TW201527754A - 用於偵測硫之組合物及方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用於快速偵測在石膏樣品中之硫之方法，其藉由使硫以蒸氣形式自樣品發射、使該等蒸氣與硝酸銀反應且藉由監視顏色變化來偵測硫而進行。亦提供一種用於快速偵測在石膏樣品中之硫的套組。其他方法包括其中石膏樣品中之硫的量在用硝酸銀及硫濃度已知的石膏標準物進行的比色分析中量化之彼等方法。

Description

用於偵測硫之組合物及方法 【相關申請案之交叉引用】

本申請案主張2014年10月20日申請的美國專利申請案14/518,438之優先權，該美國專利申請案主張2013年12月20日申請的美國臨時申請案61/919,104之優先權，該等申請案之全部揭示內容以全文引用的方式併入本文中。

本發明係有關一種用於快速偵測在石膏樣品中之硫之方法。該方法基於使硫以蒸氣形式自石膏樣品發射、使該等蒸氣與硝酸銀反應且藉由監視顏色變化來偵測硫。

包括(但不限於)壁面板、壁板、隔板、天花板、地板、接合化合物、膠結組合物及耐火塗層之各種石膏產品為廣泛用於建築物構造及其他應用之流行的消費型產品。

通常，亦稱為二水合硫酸鈣、白土或石膏肥料之生石膏開採自露天及地下礦場。當石膏被開採時，發現天然 岩石呈二水合物形式，其具有約兩個水分子與每個硫酸鈣分子締合。除經開採石膏之外，合成石膏亦可在電廠中自煙道氣脫硫製程之副產物獲得。包括二氧化硫之煙道氣用石灰或石灰石濕式洗滌。來自石灰的鈣與二氧化硫組合以形成亞硫酸鈣。

CaCO₃+SO₂ → CaSO₃+CO₂

經由強制氧化，亞硫酸鈣轉化為硫酸鈣。

CaSO₃+2H₂O+½O₂ → CaSO₄．2H₂O

在製造石膏產品時，煅燒經開採石膏或合成石膏以便移除水且產生煆石膏，其亦稱為熟石膏、灰泥、半水合硫酸鈣(calcium sulfate half-hydrate/calcium sulfate hemihydrate)。煆石膏、灰泥及半水合物為最常使用的術語，且其在本申請案中可互換使用。可藉由將灰泥與水及其他選定組分混合以製備形成各種產品且得以定形的石膏漿料來獲得石膏產品。

硫可作為污染物存在於生石膏或合成石膏中。其亦可存在於諸如壁板之石膏產品中。在石膏產品中之較高量的硫導致與氣味、銅管及線路腐蝕及居住者疾病相關的多種房屋市場抱怨。因此，在石膏用於製造石膏產品之前測試存在於石膏中的硫之量很重要。

標準化ASTM方法D-5504可用於偵測在石膏產品中之減少的硫，然而此方法需要一些穩定且精巧的設備且最適用於偵測在石膏產品中之減少的硫。其他可用的測試套組包括來自Herguth Laboratories之ULS-Diesel Test Kit。此 測試基於與高錳酸鉀之反應。然而，在可用高錳酸鉀測試石膏樣品之硫之前，該石膏樣品必須首先溶解在礦油精中。

需要可直接在礦區或在回收工廠中及在使用資源及能量用於開採、運輸及煅燒石膏之前在經開採或合成石膏中偵測硫之方法。

提供一種用於快速偵測在石膏樣品中之硫之方法，其可在不足一小時內且現場進行。該方法基於使硫以蒸氣形式自石膏樣品發射、使該等蒸氣與硝酸銀反應且藉由監視顏色變化來偵測硫。

一個實施例提供一種方法，其中石膏樣品經加熱以使硫以蒸氣形式發射。蒸氣經收集且與硝酸銀反應。藉由在硝酸銀與蒸氣之間的反應中之顏色變化偵測石膏樣品中硫的存在。可藉由該方法分析各種石膏樣品，包括天然石膏、合成石膏、石膏產品及灰泥。至少在一些實施例中，硝酸銀沈積在固體支撐物上。各種固體支撐物適用於該方法，包括層析紙、濾紙、合成紙及聚合物膜。

在一些實施例中，硝酸銀沈積於層析紙上，由此產生偵測條帶，該偵測條帶隨後固定在裝載蓋內部。石膏樣品置放於耐熱容器中且裝載蓋與該容器一起裝配。加熱容器且藉由在偵測條帶上之顏色變化偵測硫。其他實施例包括定量比色量測，其中用硝酸銀進行的硫偵測方法與硫濃度已知的石膏標準物平行執行。

其他實施例提供用於偵測在石膏樣品中之硫的套組。該套組包括至少一個偵測條帶及至少一個偵測裝置。偵測條帶包含沈積於固體支撐物上之硝酸銀，且偵測裝置包含耐熱容器及裝載蓋，該裝載蓋可與該容器一起裝配以使得當該容器由該蓋覆蓋時實質上無來自該容器的空氣洩漏。該套組可進一步包含至少一種其中硫濃度已知之石膏標準物。該裝載蓋可配備有至少一個用於將偵測條帶固定在裝載蓋內部的構件。

其他實施例包括用於偵測在經開採石膏樣品中之硫的方法，其中經開採石膏樣品置放於具有氣密式蓋之耐熱容器中。獲得一片充滿硝酸銀溶液之層析紙且將其固定在氣密式蓋內部。用蓋閉合容器且將其加熱至少一分鐘。自蓋回收該片層析紙，且若該片層析紙在曝露於來自石膏樣品之蒸氣之後顏色變化，則判定石膏樣品包含硫。

圖1描繪偵測條帶之製備；圖2描繪具有待測試石膏樣品之容器；圖3描繪將偵測條帶置放於裝載蓋中；圖4描繪偵測裝置，其包含具有石膏樣品之容器及安裝在該容器上之具有偵測條帶的裝載蓋；圖5描繪在硫偵測裝置中加熱石膏且使蒸氣發射之方法；圖6顯示用硝酸銀進行的硫偵測測試之結果：右及左偵測 條帶對於硫呈陽性且兩個中心條帶呈陰性；圖7報導對於在石膏樣品中(在各對中之左條柱)相對於在自石膏樣品製備的對應石膏板中(在各對中之右條柱)偵測到的硫之量的比較分析；圖8為比較圖，其顯示在石膏中及在由石膏製成的石膏板中之硫之量；且圖9描繪使用硝酸銀之硫偵測方法的測試偵測極限之結果。

一個實施例提供一種使用銀化合物來偵測在經開採或合成石膏中之硫之方法。該偵測方法係基於使自石膏樣品發射之硫與銀化合物反應且獲得可基於其獨特的灰黑色金屬色而偵測到之硫化銀(Ag₂S)。該方法可在野外條件下執行，且適合於在石膏經煅燒且用於製造石膏產品之前在礦區及/或在製造設施中進行測試。

在其他實施例中，該方法可用於量化在石膏樣品中之硫的量。該方法對於以百萬分之一(ppm)量偵測及量化在石膏樣品中之硫為靈敏且精確的。

其他實施例包括可用於偵測及/或量化在石膏產品中之硫的方法，該等石膏產品包括諸如壁板、石膏面板、接合化合物及其類似物之產品，但不限於該等產品。

多種銀化合物可用於該方法。術語「銀化合物」應廣泛理解且包括任何及所有包含銀之化合物。該等化合物 可包括(但不限於)銀、氧化銀、氫氧化銀及銀鹽。術語「銀鹽」應廣泛理解且包括銀之有機及無機鹽。銀鹽之實例包括(但不限於)：硝酸銀、溴酸銀、碳酸銀、氯化銀、氰酸銀、檸檬酸銀、氟化銀、碘化銀、乳酸銀、亞硝酸銀及磷酸銀。在一個較佳實施例中，銀化合物為硝酸銀(AgNO₃)。

一個實施例提供一種用硝酸銀偵測在石膏樣品中之硫的方法。該方法易於完成且可在較短時間段內進行。在一些實施例中，該方法可在不足1小時內執行。在一些實施例中，硝酸銀之溶液用於偵測在石膏樣品中之硫。可使用各種硝酸銀之溶液。在一些方法中，硝酸銀以0.10%至10%之濃度使用。在其他方法中，硝酸銀以0.10%至5%之濃度使用。在其他方法中，硝酸銀以0.10%至2%之濃度使用。至少在一些方法中，硝酸銀以約0.25%之濃度使用。多種溶劑可用於製備硝酸銀溶液，包括水。

在一些方法中，硝酸銀可溶解於醇中以製備具有預定濃度之儲備溶液，例如在0.10%至10%範圍內之任何濃度。至少在一些實施例中，硝酸銀經製備為醇中之0.25%溶液。至少在一些方法中，醇為異丙醇或乙醇。至少在一些方法中，醇以90%溶液之形式使用。硝酸銀溶液可藉由獲得異丙醇之90%溶液，且稱重及將硝酸銀溶解於異丙醇溶液中以獲得具有預定濃度之硝酸銀溶液來製備。在其他實施例中，水基硝酸銀儲備溶液可用異丙醇稀釋至0.10%至10%範圍內之有效濃度。

在一些實施例中，硫偵測方法藉由預加熱石膏樣 品以使硫以蒸氣形式發射且隨後使該等蒸氣與硝酸銀反應來完成。在無色硝酸銀與蒸氣之間的反應產生硫化銀，其可由於其獨特顏色而經偵測。

儘管一些實施例用硝酸銀溶液執行，但其他實施例可用任何可與來自預加熱石膏樣品之蒸氣反應的銀化合物來進行。

儘管一些方法可用溶液中之銀化合物執行，但其他實施例用沈積於固體支撐物上之銀化合物來進行。可非限制性地使用多種固體支撐物，包括(但不限於)天然紙、合成紙、聚合物膜，及其類似物。在一些實施例中，可使用濾紙。在其他實施例中，可使用層析紙。適合的紙包括可自Sigma-Aldrich,Inc獲得之以商標WHATMAN^TM出售之濾紙及層析紙。

在其他實施例中，藉由將一滴硝酸銀溶液沈積在一片層析紙上且使該液滴乾燥來獲得偵測條帶，如圖1中所示。稱重石膏樣品且將其置放於耐熱容器中，如圖2中所示。適合的容器包括耐熱小瓶、燒杯、燒瓶、瓶子及試管。耐熱容器可由耐熱玻璃、陶瓷、金屬或金屬合金製成。

偵測條帶沈積在裝載蓋內。裝載蓋可由耐熱玻璃或任何其他耐熱材料製成。裝載蓋可為如圖3中所示的鐘狀形狀且經設計以使得其將偵測條帶固持在適當的位置，如圖3中所示，且防止在將蓋置放於具有石膏樣品的容器上方之後偵測條帶自蓋滑出，如圖4中所示。

在其他實施例中，裝載蓋可配備有至少一組選自 以下之構件用於將偵測條帶固定在裝載蓋內部：接腳、夾子、套環、半套環、插入物或墊圈。裝載蓋可設計成具有在蓋內部的槽，以使得偵測條帶被固定在該槽中。在其他實施例中，包括(但不限於)膠水之化學黏著劑可用於將偵測條帶附接在裝載蓋內。

在將偵測條帶固定在裝載蓋內部之後，將裝載蓋緊密地連接至具有石膏樣品之容器，如圖4中所示。重要的是將具有偵測條帶之裝載蓋氣密地裝配至容器，以使得實質上沒有來自容器的空氣或氣體蒸氣洩漏，因為硫偵測裝置經加熱以使蒸氣自石膏樣品發射，且防止來自容器之蒸氣洩漏很重要。

包含具有附接的裝載蓋之容器的硫偵測裝置可在熱板上加熱，如圖5中所示。在其他實施例中，硫偵測裝置可藉由任何其他適用於加熱耐熱容器之構件加熱。該等構件包括(但不限於)氣體燃燒器、習知烘箱及微波烘箱。

至少在一些實施例中，加熱可在控制溫度下進行。加熱可進行預定的時間段。在一些實施例中，加熱石膏樣品持續至少1分鐘、至少2分鐘、至少3分鐘、至少4分鐘、至少5分鐘、至少6分鐘、至少7分鐘、至少8分鐘、至少9分鐘、至少10分鐘。在其他實施例中，加熱石膏樣品持續1分鐘至30分鐘之時間段。在其他實施例中，加熱石膏樣品持續1分鐘至10分鐘之時間段。在其他實施例中，加熱石膏樣品持續1分鐘至5分鐘之時間段。

其他實施例提供用於偵測在石膏樣品中之硫的 套組。該套組包含至少一個偵測條帶及一個硫偵測裝置。偵測條帶包含至少一種沈積於固體支撐物上之銀化合物。銀化合物可為硝酸銀。固體支撐物可為層析紙。偵測裝置包含裝載蓋及容器，以使得裝載蓋可氣密地覆蓋容器而在將裝載蓋與容器一起裝配時實質上沒有自容器至外部環境之蒸汽洩漏。該套組可進一步包含至少一種具有已知硫濃度之石膏標準樣品。

在偵測裝置中完成與偵測條帶之反應之後，自裝載蓋移除偵測條帶且對其進行檢查。圖6顯示來自使用四種不同石膏樣品之測試的四個偵測條帶。如藉由測試條帶上之彩色環所證明，右側(R)及左側(L)樣品對於硫呈陽性，而兩個中心條帶(1C及2C)保持無色，表明此等石膏樣品不含高於偵測極限之硫。在偵測條帶上的顏色之強度取決於最初存在於石膏樣品中之硫之量。硫之濃度愈高，在偵測條帶上之環之顏色愈暗。

在其他實施例中，硫偵測方法可經修改以定量在石膏樣品中之硫之量。在該等實施例中，提供包含具有已知硫濃度之石膏樣品的標準物。至少一種該具有已知硫濃度之標準物可連同硫濃度待測定之石膏樣品一起測試。在反應完成之後，將標準物之顏色強度與石膏樣品之顏色強度相比較。在其他實施例中，可使用具有逐漸增加的已知硫濃度之若干標準物以用於精確定量在石膏測試樣品中之硫之量。一些硫偵測方法包括其中硫可以ppm量偵測到之彼等方法。至少一些方法具有1ppm之硫偵測臨限值。

應瞭解，此等硫偵測方法可用經開採之生石膏、合成石膏、石膏產品或灰泥來進行。如下表1中所示，用如上文所描述之硝酸銀測試了來自多個採石場之多種石膏樣品、石膏板樣品、灰泥樣品及石膏樣品之硫。測試結果報告於表1中之QC方法下之右側欄中。樣品亦藉由如在表1中之哥倫比亞實驗室結果(Columbia Lab Result)下之左側欄中所示的習知光譜方法經測試。

如自表1可見，用硝酸銀進行之硫偵測方法精確地偵測在此等樣品中之硫之存在。此包括其中硫濃度低於10 ppm但超過1ppm之石膏樣品。

用硝酸銀進行之硫偵測方法之優點之一為，其易於設置且其可在不足一小時內完成。此外，結果為可複製的。如下表2中所示，若干樣品由兩個技術員獨立地測試。兩個技術員，測試者R及測試者N，獲得類似結果。此外，藉由用硝酸銀進行之硫偵測方法獲得的測試結果與在實驗室中藉由光譜方法進行的硫偵測相關。

用硝酸銀進行之硫偵測方法之其他優點包括節省能量及人工。如上文所描述，該方法可用於直接在礦區偵測在新開採的石膏中之硫。圖7報告在存在於石膏中的硫之量與存在於用該石膏製備的石膏產品中的硫之量之間的相關性。這一點藉由圖8中之盒狀圖數據進一步說明，在圖8中 在石膏及對應的石膏板中的硫之量以mg/kg²繪製。

如圖7中所示，若石膏含有大量的硫(38個樣品中之每一者之左條柱)，則由該石膏製備的石膏產品(38個樣品中之每一者之右條柱)將含有高於由具有較少量之硫之石膏製備的石膏產品的硫量。因此，若藉由用硝酸銀進行之硫偵測方法測試石膏之硫且偵測到大量的硫，則石膏不會經煅燒且不會用於製造由於呈毒性的較高硫含量將不適用於其預期目的之石膏產品。當在將石膏用於製造製程之前對其進行測試時，藉由利用用硝酸銀進行之硫偵測方法來達成成本節省及能量節省。

本發明將藉助於以下非限制性實例來進一步解釋。

實例1.

製備硝酸銀於90%醇溶液中之0.25%溶液。將一滴該溶液沈積於一條層析紙上且使其乾燥，如圖1中所示。

將該紙置於玻璃頂部帽狀物中，其為圖3中所示的鐘狀蓋。稱重待測試之石膏樣品且將其以1：4與分析級別石膏樣品混合。將0.5g量之經組合的石膏樣品置放於玻璃小瓶中，如圖2中所示。將該頂部帽狀物安裝在該小瓶上，如圖4中所示。使用微熱板快速加熱經組合之測試樣本及反應物，如圖5中所示。3分鐘之後，自加熱移除樣品且檢查層析紙條帶。產生淡褐色斑點之樣本包含至少10PPM或更多的硫，如圖6中右側樣品及左側樣品所示。未產生顏色之樣品包含低於10PPM之硫，如圖6中2個中心樣品所示。

實例2.

藉由一系列石膏樣品稀釋液來測定用硝酸銀進行的硫偵測方法之偵測極限。在此實驗中，按原樣或以50：50及25：75之比率與硫濃度已知的石膏混合來測試0.5石膏樣品。隨後使所有樣品經受如在實例1中所提供之用硝酸銀進行的硫偵測方法。此等測試之結果顯示於圖9中，在圖9中在經分析的樣品中及在其50：50稀釋液中偵測到硫，但未在該樣品之25：75稀釋液中偵測到硫。

其他測試用石膏板樣品進行，且此等結果列於下表3中。如在「QC方法」一欄中所示，用硝酸銀進行的硫偵測方法在板樣品中偵測到硫，其中硫濃度為2ppm及更大。同時，光譜實驗室測試在樣品中偵測到硫，其中硫濃度為5ppm及更大，如在「哥倫比亞實驗室結果」一欄中所示。

Claims (10)

1. 一種用於偵測在石膏樣品中之硫的方法，該方法包含：加熱該石膏樣品且使硫以蒸氣形式發射；收集該等蒸氣；使該等蒸氣與硝酸銀反應；及藉由在該硝酸銀與該等蒸氣之間的反應中之顏色變化偵測在該石膏樣品中硫之存在。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該石膏樣品選自由以下組成之群：石膏、合成石膏、石膏產品及灰泥。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該硝酸銀沈積於固體支撐物上。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該硝酸銀沈積於層析紙上，由此產生偵測條帶；將該偵測條帶固定在裝載蓋內部；將該石膏樣品置放於容器中；及該裝載蓋在加熱該石膏樣品之步驟之前與該容器一起裝配。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該硝酸銀為具有0.1%至10%之濃度之硝酸銀溶液。
6. 一種用於偵測在石膏樣品中之硫之套組，該套組包含至少一個偵測條帶及至少一個偵測裝置，其中該偵測條帶包含沈積於固體支撐物上之硝酸銀，且其中該偵測裝置包含耐熱容器及裝載蓋，該裝載蓋可與該容器一起裝配以使得當用該蓋覆蓋該容器時實質上無來自該容器之空氣洩漏。
7. 如申請專利範圍第6項之套組，其中該套組進一步包含至少一種其中硫濃度已知的石膏標準物。
8. 如申請專利範圍第6項之套組，其中該固體支撐物為層析紙。
9. 一種用於偵測在經開採石膏樣品中之硫的方法，該方法包含：將該經開採石膏樣品置放於具有氣密式蓋的耐熱容器中；獲得一片充滿硝酸銀溶液之層析紙；將該片層析紙固定在該氣密式蓋內部且用該蓋閉合該容器；加熱該容器持續至少一分鐘；自該蓋回收該片層析紙；及若該片層析紙已改變其顏色，則判定該經開採石膏樣品包含硫。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該方法之臨限值為10ppm硫。