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TW201506096A - 噴墨吐出方法、圖案形成方法及圖案 - Google Patents

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TW201506096A
TW201506096A TW103121651A TW103121651A TW201506096A TW 201506096 A TW201506096 A TW 201506096A TW 103121651 A TW103121651 A TW 103121651A TW 103121651 A TW103121651 A TW 103121651A TW 201506096 A TW201506096 A TW 201506096A
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TW
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acrylate
meth
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mass
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TW103121651A
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English (en)
Inventor
Yuichiro Goto
Tadashi Oomatsu
Hirotaka Kitagawa
Yuichiro Enomoto
Kenichi Kodama
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Abstract

提供一種吐出方法，其中即便使用殘膜之控制(薄膜化、均勻化)所需要之6pL以下的微滴吐出用噴頭時，亦可適當地吐出，而使用該吐出方法所獲得的圖案為脫模性良好且該圖案良好。一種噴墨吐出方法，其包含以6pL以下之液滴大小吐出滿足下述(a)至(c)的光硬化性組成物；(a)以前述組成物之4質量%以上的比例含有含氟材料；(b)前述組成物的表面張力為25~35mN/m；(c)沸點為200℃以下的溶劑含量為前述組成物的5質量%以下。

Description

噴墨吐出方法、圖案形成方法及圖案
本發明係關於噴墨吐出方法和使用前述吐出方法之圖案形成方法。再者，係關於藉由前述圖案形成方法所形成的圖案。
所謂壓印(imprint)法係藉由按壓已形成圖案之模具(通常稱為模具、壓模)，將細微圖案轉印於材料的技術。由於可藉由使用壓印法來簡易地製作精密的細微圖案，近年來正期待在各種領域的應用。特別是形成奈米等級之細微圖案的奈米壓印技術正受到注目。
作為壓印法則提案有來自該轉印方法之稱為熱壓印法、光壓印法的方法。熱奈米壓印法係藉由將模具加壓於已加熱至玻璃轉移溫度以上之熱塑性樹脂，冷卻後將模具脫模而形成細微圖案。該方法雖可選擇多種材料，但加壓時需要高壓，亦有所謂因熱收縮等而難以形成細微圖案的問題點。
另一方面，光壓印法係以將模具按壓於光硬化性組成物的狀態來進行光硬化後再將模具脫模。由於對於未硬化物的壓印不需要高壓、高溫加熱，可簡易地製作細微的圖案。
光壓印法係在基板(根據需要進行黏著處理)上塗布光硬化性組成物後，按壓以石英等光穿透性材料所製作的模具。以按壓模具的狀態藉由光照射來硬化光硬化性組成物，然後藉由將模具脫模來製作已轉印目的圖案的硬化物。為了在光壓印法獲得良好轉印性的圖案，有需要提升模具及光硬化性組成物的脫模性。又，當將已轉印之壓印圖案作為遮罩來進行細微加工時，更需要殘膜的控制(薄膜化、均勻性)。
作為應用光硬化性組成物於基板上的方法，可舉出旋轉塗布法和噴墨法。特別是從光硬化性組成物之損失少的觀點來看，噴墨法為近年來受到注目的應用方法。
作為提升脫模性的方法，專利文獻1中揭示添加界面活性劑於光硬化性組成物。專利文獻1係藉由添加對模具有不均勻分布性的界面活性劑於光硬化性組成物，控制模具及光硬化性組成物之硬化物的界面親和性而改良脫模性。
又專利文獻2揭示以高濃度添加寡聚物型的界面活性劑於光硬化性組成物的組成物。
另一方面，針對噴墨用印墨的吐出方法則記載於專利文獻3。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開WO2005/000552號小冊
專利文獻2 日本特開2011-021113號公報
專利文獻3 日本特開2012-67203號公報
其中，本發明者研究專利文獻1(國際公開WO2005/000552號小冊)的結果，得知記載於該文獻的界面活性劑ZONYL FSO-100(DUPONT)等與通常的聚合性化合物的相容性差。因此，由於實質上限制界面活性劑的摻合量，故難以確保充分的脫模性。
另一方面，已知專利文獻2(日本特開2011-021113號公報)係以高濃度添加寡聚物型的界面活性劑，由於液體的表面張力變高，故以噴墨方式的吐出有困難的傾向。已知特別是使用殘膜控制(薄膜化、均勻化)所需要之6pL以下的微滴吐出用噴頭時，該傾向變得顯著。
再者，專利文獻3(日本特開2012-67203號公報)中記載使用可將微小液滴大小設定於1pL及10p的噴墨裝置(DMP2831、Dimatix公司製)。
但是，本發明者詳細研究該文獻的結果，得知當使用包含多量如該文獻之溶劑的噴墨用印墨來實施壓印時，因殘留溶劑的影響而難以控制殘膜的均勻性或大範圍的產生缺陷。
本發明係以解決此種課題為目的者，以提供即便使用殘膜之控制(薄膜化、均勻化)所需要之6pL以下的微滴吐出用噴頭時亦可適當地吐出的吐出方法為目的。特別是以提供使用該吐出方法所獲得之圖案為脫模性良好、而且該圖案形成性良好的吐出方法為目的。
基於此種狀況，本發明者進行研究的結果，已知為了以微小液滴大小之噴墨來適當地吐出光硬化性組成物，重要的是光硬化性組成物的表面張力。再者，已知為了提供使表面張力在既定範圍的同時脫模性亦良好的光阻，光硬化性組成物需要包含既定量以上的含氟材料。另外，已知為了使表面張力在既定範圍的同時亦使圖案形成性變良好，若光硬化性組成物包含多量在吐出步驟容易揮發之低沸點溶劑，則會有問題。本發明係基於以上之見識所獲得者，具體上係藉由下述手段<1>、較佳為藉由下述手段<2>至<10>來解決上述課題。
<1>一種噴墨吐出方法，其包含以6pL以下之液滴大小吐出滿足下述(a)至(c)的光硬化性組成物；(a)以前述組成物之4質量%以上的比例含有含氟材料；(b)前述組成物的表面張力為25~35mN/m；(c)沸點為200℃以下的溶劑含量為前述組成物的5質量%以下。
<2>如記載於<1>之噴墨吐出方法，其中前述光硬化性組成物為壓印用組成物。
<3>如記載於<1>或<2>之噴墨吐出方法，其中含氟材料具有分枝的氟碳結構。
<4>如記載於<1>至<3>中任一項之噴墨吐出方法，其中含氟材料為具有以下述通式(I)或(II)表示之結構的化合物。
Rf-X-(AO) n -R (I)
Rf-X-(AO) n -X-Rf (II)
(上述通式中，Rf個別表示具有分枝之氟碳結構之基，X為選自碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、酯鍵、醯胺鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵及醚鍵之基或包含該等2種以上之組合之基，A表示伸烷基，n為2以上的整數，R表示氫原子、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。)
<5>如記載於<4>之噴墨吐出方法，其中Rf為分枝的全氟烷基或分枝的全氟烯基。
<6>如記載於<1>至<5>中任一項之噴墨吐出方法，其特徵為：前述光硬化性組成物在25℃的黏度為20mPa‧s以下。
<7>如記載於<1>至<6>中任一項之噴墨吐出方法，其中前述光硬化性組成物的70質量%以上為聚合性單體，分子量大於2000之成分的摻合量為前述組成物的3質量%以下。
<8>如記載於<1>至<6>中任一項之噴墨吐出方法，其中前述光硬化性組成物的70質量%以上為具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性單體，分子量大於2000之成分的摻合量為前述組成物的3質量%以下。
<9>一種圖案形成方法，其包含以記載於<1>至<8>中任一項之吐出方法，將光硬化性組成物吐出於基板上或模具上，且在以模具和基板夾持前述光硬化性組成物的狀態下進行光照射。
<10>一種圖案，其係藉由記載於<9>之圖案形成方法所獲得。
藉由本發明，即便使用殘膜之控制(薄膜化、均勻化)所需要之6pL以下的微滴吐出用噴頭時，亦可適當地吐出光硬化性組成物。再者，可提供使用該吐出方法所獲得之圖案為脫模性良好、而且該圖案的形成性良好者。
[用以實施發明之態樣]
另外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又，在本說明書中，「單體」和「monomer」為同義。本發明之單體係與寡聚物及聚合物區別，指重量平均分子量為2,000以下之化合物。
另外，本發明所謂「壓印」係指較佳為1nm~10mm之大小的圖案轉印，更佳為約10nm~100μm之大小(奈米壓印)的圖案轉印。另外，於本說明書之基(原子團)的標示，未說明取代及無取代的標示，均包含不具有取代基者以及具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具取代基之烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
除非特別說明，本發明之黏度為25℃的黏度。
本發明之噴墨吐出方法係將以6pL以下之液滴大小吐出滿足下述(a)至(c)的光硬化性組成物作為特徵。
(a)以前述組成物之4質量%以上的比例含有含氟材料；(b)前述組成物的表面張力為25~35mN/m；(c)沸點為200℃以下的溶劑含量為前述組成物的5質量%以下。
藉由成為該構成，即便使用殘膜之控制(薄膜化、均勻化)所需要之6pL以下的微滴吐出用噴頭時，亦可適當地吐出光硬化性組成物。又，使用前述吐出方法所吐出之層，可較佳地使用於藉由壓印法進行圖案形成的情況，且藉由該圖案形成方法所獲得之圖案係脫模性良好。再者，所獲得的圖案係圖案形成性良好。
<吐出>
本發明係以6pL以下之液滴大小吐出滿足既定條件的光硬化性組成物。即便是周知之噴墨吐出裝置，亦可藉由調整噴嘴的大小，以6pL以下的大小吐出。但是，若將液滴大小變為如6pL以下的微小液滴，則有對於基板難以均勻地吐出的情況。亦即於噴墨吐出，若液滴對於基板面總是在垂直方向以相同形狀滴下，雖然可形成美觀之層，但是實際上由於液滴堵塞噴嘴或未使與噴嘴面的濕潤性最適化，而隨時間經過吐出位置的精確度變差或導致不吐出而難以形成均勻之膜。該現象特 別在薄膜(例如1~20nm左右的薄膜)上更嚴重。本發明者藉由將所使用之光硬化性組成物的表面張力限定於既定範圍等而解決該問題。
液滴大小雖然為6pL以下，但是本發明的效果在5pL以下時更能夠有效地發揮，特別在0.5~3pL時能夠有效地發揮。吐出溫度雖無特別限定，通常為室溫(例如20~35℃)。
對於噴墨裝置的詳細說明可參考日本特開2012-031389號公報(對應US申請案為US2012/004385)之0033~0038的記載，將該等內容引用於本案說明書。作為市售品，可使用FUJIFILM Dimatix公司製噴墨印表機DMP-2831。
<光硬化性組成物>
本發明所使用的光硬化性組成物係(a)以前述組成物之4質量%以上的比例含有含氟材料、(b)前述組成物的表面張力為25~35mN/m、(c)沸點為200℃以下的溶劑含量為前述組成物的5質量%以下。
作為(a)含氟材料，在不脫離本發明之主旨的範圍內並無特別限定，但以包含具有分枝之氟碳結構的含氟材料為佳。作為分枝的氟碳結構，係以分枝的氟化烷基為佳，更佳為分枝的全氟烷基，再更佳為碳數3~10之分枝的全氟烷基。如此，藉由使氟碳結構為分枝結構，可抑制含氟材料對於光硬化性組成物表面成為最密排列，更有效地降低光硬化性組成物的表面張力。又，藉由使構成分枝氟碳結構的碳數成為10以下，而有提升與 可摻合於光硬化性組成物之其它成分(例如聚合性單體)等的相容性，且更提升脫模性的傾向。
含氟材料較佳為具有以下述通式(I)或(II)表示之結構的化合物。
Rf-X-(AO) n -R (I)
Rf-X-(AO) n -X-Rf (II)
(上述通式中，Rf個別表示具有分枝氟碳結構之基，X為選自碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、酯鍵、醯胺鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵及醚鍵之基或包含該等2種以上之組合之基，A表示伸烷基，n為2以上的整數，R表示氫原子、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。)
Rf較佳為分枝的全氟烷基或分枝的全氟烯基。構成Rf的碳數係以碳數3~10為佳，更佳為4~8。藉由使碳數成為10以下，而有提升與可摻合於光硬化性組成物之其它成分(例如聚合性單體)等的相容性，且更提升脫模性的傾向。
X係以碳數1~10之伸烷基或包含碳數1~10之伸烷基和醚鍵之組合之基為佳。伸烷基及伸芳基亦可具有取代基，但以不具取代基者為佳。
n係以3~40為佳，更佳為5~25。
R係以丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基為佳。
本發明更佳為以通式(II)表示的化合物。
本發明所使用之含氟材料的分子量係以100~3000為佳，更佳為500~2000。
本發明所使用之含氟材料，以下述算式所定義的氟含有率係以5~50%為佳，更佳為10~30%。可藉由使氟含有率成為該等範圍而更有效地達成本發明的效果。
氟含有率=[(化合物中的氟原子數量)×(氟原子的原子量)]/化合物的分子量×100
以下，雖然舉出本發明所使用之含氟材料之例，但是本發明係不受該等限制者。
上述通式中，Rf為以下之基。n為5~20的整數。*為與氧原子之鍵結位置。
又，作為市售品，例示有Ftergent 251、Ftergent 212M、Ftergent 215M、Ftergent 250、Ftergent 222F(以上，Neos股份有限公司製)。
本發明所使用之含氟材料的含量，相對於光硬化性組成物的總量為4質量%以上，以4~30質量%為佳，更佳為4~15質量%。含氟材料的含量小於4質量%則不能獲得所獲得之圖案的脫模性。又，可藉由使含量成為30質量%以下，而將表面張力保持於適當的範圍，提升噴墨適性，再者使光硬化性組成物的黏度成為更適當的範圍。
含氟材料的含量係由包含含氟材料、聚合性單體、聚合起始劑、非聚合性化合物、抗氧化劑、聚合抑制劑、其它材料之總和而獲得。較佳為包含含氟材料、聚合性單體、非聚合性化合物，更佳為包含含氟材料、聚合性單體，再更佳為包含含氟材料。
光硬化性組成物可僅包含1種含氟材料，亦可包含2種以上。當包含2種以上時，較佳為使其總計量為上述範圍。
再者，本發明係以(b)光硬化性組成物的表面張力為25~35mN/m為特徵。藉由成為該等構成，可在使與噴墨噴頭噴嘴的濕潤性最適化、不發生吐出口的污染和噴霧之下，以6pL以下的液滴大小吐出。使組成物的表面張力成為25~35mN/m的方法可採用周知的方法，通常藉由使用上述(a)含氟材料來達成。
本發明所使用之組成物的表面張力係以26~34mN/m為佳，更佳為27~33mN/m。
另外，本發明之表面張力係指以Wilhelmy法所測定之表面張力。
本發明係以(c)沸點為200℃以下的溶劑含量為光硬化性組成物的5質量%以下為特徵。沸點低的溶劑在吐出步驟容易揮發而引起周邊環境和壓印模具表面的污染。再者，若在吐出後進行圖案形成時殘留溶劑多，則使所獲得之圖案的圖案形成性變差。
因此，所謂溶劑係指不具有反應性基(特別是聚合性基)之液體。
作為本發明之沸點為200℃以下的溶劑之例，例示有丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯、甲基乙基酮、己烷、乙酸乙酯、環己酮等。
本發明所使用之光硬化性組成物中沸點為200℃以下的溶劑含量，係以組成物的3質量%以下為佳，更佳為1質量%以下，特佳為實質上不含有、例如為0質量%。可藉由使沸點為200℃以下的溶劑摻合量成為該等範圍，適當地將液滴吐出並更提升所獲得之圖案的圖案形成性。
又，本發明所使用的光硬化性組成物，其沸點大於200℃的溶劑含量亦以組成物的5質量%以下為佳，更佳為3質量%以下，再更佳為1質量%以下，特佳為實質上不含有、例如為0質量%。可藉由使沸點大於200℃的溶劑摻合量成為該等範圍，減少塗布後的殘留溶劑且更提升圖案形成性。
本發明所使用之光硬化性組成物在25℃的黏度係以20mPa‧s以下為佳，更佳為5~15mPa‧s。藉由成為該等範圍，而有容易將本發明所使用的光硬化性組成物導入模具內並更提升圖案形成性的傾向。
本發明所使用的光硬化性組成物較佳為壓印用組成物。亦即本發明的吐出方法係以使用於用於藉由壓印之圖案形成之壓印用組成物的液滴吐出為佳。因而本發明所使用的組成物較佳為摻合適合於壓印用組成物之形成的其它成分。因而本發明所使用的光硬化性組成物較佳為包含聚合性單體、光聚合起始劑。再者，亦可 包含其它添加劑。作為其它添加劑，例示有具有1種以上之於末端具有至少1個羥基、或末端羥基之至少1個被醚化之聚伸烷基二醇結構，且實質上不含氟原子及矽原子的非聚合性化合物、抗氧化劑、聚合抑制劑等。再者，在不脫離本發明之主旨的範圍內，亦可包含上述以外的溶劑、聚合物成分、上述含氟材料以外的界面活性劑等。
舉例而言，本發明所使用之光硬化性組成物的70質量%以上為聚合性單體、分子量大於2000之成分的摻合量為前述組成物的3質量%以下，較佳為光硬化性組成物的70質量%以上為具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性單體、分子量大於2000之成分的摻合量為前述組成物的3質量%以下。
以下說明該等之詳細內容。
聚合性單體
使用於本發明之光硬化性組成物所使用的聚合性單體種類，在不脫離本發明之主旨的範圍內無特別限制，但可舉例例如具有1~6個含有乙烯性不飽和鍵之基的聚合性不飽和單體；環氧化合物、氧環丁烷(oxetane)化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚或丁烯基醚等。另外，本發明之聚合性單體亦可包含氟原子，但亦可為不包含氟原子的態樣。
說明前述具有1~6個含有乙烯性不飽和鍵之基的聚合性不飽和單體(1~6官能的聚合性不飽和單體)。
首先，作為具有1個含有乙烯性不飽和鍵之基的聚合性不飽和單體，具體上可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯啶酮、苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、苯二甲酸2-丙烯醯氧基2-羥乙酯、六氫苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、苯二甲酸2-丙烯醯氧基丙酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、環氧乙烷改質(以下稱為「EO」)甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧化苯酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(以下稱為「ECH」)改質苯氧基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、EO改質丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改質(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三-十二烷酯、對異丙烯基苯酚、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺。
即便在前述含有乙烯性不飽和鍵之單官能的聚合性單體中，從光硬化性的觀點來看，本發明亦以使用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可例示前述含有乙烯性不飽和鍵之單官能的聚合性單體所例示之中的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物類。
本發明亦以使用具有2個以上含有乙烯性不飽和鍵之基的多官能聚合性不飽和單體作為聚合性單體為佳。
作為本發明可較佳地使用之具有2個含有乙烯性不飽和鍵之基的2官能聚合性不飽和單體之例，可例示二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化異三聚氰酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸 酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質六氫苯二甲酸二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二丙烯酸酯、環氧丙烷(以後稱為「PO」)改質新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸酯新戊二醇、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙基脲、二乙烯基伸丙基脲、鄰-、間-、對-伸苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
該等之中特別是新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰-、間-、對-苯 二(甲基)丙烯酸酯、鄰-、間-、對-伸苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯可適用於本發明。
作為具有3個以上含有乙烯性不飽和鍵之基的多官能聚合性不飽和單體之例，可舉出ECH改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改質磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙)異三聚氰酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
該等之中特別是EO改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上的官能(甲基)丙烯酸酯可適用於本發明。
即便在前述具有2個以上乙烯性不飽和鍵之多官能的聚合性不飽和單體中，從光硬化性的觀點來看，本發明亦以使用多官能(甲基)丙烯酸酯為佳。另外， 其中所謂的多官能(甲基)丙烯酸酯係統稱前述2官能(甲基)丙烯酸酯及前述3官能以上的官能(甲基)丙烯酸酯。作為多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可例示前述具有2個乙烯性不飽和鍵之多官能聚合性不飽和單體所例示中、及前述具有3個以上乙烯性不飽和鍵之多官能聚合性不飽和單體所例示中的各種多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為前述具有環氧乙烷(oxirane)環之化合物(環氧化合物)，可舉例例如多元酸的聚環氧丙基酯類、多元醇的聚環氧丙基醚類、聚氧伸烷基二醇的聚環氧丙基醚類、芳香族聚醇的聚環氧丙基醚類、芳香族聚醇的聚環氧丙基醚類的氫化化合物類、胺基甲酸酯聚環氧化合物和環氧化聚丁二烯類等。該等化合物可單獨使用其中一種，又，亦可混合使用其中二種以上。
作為可較佳地使用於本發明之前述具有環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)，可例示例如雙酚A二環丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、溴化雙酚A二環氧丙基醚、溴化雙酚F二環氧丙基醚、溴化雙酚S二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚S二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚類；藉由加成1種或2種以上的環氧烷於乙二醇、丙二醇、丙三醇等之脂肪族多元醇所獲得之聚醚聚醇的聚環氧丙基醚類；脂肪族長鏈二元酸的二環氧丙基酯類；脂肪族高級 醇的單環氧丙基醚類；苯酚、甲酚、丁基苯酚或加成環氧烷於該等所獲得之聚醚醇的單環氧丙基醚類；高級脂肪酸的環氧丙基酯類等。
該等之中特佳為雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚。
作為可適當地使用作為含有環氧丙基化合物的市售品，可舉出UVR-6216(Union Carbide公司製)、環氧丙醇、AOEX24、CYCLOMER A200(以上，Daicel化學工業股份有限公司製)、EPIKOTE 828、EPIKOTE 812、EPIKOTE 1031、EPIKOTE 872、EPIKOTE CT508(以上，Yuka Shell股份有限公司製)、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2720、KRM-2750(以上，旭電化工業股份有限公司製)等。該等係可單獨1種或組合2種以上來使用。
又該等具有環氧乙烷環之化合物，其製法並不受限，可參考例如丸善KK出版、第四版實驗化學講座20有機合成II、213~、平成4年；Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985；吉村、接著、29卷12號、32、1985；吉村、接著、30卷5號、42、 1986；吉村、接著、30卷7號、42、1986；日本特開平11-100378號公報、日本專利第2906245號公報、日本專利第2926262號公報等的文獻來合成。
作為本發明所能夠使用的聚合性單體，亦可較佳地使用乙烯基醚化合物。乙烯基醚化合物係可適宜地選擇周知者，可舉例例如2-乙基己基乙烯基醚、丁二醇-1,4-二乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、伸丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、乙二醇二伸乙基乙烯基醚、三乙二醇二伸乙基乙烯基醚、乙二醇二伸丙基乙烯基醚、三乙二醇二伸乙基乙烯基醚、三羥甲基丙烷三伸乙基乙烯基醚、三羥甲基丙烷二伸乙基乙烯基醚、季戊四醇二伸乙基乙烯基醚、季戊四醇三伸乙基乙烯基醚、季戊四醇四伸乙基乙烯基醚、1,1,1-參[4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]乙烷、雙酚A二乙烯氧基乙基醚等。
該等乙烯基醚化合物可藉由例如記載於Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)的方法，亦即多元醇或多元酚和乙炔的反應、或者多元醇或多元酚和鹵化烷基乙烯基醚的反應來合成，該等可單獨1種或組合2種以上來使用。
又，作為本發明所能夠使用的聚合性單體，亦可採用苯乙烯衍生物。作為苯乙烯衍生物，可舉例例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基-β-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。
作為本發明所使用的聚合性單體，以具有脂環烴結構或芳香族基的聚合性單體為佳。由於使用具有脂環烴結構或芳香族基的聚合性單體，在作為基板加工用蝕刻光阻使用時線緣粗糙度良好。特別是若多官能聚合性單體具有脂環烴結構或芳香族基則效果顯著。
作為具有脂環烴結構的聚合性單體係以由下述通式(X)表示的化合物為佳。
(上述通式(X)中，A表示單環或縮合環的脂環式烴基，R1表示聚合性基，R2表示取代基。n1表示1~3的整數，n2表示1~6的整數，n3表示0~5的整數。惟，n2為1時，R2中至少1個為聚合性基。)
A表示單環或縮合環的脂環式烴基，以包含碳數3~30之環的脂環式烴基為佳，更佳為包含碳數5~20之環的脂環式烴基。
A係以包含單環或2個或3個環之縮合環為佳。A係以5環或6環、或者5環或6環的縮合環為佳，更佳為環己烷、降莰烷、或三環癸烷，再更佳為三環癸烷。
R1係以(甲基)丙烯醯氧基為佳，更佳為丙烯醯氧基。
R2為取代基，以聚合性基或烷基為佳，更佳為(甲基)丙烯醯氧基或甲基，特佳為丙烯醯氧基。
n1表示1~3的整數，更佳為1或2。
n2表示1~6的整數，以2~6的整數為佳，更佳為2~4的整數，再更佳為2或3，特佳為2。
n3表示0~5的整數，以0~3的整數為佳，更佳為0。
以下雖然顯示以通式(X)表示之化合物之例，但是本發明當然不受該等限制。
作為具有脂環烴結構的聚合性單體，除了上述以外，較佳為(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯等之具有脂環烴結構的單官能(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等之具有脂環烴結構的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為本發明所使用之具有芳香族基的聚合性單體，以由下述通式(I)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或由後述之通式(II)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯為佳。
(通式中，Z表示含有芳香族基之基，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。)
R1係以氫原子或烷基為佳，較佳為氫原子或甲基，從硬化性的觀點來看，更佳為氫原子。作為鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，以氟原子為佳。
Z較佳為亦可具有取代基之芳烷基、亦可具有取代基之芳基、或經由連結基將該等基鍵結之基。其中所謂連結基亦可含有包含雜原子的連結基，較佳為-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-及包含該等的組合之基。作為包含於Z的芳香族基，係以苯基、萘基為佳。作為Z的分子量係以90~300為佳，更佳為120~250。
作為以通式(I)表示的聚合性單體在25℃為液體時之25℃的黏度，較佳為2~500mPa‧s，更佳為3~200mPa‧s，最佳為3~100mPa‧s。聚合性單體較佳為在25℃為液體，或即便為固體其熔點亦為60℃以下，熔點更佳為40℃以下，再更佳為在25℃為液體。
Z較佳為由-Z1-Z2表示之基。其中Z1為單鍵或烴基，該烴基亦可在該鏈中含有包含雜原子之連結基。Z2為亦可具有取代基的芳香族基，分子量為90以上。
Z1係以單鍵或伸烷基為佳，該伸烷基亦可在該鏈中含有包含雜原子之連結基。Z1更佳為在該鏈中不含有包含雜原子之連結基的伸烷基，再更佳為亞甲基、伸乙基。作為包含雜原子之連結基，可舉出-O-、-C(=O)-、-S-及包含該等與伸烷基的組合之基等。又烴基的碳數係以1~3為佳。
Z2較佳為2個以上之芳香族基直接或經由連結基所連結之基。此時的連結基較佳為-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-及包含該等組合之基。
作為以通式(I)表示之聚合性單體之芳香族基所亦可具有的取代基，作為取代基之例，可舉例例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈、分枝或環狀之烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基等。又亦以藉由該等基進一步取代之基為佳。
以通式(I)表示之聚合性單體在光硬化性組成物中的添加量，係以10~100質量%為佳，更佳為20~100質量%，特佳為30~80質量%。
以通式(I)表示之化合物中，作為芳香環上不具有取代基之化合物的具體例，較佳為(甲基)丙烯酸芐酯、(甲 基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘氧基乙酯。
作為以通式(I)表示的化合物，亦以由下述通式(I-1)表示的芳香環上具有取代基之化合物為佳。
(通式(I-1)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，X1為單鍵或烴基，該烴基亦可在其鏈中含有包含雜原子的連結基。Y1表示分子量15以上的取代基，n1表示1~3的整數。Ar表示芳香族連結基，以伸苯基或伸萘基為佳。)
R1與上述通式之R1相同，較佳範圍亦相同。
X1與上述Z1相同，較佳範圍亦相同。
Y1為分子量15以上的取代基，可舉出烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、醯基、烷氧羰基、烷硫基、芳硫基、鹵素原子、氰基等。該等取代基亦可進一步具有取代基。
n1為2時，X1係以單鍵或碳數1的烴基為佳。
特別是作為較佳的態樣，n1為1、X1為碳數1~3的伸烷基。
以通式(I-2)表示的化合物，更佳為以(I-2)(I-3)中任一者表示的化合物。
以通式(I-2)表示的化合物
通式(I-2)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。X2為單鍵或烴基，該烴基亦可在其鏈中含有包含雜原子之連結基。Y2表示分子量15以上之不具有芳香族基的取代基，n2表示1~3的整數。
R1與上述通式之R1相同，較佳範圍亦相同。
當X2為烴基時，以碳數1~3的烴基為佳，較佳為取代或無取代之碳數1~3的伸烷基，更佳為無取代之碳數1~3的伸烷基，再更佳為亞甲基、伸烷基。可藉由採用該等烴基而成為更低黏度且具有低揮發性的光硬化性組成物。
Y2表示分子量15以上的不具有芳香族基之取代基，Y2的分子量上限係以150以下為佳。作為Y2，可舉出甲基、乙基、異丙基、三級丁基、環己基等之碳數1~6的烷基、氟基、氯基、溴基等的鹵素原子、甲氧基、乙氧基、環己氧基等之碳數1~6的烷氧基、氰基作為較佳例。
n2係以1~2的整數為佳。當n2為1時，取代基Y以位於對位為佳。又從黏度的觀點來看，n2為2時，X2係以單鍵或碳數1的烴基為佳。
從兼具低黏度及低揮發性的觀點來看，通式(I-2)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量係以175~250為佳，更佳為185~245。
又，以通式(I-2)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物在25℃的黏度係以50mPa‧s以下為佳，更佳為20mPa‧s以下。
以通式(IV)表示的化合物亦可較佳地作為反應稀釋劑使用。
以通式(I-2)表示之化合物在光硬化性組成物中的添加量，從組成物之黏度和硬化後之圖案精確度的觀點來看，以10質量%以上為佳，更佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。另一方面，從硬化後之黏性和力學強度的觀點來看，添加量係以95質量%以下為佳，更佳為90質量%以下，特佳為85質量%以下。
以下，例示以通式(I-2)表示的化合物，但是本發明當然不受該等限制。
以通式(I-3)表示的化合物
(通式(V)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，X3為單鍵或烴基，該烴基亦可在其鏈中含有包含雜原子之連結基。Y3表示具有芳香族基的取代基，n3表示1~3的整數。)
R1與上述通式的R1相同，較佳範圍亦相同。
Y3表示具有芳香族基的取代基，作為具有芳香族基的取代基，較佳為芳香族基經由單鍵或連結基連結於通式(V)之芳香環的態樣。作為連結基，可舉出伸烷基、具有雜原子之連結基(以-O-、-S-、-C(=O)O-為佳)或該等之組合作為較佳例，更佳為伸烷基或-O-以及包含該等組合之基。作為具有芳香族基的取代基係以具有苯基的取代基為佳。較佳為苯基經由單鍵或上述連結基鍵結的態樣，特佳為苯基、芐基、苯氧基、芐氧基、苯硫基。Y3的分子量係以230~350為佳。
n3係以1或2為佳，更佳為1。
以通式(I-3)表示之化合物在本發明所使用的光硬化性組成物中的添加量係以10質量%以上為佳，更佳為20質量以上、特佳為30質量%以上。另一方面，從硬化後之黏性和力學強度的觀點來看，添加量係以90質量%以下為佳，更佳為80質量%以下，特佳為70質量%以下。
以下，例示以通式(I-3)表示的化合物，但是本發明當然不受該等限制。
以通式(II)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
通式中Ar2表示具有芳香族基之n價的連結基，以具有伸苯基的連結基為佳。X1、R1與前述相同。n表示1~3，以1為佳。
以通式(II)表示的化合物係以由通式(II-1)或(II-2)表示的化合物為佳。
以通式(II-1)表示的化合物
(通式(II-1)中，X6為(n6+1)價的連結基，R1個別為氫原子、烷基、鹵素原子。R2及R3個別為取代基，n4及n5個別為0~4的整數。n6為1或2，X4及X5個別為烴基，該烴基亦可在其鏈中含有包含雜原子的連結基。)
X6表示單鍵或(n6+1)價的連結基，較佳為伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)O-、及組合該等中的複數種的 連結基。伸烷基係以碳數1~8的伸烷基為佳，更佳為碳數1~3的伸烷基。又以無取代的伸烷基為佳。
n6係以1為佳。n6為2時，複數個存在的R1、X5、R2個別可為相同或不同。
X4及X5係個別以不包含連結基的伸烷基為佳，更佳為碳數1~5的伸烷基，再更佳為碳數1~3的伸烷基，最佳為亞甲基。
R1與上述通式的R1相同，較佳範圍亦相同。
R2及R3個別表示取代基，較佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基、硝基。作為烷基係以碳數1~8的烷基為佳。作為鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，以氟原子為佳。作為烷氧基係以碳數1~8的烷氧基為佳。作為醯基係以碳數1~8的醯基為佳。作為醯氧基係以碳數1~8的醯氧基為佳。作為烷氧羰基係以碳數1~8的烷氧羰基為佳。
n4及n5個別為0~4的整數，n4或n5為2以上時，複數存在的R2及R3個別可為相同或不同。
以通式(II-1)表示的化合物係以下述通式(II-1a)表示的化合物為佳。
(X6為伸烷基、-O-、-S-及組合該等中之複數種的連結基，R1個別為氫原子、烷基、鹵素原子。)
R1與上述通式的R1相同，較佳範圍亦相同。
當X6為伸烷基時，以碳數1~8的伸烷基為佳，更佳為碳數1~3的伸烷基。又以無取代的伸烷基為佳。
作為X6係以-CH2-、-CH2CH2-、-O-、-S-為佳。
使用於本發明之光硬化性組成物中之以通式(II-1)表示的化合物含量並無特別限制，但是從光硬化性組成物黏度的觀點來看，全部聚合性單體中，以1~100質量%為佳，更佳為5~70質量%，特佳為10~50質量%。
以下，例示以通式(II-1)表示的化合物，但是本發明當然不受該等限制。下述通式中的R1個別與通式(II-1)的R1相同，較佳範圍亦相同，特佳為氫原子。
下述以通式(II-2)表示的聚合性單體
(通式中，Ar表示亦可具有取代基的伸芳基，X表示單鍵或有機連結基，R1表示氫原子或甲基，n表示2或3。)
通式中，作為前述伸芳基可舉出伸苯基、伸萘基等的烴系伸芳基；吲哚、咔唑等為連結基的雜伸芳基等，以烴系伸芳基為佳，從黏度、耐蝕刻性的觀點來看更佳為伸苯基。前述伸芳基亦可具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出烷基、烷氧基、羥基、氰基、烷氧羰基、醯胺基、磺醯胺基。
作為前述X的有機連結基，可舉出鏈中亦可包含雜原子的伸烷基、伸芳基、伸芳烷基。其中較佳為伸烷基、氧伸烷基，更佳為伸烷基。作為前述X，特佳為單鍵或伸烷基。
前述R1為氫原子或甲基，以氫原子為佳。
n為2或3，以2為佳。
從降低組成物黏度的觀點來看，前述聚合性單體(II-2)以下述通式(II-2a)或(II-2b)表示的聚合性單體為佳。
(通式中，X1、X2個別獨立地表示單鍵或亦可具有碳數1~3之取代基的伸烷基，R1表示氫原子或甲基。)
前述通式(II-2a)中，前述X1係以單鍵或亞甲基為佳，從黏度降低的觀點來看更佳為亞甲基。
前述X2的較佳範圍與前述X1的較佳範圍相同。
前述R1與通式的R1相同，較佳範圍亦相同。
若前述聚合性單體在25℃為液體，則在增加添加量時亦可抑制異物的產生而較佳。
顯示以通式(II-2)表示之聚合性單體體的具體例。R1與通式的R1相同，表示氫原子或甲基。另外，本發明係不受該等具體例所限制者。
以下，舉出本發明所使用之光硬化性組成物所使用之具有芳香族基的聚合性單體的更佳具體例，但是本發明係不受該等限制者。
作為前述具有芳香族基的聚合性單體，較佳為無取代或芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸芐酯、無取代或芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苯乙酯、無取代或芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、無取代或芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸1-或2-萘基酯、無取代或芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸1-或2-萘基甲酯、無取代或芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸1-或2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘氧基乙酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、間伸苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、伸萘基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯，更佳為無取代或芳香環上具有取代基之丙烯酸芐酯、丙烯酸1-或2-萘基甲酯、間伸苯二甲基二丙烯酸酯。
(A2)具有矽原子的聚合性單體
本發明所使用的光硬化性組成物較佳為含有具有矽原子之聚合性單體作為聚合性單體。以下顯示該等化合物之例。
本發明為了提升模具之脫模性，可添加具有矽原子的聚合性單體。本發明之(A2)具有矽原子的聚合性單體係具有至少1個具有矽原子之基及至少1個聚合性官能基的化合物。作為聚合性官能基係以甲基丙烯醯基、環氧基、乙烯基醚基為佳。
前述(A2)具有矽原子的聚合性單體可為低分子化合物，亦可為聚合物。
當前述(A2)具有矽原子的聚合性單體為聚合物時，亦可具備前述具有矽原子的重複單元、及作為共聚合成分之側鏈具有聚合性基的重複單元。又，前述具有矽原子的重複單元，其側鏈，特別是在末端亦可具有聚合性基。此時，針對前述具有矽原子之重複單元的骨架，在不違反本發明主旨的範圍內則無特別限制，但例如以具有源自含乙烯性不飽和鍵之基的骨架為佳，更佳為具有(甲基)丙烯酸酯骨架的態樣。又，具有矽原子的重複單元係如矽氧烷結構(例如二甲基矽氧烷結構)等，矽原子本身亦可形成重複單元。重量平均分子量係以2000~100000為佳，更佳為3000~70000，特佳為5000~40000。
作為前述具有矽原子之聚合性單體所具有之具有矽原子的官能基，可舉出三烷基矽烷基、鏈狀矽氧烷結構、環狀矽氧烷結構、籠狀矽氧烷結構等，從與其它成分之相容性、模具剝離性的觀點來看，較佳為具有三甲基矽烷基或二甲基矽氧烷結構的官能基。
作為具有矽原子的聚合性單體，具體上可舉出(甲基)丙烯酸3-參(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基乙酯、(甲基)丙烯醯氧基甲基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基參(三甲基矽氧基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷、末端或側鏈具有(甲基)丙烯醯基的聚矽 氧烷(例如信越化學工業公司製X-22-164系列、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475)等。
本發明所使用的光硬化性組成物，較佳為作為聚合性單體之含有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯聚合性單體為全部聚合性成分的70~100質量%，更佳為90~100質量%，特佳為95~100質量%。
作為特佳之態樣，係下述聚合性單體(1)為全部聚合性成分的0~80質量%(更佳為20~70質量%)、下述聚合性單體(2)為全部聚合性成分的20~100質量%(更佳為30~80質量%)、下述聚合性單體(3)為全部聚合性成分的0~10質量%(更佳為0.1~6質量%)的情況。
(1)具有1個芳香族基(以苯基、萘基為佳)及(甲基)丙烯醯氧基的聚合性單體(例如丙烯酸2-苯氧基乙酯)
(2)含有芳香族基(以苯基、萘基為佳)、具有2~4個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物(例如下述化合物)
再者，光硬化性組成物在25℃的黏度小於5mPa‧s的聚合性單體含量，相對於全部聚合性單體，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再更佳為10質量%以下。可藉由設定於上述範圍而提升噴墨吐出時的安定性，於壓印之轉印減少缺陷。
聚合起始劑(B)
本發明所使用的光硬化性組成物包含光聚合起始劑。使用於本發明的光聚合起始劑，只要是藉由光 照射而產生聚合上述聚合性單體之活性物種的化合物，可使用任意者。作為光聚合起始劑，以自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑為佳，更佳為自由基聚合起始劑。又本發明亦可併用複數種光聚合起始劑。
使用於本發明之光聚合起始劑的含量，在除去溶劑之全部組成物中為例如0.01~15質量%，以0.1~12質量%為佳，更佳為0.2~7質量%。當使用2種以上光聚合起始劑時，該總計量為前述範圍。
若光聚合起始劑的含量為0.01質量%以上，則因有提升感度(速硬化性)、解析度、線緣粗糙性、塗膜強度的傾向而較佳。另一方面，若光聚合起始劑的含量為15質量%以下，則因有提升光穿透性、著色性、處理性等的傾向而較佳。
作為本發明所使用的自由基光聚合起始劑，例如可使用市售的起始劑。作為該等之例，可較佳地採用例如記載於日本特開平2008-105414號公報之段落編號第0091號者。其中特別從硬化感度、吸收特性的觀點來看，較佳為苯乙酮系化合物、乙醛酸苯酯系化合物、醯基膦氧化物系化合物、肟酯系化合物。
作為苯乙酮系化合物，較佳可舉出羥基苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、胺基苯乙酮系化合物。作為羥基苯乙酮系化合物，較佳可舉出可從BASF公司取得之Irgacure(註冊商標)2959(1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮)、Irgacure(註冊商標)184(1-羥環己基苯基酮)、Irgacure(註冊商標)500(1- 羥環己基苯基酮、二苯甲酮)、Darocure(註冊商標)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)。
作為二烷氧基苯乙酮系化合物，較佳可舉出可從BASF公司取得的Irgacure(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)。
作為胺基苯乙酮系化合物，較佳可舉出可從BASF公司取得的Irgacure(註冊商標)369(2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉基苯基(morpholinophenyl))丁-1-酮)、Irgacure(註冊商標)379(EG)(2-二甲胺基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-N-啉-4-基苯基)丁-1-酮)、Irgacure(註冊商標)907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮)。
作為乙醛酸苯酯系化合物，較佳可舉出可從BASF公司取得之Irgacure(註冊商標)754、Darocure(註冊商標)MBF。
作為醯基膦氧化物系化合物，較佳可舉出可從BASF公司取得的Irgacure(註冊商標)819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、Irgacure(註冊商標)1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、可從BASF公司取得的LucirinTPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物)、Lucirin TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物)。
作為肟酯系化合物的市售品，可舉出Irgacure OXE-01、Irgacure 379、Irgacure 369、Irgacure 754、Irgacure OXE-02、Irgacure 1800、Irgacure 651、Irgacure 907、Lucirin TPO、Darocure 1173等(以上，BASF公司製)。
作為本發明所使用的陽離子光聚合起始劑，以鋶鹽化合物、錪鹽化合物、肟磺酸鹽化合物等為佳，可舉出4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽(Rhodia製PI2074)、4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基錪六氟磷酸鹽(BASF公司製Irgacure 250)、Irgacure PAG103、108、121、203(Ciba公司製)等。
另外，本發明的「光」不僅包含紫外線、近 紫外線、遠紫外線、可見光、紅外線等區域之波長的光和電磁波，亦包含放射線。前述放射線包含例如微波、電子束、EUV、X射線。又亦可使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等的雷射光。該等光可使用通過濾光器的單色光(單一波長光)，亦可使用複數種波長不同的光(複合光)。曝光亦可為多重曝光，亦可為了提高膜強度、耐蝕刻性等目的，於形成圖案後進行整面曝光。
非聚合性化合物(C)
本發明包含末端具有至少1個羥基或具有羥基被醚化之聚伸烷基二醇結構、實質上不含氟原子及矽原子的非聚合性化合物。
其中所謂非聚合性化合物係指不具有聚合性基的化合物。
作為本發明所使用之具有非聚.合性化合物(C)的聚伸烷結構，較佳為包含碳數1~6之伸烷基的聚伸烷基二 醇結構，更佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構、或該等的混合結構，再更佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、或該等的混合結構，特佳為聚丙二醇結構。
再者，較佳為除去末端取代基實質上僅以聚伸烷基二醇結構構成。其中所謂實質上係指聚伸烷基二醇結構以外之構成要素為全體的5質量%以下，以1質量%以下為佳。特別是本發明中作為非聚合性化合物(C)，特佳為包含實質上僅包含聚丙二醇結構的化合物。
作為聚伸烷基二醇結構，較佳為具有3~1000個伸烷基二醇構成單元，更佳為具有4~500個，再更佳為具有5~100個，最佳為具有5~50個。
作為(C)成分的重量平均分子量(Mw)係以150~10000為佳，更佳為200~5000，再更佳為500~4000，再更佳為600~3000。
所謂實質上不含氟原子及矽原子係表示例如氟原子及矽原子總計含有率為1%以下，以完全不具有氟原子及矽原子為佳。藉由不具有氟原子及矽原子，而提升與聚合性化合物的相容性，特別是在不含溶劑的組成物，使塗布均勻性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻後的線緣粗糙度變良好。
非聚合性化合物(C)係末端具有至少1個羥基或羥基經醚化。只要末端具有至少1個羥基或羥基經醚化，則亦可使用殘餘的末端為羥基或末端羥基的氫原子被取代者。作為末端羥基的氫原子亦可被取代之基， 較佳為烷基(亦即聚伸烷基二醇烷基醚)、醯基(亦即聚伸烷基二醇酯)。更佳為全部末端為羥基的聚伸烷基二醇。雖亦可較佳地使用經由連結基而具有複數(以2或3條為佳)聚伸烷基二醇鏈的化合物，但以聚伸烷基二醇鏈無分枝之直鏈結構者為佳。特佳為二醇型的聚伸烷基二醇。
作為非聚合性化合物(C)的較佳具體例，為聚乙二醇、聚丙二醇、該等之單或二甲基醚、單或二辛基醚、單或二壬基醚、單或二癸基醚、單或二硬脂酸酯、單油酸酯、單己二酸酯、單丁二酸酯。
非聚合性化合物(C)的含量較佳為在除去溶劑的全部組成物中為0.1~20質量%，更佳為0.2~10質量%，再更佳為0.5~5質量%，最佳為0.5~3質量%。
-抗氧化劑-
再者，本發明所使用的硬化性組成物亦可含有周知的抗氧化劑。使用於本發明的抗氧化劑含量，相對於聚合性化合物為例如0.01~10質量%，以0.2~5質量%為佳。當使用二種以上的抗氧化劑時，該總計量為前述範圍。
前述抗氧化劑係抑制因熱或光照射導致之褪色及因臭氧、活性氧、NOX、SOX(X為整數)等的各種氧化性氣體導致之褪色者。特別是本發明具有所謂可藉由添加抗氧化劑而防止硬化膜之著色、或減少因分解導致之膜厚減少的優點。作為該等抗氧化劑，可舉出醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、含氮雜環巰系化合物、硫醚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、硫氰酸鹽類、 硫脲衍生物、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。其中在硬化膜之著色、膜厚減少的觀點來看，特佳為受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。
作為前述抗氧化劑的市售品，可舉出商品名Irganox 1010、1035、1076、1222(以上，Ciba Geigy股份有限公司製)、商品名Antigene P、3C、FR、Sumilizer S、Sumilizer GA80(住友化學工業股份有限公司製)、商品名ADK STAB AO70、AO80、AO503(ADEKA股份有限公司製)等。該等可單獨使用或亦可混合來使用。
-聚合抑制劑-
再者，本發明所使用的硬化性組成物亦可含有聚合抑制劑。藉由包含聚合抑制劑，而有可抑制伴隨時間經過的黏度變化、異物產生及圖案形成性劣化的傾向。作為聚合抑制劑的含量係相對於全部聚合性化合物為0.001~1質量%，較佳為0.005~0.5質量%，更佳為0.008~0.05質量%。可藉由摻合適當量聚合抑制劑而維持高的硬化感度，同時抑制因伴隨時間經過所導致的黏度變化。聚合抑制劑可預先含於所使用之聚合性化合物，亦可再追加於組成物。
作為可使用於本發明之較佳的聚合抑制劑，可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基對甲酚、苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鈰(III)鹽、啡噻、啡、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基 (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical)、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、硝基苯、二甲基苯胺等。特別是以即便無氧共存效果亦高的啡噻、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基為佳。
上述之聚合性單體、光聚合起始劑、抗氧化劑、非聚合性化合物、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、其它成分的詳細說明可參酌WO2011/126101號小冊、WO2013/051735小冊、日本特開2012-041521號公報及日本特開2013-093552號公報所對應的記載，將該等內容引用於本案說明書。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法包含藉由上述吐出方法將光硬化性組成物吐出在基板上或模具上，並在以模具及基板夾持該光硬化性組成物的狀態下進行光照射。因此適於奈米壓印等之細微圖案的形成。
更具體而言，本發明的圖案形成方法包含藉由本發明的吐出方法將光硬化性組成物吐出在基板或模具上，並將模具或基板壓接於光硬化性組成物層表面的步驟，及對前述光硬化性組成物層照射光的步驟。與基板或模具壓接的步驟可在稀有氣體(rare gas)環境下較佳地進行。曝光量則期望在5mJ/cm2~1000mJ/cm2的範圍。
其中，本發明所使用的光硬化性組成物較佳為於光照射後進一步加熱而使其硬化。又，亦可在基板及光硬化性組成物層之間設置下層膜組成物。
圖案形成方法的詳細說明參酌日本特開2010-109092號公報(對應US申請案為US2011/199592)之段落編號0103~0115的記載，將該等內容引用於本案說明書。
本發明的圖案形成方法係可藉由光奈米壓印法而以低成本且高精確度形成細微的圖案。因此可以更高精確度且低成本形成使用習知之光微影技術所形成者。亦可應用作為例如使用於液晶顯示器(LCD)等之保護層(overcoat layer)或絕緣膜等的永久膜、或半導體積體電路、記錄材料、或者平板顯示器等的蝕刻光阻。特別是藉由本發明之圖案形成方法所獲的圖案蝕刻性亦良好、亦可作為使用氟碳等之乾式蝕刻的蝕刻光阻而較佳地使用。
為了在使用於液晶顯示器(LCD)等之永久膜(結構元件用的光阻)或使用於電子材料之基板加工的光阻中不妨礙製品的作動，故期望儘量避免光阻中混入金屬或有機物的離子雜質。因此，作為本發明所使用之光硬化性組成物中的金屬或有機物的離子雜質濃度，以1ppm以下為佳，期望為100ppb以下，更佳為10ppb以下。
[圖案]
如上述藉由本發明之圖案形成方法所形成的圖案，可作為使用於液晶顯示器(LCD)等的永久膜(結構元件用的光阻)或蝕刻光阻而使用。又，前述永久膜係於製造後裝瓶於加侖瓶或塗層瓶等的容器而進行運送、保 存，但此時為了防止劣化的目的，亦可將容器內以惰性的氮氣或氬氣等取代。又，在進行運送、保存時，雖然亦可為常溫，但是為了更防止永久膜的變質，亦可控制溫度於-20℃至0℃的範圍。當然以在不進行反應之程度來遮光為佳。
藉由本發明之圖案形成方法所形成的圖案亦有用於作為蝕刻光阻。當利用前述圖案作為蝕刻光阻時，首先使用例如已形成SiO2等薄膜之矽晶圓等作為基材，於基材上藉由本發明之圖案形成方法形成奈米等級的細微圖案。然後藉由在濕式蝕刻時使用氟化氫等、在乾式蝕刻時使用CF4等的蝕刻氣體來進行蝕刻，可在基材上形成所期望的圖案。前述圖案對於乾式蝕刻的耐蝕刻性特別良好。
[實施例]
以下舉出實施例來更具體地說明本發明。以下實施例所顯示的材料、用量、比例、處理內容、處理順序等可在不脫離本發明主旨的範圍內適宜地變更。因此本發明之範圍係不受以下所顯示的具體例限制者。
<組成物之調製>
混合下述表中所顯示的聚合性單體、光聚合起始劑及含氟材料，進一步以相對於單體成為200ppm(0.02質量%)的方式加入作為聚合抑制劑之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(東京化成公司製)來調製。將其以0.1μm之PTFE製過濾器過濾來調製組成物。另外，表中係以質量比顯示。
[(A)聚合性單體]
(A-1)由下述化合物α,α’-二氯對二甲苯及丙烯酸合成
(A-2)丙烯酸2-苯氧基乙酯(大阪有機化學工業製，VISCOAT#192)
(A-3)新戊二醇二丙烯酸酯(日本化藥製，KAYARAD NPGDA)
(A-4)丙烯酸芐酯(大阪有機化學工業製，VISCOAT #160)
[(B)光聚合起始劑]
(B-1)Irgacure OXE-01(BASF)
[(c)含氟材料]
(C-1)Ftergent 251(具有分枝之全氟烯基結構，Neos股份有限公司製)
(C-2)Ftergent 212M(具有分枝之全氟烯基結構，Neos股份有限公司製)
(C-3)Ftergent 215M(具有分枝之全氟烯基結構，Neos股份有限公司製)
(C-4)Ftergent 250(具有分枝之全氟烯基結構，Neos股份有限公司製)
(C-5)Ftergent 222F(具有分枝之全氟烯基結構，Neos股份有限公司製)
(C-6)n為10~20。*為與氧原子的鍵結位置。
(C-7)n為10~20。*為與氧原子的鍵結位置。
(C-8)MEGAFACE F444(直鏈狀全氟烷基結構，DIC股份有限公司製)
(C-9)Capstone FS-3100(直鏈狀全氟烷基結構，DuPont股份有限公司製)
(C-10)Zonyl FSO-100(直鏈狀全氟烷基結構，DuPont股份有限公司製)
(C-11)Zonyl FSN-100(直鏈狀全氟烷基結構，DuPont股份有限公司製)
(C-12)DSN-403N(直鏈狀全氟烷基結構，大金工業股份有限公司製)
(C-13)Surflon S-242(直鏈狀全氟烷基結構，AGC Semi Chemical股份有限公司製)
(C-14)MEGAFACE F556(側鏈具有直鏈狀全氟烷基結構的寡聚物，DIC股份有限公司製)
(C-15)PolyFox PF-636(側鏈具有直鏈狀全氟烷基結構及聚環氧丙烷結構的寡聚物，OMNOVA公司製)
(C-16)Olfine E1010(日信化學工業股份有限公司製)[(D)溶劑]
(D-1)丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(沸點140℃)
[組成物的表面張力]
組成物的表面張力係使用協和界面科學股份有限公司製、表面張力計SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，使用鉑板在25±0.2℃進行。單位以mN/m表示。
[組成物的黏度]
組成物(硬化前)黏度的測定係使用東機產業股份有限公司製的RE-80L型旋轉黏度計，於25±0.2℃測定。
測定時的轉速係以50rpm進行。單位以mPa‧s表示。
[噴墨(IJ)吐出性]
使用FUJIFILM Dimatix公司製噴墨印表機DMP-2831將溫度已調整至25℃的組成物以每個噴嘴1pL的液滴量吐出於矽晶圓上，以在前述矽晶圓上液滴成為100μm間隔的正方矩陣的方式塗布。
評估藉由CCD照相機觀察之吐出狀態、及吐出液滴(吐出面積5mm正方形，2500點)自正方矩陣的位移。
將液滴量變更為6pL並同樣地進行。
A：全部的噴嘴穩定吐出
B：一部分噴嘴發現偏向吐出及吐出口的污染
C：50%以上的噴嘴發現偏向吐出及吐出口的污染
[脫模力評估]
模具係使用具有線寬30nm、深度60nm之線條/間隔(Line/Space)的石英模具。使用FUJIFILM Dimatix公司製噴墨印表機DMP-2831作為噴墨裝置並噴墨吐出上述組成物於矽晶圓上後，在氦氣環境下接觸上述模具。從模具面使用高壓水銀燈並以100mJ/cm2的條件曝光，將模具脫模而獲得圖案。圖案的殘膜為10nm。
又，測定此時脫模所需要之力(脫模力F)。
A：F≦12N
B：12N<F≦15N
C：F>15N
[圖案形成性]
觀察在上述脫模力之評估中所製作的圖案，如以下進行評估。
A：在整面皆確認良好的圖案轉印
B：發現一部份圖案的脫落
C：除了圖案的脫落外，發現圖案倒塌
結果顯示於下述表中。
如由上述結果所明示，已知當使用滿足本發明之要件的組成物來進行吐出時，即便以吐出量為6pL以下的液滴大小進行吐出，亦可將所獲得的圖案適當地從模具脫模，再者可形成良好的圖案。另一方面，已知當組成物的表面張力在25~35mN/m範圍以外時(比較例1至17、21、24、25)，噴墨吐出性差。又，已知含氟材料的摻合比例小於組成物的4質量%時(比較例18至21)、脫模力高而脫模性差。再者，已知當沸點為200℃以下的溶劑含量大於組成物的5質量%時(比較例22至25)，圖案形成性差。
[產業上之利用可能性]
特別是藉由使用本發明之圖案形成方法，可進行半導體積體電路及記錄媒體等之製造所需要的圖案形成(特別是奈米等級的圖案形成)。又，亦可用於半導體配線層、微機電系統(MEMS)、奈米裝置、光學裝置、平板顯示器材料、薄膜電晶體(TFT)等的永久結構物用途。

Claims (12)

  1. 一種噴墨吐出方法，其包含以6pL以下的液滴大小吐出滿足下述(a)至(c)的光硬化性組成物；(a)以該組成物之4質量%以上的比例含有含氟材料；(b)該組成物的表面張力為25~35mN/m；(c)沸點200℃以下的溶劑含量為該組成物的5質量%以下。
  2. 如請求項1之噴墨吐出方法，其中該光硬化性組成物為壓印用組成物。
  3. 如請求項1或2之噴墨吐出方法，其中含氟材料具有分枝的氟碳結構。
  4. 如請求項1或2之噴墨吐出方法，其中含氟材料為具有以下述通式(I)或(II)表示之結構的化合物；Rf-X-(AO) n -R (I) Rf-X-(AO) n -X-Rf (II)該通式中，Rf個別表示具有分枝的氟碳結構之基，X為選自碳數1~10的伸烷基、碳數6~10的伸芳基、酯鍵、醯胺鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵及醚鍵之基或包含該等2種以上之組合之基，A表示伸烷基，n為2以上的整數，R表示氫原子、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
  5. 如請求項3之噴墨吐出方法，其中含氟材料為具有以下述通式(I)或(II)表示之結構的化合物； Rf-X-(AO) n -R (I) Rf-X-(AO) n -X-Rf (II)該通式中，Rf個別表示具有分枝之氟碳結構之基，X為選自碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、酯鍵、醯胺鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵及醚鍵之基或包含該等2種以上之組合之基，A表示伸烷基，n為2以上的整數，R表示氫原子、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
  6. 如請求項4之噴墨吐出方法，其中Rf為分枝的全氟烷基或分枝的全氟烯基。
  7. 如請求項5之噴墨吐出方法，其中Rf為分枝的全氟烷基或分枝的全氟烯基。
  8. 如請求項1或2之噴墨吐出方法，其中該光硬化性組成物於25℃的黏度為20mPa‧s以下。
  9. 如請求項1或2之噴墨吐出方法，其中該光硬化性組成物的70質量%以上為聚合性單體，分子量大於2000之成分的摻合量為該組成物的3質量%以下。
  10. 如請求項1或2之噴墨吐出方法，其中該光硬化性組成物的70質量%以上為具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性單體，分子量大於2000之成分的摻合量為該組成物的3質量%以下。
  11. 一種圖案形成方法，其包含藉由如請求項1至10中任一項之噴墨吐出方法，將光硬化性組成物吐出於基板上或模具上，並在以模具及基板夾持該光硬化性組成物的狀態下進行光照射。
  12. 一種圖案，其係藉由如請求項11之圖案形成方法所獲得。
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