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TW201446513A - 含氟層合體 - Google Patents

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TW201446513A
TW201446513A TW103104088A TW103104088A TW201446513A TW 201446513 A TW201446513 A TW 201446513A TW 103104088 A TW103104088 A TW 103104088A TW 103104088 A TW103104088 A TW 103104088A TW 201446513 A TW201446513 A TW 201446513A
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fluorine
vinyl
copolymer
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monomer
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TW103104088A
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Jun Miki
Kengo Ito
Yoshito Tanaka
Katsuhiko Imoto
Takuma Kawabe
Akiko Oya
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Daikin Ind Ltd
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Abstract

本發明之目的係以提供一種耐熱性、低穿透性及密著性優異之含氟層合體。本發明係一種含氟層合體，其係由：由含氟共聚物所構成之層(A)及與前述層(A)相異之層(B)所構成之含氟層合體，其特徵為，該含氟共聚物係具有含氟烯烴單元及乙烯醇單元，且於該含氟共聚物中之含氟烯烴單元的含有率為40莫耳%以上。

Description

含氟層合體
本發明係關於含氟層合體。
使含有含氟聚合物之層與其他層層合而成的含氟層合體，係基於來自氟原子之耐熱性、耐藥品性等的性質而廣泛使用，現正嘗試依據含氟聚合物之結構、作為基材之其他層的種類等朝各種用途發展。
用以製造含氟層合體之使含氟聚合物與其他材料接著的方法，主要探討有：1)將基材表面以噴砂處理等進行物理性粗化而與含氟聚合物接著的方法、2)對於含氟聚合物實施鈉/蝕刻、電漿處理、光化學性處理等之表面處理而與其他材料接著的方法、3)使用接著劑進行接著的方法等。然而，針對前述1)及2)的方法，係需要處理步驟，此外，步驟複雜而生產性低。此外，亦導致基材的種類或形狀受到限定。且原本接著力便不充分，容易產生所得到的層合體之外觀上的問題(著色或損傷)。
關於前述3)的方法，係進行種種接著劑之探 討。一般之烴系的接著劑，接著性並不充分，且其本身之耐熱性亦不充分，因此於一般需要在高溫下成形或加工的含氟聚合物之接著加工條件中，係無法承受，而引起因分解所致之剝離或著色等。且由於使用有如此之接著劑的層合體，其接著劑層之耐熱性、耐藥品性、耐水性亦不充分，因此隨著溫度變化、或環境變化，接著力無法維持，而為缺乏可靠性者。
另一方面，進行以使用具有官能基之含氟聚合物的接著劑、接著劑組成物所進行之接著的探討。
例如，使用含氟聚合物作為接著劑的報告，該含氟聚合物係將於含氟聚合物中具有以馬來酸酐或乙烯三甲氧基矽烷等為代表之羧基、羧酸酐殘基、環氧基、水解性矽烷基的烴系單體接枝聚合而成(例如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6)、或使含氟共聚物與異氰酸基系硬化劑之接著性組成物硬化，而使用於聚氯乙烯與經電暈放電處理的ETFE(乙烯-四氟乙烯系共聚物)之接著劑的報告，該含氟共聚物係將如同羥基烷基乙烯醚般之含有官能基的烴系單體與四氟乙烯或氯三氟乙烯共聚合而成(例如專利文獻7)。
此外，亦報告有使用含氟聚合物作為接著劑或接著劑組成物者，該含氟聚合物係具有將含有磺酸或其衍生物、羧酸或其衍生物之全氟乙烯醚化合物與含氟單體共聚合而成的官能基。於專利文獻8中係記載有將含氟聚 合物作為接著劑而成之層合體，該含氟聚合物係具有將具有磺酸基、羧酸基、此等之衍生物的全氟乙烯醚與四氟乙烯等共聚合而導入之官能基。此層合體，係在與金屬等之無機物層合的情況中，使用有環氧樹脂等金屬面經表面處理者。
此外，於專利文獻9中係記載有3元共聚物與金屬之接著，該3元共聚物係具有磺酸基之全氟乙烯醚與四氟乙烯與全氟(烷基乙烯醚)。
此外，於專利文獻10中係記載有3元共聚物與金屬之接著，該3元共聚物係含有新穎的羥基之單體與四氟乙烯與全氟(烷基乙烯醚)。
此外，亦揭示有由適應於折射率像的準備之光聚合性薄膜組成物、及玻璃所構成的層合結構體，該光聚合性薄膜組成物係含有作為具有氟單體、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲基矽烷基、任意之乙烯醇，且含有氟約3至23重量%之共聚物的結合劑、單體、及光起始劑(例如參照專利文獻11)。
其他，亦揭示有：於多孔質氟樹脂材料之細孔內，附著含氟單體與含有親水基之單體的共聚物之親水性多孔質氟樹脂材料(例如參照專利文獻12)、或由如此之親水性多孔質氟樹脂材料所構成的電化學反應裝置用間隔件(例如參照專利文獻13)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平7-18035號公報
〔專利文獻2〕日本特開平7-25952號公報
〔專利文獻3〕日本特開平7-25954號公報
〔專利文獻4〕日本特開平7-173230號公報
〔專利文獻5〕日本特開平7-173446號公報
〔專利文獻6〕日本特開平7-173447號公報
〔專利文獻7〕日本特開平7-228848號公報
〔專利文獻8〕美國專利第4916020號說明書
〔專利文獻9〕日本特開平7-145362號公報
〔專利文獻10〕日本特開2005-170049號公報
〔專利文獻11〕日本特開平7-210065號公報
〔專利文獻12〕日本特開平4-139237號公報
〔專利文獻13〕日本特開平7-192716號公報
於專利文獻1~6揭示之使用有將烴系之官能基單體接枝聚合或者共聚合而成之含氟聚合物的接著劑或接著劑組成物，係耐熱性不充分且在高溫下加工時、或在高溫下使用時會引起分解/發泡等，而使與氟樹脂之接著強度降低、或剝離、著色。此外，於專利文獻7記載之接著性組成物中，氟樹脂係需要電暈放電處理。
於專利文獻9揭示之由導入有磺酸基或羧酸 基的含氟聚合物所構成之接著劑係與金屬之接著性不充分，此外，由於官能基為強酸性，因此有使在接著面之金屬腐蝕的問題。此外，如同於專利文獻9揭示般之全氟乙烯醚系的含有官能基之單體，係具有使聚合物之玻璃轉移溫度降低的性質，若於聚合物中導入充分提高接著性之程度，則會產生耐熱性明顯降低的缺點。此外，隨著玻璃轉移點的降低，亦有穿透性變差的缺點。其結果，雖密著，但水蒸氣會透過，而有腐蝕所層合的金屬之問題。
此外，羧酸類一般於高溫中係容易分解，而容易在高溫下加工時或使用時引起接著不良、或發泡、著色、剝離等。
此外，將使用有此等接著劑之層合體使用於電材料時，由於此等官能基被導入氟聚合物中，因此亦有為離子性之故，而使電絕緣性大幅降低的問題點。
於專利文獻10揭示的3元共聚物，係官能基的濃度低，而密著性不充分。
於專利文獻11揭示的含氟之共聚物，係含氟量少，而為耐熱性不充分者。
如上所述，含氟層合體雖經過探討，但作為兼具耐熱性、接著性、低穿透性的材料仍不充分。
另外，於專利文獻12及13揭示的親水性多孔質氟樹脂材料，係含氟單體與含親水性基之單體的共聚物會附著於多孔質氟樹脂材料之細孔內者，不能說是含氟單體與含親水性基之單體的共聚物之層、與多孔質氟樹脂 材料之層的層合體，且於實施例中所揭示的附著方法中，幾乎無法表現密著性。
本發明係提供一種耐熱性、低穿透性及密著性優異之含氟層合體。
本發明者等，係發現於具有含氟烯烴單元及乙烯醇單元之共聚物中，乙烯醇單元雖為烴系之官能基單體單元，但具有與氟系之官能基單體單元同等以上的耐熱性。且，發現若將具有含氟烯烴單元及乙烯醇單元的共聚物中之含氟烯烴單元的含有率設為40莫耳%以上，則由：由如此之共聚物所構成的層及與該層相異的層所構成之含氟層合體的耐熱性、低穿透性及密著性會顯著地提昇。
亦即，本發明係一種含氟層合體，其係由：由含氟共聚物所構成之層(A)及與前述層(A)相異之層(B)所構成之含氟層合體，其特徵為，該含氟共聚物係具有含氟烯烴單元及乙烯醇單元，且於該含氟共聚物中之含氟烯烴單元的含有率為40莫耳%以上。
上述含氟烯烴較佳為四氟乙烯。
上述含氟共聚物，較佳為具有含氟烯烴單元、乙烯醇單元及乙烯酯單體單元。
上述含氟共聚物，較佳為將具有含氟烯烴單元及乙烯酯單體單元之共聚物羥基化而得到的共聚物。
較佳為上述層(B)由有機材料所構成。
較佳為上述層(B)由非氟聚合物所構成。
較佳為上述層(B)由無機材料所構成。
本發明之含氟層合體，由於為上述構成，因此耐熱性、低穿透性及密著性優異。
以下詳細敘述本發明。
本發明之含氟層合體，雖由：由含氟共聚物所構成之層(A)及與前述層(A)相異之層(B)所構成者，但本發明之含氟層合體，只要包含層(A)及層(B)，則亦可包含其他的層。此外，層(A)及層(B)可分別為1層，亦可為相同或相異之2層以上。
進而，層(A)，係只要包含本發明之含氟共聚物，則亦可包含其他的成分。
上述含氟共聚物，係具有含氟烯烴單元及乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)，且於含氟共聚物之含氟烯烴單元的含有率為40莫耳%以上者。本發明之含氟層合體，由於包含具有如此之特徵的含氟共聚物之層，因此耐熱性、低穿透性及密著性優異。
上述含氟烯烴單元，係指表示基於含氟烯烴之聚合單元。該含氟烯烴，係具有氟原子之單體。
上述含氟烯烴，較佳為由四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、氯三氟乙烯〔CTFE〕、氟乙烯、六氟丙烯〔HFP〕、六氟異丁烯、以CH2=CZ1(CF2)n1Z2(式中、Z1為H、F或Cl、Z2為H、F或Cl、n1為1~10之整數)所示之單體、以CF2=CF-ORf1(式中、Rf1係表示碳數1~8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)〔PAVE〕、及、以CF2=CF-OCH2-Rf2(式中、Rf2為碳數1~5之全氟烷基)所表示之烷基全氟乙烯醚衍生物所成之群中選出的至少1種之含氟烯烴。
上述以CH2=CZ1(CF2)n1Z2所示之單體係可列舉CH2=CFCF3、CH2=CHCF3、CH2=CFCHF2、CH2=CClCF3等。
上述PAVE係可列舉：全氟(甲基乙烯醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯醚)〔PPVE〕、全氟(丁基乙烯醚)等，其中，更佳為PMVE、PEVE或PPVE。
上述烷基全氟乙烯醚衍生物，較佳為Rf2為碳數1~3之全氟烷基者，更佳為CF2=CF-OCH2-CF2CF3。
上述含氟烯烴，更佳為由TFE、CTFE及HFP所成之群中選出的至少1種，更佳為TFE。
本發明者等率先發現：上述含氟共聚物，雖為具有乙烯醇單元者，但乙烯醇為烴系之官能基單體，相較於作為含有羥基之乙烯醚單體之4-羥基丁基乙烯醚、或2-羥基乙基乙烯醚等，其耐熱性顯著地高，且具有與氟系 之官能基單體同等以上之耐熱性。
上述含氟共聚物，雖於含氟共聚物中之含氟烯烴單元的含有率為40莫耳%以上，但以含氟烯烴單元為40莫耳%以上、80莫耳%以下，乙烯醇單元為20莫耳%以上、60莫耳%以下為佳。藉由於本發明中之含氟共聚物的各單體單元之含有率為如此之範圍，而使所得到的含氟層合體之耐熱性、低穿透性及密著性成為優異者。各單體單元的含有率，係以含氟烯烴單元為45莫耳%以上、75莫耳%以下，乙烯醇單元為25莫耳%以上、55莫耳%以下更佳，以含氟烯烴單元為50莫耳%以上、70莫耳%以下，乙烯醇單元為30莫耳%以上、50莫耳%以下再更佳。
上述含氟共聚物，係以含氟烯烴單元與乙烯醇單元之交互率為30%以上為佳。若交互率為如此之範圍，則含氟共聚物之耐熱性會更為提昇。更佳為35%以上，再更佳為40%以上。又再更佳為70%以上，特佳為90%以上。交互率之上限為100%。
含氟烯烴單元與乙烯醇單元之交互率，係使用將重丙酮等之使含氟共聚物溶解之溶劑，進行含氟共聚物之1H-NMR測定，可由以下的式子計算出3鍵聯(linkage)之交互率。
交互率(%)=C/(A+B+C)×100
A：如同-V-V-V-般與2個V鍵結之V的個數
B：如同-V-V-T-般與V、T鍵結之V的個數
C：如同-T-V-T-般與2個T鍵結之V的個數
(T：含氟烯烴單元、V：乙烯醇單元)
A、B、C之V單元的數目，係由與1H-NMR測定之乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)之3級碳鍵結的主鏈之H的強度比計算出。
上述含氟共聚物，亦可進一步具有以-CH2-CH(O(C=O)R)-(式中，R係表示氫原子或碳數1~17之烴基)所表示的乙烯酯單體單元者。如上所述，於本發明之含氟共聚物，係具有含氟烯烴單元、乙烯醇單元及乙烯酯單體單元，此亦為本發明之較佳的實施形態之一。接著進一步為實質上僅由含氟烯烴單元、乙烯醇單元及乙烯酯單體單元所構成之含氟烯烴/乙烯醇/乙烯酯單體共聚物，此亦為本發明之較佳的實施形態之一。
上述乙烯酯單體單元，雖為以-CH2-CH(O(C=O)R)-(式中，R係表示氫原子或碳數1~17之烴基)所表示的單體單元，但上述式中之R較佳為碳數1~11之烷基，更佳為碳數1~5之烷基。特佳為碳數1~3之烷基。
上述乙烯酯單體單元方面，其中，亦可例示來自於以下之乙烯酯的單體單元。
甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、異戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯 酯、十五酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、十七酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、Beoba-9(SHOWA SHELL SEKIYU(股)製)、Beoba-10(SHOWA SHELL SEKIYU(股)製)、苯甲酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯。
此等當中，較佳為來自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯之單體單元。更佳為乙酸乙烯酯單體單元、丙酸乙烯酯單體單元、硬脂酸乙烯酯單體單元，再更佳為乙酸乙烯酯單體單元。
於上述含氟共聚物具有含氟烯烴單元、乙烯醇單元及乙烯酯單體單元時，各單體單元之含有率，較佳為含氟烯烴單元為40莫耳%以上且80莫耳%以下，乙烯醇單元為高於0莫耳%且未達60莫耳%，乙烯酯單體單元為高於0莫耳%且未達60莫耳%。藉由各單體單元之含有率為如此之範圍，而使所得到的含氟層合體之耐熱性、低穿透性及密著性成為優異者。各單體單元之含有率，更佳為含氟烯烴單元為45莫耳%以上且75莫耳%以下，乙烯醇單元為5莫耳%以上且50莫耳%以下，乙烯酯單體單元為5莫耳%以上且50莫耳%以下，再更佳為含氟烯烴單元為50莫耳%以上且70莫耳%以下，乙烯醇單元為10莫耳%以上且40莫耳%以下，乙烯酯單體單元為10莫耳%以上且40莫耳%以下。
於上述含氟共聚物具有含氟烯烴單元、乙烯醇單元及乙烯酯單體單元時，含氟烯烴單元與乙烯醇單元及乙烯酯單體單元之交互率，較佳為30%以上。若交互率 為如此之範圍，則含氟共聚物之耐熱性會更為提昇。更佳為35%以上，再更佳為40%以上。又更佳為70%以上，特佳為90%以上。交互率之上限為100%。
含氟烯烴單元與乙烯醇單元及乙烯酯單體單元之交互率，係使用重丙酮等之使含氟共聚物溶解之溶劑，進行含氟共聚物之1H-NMR測定，可由以下的式子計算出3鍵聯(linkage)之交互率。
交互率(%)=C/(A+B+C)×100
A：如同-V-V-V-般與2個V鍵結之V的個數
B：如同-V-V-T-般與V、T鍵結之V的個數
C：如同-T-V-T-般與2個T鍵結之V的個數
(T：含氟烯烴單元、V：乙烯醇單元或乙烯酯單體單元)
A、B、C之V單元的數目，係由與1H-NMR測定之乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)及乙烯酯單體單元(-CH2-CH(O(C=O)R)-)之3級碳鍵結的主鏈之H的強度比計算出。
上述含氟共聚物，亦可在不損及本發明之效果的範圍內，具有含氟烯烴單元、乙烯醇單元及乙烯酯單體單元以外之其他的單體單元。
上述其他的單體，作為不含有氟原子單體(但，乙烯醇及乙烯酯單體除外)，較佳為由例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、二氯亞乙烯、乙烯醚單體、及不飽和羧酸所成之群中選出的至少1種之非含有氟 的乙烯性單體。
上述其他的單體單位之合計含有率，較佳為含氟共聚物之全單體單元的0~50莫耳%，更佳為0~40莫耳%，再更佳為0~30莫耳%。
上述含氟共聚物之重量平均分子量雖無特別限制，但較佳為9,000以上，更佳為10,000以上。再更佳為30,000~2,000,000，特佳為50,000~1,000,000。
上述重量平均分子量，係可藉由凝膠滲透層析(GPC)而求得。
上述含氟共聚物，係如後述般，可藉由將具有含氟烯烴單元及乙烯酯單體單元之共聚物羥基化(皂化)而製造。亦即，本發明之含氟共聚物，係將具有含氟烯烴單元及乙烯酯單體單元之共聚物羥基化所得到的共聚物，此亦為本發明之較佳的實施形態之一。
以下，針對本發明之含氟共聚物之製造方法進行說明。
通常，本發明之含氟共聚物，係可藉由將四氟乙烯等之含氟烯烴與乙酸乙烯酯等之乙烯酯單體共聚合，其後，將所得到的共聚物羥基化而製造。使上述含氟共聚物之交互率成為30%以上時，較佳為在將含氟烯烴與乙烯酯單體之組成比保持在大致一定的條件下進行聚合。亦即，上述含氟共聚物，較佳為藉由由下述步驟所構成的製造方法而得到者，該步驟係在將含氟烯烴與乙烯酯單體之組成比保持於大致一定的條件下進行聚合，而得到具有含氟烯烴單 元與乙烯酯單體單元之共聚物的步驟、及將所得到的共聚物羥基化，而得到具有含氟烯烴單元及乙烯醇單元之共聚物的步驟。
上述乙烯酯單體雖可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、異戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、十五酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、十七酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、Beoba-9(SHOWA SHELL SEKIYU(股)製)、Beoba-10(SHOWA SHELL SEKIYU(股)製)、苯甲酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等，但其中，就容易取得且低價的觀點而言，較適合使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯。
上述乙烯酯單體係可使用此等之1種，亦可將2種以上混合使用。
使含氟烯烴與乙烯酯單體共聚合的方法，係可列舉溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸浮聚合等聚合方法，雖就工業上容易實施的觀點言，較佳為藉由乳化聚合或溶液聚合而製造，但並不限定於此。
於乳化聚合或溶液聚合中，可使用聚合起始劑、溶劑、鏈轉移劑、界面活性劑等，且可分別使用通常所使用者。
於溶液聚合中所使用的溶劑，較佳為可溶解 含氟烯烴與乙烯酯單體、及所合成之含氟素共聚物者，可列舉例如：乙酸n-丁酯、乙酸t-丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類；己烷、環己烷、辛烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲醇、乙醇、tert-丁醇、異丙醇等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；HCFC-225等之含氟溶劑；二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、或此等之混合物等。
於乳化聚合中所使用的溶劑，係可列舉例如：水、水與醇之混合溶劑等。
上述聚合起始劑，可使用例如：以過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等之過氧化碳酸酯類為代表之油溶性自由基聚合起始劑，或例如：過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等之水溶性自由基聚合起始劑等。尤其於乳化聚合中，較佳為過硫酸銨、過硫酸鉀。
上述界面活性劑，係可使用通常所使用的界面活性劑，可使用例如：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。此外，亦可使用含氟系界面活性劑。
上述鏈轉移劑係可列舉例如：乙烷、異戊烷、n-己烷、環己烷等之烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族類；丙酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯類；甲醇、乙醇等之醇類；甲基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、 氯仿、二氯甲烷、氯甲基等之鹵化氫等。
上述鏈轉移劑之添加量，雖依據所使用的化合物之鏈轉移常數的大小而改變，但通常使用相對於聚合溶劑為0.001~10質量%之範圍。
聚合溫度，只要含氟烯烴與乙烯酯單體之反應中的組成比成為一定的範圍即可，亦可為0~100℃。
聚合壓力，只要含氟烯烴與乙烯酯單體之反應中的組成比成為一定的範圍即可，亦可為0~10MPaG。
以往已知有來自乙酸乙烯酯之乙酸酯的羥基化，故可藉由醇解(alcoholysis)或使用了鹼的水解等之以往周知的方法來進行。其中一般將使用了鹼之水解稱為皂化，但於本說明書中，以下，無論方法為何皆將乙烯酯單體之羥基化稱為皂化。藉由此皂化，乙烯酯基(-OCOCH3)係可變換成羥基(-OH)。於其他的乙烯酯單體中，亦相同地，可藉由以往周知的方法進行皂化，而得到羥基。
將具有含氟烯烴單元與乙烯酯單體單元之共聚物進行皂化而得到本發明之含氟共聚物時的皂化度，係只要使本發明之含氟共聚物的各單體單元之含有率成為如上述範圍般的範圍即可，具體而言，較佳為50%以上，更佳為60%以上，再更佳為70%以上。
上述皂化度，係藉由含氟共聚物之IR測定或1H-NMR測定，並由以下的式子算出。
皂化度(%)=D/(D+E)×100
D：含氟共聚物中之乙烯醇單元數
E：含氟共聚物中之乙烯酯單體單元數
此外，本發明之含氟共聚物，係可藉由：使含氟烯烴、與藉由脫保護反應而鍵結有能夠變換成乙烯醇的保護基(R)的乙烯醚單體(CH2=CH-OR)(以下，僅記述為乙烯醚單體)共聚合，而得到含氟烯烴/乙烯醚共聚物的步驟、藉由將上述含氟烯烴/乙烯醚共聚物脫保護而得到含氟烯烴/乙烯醇共聚物的步驟，而得到具有含氟烯烴單元及乙烯醇單元之共聚物。
上述使含氟烯烴與乙烯醚單體共聚合的方法，及上述將含氟烯烴/乙烯醚共聚物脫保護的方法，係自以往便熟知，故本發明亦可進行以往周知的方法。藉由使含氟烯烴/乙烯醚共聚物進行脫保護反應，將保護基烷氧基變換成羥基，而得到含氟烯烴/乙烯醇共聚物。
上述使含氟烯烴與乙烯醚單體共聚合所得到的含氟烯烴/乙烯醚共聚物，係以作為含氟烯烴與乙烯醚單體之莫耳比之(含氟烯烴)/(乙烯醚單體)為(40~60)/(60~40)為佳，以(45~55)/(55~45)為更佳。藉由莫耳比為上述範圍內，且脫保護為後述之範圍內，而可製造各聚合單元之莫耳比成為上述範圍之含氟共聚物。
上述含氟烯烴/乙烯醚共聚物之脫保護，較佳為以使脫保護度成為1~100%的方式進行，更佳為以成為30~100%的方式進行。
上述脫保護度，係可藉由：利用1H-NMR，在脫保護前後之2.1ppm附近之來自乙醯基(CH3C(=O)O-)的質子之積分值、與0.8~1.8ppm之來自主鏈伸甲基(-CH2-CH-)的質子之積分值來進行測定。
1H-NMR：Varian公司製之GEMINI-300
上述乙烯醚單體，較佳為不含氟原子。該乙烯醚單體，雖只要脫保護者則無特別限制，但就容易取得的觀點而言，較佳為第三丁基乙烯醚。
於上述含氟共聚物具有含氟烯烴單元、乙烯醇單元及乙烯醚單元時，含氟烯烴單元與乙烯醇單元及乙烯醚單元之交互率，較佳為30%以上。若交互率為如此之範圍，則含氟共聚物之耐熱性會更為提昇。更佳為35%以上，再更佳為40%以上。又更佳為70%以上，特佳為90%以上。交互率之上限為100%。
含氟烯烴單元與乙烯醇單元及乙烯醚單元之交互率，係使用重丙酮等之使含氟共聚物溶解之溶劑，進行含氟共聚物之1H-NMR測定，可由以下的式子計算出3鍵聯(linkage)之交互率。
交互率(%)=C/(A+B+C)×100
A：如同-V-V-V-般與2個V鍵結之V的個數
B：如同-V-V-T-般與V、T鍵結之V的個數
C：如同-T-V-T-般與2個T鍵結之V的個數
(T：含氟烯烴單元、V：乙烯醇單元或乙烯醚單元)
A、B、C之V單元的數目，係由與1H-NMR測定之乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)及乙烯醚單元(-CH2-CH(OR))之3級碳鍵結的主鏈之H的強度比算出。
上述使含氟烯烴與乙烯醚共聚合的方法，係可列舉溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸浮聚合等聚合方法，雖就工業上容易實施的觀點言，較佳為藉由乳化聚合或溶液聚合而製造，但並不限定於此。
於上述乳化聚合或溶液聚合中，可使用聚合起始劑、溶劑、鏈轉移劑、界面活性劑等，且可分別使用通常所使用者。
於上述溶液聚合中使用的溶劑，較佳為可溶解含氟烯烴與乙烯醚單體、及所合成之含氟共聚物者，可列舉例如：乙酸n-丁酯、乙酸t-丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類；己烷、環己烷、辛烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲醇、乙醇、tert-丁醇、異丙醇等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；HCFC-225等之含氟溶劑；二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、或者此等之混合物等。
於乳化聚合中所使用的溶劑，係可列舉例如：水、水與醇之混合溶劑等。
上述聚合起始劑，係可使用例如：過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等之以過氧化碳酸酯類為代表的油溶性自由基聚合起始 劑、或例如：過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等的水溶性自由基聚合起始劑等。尤其，於乳化聚合中，較佳為過硫酸銨、過硫酸鉀。
上述界面活性劑，係可使用通常所使用的界面活性劑，可使用例如：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。此外，亦可使用含氟系界面活性劑。
上述鏈轉移劑，係可列舉例如：乙烷、異戊烷、n-己烷、環己烷等之烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族類；丙酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯類；甲醇、乙醇等之醇類；甲基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲基等之鹵化烴等。
上述鏈轉移劑之添加量，雖依據所使用的化合物之鏈轉移常數的大小而改變，但通常使用相對於聚合溶劑為0.001~10質量%之範圍。
聚合溫度，只要含氟烯烴與乙烯醚單體之反應中的組成比成為一定的範圍即可，亦可為0~100℃。
聚合壓力，只要含氟烯烴與乙烯醚單體之反應中的組成比成為一定的範圍即可，亦可為0~10MPaG。
上述乙烯醚單體之脫保護，係可藉由酸、熱、光等之以往周知的方法來進行。藉由此脫保護，脫離基(例如，-C(CH3)3)，係可取代為氫，而得到羥基。
將上述具有含氟烯烴單元與乙烯醚單體單元 之共聚物進行脫保護而得到本發明之含氟共聚物時的脫保護度，係只要使本發明之含氟共聚物的各單體單元之含有率成為如上述範圍般的範圍即可，具體而言，較佳為50%以上，更佳為60%以上，再更佳為70%以上。
上述脫保護度，係藉由含氟共聚物之IR測定或前述之1H-NMR測定，並由以下的式子算出。
脫保護度(%)=D/(D+E)×100
D：含氟共聚物中之乙烯醇單元數
E：含氟共聚物中之乙烯醚單體單元數
本發明之含氟層合體，係包含與由含氟共聚物所構成之層(A)不同的層(B)者。該層(B)之構成材料，雖可因應本發明之含氟層合體的用途而適當選擇，但可列舉例如：合成樹脂、合成橡膠、合成纖維、合成皮革等之合成高分子材料、天然橡膠、天然纖維、木材、紙類、皮革等之天然的有機物、或此等之複合物等的有機材料、或金屬系材料、非金屬系無機材料等的無機材料。亦即，本發明之層(B)由有機材料所構成者亦為本發明之較佳的實施形態之一。此外，本發明之層(B)由無機材料所構成者亦為本發明之較佳的實施形態之一。
上述有機材料較佳為非氟聚合物。亦即，本發明之層(B)由非氟聚合物所構成者亦為本發明之較佳的實施形態之一。
上述非氟聚合物，係可列舉例如：聚酯、聚醯胺、聚苯硫醚、丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、聚烯烴、氯乙烯系、 聚碳酸酯、苯乙烯系、聚胺基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚聚醚酮(PEEK)、聚醚碸(PES)、聚碸、聚醚苯基氧化物(PPO)、聚醯胺(polyaramid)、聚縮醛、聚醚醯亞胺、矽樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯、玻璃紙(cellophane)等。
上述金屬系材料係可列舉例如：鋁、鐵、鎳、鈦、鉬、鎂、錳、銅、銀、鉛、錫、鉻、鈹、鎢、鈷等之金屬；碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、不鏽鋼、矽鋼、高導磁合金(permalloy)等之合金鋼；Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等之鋁合金；黃銅、青銅(青銅；bronze)、矽青銅、矽黃銅、鎳銀、鎳青銅等之銅合金；鎳錳(D鎳)、鎳-鋁(Z鎳)、鎳-矽、蒙納合金(Monel metal)、康史登銅(constantan)、鎳鉻合金(Nichrome inconel)、赫史特合金(hastelloy)等之鎳合金；金屬氧化物；金屬氫氧化物；碳酸鹽、硫酸鹽等之金屬鹽類等。
上述非金屬系無機材料，係可列舉例如：結晶化玻璃、發泡玻璃、熱線反射玻璃、熱線吸收玻璃、複層玻璃等之玻璃系材料；磁磚、大型陶板、陶瓷面板、磚(brick)等之窯業系基材；花崗石、大理石等之天然石；高強度混凝土、玻璃纖維強化混凝土(GRC)、碳纖維強化混凝土(CFRC)、輕量氣泡發泡混凝土(ALC)、複合ALC等之混凝土系基材；擠壓成形水泥、複合成形水 泥等之水泥系基材；其他石棉瓦(asbestos slate)、琺瑯鋼板、單晶矽、多晶矽、非晶質系、黏土類、硼系、碳系材料等。
本發明之由含氟共聚物所構成的層(A)，係藉由使包含本發明之含氟共聚物的組成物硬化而得到。
於使上述組成物硬化時，係可藉由使該組成物含有交聯劑而硬化。
上述交聯劑係與含氟共聚物的乙烯醇之羥基產生反應而交聯的化合物，通常使用例如異氰酸酯類或胺基樹脂類、酸酐類、聚環氧化合物、含有異氰酸酯基之矽烷化合物等。
上述異氰酸酯類之具體例雖可列舉例如：2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸甲基酯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、n-戊-1,4-二異氰酸酯、此等之三聚物、此等之加合物(adduct)或滴定物(Burette body)、此等聚合物之具有2個以上之異氰酸酯基者、進而經封端化之異氰酸酯類等，但並不限定於此等。
上述胺基樹脂類之具體例雖可列舉例如：除脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰二胺樹脂、甘脲樹脂以外、將三聚氰胺羥甲基化之羥甲基化三聚氰胺樹脂、利用甲醇、乙醇、丁醇等之醇類將羥甲基化三聚氰胺醚化之烷基醚化三聚氰胺樹脂等，但並不限定於此等。
上述酸酐之具體例雖可列舉例如：鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、苯六甲酸酐等，但並不限定於此等。
上述聚環氧化合物或含有異氰酸酯基之矽烷化合物，係可使用例如日本特開平2-232250號公報、日本特開平2-232251號公報等所記載者。較適合的例子係可列舉例如：
等。
上述交聯劑之摻合量，相對於前述含氟共聚物中之化學性硬化反應性基1當量，為0.1~5當量，較佳為0.5~1.5當量。上述組成物通常可在0~200℃下硬化數分鐘至10日左右。
此外，上述組成物係可添加硬化促進劑作為促進硬化之物質。
上述硬化促進劑，係可列舉例如：有機錫化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯與胺之反應物、飽和或不飽和之多元羧酸或其之酸酐、有機鈦酸酯化合物、胺系化合物、辛酸鉛等。
上述有機錫化合物之具體例係可列舉：二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二辛基錫馬來酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫鄰苯二甲酸酯、辛酸錫、環烷酸錫、二丁基錫甲氧基等。
此外，上述酸性磷酸酯係指包含：
部分之磷酸酯者，可列舉例如：
(式中，b為1或2，R8係表示有機殘基)所表示的有機酸性磷酸酯等。具體而言係可列舉：
等。
上述有機鈦酸酯化合物係可列舉例如：四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯等之鈦酸酯。
進而，上述胺系化合物之具體例係可列舉例如：丁基胺、辛基胺、二丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、油胺、環己基胺、苄基胺、二乙基胺基丙基胺、伸二甲苯二胺、三伸乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7(DBU)等之胺系化合物、進而此等之羧酸等的鹽、由過剩的聚胺與多元酸所得到的低分子量聚醯胺樹脂、過剩的聚胺與環氧化合物之反應生成物等。
上述硬化促進劑係可使用1種，亦可併用2種以上。硬化促進劑之摻合比例，相對於共聚物100重量份，較佳為1.0×10-6~1.0×10-2重量份左右，更佳為5.0×10-5~1.0×10-3重量份左右。
此外，就提昇密著性的目的而言，亦可加入 矽烷偶合劑等之密著性提昇用的添加劑。該矽烷偶合劑，具體而言係可列舉：四烷氧基矽烷類(例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等)、三烷氧基矽烷類(例如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷等)等。此外，亦可使用此等矽烷偶合劑當中之1種，或者將2種以上之混合物縮合而成者。此等係作為上述組成物之交聯劑而發揮功用，有助於硬化物之強度的提昇或耐熱性的提昇。
其中較佳者係可列舉：四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷及此等之縮合物。
上述矽烷偶合劑之作為上述組成物中的摻合量，相對於本發明之含氟共聚物100質量%，可在0~99質量%之範圍內進行調整。
亦可在不損及含氟共聚物的特性之範圍內含有適當的補強劑、填充劑、安定劑、紫外線吸收劑、顏 料、顏料分散劑、整平劑、消泡劑、防凝膠化劑、抗氧化劑、親水化劑等其他適合添加劑。亦可藉由該添加劑，而提昇熱安定性之改良、表面硬度之改良、耐磨耗性之改良、耐候性之改良、帶電性之改良、其他。
本發明之含氟層合體的厚度，雖可因應用途而適當設定，但例如較佳為5~10000μm，更佳為25~4000μm。
本發明之含氟層合體之製造方法，雖可因應層(B)之構成材料的種類或形態、形狀而適當選擇，但可採用例如使用本發明之含氟共聚物而製作含氟接著性薄膜，與由有機材料之薄膜或無機材料所構成的基板重疊，並藉由以加熱所進行的熱活性化而層合之方法、或於由有機材料之薄膜或無機材料所構成的基板之上，將本發明之含氟共聚物製成水性或有機溶劑分散體、有機溶劑可溶體、粉體等之塗料形態，藉由塗佈、加熱等使其熱活性化之方法、插入成形法等。此外，於層合本發明之含氟共聚物與能夠熔融成形之熱塑性聚合物時，係可採用共擠壓法等。
但，由於若將層(B)之構成材料浸漬於含有本發明之含氟共聚物的溶液中，藉由含浸含氟共聚物的方法來製造本發明之含氟層合體，則層(A)與層(B)之密著性會變得不充分，因此，本發明之含氟層合體，並非藉由將層(B)之構成材料浸漬於含有上述本發明之含氟共聚物的溶液中，藉由含浸含氟共聚物的方法而得到者。
此外，本發明之含氟層合體的層間之密著性係以較高者為佳。作為密著性的指標之一，係可以JIS K5400所記載之棋盤格透明膠帶剝離試驗法進行評估。
JIS記載之評估分數係以8分以上為佳。更佳為10分以上。
本發明之含氟共聚物，雖為耐熱性、低穿透性及密著性優異者，但此外，透明性亦優異者，因此具有透明性，且顯示與鋁之良好的密著性，而可抑制水蒸氣之透過。基於此等之特性，本發明之含氟層合體，係可適合作為藥包、氣泡包裝物(blister package)使用。
此外，本發明之含氟共聚物，係可進行旋轉塗佈。因此，除了高的密著性及水蒸氣低穿透性以外，亦可藉由旋轉塗佈來與無機材料層合而實現高密著性、水蒸氣低穿透性。基於此等特性，本發明之含氟層合體，係可適合作為有機EL密封材使用。
此外，本發明之含氟共聚物，由於也具有防霧效果、耐候性，因此本發明之含氟層合體，亦可適合作為農業用塑膠薄膜使用。
進而，本發明之含氟共聚物亦具有低介電率，因此，能夠不於銅或鋁使用接著劑而以高密著性層合，低介電率且高耐熱性。基於此等特性，本發明之含氟層合體，係可適合作為可撓性印刷基板使用。
此外，本發明之含氟共聚物，係由於耐光性高，因此本發明之含氟層合體，係可適合使用於利用了低 水蒸氣穿透的特點之太陽能電池用背面薄片(back Sheet)、或利用了透明性或耐光性、低水蒸氣穿透性之太陽能電池用前面薄片(front sheet)使用。
又進而，本發明之含氟層合體，係可適合使用於利用了折射率低之防反射等的光學層合體薄膜、或利用了低穿透性之氣體阻隔層合薄膜或功能性氣體分離層合薄膜。
〔實施例〕
接著，雖列舉合成例及實施例來說明本發明，但本發明並不僅限定於該合成例及實施例。
針對本說明書所採用的測定法，係彙整如下。
(1)含氟量
藉由氧燒瓶燃燒法燃燒試料10mg，使脫離子水20ml吸收分解氣體，以氟選擇電極法(氟離子計，Orion公司製901型)測定吸收液中之氟離子濃度，藉此而求出(質量%)。
(2)19F-NMR測定
NMR測定裝置：VARIAN公司製GEMINI-300
19F-NMR測定條件：376MHz(三氯氟甲烷=0ppm)
(3)1H-NMR測定
NMR測定裝置：VARIAN公司製GEMINI-300
1H-NMR測定條件：400MHz(四甲基矽烷=0ppm)
(4)分子量及分子量分布
依據藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用TOSOH(股)製之GPC HLC-8020，Shodex公司製之管柱(將1根GPC KF-801、1根GPC KF-802、2根GPC KF-806M串聯連接)、以流速1ml/分鐘使作為溶劑之四氫呋喃(THF)流動所測得的數據，來算出平均分子量。
(5)玻璃轉移溫度(Tg)
使用DSC(示差掃描熱量計：SEIKO公司製、RTG220)，以10℃/分鐘的條件在-50℃至200℃之溫度範圍內昇溫(首輪(first run))-降溫-昇溫(第二輪(second run))，將第二輪中之吸熱曲線的中間點作為Tg(℃)。
(6)熔點(Tm)
使用DSC(示差掃描熱量計：SEIKO公司製、RTG220)，將以10℃/分鐘的條件昇溫(第二輪)時之對應於熔解熱曲線的極大值之溫度作為Tm(℃)。
(7)IR分析
以Perkin Elmer公司製傅立葉變換紅外分光光度計1760X在室溫下進行測定。
(8)棋盤格透明膠帶剝離試驗
藉由JIS K5600之棋盤格透明膠帶剝離試驗進行評估。於塗膜以切斷器切出1mm間隔之棋盤格狀的切痕，貼附透明膠帶之後剝離，將無剝離部分者評估為10分，將0~5%者評估為8分，將5~15%者評估為6分，將15~35%者評估為4分，將35~65%者評估為2分，將65%以上者評估為0分。
(9)霧度、全光線透過率之測定
使用霧度計(東洋精機公司製Haze-Gard II)，依據ASTM D1003，測定出霧度值、及全光線透過率。
合成例1
於2.5L不鏽鋼製高壓釜(autoclave)中，裝入作為溶劑之乙酸丁酯980g與作為乙烯酯單體之乙酸乙烯酯17g，添加作為聚合起始劑之PERBUTYL PV(製品名，日油股份有限公司製)6.2g，封閉凸緣，將高壓釜進行真空置換，使槽溫昇溫至60℃。於此中在攪拌下，封入作為氟烯烴氣體之四氟乙烯93g，開始反應。此時槽內的壓力成為0.74MPa，攪拌速度為200rpm。
於反應開始時，開始追加乙酸乙烯酯，花費4小時追 加93g之乙酸乙烯酯。反應中係使用電磁閥連續供給四氟乙烯，以使乙酸乙烯酯/四氟乙烯的比率成為一定。攪拌速度為200rpm。
具體而言，係以若消耗四氟乙烯，而槽內成為0.740MPa，則自動打開電磁閥而供給四氟乙烯，若成為0.720MPa，則自動關閉電磁閥而停止四氟乙烯的供給之循環來一邊控制四氟乙烯的供給與壓力，一邊配合四氟乙烯的消耗量而追加乙酸乙烯酯。
於反應開始4小時後停止供給四氟乙烯與乙酸乙烯酯。其後使槽內返回常溫常壓並停止聚合，而得到乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物之乙酸丁酯溶液1110g(固體成分濃度21.0質量%)。
反應結束後，使聚合物溶液於大量的甲醇溶液中再沉澱，進行聚合物之純化，而得到聚合物A1。
依據氟之元素分析求得聚合物A1的組成，依據1H-NMR計算氟烯烴與乙烯酯之交互率，依據GPC求得重量平均分子量及分子量分布(Mw/Mn)。此外，依據DSC測定出玻璃轉移溫度。將結果顯示於表2。
合成例2
於3L不鏽鋼製高壓釜中裝入純水1000g、乙酸乙烯酯23.2g、NEOCOL P(二辛基磺基琥珀酸鈉之76.4質量%異丙基醇溶液：第一工業製藥(股)製)，進行氮置換，添加四氟乙烯37g，將槽內昇溫至80℃。然後，添加 30g四氟乙烯。此時槽內的壓力成為0.809MPa。於此中在攪拌下，添加過硫酸銨(APS)之1質量%水溶液22g，開始反應。於反應開始時，開始追加乙酸乙烯酯，花費6小時追加283g之乙酸乙烯酯。反應中係使用電磁閥連續供給四氟乙烯，以使乙酸乙烯酯/四氟乙烯的比率成為一定。攪拌速度為500rpm。
具體而言，係以若消耗四氟乙烯，而槽內成為0.775MPa，則自動打開電磁閥而供給四氟乙烯，若成為0.800MPa，則自動關閉電磁閥而停止四氟乙烯的供給之循環來一邊控制四氟乙烯的供給與壓力，一邊配合四氟乙烯的消耗量而追加乙酸乙烯酯。
於反應開始6小時後停止供給四氟乙烯與乙酸乙烯酯。其後，使其反應1小時之後，使槽內返回常溫常壓並停止聚合，而得到乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物之乳液1661g(固體成分濃度38.5質量%)。
所得到的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物(聚合物A2)之玻璃轉移溫度為40℃，粒徑為116nm。另外，粒徑係使用雷射光散亂粒徑測定裝置(大塚電子(股)製，商品名ELS-3000)來測定。
合成例3
於3L不鏽鋼製高壓釜中，裝入作為溶劑之乙酸丁酯1200g與作為乙烯酯單體之乙酸乙烯酯140g，添加作為聚合起始劑之PERBUTYL PV(製品名，日油股份有限公司 製)7.2g，封閉凸緣，將高壓釜進行真空置換，使槽溫昇溫至60℃。於此中在攪拌下，封入作為氟烯烴氣體之四氟乙烯，開始反應。此時槽內的壓力成為1.00MPa，攪拌速度為500rpm。由於聚合壓力降低，因此確認氣體單體之消耗，用6小時使槽內返回常溫常壓，停止聚合，使殘留氣體回流並結束反應。
反應結束後，使聚合物溶液於大量的甲醇溶液中再沉澱，進行聚合物之純化，而得到聚合物A3。
依據氟之元素分析求得聚合物A3的組成，依據1H-NMR計算氟烯烴與乙烯酯之交互率，依據GPC求得重量平均分子量及分子量分布(Mw/Mn)。此外，依據DSC測定出玻璃轉移溫度。將結果顯示於表2。
合成例4
於300mL不鏽鋼製高壓釜中，裝入乙酸丁酯溶劑50g與硬脂酸乙烯酯單體10g，添加作為聚合起始劑之PERBUTYL PV(製品名，日油股份有限公司製)0.4g，封閉凸緣，將高壓釜進行真空置換，封入8.0g之四氟乙烯作為氟烯烴氣體，接著，封入2.6g之六氟丙烯，放入60℃之振動式恆溫槽中，開始反應。由於聚合壓力降低，因此確認氣體單體之消耗，用15小時停止振動，使殘留氣體回流並結束反應。
反應結束後，使聚合物溶液於大量的甲醇溶液中再沉澱，進行聚合物之純化，而得到聚合物B1。
除取代玻璃轉移溫度而測定出熔點以外，與合成例1進行相同的分析。將結果顯示於表2。
合成例5
於300mL不鏽鋼製高壓釜中，裝入作為溶劑之乙酸丁酯50g與作為乙烯酯單體之乙酸乙烯酯10g，添加作為聚合起始劑之PERBUTYL PV(製品名，日油股份有限公司製)0.4g，封閉凸緣，將高壓釜進行真空置換，封入17g之氯三氟乙烯作為氟烯烴氣體，放入60℃之振動式恆溫槽中，開始反應。由於聚合壓力降低，因此確認氣體單體之消耗，用4小時使振動停止，使殘留氣體回流並結束反應，而得到聚合物B2。將反應條件彙整於表1，將所得到的聚合物之物性彙整於表2。
合成例6 (t-丁基乙烯醚/四氟乙烯共聚物之合成)
於300mL不鏽鋼製高壓釜中，裝入t-丁醇150g與t-丁基乙烯醚26.7g，裝入碳酸鉀0.48g，添加觸媒之PERBUTYL PV之70%異辛烷溶液0.46g，封閉凸緣，將高壓釜進行真空置換，封入四氟乙烯26.7g，放入60℃之振動式恆溫槽中，開始反應。由於聚合壓力降低，因此確認氣體單體之消耗，用3小時停止振動，使殘留氣體回流並結束反應。
反應結束後，使聚合物溶液於大量的甲醇溶液中再沉 澱，進行聚合物之純化，而得到t-丁基乙烯醚/四氟乙烯共聚物(聚合物C1)。
依據氟之元素分析求得之t-丁基乙烯醚/四氟乙烯共聚物的組成為52/48(莫耳比)。將反應條件彙整於表1，將所得到的聚合物之物性彙整於表2。
合成例7(皂化 均一系)
以使濃度成為10質量%的方式使在合成例3所得到的TFE/乙酸乙烯酯聚合物A3均勻溶解於THF溶劑中。其後，以成為聚合物中之乙酸乙烯酯當量的方式添加0.6N之NaOH溶液，30分鐘後，使聚合物於大量的水中再沉澱。以1H之HCl洗淨後，利用離子交換水充分洗淨，將再沉澱的聚合物吸引過濾，以乾燥機在80℃乾燥2小時。藉由IR，得到依據羰基峰值之相對強度，計算出水解率的結果為34%之TFE/乙烯醇/乙酸乙烯酯聚合物A3-34。將結果彙整於表3。
合成例8~10(皂化 均一系)
藉由改變合成例7的皂化時間，而得到作為TFE/乙烯醇/乙酸乙烯酯聚合物之A3-45、A3-86、A3-96。彙整於表3。
合成例11~13(皂化 均一系)
除將合成例7的皂化時間設為1日，並使用在合成例1及合成例4~5所得到的聚合物以外，以與合成例7相同的方式，得到皂化聚合物、A1-98、B1-97及B2-96。將結果彙整於表3。
合成例14
使在合成例2所得到的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物之乳液凍結凝析，以使濃度成為10質量%的方式使以純水流洗之後經乾燥的TFE/乙酸乙烯酯聚合物(聚合物A2)均勻溶解於10g THF溶劑中。其後，以成為聚合物中之乙酸乙烯酯當量的方式添加0.6N之NaOH溶液，於24小時攪拌後，利用1N之HCl中和後，於大量的純水中再沉澱，以離子交換水充分洗淨，將再沉澱的聚合物進行吸引過濾，並以乾燥機在80℃乾燥2小時。藉由IR，得到依據羰基峰值之相對強度，計算出水解率的結果為96%之TFE/乙烯醇/乙酸乙烯酯聚合物(A2-96)。將結果彙整於表3。
合成例15(脫保護步驟)： (水解：乙烯醇/四氟乙烯共聚物之合成)
於100ml茄型燒瓶中，裝入在合成例6得到的t-丁基乙烯醚/四氟乙烯共聚物(t-丁基乙烯醚/四氟乙烯=52/48(莫耳比))2.63g、1,4-二噁烷1.2ml、4N HCl水溶液50ml，在80℃下加熱攪拌。2小時後，停止加熱並放冷，以純水將所析出的聚合物進行洗淨3次。藉由使聚合物溶解於四氫呋喃(THF)，再沉澱於乙醇/水(50/50體積%)之溶液中，進行真空乾燥，而得到經純化之乙烯醇/四氟乙烯共聚物(C1-95)。脫保護度為95%。將結果彙整於表3。
實施例1
以成為40質量%的方式使在合成例14所得到的聚合物A2-96均勻溶解於乙酸丁酯溶劑中。其後，使用棒塗法(#10)塗佈於鋁板上。在室溫下預備乾燥30分鐘後，以120℃在送風式乾燥機中乾燥30分鐘。以測微計測定乾燥後之膜厚的結果為28μm。
針對所得到的塗膜，針對以下的項目進行評估。將評估結果顯示於表4。
(棋盤格密著試驗)
藉由JIS K5600之棋盤格透明膠帶剝離試驗進行評估。於塗膜以切斷器切出1mm間隔之棋盤格狀的切痕，貼附透明膠帶之後剝離，將無剝離部分者評估為10分， 將0~5%者評估為8分，將5~15%者評估為6分，將15~35%者評估為4分，將35~65%者評估為2分，將65%以上者評估為0分。
實施例2
除取代實施例1所使用的聚合物A2-96，而使用在合成例8所得到的聚合物A3-45以外，以與實施例1相同的方式，評估對於鋁之密著性。將結果顯示於表5。
實施例3~5
以實施例2相同的方式，關於聚合物B1-97、B2-96、C1-95，亦評估對於鋁之密著性。將結果顯示於表5。
實施例6
對於在實施例1所製作出的聚合物之乙酸丁酯溶液100份，使苯基三乙氧基矽烷2份溶解。其後，使用棒塗法(#10)塗佈於載物玻璃板上。在室溫下預備乾燥30分鐘後，以120℃在送風式乾燥機中乾燥30分鐘。以測微計測定乾燥後之膜厚的結果為32μm。
針對所得到的塗膜，與實施例1相同地進行棋盤格透明膠帶剝離試驗。將評估結果顯示於表6。
比較例1
以成為40質量%的方式使在合成例2所得到的聚合物A2溶解於乙酸丁酯溶劑中。其後，對於以與實施例2相同的方式所製作出的溶液100份，使苯基三乙氧基矽烷2份溶解。其後，使用棒塗法(#10)塗佈於載物玻璃板上。在室溫下預備乾燥30分鐘後，以120℃在送風式乾燥機中乾燥30分鐘。以測微計測定乾燥後之膜厚的結果為38μm。與實施例1相同地進行棋盤格透明膠帶剝離試驗。將評估結果顯示於表6。
實施例7
以成為55質量%的方式使在合成例11所得到的聚合物A1-98溶解於乙酸丁酯溶劑中。其後，對於溶液100份添加12份作為交聯劑之異氰酸酯系硬化劑Sumidur N3300(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製)，製成硬化性組成物。其後，使用棒塗法(#24)，將此組成物塗佈於各種基板上。塗佈後，在室溫下預備乾燥60分鐘後，金屬、玻璃系基板係以120℃在送風式乾燥機中30分鐘使其硬化。其他基材，係以100℃在送風式乾燥機中60分鐘使其硬化。各樣品，係在50℃的條件下，進一步經2日熟成。以測微計測定硬化後之膜厚。將結果顯示於表7。另外，與實施例1相同地進行棋盤格透明膠帶剝離試驗。將結果顯示於表7。
實施例8
於實施例7中，測定出塗佈於透明的基材上之層合體的霧度值及全光線透過率。將結果彙整於表7。
實施例9
在實施例7所製作出的層合體之中，關於在基材之耐熱性高的金屬、玻璃等層合者，目視評估出在150℃之送風式乾燥機保持96小時之後的外觀。將結果彙整於表7。
○：無變化△：一部分剝離×：大部分剝離或變色
實施例10
除使用CORONATE HX(日本Polyurethane工業股份有限公司製)作為異氰酸酯系硬化劑以外，以與實施例7相同的方式製成硬化物組成物。使用棒塗法(#24)，將此組成物塗佈於玻璃基板上。與實施例1相同地進行棋盤格透明膠帶剝離試驗。將結果顯示於表8。
實施例11
對於在實施例7所製作出的硬化性組成物100份，添加3份苯基三乙氧基矽烷作為矽烷偶合劑。使用棒塗法(#24)，將此組成物塗佈於玻璃基板上。與實施例1相同地進行棋盤格透明膠帶剝離試驗。將結果顯示於表8。
實施例12
使在合成例7、9、10所得到的各聚合物1g溶解於乙酸丁酯溶劑中，使全體成為5g。其後，使用0.45μm之PTFE製過濾器過濾後，使用棒塗法(#24)，塗佈於厚度104μm之PET薄膜(Toray公司製LUMIRROR)上。在室溫下預備乾燥1小時後，以60℃的條件在送風式乾燥機中乾燥1日，得到層合薄膜。
對於硬化後之層合薄膜全體的膜厚以測微計測定10點，求得其平均值，依據其與基材之PET薄膜的差，求得經層合之聚合物的厚度。將結果彙整於表9。
將所製作出的各層合薄膜切割成100mm×100mm之尺寸，根據JIS K7129(A法)，使用Dr.Lyssy公司製水蒸氣透過度計L80-5000，測定出層合薄膜之水蒸氣透過度。另外，水蒸氣所直接接觸的面側為PET，乾燥空氣側為本發明之膜。
另外，將所得到的水蒸氣透過度之值除以層合薄膜之全體的厚度所得之值作為水蒸氣透過係數。將結果彙整於表9。
比較例2
僅測定基板之PET薄膜的水蒸氣透過度。將結果彙整於表9。
顯然，層合膜係顯示比PET單獨膜更低的水蒸氣透過係數。
實施例13
以成為1質量%的方式使在合成例11所得到的聚合物溶解於異丙基醇中。將ABS製之樹脂基板(50×50×1mm)及PS製之樹脂基板(50×50×1mm)浸塗於上述之樹脂溶液中。在室溫下預備乾燥1小時後，以60℃的條件在送風式乾燥機中乾燥1日，得到層合薄膜。以測微計測定乾燥後之膜厚的結果，任一者之膜厚皆為200nm。目視評估外觀。將結果顯示於表10。
○：可均勻地塗覆△：一部分剝離×：大部分剝離
此外，以指甲摩擦塗佈面，以下述之評估基準評估密著性。將結果顯示於表10。
○：無法簡單地以指甲刮落△：能夠以指甲輕易地剝 離×：無法確認密著性
〔產業上之可利用性〕
本發明之含氟層合體，係可使用於各種用途，尤其，適用於太陽能電池用前面薄片、背面薄片、或藥包、氣泡包裝物用途、有機EL密封材用途、農業用塑膠薄膜用途、可撓性印刷基板用途、光學層合體薄膜用途、氣體阻隔及氣體分離層合薄膜用途。

Claims (7)

  1. 一種含氟層合體，其係由：由含氟共聚物所構成之層(A)及與前述層(A)相異之層(B)所構成之含氟層合體，其特徵為，該含氟共聚物係具有含氟烯烴單元及乙烯醇單元，且於該含氟共聚物中之含氟烯烴單元的含有率為40莫耳%以上。
  2. 如請求項1之含氟層合體，其中前述含氟烯烴為四氟乙烯。
  3. 如請求項1或2之含氟層合體，其中前述含氟共聚物係具有含氟烯烴單元、乙烯醇單元及乙烯酯單體單元。
  4. 如請求項1~3中任一項之含氟層合體，其中前述含氟共聚物，係將具有含氟烯烴單元及乙烯酯單體單元之共聚物羥基化而得到之共聚物。
  5. 如請求項1~4中任一項之含氟層合體，其中前述層(B)係由有機材料所構成。
  6. 如請求項1~5中任一項之含氟層合體，其中前述層(B)係由非氟聚合物所構成。
  7. 如請求項1~4中任一項之含氟層合體，其中前述層(B)係由無機材料所構成。
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