TW201510281A

TW201510281A - 蝕刻液

Info

Publication number: TW201510281A
Application number: TW103115364A
Authority: TW
Inventors: Yasuo Saito; Fuyuki Sato
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2015-03-16
Also published as: WO2014178326A1

Abstract

本發明係提供一種對矽系材料、及Al、W、Ti、TiN及TaN而言幾乎不會造成傷害，而可選擇性地去除鎳鉑合金系金屬之蝕刻液。藉由本發明之揭示可提供一種蝕刻液，其係含有由乙腈、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯及γ-丁內酯中選出的至少1種的水溶性有機溶劑89.0~99.9質量%、溴源、氯源或此等之組合以鹵素原子濃度計為1~200mmol/kg、及水。

Description

蝕刻液

本發明係有關一種蝕刻液。更詳言之，本發明係有關一種對矽系材料、及Al、W、Ti、TiN及TaN而言不會造成傷害，而可選擇性地去除鎳鉑合金系金屬之蝕刻液。

於半導體裝置中，為MOS型電晶體微細化、省電力化及高速化時，係於使閘極、源極、汲極等之電極矽化時，進行減低接觸電阻。以往，電極中所使用的金屬，可使用鎳、鈷、鈦或鎢之矽化物。近年來，為更進一步降低電極之接觸電阻、耐熱性、抑制過剩成長等時，例如進行使用在鎳中添加有數原子%~10數原子%之鉑的鎳鉑合金之矽化處理。

直至目前，使用不含鉑之矽化鎳時，例如使用藉由在多晶矽表面上使鎳薄膜製膜且進行熱處理，自我整合性地形成矽化鎳(矽化步驟)，藉由以RCA洗淨所使用的SPM(硫酸過水(硫酸/過氧化氫))或HPM(鹽酸過水(鹽酸/過氧化氫))處理去除過剩的鎳之方法。

然而，於製作使用矽化鎳鉑之裝置時，以如上述之方法不為充分。鉑係耐腐蝕性極強的金屬，以去除鎳等一般使用的藥液、或SPM或HPM進行處理時，在半導體裝置基板表面上會殘留主要由鉑所成的殘渣。該殘渣會引起半導體裝置之電特性、信賴性、產率等之問題。

而且，為去除鉑之殘渣時，以具有強力溶解能力之蝕刻液，例如一般組成之王水(如35質量%HCl：60質量%HNO₃=3：1(體積比))進行處理時，在表面上容易產生粗糙或膜厚的變化，同樣地對半導體裝置之特性有不良的影響。因此，檢討對矽化物或其他金屬不會造成不良的影響，而可選擇性去除鎳鉑合金之方法。

於專利文獻1中揭示，預先以SPM去除大部分的鎳，然後，為保護矽化鎳鉑時，以含有含銨水或氰化物的水溶液等之與鎳具有配位性質的物質之藥品進行處理後，再以一般組成之王水溶解去除鉑的方法。然而，該方法由於使用具有強力腐蝕力的王水、有害的氰化物等，故不易處理。

於專利文獻2中揭示，以含有甲烷磺酸、鹵素離子、硝酸及水之組成物去除鎳鉑合金(以下亦稱為NiPt)，且對Al而言不會造成傷害的方法。但是，以蒸餾等精製成半導體時必須使用甲烷磺酸，惟由於為腐蝕性高的物質，會有精製成本高，結果導致藥液成本增高的缺點。

於專利文獻3中揭示，含有鹵素分子、鹵素離子、水及有機溶劑之蝕刻液。該發明之詳細說明中記載以碘作為鹵素原子最佳，實施例中全部含有碘分子及碘離子。另外，記載有機溶劑以在蝕刻液中含有1~88質量%為宜。然而，實施例中所記載的碘系組成物之NiPt的蝕刻速度，最佳者皆大約為5nm/分鐘之低值，故不具實用性。

〔習知技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2009-176818號公報

〔專利文獻2〕美國專利申請公開第2012/0231632號說明書

〔專利文獻3〕日本特開2013-21065號公報

本發明之目的，係提供一種對矽系材料(Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳、NiPtSi等)、及Al、W、Ti、TiN及TaN而言幾乎不會造成傷害，而可選擇性地去除鎳鉑合金系金屬之蝕刻液。

本發明人等再三深入檢討研究有關具有去除鎳鉑合金功能之蝕刻液，結果發現藉由在含有特定的水溶性有機溶劑、溴源、氯源或此等之組合、及水的蝕刻液，以對Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳、矽化鎳鉑等之矽系材料、及Al、W、Ti，TiN及TaN而言不會造成傷害，而可選擇性去除鎳鉑合金，遂而完成本發明。換言之，本發明係包含下述之事項。

〔1〕一種蝕刻液，其係含有由乙腈、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯及γ-丁內酯中選出的至少1種的水溶性有機溶劑89.0~99.9質量%、溴源、氯源或此等之組合、以鹵素原子濃度計為1~200mmol/kg、及水。

〔2〕如〔1〕記載之蝕刻液，其係用於鎳鉑合金系金屬去除用。

〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之蝕刻液，其中前述溴源為溴(Br₂)，前述氯源為氯(Cl₂)。

〔4〕如〔1〕或〔2〕記載之蝕刻液，其中前述溴源係溴化合物、與由過氧化氫、過硫酸銨及硝酸所成群中選出的至少1種的氧化劑之組合，前述氯源係氯化合物、與由過氧化氫、過硫酸銨及硝酸所成群中選出的至少1種的氧化劑之組合。

〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項記載之蝕刻液，其中前述水溶性有機溶劑係乙腈、丙二醇單甲醚或此等之組合。

〔6〕如〔2〕~〔5〕中任一項記載之蝕刻液，其中相對於Al、Si、W、Ti、TiN、TaN、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳及矽化鎳鉑而言，鎳鉑合金系金屬之蝕刻速度比為7以上。

〔7〕一種蝕刻液套組，其係由含有前述水溶性有機溶劑之第1液體、與含有溴(Br₂)、氯(Cl₂)或此等之組合及氧化劑之第2液體而成，前述第1液體及前述第2液體中之至少1種係含有水，且前述第2液體中含有氧化劑時，前述第1液體為含有溴化合物、氯化物或此等之組合的蝕刻液套組，其特徵為藉由於使用前即刻混合第1液體及第2液體而生成如〔1〕~〔6〕中任一項記載之蝕刻液。

〔8〕一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含於由矽系材料所成的基板之至少一部份上形成鎳鉑合金系金屬膜之步驟，及使用以如〔1〕~〔6〕中任一項記載之蝕刻液選擇性地去除鎳鉑合金系金屬膜之至少一部份之步驟。

〔9〕如〔8〕記載之半導體裝置之製造方法，其中前述矽系材料係由Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳及矽化鎳鉑所成群中選出之至少1種。

〔10〕一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含在由矽系材料所成的基板之至少一部份上使作為電極材料之多晶矽、鎳鉑合金系金屬薄膜依序製膜的步驟，藉由熱處理自我整合性地形成矽化鎳鉑合金之步驟(矽化物製程(salicide process))，及使用如〔1〕~〔6〕中任一項記載之蝕刻液選擇性地去除未反應的鎳鉑合金之步驟。

本發明之蝕刻液，由於對矽系材料(Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳、NiPtSi等)、及Al、W、Ti、TiN及TaN 而言幾乎不會造成傷害，而可選擇性地去除鎳鉑合金系金屬(例如10nm/分鐘以上之蝕刻速度)、及可選擇性地去除相對於上述矽系材料之蝕刻速度比為7以上之鎳鉑合金系金屬，在製造MOS型電晶體等之半導體裝置時係極為有效。

〔第1a圖〕使附有SiO₂膜之Si基板使用本發明之實施例No.7之組成的蝕刻液，在50℃下處理3分鐘後之SiO₂表面的SEM像。

〔第1b圖〕使附有Si₃N₄膜之Si基板使用本發明之實施例No.7之組成的蝕刻液，在50℃下處理3分鐘後之Si₃N₄表面的SEM像。

〔為實施發明之形態〕

於下述中，詳細說明本發明之實施形態。

本發明之蝕刻液，其係含有特定的水溶性有機溶劑、與溴源、氯源或此等之組合、及水，對矽系材料及Al、W、Ti、TiN及TaN而言可選擇性地去除鎳鉑合金系金屬。

雖不受任何理論所限制，但藉由本發明之蝕刻液所致的鎳鉑合金之蝕刻的作用機構，係如下述推定。換言之，在蝕刻液中存在溴源時，藉由蝕刻液中之溴(Br₂)、次溴酸、溴酸等，於蝕刻液中存在氯源時，藉由氯(Cl₂)、次氯酸、氯酸等，使鎳鉑合金中之鎳及鉑被氧化，再與鉑酸化物與溴源(溴化物離子)或氯原子(氯化物離子)形成錯合物，而形成可容易溶解於蝕刻液中之化合物。水溶性有機溶劑，係提高與鎳鉑合金之蝕刻液的濕潤性，而溴(Br₂)、次溴酸、溴酸、氯(Cl₂)、次氯酸、氯酸等容易使鎳鉑合金之表面受到破壞。此外，水溶性有機溶劑，亦具有抑制溴(Br₂)、次溴酸、溴酸、氯(Cl₂)、次氯酸、氯酸等不會極力腐蝕Al、W、Ti、NiPtSi等材料之作用。藉由使用本發明之蝕刻液，可提供對使用矽化物製程之半導體裝置形成方法有效的加工手段。而且，本發明之蝕刻液藉由使組成最佳化，可使以該蝕刻液處理的基板表面上形成鎳及鉑之殘留物極少的狀態。

本發明之蝕刻液中所使用的水溶性有機溶劑，係由乙腈(ATN)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、及γ-丁內酯(GBL)中選擇的至少1種。於此等之中，適合於半導體製造步驟之高純度製品，就容易取得、低價而言，以ATN、PGME、及此等之組合較佳。水溶性有機溶劑，係在蝕刻液中摻合89.0~99.9質量%，較佳者為90.0~97.5質量%，更佳者為91.0~95.5質量%。水溶性有機溶劑之濃度小於89.0質量%時，矽系材料、以及Al、W、Ti、TiN及TaN之蝕刻速度變大，無法選擇性地去除鎳鉑合金系金屬。而且，水溶性有機溶劑之濃度超過99.9質量%、且接近100質量%時，溴源及/或氯源之濃度變低，鎳鉑合金系金屬之蝕刻速度降低，且無法有效地去除鎳鉑合金系金屬。亦可組合複數種上述水溶性有機溶劑使用。

溴源係以在蝕刻液中含有由溴(Br₂)、次溴酸及溴酸中選擇之至少1種為宜。由於次溴酸、及溴酸會進行經時分解，就安全、品質而言，實用上使用溴(Br₂)、或混合溴化合物與氧化劑，在蝕刻液中生成溴源較佳。作為溴化合物係在與水共存下生成溴離子者較佳，例如可使用溴化氫酸、溴化胺等無機化合物；及1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲、N-溴化琥珀醯亞胺、溴化四甲胺、溴化四丁胺等之有機化合物。而且，藉由混合氧化劑，生成溴源之銨化合物，亦可在水溶性有機溶劑中例如使溴化氫酸與銨水反應而生成。溴(Br₂)、次溴酸、溴酸藉由與水共存，即使沒有氧化劑，仍具有使NiPt氧化的能力，惟在溴化氫酸、溴化胺等分子內不含氧原子之無機溴化合物、及1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲、N-溴琥珀醯亞胺、溴化四甲銨、溴化四丁銨等之有機溴化合物，沒有與氧化劑併用時，不具有使NiPt氧化的能力。氧化劑例如過氧化氫、過硫酸銨、硝酸、硫酸、過錳酸鉀、重鉻酸鉀等。如用於半導體等厭棄金屬雜質的用途，以使用溴(Br₂)單獨、或溴化合物，例如溴化氫酸、與選自由過氧化氫、過硫酸銨、及硝酸所成群中之至少1種的氧化劑之組合者作為溴源較佳。此等之溴源可單獨或複數種組合使用。

氯源係以在蝕刻液中含有由氯(Cl₂)、次氯酸、及氯酸中選擇之至少1種為宜。由於次氯酸及氯酸會進行經時分解，就考慮安全、品質而言，實用上使用氯(Cl₂)、或混合氯化合物與氧化劑，在蝕刻液中生成氯源較佳。作為氯化合物，係在與水共存下生成氯離子者較佳，例如可使用鹽酸、氯化銨等之無機化合物、及1,3-二氯-5,5-二甲基乙內醯脲、N-氯化琥珀醯亞胺、氯化四甲銨、氯化四丁銨等之有機化合物。而且，藉由混合氧化劑生成氯源之銨化合物，在水溶性有機溶劑中例如亦可藉由鹽酸與銨水反應而生成。氯(Cl₂)、次氯酸、及氯酸藉由與水共存，即使沒有氧化劑，仍具有使NiPt氧化的能力，惟在氯酸、氯化銨等分子內不含氧原子之無機氯化合物、及1,3-二氯-5,5-二甲基乙內醯脲、N-氯化琥珀醯亞胺、氯化四甲銨、氯化四丁銨等之有機氯化合物，沒有與氧化劑併用時，不具有使NiPt氧化的能力。作為氧化劑之過氧化氫、過硫酸銨、硝酸、硫酸、過錳酸鉀、重鉻酸鉀等。如半導體般厭棄金屬雜質之用途，以單獨使用氯(Cl₂)、或氯化合物，例如鹽酸、與選自由過氧化氫、過硫酸銨、及硝酸所成群中之至少1種的氧化劑之組合者作為氯源較佳。此等之氯源，可單獨使用或複數種組合使用。

蝕刻液中之溴源、氯源或此等之組合的濃度，以溴原子及氯原子之合計為基準的鹵素原子濃度計為1~200mmol/kg，較佳者為5~100mmol/kg，更佳者為8~ 70mmol/kg。低於1mmol/kg時，溶解NiPt之活性種的濃度變薄，NiPt之蝕刻速度變小。另外，超過200mmol/kg時，對Al或其他金屬之傷害變大。氧化劑之濃度為0.01~10質量%，較佳者為0.1~7質量%，更佳者為0.5~5質量%。氧化劑之量少於0.01質量%時，NiPt之蝕刻速度過度降低，視情形而定亦有無法蝕刻的情形。另外，氧化劑多於10質量%時，無法提高NiPt之蝕刻速度。

於本揭示之任一實施形態中，蝕刻液對Al、W、Ti、TiN、TaN之蝕刻速度，係在50℃下為5nm/分鐘以下，較佳者為2nm/分鐘以下，更佳者為1nm/分鐘以下。對Al、W、Ti、TiN、TaN之蝕刻速度，可藉由下述之順序求得，以Al為例記載。使膜厚50nm(L0)之Al薄膜藉由濺鍍於Si基板上予以製膜。將具有Al薄膜之基板裁成2×2cm見方，作為試樣片。使用薄片電阻計測定已知膜厚之未使用的基板之Al薄膜側之薄片電阻值，測定相對於膜厚50nm(L0)而言之薄片電阻(x)。其次，使蝕刻液在50℃下保溫10分鐘後，在50℃下處理試樣片3分鐘，測定第1次之Al薄膜側的薄片電阻值(y)。再次以相同的蝕刻液、50℃下處理試樣片3分鐘後，測定第2次之Al薄膜側的薄片電阻值(z)。於各處理後，使試樣片以二次蒸餾水沖洗且進行空氣乾燥後，測定薄片電阻值。各薄片電阻值之測定係6次之平均值，且使用下述式進行求取膜厚及蝕刻速度。

第1次處理後之膜厚(L1)=L0×(x/y)

第2次處理後之膜厚(L2)=L0×(x/z)

蝕刻速度=(L1-L2)/3〔nm/分鐘〕

於本揭示之任一實施形態中，相對於蝕刻液之Al、W、Ti、TiN、TaN、Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳及矽化鎳鉑而言鎳鉑合金系金屬之蝕刻速度比為7以上，較佳者為10以上，更佳者為20以上，最佳者為50以上。本揭示之任一實施形態中，相對於蝕刻液之鎳鉑合金系金屬之蝕刻速度，在50℃下為10nm/分鐘以上、20nm/分鐘以上、或30nm/分鐘以上，就考慮上述蝕刻速度比、生產性等時，可藉由決定蝕刻液之組成適當地選擇。上述之蝕刻速度，以10nm/分鐘以上較佳，更佳者為15nm/分鐘以上，最佳者為20nm/分鐘以上。相對於鎳鉑合金系金屬之蝕刻速度，可藉由下述順序求取。使膜厚15nm之由鎳鉑合金系金屬所成的薄膜藉由濺鍍在Si基板上製膜。將該基板裁成1×1cm見方，製得試樣片。將10mL之蝕刻液投入聚乙烯製容器中。使用恆溫槽，使蝕刻液保溫於50℃下。經過30分鐘後，將上述試樣片投入蝕刻液中，且以目視觀察該試樣片表面，以馬錶測定起因於鎳鉑合金系金屬之金屬薄膜消失的時間，並計算蝕刻速度。

在本發明之蝕刻液中，為提高NiPt去除性、保護Al、NiPtSi等裝置之其他材料、提高對圖型之液體浸透性等時，視其所需亦可添加界面活性劑。界面活性劑例如陽離子性、非離子性或陰離子性界面活性劑。於此等之中，陰離子性界面活性劑，係以去除金屬及其他的殘渣、及保護Al、矽系材料等為目的時使用。陰離子性界面活性劑，例如具有碳數8~20之直鏈烷基之硫酸酯、磺酸、羧酸、磷酸酯、以及此等之衍生物及鹽。例如陰離子性界面活性劑為具有碳數12之直鏈烷基時，陰離子性界面活性劑之更具體例如十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸、以及此等之衍生物及鹽等，只要是陰離子性界面活性劑時，其種類沒有特別的限制。此等之陰離子性界面活性劑，亦可以鹽的形態添加。而且，具有消泡作用之聚氧化烯基烷醚衍生物等之非離子性界面活性劑與陰離子性界面活性劑，可同時或單獨添加。

本發明之蝕刻液，於使用時必須混合水溶性有機溶劑、溴源及/或氯源、及水。而且，由於溴(Br₂)、氯(Cl₂)、次溴酸、次氯酸、溴酸及氯酸在調製的蝕刻液中容易分解，故於輸送時將溴源及氯源與氧化劑分開，分為2液以上，且於使用前混合此等之液體調製蝕刻液，在蝕刻液中亦可生成溴(Br₂)、氯(Cl₂)、次溴酸、次氯酸、溴酸及氯酸。溴(Br₂)、氯(Cl₂)係各自為溴源及氯源亦為氧化劑。混合水溶性有機溶劑與氧化劑後進行輸送時，由於水溶性有機溶劑亦有被氧化劑分解的情形，以分離水溶性有機溶劑與氧化劑進行保管及輸送較佳。由含有水溶性有機溶劑之第1液、與含有溴(Br₂)、氯(Cl₂)或此等之組合、及氧化劑之第2液所成，第1液及第2液中之至少1種含有水且第2液含有氧化劑時，可使用含有第1液為溴化合物、氯化合物或此等組合之蝕刻液套組。例如，第1液為水溶性有機溶劑與水之混合液且第2液為溴(Br₂)與水之混合液，或第1液為水溶性有機溶劑與水與溴化合物之混合液且第2液為氧化劑之水溶液。更具體說明時，第1液為水溶性有機溶劑與水與溴化氫酸之混合液，第2液為硝酸水溶液或過氧化氫水溶液。使用氯源時，亦可與溴源時相同地進行實施。

於本說明書中，「鎳鉑合金系金屬」係指含有以鎳及鉑為主成分之合金，典型例如含有80~99.5原子%之鎳、及0.5~20原子%之鉑的合金。如下所述，由於矽化鎳鉑藉由使形成於矽上之鎳鉑合金系金屬膜熱處理，使兩者反應而形成，鎳鉑合金系金屬本身不含矽或實質上不含矽。另外，一部分的合金的鉑含量，係包含除鉑以外之金屬，例如金、鈀、釔、釕、銠等之貴金屬、鉭、鉿等之耐腐蝕性金屬、鍺、其他一般的金屬，以及此等金屬之氮化物或氧化物、於金屬加工、精練、製膜等時無法防止混入的雜質(例如碳等)，上述範圍內所包含者亦包含於可以本發明之蝕刻液處理的金屬之範圍。

本發明之蝕刻液，係可使用於去除形成於基板上之鎳鉑合金系金屬(例如鎳鉑合金系金屬膜)。本發明之蝕刻液，由於不會侵蝕Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳等之矽系材料以及Al、W、Ti、TiN、及TaN，故可適當地去除形成於由此等矽系材料所成的基板之一部分的鎳鉑合金系金屬。鎳鉑合金系金屬於基板上之製膜方法，沒有特別的限制，可使用濺鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition)、ALD(Atomic Layer Deposition)、真空蒸鍍、電鍍等之任一方法，而且，製膜條件或熱處理條件亦沒有限制。

於使用本發明之蝕刻液所處理的矽系材料中，Si、SiO₂及Si₃N₄亦可為混合有鍺者、摻雜有硼、氮、磷、砷、鎵、銻、碳等者。另外，廣義的矽化鎳係包含矽化鎳(鎳之矽化物)、矽化鎳鉑(鎳鉑之矽化物)等，由於此等於製造半導體裝置時因熱處理而導致半導體裝置表面上原子之組成或分佈產生變化，此等亦包含於以本發明之蝕刻液所處理者。

本發明之蝕刻液，係視金屬薄膜之形成條件、膜厚等而定，為使選擇性及去除性最佳化時，亦可任意設定使用的液量、處理次數、處理溫度等。藉由適當的液溫為1~100℃(較佳者為15~80℃)進行處理，可得優異的金屬去除性、金屬選擇性及液體壽命。在低於該範圍之溫度下使用時，會引起金屬去除性降低的情形。在高於該範圍之溫度下使用時，以留意因成分分解或液體成分揮發之濃度變化且加溫為宜。

使用本發明之蝕刻液製造半導體裝置時，以不會傷害矽系基板材料、Al、W、Ti、TiN、TaN等部位的方式進行複數次處理，且藉由超純水進行後洗淨，可更進一步提高去除性能。而且，下述本發明之實施例及比較例中，NiPt去除性係以在基板表面沒有殘留鎳鉑合金系金屬膜，且在蝕刻液中沒有產生浮游物予以判斷，視使用的半導體裝置而定要求更為嚴苛的去除性時，亦可以不會傷害矽系材料的方式，延長處理時間或提高處理溫度。

使用本發明之蝕刻液製造半導體裝置時，通常可藉由以葉片式洗淨裝置將蝕刻液供應給半導體晶圓表面進行處理。此外，亦可以將半導體晶圓浸漬於蝕刻液進行處理之步驟。而且，此等處理亦可使用攪拌、搖動及/或施加超音波進行。此外，使用以鎳鉑合金作為材料之裝置時，亦可使用於除MOS型電晶體以外之電子裝置。

使用本發明蝕刻液之半導體裝置的製造方法之一實施形態，係包含下述之步驟。換言之，包含在由矽系材料所成的基板之至少一部份上形成鎳鉑合金系金屬膜之步驟、及對前述矽系材料而言不會造成傷害，使用本發明之蝕刻液選擇性地去除鎳鉑合金系金屬膜之至少一部分的步驟。該方法可適合使用於半導體之製造，其係包含在由矽系材料所成的基板之至少一部份上使作為電極材料之多晶矽、鎳鉑合金薄膜依序製膜的步驟，藉由熱處理自我整合性地形成矽化鎳鉑合金之步驟(矽化物製程(salicide process))，及使用本發明之蝕刻液選擇性地去除未反應的鎳鉑合金之步驟。

藉由下述實施例及比較例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。

〔實施例〕 (鎳鉑合金之去除性評估)

為評估將附有鎳鉑合金系金屬膜之基板浸漬於蝕刻液時之鎳及鉑之去除性的效果時，進行下述之操作。藉由濺鍍在Si基板上使由90原子%之鎳及10原子%之鉑的合金所成的薄膜製膜。膜厚為15nm。將該基板裁成1×1cm見方，製得金屬去除性評估用試樣片。蝕刻液之調製，係以表1所示之各實施例及表2所示之各比較例的組成混合各成分予以調製，並將10mL所調製的蝕刻液投入聚乙烯製容器中。除表1及表2記載的成分外，殘餘部分為水。水係使用二次蒸餾水。丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙烯腈(ATN)、異丙醇(IPA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、N-甲基吡咯啶酮 (NMP)及γ-丁內酯(GBL)係使用昭和電工(股)製之電子材料用。30質量%過氧化氫、35質量%鹽酸及60質量%硝酸係使用Kishida化學(股)製之電子材料用，溴化四甲銨(TMABr)、溴化銨係使用Kishida化學(股)製之特級試藥，48質量%溴化氫酸、溴化四丁銨(TBABr)、碘(I₂)及溴(Br₂)係使用和光純藥工業(股)製之特級試藥。實施例14、16、18及20中各使用Kishida化學(股)製電子工業用之97質量%硫酸、和光純藥工業(股)製之聚氧化乙烯辛基苯醚(OPE)、Kishida化學(股)製特級之28質量%銨水、及關東化學(股)製十二烷基苯磺酸(DBS)作為追加成分。蝕刻液中之水，係由二次蒸餾水(使水二次蒸餾)及試藥中所含的水分所成。使用恆溫槽，使蝕刻液保溫於50℃。經過 30分鐘後，將NiPt試樣片投入調製的蝕刻液中，以目視觀察試樣片表面，並以馬錶測定起因於NiPt之金屬薄膜消失的時間，且計算蝕刻速度。此外，於基板上殘留有NiPt膜時或NiPt膜沒有被溶解而剝離時為×。表1及2係表示於蝕刻液中浸漬附有鎳鉑合金系金屬膜之基板時之NiPt的蝕刻速度。表2中之「-」係指未測定。

(Al、W、Ti、TiN、TaN之受損評估)

為評估於各蝕刻液中浸漬附有Al、W、Ti膜之基板時之受損情形時，進行下述操作。在Si基板上各藉由濺鍍使由Al(膜厚：50nm)、W(膜厚：100nm)或Ti(膜厚：85nm)所成的薄膜製膜。將此等基板裁成2×2cm見方，製得試樣片。蝕刻速度之計算係藉由下述方法進行。首先，使用薄片電阻計測定已知膜厚之未使用的基板於薄膜側的薄片電阻值，並測定相對於特定膜厚(L0)而言之薄片電阻值(x)。然後，使蝕刻液在50℃下保溫10分鐘後，使試樣片在50℃下處理3分鐘，測定第1次薄膜側的薄片電阻值(y)。再度將試樣片以相同蝕刻液、50℃下處理3分鐘後，測定第2次薄膜側之薄片電阻值(z)。各處理後將試樣片以二次蒸餾水洗淨，於空氣中乾燥後，測定薄片電阻值。各薄片電阻值之測定係6次之平均值。具體的膜厚及蝕刻速度之計算係如下述式進行。

第1次處理後之膜厚(L1)=L0×(x/y)

第2次處理後之膜厚(L2)=L0×(x/z)

蝕刻速度=(L1-L2)/3〔nm/分鐘〕

Al、W及Ti之蝕刻速度為5nm/分鐘以下者，判斷為佳。表1及2係表示於各蝕刻液中浸漬附有Al、W及Ti膜之基板時之蝕刻速度。

另外，使用藉由濺鍍在Si基板上各以50nm之膜厚形成有TaN及TiN的試樣片，同樣地進行評估對TaN及TiN而言造成的傷害。使用的液體係使用實施例之典型組成的No.7。蝕刻速度係TaN及TiN皆為0.1nm/分鐘，未達2nm/分鐘之良好結果。

(NiPtSi、SiO₂、Si₃N₄之受損評估)

使用實施例之典型組成的No.7，評估NiPtSi、SiO₂及Si₃N₄之受損情形。NiPtSi膜係在Si晶圓上濺鍍NiPt，然後，進行熱處理而形成。結果，可得在Si晶圓上依序層合有NiPtSi為8nm、NiPt為10nm之試樣片，將該試樣片使用於蝕刻處理。對矽化鎳鉑(NiPtSi)而言，在50℃下實施第1次蝕刻處理3分鐘後，進行水洗、乾燥後，測定薄片電阻值。然後，與第1次蝕刻處理相同地，實施第2次蝕刻處理，進行水洗、乾燥後，測定薄片電阻值。薄片電阻值之增加率{(第2次之薄片電阻值-第1次之薄片電阻值)/第1次之薄片電阻值}×100為0.6%。由該結果可知，NiPtSi之受損情形極少。SiO₂及Si₃N₄之受損情形，係將附有藉由濺鍍在各Si基板上形成有膜厚為50nm之SiO₂及Si₃N₄的膜之基板，於50℃下、蝕刻液中浸漬3分鐘、且進行水洗、乾燥後，以電子顯微鏡(SEM)觀察表面予以評估。結果各如第1a圖(SiO₂)及第1b圖(Si₃N₄)所示。在SiO₂及Si₃N₄表面上沒有觀察到受損情形。

〔產業上之利用價值〕

本發明之蝕刻液，由於不會侵蝕含有矽系材料及Al、W、Ti、TiN及TaN之基板，可有效地進行鎳鉑合金系金屬之去除處理，故對製造半導體裝置而言極為有用。

Claims

一種蝕刻液，其特徵係含有由乙腈、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯及γ-丁內酯中選出的至少1種的水溶性有機溶劑89.0~99.9質量%、溴源、氯源或此等之組合以鹵素原子濃度計為1~200mmol/kg、及水。
如請求項1之蝕刻液，其係用於鎳鉑合金系金屬去除用。
如請求項1或2之蝕刻液，其中前述溴源為溴(Br₂)，前述氯源為氯(Cl₂)。
如請求項1或2之蝕刻液，其中前述溴源係溴化合物、與由過氧化氫、過硫酸銨及硝酸所成群中選出的至少1種的氧化劑之組合，前述氯源係氯化合物、與由過氧化氫、過硫酸銨及硝酸所成群中選出的至少1種的氧化劑之組合。
如請求項1~4中任一項之蝕刻液，其中前述水溶性有機溶劑係乙腈、丙二醇單甲醚或此等之組合。
如請求項2~5中任一項之蝕刻液，其中相對於Al、Si、W、Ti、TiN、TaN、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳及矽化鎳鉑而言，鎳鉑合金系金屬之蝕刻速度比為7以上。
一種蝕刻液套組，其係由含有前述水溶性有機溶劑之第1液體、與含有溴(Br₂)、氯(Cl₂)或此等之組合、及氧化劑之第2液體而成，前述第1液體及前述第2液體中之至少1者係含有水，且前述第2液體中含有氧化劑時，前述第1液體為含有溴化合物、氯化合物或此等之組合的蝕刻液套組，其特徵為藉由於使用前即刻混合第1液體及第2液體而生成如請求項1~6中任一項之蝕刻液。
一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含於由矽系材料所成的基板之至少一部份上形成鎳鉑合金系金屬膜之步驟，及使用以如請求項1~6中任一項之蝕刻液選擇性地去除鎳鉑合金系金屬膜之至少一部份之步驟。
如請求項8之半導體裝置之製造方法，其中前述矽系材料係由Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳及矽化鎳鉑所成群中選出之至少1種。
一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含在由矽系材料所成的基板之至少一部份上使作為電極材料之多晶矽、鎳鉑合金系金屬薄膜依序製膜的步驟，藉由熱處理自我整合性地形成矽化鎳鉑之步驟(矽化物製程(salicide process))，及使用如請求項1~6中任一項之蝕刻液選擇性地去除未反應的鎳鉑合金之步驟。