TW201529873A

TW201529873A - 電化學元件中之電極層上的固態電解質之沉積

Info

Publication number: TW201529873A
Application number: TW104102373A
Authority: TW
Inventors: Lizhong Sun; Byung-Sung Leo Kwak; Ii Joseph G Gordon
Original assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2015-08-01
Also published as: US20160343552A1; CN105900212A; JP2017506409A; WO2015112986A1; EP3097579A4; EP3097579A1; KR20160113202A

Abstract

描述的是相對於LiPON的沉積、或其它的鋰離子傳導性電解質、諸如Li金屬、LiCoO2、WO3、NiO等電極上的薄膜，用於改良諸如薄膜電池和電致變色元件等薄膜電化學元件之製造的方法和設備。一種在沉積系統中製造電化學元件的方法可以包含：大致上在該電化學元件之電極層的一部分表面之周圍設置導電層；將該導電層電連接到導電的、但電浮動的表面；以及在該沉積室內、在該電化學元件之該電極層的該部分表面上沉積鋰離子傳導性固態電解質層，其中該沉積包含在該沉積室內形成電漿；其中在該沉積的過程中，該導電的、但電浮動的表面係在該沉積室內。

Description

電化學元件中之電極層上的固態電解質之沉積

【相關申請案的交叉引用】

本專利申請案主張於2014年1月24日提出申請的美國臨時專利申請案第61/931,299號及於2014年8月29日提出申請的美國臨時專利申請案第62/043,920號的優先權權益。

本揭示之實施例係關於在電化學元件中之電極層上沉積固態電解質的方法、以及用於該方法的沉積工具結構。

在諸如薄膜電池(TFB)和電致變色元件等薄膜電化學元件的製造中，當使用前案的沉積技術時，會有與在諸如Li金屬、LiCoO₂、WO₃、NiO、NiWO等電極上沉積LiPON、或其它鋰離子傳導性固態電解質、薄膜相關的問題。前案的沉積技術會導致元件故障、產率損失及/或產量受限-產量受限是由於需要使用複雜的製造製程或沉積厚的電解質層，以減少元件故障和產率損失。顯然地，需要有可以克服這些問題的改良沉積製程和改良製造設備。

本揭示涉及將均勻的固態電解質(例如鋰磷氮氧化物(LiPON))層直接沉積到電化學元件之電極(例如鋰金屬、LiCoO₂或WO₃)上的方法。在Li金屬上沉積LiPON的情況下，本揭示涉及的一些方法具有的有益效果在於可以不需要鈍化層或其它緩衝層來終止不良的氮化鋰層形成-在一些實施例中，在鋰金屬上直接沉積LiPON變成實際可行的。在一般的LiPON沉積的情況下，本揭示涉及的一些用於形成膜的方法具有的有益效果在於該膜可在沒有諸如Li₂O島的缺陷下形成；在一些實施例中，本揭示的方法使得使用較薄的LiPON層成為可能，而且由於不存在Li₂O缺陷還可提供沒有變色的LiPON層。據推測，該方法可能涉及在電解質沉積的過程中(由於沉積室中的電漿)在比正被沉積電解質的基板/堆疊之沉積表面的表面區域更大的表面區域上有效地「擴散」電子濃度或任何累積在元件基板/堆疊的沉積表面上的帶電粒子。可以藉由將位於基板之頂部上或緊鄰處的導電層電連接至沉積室中導電的、但電浮動的表面來實現基板/堆疊上方的電子擴散。在一些實施例中，這種擴散可以介於電化學元件堆疊/基板與濺射腔室內部的處理套組/基座的表面之間。在一些實施例中，該導電層可以是任何具有開口的導電片並用於待製造元件-例如導電陰影遮罩。沉積室中的導電表面可以是沉積室中的夾環，該沉積室例如物理氣相沉積(PVD)腔室，而且對於在線工具來說，該導電表面可以是例如上面固定基板的載具/固持件。

依據本揭示的一些實施例，一種在沉積系統中在基板上製造電化學元件的方法可以包含：大致上在電化學元件之電極層的一部分表面之周圍設置導電層；將該導電層電連接到導電的、但電浮動的表面；以及在沉積室內、在該電化學元件之該電極層的該部分表面上沉積鋰離子傳導性固態電解質層，該沉積系統包含該沉積室，其中該沉積包含在該沉積室內形成電漿；其中在該沉積的過程中，該導電層和該導電的、但電浮動的表面係在該沉積室內。

依據本揭示的一些實施例，一種用於在基板上製造電化學元件的設備可以包含：用於在該電化學元件之電極層的一部分表面上沉積鋰離子傳導性固態電解質層的沉積系統，該系統包含：沉積室；鋰離子傳導性固態電解質材料之沉積源；用於該基板的基板固持件；以及大致上設置於該電極層之該部分表面周圍的導電層，該導電層被電連接到該沉積室內導電的、但電浮動的表面。

此外，依據本揭示的一些實施例，一種用於在基板上製造電化學元件的設備可以包含：用於在該電化學元件之電極層的一部分表面上沉積鋰離子傳導性固態電解質層的沉積系統，該系統包含：沉積室；及鋰離子傳導性固態電解質材料之沉積源；用於移動該基板通過該沉積系統的基板載具；以及大致上設置於該電極層之該部分表面周圍的導電層，該導電層被電連接到導電的、但電浮動的表面。

100‧‧‧TFB元件結構

101‧‧‧基板

102‧‧‧陰極集電器

103‧‧‧陽極集電器

104‧‧‧陰極

105‧‧‧固態電解質

106‧‧‧陽極

107‧‧‧包裝層

200‧‧‧垂直堆疊

201‧‧‧基板

202‧‧‧第一集電器層

203‧‧‧第一電極層

204‧‧‧固態電解質層

205‧‧‧第二電極層

206‧‧‧第二集電器

300‧‧‧濺射沉積工具

301‧‧‧真空室

302‧‧‧濺射靶材

303‧‧‧基板

304‧‧‧基板固持件/基座

305‧‧‧陰影遮罩

306‧‧‧夾環

307‧‧‧導電條

308‧‧‧真空泵系統

309‧‧‧製程氣體分配系統

310‧‧‧電源

311‧‧‧固態鋰離子傳導性電解質材料的區域

400‧‧‧濺射沉積工具

401‧‧‧真空室

402‧‧‧濺射靶材

403‧‧‧基板

404‧‧‧基板載具

405‧‧‧陰影遮罩

407‧‧‧導電條

408‧‧‧真空泵系統

409‧‧‧製程氣體分配系統

410‧‧‧電源

411‧‧‧固態鋰離子傳導性電解質材料的區域

412‧‧‧基板輸送帶

501、601‧‧‧第一充電曲線

502、602‧‧‧第一放電曲線

700‧‧‧處理系統

710‧‧‧標準機械介面

720‧‧‧群集工具

730‧‧‧反應電漿清潔(RPC)腔室

741、742、743、744‧‧‧處理腔室

750‧‧‧手套箱

760‧‧‧前室

800‧‧‧在線製造系統

810、830、840‧‧‧在線工具

815‧‧‧真空氣鎖

820‧‧‧沉積工具

910‧‧‧基板

950‧‧‧基板輸送帶

955‧‧‧基板載具

在檢閱以下具體實施例結合附圖的描述之後，本揭示的這些和其它態樣及特徵對於本技術領域中具有通常知識者而言將變得顯而易見，其中：第1圖為前案的薄膜電池之剖面圖；第2圖為垂直堆疊的電化學元件之剖面圖；第3圖為依據一些實施例用於群集工具的沉積系統之示意圖；第4圖為依據一些實施例用於在線工具的沉積系統之示意圖；第5圖為具有使用傳統LiPON沉積製程沉積的LiPON層的電池之電壓對比電容的圖，其中圖示在0.1C的第一充電曲線501和在0.1C的第一放電曲線502；第6圖為具有依據一些實施例使用LiPON沉積製程沉積的LiPON層的電池之電壓對比電容的圖，其中圖示在0.1C的第一充電曲線601和在0.1C的第一放電曲線602；第7圖為依據一些實施例的薄膜沉積群集工具之示意圖；第8圖為依據一些實施例具有多個在線工具的薄膜沉積系統之圖示；以及第9圖為依據一些實施例的在線沉積工具之圖示。

現在將參照圖式詳細地描述本揭示的實施例，該等實施例係提供作為本揭示的說明性實例，以便使本技術領域中具有通常知識者能夠實施本揭示。值得注意的是，以下圖式和實例並無意將本揭示的範圍限制於單一實施例，而是可以藉由交換一些或全部的描述或圖示元件的方式來獲得其它的實施例。此外，當可以使用習知的元件來部分地或完整地實施本揭示的某些元件時，將只描述那些用於理解本揭示所必須的該習知元件之部分，而且將省略該習知元件的其它部分之詳細描述，以免混淆本揭示。在本揭示中，顯示單數元件的實施例不應被認為是限制性的；相反地，本揭示意圖涵括包括複數個相同元件的其它實施例，反之亦然，除非本文中另有明確的陳述。此外，並無意圖將本揭示中的任何術語歸屬於罕見的或特殊的意義，除非被明確闡述為如此。另外，本揭示涵括與本文中以說明的方式所指稱的習知元件之目前和未來的習知均等物。

第1圖圖示典型的薄膜電池(TFB)之剖面圖。具有陽極集電器103和陰極集電器102的TFB元件結構100被形成在基板101上，接著為陰極104、固態電解質105及陽極106；雖然該元件可以被製造為具有相反順序的陰極、電解質及陽極。此外，陰極集電器(CCC)和陽極集電器(ACC)可被個別沉積。例如，CCC可以在陰極之前進行沉積，並且ACC可以在電解質之後進行沉積。該元件可被包裝層107覆蓋，以保護環境敏感層免於氧化劑的破壞。注意到的是，在第1圖圖示的TFB元件中，元件層並非依比例繪製。

第2圖圖示依據某些實施例製造的、具有垂直堆疊的電化學元件之實例；本揭示的方法也可被用來製造具有第1圖的一般結構的元件。在第2圖中，垂直堆疊200包含：基板201、第一集電器層202、第一電極層203、固態電解質層204、第二電極層205及第二集電器206。在整個堆疊上方還可以有(未圖示)保護塗層、以及用於電化學元件的陽極和陰極側邊的電觸點。

第2圖的TFB垂直堆疊可以包含：基板201、ACC 202、陽極層203、固態電解質層204、陰極層205及CCC層。然而，對於電致變色元件來說，第2圖的垂直堆疊可以包含：透明基板201、第一透明導電氧化物(TCO)層202、第一電極層203、固態電解質層204、第二電極層205及第二TCO層206。第一和第二電極層通常將是陽極和陰極。

在典型的TFB元件結構中，例如第1圖和第2圖所示，電解質-諸如鋰磷氮氧化物(LiPON)的介電材料-被夾置於兩個電極-陽極和陰極-之間。LiPON是具有寬工作電壓範圍(高達5.5V)和相對較高離子傳導率(1-2μS/cm)的化學穩定(對抗Li金屬)固態電解質。固態電池(尤其是薄膜的形式)含有LiPON作為電解質，因為這樣的電池能夠有超過20,000個充電/放電循環，並且只有0.001%的容量損失/循環。用以沉積LiPON的傳統方法是在N₂環境中物理氣相沉積(PVD)射頻(RF)濺射Li₃PO₄靶材。

在Li涉及作為陽極材料的固態電池結構中，Li的反應性會在電池的創造中帶來重大的挑戰。當Li陽極在傳統製造電池的順序中需要被保護時會出現這種挑戰性的情況，例如在薄膜(真空沉積的)固態電池中，其中在基板上陰極集電器、陰極、電解質及陽極被以此近似的順序依序形成，而使待塗佈的頂部Li陽極被以某種方式保護免於與環境氛圍反應。當考量「倒置」電池結構-首先陽極集電器，接著是Li 陽極、電解質及陰極-時，會出現另一種這樣的狀況。這種結構可以藉由非真空方法(狹縫模具、印刷等)來真空沉積或沉積。本發明人發現到，當諸如LiPON的電解質層需要被沉積在Li金屬表面上時，在倒置電池結構的情況下會出現挑戰，而且在氮環境中的傳統濺射沉積方法可能會導致不良的氮化鋰層被形成在Li金屬和LiPON之間的界面。或者，更糟的是，N₂電漿可能會在LiPON沉積的過程中消耗掉所有的Li金屬而不會為電池留下電荷載體或Li貯存。

此外，當LiPON被沉積在諸如LiCoO₂的陰極層上時，發明人觀察到，傳統在氮/氬環境中的濺射沉積方法可能導致LiPON的離解沉積，使得氧化鋰的區域可能被形成在LiPON層內、而不是均勻的LiPON膜-這些「LiPON」層需要比單相的LiPON層更厚，以減少在TFB操作過程中穿過電解質的起弧和短路。

在電致變色元件中，其中諸如WO₃層的電極涉及作為陰極材料，該陰極材料需要盡可能地透明並處於透明狀態，當諸如LiPON的電解質層需要被沉積在WO₃層表面上時會出現挑戰，而且在氮/氬環境中的傳統濺射沉積方法可能導致LiPON的不均勻離解沉積，使得可能形成氧化鋰區域，而不是均勻的LiPON膜。在氧化鋰區域中觀察到褐色的變色，該變色可能是由於(1)不希望的WO₃鋰化及/或(2)解離的LiPON材料。這種變色不僅在鋰插入和去插入期間影響元件的性能(顏色調製)，而且還對電致變色元件的壽命造成衝擊。此外，LiPON層中可能與解離的LiPON相關的不良針孔會在電致變色元件的操作過程中導致短路及/或起弧。

在一些實施例中，本文描述的是相對於在諸如鋰金屬、LiCoO₂、WO₃、NiO、NiWO等電極上沉積LiPON、或其它的鋰離子傳導性電解質、薄膜，用於改良諸如薄膜電池(TFB)和電致變色元件等薄膜電化學元件之製造的方法和設備。

在各種電化學元件(包括TFB)中都可能需要在鋰金屬表面上沉積LiPON層。傳統用於沉積LiPON的方法是在氮環境中物理氣相沉積(PVD)射頻(RF)濺射Li₃PO₄靶材。問題是，一旦基板(鋰金屬)在可以被LiPON完全覆蓋之前遇到氮電漿，則濺射的氮電漿會引起下列反應：6Li+N₂→2Li₃N。產物L₃N對比Li參考電極具有非常小的電壓範圍(~0.4V)。雖然L₃N自身的形成不是問題(Li₃N是Li離子導體)，但本發明人發現的是，該反應不會自行限制，而是會持續吃掉鋰金屬(電池的電荷載體)，只留下陰極中的電荷載體用於電池操作。這裡，我們假設陰極被以鋰化、完全放電的狀態沉積，從而拉出循環載體。這種沒有貯存額外Li離子電荷載體的電池通常隨著電荷載體Li的損失而在電池的壽命期間藉由各種機制表現出更低的可循環性和容量保持，從而直接影響到容量和循環壽命。因此，一種沉積LiPON到鋰金屬上的可行方法在製造上述類型的高性能功能電池中是關鍵的。

本揭示描述一些直接沉積固態鋰離子傳導性電解質(鋰磷氮氧化物(LiPON))到鋰金屬上的方法，而無需鈍化層或其它緩衝層來阻止不良的氮化鋰層形成。據推測，本揭示的一些方法可能涉及在LiPON電漿沉積的過程中、在比正將LiPON沉積在鋰金屬上的基板之沉積表面的表面區域更大的表面區域上「擴散」電子濃度或基板偏壓或任何累積在元件基板的沉積表面上的帶電粒子，這在下面有更詳細的討論。擴散的一個結果會是在沉積區域中對周圍消除差別偏壓。基板上方的電子擴散可以藉由將基板頂部上的導電層(例如導電陰影遮罩)電連接到沉積室內導電、但電浮動的表面來實現，從而在電子可以在沉積材料層的表面上參與不良的副反應之前移除電子。在一些實施例中，這種擴散可以介於元件基板與濺射室內部的處理套組之電浮動部件(例如基座和夾環)的表面之間。在一些實施例中，該導電層可以是任何具有開口的導電片並用於待製造元件-例如陰影遮罩。沉積室中的導電表面可以是例如夾環，而且對於在線的工具來說，該導電表面可以是例如上面固定基板的載具/固持件。

在LiPON開始沉積時，導電層和沉積室中導電表面的連接行為像是電子槽，顯現可停止或至少明顯地限制氮化鋰在鋰金屬表面上形成。此初始行為顯得可為後續的材料沉積之共形覆蓋維持光滑的表面形態，並終止與Li的進一步反應。換句話說，雖然有持續的沉積，但由於電絕緣的LiPON沉積在導電層和基板兩者上，故電子槽的功能逐漸減小，沉積在鋰金屬頂部上的共形LiPON層現在充當越來越有效的隔離層-從而防止氮電漿與鋰金屬直接接觸。

此外，應當指出的是，發明人嘗試過許多不同的方法來在Li上沉積LiPON，以找出不會導致氮化鋰形成的作法，而其中一些方法行不通。例如，將LiPON沉積在Li上，其中Li的表面電壓、電荷等藉由在基座與接地的腔室主體之間電連接阻斷電容器以調製基板區域的總阻抗而進行調製-該基座上裝有基板，雖然該基座與基板的任何導電部件之間沒有電連接。例如，對於PVD腔室來說，這可以藉由將阻斷電容器連接到基板坐落的基座來實現，此舉可用以調節腔室阻抗和腔室/基板偏壓，而對於在線製造系統的腔室來說，這可以藉由偏壓基板載具來實現。這些方法並沒有防止氮化鋰形成，至少在各種電容(10pF和16pF的)的阻斷電容器被放在基板基座與地之間的情況下是如此。

在Li上形成穩定的堆疊(例如第2圖堆疊的TFB版本)也提供了創造混成本質的電池堆疊的機會，例如使用具有液體電解質的非常厚非真空沉積陰極層可導致遠較高的容量、能量密度及較低的成本。較低的成本可以從形成厚陰極的非真空法產生。例如，混成的電池堆疊可以是「層疊的雙基板結構」，其中一側是基板/ACC/Li/LiPON，而另一側是基板/CCC/陰極/液體電解質。

在各種電化學元件中可能需要在電極上沉積LiPON層，該電極例如LiCoO₂層或電致變色元件中的電極/顯色層。傳統用以沉積LiPON的方法是在氮/氬環境中物理氣相沉積(PVD)射頻(RF)濺射Li₃PO₄靶材。問題是，濺射氮/氬電漿可能會導致LiPON膜被沉積為不均勻的解離膜，包括缺乏磷和氮的氧化鋰或LiPON區域。這些離解的LiPON層需要比單相的LiPON層更厚，以在TFB操作期間減輕起弧和穿過固態電解質的短路，發明人發現該短路與氧化鋰的區域有關。此外，在諸如WO₃的電致變色電極上藉由傳統方法沉積的LiPON層具有氧化鋰區域，發明人發現該區域與變色和不良的鋰插入電極有關。氧化鋰的形成被假設為由於在沉積表面的副反應，該副反應利用可用的電子：Li⁺+e^-→Li及4Li+O₂→2Li₂O。

本揭示描述一些直接沉積固態鋰傳導性電解質、鋰磷氮氧化物(LiPON)到電極層上的方法，且不會在LiPON層內形成氧化鋰區域，從而能夠在元件中使用較薄的LiPON層，並避免電致變色元件中變色。據推測，本揭示的一些方法可能涉及在LiPON電漿沉積的過程中、在比正將LiPON沉積在諸如LiCoO₂陰極層或電致變色電極/著色層等電極上的基板之沉積表面的表面區域更大的表面區域上「擴散」電子濃度或基板偏壓或任何累積在元件基板的沉積表面上的帶電粒子，這在下面有更詳細的討論。擴散的一個結果會是在沉積區域中對周圍消除差別偏壓。基板上方的電子擴散可以藉由將基板頂部上的導電層(例如導電陰影遮罩)電連接到沉積室內導電、但電浮動的表面來實現，從而在電子可以在沉積材料層的表面上參與不良的副反應之前移除電子。在一些實施例中，這種擴散可以介於電化學元件堆疊/基板與濺射室內部的處理套組/基座的表面之間。在一些實施例中，該導電層可以是任何具有開口的金屬片並用於待製造元件-例如導電陰影遮罩。沉積室中的導電表面可以例如是夾環，而且對於在線的工具來說，該導電表面可以是例如上面固定基板的載具。

依據本揭示的一些實施例，一種在沉積系統中在基板上製造電化學元件的方法可以包含：大致上在電化學元件之電極層的一部分表面之周圍設置導電層；將該導電層電連接到導電的、但電浮動的表面；以及在沉積室內、在該電化學元件之該電極層的該部分表面上沉積鋰離子傳導性固態電解質層，該沉積系統包含該沉積室，其中該沉積包含在該沉積室內形成電漿；其中在該沉積的過程中，該導電層和該導電的、但電浮動的表面係在該沉積室內。此外，該電化學元件可以是薄膜電池、電致變色元件、或其它的電化學元件。在一些實施例中，該鋰離子傳導性固態電解質層可以是LiPON層，並且該電極層可以是鋰金屬層。此外，在一些實施例中，該鋰離子傳導性固態電解質層可以是LiPON層，並且該電極層可以是LiCoO₂層。然而另外，該鋰離子傳導性固態電解質可以是LiPON層，並且該電極層可以是WO₃層。在一些實施例中，該電極層的該部分表面可以是該電極層的整個表面。

第3圖圖示設置用於依據本揭示之實施例的沉積方法的沉積工具之實例的示意性剖面圖。濺射沉積工具300包括真空室301、濺射靶材302、基板303及基板固持件/基座304。對於LiPON沉積，靶材302可以是Li₃PO₄，而適當的基板303可以是矽、Si上氮化矽、玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、雲母、諸如銅的金屬箔等，取決於電化學元件的類型，若需要的話，集電器和電極層已被沉積和圖案化。(圖案化集電器和電極的實例參見第1圖。)陰影遮罩305被定位在基板的沉積表面上方，並被導電條307附接到夾環306。腔室301具有真空泵系統308和製程氣體分配系統309。電源310被圖示為連接到靶材；這種電源可以包括匹配網絡和濾波器，用於處理RF，而且在實施例中若需要的話可以包括多個頻率源。在沉積過程中在沉積工具中電漿環境的「擴散」係藉由使用導電帶307(例如Cu帶)將基板頂部上的導電層(例如陰影遮罩305)電連接到沉積室中導電的、但電浮動的表面(例如夾環306)來實現。此外，在實施例中，該陰影遮罩可以被直接電連接到基板固持件/基座304。固態鋰離子傳導性電解質材料的區域311被圖示為被使用依據本揭示的方法沉積在基板303的部分表面上。

導電的、但電浮動的層可以是任何具有開口的導電片(例如金屬片)並用於待製造元件-例如陰影遮罩。沉積室中的導電表面可以是例如夾環、基座等，而且對於在線工具來說，該導電表面可以是例如上面裝有基板的載具或子載具。此外，在實施例中，上述夾環、基座、載具、子載具等的表面積可以藉由粗糙化表面來增加。

第4圖圖示設置用於依據本揭示之實施例的沉積方法的沉積工具之實例的示意性剖面圖。濺射沉積工具400包括真空室401、濺射靶材402、基板403、基板載具404、及用於移動基板載具上的基板通過工具的基板輸送帶412。對於LiPON沉積，靶材402可以是Ii₃PO₄，而適當的基板403可以是矽、Si上氮化矽、玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、雲母、諸如銅的金屬箔等，取決於電化學元件的類型，若需要的話，集電器和電極層已被沉積和圖案化。(圖案化集電器和電極的實例參見第1圖。)陰影遮罩405被定位在基板的沉積表面上方，並被導電條407附接到基板載具404。腔室401具有真空泵系統408和製程氣體分配系統409。電源410被圖示為連接到靶材；這種電源可以包括匹配網絡和濾波器，用於處理RF，而且在實施例中若需要的話可以包括多個頻率源。在沉積過程中在沉積工具中電漿環境的「擴散」係藉由使用導電帶407(例如Cu帶)將基板頂部上的導電層(例如陰影遮罩405)電連接到導電的、但電浮動的表面(例如基板載具404)來實現。固態鋰離子傳導性電解質材料的區域411被圖示為被使用依據本揭示的方法沉積在基板403的部分表面上。

進行實驗以測試本揭示之一些實施例的功效。在氮環境中將LiPON濺射沉積到電絕緣玻璃基板上的鋰金屬上，其中具有導電頂表面的陰影遮罩被保持在塗佈鋰的玻璃基板上方，而且其中未使用中間層-介於Li和LiPON之間。(陰影遮罩係由殷鋼製成並且為200微米厚，儘管預期的是，由其它材料(例如英高鎳)製成的陰影遮罩也將行得通，而且還預期的是，該陰影遮罩的厚度也可以改變，例如陰影遮罩可以具有小於200微米的厚度或高達1毫米的厚度並仍然行得通。)LiPON陰影遮罩中的開口比Li面積更大。遮罩被銅金屬帶電連接到PVD沉積室內的導電夾環。與電解質沉積之前的堆疊外觀相比，沉積的堆疊之外觀沒有任何變黑表示在 Li和LiPON之間的界面沒有明顯的Li₃N形成。當在其它方面相同的結構中將基板改為銅金屬時實現了類似的結果。相反地，在氮環境中將LiPON濺射沉積到銅箔上的鋰金屬上(其中導電陰影遮罩未被電連接到沉積室中導電的、但電浮動的夾環、或任何其它的導電表面)展現出與Li₃N形成在Li和LiPON之間的界面相關的變暗特性。

此外，在氮環境中使用導電陰影遮罩將LiPON濺射沉積到基板上WO₃電極上，該導電陰影遮罩被使用Cu帶電連接到晶圓夾環-沉積的堆疊之外觀沒有任何不均勻的變色表示已沉積了組成均勻的LiPON層。相反地，當LiPON被使用傳統的製造製程沉積到玻璃上的ITO上的WO₃電極層上時(其中沒有被電連接到沉積室中導電的、但電浮動的表面的導電陰影遮罩)，沉積的堆疊之外觀有變色，此為氧化鋰而非LiPON區域形成的特徵。(基板的中心區域顯現主要是氧化鋰，而基板的周邊區域顯現較接近LiPON組成物。)

此外，為了證明當使用本揭示的沉積方法時較薄的LiPON層可以被成功地用於TFB元件，使用4微米的LiCoO₂製造元件堆疊，在該LiCoO₂上使用依據本揭示的方法沉積0.45微米的LiPON(導電陰影遮罩被電連接到濺射沉積室中的電浮動夾環)，接著沉積5微米的鋰金屬。將這些TFB電池(約30個元件)進行測試，並且記錄100%的電池產率具有範圍從1.2V至2.5V的電壓，表示LiPON層的良好絕緣性能。發現的是，具有依據本揭示的實施例沉積的0.45微米厚LiPON電解質的元件之容量利用率(U)可媲美具有3微米厚 LiPON電解質的傳統製造元件之容量利用率-參見第5圖和第6圖分別具有67%和70%的U-這提供了本揭示的方法之可行性的進一步確認。此外，具有較薄LiPON層的實驗顯示，薄如0.3微米的層在TFB電極之間具有良好的絕緣性能，而且這些0.3微米厚的層還具有的優點是提供的電極間離子電阻為3微米厚LiPON電解質層的1/10。(離子電阻隨著層的厚度線性縮放。)

第7圖為依據本揭示的一些實施例用於製造電化學元件(例如TFB或電致變色元件)的處理系統700之示意圖。處理系統700包括到群集工具720的標準機械介面(SMIF)710，群集工具720配備有可被用於上述製程的反應電漿清潔(RPC)腔室730和處理腔室C1-C4(741、742、743及744)。若需要的話，也可以將手套箱750附接到群集工具。手套箱可以將基板儲存在惰性環境中(例如在諸如He、Ne或Ar等鈍氣下)，該手套箱在鹼金屬/鹼土金屬沉積之後是有用的。若需要的話也可以使用到手套箱的前室760-前室是氣體交換室(惰性氣體到空氣，反之亦然)，並允許基板被傳送進出手套箱而不會污染手套箱中的惰性環境。(注意到的是，手套箱可以使用具有足夠低的露點的乾燥室內環境取代，如鋰箔製造商所使用的。)腔室C1-C4可被設置用於部分或全部的、用於製造電化學元件的製程，該製程可以包括例如在基板上沉積Li金屬層、使用電連接到沉積室之電浮動表面的導電陰影遮罩沉積LiPON電解質層(在氮氣環境中藉由RF濺射Li₃PO₄靶材)，如上所述。應當理解的是，雖然已經顯示用於處理系統700的群集配置，但可以使用其中處理腔室被排列成一條線而沒有移送室的線性系統，使得基板從一個腔室連續地移動到下一個腔室。

第8圖圖示依據本揭示的一些實施例具有多個在線工具810、820、830、840等的在線製造系統800。在線工具可以包括用於沉積電化學元件-包括TFB和電致變色元件-的所有層的工具。此外，在線工具可以包括前後調節腔室。例如，工具810可以是抽空腔室，用於在基板移動通過真空氣鎖815進入沉積工具820之前建立真空。一些或全部的在線工具可以是藉由真空氣鎖815分隔的真空工具。注意到的是，處理線中處理工具和具體處理工具的順序將由所使用的特定電化學元件製造方法來決定。例如，在線工具之一者或更多者可專用於依據本揭示的一些實施例使用被電連接到沉積室之電浮動表面的導電陰影遮罩將LiPON介電層沉積在Li金屬表面上，如上所述。此外，基板可以被移動通過水平或垂直定向的在線製造系統。然而另外，在線系統可適用於捲材基板的捲軸到捲軸處理。

為了說明通過諸如第8圖所示的在線製造系統的基板之移動，第9圖圖示的基板輸送帶950只具有一個就位的在線工具810。包含基板910的基板載具955(將該基板載具圖示為局部剖開，所以可以看到基板)被安裝在輸送帶950或等效裝置上，用於移動載具和基板通過在線工具810，如所指出的。在一些實施例中，在線平台可以被設置用於垂直的基板方向，而在其它的實施例中，在線平台可以被設置用於水平的基板方向。此外，在線製程可以在捲軸到捲軸或網狀系統上實施。

一種依據本揭示的實施例用於製造包含鋰金屬電極的電化學元件的設備可以包含：用於在基板上的鋰金屬電極上沉積LiPON介電材料層的系統，該沉積係在含氮環境中濺射Li₃PO₄靶材，其中該環境還可以包含氬氣，導電層被附接於/緊密接近該基板，該導電層被電連接到導電的、但電浮動的腔室表面。該設備可以是群集工具或在線工具。

一種依據本揭示的實施例用於製造包含WO₃電極的電化學元件的設備可以包含：用於在基板上的WO₃電極上沉積LiPON介電材料層的系統，該沉積係在含氮環境中濺射Li₃PO₄靶材，其中該環境還可以包含氬氣，導電層被附接於/緊密接近該基板，該導電層被電連接到導電的、但電浮動的腔室表面。該設備可以是群集工具或在線工具。

一種依據本揭示的實施例用於製造包含LiCoO₂電極的電化學元件的設備可以包含：用於在基板上的LiCoO₂電極上沉積LiPON介電材料層的系統，該沉積係在含氮環境中濺射Li₃PO₄靶材，其中該環境還可以包含氬氣，導電層被附接於/緊密接近該基板，該導電層被電連接到導電的、但電浮動的腔室表面。該設備可以是群集工具或在線工具。

更一般來說，一種依據本揭示的實施例用於製造包含電極的電化學元件的設備可以包含：用於在基板上的電極上沉積固態電解質材料層的系統，其中導電層被附接於/緊密接近該基板，該導電層被電連接到沉積室內導電的、但電浮動的表面。該設備可以是群集工具或在線工具。

更具體來說，依據本揭示的一些實施例，一種用於在基板上製造電化學元件的設備可以包含：用於在電化學元件之電極層的一部分表面上沉積鋰離子傳導性固態電解質層的沉積系統，該系統包含：沉積室；鋰離子傳導性固態電解質材料的沉積源；用於該基板的基板固持件；以及大致上設置於該電極層之該部分表面周圍的導電層，該導電層被電連接到該沉積室內導電的、但電浮動的表面。該導電層可以是例如陰影遮罩，而該導電的、但電浮動的表面可以是例如基板夾環及/或基板固持件/基座。

此外，依據本揭示的一些實施例，一種用於在基板上製造電化學元件的設備可以包含：用於在電化學元件的電極層之一部分表面上沉積鋰離子傳導性固態電解質層的沉積系統，該系統包含：沉積室；鋰離子傳導性固態電解質材料的沉積源；用於移動該基板通過該沉積系統的基板載具；以及大致上設置於該電極層之該部分表面周圍的導電層，該導電層被電連接到導電的、但電浮動的表面。該導電層可以是例如陰影遮罩，而該導電的、但電浮動的表面可以是例如基板載具。

一般來說，預期的是，本揭示可被用於製造任何在電極表面上具有固態電解質沉積的電化學元件-例如能量存儲裝置、電致變色元件、TFBs、電化學感測器等。

雖然本文中已描述了具有Li陽極、LiPON固態電解質等的TFBs之具體實例，但預期的是，本揭示可被應用於範圍更廣的、包含不同材料的TFBs。用於TFB之不同元件層的材料之實例可以包括以下中之一者或更多者。基板可以是矽、Si上氮化矽、玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、雲母、諸如銅的金屬箔等。ACC和CCC可以是可被合金化及/或存在於多個不同材料層中及/或包括Ti黏著層的Ag、Al、Au、Ca、Cu、Co、Sn、Pd、Zn及Pt等中之一者或更多者。陰極可以是LiCoO₂、V₂O₅、LiMnO₂、Li₅FeO₄、NMC(NiMnCo氧化物)、NCA(NiCoAl氧化物)、LMO(Li_xMnO₂)、LFP(Li_xFePO₄)、LiMn尖晶石等。固態電解質可以是鋰離子傳導性電解質材料，包括諸如LiPON、LiI/Al₂O₃混合物、LLZO(LiLaZr氧化物)、LiSiCON等材料。陽極可以是Li、Si、矽-鋰合金、鋰矽硫化物、Al、Sn等。

雖然本文中已經描述了具有WO₃陰極、LiPON固態電解質等的電致變色元件之具體實例，但預期的是，本揭示可被應用於範圍更廣的、包含不同材料的電致變色元件。用於電致變色元件之不同元件層的材料之實例可以包括以下中之一者或更多者。透明基板可以是玻璃(例如鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃等)、塑膠(例如聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)等。TCO可以是銦錫氧化物(ITO)、摻雜鋁的氧化鋅、氧化鋅、CNT及/或含有透明材料的石墨烯等。陰極可以是著色層，例如WO₃、WO_x其中x小於3、CrO_x、MoO_x等。固態電解質可以是LiPON、TaO_x、Li_xM_yO_z其中M為一種或更多種金屬及/或半導體等。陽極可以是氧化鎳、NiO₂、NiO_x其中x小於2、IrO_x及VO_x等，而且諸如Mg、Al、 Si、Zr、Nb、Ta、W等添加劑可能是有益的。

雖然第3圖和第8圖圖示具有水平面靶材和基板的腔室結構，但靶材和基板也可以被固持在垂直的平面上-假使靶材本身會產生顆粒的話，則後者的結構可以有助於減輕顆粒的問題。此外，靶材和基板的位置可以交換，以便將基板固持於靶材上方。然而另外，基板可以是撓性的並被捲軸到捲軸系統移動到靶材前方，靶材可以是旋轉的圓筒形靶材、靶材可以是非平面的、及/或基板可以是非平面的。

在又進一步的實施例中，除了使用本文所述的電子槽法之外，可以將偏壓施加於基板夾環-夾環上的偏壓提供另一個調整，以潛在地改良電子槽法的有效性，從而潛在地允許對元件層使用更高的沉積速率而不會損害沉積層的組成和結晶度。

此外，雖然本文中已描述用於鋰離子傳導性固態電解質材料的具體沉積技術，但依據本揭示的方法用於這些層的沉積技術可以是：DC、AC、RF、及UHF濺射、使用不同頻率源之組合的濺射、基於遠端電漿的濺射、使用感應耦合和電容耦合電漿源的沉積、使用ECR源的沉積、包括上述之組合的沉積等。此外，還有其它可被用來在基板上方的沉積區域中創造電漿環境的離子/電子源，例如離子束和電子束。

本文中揭示的是，該導電層可以被保持緊密接近、或甚至接觸電化學元件的電極層。示例性的結構可以包括：其中該導電層的至少一部分表面與電化學元件的電極層表面距離小於約200微米；其中該導電層的至少一部分表面與電化學元件的電極層表面距離小於約2毫米；以及其中該導電層的至少一部分表面與電化學元件的電極層表面距離小於約2公分。

雖然已經參照本揭示的某些實施例具體描述了本揭示的實施例，但對於本技術領域中具有通常知識者而言應為顯而易見的是，可以在不偏離本揭示之精神和範圍下做出形式和細節上的變化和修改。