TW201504143A - 三氯矽烷的製備 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種藉由冶金矽(mg-Si)與HCl的反應以製備三氯矽烷(TCS)的方法，其包括使用鈦含量高於0.06重量%的mg-Si。
Description
本發明係關於一種製備三氯矽烷(trichlorosilane，TCS)的方法。
三氯矽烷通常是在流化床方法中由冶金矽(metallurgical silicon，mg-Si)和氯化氫製備。為了製造高純度的三氯矽烷，隨後進行蒸餾。
US 4092446 A公開了一種反應器，其中氯化氫氣流穿過由矽顆粒組成的矽床。所述氯化氫與矽顆粒反應，生成四氯化矽(silicon tetrachloride，STC)、TCS和氫。
氫化STC生成TCS也同樣是已知的。這是通過STC與氫來進行反應以生成TCS和氯化氫。
大部分STC是在多晶矽沉積的過程中產生的。多晶矽是通過例如西門子方法(Siemens process)來製備的，其包含在反應器中將矽沉積在熱的細棒上。在氫存在的情況下，作為含矽組分的處理氣體(process gas)是諸如TCS的鹵矽烷。如此，可通過在沉積中所附帶生產的STC來製備TCS，並可將該TCS供回給沉積過程，以生產元素矽。
化學反應的選擇性是指考慮到原料的化學計量下，
全部已轉化原料中轉化為所欲之目標產品的比例。
冶金矽和HCl轉換為TCS(HSiCl3)的反應共同產生氫和副產物：Si+3 HCl=HSiCl3+H2+副產物 (1)
反應(1)中形成的副產物的量和因此的TCS選擇性(定義為莫耳分率：TCS/(TCS+副產物))係受各種因素影響，尤其包括所使用的mg-Si中的雜質(摻混元素)的催化活性。
已知mg-Si中的雜質或向mg-Si中添加催化劑會影響反應的選擇性。有些雜質帶來正面的影響，因此提高選擇性；相反地，其他雜質則帶來負面的影響。如果單獨的摻混元素對選擇性的影響是已知的，可以指定所欲使用之mg-Si的該些元素的濃度，以得到最佳的TCS選擇性。
US 20090060818 A1要求保護一種通過矽與HCl反應或STC和氫在矽和催化劑存在下的反應以製備TCS的方法。使用的催化劑包括例如Fe、Cu、Al、V、Sb和它們的化合物。在反應之前，將矽和催化劑被層壓在一起並降低顆粒尺寸。矽和催化劑的直接接觸尤其明顯地降低了副產物的產量，因此提高了TCS的選擇性。
EP 0489441 B1要求保護一種通過HCl和矽反應以製備矽烷的方法，其使用催化劑以提高STC的產量。有用的催化劑包
括Sn、Ni、As、Pd、Rh、Pt、Ir、Al和它們的化合物。
US 2499009 A公開了一種製備氯矽烷的方法，該方法對於DCS具有高產率，大約為20%。在第一步中，矽與鹵化銅共同加熱生成矽化銅，隨後該矽化銅與HCl反應生成氯矽烷。
WO 2005003030 A1公開了一種在移動床反應器(moving-bed reactor)、攪拌床反應器(stirred-bed reactor)或固定床反應器(fixed-bed reactor)中，在溫度為250至1100℃、絕對壓力為0.5至30大氣壓的條件下，通過Si與HCl氣體反應製備TCS的方法，其中供應給反應器的Si包含20至10000ppm的Cr。所使用的mg-Si中Cr含量的提高會相應獲致高的TCS選擇性。
WO 2012021064 A1要求保護一種在移動床反應器、攪拌床反應器或固定床反應器中，在溫度為250至1100℃、絕對壓力為0.5至30大氣壓的條件下，通過Si與HCl氣體反應製備TCS的方法，其中供應給反應器的Si包含40至10000ppm的Ba，且視需要包含40至10000ppm的Cu。提高所使用mg-Si中Ba的含量可獲致高的TCS選擇性。通過添加Cu，TCS的選擇性會進一步提高。
US 5871705 A建議了一種通過矽與氯化氫反應製備TCS的方法，其包含在矽和氯化氫的反應中或反應前，使至少一種選自二氯矽烷(dichlorosilane，DCS)、一氯矽烷(monochlorosilane，MCS)和甲矽烷(monosilane)中的矽烷化合物與矽接觸。矽由此和矽烷化合物相接觸，以移除矽表面的氧化層，提高對HCl的反應度。該文獻也公開了在鹼金屬化合物和對
由矽和氯化氫製備TCS具有催化作用的催化劑存在的情況下，實施矽和氯化氫之間的反應。此抑制了形成STC的反應，由此提高了TCS的選擇性。
WO 2006031120 A1描述了一種在移動床反應器、攪拌床反應器或固定床反應器中，在溫度為250至1100℃、壓力為0.1至30大氣壓的條件下，通過Si與HCl氣體反應製備TCS的方法，其中供應給反應器的Si包含少於100ppm的Mn。使用含量多於100ppm Mn的mg-Si或向反應器中添加Mn會導致較低的反應度和TCS選擇性。
Wakamatsu等人在「Silicon for the Chemical Industry IV,1998,123-132」中探究了所選擇的摻混金屬的催化活性。向mg-Si中加入相對大量的紅磷(200至2000ppm)會對TCS的選擇性起到負面作用。該作用會隨著FeCl2的加入進一步增強。
WO 2012152434 A1描述了一種製備球形mg-Si顆粒的方法，其對於隨後的TCS合成具有好的特性。所述顆粒由霧化(atomizing)的熔融mg-Si(可能包含刻意的摻混物)來製備，其平均顆粒尺寸為20至425微米。下列摻混元素的濃度指定為：Cu(0.01至2重量%)、Al(1重量%)、Ca(0.02重量%)、C(<400ppm)、B(15ppm)和P(15ppm)。
因此，現有技術公開了mg-Si中的雜質或向mg-Si中添加催化劑可以影響反應的選擇性，其中記錄了Cr、Ba和鹼金屬化合物對TCS的選擇性有正面影響，但是對於Mn、Ni、Cu和紅磷，
則觀察到副產物形成的增加，及因此對TCS選擇性的負面影響。
mg-Si中雜質的濃度取決於所用原材料(石英砂、煤(coal)、焦炭(coke)、焊條(electrodes))的組成以及mg-Si生產方法的執行和後續的精煉。
mg-Si中大部分的雜質存在於在液態mg-Si固化(solidification)的過程中沉積在矽晶粒之間的介面處的介金屬相(intermetallic phases)內。矽晶粒的尺寸以及形狀，以及介金屬相的尺寸和分佈取決於固化速率：與緩慢冷卻相比，快速冷卻速率導致形成較小的初級矽晶粒，其具有有更薄且更均勻分佈的介金屬相。
例如通過參照US 5334738 A中定義的結構參數QF，可以量化矽微晶(silicon crystallites)之間的雜質相(impurity phases)的分佈。該文獻描述了一種通過直接合成以製備甲基氯矽烷的方法，其中單獨的甲基氯矽烷生產速率通過使用具有特別結構(考慮到介金屬相的形狀)的mg-Si來控制。為此，結構參數QF被定義為矽樣品剖面上所有具有縱向形狀(longitudinal shape)的介金屬相的總面積與所有具有圓形形狀的介金屬相的總面積的比值。所述QF值取決於Si熔體的固化速率；緩慢固化的Si具有低QF值，然而快速固化的Si顯示高的QF值。由於其適當的結構，該方法中使用的是水淬(water-granulated)的矽(例如結構參數QF通常為18至60的矽)。
mg-Si熔體通常被鑄成10至40公分厚的鑄塊(緩慢的
冷卻速率)，且在冷卻後即被壓碎和篩分。
GB 1213845 A公開了一種鑄造鐵合金的方法，其包括逐層地將熔融合金鑄造成鑄模(多層鑄造)。首先，第一層鐵合金被鑄造成為顆粒材料的地平面床(ground-level bed)。這允許分層的鐵合金在冷卻之後從該床中吊出。
可通過例如薄膜層鑄造、水淬法或氣體霧化實現更快速的冷卻速率。
Bullón等(Infacon X,2004,147-154)公開了一種在水冷的銅板上將矽金屬鑄成薄層(大約1.5公分)的方法。由於快速固化(大約30秒)之故，所形成的矽顆粒的平均尺寸大約僅有100微米(當使用傳統鑄模時為300微米)。
Brekken等人(參「Silicon for the Chemical Industry III,1996,33-45」)描述了一種水淬矽金屬的方法。78%製備的顆粒的尺寸為3至10毫米，由於最終的冷卻速率，其獲致了介金屬相的良好分佈。
US 4986971 A公開了一種在流化床反應器中於280至300℃的溫度下通過Si粉末和HCl反應製備TCS的方法，其中該Si粉末是通過熔融矽的氣體霧化而製備的，較佳具有大約1至100微米的顆粒尺寸。
已發現即使在中間雙位數的ppmw範圍內，mg-Si的P污染也會對TCS的選擇性產生負面影響。使用P含量高於15ppmw且小於30ppmw的mg-Si可得到高的TCS選擇性。
商購可得的mg-Si通常包含20至50ppmw的磷。例如通過使用低磷的原料(石英砂、煤、焦炭、焊條)製備mg-Si，可得到低含磷量(<30ppmw)的矽。部分引入熔爐的磷會與廢氣一起排出熔爐。為了得到P含量非常低的mg-Si，與廢氣一起排出熔爐的P的比例應該最大化。這個可以通過例如熔爐的連續出渣(continuous tapping)來完成。
視需要地，在隔離矽之後，磷含量還可以進一步降低，但是這涉及到額外的成本。現有技術公開了多種後續降低矽中磷含量的方法。
例如US 20120260850 A1描述了通過從過飽和的Al-Si熔體中再結晶(逆流串級模式(countercurrent cascade mode))以純化mg-Si。
US 2007245854 A1描述了一種方法，其中將N2及/或Al2O3或Al加入熔融的mg-Si中形成爐渣(slag)，爐渣積聚存在於mg-Si中的P和B中。已純化的熔融Si隨後從爐渣中分離。
本發明的一個目的是提供一種由mg-Si和HCl製備TCS的方法，即使使用的mg-Si中P含量相對較高(高於或等於30ppmw)，該方法仍也具有高的TCS選擇性。
該目的是通過一種藉由冶金矽和HCl的反應以製備三氯矽烷(TCS)的方法來完成，其包含使用鈦含量高於0.06重量%的mg-Si。
較佳使用鈦含量高於或等於0.08重量%、且低於或等於0.12重量%的mg-Si。
特別較佳使用磷含量高於或等於30ppmw的mg-Si。
較佳使用在固化過程(solidification)中，顯示最大平均厚度為30毫米或最大平均直徑為15毫米的mg-Si。
較佳使用在快速冷卻速率下固化的mg-Si。快速固化的mg-Si應理解為特別是通過薄層鑄造(thin layer casting，TL)、多層鑄造、水淬法(water granulation，WG)和氣體噴霧製備的mg-Si，而且其在固化的過程中顯示最大平均厚度為30毫米(薄層Si、多層鑄造Si)或最大平均直徑為15毫米(水淬法、氣體噴霧)。
特別較佳的是使用水淬法製備的mg-Si。
mg-Si應理解為是指矽含量為95重量%至99.8重量%的矽。
所使用的mg-Si的Si含量較佳高於98重量%且小於或等於99.8重量%。
所述反應較佳在溫度為280至400℃下進行，特別佳的溫度是320至380℃。
所述反應較佳在壓力為0.1至30巴(bar)下進行，特別佳的壓力為1至4巴。
發明人已經能夠顯示出，即使在中間雙位數的ppmw範圍內(從大約30ppmw起)，P污染也會對TCS的選擇性產生消極影響。根據現有技術，製備具有低含磷量(<25ppmw)的mg-Si
是有可能的。然而，這涉及到額外的成本和不便。
已出人意料地發現，通過使用鈦含量高於0.06重量%，較佳高於或等於0.08重量%且低於或等於0.12重量%的mg-Si可降低磷對TCS選擇性的負面影響，因此可以可接受的原料(mg-Si)成本獲得高的TCS選擇性。
鈦含量高於0.06重量%的mg-Si可以通過使用富含Ti的石英砂或向熔爐中添加含Ti化合物來製備。
當以快速冷卻速率固化所使用之富含Ti的mg-Si時，TCS的選擇性可以進一步提高。
通過HCl和鈦含量高於0.06重量%的mg-Si反應的TCS的製備，較佳在流化床反應器、攪拌床反應器或固定床反應器中進行。
在下文中藉由參考實施例和比較實施例來更詳細的描述本發明的優點。
實施例和比較實施例
以下實施例中的實驗是在由不銹鋼構成的實驗室流化床反應器中實施的。
試驗樣品mg-Si的鈦及/或磷含量是由X射線螢光分析(X-ray fluorescence analysis，XRFA)確定的。
為此目的，在半自動盤式研磨機(來自Herzog公司
的HPM 100)中，將mg-Si研磨成細粉(在1500轉下研磨時間為60秒)。
將7公克研磨得很細的mg-Si和1.4公克巴西棕櫚蠟(carnauba wax)(黏合劑)混合，在150℃下乾燥3分鐘，在瑪瑙研缽中粉碎大約30秒，並使用35噸(t)加壓力壓20秒，將之壓成片劑(tablet)。
在XRF(X射線螢光)光譜儀中分析壓製的片劑。
所使用的XRF光譜儀是來自PANalytical B.V.公司的AxiosmAX，其具有4千瓦的輸出、Rh管、300微米瞄準儀、LiF(200)晶體(用於Ti分析)和Ge(111)c晶體(用於P分析)和流量探測儀。
在電壓分別為40和32千伏特且電流分別為100及/或125毫安培下，在最強的Kα線下測量Ti和P的含量。
通過和一種獨立的參考方法比較(即電感耦合等離子體原子發射光譜(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-OES))來校準XRFA結果。使用一組10個含有不同Ti和P含量(分別為0.02至0.12重量%和23至86ppm)的Si樣品來建立XRFA的校準函數(calibration function)。
使用商業標準溶液來校準ICP-OES。XRFA的實驗不確定度(4σ)對鈦而言為30ppmw，對磷而言為3ppmw。
每組試驗是以如下方式進行的：將10公克的mg-Si(可商購的，冷卻形成的：碎片(FR)，薄層(TL)，水淬(WG)，研磨並篩選至0至355微米，矽含量為98.4至99.2重量%，鐵含量為
0.34至0.75重量%，鋁含量為0.19至0.36重量%，鈣含量為0.02至0.13重量%，鈦含量為0.02至0.10重量%)裝入反應器，並使之於1.5巴(絕對壓力)的壓力下和每分鐘100標準立方毫米(standard cubic centimeter per minute，sccm)的HCl反應。
反應器外殼被加熱到323℃，由於反應的放熱度(exothermicity)，反應區的溫度為360℃。
通過質譜法(線上氣體流分析)和氣相色譜分析(離線冷凝物分析)分析反應產物。
每個實驗的平均TCS選擇性確定為13至38%的矽轉化率。
實施例1：本發明樣品A
根據描述，將通過快速冷卻(TL)製備並具有高Ti含量(0.062重量%)和正常P含量(30ppmw)的mg-Si樣品與HCl反應。
使用該樣品(A)可得到的TCS選擇性為95.6%(見表1)。
實施例2：本發明樣品B
根據描述，將通過快速冷卻(WG)製備並具有高Ti含量(0.10重量%)和高P含量(40ppmw)的mg-Si樣品與HCl反應。
使用該樣品(B)可得到的TCS選擇性為95.6%(見表1)。
實施例2：本發明樣品C和D
根據描述，將通過正常冷卻(FR)製備並具有高Ti
含量(分別為0.082和0.10重量%)和高P含量(分別為39和41ppmw)的2個mg-Si樣品與HCl反應。
使用該等樣品(C和D)可得到的TCS選擇性分別為94.5%和94.0%(見表1)。
實施例3：比較實施例(非本發明)(樣品E、F、G和H)
根據描述，將通過正常冷卻(FR)製備並具有正常Ti含量(0.023至0.032重量%)的4個mg-Si樣品與HCl反應。首先這些樣品顯示，當Ti含量正常時，TCS的選擇性隨著P含量的增長而降低(見表2)。
其次，樣品G作為富含Ti之樣品A(正常的P含量與快速冷卻速率)的比較實施例，而樣品H作為富含Ti之樣品B(高的P含量與快速冷卻速率)以及富含Ti之樣品C和D(高的P含量和正常的冷卻速率)的比較實施例。
可從該比較(分別為A對比G，和B至D對比H)中看出，(當P含量相似時)根據本發明的具有高Ti含量(>0.06重量
%)的樣品其TCS選擇性比具有正常Ti含量(<0.04重量%)的樣品高了1.8至3.0%。
最後，將具有高Ti含量、相似(高)P含量和不同冷卻速率的樣品相互比較(B對比C和D)。
其顯示快速冷卻的樣品(B)的TCS選擇性比正常冷卻的樣品(C和D)高了1.1至1.6%。
Claims (10)
- 一種藉由冶金矽(metallurgical silicon，mg-Si)與HCl的反應以製備三氯矽烷(TCS)的方法，其包含使用鈦含量高於0.06重量%的mg-Si。
- 如請求項1的方法，其中該mg-Si的鈦含量係高於或等於0.08重量%，且低於或等於0.12重量%。
- 如請求項1或2的方法，其中該mg-Si的磷含量係高於或等於30ppmw。
- 如請求項1或2的方法，其中該mg-Si在固化過程(solidification)中，最大平均厚度為30毫米或最大平均直徑為15毫米。
- 如請求項4的方法，其中該mg-Si是通過水碎法(water granulation)製備的。
- 如請求項1或2的方法，其中該mg-Si的Si含量係高於98重量%。
- 如請求項1或2的方法，其中該反應是在280至400℃的溫度下進行的。
- 如請求項7的方法，其中該反應是在320至380℃的溫度下進行的。
- 如請求項1或2的方法，其中該反應是在0.1至30巴(bar)的壓力下進行的。
- 如請求項9的方法，其中該反應是在1至4巴的壓力下進行的。
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