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TW201526988A - 具有ｂｅａ骨架結構之含錫沸石材料 - Google Patents

具有ｂｅａ骨架結構之含錫沸石材料 Download PDF

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TW201526988A
TW201526988A TW103138292A TW103138292A TW201526988A TW 201526988 A TW201526988 A TW 201526988A TW 103138292 A TW103138292 A TW 103138292A TW 103138292 A TW103138292 A TW 103138292A TW 201526988 A TW201526988 A TW 201526988A
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tin
zeolitic material
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acid
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Application number
TW103138292A
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English (en)
Inventor
Andrei-Nicolae Parvulescu
Ulrich Mueller
Joaquim Henrique Teles
Nicolas Vautravers
Georg Uhl
Ive Hermans
Patrick Wolf
Ceri Hammond
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Abstract

本發明描述一種用於製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料的方法，其包含提供具有含空四面體骨架位點之BEA骨架結構之沸石材料、提供固體形式之錫離子源、經由固態離子交換將錫併入該沸石材料中、煅燒該沸石材料及用pH值至多為5的水溶液處理該煅燒沸石材料。

Description

具有BEA骨架結構之含錫沸石材料
本發明係關於一種用於製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料的固態離子交換方法。本發明方法包含提供具有BEA骨架結構之沸石材料，該BEA骨架結構具有空四面體骨架位點，且進一步包含提供固體形式之錫離子源。在固態離子交換階段中，將錫併入沸石材料中，且煅燒所得沸石材料。在後處理階段中，用酸性水溶液處理由此獲得之煅燒材料，該後處理階段向具有BEA骨架結構之沸石材料賦予特定的所要特徵，該沸石材料有利地不同於已知的具有BEA骨架結構之沸石材料。
當在諸如拜耳維利格(BaeyerVilliger)型氧化反應、異構化反應及其類似者之某些應用中用作催化活性材料時，摻雜有錫之具有骨架結構BEA的沸石(沸石β)已顯示有希望的結果。
根據已知文獻，具有BEA骨架結構BEA之含錫沸石通常藉由在錫離子源存在下藉由熱液處理具有空四面體骨架位點之沸石材料將錫併入沸石骨架中來製備。然而，關於此水熱併入錫，必須考慮諸如較長的合成時間段、必須使用諸如HF或成本密集的模板劑之結晶助劑之缺點。再此外，僅可獲得具有較低錫含量之具有BEA的含錫沸石。
Hammond等人描述用於製備具有骨架結構BEA之沸石的方 法，該等沸石係藉由特定的固態離子交換方法將錫併入具有空四面體骨架位點的沸石骨架中來製備，其中該具有空四面體骨架位點的沸石骨架與固體錫離子源一起適當混合。儘管在Hammond等人中所描述之方法與先前已知的用於製備具有BEA骨架結構之含錫沸石之方法相比提供某些優點，但在Hammond等人中經明確提及的在拜耳維利格型氧化反應中分別獲得之物質之測試並未顯示反應產物之所要選擇性。此外，該方法本身包括某些反應步驟，特定言之就製備具有空四面體骨架位點之沸石BEA骨架的工業規模方法而言，該等步驟不一定為實際的選擇，諸如經由酸處理來脫鋁。
因此，本發明之目的為提供具有BEA骨架結構之含錫沸石材料，該含錫沸石材料在用作催化活性材料時，特定言之在用作諸如拜耳維利格型氧化(如環狀酮之拜耳維利格氧化)之氧化反應中之催化活性材料時展現改良的特徵。
因此，本發明之另一目的為提供製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料之改良方法，其包含經由固態離子交換階段將錫併入具有空四面體位點之BEA骨架結構中。
出人意料地，發現此等目的可藉由使具有BEA骨架結構之藉由經由固態離子交換階段將錫併入具有空四面體位點的BEA骨架結構中而製備的沸石材料經受特定的後處理階段來達成。
進一步發現此等目的可藉由使具有BEA骨架結構之沸石材料經受空四面體骨架位點形成之特定的階段。在此上下文中，進一步發現某一具有BEA骨架結構之沸石材料為特異性地適合的。
因此，本發明係關於製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料的方法，其包含(i)提供具有包含X2O3及YO2之BEA骨架結構之沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，且X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，該BEA骨架結構具有空四面體骨架位點；(ii)提供固體形式之錫離子源；(iii)在固態離子交換條件下藉由使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源接觸來將錫併入在(i)中提供的沸石材料中，從而獲得具有BEA骨架結構之含錫沸石材料；(iv)使自(iii)獲得的沸石材料經受熱處理；(v)用pH值至多為5之水溶液處理自(iv)獲得的熱處理沸石材料。
如上文所提及，發現特定的後處理階段允許製備具有BEA骨架結構之有利的沸石材料。此特定的後處理階段為本發明之方法之步驟(v)，根據該步驟，具有BEA骨架結構之藉由經由固態離子交換階段將錫併入具有空四面體位點的BEA骨架結構中而製備的含錫沸石材料，其為使此材料經受用酸性水溶液，特定言之pH值至多為5的水溶液之處理。如在本發明之上下文中經指代的pH值應理解為藉由用pH選擇性玻璃電極之量測所測定。
步驟(i)
根據本發明之方法之步驟(i)，提供具有包含X2O3及YO2之BEA骨架結構之沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，且X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，該BEA骨架結構具有空四面體骨架位點。
較佳地，四價元素Y為Si。因此，本發明係關於一種方法，其中根據(i)，提供具有包含X2O3及YO2之BEA骨架結構之沸石材料，其中Y為Si，且X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，該BEA骨架結構具有空四面體骨架位點。
較佳地，三價元素X為B。因此，本發明係關於一種方法，其中根據(i)，提供具有包含X2O3及YO2之BEA骨架結構之沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，且X為B，該BEA骨架結構具有空四面體骨架位點。
更佳地，四價元素Y為Si且三價元素X為B。因此，本發明係關於一種方法，其中根據(i)，提供具有包含X2O3及YO2之BEA骨架結構之沸石材料，其中Y為Si且其中X為B。
通常，對於如何提供此具有空四面體位點的沸石材料不存在特定限制。舉例而言，可設想購買適合的可購得之具有空四面體位點的沸石材料。此外，舉例而言，可使用製備該沸石材料之任何可設想的方法以用於提供沸石材料。舉例而言，可設想在存在或不存在適合的模板化合物之情況下，在使用或不使用適合的晶種之情況下，例如以水熱合成方法， 自適合的X2O3及YO2源適當地合成具有BEA骨架結構之沸石材料作為起始沸石材料，且在視情況選用之洗滌及/或乾燥及/或煅燒之後使該起始沸石材料經受適合的方法階段，在該方法階段中X之至少一部分自沸石骨架移除且空四面體位點形成。舉例而言，X之至少一部分可藉由用蒸汽處理及/或藉由用酸處理自沸石骨架移除。舉例而言，在Hammond等人中，在實驗部分中描述了藉由用13M水性HNO3溶液處理沸石材料將鋁自BEA沸石骨架移除。在本發明之上下文中，發現尤其在X為B時，具有空四面體位點之用於後續固態離子交換方法的沸石骨架有利地藉由以極溫和的方法自沸石骨架移除X來製備，在該極溫和的方法中既不使用蒸汽也不使用酸。特定言之，發現X，較佳為B可藉由用液體溶劑系統，較佳在回流下，處理沸石起始材料來移除，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段。
較佳地，根據(i)，藉由包含以下之方法提供具有含空四面體骨架位點之BEA骨架結構的沸石材料：(i.1)提供具有BEA骨架結構之沸石起始材料，其中沸石起始材料之骨架結構包含X2O3及YO2，較佳為B2O3及SiO2，且莫耳比X2O3：YO2，較佳B2O3比SiO2大於0.02：1，較佳為至少0.03：1，更佳在0.03：1至0.07：1、更佳0.03：1至0.06：1、更佳0.03：1至0.05：1範圍內； (i.2)藉由用液體溶劑系統，較佳在回流下，處理在(i.1)中提供的沸石起始材料來產生空四面體骨架位點，從而獲得莫耳比X2O3：YO2，較佳地B2O3比SiO2至多為0.02：1之沸石材料，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h，更佳地7至17h，更佳地8至12h範圍內之時間段。
步驟(i.1)
通常，對於如何在(i.1)中提供具有BEA骨架結構之沸石材料無特定限制。舉例而言，可設想購買適合的可購得之具有BEA骨架結構的沸石材料。此外，舉例而言，可使用合成該沸石之任何可設想的方法以用於提供沸石材料。較佳地，在適合的模板化合物(亦稱為結構導向劑)存在下藉由以適合的X2O3及YO2源為起始物質之方法來提供沸石材料。
通常，在(i.1)中提供的沸石材料之骨架結構包含X2O3及YO2。較佳地，以一定量使用適合的X2O3及YO2源以使得至少75重量%，更佳至少90重量%，更佳至少95重量%，更佳至少98重量%，更佳至少99重量%之在(i.1)中提供的沸石材料之骨架結構由X2O3及YO2組成。
通常，X2O3及YO2可以大於0.02：1，較佳至少0.03：1，更佳在0.03：1至0.07：1、更佳0.03：1至0.06：1、更佳0.03：1至0.05：1範圍內之莫耳比X2O3：YO2包含在具有BEA骨架結構之沸石材料中。
因此，在(i.1)中較佳提供沸石材料，其具有BEA骨架結構，其中該骨架結構之至少90重量%，更佳至少95重量%，更佳至少98重量%，更佳至少99重量%由B2O3及SiO2組成，且其中莫耳比B2O3：SiO2大於0.02：1，更佳為至少0.03：1，更佳在0.03：1至0.07：1、更佳0.03：1至0.06：1、更佳0.03：1至0.05：1範圍內。此材料亦稱為B-BEA。
較佳地，藉由包含以下之合成方法獲得在(i.1)中提供的沸石材料：(i.1.1)製備包含至少一種模板化合物、至少一種YO2源及至少一種X2O3源之混合物，及(i.1.2)自製備於(i.1.1)之混合物結晶沸石材料。
根據本發明，用於(i.1.1)中之至少一種模板化合物可為任何適合的模板化合物(結構導向劑)。適合的模板化合物包括哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N-三甲基-1-硬石-氫氧化銨、哌啶、六亞甲基亞胺、二苯甲基-1,4-二氮-雙環-[2,2,2]辛烷、二苯基甲基銨、氫氧化四乙銨及其混合物。較佳地，使用氫氧化四乙銨。
通常，YO2可以任何可設想的形式在(i.1.1)中提供，其條件為具有包含YO2之BEA骨架結構之沸石材料可在(i.1.2)中結晶。較佳地，YO2按原樣及/或以包含YO2作為一個化學部分之化合物的形式及/或以在(i.1.2)期間部分或完全以化學方式轉化為YO2之化合物的形式提供。較佳地，當Y為Si或Si與一或多種其他四價元素之組合時，在(i.1.1)中提供的SiO2源為任何可設想的來源。通常，可使用所有類型之二氧化矽及矽酸鹽，較佳為煙霧狀二氧化矽、二氧化矽水溶膠、反應性非晶形固體二氧 化矽、矽膠、矽酸、水玻璃、偏矽酸鈉水合物、倍半矽酸鹽或二矽酸鹽、膠態二氧化矽、熱解二氧化矽、矽酸酯或四烷氧基矽烷或此等化合物之至少兩者之混合物。
較佳地，當根據(i.1.1)之混合物包含至少一種SiO2源時，該來源包含至少一種選自由二氧化矽及矽酸鹽組成之群之化合物，較佳為矽酸鹽，更佳為鹼金屬矽酸鹽。在較佳鹼金屬矽酸鹽中，該至少一種來源較佳包含水玻璃，更佳為矽酸鈉及/或矽酸鉀，更佳為矽酸鈉。更佳地，SiO2源為矽酸鈉。煙霧狀二氧化矽亦可為較佳的。
通常，X2O3可以任何可設想的形式提供，其條件為具有包含X2O3之BEA骨架結構之沸石材料可在(i.1.2)中結晶。較佳地，X2O3按原樣及/或以包含X2O3作為一個化學部分之化合物的形式及/或以在本發明方法期間部分或完全以化學方式轉化為X2O3之化合物的形式提供。較佳地，當X表示B或B與一或多種例如游離硼酸及/或硼酸鹽及/或硼酸酯，例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯之其他三價元素之組合時，用作起始材料且用作該至少一種X2O3源。
關於較佳鈦源，可提及氧化鈦、鈦鹵化物及四烷基原鈦酸鹽。其中，鈦鹵化物及四烷基原鈦酸鹽更佳。更佳的為四氟化鈦、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯及原鈦酸四丁酯，其中原鈦酸四丁酯尤其較佳。關於較佳鋯源，可提及氧化鋯、鋯鹵化物及鋯四烷氧化物。其中，鋯鹵化物及鋯四烷氧化物更佳。更佳的為四氟化鋯、四乙氧基鋯及四丁氧基鋯。關於較佳鍺源，可提及氧化鍺、氯化鍺及異丙醇鍺。關於較佳鋁源，可提及氧化鋁、硝酸鋁，其中硝酸鋁尤其較佳。關於較佳銦源，可提及氧化銦、 銦鹵化物及三烷氧基銦，其中三氯化銦、三氟化銦及三異丙醇銦尤其較佳。關於較佳鎵源，可提及氧化鎵、鎵鹵化物及硝酸鎵，其中硝酸鎵、三氯化鎵及三氟化鎵尤其較佳。關於較佳鐵源，可提及氧化鐵、鐵鹵化物、乙酸鐵及硝酸鐵，其中硝酸鐵尤其較佳。
通常，根據(i.1.2)之結晶程序可以任何可設想的方式進行，其條件為具有BEA骨架結構之沸石材料自根據(i.1.1)之混合物結晶。混合物可在任何類型之容器中結晶，其中若較佳使用攪動，則一種方式，較佳藉由旋轉容器及/或攪拌，且更佳藉由攪拌混合物。
較佳地，在(i.1.2)中之結晶處理之至少一部分期間加熱混合物。通常，可將混合物加熱至任何可設想的結晶溫度，其條件為具有BEA骨架結構之沸石材料自該混合物結晶。較佳地，將混合物加熱至在80至200℃、更佳90至190℃、更佳100至185℃、更佳120至180℃、更佳140至175℃、更佳150至165℃範圍內之結晶溫度。
在本發明之(i.1.2)中之較佳加熱可以適用於結晶具有BEA骨架結構之沸石材料的任何可設想方式進行。通常，加熱可在一個結晶溫度下進行或在不同溫度之間變化。較佳地，使用加熱斜坡以達到結晶溫度，其中加熱速率較佳在5至100K/h、更佳10至70K/h、更佳15至50K/h、更佳20至30K/h範圍內。
通常，在本發明方法之(i.1.2)中之結晶處理之持續時間不受特定限制。較佳地，結晶處理進行持續10至200h、更佳20至190h、更佳40至170h、更佳60至160h、更佳80至150h、更佳110至130h範圍內之時間段。
較佳地，(i.1.2)中之加熱在整個結晶處理期間或僅在其一或多個部分期間進行，其條件為具有BEA骨架結構之沸石材料結晶。較佳地，加熱在結晶之整個持續時間期間進行。
較佳地，使自(i.1.2)獲得之結晶材料經受一連串分離及/或洗滌步驟，其中自(i.1.2)中之結晶獲得的沸石材料較佳經受至少一個分離及至少一個洗滌步驟。因此，本發明之方法之步驟(i.1)較佳包含(i.1.1)製備一種混合物，其包含至少一種模板化合物、至少一種YO2源及至少一種X2O3源，及(i.1.2)自(i.1.1)中製備的混合物結晶沸石材料；(i.1.3)分離及/或洗滌，較佳分離及洗滌自(i.1.2)獲得之結晶材料。
結晶沸石材料之分離可藉由任何可設想的方法達成。此等方法包括例如過濾、超過濾、透濾及離心及/或傾析方法，或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法，其中過濾方法可涉及抽吸及/或加壓過濾步驟。可應用此等方法之兩者或兩者以上之組合。
出於分離，特定言之過濾的目的，自(i.1.2)獲得之含有結晶沸石材料的母液之pH較佳藉由向該母液添加酸，較佳在攪拌下，經調節至在6至9、較佳6.5至8.5、更佳7至8範圍內的值，其中酸之添加較佳在母液之溫度下進行，該溫度在20至70℃、更佳30至65℃、更佳40至60℃範圍內。該酸較佳為無機酸，較佳為含有無機酸之水溶液，其中該無機酸較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，且其中該無機酸更佳為硝酸。
就一或多個視情況選用之洗滌程序而言，可使用任何可設想 的溶劑。可使用之洗滌劑為例如水，諸如甲醇、乙醇或丙醇之醇，或其兩者或兩者以上之混合物。混合物之實例為兩種或兩種以上醇之混合物，諸如甲醇與乙醇或甲醇與丙醇或乙醇與丙醇或甲醇與乙醇及丙醇之混合物，或水與至少一種醇之混合物，諸如水與甲醇或水與乙醇或水與丙醇或水與甲醇及乙醇或水與甲醇及丙醇或水與乙醇及丙醇或水與甲醇及乙醇及丙醇之混合物。水或水與至少一種醇，較佳為水與乙醇之混合物為較佳的，蒸餾水作為唯一洗滌劑為極其尤其較佳的。
結晶沸石材料較佳在(i.1.3)中藉由過濾自獲自(i.1.2)之懸浮液分離以獲得濾餅，該濾餅較佳經受洗滌，較佳用水洗滌。若施加了洗滌，則較佳持續洗滌處理直至洗滌水具有至多每公分1,000微西門子(microSiemens)、更佳至多每公分850微西門子、更佳至多每公分700微西門子之導電率。
較佳地，使自(i.1.3)獲得的沸石材料經受熱處理階段，其中較佳地使自(i.1.3)獲得的沸石材料經受預乾燥及/或乾燥及/或煅燒。因此，本發明之方法之步驟(i.1)較佳包含(i.1.1)製備一種混合物，其包含至少一種模板化合物、至少一種YO2源及至少一種X2O3源，及(i.1.2)自(i.1.1)中製備的混合物結晶沸石材料；(i.1.3)分離及/或洗滌，較佳地分離及洗滌自(i.1.2)獲得之結晶材料；(i.1.4)使自(i.1.3)獲得之沸石材料經受熱處理階段。
較佳地，在較佳在4至10h、更佳5至8h範圍內之一段時間內使自(i.1.3)獲得之沸石材料經受預乾燥，例如藉由使該沸石材料經受 適合的氣流，諸如空氣、稀空氣或工業用氮氣。
視情況，預乾燥濾餅較佳經乾燥。較佳地，乾燥在100至300℃、更佳150至275℃、更佳200至250℃範圍內之溫度下於諸如工業用氮氣、空氣或稀空氣之適合的氛圍中進行。該乾燥可例如在適合的乾燥烘箱中或藉由噴霧乾燥完成，其中就噴霧乾燥而言，較佳自視情況經預乾燥之濾餅製備較佳的水性懸浮液。若乾燥藉由噴霧乾燥完成，則乾燥氣體入口溫度較佳在200至250℃、更佳220至250℃範圍內，且乾燥氣體出口溫度較佳在100至175℃、更佳120至150℃範圍內。
若進行噴霧乾燥，則可設想使獲自(i.1.2)之含有沸石材料之母液視情況在濃縮之後直接經受噴霧乾燥。此外，可設想使經分離及洗滌之沸石材料視情況在經洗滌且視情況經預乾燥之沸石材料之適合的再懸浮之後經受噴霧乾燥，其中以懸浮液之總重量計，水性懸浮液較佳製備為具有2至35重量%、較佳5至25重量%、更佳10至20重量%之較佳固體含量範圍。
較佳地，根據(i.1.4)之熱處理包含煅燒該沸石材料，其中該沸石材料視情況預先經受噴霧乾燥。較佳地，在煅燒期間，至少一種模板化合物至少部分、更佳地基本上自骨架結構移除。煅燒大體上涉及在諸如工業用氮氣、空氣或稀空氣之適合的氛圍中將沸石材料加熱至至少350℃之溫度，較佳加熱至在400至700℃、更佳450至550℃範圍內之溫度。較佳地，煅燒進行持續1至10h、較佳3至6h範圍內之時間段。因此，煅燒較佳在400至700℃、較佳450至550℃範圍內之溫度下進行，持續1至10h、較佳3至6h範圍內之時間段。
因此，本發明係關於以上方法，其中步驟(i.1)包含(i.1.1)製備一種混合物，其包含至少一種模板化合物，至少一種YO2源，較佳為SiO2，及至少一種X2O3源，較佳為B2O3；(i.1.2)自(i.1.1)中製備的具有混合物結晶沸石材料；(i.1.3)藉由過濾及洗滌經分離之沸石材料分離自(i.1.2)獲得之沸石材料；(i.1.4)使自(i.1.3)獲得之分離沸石材料經受熱處理階段，該熱處理階段包含預乾燥該沸石材料、再懸浮經預乾燥之沸石材料；噴霧乾燥懸浮沸石材料，及煅燒經噴霧乾燥之沸石材料。
步驟(i.2)
根據本發明之方法之步驟(i.2)，藉由用液體溶劑系統處理在(i.1)中提供的沸石起始材料來產生空四面體骨架位點。較佳地，使在(i.1)中提供的經分離、噴霧乾燥及煅燒之沸石材料經受根據(i.2)之用液體溶劑系統的處理，自該處理獲得莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2至多為0.02：1之沸石材料。
通常，關於在(i.2)中使用的液體溶劑系統之化學性質不存在特定限制。因此，可設想使用酸性水系統以用於將沸石材料之莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2降低至至多0.02：1之值。就酸而言，液體溶劑系統可包含例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸或酒石酸。較佳地，在(i.2)中使用之液體溶劑系統選自由水、一元醇、多元醇及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。關於該等一元醇及多元醇，不存在特定限制。較佳地，此等醇含有1至6個碳原子，更佳1至5個碳原子，更佳 1至4個碳原子，且更佳1至3個碳原子。多元醇較佳包含2至5個羥基，更佳2至4個羥基，較佳2個或3個羥基。尤其較佳的一元醇為甲醇、乙醇及如1-丙醇及2-丙醇之丙醇。尤其較佳的多元醇為乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇。若使用上述化合物之兩者或兩者以上之混合物，則較佳地，此等混合物包含水及至少一種一元醇及/或至少一種多元醇。最佳地，液體溶劑系統由水組成。因此，本發明係關於上文所定義之方法及可自其獲得或自其獲得之沸石材料，其中液體溶劑系統選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水。
此外，尤其較佳地，該液體溶劑系統不含有無機酸或有機酸或其鹽，酸選自由鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸及酒石酸組成之群。因此，本發明亦關於以上方法，其中該液體溶劑系統選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水，且其中該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，酸選自由鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸及酒石酸組成之群。甚至更佳地，本發明亦關於以上方法，其中該液體溶劑系統選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水，且其中該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽。
根據(i.2)之反應條件不受特定限制，其條件為上文所描述 之溶劑系統在其液態中且莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2降低至至多0.02：1之值。特定言之，關於下文所描述之較佳溫度，熟習此項技術者將選擇進行處理之各別壓力以便將溶劑系統保持在其液態中。關於根據(i.2)之處理之持續時間，不存在特定限制。上述時間應理解為將液體溶劑系統維持在下文所描述之處理溫度下的時間。較佳地，在(i.2)中，處理進行持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h之時間段。較佳處理溫度在50至125℃、較佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內。最佳地，根據(i2)之處理在溶劑系統之沸點下進行。若溶劑系統由兩種或兩種以上組分構成，則根據(i.2)之處理較佳在沸點最低的組分之沸點下進行。
較佳地，根據(i.2)之處理在回流下進行。因此，用於根據(i.2)之處理的較佳容器(其代表開放系統)較佳配備有回流冷凝器。在根據(i.2)之處理期間，液體溶劑系統之溫度保持基本上恆定或有所變化，因此用液體溶劑系統之處理在兩種或兩種以上之不同溫度下進行。最佳地，溫度在上文所定義之範圍內保持基本上恆定。
因此，本發明係關於以上方法，其包含(i2)用液體溶劑系統、較佳用水處理在(i.1)中提供的沸石材料，由此在開放系統中在回流下於95至105℃範圍內之溫度下獲得莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2至多為0.02：1之沸石材料，且至少部分地將沸石材料自液體溶劑系統分離。
就所使用之沸石材料相對於液體溶劑系統之量的量而言，不存在特定限制。較佳地，沸石材料相對於液體溶劑系統之重量比在1：5至1：50、更佳1：10至1：35、更佳1：10至1：20、甚至更佳1：12至1：18範圍內。
在根據(i.2)之處理期間，進一步較佳的為適當攪拌液體溶劑系統。在(i.2)期間，攪拌速率保持基本上恆定或有所變化，因此處理在兩種或兩種以上不同的攪拌速率下進行。最佳地，沸石材料在第一攪拌速率下懸浮於液體溶劑系統中，且在上述溫度下在(i.2)期間，攪拌速率有所變化，較佳有所增加。因而，可視例如液體溶劑系統之體積、所使用的沸石材料之量、所要溫度及其類似者而定適當地選擇攪拌速率。較佳地，使得沸石材料懸浮於液體溶劑系統中之攪拌速率在5至200r.p.m.(轉每分鐘)、更佳10至200r.p.m.、更佳20至55r.p.m.、更佳30至50r.p.m.範圍內。進行在上文所描述之溫度下之處理的攪拌速率較佳在50至100r.p.m.、更佳55至90r.p.m.、更佳60至80r.p.m.範圍內。
在根據(i.2)之處理之後，所得沸石材料較佳自液體溶劑系統分離。因此，本發明亦關於以上方法，其進一步包含(i.3)至少部分自液體溶劑系統分離自(i.2)獲得之沸石材料，視情況可包括乾燥。
步驟(i.3)
可設想自液體溶劑系統分離沸石材料之所有方法。此等方法包括例如過濾、超過濾、透濾及離心方法，或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法，其中過濾方法可涉及抽吸及/或加壓過濾步驟。可應用此等方法之兩者或兩者以上之組合。
就一或多個視情況選用之洗滌程序而言，可使用任何可設想的溶劑。可使用之洗滌劑為例如水，諸如甲醇、乙醇或丙醇之醇，或其兩者或兩者以上之混合物。混合物之實例為兩種或兩種以上醇之混合物，諸 如甲醇與乙醇或甲醇與丙醇或乙醇與丙醇或甲醇與乙醇及丙醇之混合物，或水與至少一種醇之混合物，諸如水與甲醇或水與乙醇或水與丙醇或水與甲醇及乙醇或水與甲醇及丙醇或水與乙醇及丙醇或水與甲醇及乙醇及丙醇之混合物。水或水與至少一種醇，較佳為水與乙醇之混合物為較佳的，蒸餾水作為唯一洗滌劑為極其尤其較佳的。若施加了洗滌，則可較佳持續洗滌處理直至洗滌水具有至多每公分1,000微西門子、更佳至多每公分850微西門子、更佳至多每公分700微西門子之導電率。
根據本發明，沸石材料較佳藉由過濾自懸浮液分離以獲得濾餅，該濾餅較佳經受洗滌，較佳用水洗滌。
在較佳藉由過濾達成自液體溶劑系統分離具有BEA骨架結構之沸石材料之後，且在洗滌之後，視情況使在(ii)中獲得之沸石材料經受乾燥。乾燥程序可視情況包含一或多個乾燥步驟。一般而言，可使用任何可設想的乾燥方式。乾燥程序較佳包括加熱及/或向具有BEA骨架結構之沸石材料施加真空。
較佳地，在較佳在4至10h、更佳5至8h範圍內之一段時間內使經分離及洗滌之沸石材料經受預乾燥，例如藉由使濾餅經受適合的氣流，諸如空氣、稀空氣或氮氣。
較佳地，在視情況選用之預乾燥之後，使沸石材料經受乾燥，較佳為噴霧乾燥，其中乾燥氣體入口溫度較佳在200至250℃、更佳220至250℃範圍內，且乾燥氣體出口溫度較佳在100至175℃、更佳120至150℃範圍內。若進行噴霧乾燥，則可設想使含有沸石材料之懸浮液視情況在濃縮之後直接經受噴霧乾燥。此外，可設想使經分離及洗滌之沸石材料較 佳地在經洗滌且視情況經預乾燥之沸石材料之適合的再懸浮之後經受噴霧乾燥，較佳在去離子水中。較佳地，以懸浮液之總重量計，水性懸浮液之固體含量在2至35重量%、較佳5至25重量%、更佳10至20重量%之範圍內。
較佳地，自(i.3)獲得之沸石材料呈粉末形式，較佳呈噴霧粉末形式，其中該噴霧粉末可自(i.1)中之噴霧乾燥及/或(i.3)中之噴霧乾燥產生。
因此，根據(i)，具有含空四面體骨架位點之BEA骨架結構的沸石材料較佳藉由包含以下之方法提供：(i.1)提供具有BEA骨架結構之沸石起始材料，其中該沸石起始材料之骨架結構包含X2O3及YO2，較佳為B2O3及SiO2，且莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3比SiO2大於0.02：1，較佳為至少0.03：1，更佳在0.03：1至0.07：1、更佳0.03：1至0.06：1、更佳0.03：1至0.05：1範圍內；(i.2)藉由用液體溶劑系統較佳在回流下處理在(i.1)中提供的沸石起始材料來產生空四面體骨架位點，從而獲得莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2至多為0.02：1之沸石材料，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段；(i.3)至少部分地自液體溶劑系統分離自(i.2)獲得之沸石材料，視情 況包括乾燥，較佳為噴霧乾燥。
根據本發明，在步驟(i.4)中視情況使自(i.3)獲得之分離沸石材料經受煅燒。
步驟(i.4)
較佳地，根據(i.4)之煅燒在諸如空氣、稀空氣或氮氣之適合的氛圍中在400至700℃、較佳500至600℃範圍內之溫度下進行，持續1至10h、較佳2至6h範圍內之時間段。
因此，根據(i)，具有含空四面體骨架位點之BEA骨架結構的沸石材料較佳藉由包含以下之方法提供：(i.1)提供具有BEA骨架結構之沸石起始材料，其中該沸石起始材料之骨架結構包含X2O3及YO2，較佳為B2O3及SiO2，且莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3比SiO2大於0.02：1，較佳為至少0.03：1，更佳在0.03：1至0.07：1、更佳0.03：1至0.06：1、更佳0.03：1至0.05：1範圍內；(i.2)藉由用液體溶劑系統較佳在回流下處理在(i.1)中提供的沸石起始材料來產生空四面體骨架位點，從而獲得莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2至多為0.02：1之沸石材料，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段；(i.3)至少部分地自液體溶劑系統分離自(i.2)獲得之沸石材料，視情 況包括乾燥，較佳為噴霧乾燥；(i.4)視情況煅燒自(i.3)獲得之分離沸石材料，其較佳在400至700℃、更佳450至550℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續1至10h、更佳3至6h範圍內之時間段。
較佳地，在(i.3)中獲得之沸石材料未在(iii)之前經受煅燒。
因此，根據(i)，具有含空四面體骨架位點之BEA骨架結構的沸石材料較佳藉由包含以下之方法提供：(i.1)提供具有BEA骨架結構之沸石起始材料，其中該沸石起始材料之骨架結構包含X2O3及YO2，較佳為B2O3及SiO2，且莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3比SiO2大於0.02：1，較佳為至少0.03：1，更佳在0.03：1至0.07：1、更佳0.03：1至0.06：1、更佳0.03：1至0.05：1範圍內；(i.2)藉由用液體溶劑系統較佳在回流下處理在(i.1)中提供的沸石起始材料來產生空四面體骨架位點，從而獲得莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2至多為0.02：1之沸石材料，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段；(i.3)至少部分地自液體溶劑系統分離自(i.2)獲得之沸石材料，較佳包括乾燥，較佳為噴霧乾燥，其中在(i.3)之後且在(iii)之前，較佳經乾 燥、更佳經噴霧乾燥之沸石材料未在450至550℃範圍內之溫度下及3至6h範圍內之時間段經受煅燒，較佳未在400至700℃範圍內之溫度下及1至10h範圍內之時間段經受煅燒，更佳未經受煅燒。
根據本發明，根據(ii)之用液體溶劑系統進行的處理減小沸石材料之莫耳比X2O3：YO2，較佳為B2O3：SiO2；因此，其為用於自BEA骨架結構移除X之至少一部分且在沸石骨架中產生空四面體位點之程序。因此，自(ii)獲得之具有BEA骨架結構的沸石材料之莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2高於在(i)中提供之具有BEA骨架結構的沸石材料之莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2。根據本發明之一較佳具體實例，在(ii)中獲得之莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2為至多0.02：1，較佳為至多0.01：1，更佳在0.0005：1至0.01：1、更佳0.0009：1至0.003：1範圍內。
因此，本發明係關於以上方法，其中在提供於(i)中的沸石材料之骨架結構中，莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2為至多0.02：1，較佳為至多0.01：1，更佳在0.0005：1至0.01：1、更佳0.0009：1至0.003：1範圍內。
根據本發明，較佳提供具有基於SiO2源及B2O3源之BEA骨架結構的沸石材料。尤其較佳地，具有BEA骨架結構之沸石材料不含鋁。如在本發明之此上下文中使用的術語「不含鋁(free of aluminum)」關於可能僅以雜質形式之痕量含有鋁之具有BEA骨架結構的沸石材料，該等雜質可能例如由存在於用於製備沸石材料之合成混合物中之起始材料中的鋁雜質產生，亦即以在矽源、硼源、模板化合物及水中的雜質的形式。特定言之，在(i.1)中之合成混合物中不使用鋁源。
較佳地，在(i)中提供的沸石材料之骨架結構之至少95重 量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%由X2O3及YO2、較佳B2O3及SiO2組成。更佳地，在(i)中提供的沸石材料之骨架結構之至少99.5重量%、更佳至少99.8重量%、更佳至少99.9重量%由X2O3及YO2、較佳B2O3及SiO2組成。
基於經受自沸石骨架移除X、較佳為B之具有BEA骨架結構的沸石材料之組成，且進一步基於由自沸石骨架移除X、較佳為B獲得之具有BEA骨架結構之沸石材料之組成，可容易地計算由移除階段形成的空四面體骨架位點之莫耳量。
步驟(ii)
根據本發明之方法之步驟(ii)，提供固體形式之錫離子源。
通常，關於錫離子源不存在特定限制，其條件為可藉由固態離子交換將錫併入根據(iii)之沸石骨架中。
較佳地，錫離子源選自由以下各者組成之群：錫(II)烷氧化物、錫(IV)烷氧化物、有機酸之錫(II)鹽、有機酸之錫(IV)鹽及其兩者或兩者以上之混合物。更佳地，錫離子源選自由以下各者組成之群：具有1至4個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子或4個碳原子之錫(II)烷氧化物；具有1至4個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子或4個碳原子之錫(IV)烷氧化物；具有1至6個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子之有機酸之錫(II)鹽；具有1至6個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子之有機酸之錫(IV)鹽；及其兩者或兩者以上之混合物。更佳地，錫離子源包括有機 酸之錫(II)鹽，其具有1至6個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子，或有機酸之錫(IV)鹽，其具有1至6個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子。更佳地，錫離子源包括有機酸之錫(II)鹽，其具有1至6個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子。更佳地，錫離子源包括乙酸錫(II)。
因此，本發明係關於以上方法，其中在(ii)中提供的錫離子源選自由以下各者組成之群：錫(II)烷氧化物、錫(IV)烷氧化物、有機酸之錫(II)鹽、有機酸之錫(IV)鹽及其兩者或兩者以上之混合物，較佳選自由以下各者組成之群：具有1至4個碳原子之錫(II)烷氧化物、具有1至4個碳原子之錫(IV)烷氧化物、具有1至6個碳原子之有機酸之錫(II)鹽、具有1至6個碳原子之有機酸之錫(IV)鹽及其兩者或兩者以上之混合物，其中更佳地，在(ii)中提供的錫離子源為乙酸錫(II)。
步驟(iii)
根據本發明之方法之步驟(iii)，藉由使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸來將錫併入在(i)中提供的沸石材料中，從而獲得具有BEA骨架結構之含錫沸石材料。
關於在(iii)中使用的錫離子源之量及沸石材料之量，不存在特定限制。通常，將視所製備的含錫沸石材料之所要錫含量而定來選擇錫離子源之量。較佳地根據本發明，製備具有較高錫含量之含錫沸石材料。因此，較佳地，錫離子源以相對於具有空四面體骨架位點之沸石材料之量的量使用，以使得多至100%之空四面體位點可經錫填充。由於由移除階段 形成之空四面體骨架位點之莫耳量可如上文所描述容易地計算，繼而可容易地確定錫離子源之必要量。較佳地，根據(iii)，含有在與沸石材料接觸的錫離子源中的錫相對於沸石材料之空四面體骨架位點之莫耳比至多為1：1。
因此，本發明係關於以上方法，其中根據(iii)，含有在與沸石材料接觸的錫離子源中的錫相對於沸石材料之空四面體骨架位點之莫耳比至多為1：1。
視空四面體骨架位點之量而定，以含錫沸石材料之總重量計，根據本發明將較佳含錫材料製備為具有在2至20重量%、較佳5至18重量%、更佳8至16重量%範圍內之錫含量。
關於如何使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在根據(iii)之固態離子交換條件下接觸的方法不受任何特定限制。較佳地，在(iii)中，使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸包含將在(i)中提供的沸石材料與錫離子源混合。
可應用任何適合的混合方法。舉例而言，混合可手動進行或使用適合的混合設備進行。手動混合可例如在適合的灰泥中例如藉由研磨提供於(i)中之沸石材料連同提供於(ii)中之錫離子源來進行。適合的混合設備包括例如高能混合器；研磨機，諸如球磨機、棒磨機、自生磨機、半自生磨機、卵石磨機、高壓研磨輥、石磨機、直軸撞擊磨機或塔磨機。
較佳地，混合在於混合期間提供高能量輸入之適合的設備中進行，該高能量輸入較佳在100至1,000W、更佳200至800W、更佳300 至600W範圍內。若混合在藉由攪拌混合物提供混合能量的混合設備中進行，則較佳以在100至1000W、較佳200至800W、更佳300至600W範圍內之攪拌能量輸入在攪拌下進行該混合。
較佳地，在(iii)中，將沸石材料與錫離子源混合，持續2min至5h、較佳5min至3h、更佳10min至2h範圍內之時間段。
因此，本發明亦關於以上方法，其中在(iii)中，藉由使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸來將錫併入在(i)中提供的沸石材料中，從而獲得具有BEA骨架結構之含錫沸石材料，該固態離子交換條件包含在能量輸入下將在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源混合，該能量輸入較佳藉由攪拌在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源之混合物提供，其在100至1000W、較佳200至800W、更佳300至600W範圍內。
因此，本發明亦關於以上方法，其中在(iii)中，藉由使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸來將錫併入在(i)中提供的沸石材料中，從而獲得具有BEA骨架結構之含錫沸石材料，該固態離子交換條件包含在能量輸入下混合在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源，持續2min至5h、較佳5min至3h、更佳10min至2h範圍內之時間段，該能量輸入較佳藉由攪拌在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源之混合物提供，其在100至1000W、較佳200至800W、更佳300至600W範圍內。
根據本發明之方法，可能在將在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源混合之前，沸石材料及/或錫離子源任一者已單獨 經研磨(grind)或研磨(mill)。因此，本發明亦關於以上方法，其包含在研磨沸石材料連同錫離子源之前磨碎及/或研磨沸石材料，或在研磨沸石材料連同錫離子源之前磨碎及/或研磨錫離子源，或在研磨沸石材料連同錫離子源之前磨碎及/或研磨沸石材料且在研磨沸石材料連同錫離子源之前磨碎及/或研磨錫離子源。
步驟(iv)
根據本發明之方法之步驟(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理。
視情況，該熱處理包含乾燥自(iii)獲得之沸石材料。該乾燥可在50至200℃、較佳75至175℃、更佳100至150℃範圍內之溫度下進行。該乾燥可進行持續0.5至48h、較佳1至24h、更佳2至12h範圍內之時間段。此外，該乾燥可在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍下，或在惰性氛圍，諸如氬氣或氮氣，較佳為工業用氮氣下進行。較佳地，該乾燥在包含氧氣之氛圍下進行。
根據本發明，可設想根據本發明之方法之步驟(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該熱處理由該乾燥組成。因此，本發明係關於以上方法，其中根據(iv)，藉由乾燥自(iii)獲得之沸石材料使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該乾燥較佳在50至200℃、更佳75至175℃、更佳100至150℃範圍內之溫度下進行，較佳持續0.5至48h、更佳1至24h、更佳2至12h範圍內之時間段，較佳在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍下，或在惰性氛圍，諸如氬氣或氮氣，較佳為工業用氮氣下進行，更佳在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍下進行。
乾燥可在諸如靜態烘箱之任何適合的設備中，或在連續乾燥設備中進行。乾燥可包括噴霧乾燥自(iii)獲得之沸石材料，較佳在製備含有自(iii)獲得之沸石材料之較佳水性懸浮液之後。較佳地，以懸浮液之總重量計，水性懸浮液之固體含量在2至35重量%、較佳5至25重量%、更佳10至20重量%之範圍內。
較佳地，根據本發明之方法之步驟(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該熱處理包含煅燒該沸石材料。根據本發明之一個具體實例，根據(iv)之熱處理由煅燒沸石材料組成。根據本法明之另一具體實例，根據(iv)之熱處理包含乾燥自(iii)獲得之沸石材料，隨後煅燒該乾燥沸石材料，其中較佳地，根據(iv)之熱處理由乾燥自(iii)獲得之沸石材料，隨後煅燒該乾燥沸石材料組成。
根據本發明，可設想在1個、2個或更多個後續煅燒階段中進行煅燒，其中在各階段中，煅燒條件可相同或彼此不同。較佳地，煅燒在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍中在至少一個階段中進行。因此，較佳地，根據(iv)之煅燒至少部分在包含氧氣之氛圍中進行。
因此，根據(iv)之熱處理較佳包含煅燒，其中該煅燒較佳在400至700℃、更佳450至650℃、更佳500至600℃之溫度下，較佳持續1至10h、更佳2至8h、更佳3至6小時範圍內之時間段，較佳至少部分在包含氧氣之氛圍中進行，其中根據(iv)之煅燒可部分在惰性氣體氛圍中進行。
根據本發明之較佳煅燒具體實例，根據(iv)之煅燒在至少1個煅燒階段中進行，其中在各煅燒階段中，煅燒在包含氧氣的氛圍中進 行。在煅燒階段中之每一者中，煅燒溫度較佳在400至700℃、更佳450至650℃、更佳500至600℃範圍內，其中在不同階段中之煅燒溫度可不同。該至少1個煅燒階段之總煅燒時間較佳在1至10h、更佳2至8h、更佳3至6小時範圍內。較佳地，在0.2至5K/min、更佳0.5至4K/min、更佳1至3K/min範圍內之加熱斜坡下將自(iii)獲得之沸石材料加熱至煅燒溫度。較佳地，若根據(iv)之煅燒完全在包含氧氣之氛圍中進行，則較佳在1個煅燒階段中進行煅燒。
因此，本發明係關於以上方法，其中根據(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該熱處理包含在1個煅燒階段中，在較佳在400至700℃、更佳450至650℃、更佳500至600℃範圍內之煅燒溫度下，在較佳在1至10h、更佳2至8h、更佳3至6小時範圍內之煅燒時間內煅燒該沸石材料，其中此熱處理較佳包含在0.2至5K/min、更佳0.5至4K/min、更佳1至3K/min範圍內之加熱斜坡下將自(iii)獲得之沸石材料加熱至煅燒溫度。
根據本發明之另一較佳煅燒具體實例，根據(iv)之煅燒在至少2個煅燒階段中進行，其中在至少一個煅燒階段中，煅燒在包含氧氣之氛圍中進行，且其中在至少一個煅燒階段中，煅燒在惰性氛圍中進行。在煅燒階段中之每一者中，煅燒溫度較佳在400至700℃、更佳450至650℃、更佳500至600℃範圍內，其中在不同階段中之煅燒溫度可不同。該至少2個煅燒階段之總煅燒時間較佳在1至10h、更佳2至8h、更佳3至6小時範圍內。較佳地，在0.2至5K/min、更佳0.5至4K/min、更佳1至3K/min範圍內之加熱斜坡下將自(iii)獲得之沸石材料加熱至煅燒溫度。較佳地， 若根據(iv)之煅燒在包含氧氣之氛圍中且在惰性氛圍中進行，則較佳在2個煅燒階段中進行煅燒，其中在第一煅燒階段中，煅燒在包含氧氣之氛圍中進行且在第二煅燒階段中，煅燒在惰性氛圍中進行，或其中在第一煅燒階段中，煅燒在惰性氛圍中進行且在第二煅燒階段中，煅燒在包含氧氣之氛圍中進行。
因此，本發明係關於以上方法，其中根據(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該熱處理包含在2個煅燒階段中，在各階段中較佳在400至700℃、更佳450至650℃、更佳500至600℃範圍內之煅燒溫度下，在較佳在1至10h、更佳2至8h、更佳3至6小時範圍內之總煅燒時間內煅燒該沸石材料，其中此熱處理較佳包含在0.2至5K/min、更佳0.5至4K/min、更佳1至3K/min範圍內之加熱斜坡下將自(iii)獲得之沸石材料加熱至煅燒溫度，且其中在第一煅燒階段中，煅燒在惰性氛圍，較佳為氮氣中進行，且在第二煅燒階段中，煅燒在包含氧氣之氛圍，較佳為空氣或稀空氣中進行。
因此，本發明係關於以上方法，其中根據(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該熱處理包含在2個煅燒階段中，在各階段中較佳在400至700℃、更佳450至650℃、更佳500至600℃範圍內之煅燒溫度下，在較佳在1至10h、更佳2至8h、更佳3至6小時範圍內之總煅燒時間內煅燒該沸石材料，其中此熱處理較佳包含在0.2至5K/min、更佳0.5至4K/min、更佳1至3K/min範圍內之加熱斜坡下將自(iii)獲得之沸石材料加熱至煅燒溫度，且其中在第一煅燒階段中，煅燒在包含氧氣之氛圍，較佳為空氣或稀空氣中進行，且在第二煅燒階段中，煅燒在惰性氛圍， 較佳為氮氣中進行。
煅燒可在諸如靜態烘箱之任何適合的設備中，或在連續煅燒設備中進行。
步驟(v)
根據本發明之方法之步驟(v)，用pH值至多為5之水溶液處理自(iv)獲得之經熱處理之沸石材料。
較佳地，pH值至多為5之水溶液包含至少一種有機酸，或至少一種無機酸，或至少一種有機酸及至少一種無機酸。該有機酸較佳選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。該無機酸較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。因此，本發明係關於以上方法，其中在(v)中，該水溶液包含有機酸，其較佳選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，及/或包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。更佳地，該水溶液包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。更佳地，該水溶液包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，且不包含選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群的有機酸，更佳為不含有有機酸。更佳地，該水溶液包含硝酸。更佳地，該水溶液包含硝酸且不包含選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群的有機酸，更佳為不含有有機酸。更佳地，該水溶液僅以酸性化合物之形式包含硝酸。
因此，本發明亦關於以上方法，其中在(v)中，該水溶液包含有機酸，其較佳選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，及/或包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，該無機酸更佳為硝酸。
較佳地，在(v)中，該水溶液之pH在0至5、較佳0至4.5、更佳0至4、更佳0至3.5、更佳0至3、更佳0至2.5、更佳0至2範圍內。
關於用根據(v)之水溶液進行的處理之溫度，不存在特定限制。較佳地，在(v)中，用水溶液在20℃至130℃、較佳50℃至120℃、更佳90至110℃範圍內之溫度下處理經熱處理之沸石材料。儘管關於進行(v)中之處理之容器之類型不存在特定限制，但適當選擇容器以允許在上文所描述之溫度下處理沸石材料，在該溫度下水溶液在其液態中。因此，就更高溫度而言，在(v)中之處理在封閉系統中在自生壓力下進行。
關於用根據(v)之水溶液進行的處理之時間段，不存在特定限制。較佳地，在(v)中，用水溶液處理經熱處理之沸石材料，持續10min至40h、較佳30min至30h、更佳1h至25h範圍內之時間段。
就在(v)中使用的水溶液之量而言，不存在特定限制。較佳地，水溶液相對於經熱處理之沸石材料之重量比在2：1至50：1、較佳8：1至40：1、更佳10：1至35：1範圍內。
因此，本發明係關於以上方法，其中在(v)中，用pH在0至5、較佳0至3.5、更佳0至2範圍內之水溶液處理自(iv)獲得之經熱處理之沸石材料，該處理在20℃至130℃、較佳50℃至120℃、更佳90至110℃範圍內之溫度下進行，且持續10min至40h、較佳30min至30h、更佳 1h至25h範圍內之時間段，其中水溶液相對於經熱處理之沸石材料之重量比在2：1至50：1、較佳8：1至40：1、更佳10：1至35：1範圍內。
在根據(v)之處理期間，較佳地適當攪拌含有沸石材料之水溶液。在(v)期間，攪拌速率保持基本上恆定或有所變化。因而，可視例如水溶液之體積、所使用的沸石材料之量、所要溫度及其類似者而定適當地選擇攪拌速率。較佳地，進行在上文所描述之溫度下之處理的攪拌速率較佳在50至300r.p.m.(轉每分鐘)、更佳100至250r.p.m.、更佳180至220r.p.m.範圍內。
在用根據(v)之pH值至多為5之水溶液處理自(iv)獲得之沸石材料之後，較佳自水溶液分離具有BEA骨架結構之含錫沸石材料。所有自水溶液分離沸石材料之可設想的方法大體上均為可能的。此等方法包括例如過濾、超過濾、透濾及離心方法，或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法。可應用此等方法之兩者或兩者以上之組合。根據本發明之一可設想的具體實例，沸石材料藉由直接噴霧乾燥自水溶液分離。在噴霧乾燥之前，有可能藉由濃縮懸浮液增加在水溶液中之沸石材料含量，或藉由稀釋懸浮液降低在水溶液中之沸石材料含量。較佳地，沸石材料藉由適合的過濾自水溶液分離，且由此獲得的材料，例如呈濾餅形式，其視情況經受洗滌。
噴霧乾燥材料任一者，較佳經受用至少一種適合的洗滌劑之洗滌。可使用之洗滌劑為例如水，諸如甲醇、乙醇或丙醇之醇，或其兩者或兩者以上之混合物。混合物之實例為兩種或兩種以上醇之混合物，諸如甲醇與乙醇或甲醇與丙醇或乙醇與丙醇或甲醇與乙醇及丙醇之混合物，或 水與至少一種醇之混合物，諸如水與甲醇或水與乙醇或水與丙醇或水與甲醇及乙醇或水與甲醇及丙醇或水與乙醇及丙醇或水與甲醇及乙醇及丙醇之混合物。水或水與至少一種醇，較佳為水與乙醇之混合物為較佳的，蒸餾水作為唯一洗滌劑為極其尤其較佳的。較佳地，洗滌在至多50℃、更佳為在15至50℃、更佳15至35℃、更佳20至30℃範圍內之溫度下進行。較佳地，進行洗滌直至自洗滌獲得的水之pH具有在6.5至7.5、較佳6.7至7.3、更佳6.9至7.1範圍內的pH。
較佳地，使視情況經洗滌之沸石材料經受步驟(vi)，根據該步驟，該沸石材料經乾燥及/或煅燒。更佳地，使視情況經洗滌之沸石材料經受步驟(vi)，根據該步驟，該沸石材料經乾燥及煅燒。
步驟(vi)
關於乾燥條件，不存在特定限制。較佳地，乾燥在100至180℃、更佳110至165℃、更佳120至150℃範圍內之溫度下進行。較佳地，乾燥進行持續10h至70h、更佳12至40h、更佳15h至25h範圍內之時間段。乾燥可在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍中進行，或在諸如氮氣或氬氣之惰性氛圍中進行，較佳在包含氧氣之氛圍中，更佳在空氣或稀空氣中進行。乾燥可在靜態烘箱中或在連續乾燥裝置中進行。
關於煅燒條件，不存在特定限制。較佳地，煅燒在550至700℃、更佳575至690℃、更佳600至680℃範圍內之溫度下進行。較佳地，煅燒進行持續1至10h、更佳1.5至7.5h、更佳2h至5h範圍內之時間段。煅燒可在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍中進行，或在諸如氮氣或氬氣之惰性氛圍中進行，較佳在包含氧氣之氛圍中，更佳在空氣或 稀空氣中進行。煅燒可在靜態烘箱中或在連續乾燥裝置中進行。
因此，本發明係關於以上方法，其進一步包含(vi)視情況在洗滌之後乾燥及/或煅燒自(v)獲得之沸石材料，其中該乾燥較佳在100至180℃、較佳120至150℃範圍內之溫度下進行，持續10至70h、較佳15至25h範圍內之時間段，且煅燒較佳在550至700℃、較佳600至680℃範圍內之溫度下進行，持續1至10h、較佳2至5h範圍內之時間段。
含錫沸石材料本身
根據本發明，製備具有BEA骨架結構之含錫沸石，其與具有藉由固態離子交換經製備的此項技術中已知的BEA骨架結構之含錫沸石相比，在用作催化活性材料時，較佳在氧化反應中，特定言之在諸如環狀酮之拜耳維利格型氧化之拜耳維利格型氧化反應中，展現改良的特徵。如實施例中所示，出人意料地發現產品之選擇性可藉由施加本發明後處理階段(v)顯著改良，因此其顯然對沸石材料之化學及/或物理特性具有顯著影響，其繼而在該等用途中變得顯而易見。
因此，本發明亦關於具有BEA骨架結構之含錫沸石材料，其可藉由如上文所描述之方法，較佳藉由包含步驟(i)至步驟(v)、較佳步驟(i)至步驟(vi)之方法獲得或為藉由以上方法獲得。
出人意料地，發現藉由施加本發明後處理階段(v)，自(iv)獲得之沸石材料之結晶度可增加，較佳增加至多5個百分點或增加至多10個百分點或增加至多15個百分點。因此，本發明亦關於具有BEA骨架結構之含錫沸石材料之處理之用途，較佳為具有藉由固態錫離子交換經製備的 BEA骨架結構之含錫沸石材料之處理之用途，其用於增加該含錫沸石材料之結晶度。
出人意料地，發現藉由施加本發明後處理階段(v)，自(iv)獲得之沸石材料之疏水性可增加。沸石材料之疏水性之量度為沸石材料之水吸收量，其中水吸收量愈高，疏水性愈低。根據本發明，發現可獲得具有至多12重量%、較佳至多11重量%、較佳至多10重量%之水吸收量之具有BEA骨架結構的含錫沸石材料。
因此，本發明亦關於具有包含X2O3及YO2之BEA骨架結構之含錫沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，Y較佳為Si，X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，X較佳為B，其中該骨架結構另外包含錫，其中在沸石材料之骨架結構中，莫耳比X2O3：YO2至多為0.02：1，較佳為至多0.01：1，更佳在0.0005：1至0.01：1、更佳0.0009：1至0.003：1範圍內，其中沸石材料之骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.5重量%、更佳至少99.8重量%、更佳至少99.9重量%由X、Y、O、H及錫組成，且其中該含錫沸石材料具有至多12重量%、較佳至多11重量%、較佳至多10重量%之水吸收量。
較佳地，以含錫沸石材料之總重量計，本發明之該含錫沸石材料具有在2至20重量%、較佳5至18重量%、更佳8至16重量%範圍內之錫含量。較佳錫含量可大於10重量%，諸如在11至16重量%或12至16重量%範圍內。
較佳地，本發明之該含錫沸石材料具有在200至220nm範 圍內展現最大值的UV/Vis光譜。
較佳地，本發明之該含錫沸石材料具有在(21.5±0.2)°、(22.6±0.2)°、(25.5±0.2)°、(26.6±0.2)°、(28.8±0.2)°、(29.7±0.2)°、(32.2±0.2)°、(34.0±0.2)°、(37.9±0.2)°下之2 θ值下展現峰的XRD光譜。更佳地，本發明之該含錫沸石材料具有在(21.5±0.2)°、(22.6±0.2)°、(25.5±0.2)°、(26.6±0.2)°、(28.8±0.2)°、(29.7±0.2)°、(32.2±0.2)°、(34.0±0.2)°、(36.1±0.2)°、(37.9±0.1)°、(38.9±0.2)°、(43.7±0.2)°下之2 θ值下展現峰的XRD光譜。更佳地，本發明之該含錫沸石材料具有在(11.7±0.2)°、(13.5±0.2)°、(14.8±0.2)°、(21.5±0.2)°、(22.6±0.2)°、(25.5±0.2)°、(26.6±0.2)°、(28.8±0.2)°、(29.7±0.2)°、(32.2±0.2)°、(34.0±0.2)°、(36.1±0.2)°、(37.9±0.2)°、(38.9±0.2)°、(43.7±0.2)°下之2 θ值下展現峰的XRD光譜。
此外，本發明係關於本發明之該含錫沸石材料，其可藉由如上文所描述之方法，較佳藉由包含步驟(i)至步驟(v)、較佳步驟(i)至步驟(vi)之方法獲得或為藉由以上方法獲得。
此外，本發明係關於具有如上文所描述之BEA骨架結構之含錫沸石材料之用途，其在氧化反應中，較佳在拜耳維利格型氧化反應中用作催化活性材料，更佳用於環狀酮之拜耳維利格氧化。
又此外，本發明係關於一種氧化反應，較佳為一種拜耳維利格型氧化反應，更佳為環狀酮之拜耳維利格氧化，其中具有如上文所描述之BEA骨架結構之含錫沸石材料用作催化活性材料。
其他方法步驟
通常，有可能在不作任何其他修改的情況下按原樣使用以沸 石粉末或沸石噴霧粉末之形式存在的根據本發明之沸石材料，例如以催化劑之形式、以催化劑載體之形式、以分子篩之形式、以吸附劑之形式、以填充劑之形式或其類似者。
亦可設想，基於本發明之沸石材料，製備含有該沸石材料之成型物。在該方法中，視情況在進一步修改之後，將沸石材料適當塑形且視情況對其後處理。因此，本發明亦關於如上文所描述之方法，其進一步包含 (vii)將自(v)或(vi)，較佳自(vi)獲得之具有BEA骨架結構之含錫沸石材料塑形，從而獲得成型物。
為了在(vii)中之塑形，沸石材料可與至少一種黏合劑及/或與至少一種黏合劑前驅物混合，且視情況與至少一種造孔劑及/或至少一種塑化劑混合。
該等黏合劑之實例為金屬氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或黏土或此等氧化物之兩者或兩者以上之混合物，或Si、Al、Ti、Zr及Mg之至少兩者之混合氧化物。黏土礦物及天然存在或經合成生產之氧化鋁，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化鋁，及其無機或有機金屬前驅化合物，例如三水鋁石、三羥鋁石、水鋁礦或擬薄水鋁礦，或三烷氧基鋁酸鹽，例如三異丙醇鋁，作為Al2O3黏合劑為尤其較佳的。其他可設想的黏合劑可能為具有極性及非極性部分之兩親媒性化合物及石墨。其他黏合劑可為例如黏土，諸如蒙脫石、高嶺土、偏高嶺土、鋰皂石、膨土、多水高嶺土、狄克石(dickite)、珍珠陶土或蠕陶土。此等黏合劑可按原樣或以適合的前驅化合物之形式使用，該等前驅化合物在噴霧乾燥及/ 或後續煅燒任一者期間形成所要黏合劑。該等黏合劑前驅物之實例為四烷氧基矽烷、四烷氧基鈦酸鹽、四烷氧基鋯酸鹽，或兩種或兩種以上不同的四烷氧基矽烷之混合物，或兩種或兩種以上不同的四烷氧基鈦酸鹽之混合物，或兩種或兩種以上不同的四烷氧基鋯酸鹽之混合物，或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種四烷氧基鈦酸鹽之混合物，或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種四烷氧基鋯酸鹽之混合物，或至少一種四烷氧基鈦酸鹽與至少一種四烷氧基鋯酸鹽之混合物，或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種四烷氧基鈦酸鹽及至少一種四烷氧基鋯酸鹽之混合物。在本發明之上下文中，完全或部分包含SiO2或為SiO2之前驅物(SiO2自其形成)之黏合劑可為較佳的。在此上下文中，可使用膠態二氧化矽與所謂的「濕法(wet process)」二氧化矽及所謂的「乾法(dry process)」二氧化矽兩者。尤其較佳地，此二氧化矽為非晶形二氧化矽，二氧化矽粒子之尺寸例如在5至100nm範圍內，且二氧化矽粒子之表面積在50至500m2/g範圍內。較佳呈鹼性及/或氨溶液之形式，更佳呈氨溶液形式的膠態二氧化矽為可購得的，尤其例如以Ludox®、Syton®、Nalco®或Snowtex®。「濕法」二氧化矽為可購得的，尤其例如以Hi-Sil®、Ultrasil®、Vulcasil®、Santocel®、Valron-Estersil®、Tokusil®或Nipsil®。「乾法」二氧化矽為可購得的，尤其例如以Aerosil®、Reolosil®、Cab-O-Sil®、Fransil®或ArcSilica®。尤其，膠態二氧化矽之氨溶液在本發明中為較佳的。
造孔劑包括但不限於：聚合物，諸如聚合乙烯基化合物，諸如聚氧化烯，如聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺及聚酯；碳水化合物，諸如纖維素或纖維素衍生物，如甲基纖維素，或糖或天然纖維。其他適合的造孔劑可為例如紙漿或石墨。若 需要達成孔特徵，則可使用兩種或兩種以上造孔劑之混合物。在根據本發明之方法之一尤其較佳的具體實例中，造孔劑藉由根據(viii)及/或(x)之煅燒經移除。
關於用於製備成型物之含錫沸石材料之量相對於黏合劑之量的比率，通常可自由選擇。通常，含錫沸石材料相對於黏合劑之重量比在20：1至1：20、較佳10：1至1：10、更佳1：1至1：10範圍內。
為了製備基於含錫沸石材料之成型物，可使用至少一種黏稠劑以提供可塑混合物之改良的可加工性。可設想的黏稠劑尤其為有機、特定言之親水性聚合物，例如碳水化合物，如纖維素、纖維素衍生物，例如甲基纖維素，及澱粉，例如馬鈴薯澱粉；壁紙石膏；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯啶酮；聚異丁烯或聚四氫呋喃。可提及使用水、醇或二醇或其混合物，諸如水與醇或水與乙二醇之混合物，例如水與甲醇或水與乙醇或水與丙醇或水與丙二醇之混合物作為黏稠劑。較佳地，碳水化合物，諸如纖維素、纖維素衍生物、水及此等化合物之兩者或兩者以上之混合物，諸如水與纖維素或水與纖維素衍生物之混合物用作黏稠劑。在根據本發明之方法之一尤其較佳的具體實例中，至少一種黏稠劑藉由乾燥及/或煅燒經移除，如下文進一步描述。
關於用於製備成型物之含錫沸石材料之量相對於黏稠劑之量的比率，通常可自由選擇。通常，含錫沸石材料相對於黏合劑之重量比在20：1至1：50、較佳10：1至1：40、更佳1：1至1：30範圍內。
較佳地，步驟(vii)包含(vii.1)製備混合物，其包含具有BEA骨架結構之含錫沸石材料及pH 值至多為5之水溶液；(vii.2)向自(vii.1)獲得之混合物添加黏合劑或其前驅物，較佳為二氧化矽黏合劑或其前驅物，較佳為造孔劑，且視情況為塑化劑；(vii.3)使自(vii.2)獲得之混合物經受塑形。
在(vii.1)中使用的pH值至多為5之水溶液包含至少一種有機酸，或至少一種無機酸，或至少一種有機酸及至少一種無機酸。該有機酸較佳選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。該無機酸較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。因此，本發明係關於以上方法，其中在(v)中，該水溶液包含有機酸，其較佳選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，及/或包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。更佳地，該水溶液包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。更佳地，該水溶液包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，且不包含選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群的有機酸，更佳為不含有有機酸。更佳地，該水溶液包含硝酸。更佳地，該水溶液包含硝酸且不包含選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群的有機酸，更佳為不含有有機酸。更佳地，該水溶液僅以酸性化合物之形式包含硝酸。
本發明之成型物可在(vii)中以每一可設想的幾何形狀經塑形，該等幾何形狀諸如(例如)具有矩形、三角形六邊形、正方形、橢圓 形或圓形橫截面之股線；星形；平板形；球形；中空圓柱形及其類似者。視特定幾何形狀而定，將選擇根據(vii)之塑形方法。若根據本發明之一較佳具體實例，製備股線，則根據(vii)之塑形較佳包含擠製。適合的擠製設備例如在「Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie」，第4版，第2卷，第295頁及以下，1972中描述。除了使用擠製機之外，擠壓機亦可用於製備成型物。若需要，可適當地在擠製過程期間冷卻擠製機。可設想擠製方法，其中根據批量，功率消耗在1至10A、較佳1.5至6A、更佳2至4A範圍內。經由擠製機沖模頭端離開擠製機的股線可藉由適合的線或經由非連續氣流經機械切割。
視情況乾燥及/或煅燒自(vii)獲得之成型物。關於乾燥及煅燒條件不存在特定限制。乾燥較佳在通常在75至200℃、較佳90至170℃、更佳100至150℃範圍內之溫度下，且較佳在6至24h、更佳10至20h範圍內之持續時間內進行。乾燥可在任何適合的氣體氛圍下實現，其中氮氣、空氣及/或稀空氣較佳。
煅燒較佳在通常在400至650℃、較佳450至600℃、更佳475至550℃範圍內之溫度下，且較佳在0.25至6h、更佳0.5至2h範圍內之持續時間內進行。煅燒可在任何適合的氣體氛圍下實現，其中空氣及/或稀空氣較佳。
此外，可設想使包含含錫沸石材料之成型物經受用pH在5.5至8範圍內的水系統之處理。
較佳地，成型物在80至220℃、較佳90至210℃、更佳100至200℃範圍內之溫度下用水系統處理。此外，用水系統處理較佳進行持續 1至20h、更佳4至15h、更佳6至10h範圍內之時間段。較佳地，該水系統之至少95重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.9重量%由水組成。更佳地，該水系統為水。
較佳地，該用水系統之處理在封閉系統中於自生壓力下在攪拌或不攪拌的情況下進行。根據本法明之另一具體實例，用水系統之處理在開放系統中，較佳在回流下，且在攪拌或不攪拌的情況下進行。
在用水系統處理成型物之後，該成型物較佳自懸浮液適當分離。所有自懸浮液分離成型物之方法均可設想。此等方法包括例如過濾及離心方法。可應用此等方法之兩者或兩者以上之組合。根據本發明，成型物較佳藉由過濾自水系統分離，且較佳使由此獲得的成型物在至多50℃、較佳15至35℃、更佳20至30℃範圍內之溫度下經受洗滌，較佳經受用水之洗滌。
在用水系統處理之後，較佳使成型物經受乾燥及/或煅燒，其中乾燥較佳在100至180℃、較佳130至150℃範圍內之溫度下進行，持續10至70h、較佳15至25h範圍內之時間段，且煅燒較佳在550至700℃、較佳600至680℃範圍內之溫度下進行，持續1至10h、較佳2至5h範圍內之時間段。
通常，本發明進一步關於一種沸石材料，其視情況含有在成型物中，可藉由根據本發明之方法獲得或為藉由該方法獲得。
此外，本發明係關於一種成型物，其包含本發明之沸石材料或可藉由本發明之方法獲得或為藉由該方法獲得之沸石材料，該成型物視情況另外包含黏合劑。
因此，本發明亦關於以上方法，其進一步包含(vii)將該自(v)或(vi)、較佳自(vi)獲得之具有BEA骨架結構之含錫沸石材料塑形，從而獲得成型物；(viii)乾燥及/或煅燒自(vii)獲得之成型物；(ix)視情況使該自(vii)或(viii)、較佳自(viii)獲得之成型物經受水處理，其中該水處理包含在高壓釜中在自生壓力下於100至200℃範圍內之溫度下用液體水處理該成型物；(x)視情況乾燥及/或煅燒自(ix)獲得之水處理成型物。
較佳地，該階段(vii)包含(vii.1)製備混合物，其包含具有BEA骨架結構之含錫沸石材料及pH值至多為5之水溶液；(vii.2)向自(vii.1)獲得之混合物添加黏合劑或其前驅物，較佳為二氧化矽黏合劑或其前驅物，較佳為造孔劑，且視情況為塑化劑；(vii.3)使自(vii.2)獲得之混合物經受塑形。
此外，本發明係關於以上方法，其中(viii)包含(viii.1)在75至200℃、較佳90至170℃、更佳100至150℃範圍內之溫度下乾燥自(vii)獲得之成型物；(viii.2)在400至650℃、較佳450至600℃、更佳475至550℃範圍內之溫度下煅燒自(viii.1)獲得之乾燥成型物。
因此，本發明亦關於包含在成型物中之具有如上文所描述的BEA骨架結構的含錫沸石材料，該成型物較佳另外包含黏合劑，較佳為二氧化矽黏合劑°此外，本發明亦關於一種成型物，其包含具有如上文所描 述之BEA骨架結構之含錫沸石材料，該成型物視情況包含至少一種黏合劑，較佳為二氧化矽黏合劑。又此外，本發明係關於成型物作為催化劑之用途，較佳為在氧化反應中，較佳在拜耳維利格型氧化反應中，更佳用於環狀酮之拜耳維利格氧化。此外，本發明係關於一種氧化反應，較佳為一種拜耳維利格型氧化反應，更佳為環狀酮之拜耳維利格氧化，其中如上文所描述之成型物，其包含具有如上文所描述之BEA骨架結構之含錫沸石材料，用作催化劑。
因此，本發明亦關於具有本發明之BEA骨架結構之含錫沸石材料之用途，或本發明之包含具有本發明之BEA骨架結構之含錫沸石材料的成型物之用途，其用作拜耳維利格型氧化反應中之催化劑，或關於拜耳維利格型氧化反應，其中具有本發明之BEA骨架結構之含錫沸石材料或本發明之包含具有本發明之BEA骨架結構之含錫沸石材料的成型物用作催化劑，其中根據式(I)
之有機羰基化合物經氧化，且其中R1及R2彼此獨立地為直鏈或分支鏈烷基殘基、直鏈或分支鏈烯基殘基、芳基或雜芳基殘基或氫原子，其限制條件為R1及R2不同時為氫原子，該方法包含(i)視情況在溶劑存在下，在具有根據本發明之BEA骨架之含錫沸石材料或本發明之包含具有本發明之BEA骨架結構之含錫沸石材料的成型物存在下，較佳在50至150℃、較佳70至120℃、更佳90至110℃範圍內之 溫度下，使式(I)化合物與過氧化氫反應以獲得式(II)化合物
其中，若R1及R2均不為氫原子，則R1及R2可與羰基或羧基一起形成環，且式(I)化合物為
且式(II)化合物為 (ii)視情況自在(i)中獲得之混合物分離式(II)化合物；較佳地其中，R1及R2彼此獨立地為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基、具有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基殘基、具有4至20個碳原子之芳基或雜芳基殘基或氫原子，且其中若R1及R2均不為氫原子，則R1及R2可與羰基或羧基一起形成具有4至20個碳原子之環。
本發明較佳關於氧化式(I)之環狀酮之方法
其中由R1、R2及羰基碳原子形成之環具有4至20個、較佳4至18個、更佳5至16個碳原子，較佳5、6、8、12、15或16個碳原子，該方法包含 (i)提供一種液體混合物，其包含式(I)化合物、過氧化氫、至少一種至少部分溶解的鉀鹽及視情況選用之溶劑；(ii)使式(I)化合物與過氧化氫在液體混合物中於包含含錫沸石材料的催化劑存在下反應，從而獲得式(II)化合物
此外，本發明係關於該用途或該方法，其中式(I)之環狀酮係選自由以下各者組成之群：環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、環十二烷酮、環十五烷酮、環十六烷酮、2-戊基環戊酮、2-庚基環戊酮、環十六-8-烯-1-酮及其兩者或兩者以上之混合物，式(I)之環狀酮較佳為環己酮。
本發明藉由以下實施例及比較實施例進一步說明。
實施例 參考實施例1：測定水吸收量
在步驟等溫線程序之後，在來自TA工具(TA Instrument)之VTI SA儀器上執行水吸附/脫附等溫線。實驗由在樣品材料上執行的一次運行或一系列運行組成，該樣品材料已被放置在儀器內的微量天平盤上。在量測開始之前，藉由將樣品加熱至100℃(加熱斜坡為5℃/min)移除樣品之殘餘濕氣及且將樣品保持在氮氣流下6h。在乾燥程序之後，將測定池中之溫度降低至25℃且在量測期間保持等溫。校準微量天平，且均衡乾燥樣品之重量(最大質量偏差為0.01重量%)。樣品之水吸收量經量測為重量比乾燥樣品之重量的增加。首先，吸附曲線藉由增加樣品所曝露至的相對 濕度(RH)(其表示為在測定池內的氛圍中的重量%水)，且量測樣品之水吸收量作為平衡來量測。RH以10重量%之步長自5%增加至85%，且在各步驟下，系統控制RH且監視樣品重量直至樣品在以10%之步長自85重量%至5重量%曝露之後達到平衡條件，且監視及記錄樣品重量之變化(水吸收量)。
參考實施例2：測定結晶度
根據本發明之沸石材料之結晶度藉由XRD分析，使用來自Karlsruhe之Bruker AXS GmbH之如在User Manual DIFFRAC.EVA版本3，第105頁中所描述之EVA方法測定。在標準Bruker D8 Advance Diffractometer Series II上使用Sol-X偵測器，自2°至50°2 θ，使用可變狹縫(V20)、0.02°2 θ之步長及每步長2.4s之掃描速度採集各別資料。使用預設參數用於估計背景/非晶形含量(曲率=1，臨限值=1)。
參考實施例3：FT-IR量測
在Nicolet 6700光譜儀上進行FT-IR(傅裏葉轉換紅外線(Fourier-Transformed-Infrared))量測。在不使用任何添加劑的情況下將粉末狀材料壓製成自撐式球粒。將球粒引入置放於FT-IR儀器中之高真空(HV)晶胞中。在量測之前，樣品在高真空(10-5mbar)中在300℃下經預處理3h。在使晶胞冷卻至50℃後採集光譜。在2cm-1之解析度下在4000至800cm-1範圍內記錄光譜。所得光譜以曲線圖表示，其在x軸上具有波數(cm-1)且在y軸上具有吸光度(任意單位，a.u.)。為了定量測定峰高度及此等峰之間的比率，進行基線校正。分析在3000至3900cm-1區域中之變化，且為了比較多個樣品，取得在1880±5cm-1處之譜帶作為參考。
參考實施例4：測定本發明之成型物之抗壓強度
在本發明之上下文中提及的抗壓強度應理解為如經由抗壓強度測試機Z2.5/TS1S，供應商Zwick GmbH & Co.，D-89079Ulm，德國所測定。關於此機器之基本原理及其操作，參考各別說明書手冊「Register 1：Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS1S」，版本1.5，2001年12月，來自Zwick GmbH & Co.Technische Dokumentation，August-Nagel-Strasse 11，D-89079Ulm，德國。用該機器，使如實施例5中描述的直徑為1.5mm之給定股線經由直徑為3mm之柱塞經受增加的力直至該股線被壓碎。使股線破碎之力被稱作該股線之抗壓強度。機器配備有固定水平台，股線定位在該台上。可在垂直方向上自由移動的柱塞致使股線與固定台相抵。以0.5N之初步力、在初步力下之10mm/min之剪切率及1.6mm/min之後續測試速率操作該設備。將垂直可移動柱塞連接至測力計用於力拾取，且其在量測期間朝向其上定位待研究成型物(股線)的固定轉台移動，因此致使股線與該台相抵。柱塞垂直於支架之縱向軸線經施加至支架上。藉助於記錄且評估量測結果的電腦進行對實驗的控制。在各情況下，所得值為對於10個股線的量測之平均值。
參考實施例5：製備具有BEA骨架結構之去硼化沸石材料 5.1製備具有BEA骨架結構之含硼沸石材料
在容器中提供209kg去離子水。在以120rpm(轉每分鐘)攪拌下，添加355kg氫氧化四乙基銨且在室溫下攪拌懸浮液10分鐘。其後，使61kg硼酸懸浮於水中且在室溫下再攪拌懸浮液30分鐘。隨後，添加555kg Ludox® AS-40，且在室溫下以70rpm再攪拌所得混合物一小時。如經由 pH電極量測所測定，液體凝膠之pH為11.8。將最終所得混合物轉移至結晶容器中，且在7.2巴之壓力下且在攪拌下(140rpm)在6h內加熱至160℃。隨後，使混合物冷卻至室溫。在6h內將混合物再加熱至160℃且以140rpm再攪拌55h。使混合物冷卻至室溫，且隨後在160℃之溫度下在以140rpm攪拌下再加熱混合物45h。將7800kg去離子水添加至380kg此懸浮液中。以70rpm攪拌懸浮液且添加100kg 10重量% HNO3水溶液。藉由過濾自此懸浮液分離具有BEA骨架結構之含硼沸石材料。隨後用去離子水在室溫下洗滌濾餅直至洗滌水具有小於每公分150微西門子之導電率。在氮氣流中使由此獲得之濾餅經受預乾燥。
由此獲得之沸石材料，在已使用去離子水製備具有15重量%之固體含量(以懸浮液之總重量計)之水性懸浮液之後，在噴霧塔中經受噴霧乾燥，噴霧乾燥條件如下：乾燥氣體，噴嘴氣體：工業用氮氣
乾燥氣體溫度：
噴嘴：
噴霧塔由長度為2,650mm、直徑為1,200mm的經垂直配置的圓筒構成，該圓筒在底部成圓錐形地窄化。圓錐之長度為600mm。在圓筒之頂端處，配置有霧化構件(雙組件噴嘴)。經噴霧乾燥之材料在噴霧塔下游的過濾器中自乾燥氣體分離，且隨後使乾燥氣體穿過洗滌器。使懸浮液穿過噴嘴之內部開口，且使噴嘴氣體穿過環繞該開口之環形狹縫。
隨後在500℃下使噴霧乾燥材料經受煅燒5h。經煅燒之材料之B2O3：SiO2莫耳比為0.045，總碳含量(TOC)為0.08重量%，藉由XRD測定之結晶度為56%，且藉由DIN 66131測定之BET比表面積為498m2/g。
5.2去硼化-形成空四面體位點
在配備有回流冷凝器之容器中提供840kg去離子水。在以40rpm攪拌下，使用28kg在5.1中所描述之經噴霧乾燥且經煅燒之沸石材料。隨後，密封容器，且回流冷凝器開始操作。攪拌速率增加至70rpm。在以70rpm攪拌下，在1h內將容器之內含物加熱至100℃且在此溫度下保持20h。隨後，使容器之內含物冷卻至低於50℃之溫度。藉由在2.5巴之氮氣壓下過濾且用去離子水在室溫下洗滌四次來自懸浮液分離所得之具有BEA骨架結構之去硼化沸石材料。在過濾之後，在氮氣流中乾燥濾餅6h。
在已在去離子水中再懸浮沸石材料之後，所得去硼化沸石材料在如5.1中所描述的條件下經受噴霧乾燥。以懸浮液之總重量計，水性懸 浮液之固體含量為15重量%。所得沸石材料之B2O3：SiO2莫耳比小於0.002，水吸收量為15重量%，藉由XRD測定之結晶度為48%且藉由DIN 66131測定之BET比表面積為489m2/g。
比較實施例1：在不進行酸處理的情況下製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料
將25g在參考實施例5，部分5.2中所描述之具有BEA骨架結構之去硼化沸石材料與5.5g乙酸錫(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr：638-39-1])一起添加至混合器(Microton MB550型研磨機)中，且混合物在14,000r.p.m.(轉每分鐘)下研磨15分鐘。在研磨之後，將混合物轉移至瓷籃中且在空氣中在550℃下煅燒5h，加熱斜坡為2K/min。
所得粉末材料之Sn含量為9.6重量%，矽(Si)含量為38重量%且TOC小於0.1重量%。藉由DIN 66131量測之BET比表面積為423m2/g，藉由XRD測定之結晶度為51%，且水吸收量為18重量%。UV/Vis光譜顯示兩個最大值，一個在200nm波長處且第二個在250nm周圍。在FT-IR光譜中，具有在3701至3741cm-1之間的最大值的第一吸附帶與具有在3600至3690cm-1之間的最大值的第二吸附之間的強度比為1.49。
比較實施例2：在不進行酸處理的情況下製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料
將50g在參考實施例5，部分5.2中所描述之具有BEA骨架結構之去硼化沸石材料與14.2g乙酸錫(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr：638-39-1])一起添加至混合器(Microton MB550型研磨機)中，且混合物在14,000r.p.m.(轉每分鐘)下研磨15分鐘。在研磨之後，將混合物轉移至瓷籃中且在空 氣中在500℃下煅燒3h，加熱斜坡為2K/min。
所得粉末材料之Sn含量為12.0重量%，矽(Si)含量為35wt%且TOC小於0.1重量%。藉由DIN 66131量測之BET比表面積為391m2/g，藉由XRD測定之結晶度為44%，且水吸收量為15重量%。UV/Vis光譜顯示兩個最大值，一個在200nm波長處，肩部在約250nm處。在FT-IR譜圖中，具有在3701至3741cm-1之間的最大值的第一吸附帶與具有在3600至3690cm-1之間的最大值的第二吸附之間的強度比為1.32。
比較實施例3：在不進行酸處理的情況下製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料
將50g在參考實施例5，部分5.2中所描述之具有BEA骨架結構之去硼化沸石材料與14.2g乙酸錫(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr：638-39-1])一起添加至混合器(Microton MB550型研磨機)中，且混合物在14,000r.p.m.(轉每分鐘)下研磨15分鐘。在研磨之後，將混合物轉移至瓷籃中且在空氣中在500℃下在N2下煅燒3h，隨後在空氣下煅燒3h，加熱斜坡為2K/min。
所得粉末材料之Sn含量為13.1重量%，矽(Si)含量為38重量%且TOC小於0.1重量%。藉由DIN 66131量測之BET比表面積為442m2/g，藉由XRD測定之結晶度為44%，且水吸收量為11.5重量%。UV/Vis光譜顯示兩個最大值，一個在200nm波長處，肩部在約250nm處。在FT-IR光譜中，具有在3701至3741cm-1之間的最大值的第一吸附帶與具有在3600至3690cm-1之間的最大值的第二吸附之間的強度比為1.62。
比較實施例4：在不進行酸處理的情況下製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料
將50g在參考實施例5，部分5.2中所描述之具有BEA骨架結構之去硼化沸石材料與14.2g乙酸錫(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr：638-39-1])一起添加至球磨機(17個球，球之總重量為904g)中，且以80r.p.m.(轉每分鐘)研磨混合物15分鐘。在研磨之後，將混合物轉移至瓷籃中且在空氣中在500℃下煅燒3h，加熱斜坡為2K/min。
所得粉末材料之Sn含量為12.4重量%，矽(Si)含量為36重量%且TOC小於0.1重量%。藉由DIN 66131量測之BET比表面積為426m2/g，藉由XRD測定之結晶度為42%，且水吸收量為12重量%。
實施例1：在進行酸處理的情況下製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料
在圓底燒瓶中提供10g根據比較實施例1獲得之沸石材料，且添加300g pH在0至1範圍內之30重量% HNO3水溶液。在100℃之溫度下攪拌混合物20h之時間段(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH大致為7。
所得沸石材料在120℃下乾燥10h且藉由加熱至550℃(2K/min)及在550℃下後續加熱10h經煅燒。經乾燥及煅燒之沸石材料之Si含量為36重量%，Sn含量為9.3重量%且經由XRD測定之結晶度為53%。此外，沸石材料之根據DIN 66131所測定之BET比表面積為380m2/g，且水吸收量為6重量%。UV/Vis光譜顯示兩個在208nm及250nm處之最大值。在FT-IR光譜中，具有在3701至3741cm-1之間的最大值的第一吸附帶與具有在3600至3690cm-1之間的最大值的第二吸附之間的強度比為0.93。
實施例2：在進行酸處理的情況下製備具有BEA骨架結構之含錫沸石 材料
在圓底燒瓶中提供12g根據比較實施例2獲得之沸石材料，且添加360g pH在0至1範圍內之30重量% HNO3水溶液。在100℃之溫度下攪拌混合物20h之時間段(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH大致為7。
所得沸石材料在120℃下乾燥10h且藉由加熱至550℃(2K/min)及在550℃下後續加熱5h經煅燒。經乾燥及煅燒之沸石材料之Si含量為37重量%，Sn含量為12.7重量%，TOC小於0.1重量%，且經由XRD測定之結晶度為48%。此外，沸石材料之根據DIN 66131所測定之BET比表面積為395m2/g，且水吸收量為9重量%。UV/Vis光譜具有在208nm處之最大值及在約257nm處之肩部。在FT-IR光譜中，具有在3701至3741cm-1之間的最大值的第一吸附帶與具有在3600至3690cm-1之間的最大值的第二吸附之間的強度比為1.33。
所得煅燒沸石材料之XRD光譜展現以下特徵：
實施例3：在進行酸處理的情況下製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料
在圓底燒瓶中提供12g根據比較實施例3獲得之沸石材料，且添加360g pH在0至1範圍內之30重量% HNO3水溶液。在100℃之溫度下攪拌混合物20h之時間段(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH大致為7。
所得沸石材料在120℃下乾燥10h且藉由加熱至550℃(2K/min)及在550℃下後續加熱5h經煅燒。經乾燥及煅燒之沸石材料之Si含量為37重量%，Sn含量為12.6重量%，TOC小於0.1重量%，且經由XRD測定之結晶度為49%。此外，沸石材料之根據DIN 66131所測定之BET比表面積為405m2/g，且水吸收量為8.7重量%。UV/Vis光譜具有在210nm處之最大值及在約257nm處之肩部。在FT-IR光譜中，具有在3701至3741cm-1 之間的最大值的第一吸附帶與具有在3600至3690cm-1之間的最大值的第二吸附之間的強度比為1.5。
實施例4：在進行酸處理的情況下製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料
在2L攪拌設備中提供900g pH在0至1範圍內之30重量% HNO3水溶液，且添加30g根據比較實施例4獲得之沸石材料。在100℃之溫度下攪拌混合物20h之時間段(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH大致為7。
所得沸石材料在120℃下乾燥10h(3K/min)且藉由加熱至550℃(2K/min)及在550℃下後續加熱10h在空氣中經煅燒。經乾燥及煅燒之沸石材料之Si含量為36重量%，Sn含量為12.8重量%，TOC小於0.1重量%，且經由XRD測定之結晶度為46%。此外，沸石材料之根據DIN 66131所測定之BET比表面積為374m2/g，且水吸收量為8重量%。
比較實施例5：根據比較實施例1至比較實施例4之含錫沸石材料之用途
用過氧化氫之水溶液進行的在1,4-二噁烷中之環己酮至ε-己內酯的拜耳維利格氧化。
比較實施例5.1：根據比較實施例1之含錫沸石材料之用途
向100mL玻璃燒瓶中饋入環己酮(1.5g)、根據比較實施例1製備的沸石材料作為催化劑(0.1g，Sn負載=9.6重量%)及1,4-二噁烷(45g)。將混合物加熱至95℃。隨後添加過氧化氫之水溶液(70重量%，0.5g)，且攪拌反應混合物4小時。在冷卻至室溫後，過濾溶液且藉由GC使用二正 丁醚作為內標來分析濾液。藉由使用定量GC分析使用二正丁醚作為內標來測定產物混合物中之ε-己內酯及環己酮之濃度。用此等資料，計算基於環己酮及過氧化氫之ε-己內酯之選擇性及環己酮轉化率。結果顯示於下文中的表1中。
比較實施例5.2：根據比較實施例2之含錫沸石材料之用途
向100mL玻璃燒瓶中饋入環己酮(1.5g)、根據比較實施例2製備的沸石材料作為催化劑(0.1g，Sn負載=12.0重量%)及1,4-二噁烷(45g)。將混合物加熱至95℃。隨後添加過氧化氫之水溶液(70重量%，0.5g)，且攪拌反應混合物4小時。在冷卻至室溫後，過濾溶液且藉由GC使用二正丁醚作為內標來分析濾液。藉由使用定量GC分析使用二正丁醚作為內標來測定產物混合物中之ε-己內酯及環己酮之濃度。用此等資料，計算基於環己酮及過氧化氫之ε-己內酯之選擇性及環己酮轉化率。結果顯示於下文中的表1中。
比較實施例5.3：根據比較實施例3之含錫沸石材料之用途
向100mL玻璃燒瓶中饋入環己酮(1.5g)、根據比較實施例3製備的沸石材料作為催化劑(0.1g，Sn負載=13.1重量%)及1,4-二噁烷(45g)。將混合物加熱至95℃。隨後添加過氧化氫之水溶液(70重量%，0.5g)，且攪拌反應混合物4小時。在冷卻至室溫後，過濾溶液且藉由GC使用二正丁醚作為內標來分析濾液。藉由使用定量GC分析使用二正丁醚作為內標來測定產物混合物中之ε-己內酯及環己酮之濃度。用此等資料，計算基於環己酮及過氧化氫之ε-己內酯之選擇性及環己酮轉化率。結果顯示於下文中的表1中。
比較實施例5.4：根據比較實施例4之含錫沸石材料之用途
向100mL玻璃燒瓶中饋入環己酮(1.5g)、根據比較實施例4製備的沸石材料作為催化劑(0.1g，Sn負載=12.4重量%)及1,4-二噁烷(45g)。將混合物加熱至95℃。隨後添加過氧化氫之水溶液(70重量%，0.5g)，且攪拌反應混合物4小時。在冷卻至室溫後，過濾溶液且藉由GC使用二正丁醚作為內標來分析濾液。藉由使用定量GC分析使用二正丁醚作為內標來測定產物混合物中之ε-己內酯及環己酮之濃度。用此等資料，計算基於環己酮及過氧化氫之ε-己內酯之選擇性及環己酮轉化率。結果顯示於下文中的表1中。
實施例5：根據實施例1至實施例4之含錫沸石材料之用途
用過氧化氫之水溶液進行的在1,4-二噁烷中之環己酮至ε-己內酯的拜耳維利格氧化
實施例5.1：根據實施例1之含錫沸石材料之用途
向100mL玻璃燒瓶中饋入環己酮(1.5g)、根據實施例1製備的沸石材料作為催化劑(0.1g，Sn負載=9.3重量%)及1,4-二噁烷(45g)。將混合物加熱至95℃。隨後添加過氧化氫之水溶液(70重量%，0.5g)，且攪拌反應混合物4小時。在冷卻至室溫後，過濾溶液且藉由GC使用二正丁醚作為內標來分析濾液。藉由使用定量GC分析使用二正丁醚作為內標來測定產物混合物中之ε-己內酯及環己酮之濃度。用此等資料，計算基於環己酮及過氧化氫之ε-己內酯之選擇性及環己酮轉化率。結果顯示於下文中的表1中。
實施例5.2：根據實施例2之含錫沸石材料之用途
向100mL玻璃燒瓶中饋入環己酮(1.5g)、根據實施例2製備的沸石材料作為催化劑(0.1g，Sn負載=12.7重量%)及1,4-二噁烷(45g)。將混合物加熱至95℃。隨後添加過氧化氫之水溶液(70重量%，0.5g)，且攪拌反應混合物4小時。在冷卻至室溫後，過濾溶液且藉由GC使用二正丁醚作為內標來分析濾液。藉由使用定量GC分析使用二正丁醚作為內標來測定產物混合物中之ε-己內酯及環己酮之濃度。用此等資料，計算基於環己酮及過氧化氫之ε-己內酯之選擇性及環己酮轉化率。結果顯示於下文中的表1中。
實施例5.3：根據實施例3之含錫沸石材料之用途
向100mL玻璃燒瓶中饋入環己酮(1.5g)、根據實施例3製備的沸石材料作為催化劑(0.1g，Sn負載=12.6重量%)及1,4-二噁烷(45g)。將混合物加熱至95℃。隨後添加過氧化氫之水溶液(70重量%，0.5g)，且攪拌反應混合物4小時。在冷卻至室溫後，過濾溶液且藉由GC使用二正丁醚作為內標來分析濾液。藉由使用定量GC分析使用二正丁醚作為內標來測定產物混合物中之ε-己內酯及環己酮之濃度。用此等資料，計算基於環己酮及過氧化氫之ε-己內酯之選擇性及環己酮轉化率。結果顯示於下文中的表1中。
實施例5.4：根據實施例4之含錫沸石材料之用途
向100mL玻璃燒瓶中饋入環己酮(1.5g)、根據實施例4製備的沸石材料作為催化劑(0.1g，Sn負載=12.8重量%)及1,4-二噁烷(45g)。將混合物加熱至95℃。隨後添加過氧化氫之水溶液(70重量%，0.5g)，且攪拌反應混合物4小時。在冷卻至室溫後，過濾溶液且藉由GC使用二正丁 醚作為內標來分析濾液。藉由使用定量GC分析使用二正丁醚作為內標來測定產物混合物中之ε-己內酯及環己酮之濃度。用此等資料，計算基於環己酮及過氧化氫之ε-己內酯之選擇性及環己酮轉化率。結果顯示於下文中的表1中。
此等實施例及比較實施例清楚地顯示，藉由使具有藉由固態離子交換製備的BEA骨架結構之含錫沸石材料經受根據本發明之步驟(v)，亦即經受用酸性水溶液之處理，沸石材料關於最重要的參數之催化性特徵、選擇性顯著改良。特定言之，儘管基於過氧化氫之ε-己內酯之選擇性在99%之極高程度下保持恆定，但基於起始材料環己酮之ε-己內酯之選擇性在根據根據步驟(v)之比較實施例1處理催化劑時自82%增加至99%，在根據根據步驟(v)之比較實施例2處理催化劑時自83%增加至98%，在根據根據步驟(v)之比較實施例3處理催化劑時，且82%增加至91%，且在根據根據步驟(v)之比較實施例4處理催化劑時，自90%增加至99%。
實施例6：在進行酸處理的情況下基於具有BEA骨架結構之含錫沸石材料製備成型物 6.1製備沸石材料
將150g在參考實施例5，部分5.2中所描述之具有BEA骨架結構之去硼化沸石材料與42.6g乙酸錫(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr：638-39-1])一起添加至混合器(Microton MB550型研磨機)中，且混合物在14,000r.p.m.(轉每分鐘)下研磨15分鐘。在研磨之後，將混合物轉移至瓷籃中且在空氣中在500℃下煅燒3h，加熱斜坡為2K/min。所得粉末材料之Sn含量為12.0重量%，Si含量為37.0重量%且TOC小於0.1重量%。藉由DIN 66131量測的BET比表面積為464m2/g，藉由XRD測定的結晶度為51%。
6.2酸處理
在圓底燒瓶中提供165g根據上文6.1獲得之沸石材料，且，添加4,950g pH在0至1範圍內之30重量% HNO3水溶液。在100℃之溫度下攪拌混合物20h之時間段(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH大致為7。所得沸石材料在120℃下乾燥10h且藉由加熱至550℃(2K/min)及在550℃下後續加熱5h經煅燒。經乾燥及煅燒之沸石材料之Si含量為37.0重量%，Sn含量為12.4重量%，TOC小於0.1重量%，且經由XRD測定之結晶度為62%。此外，沸石材料之根據DIN 66131所測定之BET比表面積為391m2/g。
6.3塑形
在捏合機中，添加34g根據上文6.2獲得之沸石材料且將其與酸性溶液混合，該酸性溶液由3.9g HNO3(65重量%)溶解於15ml蒸餾 水中製成。混合(捏合)懸浮液10min。向所得混合物添加6.5g WalocelTM及108.3g Ludox® AS-40且再混合30min。最後，向混合物添加45ml蒸餾水且再混合20min。隨後以100至110巴的壓力(設備壓力)及32至49巴的擠出物質量壓力在Loomis擠製機中擠壓糊體。獲得1.5mm之擠出物且將其在120℃下在靜態烘箱中乾燥5h，隨後在500℃下在空氣及2K/min之加熱速率下煅燒5h。經煅燒的擠出物之容積密度為535g/L，機械強度為11.2N。基本組成物為Sn 9.2重量%，Si 41重量%及TOC 0.12重量%。此外，塑形材料之根據DIN 66131測定之BET比表面積為55m2/g，水吸收量為8重量%，且藉由Hg孔隙率測定法根據DIN 66133測定之總孔隙體積為0.5ml/g。UV/Vis光譜具有在208nm處之最大值及在約259nm處之肩部。在FT-IR光譜中，具有在3701至3741cm-1之間的最大值的第一吸附帶與具有在3600至3690cm-1之間的最大值的第二吸附之間的強度比為3.3。
所引用之文獻
- Hammond C., et al., Simple and Scalable Preparation of Highly Active Lewis Acidic Sn-beta; Angw. Chem. Int. Ed. 2012 (51), pp. 11736-11739

Claims (30)

  1. 一種製備具有BEA骨架結構之含錫沸石材料之方法，其包含(i)提供具有包含X2O3及YO2之BEA骨架結構之沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，且X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，該BEA骨架結構具有空四面體骨架位點；(ii)提供固體形式之錫離子源；(iii)藉由使在(i)中提供的該沸石材料與在(ii)中提供的該錫離子源在固態離子交換條件下接觸來將錫併入在(i)中提供的該沸石材料中，從而獲得具有BEA骨架結構之含錫沸石材料；(iv)使自(iii)獲得之該沸石材料經受熱處理；(v)用pH值至多為5之水溶液處理自(iv)獲得之經熱處理之沸石材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Y為Si且X為B。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中根據(i)，具有含空四面體骨架位點之BEA骨架結構之該沸石材料藉由包含以下之方法提供：(i.1)提供具有BEA骨架結構之沸石起始材料，其中該沸石起始材料之該骨架結構包含X2O3及YO2，且莫耳比X2O3：YO2大於0.02：1，較佳為至少0.03：1，更佳在0.03：1至0.07：1、更佳0.03：1至0.06：1、更佳0.03：1至0.05：1範圍內；(i.2)藉由用液體溶劑系統較佳在回流下處理在(i.1)中提供的該沸石起始材料來產生空四面體骨架位點，從而獲得莫耳比X2O3：YO2至多為 0.02：1之沸石材料，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下，較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段；(i.3)自該液體溶劑系統至少部分地分離自(i.2)獲得之該沸石材料，視情況包括乾燥；(i.4)視情況煅燒自(i.3)獲得之該分離沸石材料，其較佳在400至700℃、更佳450至550℃範圍內之溫度下，且較佳持續1至10h、更佳3至6h範圍內之時間段。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中在提供於(i)中之該沸石材料之該骨架結構中，該莫耳比X2O3：YO2至多為0.02：1，較佳為至多0.01：1，更佳在0.0005：1至0.01：1、更佳0.0009：1至0.003：1範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中提供於(i)中之該沸石材料之該骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%由X2O3及YO2組成。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中在(ii)中提供的該錫離子源選自由以下各者組成之群：錫(II)烷氧化物、錫(IV)烷氧化物、有機酸之錫(II)鹽、有機酸之錫(IV)鹽及其兩者或兩者 以上之混合物，較佳選自由以下各者組成之群：具有1至4個碳原子之錫(II)烷氧化物、具有1至4個碳原子之錫(IV)烷氧化物、具有1至6個碳原子之有機酸之錫(II)鹽、具有1至6個碳原子之有機酸之錫(IV)鹽及其兩者或兩者以上之混合物，其中更佳地，在(ii)中提供的該錫離子源為乙酸錫(II)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中根據(iii)，在與該沸石材料接觸的該錫離子源中所含的錫相對於該沸石材料之該空四面體骨架位點之莫耳比至多為1：1。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中在(iii)中，使在(i)中提供的該沸石材料與在(ii)中提供的該錫離子源在固態離子交換條件下接觸包含使在(i)中提供的該沸石材料與該錫離子源混合。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在(iii)中，該沸石材料與該錫離子源混合，持續2min至5h、較佳5min至3h、更佳10min至2h範圍內之時間段。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之方法，其中該混合在攪拌下在100至1000W、較佳200至800W、更佳300至600W範圍內之攪拌能量輸入下進行。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之方法，其包含在研磨該沸石材料連同該錫離子源之前磨碎及/或研磨該沸石材料，或在研磨該沸石材料連同該錫離子源之前磨碎及/或研磨該錫離子源，或在研磨該沸石材料連同該錫離子源之前磨碎及/或研磨該沸石材料且在研磨該沸石材料連同該錫離子源之前磨碎及/或研磨該錫離子源。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法，其中根據(iv)之該熱處理包含煅燒，其中該煅燒較佳在400至700℃、更佳450至650℃、更佳500至600℃範圍內之溫度下，較佳持續1至10h、更佳2至8h、更佳3至6小時範圍內之時間段，較佳至少部分在包含氧氣之氛圍中進行。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之方法，其中根據(iv)之該煅燒部分在惰性氣體氛圍中進行。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之方法，其中在(v)中，該水溶液包含有機酸，其較佳選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，及/或包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，該無機酸更佳為硝酸。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之方法，其中在(v)中，該水溶液具有在0至5、較佳0至3.5、更佳0至2範圍內之pH值。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法，其中在(v)中，該經熱處理之材料用該水溶液在20至130℃、較佳50至120℃、更佳90至110℃範圍內之溫度下處理。
  17. 如申請專利範圍第1項至第16項中任一項之方法，其中在(v)中，該經熱處理之沸石材料用該水溶液處理，持續10min至40h、較佳30min至30h、更佳1h至25h範圍內之時間段。
  18. 如申請專利範圍第1項至第17項中任一項之方法，其中在(v)中，該經熱處理之沸石材料在2：1至50：1、較佳8：1至40：1、更佳10：1至35：1 範圍內之該水溶液相對於該經熱處理之沸石材料之重量比下用該水溶液處理。
  19. 如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之方法，其進一步包含(vi)視情況在洗滌之後乾燥及/或煅燒自(v)獲得之該沸石材料，其中該乾燥較佳在100至180℃、較佳120至150℃範圍內之溫度下進行，持續10至70h、較佳15至25h範圍內之時間段，且該煅燒較佳在550至700℃、較佳600至680℃範圍內之溫度下進行，持續1至10h、較佳2至5h範圍內之時間段。
  20. 如申請專利範圍第1項至第19項中任一項之方法，其進一步包含(vii)將自(v)或(vi)、較佳自(vi)獲得之該具有BEA骨架結構之含錫沸石材料塑形，從而獲得成型物；(viii)乾燥及/或煅燒自(vii)獲得之該成型物；(ix)視情況使自(vii)或(viii)，較佳自(viii)獲得之該成型物經受水處理，其中該水處理包含在高壓釜中在自生壓力下於100至200℃範圍內之溫度下用液體水處理該成型物；(x)視情況乾燥及/或煅燒自(ix)獲得之該水處理成型物。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中(vii)包含(vii.1)製備混合物，其包含該具有BEA骨架結構之含錫沸石材料及pH值至多為5之水溶液；(vii.2)向自(vii.1)獲得之該混合物添加黏合劑或其前驅物，較佳為二氧化矽黏合劑或其前驅物，較佳為造孔劑，且視情況為塑化劑；(vii.3)使自(vii.2)獲得之該混合物經受塑形。
  22. 如申請專利範圍第20項或第21項之方法，其中(viii)包含(viii.1)在75至200℃、較佳90至170℃、更佳100至150℃範圍內之溫度下乾燥自(vii)獲得之該成型物；(viii.2)在400至650℃、較佳450至600℃、更佳475至550℃範圍內之溫度下煅燒自(viii.1)獲得之該乾燥成型物。
  23. 一種具有包含X2O3及YO2之BEA骨架結構的含錫沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，Y較佳為Si，X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，X較佳為B，其中該骨架結構另外包含錫，其中在該沸石材料之該骨架結構中，莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2為至多0.02：1，較佳為至多0.01：1，更佳在0.0005：1至0.01：1、更佳0.0009：1至0.003：1範圍內，其中該沸石材料之該骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%由X、Y、O、H及錫、較佳由B、Si、O及錫組成，且其中該含錫沸石材料具有至多12重量%、較佳至多10重量%之水吸附。
  24. 如申請專利範圍第23項之含錫沸石材料，其具有以該含錫沸石材料之總重量計，在2至20重量%、較佳5至18重量%、更佳8至16重量%範圍內之錫含量。
  25. 如申請專利範圍第23項或第24項之含錫沸石材料，其具有在200至220nm範圍內展現最大值之UV/Vis光譜。
  26. 如申請專利範圍第23項至第25項中任一項之含錫沸石材料，其具有在(21.5±0.2)°、(22.6±0.2)°、(25.5±0.2)°、(26.6±0.2)°、(28.8±0.2)°、(29.7 ±0.2)°、(32.2±0.2)°、(34.0±0.2)°、(37.9±0.2)°下之2 θ值下展現峰的XRD光譜。
  27. 如申請專利範圍第23項至第26項中任一項之含錫沸石材料，其藉由如申請專利範圍第1項至第19項中任一項之方法可獲得或獲得。
  28. 如申請專利範圍第23項至第27項中任一項之含錫沸石材料，其包含在成型物中，該成型物較佳另外包含黏合劑，較佳為二氧化矽黏合劑。
  29. 一種如申請專利範圍第23項至第28項中任一項之具有BEA骨架結構(Sn-BEA)之含錫沸石材料之用途，其作為催化活性材料，較佳作為在氧化反應中之催化活性材料，更佳用於環狀酮之拜耳維利格(BaeyerVilliger)氧化。
  30. 一種成型物，其包含如申請專利範圍第23項至第27項中任一項之具有BEA骨架結構之含錫沸石材料，且較佳包含黏合劑，更佳為二氧化矽黏合劑，其視情況用作催化劑，較佳用於氧化反應中，更佳用於環狀酮之拜耳維利格氧化。
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