TW201526026A - 導電碳粉、及其製造方法與用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種主要源自於木質素的導電碳粉及其製造方法與用途。該導電碳粉可源自於一導電碳中間產物,而該導電碳中間產物則主要源自於木質素。本發明同時揭露該導電碳粉的用途以及包括該導電碳粉的組成物。此外,本發明揭露用於製造該導電碳粉的方法,及製造主要源自於木質素之導電碳中間產物的方法,同時也揭露了用於製造前述組成物的方法。
Description
本發明係關於一種主要源自於木質素的導電碳粉及其製造方法與用途。該導電碳粉可源自於導電碳中間產物,而該導電碳中間產物則主要源自於木質素。本發明同時揭露該導電碳粉的用途以及包括該導電碳粉之組成物。此外,本發明揭露用於製造該導電碳粉的方法、及製造主要源自於木質素之導電碳中間產物的方法、以及製造前述組成物的方法。
導電塑膠常使用於須避免電磁干擾或靜電放電的裝置中,例如消費性電子產品之包裝材料、電腦或手機外殼、利用於易燃液體之管路或儲存槽,例如汽油槽、電線以及纜線。傳統塑膠(熱塑性或熱固性)具有極差的導電性,因此容易產生靜電。這些靜電可藉由加入超過所謂滲流閾值(percolation threshold)的粉末狀的導電材料而產生放電或甚至產生傳導。以此方式所製造出而包括塑膠與導電物質的化合物即稱之為導電塑膠。但此種塑膠的機械特性卻因為導電材料的加入,使得衝擊強度與延展性降低。高效性能的導電材料由於可使滲流閾值處於較低值,而可保留塑膠的機械性能。一般最常使用的導電材料為導電碳黑,其屬於一種特製且價格高的碳黑。
碳黑是於熔爐中以燃氣熱解油來產生的。在生產導電碳黑過程中,熱解過程後必須進行昂貴的處理步驟以增加導電度,尤其是將其暴露在蒸氣下以增加表面積以及進行萃取反應將汙染物去除。碳黑以及特製的導電碳黑對於環境是有相當大的負面衝擊,且由於在高耗能製程中使用
化石原料而具有較高的二氧化碳排放量。
因此,需要一種具競爭性且高效能的導電材料以用於導電塑膠的製造。
此外,也需要一種對環境衝擊性低,且二氧化碳排放量低的導電材料。
經化學製漿後,由軟木、硬木以及一年生植物等生物質量所分離的纖維素纖維被加工以進一步製成紙、板、衛生紙或化學品。分離過程是在一液體中進行,例如硫酸鹽製漿(Kraft pulping)所用之白液(white liquor)或有機溶劑製漿所用之有機溶劑。木質素可從廢液中分離出來,而用作生物燃料或作為化學品與材料的原料。
本發明之目的係在解決上述一種或數種問題,本發明的第一態樣提供一種主要源自於木質素的導電碳粉,較佳是完全源自於木質素。
又,本發明的第二態樣提供一種主要源自於木質素的導電碳中間產物,為粉末狀,或如圓片狀、桿狀、棒狀、薄膜狀、絲狀或毛狀等之成形體。
又,本發明的第三態樣提供一種製造如第一、第二態樣所述之導電碳粉的方法,其步驟包括:a.將含有木質素的化合物進行加熱處理,使其碳含量增加到至少80%,以獲得一導電碳化木質素中間產物;以及b.將該導電碳化木質素中間產物進行機械處理,以獲得一導電碳化木質素粉末。
又,本發明的第四態樣提供一種製造如第一、第二態樣所述之導電碳粉的方法,其步驟包括:i.提供木質素與至少一添加物;
ii.混合前述成分;iii.將前述混合之該混合物形塑成一成形體;iv.對該成形體進行至少一階段之加熱處理,並在該些階段之最後階段中,於惰性氣體環境下將溫度斜坡由室溫提升至約2000℃,以獲得一導電碳中間產物;以及v.將該導電碳中間產物磨碎,以獲得一導電碳粉。
又,本發明的第五態樣提供一種用於製造絲狀之導電碳中間產物的方法,其步驟包括:i.提供木質素與至少一添加物;ii.混合前述成分,並將混合之該混合物熔紡成單絲或複絲束;以及iii.對該單絲或複絲束的成形體進行二階段加熱處理,並在該些階段之最後階段中,於惰性氣體環境下將溫度坡度由室溫提升至約2000℃,以獲得一絲狀之導電碳中間產物;又,本發明的第六態樣提供一種藉由第三、四態樣所述之方法所製備的導電碳粉。
又,本發明的第七態樣提供一種藉由第五態樣所述之方法所製備之絲狀之導電碳中間產物。
又,本發明的第八態樣提供一種如第一、第二或第五態樣所述之導電碳粉的用途,其係用作製造導電聚合物組成物的添加物,且該導電聚合物組成物係應用於電腦與智慧型手機的外殼、汽車電器、電線、電纜、管道或航空電器。
又,本發明的第九態樣提供一種如第一、第二或第五態樣所述之導電碳粉的用途,其係用作製造導電聚合物組成物的添加物,且該導電聚合物組成物係對電磁干擾或靜電放電提供保護。
又,本發明的第十態樣提供一種組成物,包括:如第一、第二或第五態樣所述之導電碳粉以及一聚合物,該聚合物較佳係熱塑性、熱
固性或前述二者的混合物。該聚合物可為化石原料。
又,本發明的第十一態樣提供一種用於製造如第十態樣所述之組成物的方法,包括:混合該導電碳粉與該聚合物,該聚合物較佳係熱塑性、熱固性或前述二者的混合物。
又,本發明的第十二態樣提供一種如第十一態樣所述之方法所製備的聚合物組成物。
又,本發明的第十三態樣提供一種如第十或十二態樣所述之組成物的用途,其係使用於導電材料,該電子導電材料係使用於電腦、智慧型手機、汽車電器、電線、電纜、管道或航空電器。
又,本發明的第十四態樣提供一種用於電纜半導電層的聚合物組成物,包括:如第一、第二或第五態樣所述之導電碳粉以及一聚合物,該聚合物係熱塑性、熱固性或前述二者的混合物。
第1圖係本發明實施例中聚丙烯(HP 561R,Lyondell Basell)分別加入5%與10%導電碳粉後化合物之體積電阻率之結果圖;圖中分別顯示當作對照的聚丙烯以及三種不同市售導電碳黑的滲流曲線;第2圖係碳粉擠壓(壓力31MPa)後體積電阻率的比較;以及第3圖係碳纖維體積電阻率的比較圖。
本發明所描述之「木質素」,包括任何可能用於製備導電碳粉之木質素。木質素的例子,包括但並不限於軟木木質素、硬木木質素、一年生植物木質素、或是經由不同分離方法所獲得的木質素,例如有機溶劑型木質素或硫酸鹽木質素。木質素可藉由利用例如歐洲專利第EP 1794363號所揭示的方法來製得。
本發明所描述之「導電碳粉」,包括含有80%以上碳,且能提供熱塑性或熱固性材料導電性的粉狀物。前述熱塑性或熱固性可進一步為源自於化石原料的聚合物。該粉末可進一步作為由源自於化石原料所獲得之碳黑的替代物。
本發明所描述之「添加物」,包括任何能夠在熔融擠出或熔融紡絲過程中促進含有木質素組成物製備,以進一步處理成為導電木質素粉末之添加物。該添加物包括但不限於增塑劑(例如聚乙二醇,其可為PEG400),以及使木質素熔融而能擠壓的活性劑,例如脂肪酸或木質素溶劑。木質素溶劑可以為非質子極性溶劑,例如脂肪醯胺,包括二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)或二甲基乙醯胺(dimethylacetamide,DMAc);叔胺氧化物(tertiary amine oxide),包括N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide,NMMO)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、乙二醇(ethylene glycol)、雙乙二醇(di-ethylene glycol)、分子量介於150到20,000g/mol的低分子量聚乙二醇(poly ethylene glycol,PEG)、或離子液體,以及前述溶劑和液體之任意組合。
本發明所描述之「熱塑性」,包括說明書中可用於與導電碳粉(其亦包括文中使用碳黑時)作用之任何熱塑性聚合物(其可以源自於化石原料)。該聚合物可為但不限於丙烯酸酯,例如:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP);聚乙烯(PE),例如:如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE);聚醯胺(PA),例如:尼龍(nylon)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碸(polysulfone)、醚酮(ether ketone)或聚四氟乙烯(PTFE)等。聚乙烯可進一步交聯(PEX)。其進一步亦可為包含兩種以上前述聚合物之共聚物,或包含兩種以上前述聚合物的混合物
本發明所描述之「熱固性」,包括說明書中可用於導電碳粉(其亦包括文中使用碳黑時)作用之任何熱固性聚合物(其可以源自於化石原料)。該聚合物可為但不限於聚氨酯(polyurethanes)、聚酯(polyesters)、酚甲醛(phenol-formaldehyde)、脲醛(urea-formaldehyde)、三聚氰胺(melamine)、環氧樹脂(epoxy)、氰酸酯(cyanate esters)、硫化橡膠(vulcanized rubber)和聚醯亞胺(polyimides)。其進一步亦可為包含兩種以上前述聚合物之共聚物,
或包含兩種以上前述聚合物的混合物。
根據本發明第四態樣的一較佳實施例,其中該添加物係聚乙二醇(poly ethylene glycol)。
根據本發明第四態樣的一較佳實施例,其中該溫度坡度係由室溫提升至約1600℃。
根據本發明第四態樣的一較佳實施例,其中該溫度坡度係由室溫提升至約1400℃。
根據本發明第十態樣的一較佳實施例,其中該聚合物係熱塑性或熱固性,或前述二者的混合物,用於製造導電化合物。
根據本發明第十態樣的一較佳實施例,其中該聚合物係聚烯烴、包含聚烯烴的共聚物,或聚烯烴的混合物。
根據本發明第十態樣的一較佳實施例,其中該聚合物係聚丙烯(PP)。
根據本發明第十態樣的一較佳實施例,其中該導電碳粉於加入該聚合物而占1至40%時具有滲流閾值。該加入步驟包括在熔融狀態下混合聚合物與該碳粉。
根據本發明第十態樣的一較佳實施例,其中該導電碳粉於逾滲流點後降低該聚合物之體積電阻率至100-106Ω.cm。
根據本發明第十四態樣的一較佳實施例,其中該熱塑性聚合物係聚烯烴、包含聚烯烴的共聚物,或聚烯烴的混合物。
根據本發明第五態樣的一較佳實施例,在第二階段加熱步驟中,其溫度斜坡(範圍)可為由室溫提升至約1600℃,或提升至1200℃,或提升至1000℃。在第一階段加熱步驟中,該溫度可提升至約300℃。
本發明的每一種態樣的較佳特徵僅係用於與其他方面比對。所提及的先前技術僅在法律允許的限度下為最大範圍的加入。本發明進一步將利用以下實施例與圖式進行說明,但其並非用於限制本發明的範
圍。本發明具體實施例將在實施例中配合圖式為詳細的描述,但此目的亦僅在說明本發明,並非在限制其範圍。
含木質素化合物之成形體的實施例
<實施例1>
將含有88重量%的硫酸鹽軟木木質素(Kraft lignin)、7重量%的鄰苯二甲酸酐(Phthalic anhydride acid)、5重量%的DMSO(純度97%,Sigma-Aldrich)的混合物,以設置有單一毛細管之實驗室雙螺桿擠出機(DSM Xplore micro-compounder)進行熔紡。其所獲得之含木質素化合物具有直徑為150μm的絲狀。
<實施例2>
將實施例1中所獲得之混合物以實驗室雙螺桿擠出機(KEDSE 20/40”,Brabender GmbH & CO.KG),利用具有62個毛細管的複絲模進行擠壓。其所獲得之含木質素化合物具有單絲直徑為72μm的複絲束狀。
<實施例3>
製備一含有90重量%的硫酸鹽軟木木質素(Kraft lignin)與10重量%的聚乙二醇(PEG 400,分子量400Da,Sigma-Aldrich)的混合物。
將該混合物以實驗室雙螺桿擠出機,利用具有62個毛細管的複絲模進行擠壓。其所獲得之含木質素化合物具有單絲直徑為90μm的複絲束狀。
<實施例4>
依據實施例3製備一混合物,將該混合物裝入扁平金屬管中。利用活塞施壓於其上,以製備成圓片狀之含木質素化合物。
導電碳中間產物的實施例
<實施例5>
將實施例1中所獲得之含木質素化合物之絲狀產物於兩階段加熱處理步驟中進行轉換,以獲得導電碳中間產物。在第一階段中,以介於0.2℃/分至5℃/分間變動之加熱速率,將該絲狀產物於空氣中由室溫加熱至250℃。之後在第二階段中,則在氮氣環境下,以1℃/分之加熱速率,將該絲狀產物由室溫加熱至1600℃。其所獲得之導電碳中間產物具有單絲直徑為約60μm的絲狀,其以電感電容電阻測試儀(LCR meter)測得之體積電阻率為1.4 x 10-3Ω.cm。
<實施例6>
將實施例2中所獲得之含木質素化合物之紡成絲狀產物以與實施例5相同之方式進行加熱處理。所獲得之碳化複絲產物具有單絲直徑為約80μm,且體積電阻率為0.5 x 10-3Ω.cm。
<實施例7>
將實施例3中所獲得之含木質素化合物之絲狀產物以與實施例5相同之方式進行加熱處理。所獲得之碳化複絲產物具有單絲直徑為約75μm,且體積電阻率為0.6 x 10-3Ω.cm。
<實施例8>
將實施例3中所獲得之含木質素化合物之絲狀產物進行下述階段性加熱處理。在第一階段中,以介於0.2℃/分至5℃/分間變動之加熱速率,將該絲狀產物於空氣中由室溫加熱至250℃。之後在第二階段中,則在氮氣環境下,以2℃/分之加熱速率,將該絲狀產物由室溫加熱至1000℃。所獲得之碳化纖維產物,其體積電阻率為0.72 x 10-3Ω.cm。
<實施例9>
將實施例3中所獲得之含木質素化合物之絲狀產物進行下述階段性加熱處理。在第一階段中,以介於0.2℃/分至5℃/分間變動之加熱速率,將該絲狀產物於空氣中由室溫加熱至250℃。之後在第二階段中,則在氮氣環境下,以2℃/分之加熱速率,將該絲狀產物由室溫加熱至1200℃。所獲得之碳化纖維產物,其體積電阻率為0.33 x 10-3Ω.cm。
<實施例10>
將實施例3中所獲得之含木質素化合物之絲狀產物進行下述階段性加熱處理。在第一階段中,以介於0.2℃/分至5℃/分間變動之加熱速率,將該絲狀產物於空氣中由室溫加熱至250℃。之後在第二階段中,則在氮氣環境下,以2℃/分之加熱速率,將該絲狀產物由室溫加熱至1400℃。所獲得之碳化纖維產物,其體積電阻率為0.23 x 10-3Ω.cm。
<實施例11>
將實施例3中所獲得之含木質素化合物之絲狀產物進行下述階段性加熱處理。在第一階段中,以介於0.2℃/分至5℃/分間變動之加熱速率,將該絲狀產物於空氣中由室溫加熱至250℃。之後在第二階段中,則在氮氣環境下,以2℃/分之加熱速率,將該絲狀產物由室溫加熱至1600℃。所獲得之碳化纖維產物,其體積電阻率為0.54 x 10-3Ω.cm。
<實施例12>
將實施例4中所獲得之圓片狀含木質素化合物,在氮氣環境下,以1℃/分之加熱速率,由室溫加熱至1600℃,以獲得碳化之圓片狀含木質素化合物。
導電碳粉的實施例
<實施例13>
將實施例12中所獲得之碳化圓片狀含木質素化合物,以實驗室砂漿進行手動壓碎,以獲得導電碳化木質素的粉末。
導電聚合物化合物的實施例
<實施例14>
將實施例13中所獲得之導電碳化木質素的粉末加入聚丙烯基體(polypropylene matrix,HP 561R,Lyondell Basell),以DSM Xplore微混合器進行混合。熔體流動速率(MFR)為25g/分(@230℃/2.16kg/10min)。該組成物由95重量%聚丙烯與5重量%導電碳化木質素粉末所組成。該組成物
之擠壓條之體積電阻率為5.2 x 105Ω.cm,低於文獻所載聚丙烯之體積電阻率許多級數(如Debowska,M.et.al.:Positron annihilation in carbon black-polymer composites,Radiation Physics and Chemistry 58(2000),H.5-6,S.575-579,聚丙烯之體積電阻率為1 x 1017Ω.cm)。由此實施例可證明實施例13所獲得之導電碳化木質素的粉末確實具有導電性。
<實施例15>
將實施例14中所獲得之導電碳化木質素的粉末加入聚丙烯基體(polypropylene matrix,HP 561R,Lyondell Basell),以DSM Xplore微混合器進行混合。熔體流動速率為25g/分(@230℃/2.16kg/10min)。該組成物由90重量%聚丙烯與10重量%導電碳化木質素粉末所組成。該組成物之擠壓條的體積電阻率為2.6 x 105Ω.cm,
參考導電聚合物化合物的實施例
<實施例16>
請參見第1圖,該圖係顯示文獻中(Debowska,M.et.al.:Positron annihilation in carbon black-polymer composites,Radiation Physics and Chemistry 58(2000),H.5-6,S.575-579)關於包含有不同市售導電碳黑之導電聚合物組成物之體積電阻率。該些市售碳黑有SAPAC-6(CarboChem),Printex XE-2(Degussa)與Vulcan-XC-72(Cabot)。
第1圖進一步顯示包含有聚丙烯(HP 561R,Lyondell Basell)與分別為5%與10%前述導電碳粉組成物之體積電阻率。
由第1圖可知,本發明所提供之導電碳化木質素粉末至少有著與市售最好碳黑(Printex XE-2)一樣的導電度。
<實施例17>
為了量測粉末樣品之導電度,首先將該些粉末裝入一空心圓筒,該圓筒係由不具導電性的PMMA所製成,於每次量測後並進行完全的清潔。圓筒內徑為5mm,底部設有一鍍金的銅板作為基極。第二電極係一銅片,同樣電鍍有金。將該銅片置入圓筒中並慢慢擠壓該粉末,經過施力
以及即時位置的計算,粉末間所受壓力以及體積被記錄並製成圖表。此外,經由對兩電極提供直流電壓,即可量測出其絕對電阻率,進一步再配合銅片位置的數據,即可算出體積電阻率。
由於不同樣品有著潛在差異的特定體積,比較電阻值時僅能在相同壓力下進行。於本實施例中,圓筒腔室中裝有粉末並加壓至最大壓力31MPa,其所量測之結果第2圖所示。
由第2圖結果可清楚看出含碳化木質素的粉末具有與市售可用等級之Vulcan-XC-72(Cabot)相同的導電性能/電阻率。
第2圖中,實施例13-1與實施例13相同,實施例13-2也與實施例13相同,但並非以實驗室砂漿手動磨碎而是以冷凍磨碎方式進行。
<實施例18>
於實施例8~11中所獲得的產物亦被用來與市售等級的碳纖維(Toho Tenax HTA40 6k或Mitsubishi Dialead K13C,其數據係擷取自其產品型錄與網路資料)進行比較,其結果如第3圖所示。
本發明係藉由上述不同具體實施例進行說明,但所屬該技術領域具有通常知識者皆明瞭進一步的些微改變,仍屬於本發明的範圍。本發明的延伸或範圍並不限於前述之任何實施例中,而係以申請專利範圍或其均等範圍為準。例如,任何前述之組成物或方法,皆可用來與已知組成物或方法相結合。此外,本發明範圍內之效用及其改良亦是所屬該技術領域具有通常知識者所能輕易思及的。
Claims (23)
- 一種導電碳粉,該導電碳粉主要係源自於木質素。
- 一種導電碳中間產物,該導電碳中間產物主要係源自於木質素,為粉末狀,或如圓片狀、桿狀、棒狀、薄膜狀、絲狀或毛狀之成形體。
- 一種製造如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電碳粉的方法,其步驟包括:a.將含有木質素的化合物進行加熱處理,使其碳含量增加到至少80%,以獲得一導電碳化木質素中間產物;以及b.將該導電碳化木質素中間產物進行機械處理,以獲得一導電碳化木質素粉末。
- 一種製造如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電碳粉的方法,其步驟包括:i.提供木質素與至少一添加物;ii.混合前述成分;iii.將前述混合之該混合物形塑成一成形體;iv.對該成形體進行至少一階段之加熱處理,並在該些階段之最後階段中,於惰性氣體環境下將溫度斜坡由室溫提升至約2000℃,以獲得一導電碳中間產物;以及v.將該導電碳中間產物磨碎,以獲得一導電碳粉。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中該添加物係聚乙二醇(poly ethylene glycol)。
- 如申請專利範圍第4項所述的方法,其中該溫度坡度係由室溫提升至約1600℃。
- 一種製造絲狀如申請專利範圍第2項所述之導電碳中間產物的方法,其步 驟包括:i.提供木質素與至少一添加物;ii.混合前述成分,並將混合之該混合物熔紡成單絲或複絲束;以及iii.對該單絲或複絲束的成形體進行二階段加熱處理,並在該些階段之最後階段中,於惰性氣體環境下將溫度坡度由室溫提升至約2000℃,以獲得一絲狀之導電碳中間產物。
- 如申請專利範圍第7項所述的方法,其中該溫度坡度係由室溫提升至約1400℃。
- 一種導電碳粉,係由如申請專利範圍第3項至第8項中任一項所述的方法製得。
- 一種絲狀之導電碳化中間產物,係由如申請專利範圍第7項所述的方法製得。
- 一種如申請專利範圍第1項、第2項或第9項所述之導電碳粉的用途,其係用作製造導電聚合物組成物的添加物,且該導電聚合物組成物係應用於電腦與智慧型手機的外殼、汽車電器、電線、電纜、管道或航空電器。
- 一種如申請專利範圍第1項、第2項或第9項所述之導電碳粉的用途,其係用作製造導電聚合物組成物的添加物,且該導電聚合物組成物係對電磁干擾或靜電放電提供保護。
- 一種組成物,包括:如申請專利範圍第1項、第2項、或第9項所述之導電碳粉以及一聚合物,該聚合物係熱塑性、熱固性或前述二者的混合物。
- 如申請專利範圍第13項所述之組成物,其中該聚合物係熱塑性或熱固性,或前述二者的混合物,用以製造導電化合物。
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述之組成物,其中該聚合物係聚烯烴、包含聚烯烴的共聚物,或聚烯烴的混合物。
- 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項所述之組成物,其中該聚合物 係聚丙烯(PP)。
- 如申請專利範圍第13項至第16項中任一項所述之組成物,其中該導電碳粉於加入該聚合物而占1至40%時具有滲流閾值。
- 如申請專利範圍第13項至第17項中任一項所述之組成物,其中該導電碳粉於逾滲流點後降低該聚合物之體積電阻率至100-106Ω.cm。
- 一種製造如申請專利範圍第13項至第18項中任一項所述之組成物的方法,包括:混合該導電碳粉與該聚合物,該聚合物係熱塑性、熱固性或前述二者的混合物。
- 一種聚合物組成物,係由如申請專利範圍第19項所述之方法所製得。
- 一種如申請專利範圍第13項至第18項中任一項或第20項所述之組成物的用途,其係使用於導電材料,該電子導電材料係使用於電腦、智慧型手機、汽車電器、電線、電纜、管道或航空電器。
- 一種用於電纜半導電層的聚合物組成物,包括:如申請專利範圍第1項、第2項或第9項所述之導電碳粉以及一聚合物,該聚合物係熱塑性、熱固性或前述二者的混合物。
- 如申請專利範圍第22項所述之用於電纜半導電層的聚合物組成物,其中該熱塑性係聚烯烴、包含聚烯烴的共聚物,或聚烯烴的混合物。
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