TW201514100A

TW201514100A - 使用第二廢熱鍋爐之氰化氫製造方法

Info

Publication number: TW201514100A
Application number: TW103124034A
Authority: TW
Inventors: John C Caton; John J Ostermaier; William J Steiner
Original assignee: Invista Tech Sarl
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2015-04-16
Also published as: CN110127724A; EP3019447A1; US20160167975A1; WO2015006548A1; CN105473502A

Abstract

本發明描述一種生產及回收氰化氫之方法，其包括自粗製氰化氫流移除氨。該方法將自粗製氰化氫流移除之熱整合至氰化氫回收製程之其他區域中。可先使該粗製氰化氫流通過第一廢熱鍋爐及第二廢熱鍋爐，隨後再進料至氨吸收器，由此產生富氰化氫流。自該富氰化氫流回收氰化氫。由HCN聚合物產生之設備積垢經減少。

Description

使用第二廢熱鍋爐之氰化氫製造方法

[相關申請案]

本申請案主張2013年7月12日申請之美國申請案61/845617之優先權，該美國申請案之全部內容及揭示內容以引用之方式併入本文中。

本發明係關於一種用於製造及回收氰化氫之方法。特定言之，本發明係關於藉由使用第二廢熱鍋爐改良方法效率及氰化氫回收。

習知地，氰化氫(hydrogen cyanide，「HCN」)係根據安德盧梭(Andrussow)方法或BMA方法以工業規模生產。(參見例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，Weinheim 1987，第161至163頁)。舉例而言，可藉由於反應器中在適合的催化劑存在下在高溫下使氨與含甲烷氣體及含氧氣體反應來商業化地生產HCN(美國專利第1,934,838號)。HCN在高溫下離開反應器且快速經淬滅以防止氰化氫及未反應之氨分解。在回收HCN之前，如美國專利第2,782,107號及第3,215,495號中所描述，使用熱交換器冷卻HCN，或如美國專利第2,531,287號及第2,706,675號中所描述，使用冷卻溶液冷卻HCN。一些方法使用熱交換器及冷卻溶液兩者。一旦冷卻，即藉由在氨吸收器中使粗製氰化氫流與磷酸銨水溶液接觸以將未反應之氨與HCN分離。回收經分離之氨，將其純化且濃縮用於再循環至HCN合成。通常藉由將經處理的反應器排出氣體吸收至水中接著進行產生純化HCN必要的精煉步驟以自經處理的反應器排出氣體回收HCN。

熱交換器廣泛用於冷卻HCN且通常由具有管板及多個管之間接熱交換器組成。管板界定用於盛裝諸如水之熱傳遞介質之容器，其可允許產生蒸汽。此等熱交換器亦產生蒸汽，且稱為廢熱鍋爐。當使用熱交換器時，必須避免冷卻至HCN之露點以下以防止聚合。此限制了熱交換器可能的冷卻量且可能在分離氨時導致積垢。為延長間接管板之使用壽命，已廣泛開發套圈以保護管之入口，如美國專利第3,703,186號、第5,775,269號、第6,173,682號、第6,960,333號及第7,574,981號中所描述。

使用冷卻溶液可使HCN之溫度降至低於100℃。冷卻溶液可含有水且視情況含有酸。該酸起抑制HCN之聚合的作用，但使得氨回收變得困難，視所用酸而定。

美國專利第8,133,458號係關於將甲烷、氨、氧氣及鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物轉化為鹼金屬或鹼土金屬氰化物之反應器，其中反應器產物用水淬滅，冷卻，且隨後傳送至洗滌器或吸收塔中以回收氰化鈉。

因此，需要改良HCN之冷卻同時亦減少氰化氫聚合且減少設備積垢之方法。

上述參考文獻特此以引用的方式併入。

在一個實施例中，本發明係關於一種自粗製氰化氫流回收氰化氫之方法，其包含：使包含氰化氫及氨之粗製氰化氫流直接通過第一廢熱鍋爐以形成溫度降低之氰化氫流；使溫度降低之氰化氫流直接通過第二廢熱鍋爐以形成冷卻之氰化氫流；在氨吸收器中分離冷卻之氰化氫流以形成富氨流及氰化氫流；及自氰化氫流回收氰化氫。在多個廢熱鍋爐中冷卻粗製氰化氫流期間，不添加冷卻水及抑制劑。可藉由氧氣安德盧梭方法、空氣安德盧梭方法、增濃空氣安德盧梭方法或BMA方法形成粗製氰化氫流。粗製氰化氫流之溫度為至少1000℃。溫度降低之氰化氫流之溫度為至少200℃且冷卻之氰化氫流之溫度為至少130℃，例如130℃至150℃。第一廢熱鍋爐自粗製氰化氫流回收熱量且可產生高壓蒸汽，而第二廢熱鍋爐自溫度降低之氰化氫流回收熱量且可產生低壓蒸汽。冷卻之氰化氫流係在氣相中且可包含少於5重量%之液體，例如少於3重量%之液體。貧磷酸銨流可進料至氨吸收器中。此外，例如稀酸流之酸流可進料至氨吸收器中且可包含磷酸。富氨流可包含大於50重量%之來自粗製氰化氫流之氨。

在另一實施例中，本發明係關於一種減少氰化氫聚合之方法，其包含：使包含氰化氫及氨之粗製氰化氫流直接通過第一廢熱鍋爐以形成溫度降低之氰化氫流；使溫度降低之氰化氫流直接通過第二廢熱鍋爐以形成冷卻之氰化氫流；在氨吸收器中分離冷卻之氰化氫流以形成富氨流及氰化氫流；及自氰化氫流回收氰化氫；其中冷卻之氰化氫流具有120℃至200℃之溫度，例如130℃至150℃。可藉由氧氣安德盧梭方法、空氣安德盧梭方法、增濃空氣安德盧梭方法或BMA方法形成粗製氰化氫流。粗製氰化氫流之溫度為至少1000℃。溫度降低之氰化氫流之溫度為至少200℃且冷卻之氰化氫流之溫度為至少130℃。第一廢熱鍋爐自粗製氰化氫流回收熱量且可產生高壓蒸汽，而第二廢熱鍋爐自溫度降低之氰化氫流回收熱且可產生低壓蒸汽。冷卻之氰化氫流係在氣相中且可包含少於5重量%之液體，例如少於3重量%之液體。貧磷酸銨流可進料至氨吸收器中。此外，例如稀酸流之酸流可進料至氨吸收器中且可包含磷酸。富氨流可包含大於50重量%之來自粗製氰化氫流之氨。

在另一實施例中，本發明係關於一種減少氰化氫聚合之方法，其包含：使包含氰化氫及氨之粗製氰化氫流通過第一廢熱鍋爐以形成溫度降低之氰化氫流；使溫度降低之氰化氫流通過第二廢熱鍋爐以形成冷卻之氰化氫流；在氨吸收器中分離冷卻之氰化氫流以形成富氨流及氰化氫流；及自氰化氫流回收氰化氫；其中冷卻之氰化氫流係在氣相中。可藉由氧氣安德盧梭方法、空氣安德盧梭方法、增濃空氣安德盧梭方法或BMA方法形成粗製氰化氫流。粗製氰化氫流之溫度為至少1000℃。溫度降低之氰化氫流之溫度為至少200℃且冷卻之氰化氫流之溫度為至少130℃，諸如130℃至150℃。第一廢熱鍋爐自粗製氰化氫流回收熱量且可產生高壓蒸汽，而第二廢熱鍋爐自溫度降低之氰化氫流回收熱量且可產生低壓蒸汽。冷卻之氰化氫流係在氣相中且可包含少於5重量%之液體，例如少於3重量%之液體。貧磷酸銨流可進料至氨吸收器中。此外，例如稀酸流之酸流可進料至氨吸收器中且可包含磷酸。富氨流可包含大於50重量%之來自粗製氰化氫流之氨。

在另一實施例中，本發明係關於一種自粗製氰化氫流回收氰化氫之方法，其包含：使包含氰化氫及氨之粗製氰化氫流通過第一廢熱鍋爐以降低該氰化氫流之溫度；使溫度降低之氰化氫流直接通過第二廢熱鍋爐以冷卻該溫度降低之氰化氫流，其中該冷卻之氰化氫流保持於氣相；在氨吸收器中分離冷卻之氰化氫流以形成富氨流及氰化氫流；及自氰化氫流回收氰化氫。第一廢熱鍋爐可產生壓力為至少690kPa之高壓蒸汽。可進一步純化富氨流且高壓蒸汽可在富氨流純化中至少部分加熱蒸餾塔。第二廢熱鍋爐可產生壓力低於690kPa之低壓蒸汽。低壓蒸汽可在氰化氫回收中至少部分加熱蒸餾塔。在其他態樣中，自第一廢熱鍋爐及/或第二廢熱鍋爐回收之熱量可用於預加熱反應物以形成粗製氰化氫流。粗製氰化氫流之溫度可為至少1000℃。溫度降低之氰化氫流之溫度可為至少200℃，較佳為200℃至300℃。冷卻之氰化氫流之溫度可為至少120℃，較佳為120℃至200℃。冷卻之氰化氫流可包含少於5重量%之液體，較佳少於3重量%之液體。可藉由選自由氧氣安德盧梭方法、空氣安德盧梭方法、富氧空氣安德盧梭方法及BMA方法組成之群之氰化氫合成方法來形成粗製氰化氫流。富氨流可包含大於50重量%之來自粗製氰化氫流之氨。在一些態樣中，不向第一廢熱鍋爐或第二廢熱鍋爐中之氰化氫添加酸。在其他態樣中，不向第一廢熱鍋爐或第二廢熱鍋爐中之氰化氫添加液體。可在分離之前於一或多個額外廢熱鍋爐中將冷卻之氰化氫流進一步冷卻，其限制條件為進一步冷卻之氰化氫流保持在氣相中。

100‧‧‧氰化氫生產及回收系統

101‧‧‧管線/反應器進料

110‧‧‧反應器

111‧‧‧管線/粗製氰化氫流

120‧‧‧第一廢熱鍋爐

121‧‧‧氰化氫流/溫度降低之氰化氫流

122‧‧‧管線

130‧‧‧第二廢熱鍋爐

131‧‧‧冷卻之氰化氫流

132‧‧‧管線

133‧‧‧管線

140‧‧‧氨吸收器

141‧‧‧管線/富氰化氫流

142‧‧‧管線/富氨流

150‧‧‧箱

151‧‧‧管線

160‧‧‧箱

161‧‧‧管線

162‧‧‧管線

圖1為一個HCN生產及回收系統之示意性圖示。

現將詳細參考所揭示之標的物之某些申請專利範圍。雖然所揭示之標的物將結合所列舉之申請專利範圍加以描述，但應理解其並不意欲將所揭示之標的物侷限於彼等申請專利範圍內。相反，所揭示之標的物意欲覆蓋所有替代、修改及等效物，其可包括在由申請專利範圍所界定的本發明所揭示之標的物之範疇內。

在本說明書中提及「一個實施例(one embodiment/an embodiment)」、「一個實例實施例(an example embodiment)」等指示所描述之實施例可包括特定的特徵、結構或特性，但每一實施例可不一定包括所有特定的特徵、結構或特性。此外，該等短語不一定係指相同實施例。另外，當結合一個實施例描述特定的特徵、結構或特性時，一般熟習此項技術者瞭解其包括與其他實施例(無論是否明確描述)有關之該等特徵、結構或特性。

以範圍形式表示之值應以靈活方式解釋為不僅包括明確列舉為範圍界限之數值，且亦包括在該範圍內所涵蓋之所有個別數值或子範圍，如同明確列舉各數值及子範圍一般。舉例而言，「約0.1%至約 5%」之濃度範圍應解釋為不僅包括約0.1重量%至約5重量%之明確列舉的濃度，且亦包括在指定範圍內之個別濃度(例如1%、2%、3%及4%)及子範圍(例如0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%)。

在此文件中，除非上下文另外明確指示，否則術語「一(a/an)」或「該」用於包括一個或一個以上。另外，應理解本文所用且不以其他方式定義之短語或術語係僅用於描述而非限制之目的。任意使用章節標題意欲輔助閱讀文件而不應解釋為限制性的；與章節標題相關之資訊可在該特定章節之內或之外出現。此外，在此文件中所參考之所有公開案、專利及專利文件係以全文引用的方式併入本文中，就如同以引用之方式個別地併入一般。若在此文件與以引用之方式併入之彼等文件之間發生使用不一致，則所併入的參考文件中之使用應被視為補充此文件之使用；對於不可調和的不一致，以此文件中之使用為準。

本發明中所使用的語言，諸如轉折詞「包括」、「包含」、「具有」、「含有」或「涉及」及其變化形式，意欲為廣泛的且涵蓋列於其後之組成、要素群、製程或方法步驟或任何其他表述，以及未列舉之等效物及額外標的物。此外，轉折詞「包含」、「包括」或「含有」意欲涵蓋在列舉組成、要素群、製程或方法步驟或任何其他表述之前的狹義語言，諸如轉折詞「基本上由……組成」、「由……組成」或「選自由……組成之群」。

在本文所述之製造方法中，除了在明確敍述時間或操作順序時之外，可以任何次序進行該等步驟而不背離本發明之原理。

此外，指定步驟可同時進行，除非明確的申請專利範圍語言敍述其應分開進行。舉例而言，可在單個操作內同時進行所主張的執行X之步驟及所主張的執行Y之步驟，且所得方法將屬於所主張之方法之文字範疇內。

定義

術語「約」可允許數值或範圍之一定程度的變化，例如在所陳述之數值或所陳述之範圍界限的10%之內、5%之內或1%之內。當給定一範圍或一列連續數值時，除非另外規定，否則亦揭示該範圍內之任何數值或在所給定之連續數值之間的任何數值。

如本文所用之術語「空氣」係指組成大致與自大氣(一般在地平面上)取得之氣體的天然組成一致的氣體混合物。在一些實例中，空氣係取自周圍環境。空氣之組成包括約78%氮氣、21%氧氣、1%氬氣及0.04%二氧化碳，以及少量其他氣體。

如本文所用之術語「室溫」係指環境溫度，其可例如在約15℃與約28℃之間。

如本文所用之術語「氣體」包括蒸氣。

如本文所用之術語「廢熱鍋爐」係指用於藉由自進料至廢熱鍋爐之流回收熱量來產生蒸汽之熱回收單元。可使用此項技術中已知的任何適合之熱回收單元，包括例如蒸汽鍋爐。

如本文所用之術語「氨吸收器」係指用於自包含氰化氫及氨之流移除氨之單元。

如本文所用之術語「傳送管路」係指諸如管道、泵及其他設備之材料及設備，其將反應器化學物質自設備之一個片件傳送至另一個片件，諸如在反應器與第一廢熱鍋爐之間、在第二廢熱鍋爐與氨吸收器之間或在第一廢熱鍋爐與第二廢熱鍋爐之間。

描述

本發明提供一種在HCN之回收中提高製程效率之方法。本發明進一步提供一種可執行該方法之系統(在本文中亦稱為「裝置」)。

習知地，氰化氫(或「HCN」)係根據安德盧梭方法或BMA方法以工業規模生產。在安德盧梭方法中，如在美國專利第1,934,838號(其全部內容以全文引用的方式併入本文中)中更全面地描述，在催化劑存在下於約1000℃以上之溫度下使甲烷、氨與氧氣原料反應以產生HCN、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、殘餘氨、殘餘甲烷及水。天然氣通常用作甲烷來源而空氣、富氧空氣或純氧氣可用作氧氣來源。催化劑通常為絲網鉑/銠合金或絲網鉑/銥合金。視情況，可經由BMA方法產生HCN，其中HCN在實質上不存在氧氣的情況下由甲烷與氨合成，其導致HCN、氫氣、氮氣、殘餘氨及殘餘甲烷之產生(參見例如Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，Weinheim 1987，第161至163頁，其以引用的方式併入本文中)。一般熟習此項技術者應清楚地瞭解，本文中所揭示及/或所主張的本發明製程、方法、裝置及組合物適用於任何至少含有HCN及氨之粗HCN流。本文中所揭示及/或所主張的本發明製程、方法、裝置及組合物亦適用於由其他來源精煉及純化HCN，該等來源包括(但不限於)丙烯腈合成之HCN副產物。該等其他來源亦可包括受抑制的HCN，因此本文中所揭示及/或所主張的本發明製程、方法、裝置及組合物可用於移除抑制劑。本文中所揭示及/或所主張的本發明製程、方法、裝置及組合物可用於產生適用於氫氰化作用之純化、不受抑制的HCN。

如本文所用之術語「氫氰化作用」意欲包括脂族不飽和化合物之氫氰化作用，該等脂族不飽和化合物包含至少一個碳-碳雙鍵或至少一個碳-碳參鍵或其組合，且可進一步包含其他官能基，包括(但不限於)腈、酯及芳族物。該等脂族不飽和化合物之實例包括(但不限於)：烯烴(alkene)(例如烯烴(olefin))；炔烴；1,3-丁二烯及戊烯腈。藉由本文中所揭示及/或所主張的本發明製程、方法、裝置及組合物所產生之純化、不受抑制的HCN適用於如上所述之氫氰化作用，其包括用於產生己二腈(adiponitrile，ADN)之1,3-丁二烯與戊烯腈之氫氰化作用。由1,3-丁二烯製造ADN涉及兩個合成步驟。第一步驟使用 HCN將1,3-丁二烯氫氰化為戊烯腈。第二步驟使用HCN將戊烯腈氫氰化為己二腈(ADN)。此ADN製造方法在本文中有時被稱作丁二烯至ADN之氫氰化作用。ADN用於生產商業上重要的產品，其包括(但不限於)：6-胺己腈(aminocapronitrile，ACN)、己二胺(hexamethylenediamine，HMD)、ε-己內醯胺及諸如耐綸6及耐綸6,6之聚醯胺。

如本文所用之術語「不受抑制的HCN」意謂HCN耗乏穩定聚合抑制劑。如熟習此項技術者所理解，通常在冷卻及/或回收HCN期間添加該等穩定劑以使聚合作用最小化，且需要在例如1,3-丁二烯與戊烯腈產生AND之氫氰化作用中利用HCN之前至少部分移除穩定劑。HCN聚合抑制劑包括(但不限於)諸如硫酸及磷酸之無機酸、諸如乙酸之有機酸、二氧化硫及其組合。

安德盧梭方法中HCN之形成常常由以下一般化反應表示：2CH₄+2NH₃+3O₂ → 2HCN+6H₂O

然而，應理解以上反應表示複雜許多的動力學序列之簡化，在該動力學序列中，首先氧化一部分烴以產生支持由剩餘的烴及氨吸熱合成HCN所必需的熱能。

HCN之合成係在含有催化劑之反應器(例如轉化器或其他適用於進行該反應之容器)中進行。通常，獨立地或以組合形式預加熱含有氨、甲烷及氧氣之流，且將其混合以獲得具有所要溫度及所要壓力在催化劑下產生HCN之反應器進料流。在HCN生產中使用空氣(亦即含有21莫耳%之氧氣)作為氧氣來源引起燃燒，且在大量惰性氮氣存在下進行HCN合成。該大量惰性氮氣需要使用尺寸適當之空氣壓縮機、反應器及下游設備。此外，由於惰性氮氣之存在，與使反應物之溫度升高至可維持HCN合成之溫度所需要之甲烷相比，需要燃燒更多甲烷。有利的是使用富氧空氣或氧氣作為反應器之氧化劑進料(亦即，降低諸如氮氣之惰性物質之濃度)以便提高由反應所產生之HCN之產率及產量，減小諸如反應器之HCN合成設備之尺寸，減小HCN合成下游之氣體處理設備之至少一個組件的尺寸，且降低加熱氧化劑進料所需能量消耗。選擇操作條件(例如進料組成、壓力、預加熱溫度、反應溫度、滯留時間、速度)以使效率(產量、選擇率、產率)最大化，同時維持操作穩定性。

實際上，HCN合成反應器之排出流(在本文中有時被稱作粗製氰化氫流)含有HCN且亦可包括副產物氫氣、甲烷燃燒副產物(諸如二氧化碳、一氧化碳及水)、氮氣、殘餘甲烷及殘餘氨。

粗製氰化氫流可衍生自氧氣安德盧梭方法、空氣安德盧梭方法或BMA方法，該等方法各簡要描述於上文。粗製氰化氫流組成之精確數字及預期範圍均展示於下表1中。

對於所列之標稱組成，露點溫度係在1atm(101.3kPa)絕對壓力下估算的。

在最佳條件下操作時，安德盧梭方法在粗製氰化氫流中具有潛在可回收的殘餘氨。因為一般熟習此項技術者已知HCN聚合之速率隨著pH升高而升高，故必須移除殘餘氨以避免HCN聚合。HCN聚合不僅呈現製程產率問題，且亦呈現操作難題，因為聚合之HCN會造成製程線及傳送管路堵塞從而導致壓力升高及相關的製程控制問題。歸因於較大量之氨，在冷卻來自反應器之HCN時，聚合問題更大。當發生積垢時，水洗冷卻器需要定期苛性清潔。僅可在反應器關閉期間進行清潔。然而，需要冷卻以防止HCN分解。

在習知方法中，粗製氰化氫產物流在高溫下離開反應器，例如在約1200℃下，且在廢熱鍋爐中快速經淬滅至低於400℃、低於300℃或低於250℃。雖然此淬滅可防止分解，其仍太熱且可在下游分離方法中分離氨時造成積垢。進一步淬滅可藉由冷卻器實現，較佳地藉由水洗冷卻器實現，以將粗製氰化氫產物流冷卻至低於130℃，例如低於100℃或低於90℃。冷卻器可使用水或其他已知冷卻劑以冷卻粗製氰化氫流而同時防止該流內之氰化氫及氨分解。歸因於大量的氨，抑制劑可與冷卻劑一起使用以在冷卻期間防止聚合。一旦氣體已經冷卻，在精煉方法之第一步驟中自粗製氰化氫流分離氨，且藉由使粗製氰化氫流立即與過量之酸(例如H₂SO₄或H₃PO₄)反應以便藉由該酸以銨鹽之形式捕捉殘餘游離氨且溶液之pH保持酸性來抑制HCN聚合。在氨回收系統之水溶液中，以甲酸鹽及草酸鹽之形式捕捉氨回收進料流中之甲酸及草酸。

當HCN在氫氰化過程(諸如1,3-丁二烯(在本文中有時被稱作「丁二烯」)與戊烯腈產生己二腈之氫氰化作用)中用作進料流時，低含水量之要求及對HCN高純度之要求使產生及處理不受抑制的HCN之方法成為必需。在例如氫氰化作用(諸如在藉由1,3-丁二烯之氫氰化作用及戊烯腈之氫氰化作用製造己二腈)及其他熟習此項技術者已知的轉化方法中利用HCN之前，需要移除該等抑制劑。

回收氨及HCN需要大量能量以驅動該分離。已驚奇且意外地發現串聯使用多個熱交換器可達成所需之冷卻、避免在冷卻期間聚合或引入抑制劑且回收用於氨及HCN回收之能量。在一些態樣中，串聯使用兩個熱交換器。用第二廢熱鍋爐替代冷卻器且在第一廢熱鍋爐與氨吸收器之間減少HCN之聚合為有利的，其使得製程效率提高且HCN之產量最大化。此外，因為不使用冷卻劑，可能存在於冷卻劑中之雜質未引入至粗製氰化氫流中且設備積垢減少。本發明之另一優勢為第二廢熱鍋爐形成可在製程中使用之低壓蒸汽，此產生大量能量且節省成本。在一些態樣中，視低壓蒸汽之壓力且視在製程內使用低壓蒸汽所要的壓力而定，可使用注入器注入更高壓力之蒸汽以提高低壓蒸汽之壓力。舉例而言，若低壓蒸汽之壓力為250kPa，則可將壓力為1300kPa之蒸汽注入低壓蒸汽中以使低壓蒸汽之壓力提高至500kPa。

即使在與省略水洗冷卻器且僅使用一個廢熱鍋爐之方法相比時，此等優勢仍存在。即使該方法可避免HCN聚合，且藉由不將粗製氰化氫流冷卻至本文所揭示之溫度而形成高壓蒸汽，但由於氨吸收器不需要熱量，故來自粗製氰化氫流之熱量將被浪費，導致成本及能量低效。由於積垢減少，故第二廢熱鍋爐不需要苛性清潔，其為優於使用水洗冷卻器之另一優勢。

如本文所描述，使粗製氰化氫流通過第一廢熱鍋爐且形成高壓蒸汽。第一廢熱鍋爐基於所要高壓蒸汽之壓力降低粗製氰化氫流之溫度。第二廢熱鍋爐之入口溫度可為200℃至300℃，例如200℃至250℃或200℃至240℃，且出口溫度為120℃至200℃，例如130℃至170℃、130℃至150℃或130℃至140℃。在不受理論束縛之情況下，咸信藉由省略將冷卻劑(亦即水)引入粗製氰化氫流中，粗製氰化氫流保持在氣相中且未冷凝。在氣相中之粗製氰化氫流含有少於5重量%之液體，例如少於3重量%、少於1重量%或少於0.1重量%之液體存在於粗製氰化氫流中。此外，與水洗冷卻器相比，第二廢熱鍋爐使得冷卻量之控制更容易。因此，該粗製氰化氫流冷卻至120℃至200℃之溫度且在氣相中。當存在較少冷凝時，HCN較不易於聚合，從而在冷卻期間減少HCN損失。

圖1展示示意性氰化氫生產及回收系統100。管線101中之反應物進料進料至反應器110中以形成粗製氰化氫流，粗製氰化氫流在管線111中離開反應器110。粗製氰化氫流可包含氰化氫及氨。視反應物進料中之反應物而定且視反應條件而定，粗製氰化氫流可進一步包含氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氬氣、甲烷、水及其他腈。

可藉由氰化氫合成方法(例如氧氣安德盧梭方法、空氣安德盧梭方法、富氧空氣安德盧梭方法、其組合或BMA方法)形成粗製氰化氫流111。粗製氰化氫流111在至少1000℃至1250℃之溫度下，在一些實施例中在約1200℃之溫度下離開反應器，且進料至第一廢熱鍋爐120中。第一廢熱鍋爐120自粗製氰化氫流111移除熱量以降低氰化氫流121之溫度，且產生高壓蒸汽。在一個實施例中，在位於反應器110之催化劑床下方的廢熱鍋爐120中淬滅粗製氰化氫流111。溫度降低之氰化氫流具有至少200℃之溫度，例如較佳為200℃至300℃，其為第二廢熱鍋爐130之入口溫度。視第一及第二廢熱鍋爐之間的傳送管路而定，溫度降低之氰化氫可具有至少250℃或至少300℃之溫度。因此，在第一及第二廢熱鍋爐之間不需要進一步冷卻。管線122中自粗製氰化氫流111移除之熱量用於形成高壓蒸汽，例如壓力為至少100psig(至少690kPa)、至少125psig(至少8501kPa)、至少150psig(至少1000kPa)或至少175psig(至少1200kPa)之蒸汽。此高壓蒸汽係藉由自粗製氰化氫流傳遞熱量至第一廢熱鍋爐120中之水來產生。

隨後將溫度降低之氰化氫流121(較佳直接地)進料至第二廢熱鍋爐130，以自溫度降低之氰化氫流121移除熱量進而冷卻氰化氫流131。冷卻之氰化氫流131具有至少130℃之溫度，例如至少150℃或至少170℃。將自管線132中之溫度降低之氰化氫流121移除之熱量用於形成低壓蒸汽，例如壓力低於100psig(低於690kPa)、低於60psig(低於420kPa)或低於25psig(低於175kPa)之蒸汽。此低壓蒸汽係藉由自溫度降低之氰化氫流至第二廢熱鍋爐130中之水之熱傳遞形成。

高壓蒸汽及低壓蒸汽可用於預加熱反應器進料、加熱傳送管路或加熱系統100之其他區段。在一個實施例中，高壓蒸汽可用於向本文所述之氨汽提塔提供熱量，且低壓蒸汽可用於向本文所述之HCN汽提塔提供熱量。第一及第二廢熱鍋爐一起有效地回收在反應物進料轉化為HCN期間所產生的反應(亦即燃燒)之熱量。氨汽提塔及HCN汽提塔需要大量能量，且可藉由使用回收製程之不同部分獲得兩個用於熱整合之流來改良製程之熱經濟性。

應理解，雖然展示第一廢熱鍋爐及第二廢熱鍋爐，但可包括額外的廢熱鍋爐以使廢熱回收最大化。應進一步理解，可將粗製氰化氫流111直接進料至第一廢熱鍋爐120而無間斷的分離或處理步驟。可將溫度降低之氰化氫流131自第一廢熱鍋爐120直接進料至第二廢熱鍋爐130以形成冷卻之氰化氫流131。在無間斷的額外處理、冷卻或分離步驟之情況下藉由兩個或兩個以上廢熱鍋爐冷卻粗製氰化氫流111之後，處理冷卻之氰化氫流以移除氨。在上述冷卻步驟期間，不向粗製氰化氫流中添加抑制劑或穩定劑。因此，未向粗製氰化氫流中引入液體且粗製氰化氫流保持在氣相中。

藉由第一廢熱鍋爐及第二廢熱鍋爐所回收之熱量可用於產生如上文所描述之加壓蒸汽及/或預加熱管線101中之反應器進料。在一個實施例中，第一及/或第二廢熱鍋爐中之每一者為用於產生蒸汽之自然循環廢熱鍋爐，且2相水/蒸汽混合物在沿著靠近第一及/或第二廢熱鍋爐最上部分之圓周的多個點處經由蒸汽上升管(未圖示)移除至蒸汽鼓(未圖示)。在一些實施例中，該等管可具有套管以防止廢熱鍋爐入口處之損傷。在蒸汽鼓中釋放蒸汽且剩餘的冷凝液經由降液管(未顯示)返回至沿著靠近廢熱鍋爐最下部分之圓周的多個點。移除/返回點之數目及蒸汽上升管及降液管之直徑及定向足以提供在廢熱鍋爐之最上部分改良之流動均勻性、用以減少上部管板之局部過熱的充足之表面濕潤及蒸汽上升管及降液管中之可接受之速度及振動。當所回收之熱量用於預加熱反應器進料101時，可減少反應器110中之在合成期間消耗的反應物氣體(未圖示)之量，且基於反應物氣體進料中之每一者，HCN之產量顯著增加。

返回至圖1，隨後將冷卻之氰化氫流131進料至氨吸收器140中，其中將氨及氰化氫分離以形成管線142中之富氨流及管線141中之富氰化氫流。管線133中之磷酸鹽流亦進料至氨吸收器140中。磷酸鹽流可包含磷酸。在一些實施例中，磷酸鹽流為貧磷酸銨流，氨與磷酸鹽之莫耳比為約1.3。在其他實施例中，如本文中所討論，使用替代的磷酸鹽。

下表2中提供管線142中之富氨流及管線141中之富氰化氫流之組成。

氨吸收器140可利用填料及/或塔盤。在一個實施例中，氨吸收器140中之吸收台為閥盤。閥盤在此項技術中為熟知的，且選擇塔盤設計以達成良好的循環、防止產生停滯區域且防止聚合及腐蝕。為了避免聚合，設備經設計以使一般HCN存在之任何地方(諸如在氨吸收器140中以及在其他下文所討論之區域中)的停滯區域最小化。氨吸收器140亦可在頂部塔盤上方併有挾帶物分離器以使殘留物最少。挾帶物分離器通常包括使用諸如降低速度、離心分離、除霧器、篩分、或填料或其組合之技術。

在另一實施例中，氨吸收器140在氨吸收器140之上部具備填料，且在氨吸收器140之下部提供複數個閥盤。填料起作用以減少及/或防止氨及磷酸鹽經由富氰化氫流141逸出氨吸收器140。填料提供額外的表面積用於吸收氨同時減少富氰化氫流141中之挾帶物，產生總體增加之氨吸收能力。在氨吸收器140之上部中使用的填料可為任何能夠執行上文所揭示之功能的低壓降、結構化填料。該填料為在此項技術中熟知的。可在本發明中採用的當前可獲得之填料之實例為由Wichita,KS之Koch-Glitsch出售的250Y FLEXIPAC^®填料。氨吸收器140之下部中的複數個固定閥板(其建構為此項技術中已知的)經設計用於處理與HCN合成系統100之啟動及操作相關之壓力偏移。

在另一實施例中，藉由自氨吸收器140之下部抽取一部分液體且使其循環穿過冷卻器且於抽取點上方之一點處返回至氨吸收器140中來至少部分維持氨吸收器140之溫度。

在一些實施例中，磷酸鹽流可包含磷酸氫單銨(NH₄H₂PO₄)及磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)之水溶液。磷酸鹽流之溫度可在0℃至150℃範圍內，例如0℃至110℃或0℃至90℃。

在一些實施例中，富氨流142包含大量來自反應器流出物之氨，例如超過50重量%、超過70重量%或超過90重量%。如藉由箱160一般描繪，可進一步分離、純化及/或加工富氨流142以在管線161中回收氨用於再循環至反應器進料或其他用途，且在管線162中自氨移除雜質及/或微粒物質。如熟習此項技術者將顯而易見，可使用任何適合之設備進行富氨流之分離、純化及/或加工。在一些態樣中，箱160包含HCN/磷酸鹽汽提塔(未圖示)，其自富氨流移除殘餘HCN。隨後可將富氨流進料至氨汽提塔(未圖示)中，其中存在於富氨流中之氨及一部分水藉由蒸餾分離。可由管線122中之高壓蒸汽至少部分提供用於蒸餾之熱量。歸因於蒸餾之高能量需求，回收反應之熱量為有利的，尤其在能量成本上升時。可進一步處理自蒸餾回收之氨流以回收經純化之氨。

返回至富氰化氫流141，在較佳實施例中，富氰化氫流141包含少於1000ppm之氨，例如少於700ppm、少於500ppm或少於300ppm。如藉由箱150所描繪，可進一步分離、純化及/或加工離開氨吸收器之富氰化氫流141以在管線151中回收氰化氫。

如熟習此項技術者所顯而易見，亦可使用任何適合之設備進行富HCN流141之分離、純化及/或加工。在一些態樣中，箱150包含用以移除存在於富HCN流141中之游離氨的HCN洗滌器(未圖示)、用以移除包括中度沸點雜質(諸如腈(亦即乙腈、丙腈、丙烯腈))之雜質的HCN吸收器(未圖示)及HCN汽提塔(未圖示)。在HCN洗滌器中用例如稀磷酸之稀酸處理HCN。歸因於蒸餾之高能量需求，回收反應之熱量為有利的，尤其在能量成本上升時。HCN汽提塔可用於藉由蒸餾自HCN移除經酸化之水。可進一步處理自蒸餾回收之HCN流以回收經純化之氨。

為展現本發明之方法，提供以下實例。應理解，實例僅出於說明之目的且不欲理解為限制本發明之範疇。

實例1

藉由使三元氣體混合物在反應器中經催化劑反應製備粗製氰化氫流，該三元氣體混合物包含含氨流、含甲烷流及含氧氣流。粗製氰化氫流在1200℃之溫度下離開反應器且進料至第一廢熱鍋爐。粗製氰化氫流在200℃至300℃之溫度下離開第一廢熱鍋爐且隨後進料至第二廢熱鍋爐。自第一廢熱鍋爐中之粗製氰化氫流移除之熱量形成壓力為至少100psig(至少690kPa)之高壓蒸汽。粗製氰化氫產物在第二廢熱鍋爐中冷卻至120℃至200℃之溫度。自第二廢熱鍋爐中之粗製氰化氫流移除之熱量形成壓力為低於100psig(低於690kPa)之低壓蒸汽。自第二廢熱鍋爐移除之氰化氫流在氣相中且包含少於5重量%之液體。因此，相較於當氰化氫流包含5重量%或5重量%以上之液體時，HCN較不易於聚合。

高壓蒸汽用於在製程之氨回收區段中至少部分加熱氨汽提塔之蒸餾塔。經由注入器將來自高壓蒸汽或另一蒸汽源之額外蒸汽注入低壓蒸汽中，以使低壓蒸汽之壓力提高至500kPa。低壓流用於在製程之氨回收區段中至少部分加熱HCN汽提塔之蒸餾塔。

第二廢熱鍋爐具有極少積垢或堵塞且在需要任何苛性清潔之前保持運行至少兩年。

比較實例A

如實例1中一般製備粗製氰化氫流。粗製氰化氫流在1200℃之溫度下離開反應器且進料至廢熱鍋爐且冷卻至200℃至300℃之溫度。粗製氰化氫流隨後進料至水洗冷卻器且冷卻至低於130℃之溫度。不能夠自水洗冷卻器回收低壓蒸汽且能量損失。

隨著粗製氰化氫流通過水洗冷卻器，存在一些HCN聚合。水洗冷卻器中之水具有導致水洗冷卻器堵塞且積垢的礦物雜質。在4至6個月之後，堵塞及積垢需要關閉冷卻器並清潔。

根據以上描述，顯然本發明所揭示及/或所主張的本發明製程、方法、裝置及組合物非常適於實現目標及獲得本文中所提及之優點以及在本發明所揭示及/或所主張的本發明製程、方法、裝置及組合物中固有之彼等優點。雖然已出於本發明之目的描述所呈現之實施例，但應理解可做出大量改變，該等改變對於熟習此項技術者而言應為容易想到的，且其在本發明所揭示及/或所主張的本發明製程、方法、裝置及組合物之精神內實現。