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TW201442779A - 用於銀基環氧乙烷觸媒之經改質載體 - Google Patents

用於銀基環氧乙烷觸媒之經改質載體 Download PDF

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TW201442779A
TW201442779A TW103103759A TW103103759A TW201442779A TW 201442779 A TW201442779 A TW 201442779A TW 103103759 A TW103103759 A TW 103103759A TW 103103759 A TW103103759 A TW 103103759A TW 201442779 A TW201442779 A TW 201442779A
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TW
Taiwan
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alumina
catalyst
carrier
reactive
Prior art date
Application number
TW103103759A
Other languages
English (en)
Inventor
Wojciech Suchanek
Andrzej Rokicki
Original Assignee
Scient Design Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

本發明揭示具有提高安定性之銀基環氧乙烷觸媒。該經提高安定性之銀基環氧乙烷觸媒包括已經改質以在表面上包括凹穴的氧化鋁載體。該經改質載體表面上的凹穴之存在阻止或至少阻礙環氧化程序期間銀粒子在該載體表面上之移動。尤其，在該氧化鋁載體表面上之凹穴有效地截留及/或固定銀粒子並防止該等銀粒子進一步移動。

Description

用於銀基環氧乙烷觸媒之經改質載體 相關申請案之相互參照
本發明主張2013年2月7日所提出之美國專利臨時申請案第61/762,139號的權益，該案全部揭示內容在此以引用方式併入本文中。
本發明關於銀基環氧乙烷觸媒，更特別的是，關於用於此等觸媒之載體。
如本技藝中已知者，用於乙烯之環氧化的高選擇性觸媒(HSC)係指具有高於用於相同目的之高活性觸媒(HAC)的選擇性值之觸媒。此二類型之觸媒均包括銀作為在耐火支撐體(即載體)上的活性催化組分。通常，在觸媒中包括一或多種促進劑以改善或調整該觸媒之性質(諸如選擇性)。
HSC通常(但不一定)藉由結合錸作為促進劑而獲致較高選擇性(通常超過87莫耳%或高)。通常， 亦可包括一或多種選自鹼金屬(例如銫)、鹼土金屬、過渡金屬(例如鎢化合物)及主族金屬(例如硫及/或鹵化物)之額外的促進劑。
亦存在可不具有通常與HSC相關聯之選擇性值的乙烯環氧化觸媒(ethylene epoxidation catalyst)，惟該等選擇性比HAC改善。該等類型之觸媒亦可被視為在HSC類別內，或者，彼等可被視為屬於獨立類型，例如「中選擇性觸媒」或「MSC」。該等類型之觸媒通常展現至少83莫耳%及高達87莫耳%的選擇性。
眾所周知在使用觸媒的情況下，觸媒將會老化(即，劣化)直到使用觸媒不再實際之點。因此，持續努力延長觸媒的可用壽命(即，「耐用壽命」或「可用壽命」)。觸媒之可用壽命直接取決於觸媒之安定性。如本文所使用，「可用壽命」係觸媒可使用直到其一或多種功能參數(諸如選擇性或活性)劣化至使用該觸媒變得不實際的時間期間。
觸媒之安定性大部分歸因於載體的各種不同特徵。該載體之已經歷許多研究的部分特徵當中尤其包括載體配方、表面積、孔隙度及孔隙體積分布。
最廣泛使用之乙烯環氧化觸媒的載體之配方為基於氧化鋁(通常為α-氧化鋁)者。許多研究已針對探討氧化鋁組成物用於改善觸媒之安定性及其他性質的效用。用於加強乙烯環氧化觸媒性能之氧化鋁載體的製備及改質係描述於例如美國專利第4,226,782號、4,242,235 號、5,266,548號、5,380,697號、5,597,773號、5,831,037號及6,831,037號以及美國專利申請公開案第2004/0110973 A1號及第2005/0096219 A1號。
然而，本技藝中仍需要進一步改善乙烯環氧化觸媒之安定性。尤其需要藉由容易且經濟上可行之手段改質載體來改善此等觸媒之安定性。
本發明揭示具有提高安定性之銀基環氧乙烷觸媒。本發明之經提高安定性之銀基環氧乙烷觸媒包括已經改質以在表面上包括人工產生之凹穴的氧化鋁載體。該經改質載體表面上的凹穴之存在阻止或至少阻礙環氧化程序期間銀粒子在該載體表面上之移動。尤其，在該氧化鋁載體表面上之凹穴有效地截留及/或固定銀粒子，並防止該等銀粒子進一步移動。
在本發明一態樣中，提供一種形成其表面上存在人工產生之凹穴的氧化鋁載體之方法。本發明之方法包括提供分散在氧化鋁粒子表面上之反應性粒子的混合物。根據本發明，該等反應性粒子包含與氧化鋁粒子不同之材料。然後將該混合物成形為預定形狀，之後將之燒結以形成具有該預定形狀且包含位在各氧化鋁粒子之表面上且嵌入其一部分內的犧牲粒子的氧化鋁載體。根據本發明，各犧牲粒子包含含有反應性粒子-Al-O之元素的材料、具有與該等氧化鋁粒子不同之相、且具有高於該等氧 化鋁粒子之在溶劑中的溶解性。其次，使用該溶劑從各氧化鋁粒子去除至少一部分該等犧牲粒子，以在各氧化鋁粒子之表面中形成凹穴。
根據本發明另一態樣，提供一種製備銀基環氧乙烷觸媒之方法。本發明之此態樣包括藉由以下步驟形成氧化鋁載體：(i)提供分散在氧化鋁粒子表面上之反應性粒子的混合物，其中該等反應性粒子包含與該等氧化鋁粒子不同之材料；(ii)將該混合物成形為預定形狀；(iii)燒結該混合物以形成具有該預定形狀且包含位在各氧化鋁粒子之表面上且嵌入其一部分內的犧牲粒子的氧化鋁載體，其中各犧牲粒子包含含有反應性粒子-Al-O之元素的材料、具有與該等氧化鋁粒子不同之相、且具有高於該等氧化鋁粒子之在溶劑中的溶解性；及(iv)使用該溶劑從各氧化鋁粒子去除至少一部分該等犧牲粒子，以在各氧化鋁粒子之表面中形成凹穴。在提供該氧化鋁載體之後，將至少催化有效量之銀沉積在該氧化鋁載體上。
在本發明另一態樣中，提供含有人工形成於其中之凹穴的載體。本發明之載體包含複數個經結合之氧化鋁粒子，其中各氧化鋁粒子含有複數個位在該氧化鋁粒子表面內的凹穴，及其中各凹穴具有2nm至5微米之尺寸。
在本發明又另一態樣中，提供乙烯環氧化觸媒。根據本發明此態樣，該觸媒包含一種包含複數個經結合之氧化鋁粒子的載體，其中各氧化鋁粒子含有複數個位 在該氧化鋁粒子表面內的凹穴，及其中各凹穴具有2nm至5微米之尺寸。該觸媒另外包括沉積在該載體上及/或該載體中的催化量之銀及促進量之一或多種促進劑。
10‧‧‧氧化鋁粒子
12‧‧‧反應性粒子
16‧‧‧混合物
18‧‧‧氧化鋁載體
20‧‧‧犧牲粒子
22‧‧‧凹穴
24‧‧‧截留及/或固定於該等凹穴中之銀粒子
圖1A-1E為顯示本發明基本處理步驟之示意圖。
圖2A為顯示在沉積於經ZnO改質之載體(組成物A；本發明載體)上的HSC上進行之經加速乙烯環氧化微反應器測試的結果之圖。
圖2B為顯示在沉積於無任何表面改質之載體的HSC(先前技藝載體及HSC)上進行之經加速乙烯環氧化微反應器測試的結果之圖。
發明詳細說明
本發明提供用於乙烯環氧化觸媒之經改良氧化鋁載體。該載體改良之處在於其使由彼所衍生的銀基觸媒具有提高之安定性。「提高之安定性」意指支撐在本發明之載體上銀基觸媒具有較常可用壽命，尤其是，與支撐在非根據本發明形成之載體(即，無刻意形成之凹穴的載體)上的等效觸媒相比，在相等使用時間期間內其選擇性劣化顯著降低。
不希望受到任何理論束縛，銀基環氧乙烷觸 媒中之安定性問題可與鋁載體表面上之銀粒子聚結及生長相關聯。在銀粒子於該載體表面上移動期間，及進料該觸媒時，該等銀粒子逐漸變大，此造成活性觸媒表面喪失。此種效應可能為觸媒活性及/或選擇性喪失的成因。
本發明提供經改質以在其表面上包括刻意設計之凹穴的氧化鋁載體。該經改質載體表面上的凹穴之存在阻止或至少阻礙環氧化程序期間銀粒子在該載體表面上之移動。尤其，在該氧化鋁載體表面上之凹穴有效地截留及/或固定銀粒子，並防止該等銀粒子進一步移動。
本發明之經改質氧化鋁載體包含複數個經結合之氧化鋁粒子，其中各氧化鋁粒子含有複數個位在該氧化鋁粒子表面內的凹穴，其中各凹穴具有2nm至5微米之尺寸。在本發明一些實施態樣中，各凹穴之尺寸為50nm至2微米。在任一實施態樣中，當含有本發明之載體的觸媒係用於環氧化程序時，該等凹穴之尺寸足以截留至少一個銀粒子。小於或大於上述範圍之其他尺寸亦可使用，只要當含有本發明之載體的觸媒係用於環氧化程序時該等刻意形成之凹穴能截留至少一個銀粒子即可。在一些使用非氧化鋁粒子形成除了氧化鋁載體之外的其他載體實施態樣中，本發明中可形成之該等其他載體包括複數個經結合之非氧化鋁粒子(例如矽石)，其中各非氧化鋁粒子含有複數個位在該非氧化鋁粒子表面內的凹穴，及其中各凹穴具有2nm至5微米之尺寸。
觀察到本發明之凹穴係在燒結之後形成，且 存在該載體之個別氧化鋁粒子的表面中。本發明中刻意形成之凹穴與燒結期間但在從該等氧化鋁粒子移除本發明之犧牲粒子之前所形成的孔隙不同。孔隙係在該載體中於該等個別氧化鋁粒子的至少一些之間形成的空隙/空間。
本發明之表面經改質載體通常為多孔的且具有至多20m2/g之BET表面積。本發明之載體的BET表面積更常在約0.1至約10m2/g之範圍，本發明之載體的BET表面積又更常為約0.2至約3m2/g。在其他實施態樣中，本發明之表面經改質載體的特徵為具有約0.3m2/g至約3m2/g，較佳為約0.5m2/g至約2.0m2/g之BET表面積。本文所述之B.E.T.表面積可藉由任何適用方法測量，但更佳係藉由Brunauer,S.等人於J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中所述之方法獲得。
本發明之載體的特徵亦可為具有約0.10cc/g至約0.80cc/g之水孔隙體積(water pore volume)。更常見的是，本發明之載體的特徵亦可為具有約0.20cc/g至約0.60cc/g之水孔隙體積。
本發明之載體可具有任何適宜孔徑分布。如本文所使用，「孔徑(pore diameter)」係與「孔徑大小(pore size)」互換使用。通常，孔徑為至少約0.01微米(0.01μm)，及更常為至少約0.1μm。在不同實施態樣中，孔徑可為至少約0.2μm，或0.3μm。通常，孔徑不大於約50至100μm。本文所述之孔隙體積及孔徑大小分布可藉由任何適用方法測量，但更佳係藉由例如Drake及 Ritter於"Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.," 17,787(1945)中所述之慣用孔隙計法所獲得。
本發明之載體可具有單峰或多峰孔徑大小分布，例如雙峰分布。不希望受到任何理論束縛，一般認為具有雙峰孔徑大小分布之觸媒具有反應室係由擴散通道分開的孔結構類型。
本發明之氧化鋁載體亦展現5磅至50磅之平均壓碎強度，更常為8磅至20磅之平均壓碎強度。術語「平均壓碎強度」表示從各粒子之個別壓碎強度測量計算之算術平均數。壓碎強度可使用ASTM D6175-03(2008)標準方法測定。
茲參考本發明程序之示意圖示的圖1A-1E；本文中將描述該程序及所使用之材料的細節。尤其是，圖1A圖示選擇氧化鋁粒子10與反應性粒子12之步驟；圖1B圖示形成混合物16及對該混合物提供預定形狀之結果(如圖所示，該混合物包括具有分散在其表面上之反應性粒子12的已成形氧化鋁粒子10)；圖1C圖示燒結後之該混合物16，其形成具有預定形狀且包含位在各氧化鋁粒子10之表面上且嵌入其一部分內的犧牲粒子20的氧化鋁載體18；圖1D圖示從該載體去除至少一部分各犧牲粒子20之後的該氧化鋁載體18，其在該氧化鋁粒子10中產生人工形成之凹穴22；及圖1E圖示沉積銀及用於環氧乙烷中之後的圖1D之載體；元件24表示截留及/或固定於該等凹穴22中之銀粒子。相同一般示意圖亦適用於形 成非氧化鋁載體之情況。
本發明之氧化鋁載體可藉由首先提供分散在氧化鋁粒子表面上之反應性粒子的混合物來製備。可用於製備本發明之氧化鋁載體的氧化鋁粒子係由本技術中已知用於乙烯氧化觸媒的耐火氧化鋁粒子之任一者所構成。較佳地，該等氧化鋁粒子包含α-氧化鋁粒子。在一實施態樣中，該α-氧化鋁粒子可具有約80%或更高之純度。在其他實施態樣中，本發明中所使用之α-氧化鋁粒子可具有非常高純度，即，約95%或更多，更佳為98重量%或更多之α-氧化鋁。在一些實施態樣中，α-氧化鋁粒子為低鈉氧化鋁。通常，「低鈉氧化鋁」材料含有0.1%或更少之鈉含量。或者，或是此外，「低鈉氧化鋁」可指示具有0.1mg或更少鈉之氧化鋁材料。
在一些實施態樣中，該混合物可含有包含除α-氧化鋁以外之其他氧化鋁相(諸如例如γ-氧化鋁及/或β-氧化鋁)的粒子。在又另外之實施態樣中，該混合物可含有矽石、富鋁紅柱石及/或鹼金屬氧化物。該混合物亦可包括與本發明之反應性粒子不同的其他含金屬及/或含非金屬添加劑及/或雜質。
應注意的是，在一些實施態樣中，其他載體(諸如例如炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、矽石、碳化矽、二氧化矽、黏土、合成沸石、天然沸石及陶瓷)可使用本發明之處理步驟製備，即提供載體粒子與反應性粒子之混合物，將該混合物 成形為預定形狀，燒結該混合物以形成可溶於該等載體表面上且包括該反應性粒子之至少一種元素及至少一種該載體粒子之至少一種元素的犧牲粒子，及去除該等犧牲粒子。應注意的是，雖然以下描述尤其說明其表面上具有刻意形成之凹穴的氧化鋁載體的製備方法，但藉由以非氧化鋁載體粒子取代該等氧化鋁粒子，該相同處理可用於形成非氧化鋁載體。
關於氧化鋁載體及在本發明之一實施態樣中，所有可使用之氧化鋁粒子具有0.1μm至200μm之粒度。該等粒子可為個別微晶體或較大聚集體及/或黏聚物。在本發明其他實施態樣中，可使用之所有氧化鋁粒子(個別微晶體及聚集體二者)具有0.1μm至200μm之粒度。本發明之一些實施態樣中，該氧化鋁載體可藉由選擇具有0.5μm至50μm之第一粒度的第一氧化鋁粒子以及與具有與該第一粒度不同且為5μm至200μm之第二粒度的第二氧化鋁粒子製備。具有大於或小於上述第一及第二粒度之範圍的其他粒度之額外氧化鋁粒子亦可用於本發明。
在使用具有不同粒度之氧化鋁粒子製備本發明的氧化鋁載體之實施態樣中，具有不同粒度之氧化鋁粒子的比可改變以獲致所想要之載體性質。
前文提供之粒度可指該粒子為球形或大約球形之情況下直徑。就該等粒子實質上與球形不同的情況而言，前文給定之粒度係根據粒子之等效直徑。如本技藝中 已知，術語「等效直徑」係用以表達不規則形物體的尺寸，其係藉由以具有與該不規則形物體相同體積之球體的直徑來表達該物體之尺寸。
如上述，該混合物亦包括分散在氧化鋁粒子表面上之反應性粒子。本文所使用之術語「反應性粒子」係表示具有與氧化鋁粒子不同組成且於燒結期間與該等氧化鋁粒子反應時與該等氧化鋁粒子之接觸表面形成固態反應產物的材料。該固態反應產物於本文可稱為犧牲粒子，原因係可從該等氧化鋁粒子刻意地去除至少一部分的該犧牲粒子而在本發明之氧化鋁載體的各個別粒子中形成凹穴。
在本發明之一實施態樣中，該等反應性粒子包含金屬氧化物粒子。在本發明之此實施態樣中，金屬氧化物反應性粒子可包含氧化鋅(Zn)、氧化鈣(Ca)、氧化鎂(Mg)及/或氧化硼(B)。在一較佳實例中，氧化鋅係用作該等反應性粒子且係分散在該等氧化鋁粒子表面上。
在本發明之其他實施態樣中，該等反應性粒子包含非氧化物粒子，諸如例如自然金屬、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳化物及/或氮化物。
在本發明之又另一實施態樣中，該等反應性粒子之一部分可包含金屬氧化物反應性粒子，而其他另一部分之該等反應性粒子可包含非氧化物粒子。
雖然使用該類反應性粒子，該等反應性粒子 係分散在氧化鋁粒子表面上以使該等反應性粒子不覆蓋各氧化鋁粒子的整個表面。在本發明一實施態樣中，將1重量百分比至10重量百分比之反應性粒子分散至該等氧化鋁粒子表面上。在本發明另一實施態樣中，將4重量百分比至8重量百分比之反應性粒子分散至該等氧化鋁粒子表面上。在任一實施態樣中，分散在氧化鋁粒子表面上之反應性粒子的重量百分比係根據所使用之氧化鋁粒子的總重計。
在本發明一實施態樣中，該混合物可藉由以任何順序混合反應性粒子之溶液與複數種預選定之氧化鋁粒子而製成。在此實施態樣中，該反應性粒子之溶液包含可以分散液形式提供該等反應性粒子的溶劑。可用於本發明此實施態樣之溶劑的實例包括但不局限於水、醇及/或二醇。
在本發明之其他實施態樣中，該混合物可藉由以任何順序混合預選定之氧化鋁粒子的溶液與反應性粒子而製成。在此實施態樣中，該預選定之氧化鋁粒子的溶液包含可以分散液形式提供該等氧化鋁粒子的溶劑。可用於本發明此實施態樣之溶劑的實例包括但不局限於水、醇及/或二醇。
在又另一實施態樣中，該混合物可藉由以任何順序混合反應性粒子之溶液與含有複數種預選定之氧化鋁粒子的溶液而製成。
在本發明之另一實施態樣中，該混合物可藉 由以任何順序混合乾燥反應性粒子及乾燥氧化鋁粒子而製成。
在本發明之其他實施態樣中，該等反應性粒子可作為凝膠、(共)沉澱膠態粒子形式添加，或從溶解於溶液中之鹽浸漬。
在一些實施態樣中，用於形成該混合物之混合步驟可在室溫(20℃至40℃)下進行。在其他實施態樣中，形成該混合物中所使用的混合步驟可在高達但不超過用以形成該混合物之任何溶劑的沸點之溫度下進行。
在一些實施態樣中，該等反應性粒子可具有與氧化鋁粒子不同之粒度。在其他實施態樣中，該等反應性粒子可具有與氧化鋁粒子相同之粒度。在另外的實施態樣中，該等反應性粒子之一部分可具有與該等氧化鋁粒子不同的粒度，而該等反應性粒子之其他部分可具有與該等氧化鋁粒子相同的粒度。在本發明一實施態樣中，該等反應性粒子具有10nm至300nm之粒度。在本發明其他實施態樣中，該等反應性粒子具有500nm至2微米之粒度。在一些實施態樣中，該等反應性粒子可全部具有相同粒度。在本發明之其他實施態樣中，該等反應性粒子之一部分可具有第一粒度，而該等反應性粒子之至少另一部分可具有與該第一粒度不同的第二粒度。
該混合物亦可包括臨時性黏合劑或燃盡材料、永久性黏合劑及/或孔隙度控制劑。如上述及在一些實施態樣中，該混合物亦可包括氧化鋁、矽石、富鋁紅柱 石、鹼金屬氧化物(例如氧化鈉)之其他相的粒子以及微量之其他含金屬及/或含非金屬添加劑或雜質。
臨時性黏合劑或燃盡材料之實例包括可在所使用溫度下分解之纖維素、經取代纖維素(例如甲基纖維素、乙基纖維素及羧乙基纖維素)、硬脂酸酯(諸如有機硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蠟、顆粒狀聚烯烴(例如聚乙烯及聚丙烯)、核桃殼粉等。該等黏合劑候使載體材料具有孔隙度的成因。燃盡材料主要用以確保在混合物可藉由模製或擠出法成形為粒子之生胚(即，未燒製相)期間的多孔結構。燃盡材料在本發明之燒結步驟期間基本上完全去除。
永久性黏合劑之實例包括例如無機黏土型材料，諸如矽石，以及鹼金屬化合物。可與該等氧化鋁粒子結合之合宜黏合劑材料為軟水鋁石、經氨安定之矽溶膠及可溶性鈉鹽的混合物。
然後使用本技藝已知之慣用方法將本發明之混合物成形為預定形狀。例如，該混合物之成形可藉由擠出、壓製及模製進行。亦可使用能將該混合物成形且通常用以形成用於乙烯環氧化觸媒的載體之其他程序。本發明中可形成之其他預定形狀包括但不局限於大小適用於固定床反應器之粒子、大塊、丸粒、環、球形、三孔形、車輪形、交叉分區的中空圓柱形等。在一實施態樣中，本發明之表面經改質載體的等效直徑在約3mm至約12mm之範圍，更常在約5mm至約10mm之範圍，其經常與放置該 觸媒之管式反應器的內徑相容。如本技藝中已知，術語「等效直徑」係用以表達不規則形物體的尺寸，其係藉由以具有與該不規則形物體相同體積之球體的直徑來表達該物體之尺寸。
在提供混合物及將之成形之後，然後對具有該預定形狀之混合物進行燒結程序。在燒結期間，形成含有複數個經結合之氧化鋁粒子的具有預定形狀之氧化鋁載體。又在燒結期間，與氧化鋁粒子表面接觸之各反應性粒子反應而在該接觸的反應性粒子與該氧化鋁粒子之間形成液態反應產物，其嵌入在該氧化鋁粒子表面中。該固態反應產物於本文係指犧牲粒子，原因在於其至少一部分隨後將從本發明的經結合之氧化鋁粒子去除。
本發明中於燒結期間形成的各犧牲粒子包含含有反應性粒子-Al-O之元素的材料。例如，當該反應性粒子為金屬氧化物時，該等犧牲粒子包含含有M-Al-O之材料，其中M為鋅(Zn)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及/或硼(B)。
形成之各犧牲粒子亦具有與氧化鋁粒子不同之相。例如及在本發明一實施態樣中，該等犧牲粒子可包含Zn-Al-O相。
此外，形成之各犧牲粒子具有高於氧化鋁粒子之在溶劑中的溶解性以使在隨後與溶劑接觸期間可從該等氧化鋁粒子去除至少一部分該等犧牲粒子。
用於形成含有嵌入經結合之氧化鋁粒子內的 犧牲粒子之氧化鋁載體的燒結程序可在空氣中及1000℃至1600℃之溫度下進行。在其他實施態樣中，該燒結程序可在空氣中及1200℃至1500℃之溫度下進行。該燒結程序之持續期間可在通常與較高燒結溫度相關聯的較短時間內變動。
在燒結及形成氧化鋁載體之後，使用該溶劑從各氧化鋁粒子去除至少一部分該等犧牲粒子，以在各氧化鋁粒子之表面中形成凹穴。在一些實施態樣中，從存在該等氧化鋁粒子表面上之凹穴去除各犧牲粒子整體以曝露位在該等氧化鋁粒子的原本最上表面下方之氧化鋁粒子的表面。
在一實施態樣中，用於從該成氧化鋁粒子去除至少一部分之該等犧牲粒子中所使用的溶劑包含鹼性水溶液。可用於本發明之鹼性水溶液的實例包括但不局限於NaOH、KOH及CsOH。
在其他實施態樣中，用於從該成氧化鋁粒子去除至少一部分之該等犧牲粒子中所使用的溶劑包含酸性水溶液。可用於本發明之酸性水溶液的實例包括但不局限於HCl、H2SO4、HF及HNO3。
在其他態樣中，本發明係關於從上述表面經改質載體所產生之乙烯環氧化觸媒。為了產生該觸媒，在具有上述特徵之經改質載體上及/或其中提供催化有效量的銀。該觸媒可藉由以足以使銀前驅物化合物沉積於該載體上及/或其中之溶解於適當溶劑中的銀離子、化合物、 錯合物及/或鹽浸漬本發明之經改質載體來製備。在一些實施態樣中且將於下文更詳細描述，該載體可藉由本技術中已知之任何慣用方法，例如藉由過量溶液浸漬、初濕含浸、噴霧塗覆等，來浸漬且結合錸及銀連同任何所要之促進劑。通常，將載體材料放置與含銀之溶液接觸直到由該載體吸收充分量之該溶液為止。將含銀溶液灌注入該載體可藉由施加真空協助。部分取決於該溶液中之銀組分的濃度，可使用單次浸漬或一系列浸漬(有或無中間乾燥)。浸漬過程係描述於例如美國專利第4,761,394號、4,766,105號、4,908,343號、5,057,481號、5,187,140號、5,102,848號、5,011,807號、5,099,041號及5,407,888號，該等專利案均以引用方式併入本文中。亦可使用預沉積、共沉積及後沉積各種促進劑等已知製程。
可用於浸漬之銀化合物包括例如草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀、及更高碳脂肪酸鹽及其組合。用以浸漬載體之銀溶液可含有任何適用溶劑。該溶劑可為例如以水為底質、以有機物為底質或其組合。該溶劑可具有任何適宜之極性度，包括高極性、中等極性或非極性，或實質上或完全非極性。該溶劑通常具有充分溶劑化力以溶解溶液組分。可使用各式各樣錯合劑或助溶劑以將銀於浸漬介質中溶解至所希望濃度。可用之錯合劑或助溶劑包括胺、氨、乳酸及其組合。例如，該胺可為具有1至5個碳原子之烷二胺。在一實施態樣中，溶液包含草酸銀 與乙二胺之水溶液。該錯合劑/助溶劑可以每莫耳銀為約0.1至約10莫耳之乙二胺，較佳為約0.5至約5莫耳，更佳為約1至約4莫耳之乙二胺的量存在該浸漬溶液中。
該溶液中之銀鹽濃度通常在約0.1重量%至特定銀鹽於所使用之助溶劑中的溶解性所允許之最大值的範圍內。銀鹽之濃度更常為約0.5至45重量%之銀，又更常為約5至35重量%。
促進量之任一或多種促進物種可在銀沉積之前、同時或之後結合至該載體。如本文所使用，「促進量」之特定組分係指組分之量有效作用以在與不含該組分之觸媒比較時能提供隨後形成的觸媒一或更多種催化性質之改善的量。催化性質之實例尤其包括操作性(抗失控性)、選擇性、活性、轉化率、安定性及產率。熟悉本技藝之人士理解個別催化性質其中之一或多者可藉由該「促進量」而加強，而其他催化性質可能加強或可能不加強，甚至可能減弱。進一步暸解可在不同操作條件下加強不同催化性質。例如，在一組操作條件下具有經加強選擇性的觸媒可在不同組條件下操作，其中該改良係展現在活性方面而非在選擇性方面。
例如，基於上述載體之觸媒可包括促進量之鹼金屬或二或多種鹼金屬的混合物。適用之鹼金屬促進劑包括例如鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合。在一實施態樣中，可使用銫。在其他實施態樣中，可使用銫與其他鹼金屬的組合。鹼金屬之量通常為總觸媒之重量的約10ppm 至約3000ppm，更常為約15ppm至約2000ppm，更常為約20ppm至約1500ppm，又更常為約50ppm至約1000ppm，此係以鹼金屬表示。
基於本發明之載體的觸媒亦包括促進量之IIA族鹼土金屬或二或多種IIA族鹼土金屬的混合物。適用之鹼土金屬促進劑包括例如鈹、鎂、鈣、鍶及鋇或其組合。鹼土金屬促進劑之量可以與上述鹼金屬促進劑相似的量使用。
基於本發明之載體的觸媒亦可包括促進量之主族元素或二或多種主族元素的混合物。適用之主族元素包括元素週期表的IIIA族元素(硼族)至VIIA族(鹵素族)中的元素之任一者。例如，該載體可包含促進量之一或多種硫化合物、一或多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵素化合物、或其組合。該載體亦可包括呈元素形式之主族元素(除鹵素外)。
基於本發明之載體的觸媒亦可包括促進量之過渡金屬或二或多種過渡金屬的混合物。適用之過渡金屬可包括例如來自元素週期表的IIIB族(鈧族)、IVB族(鈦族)、VB族(釩族)、VIB族(鉻族)、VIIB族(錳族)、VIIIB族(鐵、鈷、鎳族)、D3族(銅族)及IIB族(鋅族)之元素，以及其組合。更常見的是，該過渡金屬為前期過渡金屬，即，來自IIIB族、IVB族、VB族或VIB族，諸如例如鉿、釔、鉬、鎢、錸、鉻、鈦、鋯、釩、鉭、鈮或其組合。
在一實施態樣中，該一或多種促進劑包含Re。在其他態樣中，該促進劑包括Re及一或多種選自Cs、K、Li、W及S之物種。在另外之態樣中，該促進劑包括Re及一或多種選自Cs、Li及S之物種。
包括本發明之載體的觸媒亦可包括促進量之稀土金屬或二或多種稀土金屬的混合物。該等稀土金屬包括原子序為57至103之元素的任一者。該等元素之一些實例包括鑭(La)、鈰(Ce)及釤(Sm)。
該過渡金屬或稀土金屬促進劑通常以約0.1微莫耳/克至約10微莫耳/克，更常為約0.2微莫耳/克至約5微莫耳/克，又更常為約0.5微莫耳/克至約4微莫耳/克總觸媒的量(以金屬表示)存在。
所有該等促進劑(除鹼金屬外)可為任何適用形式，包括例如零價金屬或更高價金屬離子。
以銀及任何促進劑浸漬之後，從溶液移出該經浸漬載體且煅燒足以使該含銀組分還原成金屬銀及從該含銀載體去除揮發性分解產物的時間。該煅燒通常藉由加熱該經浸漬載體，較佳係在為約0.5至約35巴之範圍的反應壓力下以漸進速率加熱至約200℃至約600℃，更常為約200℃至約500℃，更常為約250℃至約500℃，及更常為約200℃或300℃至約450℃之範圍的溫度而完成。通常，溫度愈高，則所需之煅燒期間愈短。本技藝中已描述廣泛範圍之加熱期間以熱處理經浸漬載體。詳見例如美國專利第3,563,914號，其表示加熱少於300秒；及美國 專利第3,702,259號，其揭示在100℃至375℃之溫度下加熱2至8小時，以還原該觸媒中之銀鹽。就此目的而言，可使用連續或逐步加熱計劃。
在煅燒期間，經浸漬載體通常曝露於包含空氣或惰性氣體(諸如氮)之氣體氣氛中。該惰性氣體亦可包括還原劑。
在其他實施態樣中，本發明係關於用於藉由在氧存在下使用上述觸媒將乙烯轉化成環氧乙烷之環氧乙烷的氣相製造之方法。通常，環氧乙烷製造方法係藉由在180℃至約330℃，更常為約200℃至約325℃，及更常為約225℃至約270℃之範圍內的溫度下，視所需之質量速度及生產力而定，在從約大氣壓力至約30大氣壓力下，於觸媒存在下使含氧氣體與乙烯連續接觸來進行。乙烯氧化成環氧乙烷之典型方法包括在固定床、管式反應器中於本發明的觸媒存在下以分子氧將乙烯氧化之氣相氧化。慣用商用固定床環氧乙烷反應器通常呈複數個平行長形管(在適當外殼中)的形式。在一實施態樣中，該等管之外徑大約為0.7至2.7英吋，內徑為0.5至2.5英吋，且長度為15至45英呎，其中填充觸媒。
含本發明之載體的觸媒已顯示其為在以分子氧將乙烯氧化成環氧乙烷中的特別具選擇性之觸媒。通常獲致至少約83莫耳%至高達約93莫耳%之選擇性值。在一些實施態樣中，選擇性為約87莫耳%至約93莫耳%。在本發明觸媒之存在下進行此種氧化反應的條件廣泛地包 括先前技術所述者。此適用於例如適宜溫度、壓力、滯留時間、稀釋劑材料(例如氮、二氧化碳、蒸汽、氬及甲烷)、是否存在用以控制催化作用之減速劑(例如1,2-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)、使用循環操作或在不同反應器中應用連續轉化以提高環氧乙烷之產率的需求性，及可在用於製備環氧乙烷之方法中選擇的任何其他特殊條件。
在環氧乙烷之製造中，反應物進料混合物通常含有約0.5至約45%之乙烯及約3至約15%之氧，其餘部分包含相當惰性之材料，包括諸如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬等物質。通常每次通過觸媒只有一部分乙烯被反應。在分離所要之環氧乙烷產物及移除適當沖洗流及二氧化碳以防止惰性產物及/或副產物不受控制地累積之後，通常將未反應之材料送返至氧化反應器。以下係僅供說明之經常用於當前商用環氧乙烷反應器單元的條件：氣體每小時空間速度(GHSV)為1500至10,000h-1，反應器入口壓力為150至400psig，冷卻劑溫度為180至315℃，氧轉化率水準為10至60%，及EO生產速率(工作速率)為100至350kg EO/立方米觸媒/小時。反應器入口之進料組成更常包含1至40%之乙烯、3至12%之氧、0.3至40%之CO2、0至3%之乙烷、有機氯化物減速劑之總濃度為0.3至20ppmv，及該進料其餘部分係由氬、甲烷、氮或其混合物構成。
在其他實施態樣中，環氧乙烷製造之方法包括將氧化氣體添加至進料以提高該方法的效率。例如，美 國專利第5,112,795號揭示將5ppm一氧化氮添加至具有以下一般組成之氣體進料：8體積%之氧、30體積%之乙烯、約5ppmw之氯乙烷及其餘為氮。
將所得之環氧乙烷分開並使用本技藝中已知之方法從反應產物回收。環氧乙烷法可包括一部分或實質上全部反應器流出物於實質上移除環氧乙烷產物及副產物之後係再次進入該反應器的氣體循環法。在該循環模式中，反應器之氣體入口中的二氧化碳濃度可為例如約0.3至約6，較佳為約0.3至約2.0體積百分比。
以下基於說明本發明目的詳述實例。本發明之範圍不應受本文所述之實例的任何限制。
在以下實例中，根據本發明製備經ZnO改質之氧化鋁載體且予以評估。ZnO係以水性分散液形式提供，其係由含有大約30nm原之ZnO微晶體的大小為數微米之大型黏聚物組成。將氧化鋁粉末(ZnO)、黏合劑及填料混合在一起以形成可擠出糊劑。將該擠出物裁切、乾燥及隨後在空氣中燒結。載體組成之性質及處理細節係提供於表1。於燒結期間所形成之Zn-Al-O相的粒子係均勻分散在該等載體之氧化鋁表面上。表面覆蓋率及分布視ZnO之含量及處理條件而變動。為了至少部分去除該Zn-Al-O相，以多次使用濃NaOH(水溶液)清洗循環處理該載體，其曝露出該表面表面上的凹穴。
微反應器測試運作
使用具有以下濃度之氣體進料於介於230℃及280℃的溫度下進行加速乙烯環氧化微反應器測試：15%乙烯、7%氧、2% CO2。該等測試係在相同條件下於沉積在具有表面凹穴之經改質載體組成物A上的HSC上進行(圖2A)，及為做比較，在沉積於無任何表面改質之支撐體上的HSC上進行(圖2B)。
在具有表面凹穴之經ZnO改質的載體上之加速乙烯環氧化微反應器測試顯示顯著經改良的觸媒安定性。此HSC之選擇性下降率(△S/△t)為每個月約2個選擇性點(圖2A)。反之，沉積在無任何表面改質之支撐體上的HSC之選擇性下降率(△S/△t)為每個月約7個選擇性點(圖2B)。於進料上800小時之後的廢HSC之SEM分析揭露Ag粒子截留在該表面經改質之載體的多個凹穴中，此可解釋安定性之提高。
雖然在此已顯示及描述目前據信為本發明的 較佳實施態樣，但熟悉本技藝之人士將理解可在不違背本發明之精神及範圍的情況下進行其他及另外的實施態樣，且本發明包括所有在本文列舉之申請專利範圍各項的預期範圍內的此類修正。
10‧‧‧氧化鋁粒子
12‧‧‧反應性粒子
16‧‧‧混合物
18‧‧‧氧化鋁載體
20‧‧‧犧牲粒子
22‧‧‧凹穴
24‧‧‧截留及/或固定於該等凹穴中之銀粒子

Claims (37)

  1. 一種形成氧化鋁載體之方法，該方法包括：提供分散在氧化鋁粒子表面上之反應性粒子的混合物，其中該等反應性粒子包含與該等氧化鋁粒子不同之材料；將該混合物成形為預定形狀；燒結該混合物以形成具有該預定形狀且包含位在各氧化鋁粒子之表面上且嵌入其一部分內的犧牲粒子的氧化鋁載體，其中各犧牲粒子包含含有反應性粒子-Al-O之元素的材料、具有與該等氧化鋁粒子不同之相、且具有高於該等氧化鋁粒子之在溶劑中的溶解性；及使用該溶劑從各氧化鋁粒子去除至少一部分該等犧牲粒子，以在該等各氧化鋁粒子之表面中形成凹穴。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該提供該混合物包括將該等反應性粒子之分散液添加至該等氧化鋁粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等反應性粒子包含金屬氧化物粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該等金屬氧化物粒子係選自由氧化鋅(Zn)、氧化鈣(Ca)、氧化鎂(Mg)、氧化硼(B)及其混合物所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等反應性粒子包含選自由天然金屬、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳化物、氮化物及其任何組合所組成之群組的非氧化物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將1至10重量百分比的該等反應性粒子分散在該等氧化鋁粒子之表面上。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該燒結係在空氣中及1000℃至1600℃之溫度下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑為水性鹼性溶劑或水性酸性溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等反應性粒子包含氧化鋅且該等犧牲粒子包含Zn-Al-O相。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中各凹穴具有2nm至5微米之尺寸。
  11. 一種形成銀基環氧乙烷觸媒之方法，該方法包含：形成氧化鋁載體，其中該形成氧化鋁載體包括：(i)提供分散在氧化鋁粒子表面上之反應性粒子的混合物，其中該等反應性粒子包含與該等氧化鋁粒子不同之材料；(ii)將該混合物成形為預定形狀；(iii)燒結該混合物以形成具有該預定形狀且包含位在各氧化鋁粒子之表面上且嵌入其一部分內的犧牲粒子的氧化鋁載體，其中各犧牲粒子包含含有反應性粒子-Al-O之元素的材料、具有與該等氧化鋁粒子不同之相、且具有高於該等氧化鋁粒子之在溶劑中的溶解性；及(iv)使用該溶劑從各氧化鋁粒子去除至少一部 分該等犧牲粒子，以在該等各氧化鋁粒子之表面中形成凹穴；及將至少催化有效量之銀沉積在該氧化鋁載體上。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其另外包含將促進量之一或多種促進劑沉積在該氧化鋁載體上，其中該沉積促進量之一或多種促進劑係在該將至少催化有效量之銀沉積在該氧化鋁載體上之前、同時或之後進行。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該等反應性粒子包含金屬氧化物粒子。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該等金屬氧化物粒子係選自由氧化鋅(Zn)、氧化鈣(Ca)、氧化鎂(Mg)、氧化硼(B)及其混合物所組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該等反應性粒子包含選自由天然金屬、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳化物、氮化物及其任何組合所組成之群組的非氧化物。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中將1至10重量百分比的該等反應性粒子分散在該等氧化鋁粒子之表面上。
  17. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該燒結係在空氣中及1000℃至1600℃之溫度下進行。
  18. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該溶劑為水性鹼性溶劑或水性酸性溶劑。
  19. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該等反應性粒子包含氧化鋅且該等犧牲粒子包含Zn-Al-O相。
  20. 一種包含複數個經結合之氧化鋁粒子的載體，其中各氧化鋁粒子含有複數個位在該氧化鋁粒子表面內的凹穴，及其中各凹穴具有2nm至5微米之尺寸。
  21. 如申請專利範圍第20項之載體，其另外包含位在至少一些氧化鋁粒子之間的孔隙。
  22. 如申請專利範圍第21項之載體，其中該等氧化鋁粒子包含α-氧化鋁粒子。
  23. 如申請專利範圍第21項之載體，其中至少一些的該等凹穴包括與其所嵌入之該等氧化鋁粒子不同相且溶解性不同的材料。
  24. 如申請專利範圍第23項之載體，其中該材料包含M-Al-O，其中M為鋅(Zn)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及硼(B)其中至少一者。
  25. 如申請專利範圍第24項之載體，其中M為Zn，且該材料具有Zn-Al-O相。
  26. 一種乙烯環氧化觸媒，其包含：包含複數個經結合之氧化鋁粒子的載體，其中各氧化鋁粒子含有複數個位在該氧化鋁粒子表面內的凹穴，及其中各凹穴具有2nm至5微米之尺寸；及沉積在該載體上及/或該載體中的催化量之銀及促進量之一或多種促進劑。
  27. 如申請專利範圍第26項之觸媒，其中該一或多種促進劑為銫。
  28. 如申請專利範圍第26項之觸媒，其中該一或多種 促進劑為鉀。
  29. 如申請專利範圍第26項之觸媒，其中該一或多種促進劑為錸。
  30. 如申請專利範圍第29項之觸媒，其另外包含促進量之鹼金屬或鹼土金屬。
  31. 如申請專利範圍第29項之觸媒，其另外包含促進量之下列其中至少一者：銫、鋰、鎢及硫。
  32. 如申請專利範圍第26項之觸媒，其中該載體另外包含位在至少一些該等氧化鋁粒子之間的孔隙。
  33. 如申請專利範圍第26項之觸媒，其中該載體之該等氧化鋁粒子包含α-氧化鋁粒子。
  34. 如申請專利範圍第26項之觸媒，其中該載體包含非α-氧化鋁粒子。
  35. 如申請專利範圍第26項之觸媒，其中該載體之至少一些的凹穴包括與其所嵌入之該等氧化鋁粒子不同相且溶解性不同的材料。
  36. 如申請專利範圍第35項之觸媒，其中該材料包含M-Al-O，其中M為鋅(Zn)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及硼(B)其中至少一者。
  37. 如申請專利範圍第36項之觸媒，其中M為Zn，且該材料具有Zn-Al-O相。
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