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TW201529732A - 光學用樹脂組合物及成形體 - Google Patents

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TW201529732A
TW201529732A TW103145566A TW103145566A TW201529732A TW 201529732 A TW201529732 A TW 201529732A TW 103145566 A TW103145566 A TW 103145566A TW 103145566 A TW103145566 A TW 103145566A TW 201529732 A TW201529732 A TW 201529732A
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polymer
group
carbon atoms
resin composition
crosslinked
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TW103145566A
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English (en)
Inventor
Fuminobu Kitayama
Original Assignee
Kaneka Corp
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Abstract

本發明之目的在於提供一種光學用樹脂組合物、及其成形體、尤其是射出成形體，該光學用樹脂組合物即便於製成射出成形體等具有厚度之成形體時，配向雙折射與光彈性雙折射兩者亦均非常小，透明性優異，以Izod強度為代表之耐衝擊性等機械特性或耐熱性亦優異。 本發明之光學用樹脂組合物含有熱塑性樹脂及含交聯結構之聚合物，上述含交聯結構之聚合物之光彈性常數與上述熱塑性樹脂之光彈性常數符號相反，且厚度為2mm之成形體之霧度為6%以下。

Description

光學用樹脂組合物及成形體
本發明係關於一種光學用樹脂組合物及成形體。
作為構成各種光學相關機器中所使用之膜狀、板狀、透鏡狀等之光學構件(例如液晶顯示裝置中所使用之膜或基板、角柱薄片、擴散板等；光碟裝置之信號讀取用透鏡系統中之透鏡、投影屏用菲涅耳透鏡、扁豆狀透鏡等)的材料，通常使用光透過性之樹脂，此種樹脂一般被稱為「光學樹脂」或「光學聚合物」。
由光學樹脂構成光學構件之情形時必須考慮之重要光學特性之一包括雙折射性。即，光學樹脂具有較大之雙折射性於多數情況下欠佳。尤其關於上述所例示之用途(液晶顯示裝置、光碟裝置、投影屏等)，若具有雙折射性之膜、片材、透鏡等存在於光路中，則會對像質或信號讀取性能造成不良影響，因此期望使用由已儘可能將雙折射性抑制為較小之光學樹脂所構成之光學構件。又，當然關於相機用透鏡、眼鏡透鏡等亦期望雙折射性較小者。
因此，如本技術領域中所周知般，光學聚合物所表現出之雙折射存在其主要原因在於聚合物主鏈之配向之「配向雙折射」與起因於應力之「光彈性雙折射」。配向雙折射及光彈性雙折射之符號源自聚合物之化學結構，為各聚合物所固有之性質。
即，配向雙折射一般而言係因鏈狀聚合物之主鏈(聚合物鏈)發生配向而表現出之雙折射，該主鏈之配向例如產生於聚合物膜製造時之 擠出成形或延伸製程、或者各種形狀之光學構件製造時多採用之射出成形製程等伴有材料流動之製程，該配向固定於光學構件中而殘留。此處，將與聚合物鏈配向方向平行之方向上折射率變大之情形表現為「配向雙折射為正」，將與聚合物鏈配向方向正交之方向上折射率變大之情形表現為「配向雙折射為負」。
另一方面，光彈性雙折射係隨著聚合物發生彈性變形(應變)所引起之雙折射。於使用聚合物之光學構件中，例如該聚合物於自其玻璃轉移溫度附近冷卻至該溫度以下時產生體積收縮，因此材料中產生彈性變形(應變)且該變形殘留，從而導致產生光彈性雙折射。又，例如光學構件於通常溫度(玻璃轉移溫度以下)下被固定於所用於之機器之狀態下所受到之外力亦會導致材料發生彈性變形，從而引起光彈性雙折射。光彈性常數如下式所示係定義為因應力差△σ導致產生雙折射差△n之情形時之△σ之係數γ。
△n=γ△σ
此處，將與施加有拉伸應力之方向平行之方向上折射率變大之情形表現為「光彈性雙折射為正」，將與施加有拉伸應力之方向正交之方向上折射率變大之情形表現為「光彈性雙折射為負」。
關於抑制上述雙折射之方法，進行有各種研究。
例如專利文獻1中揭示有一種非雙折射性之光學樹脂材料，其係藉由將配向雙折射之符號相互相反且完全相溶之2種高分子樹脂進行摻合而實現。然而，難以獲得該專利所記載之使2種高分子樹脂均勻混合而整體無不均且表現出低配向雙折射之實用性高分子樹脂，凝集之高分子樹脂可能導致產生異物缺陷。又，由於該等進行摻合之高分子樹脂所固有之折射率間存在差異，故而會因折射率之不均勻性而產生光散射，無法獲得透明性優異之光學材料。又，關於光彈性雙折射並無相關記載，但可預想若為實施例之聚合物組成則光彈性雙折射會 變得相當大。進而存在機械強度、尤其耐衝擊性並非必然充分而產生破裂等課題等實用上之問題。尤其關於用於射出成形體等具有厚度之成形體之情形時之透明性、色調亦無記載，可想見透明性、色調較差等課題。
專利文獻2中揭示有藉由對包含透明高分子樹脂之基質添加低分子物質而獲得非雙折射性之光學樹脂材料之方法，其中上述低分子物質表現出有消除上述高分子樹脂材料所具有之配向雙折射性之傾向的配向雙折射性。該低分子物質之分子量為5000以下，所獲得之成形體關於透明性較良好，但關於光彈性雙折射或耐衝擊性等機械強度之改善未作記載。又，亦存在耐熱性下降之情況。尤其關於用於射出成形體等具有厚度之成形體之情形時之透明性、色調亦無記載，可想見透明性、色調較差等課題。
專利文獻3中揭示有藉由對透明高分子樹脂調配微細無機物質而獲得低配向雙折射之光學樹脂材料之方法，其中上述無機物質隨著上述高分子樹脂因受到外力發生配向而沿著與其鍵結鏈之配向方向相同之方向發生配向且具有雙折射性。該方法亦儘管可抑制配向雙折射，但關於光彈性雙折射或耐衝擊性等機械強度之改善未作記載。尤其關於用於射出成形體等具有厚度之成形體之情形時之透明性、色調亦無記載，可想見透明性、色調較差等課題。
專利文獻4中揭示有獲得配向雙折射與光彈性雙折射較小之非雙折射性光學樹脂材料之方法，該方法係關於具有包含2元系以上之共聚合系之三種成分以上之複合成分系的光學材料，藉由以該光學材料之配向雙折射性與光彈性雙折射性兩者同時相抵消之方式選擇該等複合成分系之成分組合及成分比(組成比)，而獲得所揭示之非雙折射性光學樹脂材料。藉由該方法，可達成先前無法實現之同時極力減小配向雙折射、光彈性雙折射兩者。然而，為了可使配向雙折射、光彈性 雙折射同時相抵消，組成於一定程度上受到限定，因此存在玻璃轉移溫度變低而未達100℃且耐衝擊性等機械強度亦變低等課題。又，假定進行薄壁成形、複雜形狀等精密之射出成形等，則亦可想見於高溫、高剪切等嚴酷成形條件下聚合物發生分解等課題。尤其由於熱穩定性較低，故而於射出成形時亦可想見如下等課題：聚合物發生分解而產生發泡等外觀不良，透明性、色調、耐衝擊性等機械強度下降。
專利文獻5中揭示有獲得不僅具有較高之耐熱性且作為聚合物膜之機械強度、尤其耐彎折性優異之樹脂組合物及光學膜的方法，該方法係藉由玻璃轉移溫度為120℃以上之丙烯酸系樹脂與對丙烯酸系橡膠狀聚合物接枝聚合乙烯基聚合性單體所獲得之接枝共聚物(「核/殼」型之耐衝擊性改良劑，以下亦記作核殼聚合物)的組合，而獲得所揭示之樹脂組合物及光學膜。然而，實施例中無關於配向雙折射、光彈性雙折射之資料，雙折射之改良效果並不明瞭。尤其關於光彈性雙折射之改善於說明書中無記載。又，關於接枝共聚物作有其係為了改善機械強度而添加之記載，但接枝共聚物之說明中完全未記載有關對雙折射之影響，又，實施例中亦無關於配向雙折射、光彈性雙折射之記載，因此明瞭使接枝共聚物亦具有調整雙折射之功能之技術思想並不存在。又，關於用於射出成形體等具有厚度之成形體之情形時之透明性、色調、耐衝擊性等機械強度亦無記載，可想見透明性、色調、耐衝擊性較低等課題。
專利文獻6中揭示有如下光學膜，該光學膜之特徵在於：其係使包含丙烯酸系樹脂(A)及丙烯酸系橡膠(B)之樹脂組合物成形而成者，且上述丙烯酸系樹脂(A)係含有源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元、源自乙烯基芳香族單體之重複單元、源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元、環狀酸酐重複單元的耐熱丙烯酸系樹脂(A-1)。該文獻中記載該光學膜具有較高之耐熱性及優異之裁切性，且即便於 延伸時光學特性亦優異。然而，儘管有關於裁切性改善之記載，但關於膜於彎折時之抗裂性或射出成形體等具有厚度之成形體之耐衝擊性等薄壁膜之裁切性以外之機械強度無記載，僅該文獻中關於機械強度是否處於實用上無問題之水平並不明瞭。又，100%延伸時(雙倍延伸時)之雙折射(配向雙折射)於實施例中仍然較高，未見配向雙折射與光彈性係數(光彈性雙折射)兩者均較小之實施例，雙折射之改善並不充分。進而，該文獻之丙烯酸系橡膠(B)根據實施例之記載，其係所謂接枝共聚物(核殼聚合物)，添加目的在於維持霧度等透明性並改善機械強度，但全然未考慮對雙折射之影響。例如，於將實施例與比較例進行比較之情形時，因添加丙烯酸系橡膠(B)反而導致配向雙折射大於僅含丙烯酸系樹脂(A)之比較例，又，光彈性係數(光彈性雙折射)等同於僅含丙烯酸系樹脂(A)之比較例。又，耐熱丙烯酸系樹脂之光彈性常數為負，又，丙烯酸系橡膠(B)亦可由組成推測出光彈性常數為負，由此明瞭儘管丙烯酸系橡膠(B)會使配向雙折射、光彈性雙折射變差，但關於如何進行調整之技術思想於該文獻中並見記載。又，關於用於射出成形體等具有厚度之成形體之情形時之透明性、色調亦無記載，可想見透明性、色調較差等課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利第4373065號說明書
專利文獻2：日本專利第3696649號公報
專利文獻3：日本專利第3648201號公報
專利文獻4：日本專利第4624845號公報
專利文獻5：日本專利特開2009-203348號公報
專利文獻6：日本專利第5142938號公報
本發明之目的在於提供一種光學用樹脂組合物、及其成形體、尤其是射出成形體，該光學用樹脂組合物即便於製成射出成形體等具有厚度之成形體時，配向雙折射與光彈性雙折射兩者亦均非常小，透明性優異，以Izod強度為代表之耐衝擊性等機械特性或耐熱性亦優異。
於本發明中發現藉由對熱塑性樹脂調配具有特定結構及組成之含交聯結構之聚合物，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係關於
[1]一種光學用樹脂組合物，其含有熱塑性樹脂及含交聯結構之聚合物，上述含交聯結構之聚合物之光彈性常數與上述熱塑性樹脂之光彈性常數符號相反，且厚度為2mm之成形體之霧度為6%以下；
[2]如上述[1]記載之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯結構之聚合物具有包含硬質聚合物之部分；
[3]如上述[1]至[2]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯結構之共聚物於交聯結構中具有交聯聚合物，該交聯聚合物於結構單元中包含具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體；
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯結構之共聚物於交聯結構中具有交聯聚合物，該交聯聚合物於結構單元中包含通式(4)所表示之單體，[化1]
(式中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)；
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯結構之共聚物具有硬質聚合物，該硬質聚合物於結構單元中包含具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體；
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯結構之共聚物具有硬質聚合物，該硬質聚合物於結構單元中包含上述通式(4)所表示之單體；
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中熱塑性樹脂之配向雙折射與含交聯結構之聚合物之配向雙折射符號相反。
[8]一種光學用樹脂組合物，其含有熱塑性樹脂及多段聚合物，上述多段聚合物係於含交聯聚合物之粒子之存在下使包含下述通式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物進行聚合所獲得者，且厚度為2mm之成形體之霧度為6%以下，[化2]
(式中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)；
[9]如上述[8]記載之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯聚合物之粒子含有使包含下述通式(4)所表示之單體及多官能性單體的單體混合物進行聚合所形成之交聯聚合物，
(式中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)；
[10]一種光學用樹脂組合物，其含有熱塑性樹脂及多層結構聚合物，上述多層結構聚合物係具有交聯聚合物層、以及使包含下述通式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物進行聚合所獲得之層者，且厚度為2mm之成形體之霧度為6%以下，
(式中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)；
[11]如上述[10]記載之光學用樹脂組合物，其中上述交聯聚合物層係使包含下述通式(4)所表示之單體及多官能性單體的單體混合物進行聚合所形成者，[化5]
(式中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)；
[12]如上述[4]及[8]至[11]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之單體為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少1種；
[13]如上述[8]至[12]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂之光彈性常數與上述多段聚合物或上述多層結構聚合物之光彈性常數符號相反。
[14]如上述[8]至[13]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂之配向雙折射與上述多段聚合物或上述多層結構聚合物之配向雙折射符號相反；
[15]如上述[1]至[14]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂為丙烯酸系熱塑性樹脂；
[16]如上述[1]至[15]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂包含選自由順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、含內酯環之丙烯酸系聚合物、將使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體進行聚合所獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環部 分氫化所獲得的部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物以及含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少1種；
[17]如[1]至[16]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂含有具有下述通式(5)所表示之順丁烯二醯亞胺單元與(甲基)丙烯酸酯單元的順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂，
(式中，R11及R12各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數6~14之芳基，R13為氫原子、碳數7~14之芳基烷基、碳數6~14之芳基、碳數3~12之環烷基、碳數1~18之烷基、或者具有選自下述A群中之至少一種取代基的碳數6~14之芳基或碳數1~12之烷基；A群：鹵素原子、羥基、硝基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷基及碳數7~14之芳基烷基)；
[18]如上述[17]記載之光學用樹脂組合物，其中上述順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂進而具有下述通式(3)所表示之單元，[化7]
(式中，R7為氫或碳數1~8之烷基，R8為碳數6~10之芳基)。
[19]如上述[1]至[18]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂含有具有下述式(1)所表示之單元與下述式(2)所表示之單元的戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂，
(式中，R1及R2各自獨立為氫或碳數1~8之烷基，R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基或包含芳香環之碳數5~15之取代基)
(式中，R4及R5各自獨立為氫或碳數1~8之烷基，R6為碳數1~18 之烷基、碳數3~12之環烷基或包含芳香環之碳數5~15之取代基)；
[20]如上述[1]至[19]中任一項記載之光學用樹脂組合物，其中關於上述含交聯結構之聚合物所含有之交聯結構、上述多段聚合物所含有之含交聯聚合物之粒子或上述多層結構聚合物所含有之交聯聚合物層的含量，相對於光學用樹脂組合物100重量份為1~60重量份；
[21]一種成形體，其包含如上述[1]至[20]中任一項記載之光學用樹脂組合物；
[22]一種射出成形體，其包含如上述[1]至[20]中任一項記載之光學用樹脂組合物。
根據本發明，可提供一種光學用樹脂組合物及包含該組合物之成形體、尤其射出成形體，該光學用樹脂組合物即便於製成射出成形體等具有厚度之成形體時，配向雙折射與光彈性雙折射兩者亦均非常小，透明性優異，以Izod強度為代表之耐衝擊性等機械特性亦優異。
圖1係表示實施例1中所獲得之平板樣品之正交偏光鏡試驗結果的照片。
圖2係表示實施例2中所獲得之平板樣品之正交偏光鏡試驗結果的照片。
圖3係表示比較例1中所獲得之平板樣品之正交偏光鏡試驗結果的照片。
圖4係表示比較例2中所獲得之平板樣品之正交偏光鏡試驗結果的照片。
圖5係表示比較例3中所獲得之平板樣品之正交偏光鏡試驗結果的照片。
以下，詳細地說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於該等實施形態。
本發明之光學用樹脂組合物及其成形體含有成為基質樹脂之熱塑性樹脂及成為橡膠成分之含交聯結構之聚合物作為必須成分。
(熱塑性樹脂)
於本發明中，所謂熱塑性樹脂，一般只要為具有透明性之樹脂則可使用。具體而言，可廣泛例示如下具有透明性之熱塑性樹脂：以雙酚A聚碳酸酯為代表之聚碳酸酯樹脂，聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、苯乙烯-順丁烯二醯亞胺樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體等芳香族乙烯系樹脂及其氫化物，非晶性聚烯烴、結晶相實現微細化之透明聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等聚烯烴系樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等丙烯酸系樹脂及其以醯亞胺環化、內酯環化、甲基丙烯酸改性等方式改質而成之耐熱性丙烯酸系樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯或者經環己烷二亞甲基或間苯二甲酸等部分改性之聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等非晶性聚酯樹脂或結晶相實現微細化之透明聚酯樹脂，聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂等纖維素系樹脂、聚苯醚樹脂等。於考慮到實際使用之情形時，較佳為以所獲得之成形體之全光線透過率成為85%以上、較佳為90%、更佳為92%以上之方式選定樹脂。
上述樹脂之中，就優異之光學特性、耐熱性、成形加工性等方面而言，尤佳為丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂只要為使包含(甲基)丙烯酸酯之乙烯系單體聚合而成之樹脂即可，更佳為使甲基丙烯酸甲酯30~100重量%及可與其共聚合之單體70~0重量%進行聚合所獲得之丙烯酸系樹脂。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體，例如較佳 為烷基殘基之碳數1~10之(甲基)丙烯酸酯(其中，甲基丙烯酸甲酯除外)。作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體，具體而言，可列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環氧基環己基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸類及其酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰(vinyl cyanide)類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類；順丁烯二酸、反丁烯二酸及該等之酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵化乙烯類；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類；鹵化烯烴類；甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等多官能性單體。該等乙烯系單體可單獨使用或將2種以上併用。
甲基丙烯酸甲酯聚合物中，關於所含之甲基丙烯酸甲酯，較佳為30~100重量%，更佳為50~99.9重量%，進而較佳為50~98重量%，關於所含之可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之單體，較佳為70~0重量%，更佳為50~0.1重量%，進而較佳為50~2重量%。若甲基丙烯酸甲酯之含量未達30重量%，則存在丙烯酸系樹脂特有之光學特性、外觀性、耐候性、耐熱性下降之傾向。又，就加工性、外觀性之觀點而言，較理想的是不使用多官能性單體。
關於本發明所使用之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度，可根據使用 條件、用途進行設定。玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，進而較佳為115℃以上，最佳為120℃以上。
作為玻璃轉移溫度為120℃以上之丙烯酸系樹脂，具體而言，可列舉分子中包含順丁烯二醯亞胺結構、戊二醯亞胺結構、戊二酸酐結構、(甲基)丙烯酸單元或內酯環之丙烯酸系樹脂。例如可列舉：順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二酸酐丙烯酸系樹脂、含內酯環之丙烯酸系樹脂、含有羥基及/或羧基之丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂等。作為玻璃轉移溫度為120℃以上之其他樹脂，可使用：將使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體進行聚合所獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環部分氫化所獲得的部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等。其中，若使用以下所記載之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂及/或戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂，則所獲得之膜、片材、射出成形體等成形體之耐熱性提高，且即便於伴隨延伸或射出成形等之配向或殘留應變之存在下光學特性亦優異，因此尤佳。作為熱塑性樹脂，尤佳為順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂與戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之併用。兩樹脂之相溶性較高，併用後可維持各樹脂之優異之透明性，配向雙折射與光彈性雙折射均較小，亦可維持較高之熱穩定性、耐溶劑性。
(順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂)
所謂順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂，具體而言係具有下述通式(5)所表示之順丁烯二醯亞胺單元與(甲基)丙烯酸酯單元的共聚物。
[化10]
上述通式(5)中，R11及R12各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數6~14之芳基，R13為氫原子、碳數7~14之芳基烷基、碳數6~14之芳基、碳數3~12之環烷基、碳數1~18之烷基、或者具有選自下述A群中之至少一種取代基的碳數6~14之芳基或碳數1~12之烷基。
A群：鹵素原子、羥基、硝基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷基及碳數7~14之芳基烷基)
<R11及R12>
作為R11及R12中之碳數1~12之烷基，較佳為碳數1~6之烷基，更佳為碳數1~4之烷基。又，作為R11及R12中之碳數1~12之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基等，該等之中，就透明性及耐候性進一步提高之方面而言，適宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基，更適宜為甲基。
作為R11及R12中之碳數6~14之芳基，可列舉：苯基、萘基、蒽基等，該等之中，就耐熱性及低雙折射性等光學特性進一步提高之方面而言，適宜為苯基。
R11及R12較佳為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基，更佳為氫原子。
<R13>
作為R13中之碳數7~14之芳基烷基，可列舉：苄基、1-苯基乙 基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、6-苯基己基、8-苯基辛基，該等之中，就耐熱性及低雙折射性等光學特性進一步提高之方面而言，適宜為苄基。
又，作為R13中之碳數6~14之芳基，可列舉：苯基、萘基、蒽基等，該等之中，就耐熱性及低雙折射性等光學特性進一步提高之方面而言，適宜為苯基。
又，R13亦可為具有取代基之碳數6~14之芳基，此處取代基係選自由鹵素原子、羥基、硝基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷基及碳數7~14之芳基烷基所組成之群(A群)中之基。
關於作為取代基之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
關於作為取代基之碳數1~12之烷氧基，較佳為碳數1~10之烷氧基，更佳為碳數1~8之烷氧基。又，關於作為取代基之碳數1~12之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、2-乙基己氧基、1-癸氧基、1-十二烷氧基等。
關於作為取代基之碳數1~12之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基等，該等之中，就透明性及耐候性進一步提高之方面而言，適宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基，更適宜為甲基。
進而，關於作為取代基之碳數7~14之芳基烷基，可列舉：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、6-苯基己基、8-苯基辛基，該等之中，適宜為苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基。
於R13中，作為具有取代基之碳數6~14之芳基，較佳為具有取代 基之苯基、具有取代基之萘基。又，作為具有取代基之碳數6~14之芳基，可列舉：2,4,6-三溴苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4,6-三甲基苯基等，該等之中，就賦予阻燃性之方面而言，適宜為2,4,6-三溴苯基。
作為R13中之碳數3~12之環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基、聯環辛基、三環十二烷基、異基、金剛烷基、四環十二烷基等，該等之中，適宜為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基，就耐候性及透明性等光學特性進一步提高且可賦予低吸水性之方面而言，更適宜為環己基。
又，作為R13中之碳數1~18之烷基，較佳為碳數1~10之烷基，更佳為碳數1~8之烷基。又，作為R13中之碳數1~18之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、2-乙基己基、1-癸基、1-十二烷基等，該等之中，就耐候性及透明性等光學特性進一步提高之方面而言，適宜為甲基、乙基、異丙基。
又，R13亦可為具有取代基之碳數1~12之烷基，此處，取代基係選自由鹵素原子、羥基、硝基及碳數1~12之烷氧基所組成之群(A群)中之基。
關於作為取代基之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
關於作為取代基之碳數1~12之烷氧基，較佳為碳數1~10之烷氧基，更佳為碳數1~8之烷氧基。又，關於作為取代基之碳數1~12之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧 基、異丁氧基、第三丁氧基、2-乙基己氧基、1-癸氧基、1-十二烷氧基等。
於R13中，作為具有取代基之碳數1~12之烷基，可列舉：二氯甲基、三氯甲基、三氟乙基、羥基乙基等，該等之中，適宜為三氟乙基。
作為通式(5)所表示之順丁烯二醯亞胺單元之具體例，可列舉：未經取代之順丁烯二醯亞胺單元、N-甲基順丁烯二醯亞胺單元、N-苯基順丁烯二醯亞胺單元、N-環己基順丁烯二醯亞胺單元、N-苄基順丁烯二醯亞胺單元等。
作為順丁烯二醯亞胺單元，可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂中，順丁烯二醯亞胺單元之含量並無特別限定，例如可考慮到R13之結構等而適當決定。然而，關於順丁烯二醯亞胺單元之含量，較佳為順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中之1.0重量%以上，更佳為1重量%~99重量%，進而較佳為1重量%~80重量%。於順丁烯二醯亞胺單元之含量超出上述範圍之情形時，存在光學各向同性下降之傾向。
作為順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂所具有之(甲基)丙烯酸酯單元，可使用與後述關於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂所說明之通式(2)所表示之單元相同者。作為該(甲基)丙烯酸酯單元，可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
又，順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂較佳為進而具有下述通式(3)所表示之單元以調整光學特性。
[化11]
(式中，R7為氫或碳數1~8之烷基，R8為碳數6~10之芳基)
作為上述通式(3)所表示之芳香族乙烯基單元，並無特別限定，可列舉：苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元，較佳為苯乙烯單元。
作為順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂所含之上述通式(3)所表示之單元，可僅為單一種類，亦可為R7及R8中任一者不同或兩者均不同之複數種單元。
於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂中，通式(3)所表示之單元之含量並無特別限定，較佳為順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中之0~40重量%，更佳為0~20重量%，尤佳為0~15重量%。
順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂中視需要亦可進而包含以上所說明之單元以外之其他單元。
順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為處於1×104~5×105之範圍。若為上述範圍內，則不存在成形加工性下降或成形體之機械強度不足之情況。另一方面，若重量平均分子量小於上述範圍，則存在成形體之機械強度不足之傾向。又，若大於上述範圍，則存在熔融擠出或射出成形時之黏度較高、成形加工性下降、成形品之生產性下降之傾向。
順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂例如可藉由下述聚合步驟而獲得。又，可藉由下述脫揮步驟進行精製。
(聚合步驟)
順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂可藉由使包含選自上述各構成單元之單體中者的單體群聚合而獲得。
於本實施形態之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之聚合反應中，就可基於反應液中所添加之原料組成比而容易地控制所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之樹脂組成比的方面而言，較理想的是將反應性相互接近之單體及/或共聚合性較高之單體進行組合。另一方面，於將反應性明顯不同之單體進行組合之情形時可能產生如下等問題：a)反應性較低之單體未充分反應而作為未反應單體殘留，b)結果所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之樹脂組成比難以預測。尤其若未反應單體殘留，則亦存在順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之特性、例如透明性、耐光性下降等問題。
作為順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之聚合方法，例如可採用澆鑄聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合等一般所進行之聚合方法。於將順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂用作光學材料用途時，較佳為儘可能避免混入有微小異物，就該觀點而言，較理想的是採用澆鑄聚合、溶液聚合、懸浮聚合，更理想的是採用未使用懸浮劑或乳化劑之澆鑄聚合或溶液聚合。
又，作為聚合形式，例如亦可採用分批聚合法、連續聚合法中之任意者。就聚合操作簡單之觀點而言，較理想的是分批聚合法，就獲得組成更均勻之聚合物之觀點而言，較理想的是採用連續聚合法。
關於聚合反應時之溫度或聚合時間，可根據所使用之單體之種類或比率等而適當調整，例如聚合溫度為0~150℃、聚合時間為0.5~24小時，較佳為聚合溫度為40~150℃、聚合時間為1~15小時。
於自由基聚合反應時視需要亦可添加聚合起始劑。作為聚合起始劑，可使用一般用於自由基聚合之任意起始劑，例如可列舉：氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化月桂醯等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙(異丁 腈)、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮化合物等。該等聚合起始劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
關於聚合起始劑之使用量，只要根據單體之組合或反應條件等而適當設定即可，並無特別限定，較佳為於0.005~5質量%之範圍內使用。
聚合反應中視需要使用之分子量調節劑可使用一般用於自由基聚合之任意者，例如作為尤佳者，可列舉：丁硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯等硫醇化合物。該等分子量調節劑係以如可將分子量控制於上述範圍內之濃度範圍添加。
於聚合反應時使用溶劑之情形時，作為聚合溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑等。該等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。若所使用之溶劑之沸點過高，則最終所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂中之殘留揮發成分變多，就該方面而言，較佳為沸點為50~200℃之溶劑。
於聚合反應時視需要亦可添加有機磷系化合物或有機酸。藉由該等化合物共存而存在如下情況：抑制副反應，及/或減少未反應N-取代順丁烯二醯亞胺量等，減輕所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂於成形加工時之著色。
作為有機磷系化合物，例如可列舉：烷基(芳基)亞膦酸及該等之二酯或單酯；二烷基(芳基)膦酸及該等之酯；烷基(芳基)膦酸及該等之二酯或單酯；烷基亞膦酸及該等之酯；亞磷酸二酯、亞磷酸單酯、亞磷酸三酯；磷酸二酯、磷酸單酯、磷酸三酯等。該等有機磷系化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。關於有機磷系化合物之使用量，相對於單體之總量，較佳為0.001~5.0質量%。
作為有機酸，例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、環己烷羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等及該等之酸酐等。該等有機酸可單獨使用，亦可將2種以上併用。關於有機酸之使用量，相對於單體之總量，較佳為0.001~1.0質量%。
於進行聚合反應時，作為聚合物濃度，就聚合過程中之除熱之觀點而言，為了使反應液之黏度適宜，較佳為以10~95質量%實施，更佳為75質量%以下，進而較佳為60質量%以下。若為10質量%以上，則易對分子量與分子量分佈進行調整。若為95質量%以下，則可獲得高分子量之聚合物。
就將所獲得之聚合反應液之黏度保持於適宜之觀點而言，可適當添加聚合溶劑。藉由將反應液黏度保持於適宜，可控制除熱，抑制反應液中產生微凝膠。更佳為尤其於黏度會上升之聚合反應後半段適當添加聚合溶劑而將黏度控制於50質量%以下。
作為於聚合反應液中適當添加聚合溶劑之形態，並無特別限定，例如可連續添加聚合溶劑，亦可間歇地添加聚合溶劑。如此藉由對聚合反應液中所生成之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之濃度進行控制，可提高反應器內部之溫度均勻性，進一步充分抑制反應液之凝膠化。作為所添加之聚合溶劑，例如可為與聚合反應之初期添加時所使用之溶劑為相同種類之溶劑，亦可為不同種類之溶劑，較佳為使用與聚合反應之初期添加時所使用之溶劑為相同種類之溶劑。又，所添加之聚合溶劑可為僅1種之單一溶劑，亦可為2種以上之混合溶劑。
於利用懸浮聚合法進行聚合而製作順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之情形時，於水性介質中進行，並添加懸浮劑及視需要之懸浮助劑而進行。作為懸浮劑，存在聚乙烯醇、甲基纖維素、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺等水溶性高分子，磷酸 鈣、焦磷酸鎂等無機物質等。關於水溶性高分子，較佳為以相對於單體總量為0.01~2質量%之量使用，關於無機物質，較佳為以相對於單體總量為0.01~2質量%之量使用。作為懸浮助劑，存在十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等陰離子界面活性劑等低分子界面活性劑，硼酸、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉等水溶性無機鹽等。作為懸浮助劑，較佳為磷酸氫二鈉、十二烷基苯磺酸鈉。又，於使用無機物質作為懸浮劑之情形時，較佳為使用懸浮助劑。懸浮助劑較佳為以相對於單體100質量%為0.001~2質量%之量使用。
(脫揮步驟)
所謂脫揮步驟，意指視需要於減壓加熱條件下將聚合溶劑、殘留單體、水分等揮發成分去除之去除處理步驟。若該去除處理不充分，則所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂中之殘留揮發成分變多，存在因成形時之變質等導致產生著色或引起氣泡或銀條等成形不良之情況。關於殘留揮發成分量，相對於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂100質量%為1質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.4質量%以下，進而更佳為0.3質量%以下。所謂殘留揮發成分量，相當於上述聚合反應時未反應之殘留單體、聚合溶劑、副反應產物之合計量。
作為用於進行脫揮步驟之裝置，例如可列舉：包含熱交換器與脫揮槽之脫揮裝置；附通風口之擠出機；串聯配置有脫揮裝置與擠出機者等。於使用附通風口之擠出機之情形時，通風口可為1個，亦可為複數個，較佳為具有複數個通風口之擠出機。
脫揮步驟之溫度較佳為150~350℃，更佳為170~330℃，進而較佳為200~300℃。若該溫度未達150℃，則存在殘留揮發成分變多之情況。相反地，若該溫度超過350℃，則存在所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂產生著色或分解之情況。
脫揮步驟中之壓力較佳為931~1.33hPa(700~1mmHg)，更佳為800~13.3hPa(600~10mmHg)，進而較佳為667~20.0hPa(500~15mmHg)。若該壓力超過931hPa(700mmHg)，則有揮發成分易殘留之情況。相反地，若壓力未達1.33hPa(1mmHg)，則有於工業上難以實施之情況。
關於處理時間，根據殘留揮發成分之量而適當選擇，為了抑制所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂產生著色或分解，時間越短越佳。
於聚合反應時單體反應轉化率較低之情形時，聚合液中殘留有大量未反應單體。於該情形時，為了減少所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂中之殘留揮發成分量而於較高處理溫度下實施長時間處理，如此則存在易引起著色或分解之問題。於對包含大量未反應單體之聚合反應液進行處理之情形時，成為問題之單體可藉由如下方式自聚合反應液中分離，例如將芳香族烴系溶劑、烴系溶劑或醇系溶劑等添加於聚合溶液中後，進行均質機(乳化分散)處理，對未反應單體實施液-液萃取、固-液萃取等前處理。若將藉由前處理而實現單體分離後之聚合反應液供於上述脫揮步驟，則可將殘留於所獲得之熱塑性樹脂100質量%中之單體合計量抑制於1質量%以下。
(戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂)
關於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂，玻璃轉移溫度為120℃以上，包含下述通式(1)所表示之單元與下述通式(2)所表示之單元。
[化12]
上述通式(1)中，R1及R2各自獨立為氫或碳數1~8之烷基，R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或包含芳香環之碳數5~15之取代基。以下亦將上述通式(1)所表示之單元稱為「戊二醯亞胺單元」。
於上述通式(1)中，較佳為R1及R2各自獨立為氫或甲基，R3為氫、甲基、丁基、環己基；更佳為R1為甲基，R2為氫，R3為甲基。
作為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂所含戊二醯亞胺單元，可僅為單一種類，亦可為上述通式(1)中之R1、R2及R3中之任一者不同或者全部不同之複數種。
戊二醯亞胺單元可藉由使下述通式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元醯亞胺化而形成。又，亦可藉由使順丁烯二酸酐等酸酐、該酸酐與碳數1~20之直鏈或支鏈醇的半酯、或α,β-乙烯性不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸、反丁烯二酸、檸康酸)醯亞胺化而形成上述戊二醯亞胺單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中，戊二醯亞胺單元之含量並無特別限定，例如可考慮到R3之結構等而適當決定。然而，關於戊二醯亞胺單元之含量，較佳為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中之1.0重量%以上，更佳為3.0重量%~90重量%，進而較佳為5.0重量%~60重量%。若戊二醯亞胺單元之含量小於上述範圍，則存在所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之耐熱性不足或透明性受損之傾向。相反地，若大於上述範圍，則存在耐熱性及熔融黏度不必要地變高、成形加工性變差、 或成形體之機械強度變得極低、或透明性受損之傾向。
戊二醯亞胺單元之含量可藉由以下方法而算出。
使用1H-NMR BRUKER Avance III(400MHz)，進行樹脂之1H-NMR測定，求出樹脂中之戊二醯亞胺單元或酯單元等各單體單元各自之含量(mol%)，使用各單體單元之分子量將該含量(mol%)換算成含量(重量%)。
例如於包含上述通式(1)中R3為甲基之戊二醯亞胺單元與甲基丙烯酸甲酯單元的樹脂之情形時，根據自3.5至3.8ppm附近所出現之源自甲基丙烯酸甲酯之O-CH3質子的波峰之面積a與自3.0至3.3ppm附近所出現之源自戊二醯亞胺之N-CH3質子的波峰之面積b，通過下述計算式而可求出戊二醯亞胺單元之含量(重量%)。
[甲基丙烯酸甲酯單元之含量A(mol%)]=100×a/(a+b)
[戊二醯亞胺單元之含量B(mol%)]=100×b/(a+b)
[戊二醯亞胺單元之含量(重量%)]=100×(b×(戊二醯亞胺單元之分子量))/(a×(甲基丙烯酸甲酯單元之分子量)+b×(戊二醯亞胺單元之分子量))
再者，於包含上述以外之單元作為單體單元之情形時，亦可由樹脂中之各單體單元之含量(mol%)與分子量，以相同之方式求出戊二醯亞胺單元之含量(重量%)。
於將本發明之光學用樹脂組合物用於例如透鏡等光學構件之情形時，關於戊二醯亞胺單元之含量，為了易於抑制雙折射，較佳為20重量%以下，更佳為15重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
[化13]
上述通式(2)中，R4及R5各自獨立為氫或碳數1~8之烷基，R6為碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或包含芳香環之碳數5~15之取代基。以下亦將上述通式(2)所表示之單元稱為「(甲基)丙烯酸酯單元」。再者，於本案中，所謂「(甲基)丙烯酸」係指「甲基丙烯酸或丙烯酸」。
於上述通式(2)中，較佳為R4及R5各自獨立為氫或甲基，R6為氫或甲基；更佳為R4為氫，R5為甲基，R6為甲基。
作為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂所含之(甲基)丙烯酸酯單元，可僅為單一種類，亦可為上述通式(2)中之R4、R5及R6中之任一或任兩者不同或者三者均不同之複數種。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂視需要亦可進而包含下述通式(3)所表示之單元(以下亦稱為「芳香族乙烯基單元」)。
上述通式(3)中，R7為氫或碳數1~8之烷基，R8為碳數6~10之芳基。
作為上述通式(3)所表示之芳香族乙烯基單元，並無特別限定，可列舉：苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元，較佳為苯乙烯單元。
作為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂所含之芳香族乙烯基單元，可僅為單一種類，亦可為R7及R8中之任一者不同或兩者均不同之複數種單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中，芳香族乙烯基單元之含量並無特別限定，較佳為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中之0~50重量%，更佳為0~20重量%，尤佳為0~15重量%。若芳香族乙烯基單元之含量大於上述範圍，則戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂無法獲得充分之耐熱性。
然而，於本發明中，就提高耐彎折性及透明性、減少魚眼、進而提高耐溶劑性或耐候性等觀點而言，戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂較佳為不含芳香族乙烯基單元。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂視需要亦可進而包含除戊二醯亞胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元及芳香族乙烯基單元以外之其他單元。
作為其他單元，例如可列舉：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺系單元，戊二酸酐單元，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單元，順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單元等。
該等其他單元於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中可以無規共聚合之方式含有，亦可以接枝共聚合之方式含有。
該等其他單元亦可為藉由對製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂時之原料樹脂共聚合該單元之構成單體所導入者。又，亦可為如下情況：於進行上述醯亞胺化反應時，該等其他單元以副產物之形式生成而包含於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為處於1×104~5×105之範圍。若為上述範圍內，則不存在成形加工性下降或成形體之機械強度不足之情況。另一方面，若重量平均分子 量小於上述範圍，則存在成形體之機械強度不足之傾向。又，若大於上述範圍，則存在熔融擠出時之黏度較高、成形加工性下降、成形品之生產性下降之傾向。
關於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度，為了使成形體發揮良好之耐熱性，較佳為120℃以上。更佳為125℃以上。若玻璃轉移溫度低於上述範圍，則成形體無法發揮充分之耐熱性。
其次，對戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之製造方法之一例進行說明。
首先，藉由使(甲基)丙烯酸酯進行聚合而製造(甲基)丙烯酸酯聚合物。於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂包含芳香族乙烯基單元之情形時，使(甲基)丙烯酸酯與芳香族乙烯基共聚合而製造(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物。
於該步驟中，作為上述(甲基)丙烯酸酯，例如較佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯，更佳為使用甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，亦可將複數種組合使用。藉由使用複數種(甲基)丙烯酸酯，可使最終所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂包含複數種(甲基)丙烯酸酯單元。
關於上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物之結構，只要為可進行其次之醯亞胺化反應者，則並無特別限定。具體而言，可列舉：線性聚合物、嵌段聚合物、支鏈聚合物、梯型聚合物、交聯聚合物等。
於嵌段聚合物之情形時，可為A-B型、A-B-C型、A-B-A型及該等以外之型式之嵌段聚合物中之任意者。
其次，藉由使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯- 芳香族乙烯基共聚物與醯亞胺化劑反應，而進行醯亞胺化反應。藉此，可製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。
上述醯亞胺化劑並無特別限定，只要為可生成上述通式(1)所表示之戊二醯亞胺單元即可。具體而言，可使用氨或一級胺。作為上述一級胺，例如可列舉：甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第三丁基胺、正己基胺等含脂肪族烴基之一級胺，苯胺、苄基胺、甲苯胺、三氯苯胺等含芳香族烴基之一級胺，環己基胺等含脂環式烴基之一級胺。
作為上述醯亞胺化劑，亦可使用脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二丙基脲等藉由加熱而會產生氨或一級胺之脲系化合物。
上述醯亞胺化劑之中，就成本、物性之方面而言，較佳為使用氨、甲基胺、環己基胺，尤佳為使用甲基胺。
於該醯亞胺化之步驟中，除上述醯亞胺化劑以外，視需要亦可添加閉環促進劑。
於該醯亞胺化之步驟中，藉由調整上述醯亞胺化劑之添加比率，可調整所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中之戊二醯亞胺單元之含量。
用以實施上述醯亞胺化反應之方法並無特別限定，可採用先前公知之方法。例如藉由使用擠出機或批次式反應槽(壓力容器)可進行醯亞胺化反應。
作為上述擠出機，並無特別限定，可使用各種擠出機，例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機或多軸擠出機等。
其中，較佳為使用雙軸擠出機。藉由使用雙軸擠出機可促進原料聚合物與醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時為醯亞胺化劑及閉環促進劑)之混合。
作為雙軸擠出機，例如可列舉：非嚙合型同方向旋轉式、嚙合 型同方向旋轉式、非嚙合型異方向旋轉式及嚙合型異方向旋轉式等。其中，較佳為嚙合型同方向旋轉式。嚙合型同方向旋轉式之雙軸擠出機可實現高速旋轉，因此可進一步促進原料聚合物與醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時為醯亞胺化劑及閉環促進劑)之混合。
上述所例示之擠出機可單獨使用，亦可將複數個串聯連結而使用。
於製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂時，除上述醯亞胺化步驟以外，亦可包括利用酯化劑進行處理之酯化步驟。藉由該酯化步驟，可將醯亞胺化步驟中作為副產物生成而包含於樹脂中之羧基轉化成酯基。藉此，可將戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之酸值調整於所需之範圍內。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之酸值並無特別限定，較佳為0.50mmol/g以下，更佳為0.45mmol/g以下。下限並無特別限制，較佳為0mmol/g以上，較佳為0.05mmol/g以上，尤佳為0.10mmol/g以上。若酸值為上述範圍內，則可獲得耐熱性、機械物性及成形加工性之平衡性優異之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。另一方面，若酸值大於上述範圍，則存在用以成形為顆粒或成形體之熔融擠出或射出成形時樹脂易發泡、成形加工性下降、成形品之生產性下降之傾向。再者，酸值例如可藉由日本專利特開2005-23272號公報所記載之滴定法等而算出。
作為上述酯化劑，並無特別限定，例如可列舉：碳酸二甲酯、2,2-二甲氧基丙烷、二甲基亞碸、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、異氰酸甲酯、異氰酸對氯苯酯、二甲基碳二醯亞胺、氯化二甲基-第三丁基矽烷、乙酸異丙烯酯、二甲基脲、氫氧化四甲基銨、二甲基二乙氧基矽烷、四-N-丁氧基矽烷、(三甲基矽烷)亞磷酸二甲酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲 苯酯、重氮甲烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧環己烷、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚等。該等之中，就成本、反應性等觀點而言，較佳為碳酸二甲酯及原乙酸三甲酯，就成本之觀點而言，尤佳為碳酸二甲酯。
上述酯化劑之使用量並無特別限定，相對於上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物100重量份，較佳為0~12重量份，更佳為0~8重量份。若酯化劑之使用量為上述範圍內，則可將戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之酸值調整於適宜之範圍內。另一方面，若超出上述範圍，則有未反應之酯化劑殘留於樹脂中之可能性，於使用該樹脂進行成形時，存在導致發泡或產生臭氣之情況。
除上述酯化劑以外，亦可併用觸媒。觸媒之種類並無特別限定，例如可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族三級胺。該等之中，就成本、反應性等觀點而言，較佳為三乙基胺。
酯化步驟與上述醯亞胺化步驟同樣地，例如可藉由使用擠出機或批次式反應槽而進行。
關於該酯化步驟，亦可不使用酯化劑而僅藉由加熱處理而實施。該加熱處理可藉由於擠出機內使熔融樹脂混練及分散而達成。於僅進行加熱處理作為酯化步驟之情形時，藉由使醯亞胺化步驟中作為副產物生成而殘留於樹脂中之羧基彼此進行脫水反應，及/或使樹脂中之羧基與樹脂中之烷基酯基進行脫醇反應等，可將上述羧基一部分或全部轉化成酸酐基。此時，亦可使用閉環促進劑(觸媒)。
於使用酯化劑進行酯化步驟之過程中，亦可同時藉由加熱處理進行酸酐基化。
醯亞胺化步驟及酯化步驟均較佳為對所使用之擠出機安裝可減壓至大氣壓以下之通風口。藉由此種機械，可將未反應之醯亞胺化劑、酯化劑、甲醇等副產物或單體類去除。
於製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂時，亦可代替擠出機而較佳地使用例如住友重機械(股)製造之BIVOLAK之類的橫置式雙軸反應裝置或Super-Blend之類的立式雙軸攪拌槽等應對高黏度之反應裝置。
於使用批次式反應槽(壓力容器)製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之情形時，該批次式反應槽(壓力容器)之構造並無特別限定。具體而言，只要具有可藉由加熱使原料聚合物熔融並進行攪拌、可添加醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時為醯亞胺化劑及閉環促進劑)之構造即可，較佳為具有攪拌效率良好之構造者。藉由此種批次式反應槽，可防止隨著反應之進行而聚合物黏度上升、攪拌變得不充分。作為具有上述結構之批次式反應槽，例如可列舉住友重機械(股)製造之攪拌槽Maxblend等。
藉由以上操作，可容易地製造戊二醯亞胺單元之含量被控制於特定數值之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。
於將順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂與戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂併用之情形時，關於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之含量，可根據光學用樹脂組合物所需之物性而適當決定，例如相對於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂與戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之合計100重量份，較佳為1~99重量份。更佳為1~80重量份，進而較佳為5~70重量份。
(含交聯結構之聚合物)
本發明所使用之含交聯結構之聚合物藉由添加於作為基質樹脂之熱塑性樹脂中，可同時減小配向雙折射及光彈性常數，為用以製作光學各向同性較高之光學用樹脂組合物所必須之成分。進而，即便於製成如射出成形體般具有厚度之成形體時，亦具有優異之透明性、色調，提高耐衝擊性等機械強度。
關於含交聯結構之聚合物，作為較佳形態，包括多段聚合物及多層結構聚合物。多段聚合物係於含交聯聚合物之粒子之存在下使硬 質單體混合物進行聚合所獲得之聚合物，多層結構聚合物係具有交聯聚合物層與硬質聚合物層之聚合物。兩者基本上係指同一聚合物，但前者主要根據不同之製法而特定聚合物，後者主要根據不同之層結構而特定聚合物。以下之說明主要針對後者進行，但亦同樣地適用於前者。
為了使光學用樹脂組合物於光學上成為各向同性，重要的是如何減小配向雙折射與光彈性雙折射。因此，此處首先對本發明之熱塑性樹脂、含交聯結構之聚合物、光學用樹脂組合物、射出成形體之「配向雙折射」「光彈性雙折射」之考慮方式進行說明。
(關於配向雙折射之考慮方式)
於製作如薄壁成形、複雜形狀、低溫成形等射出成形體中聚合物會發生配向之成形以外之通常之射出成形體之情形時，成形體中之聚合物之配向並非那麼大。然而，已知即便為此種通常之射出成形體，亦尤其於澆口部附近聚合物鏈易配向。如此於聚合物鏈易配向之部位，即便以PMMA為代表之丙烯酸系樹脂中亦會發生雙折射。該情形時之雙折射係因聚合物配向而發生之雙折射，因此一般被稱為配向雙折射。以上，如何成形本發明之光學用樹脂組合物、成形條件、厚度、形狀、澆口形狀、位置、澆口數等因素影響由本發明之光學用樹脂組合物所獲得之成形體之配向雙折射。為了減小此種成形體中之配向雙折射，重要的是對含交聯結構之聚合物之配向雙折射與熱塑性樹脂之配向雙折射進行設定。然而，如上所述，於射出成形體中聚合物幾乎不發生配向而雙折射充分小之情形時，關於含交聯結構之聚合物之配向雙折射則無需多做考慮，於該情形時，樹脂於設計上無特別限制。
此處，本發明中提及之「配向雙折射」之測定係以如下方式實施。
<光學用樹脂組合物之配向雙折射>
關於光學用樹脂組合物之配向雙折射，製成射出成形體而實施評估。
1.射出成形體之中央部之配向雙折射
自藉由射出成形所獲得之平板(厚度2mm，15cm×10cm)之中央部切出15mm×90mm(沿長邊方向切出90mm)之試驗片，利用雙折射測定裝置測定雙折射。該部位為聚合物相對不易沿一方向發生配向之部位。
2.射出成形體之澆口部之配向雙折射
對與上述相同之平板之澆口附近之雙折射進行評估。於該部位上，聚合物鏈非常容易沿一方向發生配向，最容易觀察到樣品間之雙折射差。作為評估方法，將上述平板置於2片正交之偏光板之間，實施確認是否觀測到透過光(有無漏光)之正交偏光鏡試驗。於配向雙折射較大之樹脂之情形時，易產生由配向雙折射引起之漏光。
<含交聯結構之聚合物之配向雙折射>
交聯結構聚合物因其組成、結構而難以單獨射出成形。因此，製成加壓成形片材而測定「配向雙折射」。
於190℃下對含交聯結構之聚合物加壓而製作膜厚500μm之加壓成形片材。自所獲得之加壓成形片材之中央部切出25mm×90mm之試驗片，保持住兩短邊而於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘，沿長度方向以200mm/min之速度單軸延伸至2倍(亦稱為100%延伸)(此時，兩長邊未作固定)。其後，將所獲得之成形體冷卻至23℃，對樣品中央部分進行取樣，測定雙折射，獲得配向雙折射之符號。
上述「配向雙折射」取決於聚合物之配向度，受到包括延伸條件在內之各種樣品製作條件之影響，因此如上所述般明示評估條件。例如，關於延伸溫度，設為較玻璃轉移溫度-30℃~+30℃、更佳為 +0℃~+30℃、+5℃~+30℃之溫度範圍等，只要適當設定即可。然而，為了定量地獲得各樣品間之雙折射性之符號、相對而言之大小關係，重要的是採用延伸條件等測定條件大致相同情況下之測定值、符號。
(關於光彈性雙折射(光彈性常數)之考慮方式)
如上述所先說明般，光彈性雙折射係對成形體施加有應力之情形時隨著成形體中聚合物發生彈性變形(應變)而引起之雙折射。實際上藉由求出該聚合物所固有之「光彈性常數」，可評估該材料之光彈性雙折射之程度。首先，測定對聚合物材料施加應力而產生了彈性應變時之雙折射。所獲得之雙折射與應力之比例常數為光彈性常數。藉由比較該光彈性常數，可評估聚合物於應力施加時之雙折射性。
與上述「配向雙折射」同樣地，熱塑性樹脂、含交聯結構之聚合物及光學用樹脂組合物必須被製成若干成形體而測定其光彈性雙折射，於本發明中，將該成形體設為射出成形體或加壓成形片材。
<光學用樹脂組合物之光彈性常數>
與上述配向雙折射之測定方法同樣地，自藉由射出成形所獲得之平板(厚度2mm，15cm×10cm)之中央部切出15mm×90mm(沿長邊方向切出90mm)之試驗片。繼而，於23℃下將試驗片之一長邊固定，對另一長邊自無荷重起每次增重0.5kgf直至施加了4kgf荷重，於該狀態下測定各施加時之雙折射，由所獲得之結果算出單位應力下之雙折射之變化量，算出光彈性常數。
<含交聯結構之聚合物之光彈性常數>
關於含交聯結構之聚合物，與上述「配向雙折射」項同樣地製作加壓成形片材，測定其雙折射，藉此求出光彈性常數。於190℃下對含交聯結構之聚合物加壓而製作膜厚500μm之加壓成形片材，自所獲得之加壓成形片材之中央部切出25mm×90mm之試驗片。測定條件 及算法設為與上述射出成形體之情形時相同。
光彈性雙折射由於為該聚合物結構所固有之特性，故而於熱塑性樹脂之光彈性常數較大之情形時，含交聯結構之聚合物之光彈性常數與熱塑性樹脂之光彈性常數必須符號相反。又，關於含交聯結構之聚合物之調配量，須添加可將熱塑性樹脂之光彈性雙折射消除之程度之量的含交聯結構之聚合物。已知於所獲得之聚合物(共聚物)之光彈性常數與用於共聚合之各種單體所對應之各均聚物之光彈性常數之間加成性成立。由此，若含交聯結構之聚合物相對於熱塑性樹脂，光彈性常數符號相反且數值更大，則用以將包含熱塑性樹脂與含交聯結構之聚合物的光學用樹脂組合物及其成形體之光彈性雙折射減小之含交聯結構之聚合物之所需量較少足矣。進而，藉由使用光彈性雙折射符號相反之2種熱塑性樹脂，可減小該熱塑性樹脂合金之光彈性常數，因此用以減小光彈性雙折射之含交聯結構之聚合物之所需量更少足矣。
關於配向雙折射，如上所述，於包含本發明之光學用樹脂組合物之成形體、尤其射出成形體中，於成形體中聚合物之配向度並非那麼大而該成形體之配向雙折射於實用上不成問題之情形時，對含交聯結構之聚合物之設計則無需特別考慮配向雙折射。然而，於所獲得之成形體中之配向雙折射於實用上成問題之情形時，必須使含交聯結構之聚合物之配向雙折射與熱塑性樹脂之配向雙折射符號相反。
以上為用以於本發明所提供之光學用樹脂組合物及成形體中實現低雙折射化之重要技術思想。
此處，本發明之含交聯結構之聚合物只要為重量平均分子量超過5000之聚合物即可，較佳為10000以上，更佳為20000以上。於重量平均分子量為5000以下之情形時，存在成形體之機械特性、耐熱性、硬度等物性下降或高溫成形加工時成形體表面有滲出物而損害成形體 外觀之虞。
含交聯結構之聚合物由於為具有交聯聚合物層之多層結構聚合物，故而可提高光學用樹脂組合物之機械強度、尤其耐衝擊性。含交聯結構之聚合物就耐熱性之觀點而言，較佳為具有硬質聚合物層。關於此種多層結構聚合物，一般亦表現為接枝共聚物、核殼聚合物，本發明之含交聯結構之聚合物亦包括該等在內。
於美國專利第4373065號公報中，2種聚合物之結構相差甚遠，基本上難以完全相溶。實際上於將非交聯之2種聚合物進行摻合之情形時，一種聚合物凝集成微米級區域或眼睛明顯可見程度之較大區塊，進而成為表面不均，導致透明性變差或產生魚眼等異物。因此，為了使2種聚合物易於完全相溶，必須於考慮到雙折射控制與相溶性控制兩個要因之情況下進行聚合物設計，因而聚合物之設計自由度於很大程度上降低。此時本發明之含交聯結構之聚合物之特徵便獲得發揮之處。於本發明中，於將含交聯結構之聚合物設計成具有交聯聚合物層與硬質聚合物層且使每一個含交聯結構之聚合物成為大小為次微米尺寸之微細粒子的情形時，若對熱塑性樹脂摻合含交聯結構之聚合物，則可獲得含交聯結構之聚合物於作為基質之熱塑性樹脂中分散至次微米尺寸級別之海島結構，因此含交聯結構之聚合物不易無止境地凝集成數mm、數cm等而使透明性變差或不易產生魚眼等異物。如此藉由預先將含交聯結構之聚合物設計成次微米尺寸而可控制基質中之分散性，因此即便無法實現完全相溶，亦可使含交聯結構之聚合物分散於基質中，因而於形成重視雙折射控制之聚合物設計等作為基質之熱塑性樹脂及含交聯結構之聚合物設計時均可提高聚合物之設計自由度。此為第二個重要技術思想。
其次，對本發明之第三個重要技術思想進行說明。關於包含本發明之光學用樹脂組合物之成形體、尤其射出成形體，有時較高之耐 熱性及耐衝擊性等機械強度成為必須。尤其用於光學用透鏡等光學構件之情形時，實際使用時自是當然，於塗佈步驟等製造步驟中或會暴露於高溫下，因此較高之耐熱性成為必須。又，實際耐用之機械強度、尤其以Izod強度為代表之耐衝擊性較重要。於此情形時，藉由於將含交聯結構之聚合物之交聯聚合物層設為「軟質」之情況下將該含交聯結構之聚合物添加於作為基質成分之熱塑性樹脂中，而可使機械強度飛躍性地提高，與此同時亦可實現較高之耐熱性。為了表現出該效果，含交聯結構之聚合物較佳為具有軟質交聯聚合物層及硬質聚合物層之多層結構聚合物(接枝共聚物、核殼聚合物)。通常，作為用以提高機械強度之方法，亦列舉有添加軟質聚合物之方法，於該情形時存在基質樹脂(此處為熱塑性樹脂)與軟質聚合物均質地混合而降低所獲得之成形體之耐熱性之缺點。另一方面，於具有軟質交聯聚合物層與硬質聚合物層之多層結構聚合物(接枝共聚物、核殼聚合物)之情形時，於成形體中形成軟質交聯聚合物層成為「島」、熱塑性樹脂與硬質聚合物層成為「海」之不連續海島結構，因此可產生提高機械強度且幾乎不會使耐熱性下降之優異效果。又，通常情況下，軟質交聯聚合物由於其組成與基質(熱塑性樹脂)不同，故而難以均勻地分散於基質，從而導致透明性等光學特性下降或產生魚眼等缺陷，進而降低機械強度。然而，若為同時具有軟質交聯聚合物層與硬質聚合物層之多層結構聚合物，則如上所述般可使軟質交聯聚合物均勻分散於基質中。
此處所謂「軟質」，意指聚合物之玻璃轉移溫度未達20℃。就提高軟質層之衝擊吸收能力、提高抗裂性等耐衝擊性改良效果之觀點而言，聚合物之玻璃轉移溫度較佳為未達0℃，更佳為未達-20℃。
又，此處所謂「硬質」，意指聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以上。於聚合物之玻璃轉移溫度未達20℃之情形時會產生如下等問題： 調配有含交聯結構之聚合物的光學用樹脂組合物及成形體之耐熱性下降，或於製造含交聯結構之聚合物時含交聯結構之聚合物易發生粗大化或塊狀化。
於本案中，關於「軟質」及「硬質」聚合物之玻璃轉移溫度，設為採用使用聚合物手冊[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience 1989)]中所記載之值並使用Fox式所算出之值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯為105℃，聚丙烯酸丁酯為-54℃)。
此處，於對包含本發明之光學用樹脂組合物之成形體而言較高之機械強度並非那麼必須之情形時，上述交聯聚合物層可為「軟質」亦可為「硬質」，其定義如上所述。
於本案中，關於含交聯結構之聚合物，為了表示硬質聚合物層以何種程度共價鍵結於交聯聚合物層，使用所謂接枝率之參數。
所謂含交聯結構之聚合物之接枝率係表示於將交聯聚合物層之重量設為100之情形時，所接枝之硬質聚合物層相對於交聯聚合物層之重量比率之指標。該接枝率較佳為10~250%，更佳為40~230%，最佳為60~220%。若接枝率未達10%，則有於成形體中含交聯結構之聚合物易凝集而導致透明性下降或產生異物及機械強度下降之虞。再者，有時亦存在硬質聚合物層之一部分未與交聯聚合物層鍵結(未接枝)之聚合物(亦稱為自由聚合物)，該自由聚合物亦包含於含交聯結構之聚合物中。
(交聯聚合物層之說明)
此處，對含交聯結構之聚合物為接枝共聚物之情形時之交聯聚合物層進行說明。
1.「軟質」交聯聚合物層之說明
首先，對「軟質」交聯聚合物層進行說明。
作為「軟質」交聯聚合物層之作用，有如下作用：(1)藉由均勻 地分散於熱塑性樹脂中而提高耐衝擊性等機械強度及(2)消除熱塑性樹脂所具有之雙折射而提高本發明之光學用樹脂組合物及成形體之光學各向同性。
關於(1)，可藉由以使玻璃轉移溫度未達20℃之方式選擇適宜單體並進行聚合而達成。如上所述，較佳為包含丙烯酸系單體之橡膠、即丙烯酸系橡膠。
關於(2)，對配向雙折射進行說明。此次發現於將本發明之光學用樹脂組合物射出成形之情形時，根據射出條件、模具形狀、澆口形狀等，不僅成為基質成分之熱塑性樹脂且上述「軟質」交聯聚合物亦會發生配向而產生配向雙折射。關於交聯聚合物所顯現出之配向雙折射之程度，儘管亦基於構成其之聚合物組成，但亦受交聯度影響。於交聯度較高之情形時，即便於易使樹脂配向之成形條件下，交聯聚合物層亦不易變形(不易配向)而不易產生配向雙折射。另一方面，於交聯度較低之情形時，交聯聚合物亦因成形條件而容易發生配向，產生配向雙折射。無論於何種情形時，為了減小成形體中之配向雙折射，必須考慮構成交聯聚合物之聚合物組成之配向雙折射。作為具體之對策，重要的是以配向雙折射符號與熱塑性樹脂相反之方式設計交聯聚合物之聚合物組成。
其次，對交聯聚合物層所使用之較佳單體進行說明。
於成為基質之熱塑性樹脂為丙烯酸系樹脂之情形時，由於丙烯酸系樹脂之配向雙折射為負，故而交聯聚合物之配向雙折射須為作為相反符號之正。
另一方面，亦說明與光彈性雙折射相關之對交聯聚合物之影響。關於一定應力下出現之光彈性雙折射，交聯聚合物不易變形，因此對光彈性雙折射之助益變小。儘管存在若交聯度較低則有利於產生光彈性雙折射之傾向，但與對配向雙折射之影響相比，無需多擔憂。
就以上之觀點而言，本發明之交聯聚合物層較佳為使包含下述通式(4)所表示之單體及多官能性單體的單體混合物進行聚合而形成。
R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基。R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構。作為R9及R10可具有之取代基，例如可列舉選自由鹵素、羥基、羧基、烷氧基、羰基(酮結構)、胺基、醯胺基、環氧基、碳-碳間之雙鍵、酯基(羧基之衍生物)、巰基、磺醯基、碸基及硝基所組成之群中之至少1種。其中，較佳為選自由鹵素、羥基、羧基、烷氧基及硝基所組成之群中之至少1種。l表示1~4之整數，較佳為1或2。m為0~1之整數。n表示0~10之整數，較佳為表示0~2之整數，更佳為0或1。
式(4)所表示之單體較佳為於式(4)中R9為經取代或未經取代之碳數1之烷基的(甲基)丙烯酸系單體。更佳為於式(4)中R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基且具有碳環式結構的(甲基)丙烯酸系單體。
更佳為於式(4)中l為1~2之整數且n為0~2之整數的(甲基)丙烯酸 系單體。
具體而言，作為具有脂環式基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。又，作為具有芳香族基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。作為具有雜環式結構之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
式(4)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之中，就配向雙折射、透明性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。上述式(4)所表示之單體之中，就光學各向同性、消除或減輕熱塑性樹脂之配向雙折射及透明性之觀點而言，最佳為(甲基)丙烯酸苄酯。其中，於欲提高耐熱性之情形時，甲基丙烯酸苄酯中以玻璃轉移溫度較高者為佳。另一方面，於要求強度表現性之情形時，丙烯酸苄酯中以玻璃轉移溫度較低者為佳。例如，於熱塑性樹脂為丙烯酸系樹脂之情形時，由於配向雙折射為負，故而藉由使用具有相對較大之正光彈性常數之甲基丙烯酸苄酯，而具有甲基丙烯酸苄酯之使用量較少足矣且含交聯結構之聚合物之使用量亦較少足矣等光學用樹脂組合物之設計自由度增大等優點。又，於交聯聚合物之交聯度較低而出現光彈性雙折射之情形時，丙烯酸系樹脂中配向雙折射/光彈性雙折射均為負，相對於此，甲基丙烯酸苄酯則配向雙折射/光彈性雙折射均為正，因此減小光學用樹脂組合物及成形體之配向雙折射，並且同時亦可減小光彈性雙折射。
就維持優異之光學各向同性並表現出機械強度之觀點而言，構成單元中含有上述式(4)所表示之單體之交聯聚合物層較佳為使上述式(4)所表示之單體1~100重量%、可與其共聚合之其他單官能性單體99~0重量%及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述式(4)所表示 之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的總量100重量份而言)聚合而成者。關於上述式(4)所表示之單體之使用量，於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的總量100重量%中，較佳為1~100重量%，更佳為5~70重量%，最佳為5~50重量%。若多官能性單體之添加量未達0.05重量份，則存在不易形成交聯體之傾向，若超過10重量份，則亦存在成形體之耐衝擊性下降之傾向。較佳為0.1~5重量份。交聯聚合物層可為將全部單體進行混合而一步完成聚合者，或者亦可為變更單體組成而分兩步以上聚合而成者。
於本發明中，作為上述式(4)所表示之單體，可較佳地使用甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中之任意者，可使用任一種或併用。對於要求更高之耐熱性之用途，就玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為使用甲基丙烯酸苄酯。
作為可與上述式(4)所表示之單體共聚合之其他單官能性單體，可列舉甲基丙烯酸酯，就聚合性或成本之方面而言，較佳為甲基丙烯酸烷基酯，具體而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又，亦可較佳地使用丙烯酸酯，就聚合反應性或成本之方面而言，較佳為丙烯酸烷基酯，具體而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等。又，作為可共聚合之其他單官能性單體，可列舉：順丁烯二酸酐、檸康酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、二氯順丁烯二酸酐、溴順丁 烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等未經取代及/或經取代之順丁烯二酸酐類，氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯及其衍生物，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯，丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽，2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥基甲基)丙烯酸第三丁酯等(羥基烷基)丙烯酸酯等。該等單體可單獨使用或將2種以上併用。其中，較佳為甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，進而就玻璃轉移溫度較低、機械強度優異之方面而言，較佳為丙烯酸酯，其中，較佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，最佳為丙烯酸正丁酯。本發明之含交聯結構之聚合物除上述交聯聚合物層以外，亦可具有1層以上之不同之交聯聚合物層。
(硬質聚合物層之說明)
如上所述，作為形成硬質聚合物層之「硬質」聚合物所需之特性，(1)使含交聯結構之聚合物均勻地分散於基質(熱塑性樹脂)中及(2)具有消除熱塑性樹脂所具有之雙折射、提高本發明之光學用樹脂組合物及成形體之光學各向同性的作用。
關於(1)，可藉由以成為易與基質成分相溶之聚合物之方式選擇適宜單體並進行聚合而達成。
關於(2)，於並非薄壁成形、複雜形狀、低溫成形條件化下之射出成形之情形時及於澆口部附近配向雙折射並非那麼大而不成問題之情形時，可藉由使硬質聚合物之光彈性常數與基質(熱塑性樹脂)之光彈性常數符號相反以使成形體之光彈性常數變得極小而達成。另一方 面，於射出成形體中之配向雙折射相對較大而成問題之情形時，可藉由使硬質聚合物之光彈性常數、配向雙折射分別與基質(熱塑性樹脂)之光彈性常數、配向雙折射符號相反以使成形體之光彈性常數與配向雙折射兩者均變得極小而達成。
關於(2)更重要的是可消除作為基質之熱塑性樹脂之雙折射之效果，「硬質」聚合物層效果較大，具有交聯結構之聚合物層效果較小。可使含交聯結構之聚合物之交聯聚合物層、硬質聚合物層中之任一層或兩層等具有消除熱塑性樹脂之雙折射之功能，並不特別限定層，最佳為「硬質」聚合物層。作為其原因，認為於基質(熱塑性樹脂)於成形時聚合物發生配向或因被施加應力而聚合物發生配向之情形時，藉由含交聯結構之聚合物之聚合物鏈亦沿基質之聚合物鏈因外力而配向之方向發生配向，可消除雙折射。於該情形時，具有交聯結構之聚合物層由於不易因外力而變形，故而聚合物鏈不易配向，消除基質之雙折射之效果變小。當然，若交聯密度較低則易因外力而變形，因此即便為具有交聯結構之聚合物層，亦可於一定程度上期待消除基質之雙折射之效果，因而可使包括交聯聚合物層在內之接枝共聚物中之任意聚合物層具有消除基質之雙折射之功能。較佳為列舉交聯聚合物層以外之聚合物層，較佳為可因外力而發生配向之聚合物層，具體而言可列舉「硬質」聚合物層。更佳為不具有交聯結構之「硬質」聚合物層，再者，進而較佳為位於含交聯結構之聚合物之外層且易與基質直接接觸之部位並且不具有交聯結構之「硬質」聚合物層。
以下說明關於消除熱塑性樹脂所具有之雙折射而提高本發明之光學用樹脂組合物及成形體之光學各向同性之效果較高之位於含交聯結構之聚合物之外層的「硬質」聚合物層之例。
關於適合用於含交聯結構之聚合物之硬質聚合物層而消除熱塑性樹脂之光彈性雙折射的單體種類，只要以熱塑性樹脂與含交聯結構 之聚合物各自之光彈性常數符號相反之方式選擇即可。
於設定聚合物之光彈性常數之基礎上，以下記載具體之單體之例作為參考，但並不限定於該等。([]內為對應之均聚物之光彈性常數)
表現出正光彈性雙折射之單體：甲基丙烯酸苄酯[48.4×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸二環戊酯[6.7×10-12Pa-1]
苯乙烯[10.1×10-12Pa-1]
對氯苯乙烯[29.0×10-12Pa-1]
表現出負光彈性雙折射之單體： 甲基丙烯酸甲酯[-4.3×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯[-1.7×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯[-10.2×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸異基酯[-5.8×10-12Pa-1]
已知於共聚物型聚合物之光彈性常數與用於共聚合之各種單體所對應之各均聚物之光彈性常數之間加成性成立。例如關於甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸苄酯(BzMA)之2元共聚合系，有於poly-MMA/BzMA=92/8(wt%)時光彈性雙折射幾乎為零之報告。又，關於2種以上之聚合物混合(合金)亦同樣地，與各聚合物所具有之光彈性常數之間加成性成立。由此，為了使本發明之光學用樹脂組合物及成形體之光彈性雙折射變小，必須使熱塑性樹脂之光彈性常數與含交聯結構之聚合物之光彈性常數符號相反且調整兩者之調配量(wt%)。
又，已知共聚物型聚合物之配向雙折射亦與用於共聚合之各種單體所對應之各均聚物固有之雙折射之間加成性成立。又，關於2種以上之聚合物混合(合金)亦同樣地，與各聚合物所具有之固有雙折射之間加成性成立。關於適合用於含交聯結構之聚合物之硬質聚合物層 而消除熱塑性樹脂之配向雙折射的單體種類，只要以熱塑性樹脂與含交聯結構之聚合物各自之配向雙折射符號相反之方式選擇即可。於設定聚合物之配向雙折射之基礎上，於以下記載具體之單體(包含該單體之均聚物之固有雙折射)之例作為參考，但並不限定於該等。再者，所謂固有雙折射，係聚合物完全沿一方向發生配向之狀態時之雙折射(配向雙折射)。
表現出正固有雙折射之聚合物：聚甲基丙烯酸苄酯[+0.002]
聚苯醚[+0.210]
雙酚A聚碳酸酯[+0.106]
聚氯乙烯[+0.027]
聚對苯二甲酸乙二酯[+0.105]
聚乙烯[+0.044]
表現出負固有雙折射之聚合物： 聚甲基丙烯酸甲酯[-0.0043]
聚苯乙烯[-0.100]
以上記載了一部分聚合物之光彈性常數、配向雙折射之資料，但各聚合物之兩種雙折射之符號並不限於相同，例如配向雙折射為「正」、光彈性常數為「負」等。於次表1中揭示一部分均聚物之配向雙折射與光彈性雙折射(常數)之符號之例。
例如，已知若為聚(MMA/BzMA=82/18(wt%))附近之組成則配向雙折射幾乎為零，若為poly(MMA/BzMA=92/8(wt%))附近之組成則光彈性雙折射(常數)幾乎為零。如此，得知於熱塑性樹脂為丙烯酸系樹脂之情形時，多數情況下配向雙折射、光彈性常數兩者均為負，因此藉由對含交聯結構之聚合物(尤其外層之硬質聚合物層)使用配向雙折射及光彈性雙折射兩者之符號均為正之甲基丙烯酸苄酯，可消除光彈性雙折射且亦可消除配向雙折射，從而較佳。
其次，對硬質聚合物層之詳細之聚合物組成進行說明。
就抵消成為基質之熱塑性樹脂之光彈性雙折射、根據情況亦抵消配向雙折射之觀點而言，及就機械強度、耐熱性、提高含交聯結構之聚合物於熱塑性樹脂中之分散性(即，提高相溶性)以減少魚眼等外觀缺陷之觀點而言，較佳為於結構單元中包含上述式(4)所表示之單體。作為硬質聚合物層中之上述式(4)所表示之單體，可使用與交聯聚合物層中之式(4)所表示之單體相同者，亦可使用不同者。
式(4)所表示之單體較佳為於式(4)中R9為氫原子或者經取代或未經取代之碳數1之烷基的(甲基)丙烯酸系單體。更佳為於式(4)中R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基且具有碳環式結構的(甲基)丙烯酸系單體。
更佳為於式(4)中l為1~2之整數且n為0~2之整數的(甲基)丙烯酸系單體。
式(4)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之中，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
上述式(4)所表示之單體之中，就光學各向同性、與熱塑性樹脂之相溶性、成形性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯酸苄酯。進而，就玻璃轉移溫度較高、耐熱性之方面而言，以甲基丙烯酸苄酯為佳。例 如於熱塑性樹脂為丙烯酸系樹脂之情形時，光彈性常數為負，因此藉由使用具有相對較大之正光彈性常數之甲基丙烯酸苄酯，使具有甲基丙烯酸苄酯之使用量較少足矣且含交聯結構之聚合物之使用量亦較少足矣等光學用樹脂組合物之設計自由度增大等優點。又，即便於成形體之配向雙折射較大而於實用上成問題之情形時，丙烯酸系樹脂中配向雙折射/光彈性雙折射均為負，相對於此，甲基丙烯酸苄酯則配向雙折射/光彈性雙折射均為正，因此可減小光學用樹脂組合物及成形體之光彈性雙折射，同時亦可減小配向雙折射。
就維持優異之光學各向同性並使含交聯結構之聚合物之分散性成為良好而減少魚眼等外觀缺陷之觀點而言，構成單元中含有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層較佳為使上述式(4)所表示之單體1~99重量%、可與其共聚合之其他單官能性單體99~1重量%及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的總量100重量份而言)聚合而成者。該硬質聚合物層可為將全部單體進行混合而一步完成聚合者，或者亦可為變更單體組成而分兩步以上聚合而成者。
於本發明中，作為上述式(4)所表示之單體，可較佳地使用甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中之任意者，可使用任一種或併用。對於要求更高之耐熱性之用途，就玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為使用甲基丙烯酸苄酯。
作為可與上述式(4)所表示之單體共聚合之其他單官能性單體，可列舉甲基丙烯酸酯，就聚合性或成本之方面而言，較佳為甲基丙烯酸烷基酯，具體而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又，亦可較佳地使用丙烯酸酯，就聚合反應性或成本之方面而言，較佳為丙烯酸烷基酯，具體而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等。又，作為可共聚合之其他單官能性單體，可列舉：順丁烯二酸酐、檸康酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、二氯順丁烯二酸酐、溴順丁烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等未經取代及/或經取代之順丁烯二酸酐類，氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯及其衍生物，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯，丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽，2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥基甲基)丙烯酸第三丁酯等(羥基烷基)丙烯酸酯等。該等單體可單獨使用或將2種以上併用。其中，較佳為甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯，進而就與丙烯酸系熱塑性樹脂之相溶性之方面而言，較佳為使用甲基丙烯酸甲酯，就抑制拉鏈解聚合之方面而言，較佳為使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯。
關於上述式(4)所表示之單體之使用量，於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的總量100重量%中，較佳為1~99重量%，更佳為5~70重量%，最佳為5~50重量%。
就成形加工時之熱穩定性提高、耐溶劑性提高、含交聯結構之 聚合物之分散性提高之方面而言，較佳為使用(甲基)丙烯酸及/或其鹽。作為(甲基)丙烯酸之鹽，可列舉：(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鎂、(甲基)丙烯酸銨等。
於使用(甲基)丙烯酸及/或其鹽之情形時，於上述式(4)所表示之單體、(甲基)丙烯酸及/或其鹽以及可與其共聚合之其他單官能性單體的總量100重量%中，較佳為0.1~30重量%，更佳為0.1~20重量%，進而較佳為0.1~15重量%，進而更佳為0.1~10重量%，最佳為0.1~7重量%。
藉由硬質聚合物層中存在源自(甲基)丙烯酸及/或其鹽之結構，而(甲基)丙烯酸之羧基及存在於(甲基)丙烯酸之鄰位上之(甲基)丙烯酸衍生物之烷基藉由於成形加工時發生脫烷基醇化而環化，獲得酸酐結構。例如若(甲基)丙烯酸之鄰位為(甲基)丙烯酸甲酯，則發生脫甲醇反應，成為酸酐結構。進而，若(甲基)丙烯酸之鄰位為(甲基)丙烯酸苄酯，則發生脫苄醇反應，成為酸酐結構。實際上於成形加工時之高溫條件下，即便為(甲基)丙烯酸鹽，即便於後述鹽凝固處理中源自(甲基)丙烯酸之羧基有時會形成鹽，亦可解離成游離酸，因此源自(甲基)丙烯酸及/或其鹽之結構可為游離之酸或鎂鹽、鈣鹽、銨鹽等鹽之形態。
關於(甲基)丙烯酸成為酸酐結構之比率，於加工條件等熱歷程中變化，並非一定需要使所有(甲基)丙烯酸均成為酸酐結構，關於環化率，只要根據所需特性而任意調整即可。
再者，亦可對構成單元中含有上述式(4)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體之硬質聚合物層使用多官能性單體，該多官能性單體於每1個分子中具有2個以上之非共軛之反應性雙鍵。此處，作為多官能性單體，可同樣地使用可用於交聯聚合物層之多官能性單體。關於硬質聚合物層中之多官能性單體之使用量(相對於上述式(4)所表示之單體及 可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量份而言)，就光學各向同性及分散性之觀點而言，較佳為0~2.0重量份，更佳為0~1.0重量份，進而較佳為0~0.5重量份，進而更佳為0~0.04重量份，最佳為0重量份。
含交聯結構之聚合物較佳為於多層結構中具有硬質聚合物層且該硬質聚合物層於構成單元中含有上述式(4)所表示之單體，於具有硬質最外層之情形時，更佳為於該最外層具有硬質聚合物層且該硬質聚合物層於構成單元中含有上述式(4)所表示之單體。藉由存在於硬質最外層，更易與丙烯酸系熱塑性樹脂相溶，可進一步減小配向雙折射及光彈性常數，進而易獲得光學各向同性優異之成形體。該硬質最外層之內側亦可與具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層((甲基)丙烯酸系橡膠)之軟質層鄰接。
含交聯結構之聚合物除上述硬質聚合物層以外，亦可具有1層以上之不同之硬質聚合物層。
若例示含交聯結構之聚合物之一較佳形態，則可列舉如下形態：具有軟質內層及硬質外層，上述內層具有交聯聚合物層且該交聯聚合物層於構成單元中含有上述(4)所表示之單體，上述外層具有硬質聚合物層且該硬質聚合物層於構成單元中含有上述式(4)所表示之單體。該形態就生產性之觀點而言較佳。若例示另一較佳形態，可列舉如下形態：含交聯結構之聚合物具有硬質內層、軟質中間層及硬質外層，上述內層包含至少一種硬質聚合物層，上述中間層具有包含交聯聚合物層之軟質聚合物層且該交聯聚合物層於構成單元中含有上述(4)所表示之單體，上述外層具有硬質聚合物層且該硬質聚合物層於構成單元中含有上述式(4)所表示之單體，該形態進而亦可具有軟質最內層。於本發明中，可適當使用該等中之1種或將2種以上組合使用。
本案中之軟質內層、軟質中間層及軟質層(以下為軟質層)係指包含至少1種軟質聚合物之內層、中間層及層。
另一方面，本案中之硬質(最)外層及硬質內層係指包含至少1種硬質聚合物之(最)外層及內層。此處所謂「軟質」及「硬質」，與上述「軟質」及「硬質」相同。
含交聯結構之聚合物例如於如包含硬質內層、軟質中間層及硬質外層之多層結構體般於最內層具有硬質層之情形時，作為最內層之硬質聚合物，就硬度或抗裂性之平衡性之觀點而言，可較佳地例示包含甲基丙烯酸酯40~100重量%、丙烯酸酯0~60重量%、芳香族乙烯系單體0~60重量%、多官能性單體0~10重量%、以及可與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及芳香族乙烯系單體共聚合之其他單官能性單體0~20重量%的硬質聚合物。
含交聯結構之聚合物例如為包含具有交聯聚合物層之軟質內層及具有聚合物層之硬質外層的多層結構體，且上述交聯聚合物層於構成單元中含有上述式(4)所表示之單體，上述聚合物層於構成單元中含有上述式(4)所表示之單體，於該情形時，一般而言為外層之硬質聚合物將軟質內層完全被覆之層結構，但根據軟質內層與硬質外層之重量比等之不同而亦可能存在用以形成層結構之硬質聚合物量不充分之情況。於此種情形時，無須為完全之層結構，亦可較佳地採用成為外部之硬質聚合物將軟質內層之一部分被覆的結構、或成為外部之硬質聚合物接枝聚合於軟質內層之一部分的結構。再者，上述說明亦同樣地適用於其他形態之多層結構體。
含交聯結構之聚合物之直至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑較佳為20~450nm，更佳為40~350nm，進而較佳為80~300nm，最佳為80~250nm。若未達20nm，則存在耐衝擊性變差之情況。另一方面，若超過450nm，則存在透明性下降之情況。再者，體積平均粒 徑可藉由利用動態散射法例如使用MICROTRAC UPA150(日機裝股份有限公司製造)進行測定。此處，所謂含交聯結構之聚合物之直至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑，具體而言係指含交聯結構之聚合物粒子中自中心至交聯聚合物層為止之粒子之體積平均粒徑。於含交聯結構之聚合物具有2層以上之交聯聚合物層的情形時係指直至相對於中心而位於最外側之交聯聚合物層為止之體積平均粒徑。
關於含交聯結構之聚合物中之交聯聚合物之含量，於將含交聯結構之聚合物設為100重量%之情形時，較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，進而較佳為30~60重量%，最佳為35~55重量%。若未達10重量%，則存在所獲得之光學用樹脂組合物之耐衝擊性等機械強度變低之情況。另一方面，若超過90重量%，則存在含交聯結構之聚合物之分散性受損、成形體表面無法獲得平滑性、產生魚眼等外觀不良之傾向。又，存在硬質聚合物之含量不充分、配向時之雙折射或光彈性常數變大等無法保持光學各向同性之傾向。
含交聯結構之聚合物之製造方法並無特別限定，可應用公知之乳化聚合法、乳化-懸浮聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法或溶液聚合法。關於含交聯結構之聚合物之聚合，尤佳為乳化聚合法。
含交聯結構之聚合物較佳為藉由多段聚合所獲得者，可較佳地使用藉由如下方式所獲得之多段聚合之接枝共聚物，即，作為該多段聚合中之至少1階段之聚合，於含構成單元中含有上述式(4)所表示之單體之交聯聚合物的粒子之存在下，使含有上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物進行聚合而獲得多段聚合之接枝共聚物。
藉由使含有上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物進行聚合，形成構成單元中含有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物。可與上述式(4)所表示之單體共聚合之其 他單官能性單體與上述例示相同，可同樣地較佳地使用。關於可與上述式(4)所表示之單體共聚合之其他單官能性單體之較佳含量亦相同。又，關於多官能性單體及其調配量亦與上述例示相同，可同樣地較佳地使用。
含構成單元中含有上述式(4)所表示之單體之交聯聚合物的粒子只要為具有構成單元中至少含有上述式(4)所表示之單體之交聯聚合物的多段聚合物粒子即可，亦可進而具有使丙烯酸酯50~100重量%、可與丙烯酸酯共聚合之其他單官能性單體50~0重量%及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸酯及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量份而言)聚合而成之橡膠((甲基)丙烯酸系交聯聚合物)部。關於橡膠部，可將全部單體成分進行混合而一步完成聚合，亦可變更單體組成而分兩步以上進行聚合。
構成單元中含有上述式(4)所表示之單體之交聯聚合物粒子只要為作為多段聚合中之至少1階段之聚合而形成有構成單元中含有上述式(4)所表示之單體之交聯聚合物(橡膠部)者則並無特別限定，於構成單元中含有上述式(4)所表示之單體之交聯聚合物的聚合階段之前及/或後，可進行硬質聚合物之聚合。
其中，就生產性之方面而言，含交聯結構之聚合物較佳為使用如下者：(b-1)使包含上述式(4)所表示之單體1~100重量%、可與其共聚合之單官能性單體99~0重量%及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之單官能性單體之總量100重量份而言)之單體混合物進行聚合而獲得含(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子，(b-2)於上述含構成單元中含有上述式(4)所表示之單體之交聯聚合物的粒子之存在下，使包含上述式(4)所表示之單體1~99重量%、可與其共聚合之其他單官能性單體99~1重量%及多官能性單體0~2.0 重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量份而言)之單體混合物進行聚合而作為接枝共聚物形式所獲得者。此處，關於(b-1)聚合階段之單體混合物及/或(b-2)聚合階段之單體混合物，可將全部單體成分進行混合而一步完成聚合，亦可變更單體組成而分兩步以上進行聚合。又，(b-1)中之單體混合物之成分及該等之較佳使用量與上述交聯聚合物層中之例示相同。(b-2)中之單體混合物之成分及該等之較佳使用量與上述硬質聚合物層中之例示相同。
含交聯結構之聚合物之直至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑係以與上述含交聯結構之聚合物之直至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑相同之方式所測得者，較佳之範圍亦相同。
於藉由乳化聚合而製造含交聯結構之聚合物之情形時，可使用公知之乳化劑並藉由通常之乳化聚合進行製造。具體而言，例如可例示：烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、脂肪酸鈉、聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等磷酸酯鹽等陰離子性界面活性劑，或烷基苯酚類、脂肪族醇類與環氧丙烷、環氧乙烷之反應產物等非離子性界面活性劑等。該等界面活性劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。進而視需要亦可使用烷基胺鹽等陽離子性界面活性劑。其中，就提高所獲得之含交聯結構之聚合物之熱穩定性的觀點而言，尤佳為使用聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等磷酸酯鹽(鹼金屬、或鹼土金屬)進行聚合。
如此藉由乳化聚合所製造之含交聯結構之聚合物係以含交聯結構之聚合物之一次粒子乳化分散於水相中之所謂乳膠狀態獲得。此種含交聯結構之聚合物之乳膠於多數情況下包含隨著含交聯結構之聚合物粒子之多層聚合步驟所副生成之稱為水垢之經常部分或整體伴有交聯結構的聚合物粒子或聚合物塊。進而，於整個聚合步驟中，有時自 外部環境混入包括無機物或氣相中或水中之灰塵等在內之異物。於該等水垢或異物混入至本發明之光學用樹脂組合物中之情形時，成形體會產生光學缺陷，從而欠佳。因此，為了減少或去除該等水垢或異物，較佳為利用篩網或過濾器對含交聯結構之聚合物之乳膠進行過濾。過濾所使用之篩網或過濾器可廣泛地應用業界所提出之用於液狀物過濾之公知者，於含交聯結構之聚合物之一次粒子可通過之網眼範圍中，根據副生成之聚合水垢或所混入之異物之大小或所需之去除率，適當選擇過濾方式或網眼、過濾容量等即可。
利用已知方法對藉由乳化聚合所獲得之含交聯結構之聚合物乳膠進行處理，例如進行噴霧乾燥、冷凍乾燥，或者藉由添加氯化鈣、氯化鎂等鹽或鹽酸、硫酸等酸作為凝固劑而進行凝固，藉由適當進行加熱處理等將已凝固之樹脂成分自水相分離，進行清洗、乾燥等，藉此獲得粉末狀之含交聯結構之聚合物。於藉由使聚合物乳膠凝固而獲得含交聯結構之聚合物的情形時，作為凝固劑，可使用酸或鹽等公知之凝固劑，就提高所獲得之含交聯結構之聚合物於成形時之熱穩定性之觀點而言，尤佳為使用鎂鹽、尤其硫酸鎂。
含交聯結構之聚合物較佳為以光學用樹脂組合物100重量份中含有交聯聚合物層或含交聯聚合物之粒子1~60重量份之方式進行調配，更佳為1~30重量份，進而較佳為1~25重量份。若未達1重量份，則存在耐衝擊性等機械強度下降、且光彈性常數變大或光學各向同性較差之情況。另一方面，若超過60重量份，則存在成形體之耐熱性、表面硬度、透明性、色調等變差之傾向。
關於熱塑性樹脂與含交聯結構之聚合物之調配比率，只要滿足上述調配條件則並無特別問題，又，儘管亦基於含交聯結構之聚合物所含有之交聯聚合物層之量，但於將熱塑性樹脂與含交聯結構之聚合物的合計設為100重量%之情形時，含交聯結構之聚合物較佳為1~99 重量%，更佳為1~80重量%，進而較佳為1~60重量%。若未達1重量%，則存在成形體之耐衝擊性等機械強度下降或光彈性常數變大等光學各向同性較差之情況。另一方面，若超過99重量%，則存在成形體之耐熱性、表面硬度、透明性、色調、成形體之表面外觀性變差之傾向。
關於本發明之光學用樹脂組合物，可將各成分直接以粒狀進行混合或利用擠出機製成顆粒狀後，一面進行加熱一面藉由進行擠出成形或射出成形、壓縮成形、吹塑成形、紡絲成形等而製成適於用途之形狀之成形品。該等成形法中，射出成形儘管為透鏡等複雜立體形狀之構件之量產性優異之成形法，但由於使熔融樹脂高速流入模具內後進行賦形、急冷，故而與例如澆鑄成形或壓縮成形、熔融擠出成形等相比，存在成形體之殘留配向、殘留應力均極大之問題。因此，於先前之透明樹脂材料中殘留難以將源自移行或殘留應力之雙折射完全去除，相對於此，本發明之光學用樹脂組合物由於不論形狀或成形條件如何，雙折射均極小，且將交聯結構聚合物與熱塑性樹脂之折射率差設計為較小，故而成形體內之光散射較小，透過光之色調亦著色較少，因此可藉由射出成形而獲得透明性與光學各向同性優異之光學構件。射出成形只要為使用一般公知之射出成形機等裝置之成形方法，則並無特別限定。射出成形機可為立式亦可為橫置式。射出成形亦可採用一般公知之成形技術。
由本發明之光學用樹脂組合物所獲得之成形體之特徵在於透明性優異，於製成厚度為2mm之成形體之情形時，霧度成為6%以下。成形體之霧度值更佳為5.0%以下，進而較佳為4.0%以下，進而更佳為3.0%以下，進而更佳為2.0%以下，進而更佳為1.5%以下，進而更佳為1.0%以下，尤佳為0.7%以下。若本發明之成形體之霧度值為上述範圍內，則成形體之透明性充分高，適於要求透明性之光學用途。 為了使成形體之霧度成為6%以下，重要的是減小本發明之熱塑性樹脂與含交聯結構之聚合物的折射率差而使入射光不易散射。具體而言，以自熱塑性樹脂之折射率中減去含交聯結構之聚合物之折射率所得的值(實測值)計較佳為-0.02~+0.001之範圍。上限更佳為0以下，進而較佳為未達-0.001。另一方面，下限更佳為-0.015以上，進而較佳為-0.01以上。將本發明之實施例中所使用之熱塑性樹脂與含交聯結構之聚合物之折射率一併示於表3，例如實施例1中熱塑性樹脂A1之折射率為1.4965，含交聯結構之聚合物B3之折射率為1.5048，其差為-0.0083。
又，本發明之射出成形體之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為83%以上，進而較佳為85%以上，進而更佳為88%以上，尤佳為90%以上。若本發明之成形體之全光線透過率為上述範圍內，則成形體之透明性充分高，適於要求透明性自光學用途。
又，關於本發明之射出成形體，作為成形體之較佳色調，例如透過YI(黃色度)較佳為18以下，更佳為15以下，進而較佳為10以下，進而更佳為7以下，進而更佳為4以下，進而更佳為2以下，尤佳為1以下。
又，本發明之光學用樹脂組合物之特徵在於機械強度、尤其耐衝擊性較高。於作為耐衝擊性之一指標之Izod衝擊試驗中，可於維持較高之透明性、色調、光學各向同性之同時表現出2.0KJ/m2以上之優異之耐衝擊性。
本發明之成形體之玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為115℃以上，進而較佳為120℃以上，進而更佳為124℃以上。若玻璃轉移溫度為上述範圍內，則可獲得耐熱性充分優異之成形體，適於透鏡、顯示器、光學過濾器構件等光學用途等需要耐熱性之用途。
本發明之光學用熱塑性樹脂就於成形加工時不會產生雙折射而 獲得實用上不成問題之成形體之方面而言，成形體之配向雙折射之值較佳為-1.7×10-4~1.7×10-4，更佳為-1.6×10-4~1.6×10-4，進而較佳為-1.5×10-4~1.5×10-4，特佳為-1.0×10-4~1.0×10-4，尤佳為-0.5×10-4~0.5×10-4，進而尤佳為-0.2×10-4~0.2×10-4，最佳為-0.1×10-4~0.1×10-4。
又，較佳為本發明之成形體之面內相位差亦較小。更具體而言，面內相位差之絕對值較佳為10nm以下，更佳為6nm以下，更佳為5nm以下，進而較佳為3nm以下，尤佳為2nm以下。相位差係以雙折射為基礎所算出之指標值，面內相位差(Re)可藉由下式算出。
Re=(nx-ny)×d
上述式中，nx、ny分別表示於面內將伸長方向(聚合物鏈之配向方向)設為X軸、垂直於X軸之方向設為Y軸時各軸方向上之折射率。又，d表示成形體之厚度，nx-ny表示配向雙折射。
本發明之光學用樹脂組合物就於高溫高濕等環境下對成形體施加有應力時所產生之雙折射亦較小之方面而言，更佳為成形體之光彈性常數為-3.7×10-12~3.7×10-12，進而較佳為-2×10-12~2×10-12，進而更佳為-1.5×10-12~1.5×10-12，特佳為-1×10-12~1×10-12，尤佳為-0.5×10-12~0.5×10-12，最佳為-0.3×10-12~0.3×10-12。若光彈性常數為-3.7×10-12~3.7×10-12，則即便於用於透鏡等光學構件之情形時，亦不會產生相位差不均或圖像焦點偏移等光學缺陷。
本發明之光學用樹脂組合物為了調整配向雙折射，亦可適當調配日本專利第3648201號或日本專利第4336586號中記載之具有雙折射性之無機微粒子，或者日本專利第3696649號中記載之具有雙折射性且分子量5000以下、較佳為1000以下之低分子化合物。
又，本發明之光學用樹脂組合物只要為包含熱塑性樹脂與含交聯結構之聚合物各至少1種者即可，只要處於滿足本發明之目的之範 圍內，則可無特別限制地添加1種以上之其他樹脂。作為其他樹脂，例如可列舉：熱塑性樹脂、核殼聚合物、接枝共聚物等多層結構聚合物、嵌段聚合物等熱塑性彈性體等。
本發明之光學用樹脂組合物視需要亦可含有光穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、消光劑、光擴散劑、著色劑、染料、顏料、抗靜電劑、熱線反射材、潤滑劑、塑化劑、紫外線吸收劑、穩定劑、填料等公知之添加劑或其他樹脂。
本發明之射出成形體利用其耐熱性、透明性、色調、耐衝擊性等機械強度、光學各向同性等性質，可用於以下各種用途。具體而言，可用於汽車內外裝飾、電腦內外裝飾、手機內外裝飾、太陽電池內外裝飾；相機、VTR(Video Tape Recorder，磁帶錄影機)、投影儀用之攝影透鏡、取景器、濾光片、稜鏡、菲涅耳透鏡等影像領域；CD(Compact Disc，光碟)播放器、DVD(Digital Versatile Disc，數位多功能光碟)播放器、MD(Micro-mirror Device，微鏡晶片)播放器等中之光碟用讀取透鏡，普通相機用透鏡，攝錄影機用透鏡，雷射讀取用之物鏡，繞射光柵，全息及準直透鏡，雷射印表機用之fθ透鏡，柱面透鏡，液晶投影儀用之聚光透鏡或投射透鏡，菲涅耳透鏡，眼鏡用透鏡等透鏡領域；CD、DVD、MD等光碟用之光記錄領域；液晶用導光板、擴散板等液晶顯示器用構件；投影儀用屏幕、光波導、稜鏡、光纖、光開關、光連接器等光通信領域；汽車頭燈、尾燈透鏡、內透鏡、儀錶罩、天窗等車輛領域；平視顯示器等顯示器相關構件(例如前面板)、眼鏡、隱形眼鏡、內視鏡用透鏡、滅菌處理所需之醫療用品等醫療機器領域；道路標識、浴室設備、地板材、道路透光板、雙層玻璃用透鏡、採光窗、車庫、照明用透鏡、照明蓋、建材用定型等建築/建材領域；微波爐烹調容器(餐具)、家電製品之外殼、玩具、太陽眼鏡、文具等。
[實施例]
以下藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。以下關於「份」及「%」，只要無特別說明，意指「重量份」及「重量%」。
(含交聯結構之聚合物之直至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑)
含交聯結構之聚合物之直至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑係於交聯聚合物粒子乳膠之狀態下進行測定。使用日機裝股份有限公司製造之MICROTRAC UPA150作為測定裝置而測定體積平均粒徑(μm)。
(聚合轉化率)
首先，採集所獲得之漿料之一部分進行準確稱量，將其於熱風乾燥器中於120℃下乾燥1小時，準確稱量其乾燥後之重量作為固形物成分量。繼而，求出乾燥前後之準確稱量結果之比率作為漿料中之固形成分比率。最後，使用該固形成分比率，藉由以下之計算式算出聚合轉化率。再者，於該計算式中，將鏈轉移劑作為添加單體進行處理。
聚合轉化率(%)=[(添加原料總重量×固形成分比率-水、單體以外之原料總重量)/添加單體重量]×100
(接枝率)
使所獲得之含交聯結構之聚合物2g溶解於甲基乙基酮50ml，使用離心分離機(日立工機(股)製造，CP60E)，以轉數30000rpm進行1小時之離心分離而將不溶成分與可溶成分加以分離(離心分離操作合計3組)。使用所獲得之不溶成分，藉由次式算出接枝率。
接枝率(%)={(甲基乙基酮不溶成分之重量-交聯聚合物層之重量)/交聯聚合物層之重量}×100
再者，交聯聚合物層之重量係構成交聯聚合物層之單官能性單體之添加重量。
(醯亞胺化率)
關於醯亞胺化率之算出，使用IR如下所述般進行。將產物顆粒溶解於二氯甲烷中，對該溶液使用SensIR Tecnologies公司製造之Travel IR，於室溫下測定IR光譜。根據所獲得之IR光譜，由1720cm-1之屬於酯羰基之吸收強度(Absester)與1660cm-1之屬於醯亞胺羰基之吸收強度(Absimide)的比而求出醯亞胺化率(Im%(IR))。此處，所謂「醯亞胺化率」，係指醯亞胺羰基於全部羰基中所占之比率。
(戊二醯亞胺單元之含量)
使用1H-NMR BRUKER Avance III(400MHz)，進行樹脂之1H-NMR測定，求出樹脂中之戊二醯亞胺單元或酯單元等各單體單元各自之含量(mol%)，使用各單體單元之分子量將該含量(mol%)換算成含量(重量%)。
(酸值)
將所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂0.3g溶解於37.5ml二氯甲烷及37.5ml甲醇之混合溶劑中。滴加2滴酚酞乙醇溶液後，添加0.1N之氫氧化鈉水溶液5ml。用0.1N鹽酸滴定過剩之鹼，將酸值作為所添加之鹼與達到中和為止所使用之鹽酸之間的以毫當量表示之差而算出。
(折射率)
關於熱塑性樹脂及含交聯結構之聚合物之折射率，將各自之組合物加工成片材狀，依據JIS K7142，使用Atago公司製造之阿貝折射計2T，測定鈉D射線波長下之折射率(nD)。
(玻璃轉移溫度)
使用Seiko Instruments製造之示差掃描熱量分析裝置(DSC)SSC- 5200，使試樣經過暫時以25℃/min之速度升溫至200℃並保持10分鐘後以25℃/min之速度降溫至50℃的預備調整，其後以10℃/min之升溫速度升溫至200℃，於此期間進行測定，根據所獲得之DSC曲線求出積分值(DDSC)，由其極大點求出玻璃轉移溫度。
(全光線透過率、霧度值)
關於成形體之全光線透過率、霧度值，使用日本電色工業(股)之NDH-300A，利用JIS K7105記載之方法進行測定。
(透過YI(Yellowness index))
使用依據JIS Z8722之測色色差計(日本電色工業(股)製造之ZE-2000)。測定時使用藉由射出成形所製作之厚度2mm之平板樣品。
(膜厚)
關於成形體之膜厚，使用數位式量錶(Mitutoyo股份有限公司製造)進行測定。
(成形體之配向雙折射)
自射出成形體(厚度2mm，15cm×10cm)之中央部切出15mm×90mm(沿長邊方向切出90mm)之試驗片，使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，於波長590nm下以入射角0°進行測定。同時亦測定面內相位差Re。
(關於面內相位差Re，於下文詳細說明)
(面內相位差Re)
自厚度2mm、15cm×10cm之射出成形體切出15mm×90mm(沿長邊方向切出90mm)之試驗片。使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，於波長590nm下以入射角0°測定該試驗片之面內相位差Re。
由使用數位式量錶(Mitutoyo股份有限公司製造)所測得之試驗片之厚度d、使用阿貝折射計(Atago股份有限公司製造之3T)所測得之折 射率n，算出使用自動雙折射計所測得之波長590nm下之雙折射面內相位差Re。
(光彈性常數)
自厚度2mm、15cm×10cm之射出成形體之中央部切出15mm×90mm(沿長邊方向切出90mm)之短條狀試驗片。使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，於波長590nm下以入射角0°進行測定。測定時，將成形體之一長邊固定，對另一長邊自無荷重起每次增重0.5kgf直至施加了4kgf荷重，測定該狀態下之雙折射，由所獲得之結果算出單位應力下之雙折射之變化量。
再者，關於含交聯結構之聚合物單體之配向雙折射、光彈性常數之測定，於190℃下對含交聯結構之聚合物單品加壓，製成膜厚500μm之壓製板。自所獲得之壓製板中央部切出15mm×90mm之試驗片，以與上述記載相同之方式進行測定。
關於熱塑性樹脂，以與實施例1相同之方式製造射出成形體，以與上述記載相同之方式進行測定。
(耐衝擊性)
依據ASTM D-256，藉由Izod試驗(溫度23℃，濕度50%)進行評估。
(製造例1)
<戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)之製造>
使用作為原料樹脂之聚甲基丙烯酸甲酯、作為醯亞胺化劑之單甲基胺，製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)。
於該製造中，使用將2台擠出反應機串列而成之串聯型反應擠出機。
關於串聯型反應擠出機，第1擠出機、第2擠出機均使用直徑為 75mm、L/D(擠出機之長度L與直徑D之比)為74之嚙合型同方向雙軸擠出機，使用定重量送料機(Kubota(股)製造)，向第1擠出機之原料供給口供給原料樹脂。
第1擠出機、第2擠出機中之各通風口之減壓度設為-0.095MPa。進而，使用直徑38mm、長度2m之配管連接第1擠出機與第2擠出機，於將第1擠出機之樹脂吐出口與第2擠出機之原料供給口進行連接之零件內壓力控制機構中使用定流壓力閥。
自第2擠出機所吐出之樹脂(股線狀)於冷卻輸送器中冷卻後，經造粒機切割而被製成顆粒。此處，為了掌握將第1擠出機之樹脂吐出口與第2擠出機之原料供給口進行連接之零件內壓力調整或擠出變動，對第1擠出機之吐出口、第1擠出機與第2擠出機間之連接零件之中央部、及第2擠出機之吐出口設置樹脂壓力計。
於第1擠出機中，使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(Mw：10.5萬)作為原料樹脂，使用單甲基胺作為醯亞胺化劑，製造醯亞胺樹脂中間體1。此時，擠出機之最高溫部之溫度設為280℃，螺桿轉數設為55rpm，原料樹脂供給量設為150kg/h，單甲基胺之添加量設為相對於原料樹脂100份為2.0份。定流壓力閥被設置於緊接於第2擠出機之原料供給口之前，將第1擠出機之單甲基胺壓入部壓力調整為8MPa。
於第2擠出機中，利用後通風口及真空通風口將所殘留之醯亞胺化劑及副產物脫揮後，添加碳酸二甲酯作為酯化劑而製造醯亞胺樹脂中間體2。此時，擠出機之各滾筒溫度設為260℃，螺桿轉數設為55rpm，碳酸二甲酯之添加量設為相對於原料樹脂100份為3.2份。進而，利用通風口將酯化劑去除後，自股線模頭擠出，於水槽中冷卻後，使用造粒機製成顆粒，藉此獲得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)。
所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)係通式(1)所表示之戊二醯亞胺單元與通式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元共聚合而成之丙烯 酸系樹脂(A)。
對於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)，依據上述方法，測定醯亞胺化率、戊二醯亞胺單元之含量、酸值、玻璃轉移溫度及折射率。其結果，醯亞胺化率為13%，戊二醯亞胺單元之含量為7重量%，酸值為0.4mmol/g，玻璃轉移溫度為130℃，折射率為1.50。戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)之光彈性常數之符號為-(負)。
(製造例2)
<含交聯結構之聚合物(B1)之製造>
於附攪拌機之8L聚合裝置中添加以下物質。
去離子水 200份
聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉 0.05份
甲醛次硫酸氫鈉 0.11份
乙二胺四乙酸-2-鈉 0.004份
硫酸亞鐵 0.001份
對聚合機內充分進行氮氣置換而成為實質上不含氧之狀態後，將內溫設為40℃，歷時135分鐘連續添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物45.266份。(B-1)追加開始12分鐘後、24分鐘後、36分鐘後分別向聚合機內添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)各0.2份。添加結束後，進而繼續進行0.5小時之聚合，獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.4%。
其後，將內溫設為60℃，添加甲醛次硫酸氫鈉0.2份後，歷時165分鐘連續添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.254份，進而繼續進行1小時之聚合，獲得含交聯結構之聚合物乳膠。聚合轉化率為100.0%。利用硫酸鎂使所獲得之乳膠鹽析、凝固，進行水洗、乾燥，獲得白色粉末狀之含交聯結構之聚合物(B1)。
含交聯結構之聚合物(B1)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為133nm。含交聯結構之聚合物(B1)之接枝率為77%。
(製造例3)
<含交聯結構之聚合物(B2)之製造>
於附攪拌機之8L聚合裝置中添加以下物質。
去離子水 200份
聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉 0.05份
甲醛次硫酸氫鈉 0.11份
乙二胺四乙酸-2-鈉 0.004份
硫酸亞鐵 0.001份
對聚合機內充分進行氮氣置換而成為實質上不含氧之狀態後，將內溫設為40℃，歷時135分鐘連續添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物45.266份。(B-1)追加開始12分鐘後、37分鐘後、62分鐘後、87分鐘後分別向聚合機內添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)各0.21份、0.21份、0.21份、0.11份。添加結束後，進而繼續進行0.5小時之聚合，獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.9%。
其後，將內溫設為60℃，添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)0.11份，繼而添加甲醛次硫酸氫鈉0.2份後，歷時165分鐘連續添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.309份，進而繼續進行1小時之聚合，獲得含交聯結構之聚合物乳膠。聚合轉化率為100.0%。利用硫酸鎂使所獲得之乳膠鹽析、凝固，進行水洗、乾燥，獲得白色粉末狀之含交聯結構之聚合物(B2)。
含交聯結構之聚合物(B2)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑 為117nm。含交聯結構之聚合物(B2)之接枝率為69%。
(製造例4)
<含交聯結構之聚合物(B3)之製造>
於附攪拌機之8L聚合裝置中添加以下物質。
去離子水 200份
聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉 0.05份
甲醛次硫酸氫鈉 0.11份
乙二胺四乙酸-2-鈉 0.004份
硫酸亞鐵 0.001份
對聚合機內充分進行氮氣置換而成為實質上不含氧之狀態後，將內溫設為40℃，歷時135分鐘連續添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物45.266份。(B-1)追加開始12分鐘後、37分鐘後、62分鐘後、87分鐘後分別向聚合機內添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)各0.21份、0.21份、0.21份、0.11份。添加結束後，進而繼續進行1小時之聚合，獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.6%。
其後，將內溫設為60℃，添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名：Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)0.11份，繼而添加甲醛次硫酸氫鈉0.2份後，歷時165分鐘連續添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.254份，進而繼續進行1小時之聚合，獲得含交聯結構之聚合物乳膠。聚合轉化率為99.6%。利用硫酸鎂使所獲得之乳膠鹽析、凝固，進行水洗、乾燥，獲得白色粉末狀之含交聯結構之聚合物(B3)。
含交聯結構之聚合物(B3)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為113nm。含交聯結構之聚合物(B3)之接枝率為84%。
(成形體之製作)
於比較例3中，使用100重量份之A2。
A2：PMMA樹脂Sumipex EX(住友化學股份有限公司)
使用附通風口之單軸擠出機(HW-40-28：40m/m，L/D=28，田端機械(股)製造)，於設定溫度C1~C3=210℃、C4=220℃、C5=230℃、D=240℃下對實施例1~2及比較例1~3之組合物進行擠出混練而製成顆粒。將所獲得之顆粒於90℃下乾燥3小時以上後，使用射出成形機(160MSP-10型，三菱重工(股)製造)於缸體溫度T3=250℃、T2=250℃、T1=260℃、噴嘴溫度N=260℃、射出速度=19.7%、模具溫度=60℃下進行射出成形而獲得厚度2mm、15cm×10cm之平板樣品。對所獲得之平板樣品，測定作為透明性指標之全光線透過率、霧度、透過YI。
又，於相同之射出成形溫度下製作1/4英吋之試樣，評估耐衝擊 性。將結果示於表3。
得知實施例1及2中所獲得之平板樣品與比較例3、4中所獲得之平板樣品相比，耐衝擊性優異且光彈性常數較小。又，得知實施例1之平板樣品與比較例1、2之平板樣品相比，配向雙折射較小且霧度較低等透明性優異。
進而，為了對所獲得之平板樣品整體之相位差(Re)進行比較，將平板樣品(厚度2mm，15cm×10cm)置於2片正交之偏光板之間，實施確認是否觀測到透過光(有無漏光)之正交偏光鏡試驗。圖1~圖5係分別表示實施例1及2、比較例1~3之正交偏光鏡試驗之結果的照片。一般於射出成形之情形時，尤其澆口附近部分之樹脂易發生配向，其結果易產生由配向雙折射引起之漏光(比較例2之圖4)。
另一方面，如圖1所示，確認於包含本發明之光學用樹脂組合物(實施例1)之平板樣品中未觀測到上述漏光。關於比較例3之平板樣品，儘管亦未產生由配向雙折射引起之漏光，但如表3所示，得知實施例1之平板樣品與比較例3之平板樣品相比，光彈性雙折射(常數)相當小且耐衝擊性優異。即，本發明之光學用樹脂組合物為亦適於要求極高光學各向同性之透鏡、讀取透鏡、透鏡陣列、平視顯示器等顯示器材料等面向光學用途之射出成形體的材料。又，亦適於要求耐衝擊性之光學用途。

Claims (22)

  1. 一種光學用樹脂組合物，其含有熱塑性樹脂及含交聯結構之聚合物，上述含交聯結構之聚合物之光彈性常數與上述熱塑性樹脂之光彈性常數符號相反，且厚度為2mm之成形體之霧度為6%以下。
  2. 如請求項1之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯結構之聚合物具有包含硬質聚合物之部分。
  3. 如請求項1至2中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯結構之共聚物於交聯結構中具有交聯聚合物，該交聯聚合物於結構單元中包含具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體。
  4. 如請求項1至3中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯結構之共聚物於交聯結構中具有交聯聚合物，該交聯聚合物於結構單元中包含下述通式(4)所表示之單體， (式中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24 之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)。
  5. 如請求項1至4中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯結構之共聚物具有硬質聚合物，該硬質聚合物於結構單元中包含具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體。
  6. 如請求項1至5中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯結構之共聚物具有硬質聚合物，該硬質聚合物於結構單元中包含下述通式(4)所表示之單體，
  7. 如請求項1至6中任一項之光學用樹脂組合物，其中熱塑性樹脂之配向雙折射與含交聯結構之聚合物之配向雙折射符號相反。
  8. 一種光學用樹脂組合物，其含有熱塑性樹脂及多段聚合物，上述多段聚合物係於含交聯聚合物之粒子之存在下使包含下述通式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物進行聚合所獲得者，且厚度為2mm之成形體之霧度為6%以下，[化3] (式中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)。
  9. 如請求項8之光學用樹脂組合物，其中上述含交聯聚合物之粒子含有使包含下述通式(4)所表示之單體及多官能性單體的單體混合物進行聚合所形成之交聯聚合物， (式中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)。
  10. 一種光學用樹脂組合物，其含有熱塑性樹脂及多層結構聚合物，上述多層結構聚合物係具有交聯聚合物層、以及使包含下述通式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物進行聚合所獲得之層者，且厚度為2mm之成形體之霧度為6%以下， (式中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)。
  11. 如請求項10之光學用樹脂組合物，其中上述交聯聚合物層係使包含下述通式(4)所表示之單體及多官能性單體的單體混合物進行聚合所形成者，[化6] (式中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基；R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或者經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基，具有碳環式結構或雜環式結構；l表示1~4之整數；m表示0~1之整數；n表示0~10之整數)。
  12. 如請求項4及6至11中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之單體為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少1種。
  13. 如請求項8至12中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂之光彈性常數與上述多段聚合物或上述多層結構聚合物之光彈性常數符號相反。
  14. 如請求項8至13中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂之配向雙折射與上述多段聚合物或上述多層結構聚合物之配向雙折射符號相反。
  15. 如請求項1至14中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂為丙烯酸系熱塑性樹脂。
  16. 如請求項1至15中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂包含選自由順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、含內酯環之丙烯酸系聚合物、將使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體進行聚合所獲得之苯乙烯系聚合物之 芳香族環部分氫化所獲得的部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物以及含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少1種。
  17. 如請求項1至16中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂含有具有下述通式(5)所表示之順丁烯二醯亞胺單元與(甲基)丙烯酸酯單元的順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂， (式中，R11及R12各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數6~14之芳基，R13為氫原子、碳數7~14之芳基烷基、碳數6~14之芳基、碳數3~12之環烷基、碳數1~18之烷基、或者具有選自下述A群中之至少一種取代基的碳數6~14之芳基或碳數1~12之烷基；A群：鹵素原子、羥基、硝基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷基及碳數7~14之芳基烷基)。
  18. 如請求項17之光學用樹脂組合物，其中上述順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂進而具有下述通式(3)所表示之單元，[化8] (式中，R7為氫或碳數1~8之烷基，R8為碳數6~10之芳基)。
  19. 如請求項1至18中任一項之光學用樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂含有具有下述式(1)所表示之單元與下述式(2)所表示之單元的戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂， (式中，R1及R2各自獨立為氫或碳數1~8之烷基，R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基或包含芳香環之碳數5~15之取代基) (式中，R4及R5各自獨立為氫或碳數1~8之烷基，R6為碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基或包含芳香環之碳數5~15之取 代基)。
  20. 如請求項1至19中任一項之光學用樹脂組合物，其中關於上述含交聯結構之聚合物所含有之交聯結構、上述多段聚合物所含有之含交聯聚合物之粒子或上述多層結構聚合物所含有之交聯聚合物層的含量，相對於光學用樹脂組合物100重量份為1~60重量份。
  21. 一種成形體，其包含如請求項1至20中任一項之光學用樹脂組合物。
  22. 一種射出成形體，其包含如請求項1至20中任一項之光學用樹脂組合物。
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