[go: up one dir, main page]

TW201500384A - 丁基橡膠離子聚合物－熱塑性接枝共聚物及其製造方法 - Google Patents

丁基橡膠離子聚合物－熱塑性接枝共聚物及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201500384A
TW201500384A TW103104474A TW103104474A TW201500384A TW 201500384 A TW201500384 A TW 201500384A TW 103104474 A TW103104474 A TW 103104474A TW 103104474 A TW103104474 A TW 103104474A TW 201500384 A TW201500384 A TW 201500384A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
ionic polymer
butyl
nitrogen
functionalized
Prior art date
Application number
TW103104474A
Other languages
English (en)
Inventor
Conrad Siegers
Richard Steevensz
Original Assignee
Lanxess Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Inc filed Critical Lanxess Inc
Publication of TW201500384A publication Critical patent/TW201500384A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C08C19/14—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/24—Incorporating phosphorus atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本發明有關於反應性擠壓程序中將聚醯胺接枝至鹵丁基橡膠。詳言之，本發明揭示一種經由反應性擠壓接枝聚醯胺至鹵丁基離子聚合物之方法及由其產生的產物，所述方法包含使一鹵丁基聚合物與至少一種氮及/或磷系親核物(nucleophile)反應，以提供一包含共軛二烯單元之鹵丁基離子聚合物；將一胺-反應性親二烯體(amine-reactive dienophile)接枝至所述離子聚合物，以形成一官能化的離子聚合物；及摻混該產生的官能化的離子聚合物與聚醯胺。

Description

丁基橡膠離子聚合物-熱塑性接枝共聚物及其製造方法
本發明有關將丁基橡膠離子聚合物接枝至熱塑性塑膠(諸如聚醯胺類)，其係為了形成丁基橡膠離子聚合物-熱塑性接枝共聚物。本發明亦關於製造該接枝共聚物之方法，特別是在高溫下採用擠壓機之方法。
聚(異丁烯-共-異戊二烯)或IIR為係習知的丁基橡膠(或丁基聚合物)之合成彈性體，其從1940年代已透過異丁烯(isobutylene)與少量的異戊二烯(通常不超過2.5mole%)之無規陽離子共聚合反應而製得。結果是它的分子結構，使IIR具備良好的不透氣性(air impermeability)、高損耗模量(loss modulus)、氧化穩定性及延長的抗疲勞性(extended fatigue resistance)。
據了解丁基橡膠為一異烯烴與一種或多種(較佳為共軛的)多烯烴類(作為共單體)之共聚物。商業的丁基橡膠包含主要部分的異烯烴與微量的(通常不超過2.5mol%)的共軛多烯烴。一般於漿液方法中，使用氯甲烷(methyl chloride)作為稀釋劑及Friedel-Crafts觸媒作為聚合反應起始劑之一部分，製備丁基橡膠或丁基聚合物。這方法進一步敘述於U.S.Patent No.2,356,128及Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,volume A 23,1993,pages 288-295。
這丁基橡膠之鹵化反應在彈性體內產生反應性烯丙基系鹵化物(allylic halide)官能度。常用的丁基橡膠鹵化方法敘述於(例如)Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth,Completely Revised Edition,Volume A231 Editors Elvers,et al.)及/或“Rubber Technology”(Third Edition)by Maurice Morton,Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Company(c)1987),pp.297-300。
鹵化丁基橡膠(鹵丁基，或XIIR)之發展，藉提供更高的固化速率及使能夠與一般目的的橡膠(諸如天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠)之共-硫化作用(co-vulcanization)，已大大地擴大了丁基橡膠之有用性。丁基橡膠及鹵丁基橡膠為高價值的聚合物，乃由於他們獨特的性質之組合(例如，於鹵丁基橡膠之例中，優異的不滲透性、良好的撓性(flex)、良好的耐候性(weatherability)、與高不飽和度橡膠之共-硫化作用)，使它們為各種應用之較佳的材料，諸如用於製作輪胎內胎(tire inner tubes及輪胎內襯(tire inner liners)。
如同其它橡膠，對多數應用，丁基橡膠必須經摻合及經硫化(化學上交聯的)，以得到適用的且耐久的最終產物。
反應性擠壓有時用於製作商業等規模的接枝共聚物。這技術典型上使用高加工溫度；然而，先前的研究顯示，在高溫下(>140℃)，鹵丁基橡膠XIIR已知分解為HX消去作用(elimination)加速烯丙基陽離子中間物之ß-斷裂(scission)的結果，其導致碎裂(fragmentations)。
如敘述於Parent et al之Macromolecules 2002,35,3374-3379，這熱分解使(例如)BIIR與接枝聚醯胺至丁基橡膠上需要的擠壓 條件不相容。結果是，最終排除了鹵丁基橡膠，特別是來自用於高溫摻合之溴化丁基橡膠，即來自它們在聚醯胺及含有聚異戊二烯之動態上硫化合體(dynamically vulcanized alloy)(或熱塑性硫化橡膠)中用作為彈性體相。
已有關於來自鹵化丁基聚合物之離子聚合物形成反應之先前技術。例如，R.Resendes et al.於US20090299000教示如何使用N-及P-親核物將鹵化丁基聚合物轉換成離子聚合物。藉三苯基膦(PPh3)及N,N-二甲基辛胺(DMOA)透過來自溴化的聚(異丁烯-共-異戊二烯)(BIIR)之鹵化物之置換製備異丁烯系離子聚合物說明於J.S.Parent et al.之"Synthesis and Characterization of Isoprene Ammonium and Phosphonium Bromide Ionomers," Macromolecules 37,7477-7483,2004。R.Resendes et al.於US20100010140揭示過氧化可固化性橡膠奈米複合物，其包含一過氧化固化劑(peroxide curative)、一奈米黏土及一高級多烯烴鹵丁基離子聚合物，該離子聚合物由具有高莫耳百分比多烯烴之鹵化丁基聚合物與至少一種氮及/或磷系親核物之反應製備。該產生的高級多烯烴鹵丁基離子聚合物包含約2至10mol%多烯烴。本發明亦有關一種包含該橡膠化合物之成形物件(shaped article)。
已有關於經由Diels-Alder反應使非-鹵化的胺-反應性化合物(即MAH、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝至鹵丁基之先前技術，及/或該等反應之產物於與聚醯胺類摻混之用途。
例如，GB Patent 1589985教示如何將鹵化丁基橡膠轉換成共軛丁基橡膠及之後使其於Diels-Alder反應中與MAH或馬來醯亞胺反應。
US Patent 3,646,166教示如何使用鹵化丁基橡膠及於它的結構中形成共軛雙鍵，之後使其與MAH反應形成丁基橡膠與MAH之接枝聚合 物，及使此接枝聚合物與胺於溶液中反應形成最終的反應產物。
EP0361769A2敘述該胺-反應性接枝材料MAH、丙烯系酸及甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝至鹵丁基及隨後該產生的官能性丁基彈性體與聚醯胺類摻混之用途。EP0361769A2教示於溶液程序中將氯丁基轉換成共軛二烯丁基及隨後於反應性混合程序中與MAH、丙烯系酸及甲基丙烯酸縮水甘油酯反應。EP0361769A2另教示所述改質的丁基彈性體與聚醯胺類之摻混。
然而，在鹵丁基上的該等胺反應性接枝之熱不穩定性使它們不適用於與聚醯胺類結合之反應性擠壓程序，其基本上使用高處理溫度。此外，該等聚醯胺-鹵丁基接枝無法顯現商業上有用的物理性質，特別是於門尼黏度(Mooney viscosity)、極限拉伸強度(ultimate tensile strength)及極限伸長率(ultimate elongation)之情況。再者，該等聚醯胺-鹵丁基接枝不適用於造粒(pelletization)，其使它們難以儲存、運輸及在商業上關聯的製造規模作業。
結果是，仍需要發展一種用於聚醯胺接枝至鹵丁基橡膠之經濟方法。
本發明之目的係發展一種丁基橡膠-聚醯胺接枝共聚物及一種在商業上相關聯的規模使用(例如)反應性擠壓技術製作這接枝共聚物之程序及方法。
本發明解決前述問題，係藉由含有烯丙基系鹵化物之鹵丁基橡膠起始，及藉與氮或磷系親核物(諸如三苯基膦(TPP))之反應，部分地或 完全地將在橡膠主幹中的該烯丙基系鹵化物官能度轉換成離子聚合物鹽。該產生的離子聚合物顯示增加的熱穩定性，使其在高溫擠壓條件下與該聚醯胺反應。
於聚醯胺接枝之前，該丁基離子聚合物透過Diels-Alder反應選擇地與胺反應性親二烯體(dienophiles)，例如馬來酸酐(MAH)，反應。在擠壓條件下，這增加了該丁基橡膠離子聚合物接枝至該聚醯胺之程度。
本發明揭示一種經由反應性擠壓用於接枝聚醯胺至鹵丁基離子聚合物之方法，所述方法包含：(a)使鹵丁基聚合物與至少一種氮及/或磷系親核物反應，以提供包含共軛二烯單元之鹵丁基離子聚合物；(b)接枝胺-反應性親二烯體至由步驟(a)產生之所述離子聚合物；及(c)在反應性擠壓條件下摻混該產生的親二烯體接枝的離子聚合物與聚醯胺。
根據本發明之一具體實施例，反應(b)及(c)均可於相同擠壓步驟中實施，其在擠壓機之開始進料親二烯體、及離子聚合物，及在稍後階段或沿著擠壓機之筒體，經由側-填充器(side-stuffer)將聚醯胺(PA)加至該擠壓物。
根據本發明之一具體實施例，該較佳的胺反應性親二烯體為馬來酸酐(MAH)。包含至少2phr的MAH之組成物特徵為加強的斷裂時伸長率超過各個不含MAH之控制組組成物。
根據本發明之一具體實施例，該反應方法由商業的LANXESS鹵丁基等級產品及可用的成批化學品起始，及只取決於在二個擠壓過程中的化學改質作用。丁基離子聚合物藉此可與MAH熱接枝；當在反應性擠壓程序中經熔融-摻混時，該產生的MAH-接枝的離子聚合物結合至 聚醯胺。
根據本發明之一領域，揭示一種製備丁基接枝聚合物之方法，其包含：(a)使鹵丁基聚合物與至少一種氮及/或磷系親核物反應，以提供鹵丁基離子聚合物；(b)透過反應性混合程序，使非-鹵化的胺-反應性親二烯體化合物接枝至來自步驟(a)之所述離子聚合物；及(c)使來自步驟(b)之所述非-鹵化的胺-反應性化合物-接枝的離子聚合物與含有胺基之熱塑性塑膠摻混。根據本發明之另一方面，揭示一種製備丁基接枝聚合物之程序，包含步驟：(a)提供一鹵丁基聚合物；(b)提供至少一種氮及/或磷系親核物；(c)將該鹵丁基聚合物與至少一種氮及/或磷系親核物反應，以提供包含共軛二烯單元之鹵丁基離子聚合物；(d)將胺反應性親二烯體接枝至來自步驟(c)之所述離子聚合物，以提供親二烯體-接枝的離子聚合物；及(e)使來自步驟(d)之所述非-鹵化的胺-反應性親二烯體-接枝的離子聚合物與含有胺基之熱塑性塑膠摻混。
根據本發明之另一方法，揭示一種由上述方法及程序製造的丁基接枝共聚物。
對本文所揭示主題之目的，術語“鹵丁基橡膠”、“鹵丁基聚合物”及“鹵化異烯烴共聚物”可互換使用。用於本發明之鹵化共聚物為至少一種異烯烴單體與一或多種多烯烴單體及選擇地一或多種烷基取代的芳香族乙烯基單體之共聚物。
具有4至7個碳原子之異烯烴適用於本發明。此類C4至C7異單烯烴之特定實例包括異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。該較佳的C4至C7異單烯烴單體為異丁烯。
適合的C4至C8共軛二烯烴包括，例如，1,3-丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯及其類似物，以1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳。該以異烯烴及共軛二烯烴單體為基底之聚合物可為包含一或多種共軛二烯單體之共聚物，或包含共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之三聚物(terpolymer)。
若使用乙烯基芳香族單體時，它們應為與其它使用的單體可共聚的。一般，可使用已知與有機鹼金屬起始劑共聚合之任何乙烯基芳香族單體。此類乙烯基芳香族單體通常含有範圍為8至20個碳原子，較佳為8至14個碳原子。此類乙烯基芳香族單體之適合實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、包括p-甲基苯乙烯之各種烷基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯及其類似物。p-甲基苯乙烯為較佳的烷基-取代的乙烯基芳香族單體。
於一具體實施例，用於本發明離子聚合物之形成反應之鹵化 共聚物包含至少一個烯丙基系鹵部分(allylic halogen moiety)。
於一具體實施例，該鹵化共聚物包含衍生自至少一種異烯烴單體之重複單元及衍生自一或多種多烯烴單體之重複單元。於此等具體實施，一或多種該重複單元衍生自包含烯丙基系鹵部分之多烯烴單體。
於一具體實施例，獲得該鹵化共聚物，首先由包含一或多種異烯烴與一或多種多烯烴之單體混合物製備共聚物，接著對該產生的共聚物進行鹵化程序，以形成該鹵化共聚物。鹵化反應可根據此項技術領域熟悉者已知的方法實施，例如，敘述Rubber Technology,3rd Ed.,Edited by Maurice Morton,Kluwer Academic Publishers,pp.297-300及於其引用的其它文獻之程序。
在鹵化反應期間，該共聚物之一些或全部的多烯烴含量被轉換成包含烯丙基系鹵化物之單元。該鹵化聚合物之總烯丙基系鹵化物含量不能超過該母共聚物(parent copolymer)之起始多烯烴含量。
於一具體實施例，用於製備該丁基橡膠之單體混合物包含約80%至約99.5重量%的至少一種異烯烴單體及約0.5%至約20重量%的至少一種多烯烴單體。於一具體實施例，該單體混合物包含約83%至約98重量%的至少一種異烯烴單體及約2.0%至約17重量%的多烯烴單體。
於一具體實施例，該丁基聚合物包含至少0.5mol%衍生自該多烯烴單體之重複單元。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為至少0.75mol%。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為至少1.0mol%，於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為至少1.5mol%。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為至少 2.0mol%。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為至少2.5mol%。於一具體實施例，該多烯烴丁基聚合物包含至少3.0mol%衍生自該多烯烴單體之重複單元。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為至少4.0mol%。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為至少5.0mol%。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為至少6.0mol%。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為至少7.0mol%。
於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為約0.5mol%至約20mol%。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為約0.5mol%至約8mol%。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為約0.5mol%至約4mol%。於一具體實施例，該衍生自該多烯烴單體之重複單元為約0.5mol%至約2.5mol%。
於一具體實施例，用於本發明之鹵化共聚物包括由異丁烯及低於2.2mol%異戊二烯形成的鹵化丁基橡膠，其為商業上可獲自LANXESS Deutschland GmbH及販售品名Bromobutyl 2030TM,Bromobutyl 2040TM and Bromobutyl X2TM。
於一具體實施例，用於本發明之鹵化共聚物包括由異丁烯及至少3mol%異戊二烯或至少4%異戊二烯形成之高級異戊二烯鹵化丁基橡膠，如分別敘述於Canadian Patent Application No.2,578,583及2,418,884。
於一具體實施例，本發明之鹵化共聚物包含至少一種異烯烴、一或多種多烯烴單體、及一或多種烷基取代的芳香族乙烯基單體之共聚物。於此等具體實施例，衍生自該多烯烴單體之一或多種單元包含烯丙 基系鹵部分。
於一具體實施例，用於製備異烯烴、該多烯烴及該烷基取代的芳香族乙烯基單體之共聚物之單體混合物，包含約80%至約99重量%的異烯烴單體、約0.5%至約5重量%的該多烯烴單體、及約0.5%至約15重量%的該烷基取代的芳香族乙烯基單體。於一具體實施例，該單體混合物包含約85%至約99重量%的異烯烴單體、約0.5%至約5重量%的該多烯烴單體及約0.5%至約10重量%的該烷基取代的芳香族乙烯基單體。
用於製造多烯烴丁基橡膠聚合物之混合物可另外包含多烯烴交聯劑。該術語交聯劑為此項技術領域中熟悉者已知的術語且據了解的是表示造成在相對於將加至該聚合物鏈之單體的聚合物鏈間的化學交聯之化合物。適合的交聯劑之實例包括降冰片二烯(norbornadiene)、2-異丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、1,3,5-己三烯、2-苯基-1,3-丁二烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯及其C1至C20烷基-取代的衍生物。更佳地，該多烯烴交聯劑為二乙烯基-苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基-二甲苯及其C1至C20烷基-取代的衍生物，及/或所給定的化合物之混合物。最佳地，該多烯烴交聯劑包含二乙烯基-苯及二異-丙烯基苯。
該鹵丁基橡膠或鹵丁基聚合物應具有總烯丙基系鹵化物含量為0.05至2.0mol%，更佳為0.2至1.0mol%，及甚至更佳為0.5至0.8mol%。於有殘餘的多烯烴之情況，該殘餘的多烯烴量為少於該烯丙基系鹵化物含量之起始多烯烴之剩量。
本發明之離子聚合物可藉在先前技術中熟知的反應條件 下，使鹵丁基橡膠(即鹵化異烯烴共聚物)與親核物反應而獲得。
根據本發明之方法，該鹵丁基聚合物可與根據下式之至少一種含有氮及/或磷之親核物反應：
其中A為氮或磷，R1、R2或R3選自包括線性或分支的C1-C18烷基取代基、芳基取代基(其為單環系或由稠合的C4-C8環構成)、及/或雜原子(選自，例如，B、N、O、Si、P、及S)所構成組群。
一般，該適當的親核物會含有至少一個中性的氮或磷中心，其具備一未共用的電子對(lone pair of electrons)，為電子上及立體上均可易於參予親核取代反應(nucleophilic substitution reaction)。適合的親核物包括三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三甲基膦、三乙基膦、三異丙基膦、三-n-丁基膦、及三苯基膦(TPP)。
根據本發明之一具體實施例，與該鹵丁基共聚物反應之親核物用量範圍為0.1至5莫耳當量(molar equivalents)、更佳0.1至1莫耳當量及更佳為0.1至0.5莫耳當量，以存在於該高級多烯烴鹵丁基聚合物中的烯丙基系鹵化物之總莫耳量為基準。
於一具體實施例，該鹵丁基系離子聚合物具有0.05至2.0mol%。於本發明之另外具體實施例，該鹵丁基系離子聚合物具有0.2至1.0mol%。於本發明之另外具體實施例，該鹵丁基系離子聚合物具有0.2至0.5mol%。於本發明之另外具體實施例，該鹵丁基系離子聚合物具有0.5至0.8mol%。
根據本發明之一具體實施例，該產生的離子聚合物為聚合物-結合的離子聚合物部分及烯丙基系鹵化物之混合物，如此該離子聚合物部分及烯丙基系鹵化物官能度之總莫耳量以不超過該原始的烯丙基系鹵化物含量之範圍存在，諸如0.05至2.0mol%、更佳為0.2至1.0mol%及甚至更佳為0.5至0.8mol%與殘餘的多烯烴為以0.2至1.0mol%及甚至更佳為0.5至0.8mol%之範圍存在。
根據本發明之另外具體實施例，該產生的離子聚合物只包含具實質上沒有剩餘的烯丙基系鹵化物官能度之聚合物-結合的離子聚合物部分。
該非-鹵化的胺-反應性接枝材料含有C4至C16不飽和羧酸衍生物。根據本發明可使用組合C=C雙鍵及羧酸或於相同分子中羧酸衍生的基團之任何化合物。該羧酸衍生的基團可選自羧酸、羧酸系醯胺類(carboxylic amide)、羧酸系酯類、羧酸鹵化物及羧酸酐。該不飽和羧酸衍生物可選自包括馬來酸酯(maleate)、依康酸酯(itaconate)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胡敏酸鹽類(hemic acid salts)或對應羧酸、醯胺類、酯類及酸酐、及它們C1至C16烷基-取代的衍生物所構成組群。較佳地，該羧酸衍生物為酸酐。更佳地，該不飽和羧酸衍生物為環系酸酐。該不飽和羧酸衍生物可選自包括馬來酸酐、氯代馬來酸酐、依康酸酐、胡敏酸酐或對應二羧酸(諸如順丁烯二酸或反丁烯二酸)、或它們的酯類所構成組群。較佳地，該不飽和羧酸衍生物為馬來酸酐。
由常用定義，熱塑性塑膠為當施予熱時軟化的及一旦冷卻恢復它的原始性質之合成樹脂。對本發明之目的，熱塑性塑膠(或者係指熱塑 性塑膠樹脂)為熱塑性塑膠聚合物、共聚物、或其混合物，選擇地具有楊氏模量(Young's modulus)在23℃下大於200MPa。該樹脂具有熔融溫度為約160℃至約260℃。熱塑性塑膠樹脂可單獨或以組合方式使用。所用的熱塑性塑膠樹脂之至少一者包含胺基，諸如有(例如)聚醯胺類。
適合的聚醯胺類(耐隆類)包含結晶性或樹脂性、高分子量固體聚合物，其包括該聚合物鏈內具有循環的醯胺單元(recurring amide unit)之共聚物及三聚物。聚醯胺類可藉一或多種ε內醯胺類(epsilon lactams)諸如己內醯胺、吡咯烷酮(pyrrolidione)、月桂基內醯胺(lauryllactam)及胺基十一酸基內醯胺(aminoundecanoic lactam)、或胺基酸之聚合反應製備，或藉二元酸(dibasic acids)與二胺類之縮合反應製備。纖維-形成的及模製級的耐隆類均適合。此聚醯胺類之實例為聚己內醯胺(耐隆-6)、聚月桂基內醯胺(耐隆-12)、聚伸己基二醯胺(polyhexamethyleneadipamide)(耐隆-6,6)、聚伸己基壬醯胺(polyhexamethyleneazelamide)(耐隆-6,9)、聚伸己基癸醯胺(polyhexamethylenesebacamide)(耐隆-6,10)、聚伸己基異間苯二醯胺(polyhexamethyleneisophthalamide)(耐隆-6,IP)及11-胺基-十一酸之縮合產物(耐隆-11)。商業上可獲得的聚醯胺類可有利地用於本發明之實施，以利用具有軟化點或熔點介於160℃至260℃之線性結晶性聚醯胺類為較佳。
說明性的反應流程(reaction scheme)之實例，示於下述流程1，其中鹵丁基橡膠(XIIR)藉與氮或磷系親核物之反應而轉換為丁基-系離子聚合物(Iono-XIIR)。Iono-XIIR另與胺反應性接枝材料(諸如該親二烯體馬來酸酐)反應產生官能基團接枝的丁基-系離子聚合物(FG-Iono-XIIR)或官能化的丁基離子聚合物。後者在熔融-混合程序(諸如反應性擠壓程序)中可適合 於聚醯胺(PA)之接枝，導致摻合物之中一些或全部的PA共價上接枝至一些或全部的官能化的丁基離子聚合物(PA-FG-Iono-XIIR)。
根據本發明之一具體實施例，(i)該透過Diels-Alder環加成反應將親二烯體熱接枝至共軛二烯或烯丙基系鹵丁基離子聚合物及(ii)該產生的親二烯體-接枝的離子聚合物與聚醯胺摻混，均可於相同的擠壓步驟中實施，其在擠壓機的開始提供親二烯體與離子聚合物及在稍後點或沿著擠壓機的筒體添加熱塑性塑膠(聚醯胺)。
根據本發明之官能化的丁基離子聚合物希望的是顯現較佳的混合性質。例如，該官能化的丁基離子聚合物希望的是顯現門尼黏度為至少20及極限拉伸強度為至少15MPa。在測量所希望的物理性質平衡之前，該官能化的丁基離子聚合物可在高至260℃之溫度下加工。此使它可適合在擠壓機中加工。
當該官能化的丁基離子聚合物用於形成丁基離子聚合物接枝的熱塑性塑膠共聚物時，所述的共聚物希望的是顯現極限拉伸強度為至少6MPa及/或斷裂時伸長率為至少150%或至少175%。使用非-官能化的丁基離子聚合物形成的丁基離子聚合物接枝的熱塑性塑膠共聚物希望的是顯現極限拉伸強度為5至5.9MPa及/或斷裂時伸長率為95%至149%。
實驗
一般
包括LANXESS Butyl RB 402、Bromobutyl BB2030及三個丁基離子聚合物批料之選擇的丁基橡膠等級之擠壓，分別在有MAH及沒有MAH下進行。一等份的擠壓物之純化產生由1H NMR及IR之特性化樣品。各個聚醯胺橡膠摻合物亦使用LANXESS Durethan CI 31 F製備。該等擠壓物成為條體(strands)或顆粒(pellets)，及進一步經由射出塑製(injection molding)被加工成啞鈴體(dumbbells)或經由壓縮模製(compression molding)加工成薄片，以分別進行拉伸試驗及重力萃取(gravimetric extraction)。
材料
使用的各種LANXESS丁基橡膠衍生物概述於下列表1。商業的丁基橡膠RB 402及BB2030用於控制組化合物。全部的離子聚合物藉反應性擠壓製造。
使用的其它材料及它們的功用概述於表2。
擠壓
擠壓在Leistritz ZSE27MX-48D同向-轉動雙螺桿擠壓機(co-rotating twin screw extruder)中，於介於100℃至250℃之溫度，介於50至300rpm下進行。該擠壓機具有螺徑(screw diameter)為27mm，L/D比為28：1及具個別的加熱或冷卻之12個筒體/區域(barrels/zones)(包括模具)。
索氏萃取(Soxhlet Extraction)
將3.0g的含有PA之樣品壓製成薄片。使用玻璃微纖維套管(glass microfibre thimbles)，將該薄片之一部分進行一序列的索氏萃取。在開始萃取之前紀錄該化合物及套管之質量。將該套管加至該索氏裝置及以回流的甲苯萃取4h，甲酸萃取4h，甲苯萃取4h，及最後再以甲酸萃取4h。在最後的萃取之後，在真空下乾燥該套管，及計算剩下的%質量。於有殘餘質量之情況下，該殘餘量藉ATR IR光譜儀特性化。
擠壓物之純化
用於IR及NMR分析，純化該不含有熱塑性塑膠之擠壓物，以移除任何未-接枝的MAH或其它會干擾分析之揮發物。在室溫下，將少量的樣品(<1g)溶於甲苯中。之後以丙酮將該化合物凝結出，及任何過量的溶劑使其空氣中乾燥。重覆此程序。該樣品最後於分析前在真空爐中乾燥過夜。
經由反應性擠壓接枝MAH至離子聚合物
根據1H NMR，進行實施例，係使用商業的LANXESS Butyl 402或含0.52mol%鏻(phosphonium)單元、0.34mol%共軛二烯單元及0.26mol%烯丙基溴單元之丁基離子聚合物。
DSM射出模製
該含有PA之化合物於該DSM Xplore Micro-compounder(DSM)中射出模製，以形成用於拉伸試驗之啞鈴體。將該DSM加熱至220℃，及將大約12公克的各化合物(呈顆粒或條體)加至該筒體(100rpm)及使其熔融2分鐘。之後將該化合物射出模製成S2微-啞鈴狀模製體。
拉伸試驗
根據ASTM D412，在T2000 Tensometer上，射出模製的S2微-啞鈴體，以三份，測量應力-應變性質。
門尼黏度
若適用的話，藉Mooney Viscosity測量ML 1+8 @ 125℃(ASTM D1646)分析擠壓物。
延長循環疲勞性(Extension cycling fatigue)
除了應變循環之外，根據ASTM D 4482測試樣品。這標準方法需要使用藉由視頻(cams)控制的試驗機，以誘導增加四分之一時間之應變、減少四分之一時間之應變、接著二分之一時間之零應變(脈衝式-類型試驗)所構成之應變循環。於此，使用該DeMattia撓性試驗機測試樣品，其誘導增加二分之一時間之應變及減少二分之一時間之應變。射出模製的Die C啞鈴體在1.7Hz(100cpm)下被循環地應變至特定的初始延長比例(extension ratio)。該延長比例被定義為L L 0 -1，其中L為試樣之延 長的長度及L 0為未延長的長度。撓性之結果，裂紋通常由自然發生的瑕疵(flaw)起始、生長及最終造成缺陷(failure)。該試樣之疲勞壽命由對缺陷之循環數目所測定，其中該缺陷由試樣之完全破裂所定義。在樣品上放置25mm之基準標示(bench mark)，以測定該初始延長比例。在1000次循環之後，將夾具(grips)用於調整該試樣之永久定形(permanent set)，其降低了該延長比例。紀錄二個試樣之對缺陷之平均循環數目。該初始的延長比例為0.24。
核磁共振(NMR)
在Bruker 500MHz光譜儀上，於CDCl3中進行NMR分析。含有MAH之擠壓物之NMR光譜在3.2及3.4ppm顯示訊號，其已先歸因於該exo-CD單元與馬來酸酐之Diels-Alder加合物。由上述訊號之積分計算得接枝的MAH之mol%。
實施例1a至4a
為了使該產生的擠壓物於溶液中能加工及特性化，在沒有熱塑性塑膠下進行實施例之設定。該丁基聚合物撒有滑石粉(7phr)。該擠壓物組成物說明於表中之各實施例。如上所述擠壓該組成物。純化該擠壓物，及進行IR及1H NMR分析。再者該表說明沒有或有MAH接枝之光譜證據(即在1780cm-1之IR吸收度及在1H NMR光譜中於3.2及3.4ppm之共振)。
表3顯示MAH之接枝只在當使用MAH與丁基離子聚合物之組合時才成功。代替常用的丁基及丁基離子聚合物之溴丁基橡膠之擠壓產生不適當低黏度之擠壓物。
實施例1b至4b
在熱塑性塑膠(Durethan CI 31 F)之存在下進行實施例之設定。該丁基聚合物撒有滑石粉(7phr)。該擠壓物組成說明於表中之各實施例。擠壓在219℃平均筒體溫度、150rpm下進行。除了Durethan CI 31 F之外，將全部的成分以5kg h-1之速率進料至該擠壓機於區域0內；經由位於區域8之側填料器在4.75kg h-1之速率下將Durethan CI 31 F加至該擠壓機。該擠壓物經造粒、乾燥及射出模製成試驗試樣，其用於藉應力-應變測量進一步特性化及萃取。
實施例4b，以MAH以及含有烯丙基溴之丁基離子聚合物為基底之摻合，顯示比其餘的比較例(實施例1b、2b及3b)之明顯改良的斷裂時伸長率(elongation at break)。再者，萃取時這摻合物不會完全溶解。在萃取上之IR分析，殘餘物再顯示歸因於聚醯胺及丁基橡膠之吸收帶存在。含有MAH的Durethan CI 31 F/丁基離子聚合物摻合物之萃取時觀察到的殘餘物質量，支持MAH中介(mediate)介於離子聚合性丁基橡膠與聚醯胺之間的共價接枝。
實施例5至9
用於實施例5至9之丁基離子聚合物衍生自LANXESS Bromobutyl X2及三苯基膦，及具有離子含量為0.3mol%與門尼黏度為56。對實施例5至9，含3phr滑石粉、2phr馬來酸酐與1phr Irganox 1010之100phr離子聚合物的組成物使用同向-轉動雙螺桿擠壓機(來自Leistritz，具螺徑為27mm及L/D比為57)，在通量(throughput)為15kg/h及350rpm，使用不同溫度分布下擠壓。該筒體之溫度設定值(區域0至13及模具)給定於表5。該門尼黏度及接枝的MAH量，如紀錄於表6，由各個實施例形成的Diels-Alder加合物之1H NMR光譜的訊號所測定。由表6的結果顯示溫度越高，則達成的接枝量越高及該擠壓物之門尼黏度越低。
表6顯示，使用根據溫度分布#230或更高之溫度，導致馬來酸酐接枝至丁基離子聚合物。特別是，溫度分布#230導致所希望的門尼黏度與馬來酸酐接枝之平衡。
實施例10至14
用於實施例10至12之丁基離子聚合物衍生自LANXESS Bromobutyl X2 及三苯基膦，及具有離子含量為0.3mol%與門尼黏度為56。對實施例10至14，該說明於表7之組成物(103phr離子聚合物=含3phr滑石粉之100phr離子聚合物)使用同向-轉動雙螺桿擠壓機(來自Leistritz，具螺徑為27mm及L/D比為57)，在說明於該表之通量及200rpm下使用敘述於表5之溫度分布#230下擠壓。該門尼黏度及接枝的MAH量，如紀錄於表7，由各個實施例形成的Diels-Alder加合物之1H NMR光譜的訊號所測定。又，藉由水下造粒機(underwater pelletizer)之方式之擠壓物造粒，在實施例10至12為可行的。來自比較例13及14之擠壓物黏度過低而無法被加工成顆粒或進行門尼黏度測量。比較例13及14因而顯示溴丁基不能與馬來酸酐熱接枝同時維持門尼黏度高於10，同時實施例10至12顯示獲得門尼黏度遠高於10(當使用丁基離子聚合物時)。實施例10及11顯示於反應性混合程序中接枝馬來酸酐至丁基離子聚合物為可行的，達成接枝程度為大於或等於0.05mol%，例如接枝程度為0.16至0.17mol%。
實施例15至19
實施例10至12另外進行與聚醯胺摻混。實施例15至19取決於Grilon CR8(作為聚醯胺)、及n-丁基苯磺醯胺(BBSA)(作為塑化劑)。使用於102phr量(=100phr彈性體+2phr撒粉劑(dusting agent))之彈性體與63phr Grilon CR8及14或27phr BBSA製備聚醯胺摻合物。由於比較例13及14不能加工，無法由該等材料製備聚醯胺摻合物。使用LANXESS Bromobutyl X2代替實施例15。實施例15至19之組成物歸納於表8。於該等實施例之筒體溫度為200至230℃，及螺桿速度為500至700rpm。該擠壓物條體於水槽(water troughs)中冷卻及造粒。乾燥該產生的顆粒至溼度含量0.08wt.%之下。對試驗試樣(啞鈴體)之製備，運用Arburg 320-500射出模製機器。模製時特性化所得的樣品，不進行調節至特定溼度。該產生的材料之性質歸納於表9。
比較例15無法被加工成顆粒，因此無法製備試驗試樣。此顯示溴丁基不適用於聚醯胺彈性體摻合物之製備。比較例16(包含沒有任何接枝的馬來酸酐之丁基離子聚合物)可被加工成試驗試樣，但顯現較差的性質(較低的拉伸強度，較低的斷裂時伸長率，拉伸設定測量期間斷裂，於撓性疲勞試驗中在只有1200次循環後斷裂)，對照以馬來酸酯化的丁基離子聚合物為基底之本發明實施例17至19。因此，馬來酸酯化的丁基離子聚合物得到具改良性質之聚醯胺摻合物。

Claims (23)

  1. 一種製備丁基接枝共聚物之方法，其包含：使一鹵丁基聚合物與至少一種氮及/或磷系親核物反應，以提供鹵丁基離子聚合物；及透過反應性混合程序，使一非-鹵化的胺-反應性親二烯體接枝至該離子聚合物，以提供官能化的離子聚合物。
  2. 根據申請專利範圍第項1之方法，其中該鹵丁基聚合物包含衍生自至少一種異烯烴及至少一種多烯烴之重複單元。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該異烯烴包含異丁烯及該多烯烴包含異戊二烯。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該至少一種含有氮及/ 或磷之親核物為根據下式 其中A為氮或磷，R1、R2或R3選自包括線性或分支的C1-C18烷基取代基、芳基取代基(其為單環系或由稠合的C4-C8環構成)、及/或雜原子(選自包括B、N、O、Si、P、及S)所構成組群。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該至少一種氮及/或磷系親核物為三苯基膦。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該親二烯體為馬來酸酐。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該方法在該接枝步驟後另包含造粒該官能化的離子聚合物。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該反應及接枝步驟發生在擠壓機中。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該擠壓機在25至230℃下操作。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中在該擠壓機中添加該氮及/或磷系親核物。
  11. 根據申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中在該擠壓機中添加該胺-反應性親二烯體。
  12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其中該方法另包含摻混所述官能化的離子聚合物與含有胺基之熱塑性塑膠，以形成丁基橡膠離子聚合物-熱塑性接枝共聚物。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該摻混步驟發生在擠壓機中。
  14. 根據申請專利範圍12第項之方法，其中該接枝及摻混步驟均在相同的擠壓機中實施，其在擠壓機之開始提供該親二烯體及離子聚合物及在稍後點或沿著該擠壓機之筒體添加所述熱塑性塑膠。
  15. 一種官能化的丁基離子聚合物，包含：衍生自至少一種異烯烴單體之重複單元及至少一種多烯烴單體之重複單元；一在該衍生自該多烯烴單體之重複單元上之離子聚合體部分，對應該氮或磷系親核物及一烯丙基系鹵化物之反應產物；一胺反應性官能基，對應一胺反應性親二烯體接枝至該衍生自該多烯烴單體之重複單元。
  16. 根據申請專利範圍第15項之官能化的離子聚合物，其中該異烯烴包含異 丁烯及該多烯烴包含異戊二烯。
  17. 根據申請專利範圍第15或16項之官能化的離子聚合物，其中該至少一種 含有氮及/或磷之親核物為根據下式 其中A為氮或磷，R1、R2或R3選自包括線性或分支的C1-C18烷基取代基、芳基取代基(其為單環系或由稠合的C4-C8環構成)、及/或雜原子(選自包括B、N、O、Si、P、及S)所構成組群。
  18. 根據申請專利範圍第15至17項中任一項之官能化的離子聚合物，其中該至少一種氮及/或磷系親核物為三苯基膦。
  19. 根據申請專利範圍第15至18項中任一項之官能化的離子聚合物，其中該親二烯體為馬來酸酐。
  20. 根據申請專利範圍第15至19項中任一項之官能化的離子聚合物，其中該離子聚合物具有門尼黏度為至少20Mooney單位及極限拉伸強度為至少15MPa。
  21. 一種丁基橡膠離子聚合物-熱塑性接枝共聚物，包含根據申請專利範圍第15至20項中任一項之官能化的丁基離子聚合物經由胺反應性官能基接枝至一含有胺基之熱塑性塑膠。
  22. 根據申請專利範圍第21項之丁基橡膠離子聚合物-熱塑性接枝共聚物，其中該含有胺基之熱塑性塑膠為聚醯胺。
  23. 根據申請專利範圍第21或22項之丁基橡膠離子聚合物-熱塑性接枝共聚物，其中該共聚物具有極限拉伸強度為至少6MPa及斷裂時伸長率為至少150%。
TW103104474A 2013-02-12 2014-02-11 丁基橡膠離子聚合物－熱塑性接枝共聚物及其製造方法 TW201500384A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361763509P 2013-02-12 2013-02-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201500384A true TW201500384A (zh) 2015-01-01

Family

ID=51353458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103104474A TW201500384A (zh) 2013-02-12 2014-02-11 丁基橡膠離子聚合物－熱塑性接枝共聚物及其製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9815929B2 (zh)
EP (1) EP2956489B1 (zh)
JP (1) JP6449174B2 (zh)
KR (1) KR102160843B1 (zh)
CN (1) CN105408368B (zh)
CA (1) CA2900822C (zh)
PL (1) PL2956489T3 (zh)
RU (1) RU2015138783A (zh)
SA (1) SA515360879B1 (zh)
SG (1) SG11201506258QA (zh)
TW (1) TW201500384A (zh)
WO (1) WO2014124535A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2987828A1 (en) * 2014-08-22 2016-02-24 Lanxess Inc. Butyl ionomer blends
DE102017217148A1 (de) * 2017-09-27 2019-03-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Fahrzeugreifen
CN112074546B (zh) * 2018-04-03 2024-05-28 埃克森美孚化学专利公司 官能化基于异丁烯的聚合物的无溶剂方法
KR102475296B1 (ko) 2020-07-21 2022-12-06 디엘케미칼 주식회사 고무배합용 폴리부텐 유도체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2356128A (en) 1939-10-20 1944-08-22 Jasco Inc Mixed olefinic polymerization process and product
US2656128A (en) 1948-10-29 1953-10-20 Winfield F Horns Automatic film advancer for roll film cameras and brake and release means therefor
US3643166A (en) 1970-03-12 1972-02-15 Us Navy Fm receiver for radiation pattern determining apparatus
US3646166A (en) * 1970-05-27 1972-02-29 Exxon Research Engineering Co Butyl rubber reaction products
US3983062A (en) * 1974-08-09 1976-09-28 Exxon Research And Engineering Company Latex from conjugated diene butyl rubber
GB1589985A (en) 1976-09-28 1981-05-20 Exxon Research Engineering Co Method for preparation of conjugated diene butyl rubber in absence of solvent
JPH0284453A (ja) 1988-09-20 1990-03-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物および冷凍機用ゴム部材
JP2004511605A (ja) * 2000-10-11 2004-04-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ハロゲン化エラストマーの熱可塑性組成物
US6930153B2 (en) * 2002-07-10 2005-08-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Production of maleic anhydride modified butyl rubber and use thereof
JP4617640B2 (ja) * 2002-07-10 2011-01-26 横浜ゴム株式会社 無水マレイン化ブチルゴムの製造方法
CA2418884C (en) 2003-02-14 2010-07-20 Bayer Inc. Process for production of high-isoprene butyl rubber
ES2377231T3 (es) * 2005-08-26 2012-03-23 Lanxess Inc. Compuesto de caucho, curable con peróxido, que contiene ionómeros de halobutilo con alto contenido de multiolefina
CN101248134A (zh) 2005-08-26 2008-08-20 朗盛公司 含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物
CA2578583C (en) 2006-03-14 2014-06-03 Lanxess Inc. Butyl ionomer having improved surface adhesion
CA2593510A1 (en) * 2006-08-24 2008-02-24 Lanxess Inc. Butyl adhesive containing maleic anhydride and optional nanoclay
CA2604409C (en) * 2006-12-22 2015-04-07 Lanxess Inc. Butyl rubber ionomer nanocomposites
US8026304B2 (en) * 2008-07-14 2011-09-27 Acushnet Company Partially or fully neutralized butyl ionomers in golf ball layers

Also Published As

Publication number Publication date
EP2956489A4 (en) 2016-10-12
US9815929B2 (en) 2017-11-14
SA515360879B1 (ar) 2017-08-13
CA2900822C (en) 2019-09-10
JP2016508537A (ja) 2016-03-22
PL2956489T3 (pl) 2020-06-01
US20150376320A1 (en) 2015-12-31
KR20160005678A (ko) 2016-01-15
CA2900822A1 (en) 2014-08-21
EP2956489B1 (en) 2019-11-27
CN105408368B (zh) 2019-02-01
JP6449174B2 (ja) 2019-01-09
CN105408368A (zh) 2016-03-16
EP2956489A1 (en) 2015-12-23
RU2015138783A (ru) 2017-03-17
SG11201506258QA (en) 2015-09-29
KR102160843B1 (ko) 2020-09-29
WO2014124535A1 (en) 2014-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101305046B (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
JP6100527B2 (ja) エラストマー組成物及びそれらの製品における使用
KR101586160B1 (ko) 엘라스토머 조성물 및 제품에서 이들의 용도
EP2601261B1 (en) Thermoplastic elastomeric compositions
US9815929B2 (en) Butyl rubber ionomer-thermoplastic graft copolymers and methods for production thereof
JP6215208B2 (ja) ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂エラストマー組成物の連続製造方法
CN107849325A (zh) 弹性体组合物及其在制品中的应用
TW201329152A (zh) 無鹵熱塑性彈性體之連續製造方法