之組合物與式(I)之錯合物接觸。在一個實施例中，矽氫化反應物包含(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷，及(c)式I之觸媒或其加合物，視情況在溶劑存在下。
在一個態樣中，本發明提供用於產生脫氫甲矽烷化產物之方法，該方法包含使包含以下之混合物在溶劑存在下反應以產生脫氫甲矽烷化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷，及(c)觸媒，其中觸媒為式(I)之錯合物或其加合物。
本發明係關於含有吡啶二亞胺配位體之鈷錯合物及其作為有效 矽氫化觸媒及/或脫氫甲矽烷化及觸媒之用途。在本發明之一個實施例中，提供式(I)之錯合物，如上文所說明，其中Co可呈用於矽氫化反應、脫氫甲矽烷化反應及/或交聯反應之任何價態或氧化態(例如+1、+2或+3)。特定言之，根據本發明之一個實施例，已發現一種能夠進行矽氫化及/或脫氫甲矽烷化反應之鈷吡啶二亞胺錯合物。本發明亦提出將觸媒之單次進料重複用於多批產物，從而提高方法效率且降低成本的優勢。
如本文所使用，術語「烷基」包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。烷基之特定及非限制性實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丁基及環己基。
如本文所使用，術語「經取代之烷基」包括含有一或多個取代基之烷基，該等取代基在含有此等基團之化合物所經歷之過程條件下為惰性。取代基亦不實質上或有害地干擾過程。
如本文所使用，術語「芳基」係指已移除一個氫原子之任何芳族烴之非限制性基團。芳基可具有一或多個芳環，其可藉由單鍵或其他基團稠合、連接。適合的芳基之實例包括(但不限於)甲苯基、二甲苯基、苯基及萘基。
如本文所使用，術語「經取代之芳基」係指如以上「經取代之烷基」之定義中所闡述經取代之芳族基。與芳基類似，經取代之芳基可具有一或多個芳環，其可藉由單鍵或其他基團稠合、連接；然而，當經取代之芳基具有雜芳環時，連接可經由雜芳環之雜原子(諸如氮)而非碳進行。在一個實施例中，本文中經取代之芳基含有1至約30個碳原子。
如本文所使用，術語「烯基」係指任何含有一或多個碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈或環狀烯基，其中取代點可位於碳-碳雙鍵或基團中之其他地方。適合的烯基之實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、烯 丙基、甲基烯丙基、亞乙烯基降冰片烷基等。
如本文所使用，術語「炔基」係指任何含有一或多個碳-碳參鍵之直鏈、分支鏈或環狀炔基，其中取代點可位於碳-碳參鍵或基團中之其他地方。
如本文所使用，術語「不飽和」係指一或多個雙鍵或參鍵。在一個實施例中，其係指碳-碳雙鍵或參鍵。
如本文所使用，術語「惰性取代基」係指除烴基或經取代之烴基以外的基團，其在含有該基團之化合物所經歷之過程條件下為惰性。惰性取代基亦不實質上或有害地干擾包含其之化合物可參與之本文中所描述之任何過程。惰性取代基之實例包括(但不限於)鹵基(氟、氯、溴及碘)，及醚，諸如-OR30，其中R30為烴基或經取代之烴基。
如本文所使用，術語「雜原子」係指除碳以外的第13-17族元素中之任一者，且可包括例如氧、氮、矽、硫、磷、氟、氯、溴及碘。
如本文所使用，術語「烯烴」係指任何亦含有一或多個脂族碳-碳不飽和度之脂族或芳族烴。此類烯烴可為直鏈、分支鏈或環狀且可經如上文所描述之雜原子取代，其限制條件為取代基不實質上或有害地干擾用於產生脫氫甲矽烷化產物之所需反應之進程。
鈷錯合物
在一個態樣中，本發明提供鈷錯合物，該錯合物可用作矽氫化或脫氫甲矽烷化反應中之觸媒。觸媒組合物包含含有吡啶二亞胺(PDI)配位體及螯合經烯基取代之甲矽烷基配位體之鈷錯合物，其中烯基取代較佳相對於矽位於β位置。在一個實施例中，觸媒為式(I)之錯合物或其加合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之芳基或惰性取代基，其中R1-R5及R8-R14中之一或多者含有至少一個雜原子；R6-R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之芳基，其中R6及R7中之一者或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者、R1-R2及/或R4-R5可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其限制條件為R5-R6及R1-R7不形成三聯吡啶環；且Z為O、NR15或CR16R17，其中R15、R16及R17獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16及R17中之一或多者視情況含有至少一個雜原子。在觸媒錯合物中，Co可呈任何價態或氧化態(例如+1、+2或+3)。
在一個實施例中，R6及R7中至少一者為
其中R18、R19、R20、R21及R22在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之芳基或惰性取代基，其中R18-R22中之一或多者(除氫以外)視情況含有至少一個雜原子。在一個實施例中，R18及R22可獨立地包括甲基、乙基或異丙基，且R20可為氫或甲基。在一個實施例中，R18、R20及R22各自為甲基且R19及R21為氫。
在一個實施例中，鈷錯合物使得R6及R7為甲基或苯基，R1及R5可獨立地為甲基或苯基；且R2、R3R4可為氫。
在一個實施例中，R8及R9獨立地選自C1-C10烷基或芳基，Z為O，且R10-R14為氫。在一個實施例中，R8及R9各自為甲基。在另一實施例中，R8及R9各自為苯基。
在一個實施例中，鈷錯合物為下式之錯合物：
在一個實施例中，觸媒係藉由使根據公開程序製備之觸媒前驅體與含有SiH基團之所需經烯基改質之矽烷在溶劑中反應而產生。
本發明之觸媒呈現允許在開放氛圍中操作之空氣穩定性。許多先前已知催化矽氫化或脫氫甲矽烷化之鐵或鈷錯合物呈現不良空氣穩定性，其限制其工業應用。然而，已發現本發明之具有螯合經烯烴改質之甲矽烷基配位體之PDI-Co錯合物克服此重要缺點。
在本發明之反應過程中，觸媒可未經支撐或固定在支撐材料(例如碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2或氧化鋯)或聚合物或預聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯)上。金屬錯合物亦可支撐在樹枝狀聚合物上。
在一些實施例中，出於將本發明之金屬錯合物連接至支撐物之目的，需要金屬錯合物中R1至R7中之至少一者具有可有效共價鍵結至支撐物之官能基。例示性官能基包括(但不限於)乙烯基、SH、COOH、NH2或OH基團。
催化反應
根據本發明，式(I)之鈷錯合物可用作用於脫氫甲矽烷化過程、矽氫化反應過程及/或交聯反應過程之觸媒。脫氫甲矽烷化及矽氫化過程通常包含使氫化甲矽烷化合物與具有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物反應。
反應中所使用之氫化矽烷不受特定限制。其可為例如任何選自氫矽烷或氫矽氧烷之化合物，包括此等式R23 mSiHpX4-(m+p)或MaMH bDcDH dTeTH fQg之化合物，其中各R23獨立地為經取代或未經取代之脂族或芳族烴基，X為烷氧基、醯氧基或矽氮烷，m為0-3，p為1-3(其限制條件為矽保持四價)，且M、D、T及Q具有其在矽氧烷命名法中之常見含義。下標a、b、c、d、e、f及g使得矽氧烷類型反應物之莫耳質量介於100與100,000道爾頓之間。在一個實施例中，「M」基團表示式R24 3SiO1/2之單官能基團，「D」基團表示式R24 2SiO2/2之雙官能基團，「T」基團表示式R24SiO3/2之三官能基團，且「Q」基團表示式SiO4/2之四官能基團，「MH」基團表示HR24 2SiO1/2，「TH」表示HSiO3/2，且「DH」基團表示R24HSiO2/2。R24在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基，其中R24視情況含有至少一個雜原子。
本發明亦提供包含碳矽氧烷鍵聯之氫矽氧烷(例如Si-CH2-Si-O-SiH、Si-CH2-CH2-Si-O-SiH或Si-伸芳基-Si-O-SiH)之矽氫化。碳矽氧烷含有-Si-(亞烴基)-Si-及-Si-O-Si-官能基，其中亞烴基表示經取代或未經取代之二價伸烷基、伸環烷基或伸芳基。碳矽氧烷之合成揭示於 美國專利第7,259,220號；美國專利第7,326,761號及美國專利第7,507,775號中，其皆以全文引用的方式併入本文中。具有碳矽氧烷鍵聯之氫矽氧烷之例示性式為R29 3Si(CH2 R29)xSiOSi R29 2(OSi R29 2)yOSi R29 2H，其中R29在每次出現時獨立地為單價烷基、環烷基或芳基，諸如C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基。適合基團之非限制性實例包括例如甲基、乙基、環己基或苯基。此外，R29亦可獨立地為H。下標x具有1-8之值，y具有0至10之值且較佳為0至4。氫碳矽氧烷之特定實例為(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H。
氫碳矽烷為適用於本發明之矽氫化及脫氫甲矽烷化反應之另一種類。氫碳矽烷在分子式中具有SiH鍵以及諸如-Si-(CH2)x-Si-(其中x為大於或等於1之整數，且較佳為1-8)之鍵聯及其他Si-亞烴基，但無矽氧烷鍵聯。如上文所定義，亞烴基係指經取代或未經取代之二價伸烷基、伸環烷基或伸芳基。其可為直鏈、環狀或分支鏈且每個分子含有一個以上SiH鍵。在分子中SiH鍵可位於末端或沿Si-亞烴基鏈內部分佈。氫碳矽烷之例示性式為R29 3Si(CHR29)xSiR29 2H，R29及x具有上文所定義之含義。氫碳矽烷之特定實例為(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2H、H(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2H、(CH3)3SiC6H4Si(CH3)2H、(CH3)3SiC6H10Si(CH3)2H，其中-C6H4-為伸苯基鍵聯且-C6H10-為伸環己基鍵聯。
本發明之方法中可使用多種反應器。藉由諸如試劑及產物之揮發性之因素確定選擇。當試劑在環境及反應溫度下為液體時，宜使用連續攪拌之分批反應器。此等反應器亦可在連續輸入試劑及連續抽出脫氫甲矽烷化或矽氫化反應產物之情況下操作。在氣態或揮發性烯烴及矽烷下，流體化床反應器、固定床反應器及高壓反應器可更合適。
矽氫化反應中所使用之含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物通常無侷限性且視特定用途或所欲應用之需要而選自不飽和化合 物。不飽和化合物可為單不飽和化合物或其可包含兩個或兩個以上不飽和官能基。在一個實施例中，不飽和基團可為脂族不飽和官能基。含有不飽和基團之適合的化合物之實例包括(但不限於)不飽和聚醚，諸如烷基封端烯丙基聚醚、乙烯基官能化烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴；C2-C45烯烴，在一個實施例中，α烯烴；不飽和環氧化物，諸如烯丙基二環氧丙基醚及乙烯基環氧化己烯；末端不飽和丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不飽和芳基醚；不飽和芳香烴；不飽和環烷烴，諸如三乙烯基環己烷；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；乙烯基官能化及/或末端不飽和烯丙基官能化矽烷及/或乙烯基官能化矽酮；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酯；或其中兩者或兩者以上之組合。此類不飽和基質之說明性實例包括(但不限於)伸乙基、丙二醇、異丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環戊烯、降冰片烯、1,5-己二烯、降冰片二烯、乙烯基環己烯、烯丙醇、烯丙基封端聚乙二醇、烯丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基二環氧丙基醚、烯丙基封端異氰酸酯或丙烯酸酯預聚物、聚丁二烯、烯丙胺、甲基烯丙基胺、乙炔、苯基乙炔、乙烯基側接或乙烯基封端聚矽氧烷、乙烯基環矽氧烷、乙烯基矽氧烷樹脂、其他末端不飽和烯基矽烷或矽氧烷、乙烯基官能性合成或天然礦石等。
適用於矽氫化反應之不飽和聚醚包括具有以下通式之聚氧化烯：R25(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)w-OR26；及/或R26O(CHR27CH2O)w(CH2CH2O)z-CR28 2-C≡C-CR28 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)wR26
其中R25表示含有2至10個碳原子之不飽和有機基團，諸如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。當不飽和度為烯烴時，其宜封端以促進平穩的矽氫化。然而，當不飽和度為參鍵時，其可位於內 部。R26獨立地為氫、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團，諸如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17，醯基(諸如CH3COO、t-C4H9COO)，β-酮酯基團(諸如CH3C(O)CH2C(O)O)，或三烷基甲矽烷基。R27及R28為單價烴基，諸如C1-C20烷基，例如甲基、乙基、異丙基、2-乙基己基、十二烷基及十八烷醯，或芳基，例如苯基及萘基，或烷芳基，例如苯甲基、苯乙基及壬基苯基，或環烷基，例如環己基及環辛基。R28亦可為氫。甲基尤其適用於R27及R28基團。z在每次出現時為包括0至包括100且w在每次出現時為包括0至包括100。在一個實施例中，z及w之值為包括1至包括50。
如上文所指示，在一個實施例中，本發明係關於產生脫氫甲矽烷化產物之方法，其包含使包含以下之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生脫氫甲矽烷化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中該觸媒為式(I)之錯合物或其加合物。在一個實施例中，該方法包括使組合物與觸媒之金屬錯合物(受支撐或未受支撐)接觸，以引起氫化矽烷與具有至少一個不飽和基團之化合物反應來產生可含有金屬錯合物觸媒之脫氫甲矽烷化產物。脫氫甲矽烷化反應可視情況在溶劑存在下進行。視需要，當脫氫甲矽烷化反應完成時，可藉由磁性分離及/或過濾自反應產物移除金屬錯合物。此等反應可以純的或經稀釋於適當溶劑中進行。典型溶劑包括苯、甲苯、乙醚等。反應較佳在惰性氛圍下進行。
以待反應之烯烴之莫耳量計，用於脫氫甲矽烷化之有效觸媒用量在0.001莫耳百分比至5莫耳百分比範圍內。較佳含量為0.005至1莫耳百分比。視烯烴、氫化矽烷及特定吡啶二亞胺錯合物之熱穩定性而定，反應可在約-10℃至300℃之溫度下進行。已發現10-100℃範圍內 之溫度對大部分反應有效。反應混合物之加熱可使用習知方法以及利用微波裝置進行。
本發明之脫氫甲矽烷化反應可在低於大氣壓力及高於大氣壓力下進行。典型地，約1大氣壓(0.1MPa)至約200大氣壓(20MPa)，較佳至約50大氣壓(5.0MPa)之壓力為適合的。較高壓力在需要侷限以實現高轉化率之揮發物及/或較低反應性烯烴之情況下有效。
本發明之觸媒適用於催化脫氫甲矽烷化反應。舉例而言，當適合的氫化矽烷(諸如三乙氧基矽烷、三乙基矽烷、MDHM或氫化矽烷官能性聚矽氧烷(例如來自Momentive Performance Materials,Inc.之SL 6020 D1))與單不飽和烴(諸如辛烯、十二烯、丁烯等)在Co觸媒存在下反應時，所得產物為末端經甲矽烷基取代之烯烴，其中不飽和度相對於甲矽烷基位於β位置。此反應之副產物為經氫化之烯烴。當反應在0.5：1之矽烷與烯烴之莫耳比(2：1莫耳比之烯烴與矽烷)下進行時，所得產物係以1：1比率形成。
反應典型地易於在環境溫度及壓力下進行，但亦可在較低或較高溫度(-10至300℃)或壓力(環境壓力至205大氣壓，(0.1-20.5MPa))下進行。多種不飽和化合物可用於此反應，諸如N,N-二甲基烯丙基胺、經烯丙氧基取代之聚醚、環己烯及直鏈α烯烴(亦即1-丁烯、1-辛烯、1-十二烯等)。當使用含有內部雙鍵之烯烴時，觸媒能夠首先異構化烯烴，所得反應產物與使用末端不飽和烯烴時相同。
因為烯烴之雙鍵在使用此等鈷觸媒之脫氫甲矽烷化反應期間保留，因此可使用單不飽和烯烴使含有氫化矽烷之聚合物交聯。舉例而言，氫化矽烷聚矽氧烷(諸如SL6020 D1(MD15DH 30M))可與1-辛烯在本發明之鈷觸媒存在下反應以產生交聯彈性物質。可藉由此方法，藉由改變氫化物聚合物及用於交聯之烯烴之長度來產生多種新物質。因此，用於本發明之方法之觸媒具有製備適用的聚矽氧產物之效用，包 括(但不限於)塗層(例如釋放塗層)、室溫硫化橡膠、密封劑、黏著劑、用於農業及個人保養應用之產品及用於穩定聚胺脂發泡體之聚矽氧界面活性劑。
此外，可對多種不飽和聚烯烴(諸如聚丁二烯、聚異戊二烯或EPDM型共聚物)中之任一種進行脫氫甲矽烷化，以用甲矽烷基使此等商業重要聚合物官能化或使用低於常用溫度之溫度經由使用含有多個SiH基團之氫矽氧烷使其交聯。此提供在較新的商業適用領域擴展此等貴重材料之應用的可能。
在一個實施例中，利用式(I)之鈷觸媒進行脫氫甲矽烷化，其中R6及/或R7包含芳基或經取代之芳基。在一個實施例中，R6及/或R7為
其中R18、R19、R20、R21及R22在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性取代基，其中R18-R22中之一或多者(除氫以外)視情況含有至少一個雜原子。在一個實施例中，R18及R22可獨立地包括甲基、乙基或異丙基，且R20可為氫或甲基。在一個實施例中，R18、R20及R22各自為甲基且R19及R21為氫。在一個實施例中，脫氫甲矽烷化方法中所使用之鈷錯合物為式(II)、式(III)之錯合物或其組合。
本發明之觸媒錯合物在催化脫氫甲矽烷化反應中有效且具有選擇性。舉例而言，當本發明之觸媒錯合物用於烷基封端烯丙基聚醚或含有不飽和基團之化合物之脫氫甲矽烷化中時，反應產物實質上不含未反應之烷基封端烯丙基聚醚及其異構產物或具有不飽和基團之未反 應之化合物。此外，當含有不飽和基團之化合物為不飽和胺化合物時，脫氫甲矽烷化產物實質上不含不飽和化合物之內部加成產物及異構產物。在一個實施例中，當不飽和起始物質為烯烴時，反應對脫氫甲矽烷化產物具有高選擇性，且反應產物實質上不含任何烯烴副產物。如本文所使用，「實質上不含」意謂以脫氫甲矽烷化產物之總重量計不超過10重量%，較佳5重量%。「實質上不含內部加成產物」意謂矽係加成至末端碳。
鈷錯合物亦可用作含有氫化矽烷及具有至少一個不飽和基團之化合物之組合物之矽氫化的觸媒。矽氫化方法包括使組合物與式(I)之鈷錯合物(受支撐或未受支撐)接觸，以引起氫化矽烷與具有至少一個脂族不飽和基團之化合物反應以產生矽氫化產物。矽氫化產物可含有來自觸媒組合物之組分。矽氫化反應可視情況在溶劑存在下，在低於大氣壓力或高於大氣壓力下且以分批或連續方法進行。矽氫化反應可在約-10℃至約200℃之溫度下進行。視需要，當矽氫化反應完成時，可藉由過濾自反應產物移除觸媒組合物。對於脫氫甲矽烷化，可藉由使一莫耳相同類型之氫化矽烷與一莫耳相同類型之不飽和化合物反應來進行矽氫化。
用於實施該方法之各別組分之彼此之添加方式或次序不受特定限制且可視需要選擇。在一個實施例中，可將氫化矽烷添加至含有鈷錯合物及不飽和烯烴之混合物中。在另一實施例中，可將不飽和烯烴添加至含有鈷錯合物及氫化矽烷之混合物中。在另一實施例中，可將氫化矽烷及不飽和烯烴之混合物添加至鈷錯合物、氫化矽烷及不飽和烯烴之混合物中。應瞭解，上述實施例中之第一混合物可在添加其餘組分之前加熱或預先反應。
如上文所描述，觸媒可包含式(I)之鈷錯合物。在一個實施例中，對於矽氫化方法，鈷錯合物使得式(I)中之R6及/或R7為烷基。在 一個實施例中，R6及R7為甲基。在一個實施例中，矽氫化方法可使用式(IV)、式(V)之鈷錯合物或其組合。
本發明之鈷錯合物在催化矽氫化反應中有效且具有選擇性。舉例而言，當本發明之金屬錯合物用於烷基封端烯丙基聚醚及含有不飽和基團之化合物的矽氫化中時，反應產物實質上不含未反應之烷基封端烯丙基聚醚及其異構產物。在一個實施例中，反應產物不含未反應之烷基封端烯丙基聚醚及其異構產物。在一個實施例中，矽氫化方法可產生一些脫氫甲矽烷化產物。然而，矽氫化方法對於矽氫化產物可具有高選擇性，且產物實質上不含脫氫產物。如本文所使用，以矽氫化產物之總重量計，「實質上無」意謂不超過10重量%、不超過5重量%、不超過3重量%；甚至不超過1重量%。「實質上不含內部加成產物」意謂將矽加成至末端碳中。
可以足以提供所需金屬濃度之量在脫氫甲矽烷化或矽氫化反應中提供觸媒組合物。在一個實施例中，以反應混合物之總重量計，觸媒之濃度為約5%(50000ppm)或5%以下；約1%(10000ppm)或1%以下；以反應混合物之總重量計，5000ppm或5000ppm以下；約1000ppm或1000ppm以下；以反應混合物之總重量計，約500ppm或500ppm以下；約100ppm或100ppm以下；以反應混合物之總重量計，約50ppm或50ppm以下；以反應混合物之總重量計，甚至約10ppm或10ppm以下。在一個實施例中，觸媒之濃度為約10ppm至約50000ppm；約100ppm至約10000ppm；約250ppm至約5000ppm；甚至約500ppm至約2500ppm。在一個實施例中，以反應混合物之總重量計，金屬原子之濃度為約100至約1000ppm。金屬(例如鈷)之濃度可為約1ppm至約5000ppm；約5ppm至約2500ppm；約10ppm至約1000ppm，甚至約25ppm至約500ppm。在本說明書及申請專利範圍中，數值可經組合以形成新的及未揭示的範圍。
以下實例意欲說明但不以任何方式限制本發明之範疇。除非另有明確說明，否則所有份數及百分比皆以重量計。本申請案中參考之所有公開案及美國專利案皆以全文引用的方式併入本文中。
實例
一般說明
使用標準施蘭克技術(Schlenk techniques)或在含有純氮氛圍之MBraun惰性氛圍乾燥箱中進行所有空氣及潮濕敏感性操作。將用於空氣及潮濕敏感性操作之溶劑乾燥且藉由穿過溶劑系統管柱而去氧且與4Å分子篩一起儲存在乾燥箱中。自Cambridge Isotope Laboratories購得苯-d 6，經鈉乾燥且與4Å分子篩一起儲存於乾燥箱中。根據Humphries,M.J.；Tellmann,K.P.；Gibson,V.C.；White,A.J.P.；Williams,D.J.Organometallics 2005,24,2039-2050中描述之程序製備錯合物(MesPDI)CoMe及(CyAPDI)CoMe。根據Zhu,D.；Janssen,F.F.B.J.；Budzelaar,P.H.M.Organometallics 2010,29,1897中描述之程序製備Py2Co(CH2TMS)2。
基質經LiAlH4或CaH2乾燥且在使用之前在高真空中脫氣。
用Varian INOVA-500或Bruker-500MHz光譜儀獲得NMR譜圖。1H NMR譜圖之化學位移(δ)以百萬分率給出且參考苯-d 6之溶劑殘餘(7.16ppm)。
使用配備有Shimadzu AOC-20s自動取樣器及Shimadzu SHRXI-5MS毛細管柱(15m×250μm)之Shimadzu GC-2010氣體層析儀進行GC分析。儀器設定成注射體積為1μL，入口分離比率為20：1，且入口及偵測器溫度分別為250℃及275℃。使用UHP級氦氣作為載氣，流動速率為1.82mL/min。用於所有分析之溫度程式如下：60℃，1分鐘；15℃/分鐘至250℃，2分鐘。
下文中之觸媒負載以鈷錯合物之莫耳%(molCo錯合物/mol烯烴×100) 報導。
實例1：烯丙氧基二苯基矽烷之合成
根據經改良之由Bergens,S.H.；Noheda,P.；Whelan,J.；Bosnich,B.J.Am.Chem.Soc. 1992,114,2121-2128描述之文獻程序合成烯丙氧基二苯基矽烷，且在空氣中進行。烯丙醇(2.9g，50mmol)及三乙胺(5.1g，50mmol)於Et2O(250mL)中之溶液在冰浴中冷卻。在快速攪拌下，溶液逐滴用氯二苯基矽烷(11g，50mmol)處理。立即觀測到大量疏鬆白色沈澱物(Et3NHCl)。混合物升溫至室溫且攪拌1小時。所得溶液經由矽藻土過濾且用Et2O洗滌。濃縮濾液且產生無色油，其在蒸餾(84-85℃，65mmTorr)後得到呈無色油狀之所需產物，80%產率。1H NMR(400MHz，苯-d 6)δ 7.74-7.62(m,4H),7.27-7.06(m,6H),5.81(ddt,J=17.1,10.6,4.6Hz,1H),5.69(s,1H),5.31(dq,J=17.1,1.8Hz,1H),5.00(dq,J=10.6,1.8Hz,1H),4.16(dt,J=4.6,1.8Hz,2H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ 136.73,135.11,134.31,130.66,128.39,128.25,128.06,127.87,114.77,65.60。
實例2：烯丙氧基二甲基矽烷之合成
以與烯丙氧基二苯基矽烷類似之方式製備烯丙氧基二甲基矽烷。烯丙醇(2.9g，50mmol)及三乙胺(5.1g，50mmol)於Et2O(250mL)中之溶液在冰浴中冷卻。當快速攪拌時，向溶液中逐滴添加氯二甲基矽烷(4.7g，50mmol)。立即觀測到大量疏鬆白色沈澱物(Et3NHCl)。混合物升溫至室溫且攪拌1小時。所得溶液經由矽藻土過濾且用Et2O洗滌。濃縮濾液產生無色油，在分餾(79-83℃)之後得到呈無色油狀之產物，50%產率。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 5.93(ddt, J=17.2,10.1,5.0Hz,1H),5.26(dq,J=17.2,1.8Hz,1H),5.12(dq,J=10.4,1.6Hz,1H),4.68-4.55(m,1H),4.18(dt,J=5.0,1.7Hz,2H),0.23(s,3H),0.23(s,3H)。
實例3：( Mes PDI)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )之合成
在手套工作箱中，將(MesPDI)CoMe(47mg，0.1mmol)於1mLEt2O中之紫色溶液及烯丙氧基二苯基矽烷(24mg，0.1mmol)之Et2O(1mL)溶液混合且攪拌0.5小時。觀測到栗色溶液。溶液經由矽藻土過濾且在真空中濃縮。用戊烷使所得溶液分層且在-35℃下儲存2天且產生栗色晶體。1H NMR(400MHz，苯-d 6)δ 7.77(d,J=7.6Hz,1H),7.70(d,J=7.6,1H),7.31(t,J=7.6Hz,1H),7.10-6.94(m,8 H),6.88-6.82(m,2 H),6.73-6.64(m,2H),6.62(s,1H),6.57(s,1H),5.24(dd,J=9.9,5.4Hz,1H),4.78(br,1H),3.49(t,J=10.4Hz,1H),3.16(d,J=8.7Hz,1H),2.72(d,J=12.5Hz,1H),2.05(s,3H),2.01(s,3H),1.87(s,3H),1.76(s,3H),1.65(s,3H),1.44(s,3H),1.42(s,3H)1.02(s,3H)。13C NMR(126MHz，苯-d 6)δ 154.33,150.22,149.42,148.74,147.28,146.88,144.56,140.38,137.90,134.80,134.69,134.49,133.16,133.01,132.25,129.94,129.87,129.54,129.33,129.12,129.07,128.84,128.57,127.63,127.58,127.50,126.34,125.70,122.72,121.14,115.77,75.83,71.26,61.22,20.81,20.76,20.55,18.69,18.04,17.12,15.60,15.26。
實例4：( Me APDI)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )之合成
在手套工作箱中，向(MeAPDI)Co(CH2TMS)2(42mg，0.1mmol)於甲苯中之棕色溶液中添加烯丙氧基二苯基矽烷(24mg，0.1mmol)。攪拌反應混合物8小時且觀測到紫色溶液。溶液經由矽藻土過濾且在真空中濃縮。用戊烷使所得溶液分層且在-35℃下儲存2天以產生呈紫色晶體狀之所需產物。1H NMR(500MHz，苯-d 6)δ 7.58(d,J=7.6Hz,1H),7.49(dd,J=7.6Hz,1H),7.19-6.94(m,7H),6.87(t,J=7.6Hz,2H),6.56-6.50(m,2H),5.43-5.36(m,1H),4.32-4.22(m,2H),3.35-3.29(m,1H),2.89-2.91(m,1H),2.39(s,3H),1.83(s,3H),1.62(s,3H),1.40(s,3H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ 152.63,149.63,145.92,145.80,144.01,138.30,132.15,131.93,128.35,128.15,127.97,127.37,127.23,127.21,126.83,121.17,119.50,114.13,70.81,69.00,47.09,39.65,35.26,22.76,14.56,13.42。
實例5：( Mes PDI)Co(Me 2 SiOC 3 H 5 )之合成
在手套工作箱中，向(MesPDI)CoMe(47mg，0.1mmol)於甲苯(1mL)中之紫色溶液中添加烯丙氧基二甲基矽烷(16mg，0.12mmol)且攪拌2小時，得到紅色溶液。溶液經由矽藻土過濾且在真空中濃縮。用戊烷使所得溶液分層且在-35℃下儲存1天且產生呈紅色晶體狀之所需產物。1H NMR(300MHz，苯-d 6)δ 7.71(dd,J=7.6,1.1Hz,1H),7.65(dd,J=7.7,1.1Hz,1H),7.06(t,J=7.7Hz,1H),6.76(s,1H),6.70-6.65(m,3H),5.05(dd,J=9.8,5.6Hz,1H),4.90-4.75(m,1H), 3.30(t,J=10.4Hz,1H),3.15(d,J=8.6Hz,1H),2.65(d,J=12.3Hz,1H),2.14(s,3H),2.07(s,6H),2.05(s,3H),1.91(s,6H),1.68(s,3H),1.46(s,3H),1.28(s,3H),-0.18(s,3H),-0.45(s,3H)。13C NMR(126MHz，苯-d 6)δ 152.01,147.97,147.69,147.49,144.98,144.56,134.64,134.53,133.64,132.68,129.71,129.62,129.60,129.45,129.41,129.01,128.66,128.35,128.16,127.97,121.19,120.85,114.52,76.52,71.16,59.70,20.83,20.81,20.38,19.91,19.12,18.31,15.45,15.44,3.41,1.93。
實例6：( Me APDI)Co(Me 2 SiOC 3 H 5 )之合成
此化合物以與(MesPDI)Co(Me2SiOC3H5)(實例5)類似之方式製備。在手套工作箱中，向(MeAPDI)Co(CH2TMS)2(42mg，0.1mmol)於戊烷(1mL)及Et2O(5滴)中之棕色溶液中添加烯丙氧基二甲基矽烷(16mg，0.12mmol)且攪拌6小時。觀測到紫色溶液及固體沈澱。經由過濾分離固體且藉由溶解於甲苯中且穿過矽藻土純化。用戊烷使所得溶液分層且在-35℃下儲存1天以產生呈紫色結晶狀之所需產物。1H NMR(500MHz，苯-d 6)1H NMR(300MHz，苯-d 6)δ 7.63(dd,J=7.6,1.1Hz,1H),7.51(dd,J=7.7,1.2Hz,1H),6.99(t,J=7.6Hz,1H),5.17(dd,J=10.0,6.4Hz,1H),4.40-4.12(m,1H),4.04(t,J=10.2Hz,1H),3.43(dd,J=9.3,1.3Hz,1H),2.99(dd,J=12.3,1.3Hz,1H),2.60(s,3H),2.24(s,3H),2.05(s,3H),1.87(s,3H),-0.01(s,3H),-0.93(s,3H)。13C NMR(126MHz，苯-d 6)δ 151.02,148.49,145.32,142.84,120.04,119.50,113.29,70.99,68.12,48.17,40.03,35.68,14.30,14.20,3.80,-1.94。
實例7：( Me APDI)CoCH 2 TMS之合成
(MeAPDI)Co(CH2TMS)2之棕色固體(50mg，0.12mmol)溶解於THF(5ml)中。溶液在N2下在室溫下靜置24小時。在形成(MeAPDI)Co(CH2TMS)之後，溶液之顏色變成紫色。THF溶劑減少至0.5mL且用1mL戊烷分層。使溶液在-35℃下結晶，得到紫色固體，80%產率。1H NMR(300MHz，苯-d 6)δ 9.85(t,J=7.7Hz,1H),7.24(d,J=7.7Hz,2H),4.00(s,6H),1.23(s,2H),-0.10(s,9H),-0.55(s,6H)。
實例8：(MeAPDI)Co(Me 2 SiOC 3 H s )之合成
在手套工作箱中，向(MeAPDI)Co(CH2TMS)(200mg，0.60mmol)於戊烷(2mL)中之紫色溶液中添加烯丙氧基二甲基矽烷(76mg，0.66mmol，1.1當量)且攪拌2小時。觀測到固體沈澱。經由過濾分離固體，92%產率。固體藉由1H NMR光譜法清潔且適用於催化。若觀測到雜質，可藉由在-35℃下於甲苯及戊烷中再結晶來純化固體。1H NMR(500MHz，苯-d 6)1H NMR(300MHz，苯-d 6)δ 7.63(dd,J=7.6,1.1Hz,1H),7.51(dd,J=7.7,1.2Hz,1H),6.99(t,J=7.6Hz,1H),5.17(dd,J=10.0,6.4Hz,1H),4.40-4.12(m,1H),4.04(t,J=10.2Hz,1H),3.43(dd,J=9.3,1.3Hz,1H),2.99(dd,J=12.3,1.3Hz,1H),2.60(s,3H),2.24(s,3H),2.05(s,3H),1.87(s,3H),-0.01(s,3H),-0.93(s,3H)。13C NMR(126MHz，苯-d 6)δ 151.02,148.49,145.32,142.84, 120.04,119.50,113.29,70.99,68.12,48.17,40.03,35.68,14.30,14.20,3.80,-1.94。
實例9：用HSi(OEt) 3 進行矽氫化1-辛烯之觸媒篩選
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷(164mg，1mmol)稱重至配備有攪拌棒之小瓶中。將固體Co觸媒(2-3mg，0.5莫耳%)稱重至單獨的小瓶中且接著添加至基質中。用蓋子密封小瓶且攪拌。1小時之後，藉由暴露於空氣淬滅反應物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。產物混合物經由矽膠塞(Fluka®高純度級別，微孔尺寸60，230-400號篩粒度，40-63μm粒度，用於急驟層析)過濾且用己烷溶離。藉由GC分析粗產物混合物。接著自粗混合物產物移除揮發物且藉由1H及13C NMR光譜法分析所得混合物。
實例10：在手套工作箱中使用( Mes PDI)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )藉由HSi(OEt) 3 進行1-辛烯之脫氫甲矽烷化
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷(82mg，0.5mmol)稱重至配備有攪拌棒之小瓶中。將(MesPDI)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg，0.5莫耳%)之紫色固體稱重至單獨的小瓶中，且接著與基質組合。用蓋子及電膠帶密封小瓶，自工作箱中 取出且在50℃下於油浴中攪拌。在12小時之後，藉由暴露於空氣淬滅反應物。將產物混合物直接注射至GC中。將基質定量轉化成烯丙基矽烷及辛烷(>98%起始烯烴轉化率)。殘餘物經由矽膠過濾且用己烷溶離。所得溶液在真空中乾燥且藉由1H及13C NMR光譜法分析以確認GC結果。
實例11：在手套工作箱中使用( Mes PDI)Co(Me 2 SiOC 3 H 5 )藉由HSi(OEt) 3 進行1-辛烯之脫氫甲矽烷化
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷(82mg，0.5mmol)稱重至配備有攪拌棒之小瓶中。將紫色(MesPDI)Co(Me2SiOC3H5)(2mg，0.5莫耳%)稱重至單獨的小瓶中且接著與基質組合。用蓋子及電膠帶密封小瓶，自工作箱中取出且在50℃下於油浴中攪拌。在2小時之後，藉由暴露於空氣淬滅反應物。將產物混合物直接注射至GC中。將基質完全轉化成烯丙基矽烷及辛烷(>98%起始烯烴轉化率)。殘餘物經由矽膠過濾且用己烷溶離。所得溶液在真空中乾燥且藉由1H及13C NMR光譜法分析以確認GC結果。
實例12：在手套工作箱中使用( Me APDI)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )藉由HSi(OEt) 3 進行1-辛烯之矽氫化
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷 (164mg，1mmol)稱重至配備有攪拌棒之小瓶中。將紫色(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg，0.5莫耳%)稱重至單獨的小瓶中，且接著與基質組合。在室溫下攪拌混合物1小時。藉由暴露於空氣淬滅反應物。將產物混合物直接注射至GC中。殘餘物經由矽膠過濾且用己烷溶離。所得溶液在真空中乾燥且藉由1H及13C NMR光譜法分析以確認GC結果。
實例13：在手套工作箱中使用( Me APDI)Co(Me 2 SiOC 3 H 5 )藉由HSi(OEt) 3 進行1-辛烯之矽氫化
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷(164mg，1mmol)稱重至配備有攪拌棒之小瓶中。將紫色(MeAPDI)Co(Me2SiOC3H5)(2mg，0.5莫耳%)稱重至單獨的小瓶中，且接著與基質組合。在室溫下攪拌混合物1小時。藉由暴露於空氣淬滅反應物。將產物混合物直接注射至GC中。殘餘物經由矽膠過濾且用己烷溶離。所得溶液在真空中乾燥且藉由1H及13C NMR光譜法分析以確認GC結果。
實例14：在Ar下使用( Mes PDI)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )藉由HSi(OEt) 3 進行1-辛烯之實驗台脫氫甲矽烷化
在手套工作箱中，將1-辛烯(224mg，2mmol)及三乙氧基矽烷(164mg，1mmol)裝入配備有攪拌棒之50mL施蘭克燒瓶(Schlenk flask)中。用玻璃塞密封燒瓶且自工作箱移出。將紫色(MesPDI)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg，0.5莫耳%)稱重至小瓶中，自工作箱取出且暴露於空氣10分鐘。在Ar流下將固體觸媒添加至施蘭克燒瓶中。用玻璃塞密封燒瓶且在50℃下於油浴中加熱。在12小時之後，藉由暴露於空氣淬滅反應物。藉由GC分析反應混合物以產生完全轉化及>95%烯丙基矽烷。殘餘物經由矽膠過濾且用己烷溶離。所得溶液在真空中乾燥且藉由1H及13C NMR光譜法分析。
實例15：在Ar下使用( Me APDI)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )藉由HSi(OEt) 3 進行1-辛烯之實驗台矽氫化
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷(164mg，1mmol)裝入配備有攪拌棒之50mL施蘭克燒瓶中。用玻璃塞密封燒瓶且自工作箱移出。將紫色(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg，0.5莫耳%)稱重至小瓶中，自工作箱取出且暴露於空氣10分鐘。在Ar流下將固體觸媒添加至施蘭克燒瓶中。用玻璃塞密封燒瓶且攪拌1小時。藉由暴露於空氣淬滅反應物。藉由GC及1H NMR光譜法分析反應混合物，其展示反馬可尼可夫矽氫化產物之產率>98%。
實例16：在Ar下使用( Me APDI)Co(Me 2 SiOC 3 H 5 )藉由HSi(OEt) 3 進行1-辛烯之實驗台矽氫化
在手套工作箱中，將1-辛烯(112mg，1mmol)及三乙氧基矽烷(164mg，1mmol)裝入配備有攪拌棒之50mL施蘭克燒瓶中。用玻璃塞密封燒瓶且自工作箱移出。將紫色(MeAPDI)Co(Me2SiOC3H5)(2mg，0.5莫耳%)稱重至小瓶中，自工作箱取出且暴露於空氣10分鐘。在Ar流下將固體觸媒添加至施蘭克燒瓶中。用玻璃塞密封燒瓶且攪拌1小時。藉由暴露於空氣淬滅反應物。藉由GC及1H NMR光譜法分析反應混合物，其展示反馬可尼可夫矽氫化產物之產率>98%及微量脫氫甲矽烷化產物。
實例17：在Ar下使用( Me APDI)Co(Ph 2 SiOC 3 H 5 )進行實驗台矽氧烷交聯
SL6100及SL6020在空氣中儲存且未經進一步純化即使用。在空氣中將SL6100(1g)及SL6020 D1(44mg)裝入配備有攪拌棒之50mL施蘭克燒瓶中。向混合物中添加一滴甲苯。燒瓶用Ar吹掃1分鐘。將(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg，0.5莫耳%)稱重至小瓶中，自工作箱取出且暴露於空氣5分鐘。在Ar流下將暴露於空氣之固體觸媒添加至施蘭克燒瓶中。用玻璃塞密封燒瓶。在1小時期間，觀測到形成凝膠。
實例18：使用 Me APDICo(Me 2 SiO烯丙基)進行M Vi M Vi 及MD H M之甲矽 烷化 在氮氣填充之乾燥箱中，將0.090g(0.483mmol)MViMVi及約0.002g(0.005mmol)MeAPDICo(Me2SiO烯丙基)(1莫耳%)裝入閃爍瓶中。接著向混合物中添加MDHM(0.215g，0.966mmol)且在室溫下攪拌反應物1小時，隨後藉由暴露於空氣淬滅混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由GC分析粗產物混合物。接著自粗混合物產物移除揮發物且藉由1H及13C NMR光譜法分析所得混合物。1H NMR譜圖中約0.5ppm區域處之多重峰(表示反馬可尼可夫產物)及約1.0ppm區域處之二重峰(反馬可尼可夫產物)為用於測定產物比率之診斷信號。
實例19：使用 Me APDICo(Me 2 SiO烯丙基)藉由MD H M進行乙烯基三甲基矽烷之甲矽烷化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.090g(0.898mmol)乙烯基三甲基矽烷及約0.002g(0.005mmol)MeAPDICo(Me2SiO烯丙基)(1莫耳%)裝入閃爍瓶中。接著向混合物中添加MDHM(0.200g，0.898mmol)且在室溫下攪拌反應物1小時，隨後藉由暴露於空氣淬滅混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由GC分析粗產物混合物。接著自粗混合物產物移除揮發物且藉由1H及13C NMR光譜法分析所得混合物。1H NMR譜圖中約0.5ppm區域處之多重峰(表示反馬可尼可夫產物)及約1.0ppm區域處之二重峰(反馬可尼可夫產物)為用於測定產物比率之 診斷信號。
實例20：使用 Me APDICo(Me 2 SiO烯丙基)藉由五甲基二矽氧烷進行1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-乙烯基三矽氧烷之甲矽烷化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.221g(0.891mmol)1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-乙烯基三矽氧烷及約0.003g(0.009mmol)MeAPDICo(Me2SiO烯丙基)(1莫耳%)裝入閃爍瓶。接著向混合物中添加五甲基二矽氧烷(0.132g，0.891mmol)且在室溫下攪拌反應物1小時，隨後藉由暴露於空氣淬滅混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由GC分析粗產物混合物。接著自粗混合物產物移除揮發物且藉由1H及13C NMR光譜法分析所得混合物。1H NMR譜圖中約0.5ppm區域處之多重峰(表示反馬可尼可夫產物)及約1.0ppm區域處之二重峰(反馬可尼可夫產物)為用於測定產物比率之診斷信號。
雖然以上描述含有許多特殊性，但這些特殊性不應理解為限制本發明之範疇，而僅作為本發明之較佳實施例的例示。熟習此項技術者將設想許多在如由在此隨附的申請專利範圍所定義的本發明之範疇 及精神內的其他可能的變化。

Claims (49)

  1. 一種下式之錯合物： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5及R8-R14中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基，其中R6及R7中之一者或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者、R1-R2及/或R4-R5可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其限制條件為R5-R6及R1-R7不形成三聯吡啶環；且Z為O、NR15或CR16R17，其中R15、R16及R17獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16及R17中之一或多者視情況含有至少一個雜原子。
  2. 如請求項1之錯合物，其中Z為O，且R8及R9獨立地選自C1-C4烷 基或C6-C10芳基。
  3. 如請求項1之錯合物，其中Z為O，且R8及R9獨立地選自甲基或苯基。
  4. 如請求項1之錯合物，其中R6及R7獨立地選自C1-C8直鏈、分支鏈或環狀烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基。
  5. 如請求項1之錯合物，其中R6及/或R7包含下式之芳基： 其中R18、R19、R20、R21及R22在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R18-R22中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子。
  6. 如請求項5之錯合物，其中R18、R20及R22為C1-C4烷基，且R19及R21為氫。
  7. 如請求項1之錯合物，其中該錯合物具有下式：
  8. 如請求項1之錯合物，其中該錯合物係固定在支撐物上。
  9. 如請求項8之錯合物，其中該支撐物係選自碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或其中兩者或兩者以上之組合。
  10. 如請求項8之錯合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及/或R7中之至少一者包含與該支撐物共價鍵結之官能基。
  11. 一種用於產生脫氫甲矽烷化產物之方法，其包含使包含以下組分之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生該脫氫甲矽烷化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物、(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中該觸媒為式(I) 之錯合物或其加合物： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5及R8-R14中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基，其中R6及R7中之一者或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者、R1-R2及/或R4-R5可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其限制條件為R5-R6及R1-R7不形成三聯吡啶環；且Z為O、NR15或CR16R17，其中R15、R16及R17獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16及R17中之一或多者視情況含有至少一個雜原子。
  12. 如請求項11之方法，其中R6及R7中之一者或兩者包含下式之芳基： 其中R18、R19、R20、R21及R22在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R18-R22中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子。
  13. 如請求項12之方法，其中R18及R22獨立地為甲基、乙基或異丙基且R3為氫或甲基。
  14. 如請求項12之方法，其中R18、R20及R22各自為甲基。
  15. 如請求項12之方法，其中R1及R5獨立地為甲基或苯基。
  16. 如請求項12之方法，其中R2、R3及R4為氫。
  17. 如請求項11之方法，其中該觸媒係選自下式之錯合物： 或其中兩者或兩者以上之組合。
  18. 如請求項11之方法，其進一步包含自該脫氫甲矽烷化產物移除該錯合物及/或其衍生物。
  19. 如請求項11之方法，其中該脫氫甲矽烷化產物包含含有甲矽烷基及不飽和基團之矽烷或矽氧烷。
  20. 如請求項19之方法，其中該不飽和基團係相對於該甲矽烷基位於α或β位置。
  21. 如請求項11之方法，其中該組分(a)中之該不飽和基團相對於該組分(b)中之該矽氫化官能基的莫耳比係等於2：1或更大。
  22. 如請求項11之方法，其中該脫氫甲矽烷化產物含有兩個或兩個以上來源於組分(b)之末端甲矽烷基。
  23. 如請求項11之方法，其中該組分(a)為單不飽和化合物。
  24. 如請求項11之方法，其中該組分(a)係選自由以下組成之群：炔烴或烯烴；環烯；烷基封端烯丙基聚醚；乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚；烷基封端末端不飽和胺；炔烴； 末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不飽和芳基醚；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；乙烯基官能化及/或末端不飽和烯基官能化矽烷及/或聚矽氧；不飽和脂肪酸；不飽和酯；或其中兩者或兩者以上之組合。
  25. 如請求項11之方法，其中該錯合物係固定在支撐物上。
  26. 如請求項11之方法，其中該反應係在惰性氛圍下進行。
  27. 如請求項11之方法，其中該反應係在選自由以下組成之群的溶劑存在下進行：烴、鹵化烴、醚及其組合。
  28. 如請求項11之方法，其中該反應係在-40℃至200℃之溫度下進行。
  29. 如請求項11之方法，其中該甲矽烷化產物包含反馬可尼可夫加成產物(anti-Markovnikov addition product)、馬可尼可夫加成產物(Markovnikov addition product)或其組合。
  30. 一種由如請求項11之方法產生之組合物，其中該組合物含有該觸媒或其衍生物。
  31. 如請求項30之組合物，其包含至少一種選自以下之組分：矽烷、聚矽氧流體、交聯聚矽氧或其中兩者或兩者以上之組合。
  32. 一種用於產生交聯材料之方法，其包含使包含以下組分之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生該交聯材料：(a)含有氫化矽烷之聚合物，(b)單不飽和烯烴或不飽和聚烯烴或其組合及(c)觸媒，其中該觸媒為式(I)之錯合物或其加合物； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5及R8-R14中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基，其中R6及R7中之一者或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者、R1-R2及/或R4-R5可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其限制條件為R5-R6及R1-R7不形成三聯吡啶環；且Z為O、NR15或CR16R17，其中R15、R16及R17獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16及R17中之一或多者視情況含有至少一個雜原子。
  33. 一種用於組合物之矽氫化的方法，該組合物包含選自以下之矽氫化反應物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物及(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷，該方法包含使該包 含該等矽氫化反應物之組合物與下式之錯合物接觸： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基、經取代之C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5及R8-R14中之一或多者，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基，其中R6及R7中之一者或兩者視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者、R1-R2及/或R4-R5可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其限制條件為R5-R6及R1-R7不形成三聯吡啶環；且Z為O、NR15或CR16R17，其中R15、R16及R17獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16及R17中之一或多者視情況含有至少一個雜原子。
  34. 如請求項33之方法，其中Z為O，且R8及R9獨立地選自C1-C8烷基及C6-C18芳基。
  35. 如請求項33之方法，其中Z為O，且R8及R9獨立地選自甲基或苯 基。
  36. 如請求項33之方法，其中R6及R7獨立地選自C1-C8直鏈、分支鏈或環狀烷基、C6-C18芳基或經取代之C6-C18芳基。
  37. 如請求項33之方法，其中R6及R7各自為甲基。
  38. 如請求項37之方法，其中R2、R3及R4各自為氫。
  39. 如請求項37之方法，其中R1及R5各自為甲基。
  40. 如請求項33之錯合物，其中該錯合物具有下式： 或其組合。
  41. 如請求項33之方法，其中該錯合物係固定在支撐物上。
  42. 如請求項33之方法，其中該氫化矽烷係選自以下式之化合物中之一者或其組合：R23 mSiHpX4-(m+p)；MaMH bDcDH dTeTH fQg；R29 3Si(CH2 R29)xSiOSi R29 2(OSi R29 2)yOSi R29 2H；R29 3Si(CHR29)xSiR29 2H，或其中兩者或兩者以上之組合，其中各R23獨立地為經取代或未經取代之脂族或芳族烴基；X為鹵素、烷氧基、醯氧基或矽氮烷；m為0-3；p為1-3，其限制條件為矽保持四價；M表示式R24 3SiO1/2之單官能基；D表示式R24 2SiO2/2之雙官能基；T表示式R24SiO3/2之三官能基；Q表示式SiO4/2之四官能基；MH表示HR24 2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，且DH基團表示R24HSiO2/2；R24在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基，其中R24視情況含有至少一個雜原子；下標a、b、c、d、e、f及g係使得該化合物之莫耳質量介於100與100,000道爾頓之間；R29在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、C6-C14芳基或經取代之芳基；x為1-8，且y為0-10。
  43. 如請求項33之方法，其中該不飽和化合物(a)係選自不飽和聚醚；乙烯基官能化烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺；炔烴；C2-C45烯烴；不飽和環氧化物；末端不飽和丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不飽和芳基醚；不飽和芳族烴；不飽和環烷烴；乙烯基官能化聚合物或寡聚物；乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、末端不飽和烯基官能化矽烷及/或聚矽氧或其中兩者或兩者以上之組合。
  44. 如請求項43之方法，其中該不飽和化合物(a)係選自一或多種具有以下通式之聚醚：R25(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)w-OR26；及/或R26O(CHR27CH2O)w(CH2CH2O)z-CR28 2-C≡C-CR28 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)wR26其中R25係選自具有2至10個碳原子之不飽和有機基團；R26係獨立地選自氫、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團、醯基、β-酮酯基團或三烷基甲矽烷基；R27及R28係獨立地選自氫、單價烴基、芳基、烷芳基及環烷基；對於R27而言，Me或H為較佳；z在每次出現時為0至100(包括0及100)；且w在每次出現時為0至100(包括0及100)。
  45. 如請求項33之方法，其進一步包含移除該觸媒組合物。
  46. 如請求項45之方法，其中該觸媒組合物之移除係藉由過濾達成。
  47. 如請求項33之方法，其中該反應係在約-10℃至約200℃之溫度下進行。
  48. 如請求項33之方法，其中該反應係在低於大氣壓力下進行。
  49. 如請求項33之方法，其中該反應係在高於大氣壓力下進行。
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