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TW201434630A - 光學膜及其製造方法、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

光學膜及其製造方法、偏光板及液晶顯示裝置 Download PDF

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TW201434630A
TW201434630A TW103103032A TW103103032A TW201434630A TW 201434630 A TW201434630 A TW 201434630A TW 103103032 A TW103103032 A TW 103103032A TW 103103032 A TW103103032 A TW 103103032A TW 201434630 A TW201434630 A TW 201434630A
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TW
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optical film
mass
film
layer
compound
Prior art date
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TW103103032A
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English (en)
Inventor
Kenichi Fukuda
Miho Asahi
Yutaka Nozoe
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Abstract

本發明提供一種降低了透濕度的光學膜及其製造方法。本發明提供一種高溫高濕環境經時後的漏光產生得到抑制的液晶顯示裝置。本發明的光學膜於基材膜上具有使硬化性組成物硬化而形成的層,上述硬化性組成物於將硬化性組成物的總固體成分設定為100質量%時,相對於總固體成分而含有50質量%~99質量%的下述(A)及1質量%~50質量%的下述(B)。(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種(B)松香化合物

Description

光學膜及其製造方法、偏光板及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種光學膜及其製造方法、偏光板及液晶顯示裝置。
近年來,液晶顯示裝置被廣泛地用於液晶電視或個人電腦(personal computer)、行動電話、數位相機(digital camera)等的液晶面板(panel)等用途中。通常,液晶顯示裝置具有於液晶單元的兩側設有偏光板的液晶面板構件,藉由利用液晶面板構件控制來自背光(backlight)構件的光而進行顯示。此處,偏光板包含偏光元件及其兩側的保護膜,通常的偏光元件是藉由利用碘或二色性色素將經延伸的聚乙烯醇(Polyvinylalcohol,PVA)系膜染色而獲得,保護膜可使用纖維素酯膜等。
對於近來的液晶顯示裝置而言,伴隨著高品質化,用途亦多樣化,對耐久性的要求不斷變嚴格。例如,於室外用途的使用中要求對環境變化的穩定性,對於液晶顯示裝置中所用的上述偏光板用保護膜或光學補償膜等光學膜,亦要求抑制相對於溫度 或濕度變化的尺寸或光學特性的變化。
液晶顯示裝置不僅被用於以前的室內用途中,亦逐漸被 用於室外等更嚴酷的環境下,對於液晶顯示裝置的最表面的光學膜而言,不使水分透過的性能逐漸變重要。該問題於近年來推進大型化的電視(Television,TV)用途中,亦有液晶單元的玻璃薄化的傾向的影響,翹曲容易變大,對高溫高濕環境經時後的漏光的影響令人擔憂。
於專利文獻1中,為了提供一種透明性高且吸濕性低、 耐熱性高、力學強度高的光學膜,揭示有一種於纖維素酯中大量添加聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)等丙烯酸系樹脂而成的光學膜。
另一方面,亦已知於基材膜上設有塗佈層的膜。例如於專利文獻2中記載有以下的膜,該膜是於膜厚為80μm的醯化纖維素的基材膜上設置塗佈層而成,上述塗佈層是由含有分子內具有環狀脂肪族烴基及2個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物的組成物所形成。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/047924號
[專利文獻2]日本專利特開2006-83225號公報
於近年來急速擴大的平板電腦(tablet PC)或移動式(mobile)用途等中,小型且薄型化、液晶顯示裝置內的省空間 (space)要求高,故強烈期望解決高溫高濕環境經時後的漏光的問題。可認為液晶顯示裝置產生液晶單元的翹曲或漏光的原因在於:偏光板及構成該偏光板的光學膜、特別是偏光元件吸收及放出水分,藉此液晶顯示裝置的液晶單元的前表面及背面的偏光板產生收縮差而平衡瓦解,液晶單元翹曲,液晶單元的四角或四邊與框體或背面側的構件接觸而產生漏光。因此,對於偏光板的保護膜,要求改善濕度依存性或濕熱耐久性,為了實現根本上的改良,必須於環境變化下抑制水分的吸收及放出,特別對於偏光板的最表面的光學膜而言,要求進一步降低透濕度。
鑒於如上所述的狀況,本發明的目的、即本發明所欲解決的課題在於提供一種降低了透濕度的光學膜及其製造方法。
本發明的另一目的在於提供一種使用上述光學膜的偏光板。本發明的進而另一目的在於提供一種高溫高濕環境經時後的漏光得到改善的液晶顯示裝置。
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,可提供一種降低了透濕度的光學膜,進而藉由使用此種光學膜作為偏光板的保護膜,可提供一種高溫高濕環境經時後的漏光得到改善的液晶顯示裝置,從而完成了本發明。
本發明所欲解決的課題可藉由作為下述手段的本發明來解決。
[1]一種光學膜,於基材膜上具有使硬化性組成物硬化 而形成的層,上述硬化性組成物於將硬化性組成物的總固體成分設定為100質量%時,相對於總固體成分而含有50質量%~99質量%的下述(A)及1質量%~50質量%的下述(B),
(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種,
(B)松香化合物。
[2]如[1]所記載的光學膜,其中上述環狀脂肪族烴基為下述通式(I)所表示的基團,
通式(I)中,L及L'分別獨立地表示二價以上的連結基,n表示1~3的整數。
[3]如[1]或[2]所記載的光學膜,其中上述松香化合物為選自松香、氫化松香、酸改質松香及酯化松香中的一種以上的松香化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的光學膜,其中上述松香化合 物為酸改質松香。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的光學膜,其中上述光學膜的透濕度為5.0g/m2/天~100g/m2/天。
(此處,光學膜的透濕度為利用日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z-0208的方法於40℃、相對濕度90%下經過24小時後的值)。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的光學膜,其中含有(A)及(B)的層的透濕度為5.0g/m2/天~100g/m2/天,
(此處,透濕度為利用JIS Z-0208的方法於40℃、相對濕度90%下經過24小時後的值;上述含有(A)及(B)的層的透濕度是由以下的式(1)所算出;1/Jf=1/Js+1/Jb.....式(1)
上述式(1)中,Jb表示將光學膜分離成基材膜與上述含有(A)及(B)的層時的上述層的透濕度,將光學膜的透濕度設定為Jf、基材膜的透濕度設定為Js)。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的光學膜,其中上述含有(A)及(B)的層的膜厚為10μm時的上述含有(A)及(B)的層的換算透濕度為5.0g/m2/天~100g/m2/天,(此處,透濕度為利用JIS Z-0208的方法於40℃、相對濕度90%下經過24小時後的值;膜厚為10μm的上述含有(A)及(B) 的層的透濕度是由以下的式(2)所算出;Jb×db/10.....式(2)
上述式(2)中,Jb表示將光學膜分離成基材膜與上述含有(A)及(B)的層時的上述層的透濕度,db[μm]表示低透濕層的膜厚)。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的光學膜,其中上述基材膜為醯化纖維素膜。
[9]如[1]至[7]中任一項所記載的光學膜,其中上述基材膜為主鏈中具有內酯環結構、戊二酸酐環結構及戊二醯亞胺環結構的至少任一種的(甲基)丙烯酸系聚合物。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載的光學膜,其中上述光學膜於上述含有(A)及(B)的層上更具有硬塗層。
[11]一種光學膜的製造方法,包括以下步驟:於基材膜上使含有下述(A)及(B)的硬化性組成物硬化而形成層;於將上述硬化性組成物的總固體成分設定為100質量%時,相對於總固體成分而為50質量%~99質量%的(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種;相對於上述硬化性組成物的總固體成分而為1質量%~50質量%的(B)松香化合物。
[12]一種偏光板,含有: 偏光元件;以及至少一片作為該偏光元件的保護膜的如[1]至[10]中任一項所記載的光學膜。
[13]一種液晶顯示裝置,含有:液晶單元;以及配置於上述液晶單元的至少一面上的如[12]所記載的偏光板;並且以上述光學膜成為最表層的方式配置。
根據本發明,可提供一種降低了透濕度的光學膜及其製造方法。藉由使用本發明的光學膜,可提供一種高溫高濕環境經時後的漏光產生得到抑制的液晶顯示裝置。
以下,對本發明的光學膜或其製造方法、其中所用的添加劑等加以詳細說明。
以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具有代表性的實施態樣來進行,但本發明不限定於此種實施態樣。再者,本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
所謂「丙烯酸系樹脂」,是指將甲基丙烯酸或丙烯酸的衍生物聚合所得的樹脂、及含有該衍生物的樹脂。另外,於無特別限定的情況下,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
進而,所謂膜的「慢軸方向」表示於膜面內折射率達到最大的方向,「快軸方向」是指於膜面內與慢軸正交的方向。
[光學膜及光學膜的製造方法]
本發明的光學膜於基材膜上具有使硬化性組成物硬化而形成的層(以下亦簡稱為「低透濕層」),上述硬化性組成物於將硬化性組成物的總固體成分設定為100質量%時,相對於總固體成分而含有50質量%~99質量%的下述(A)及1質量%~50質量%的(B)。
此處,所謂硬化性組成物的總固體成分,是指自硬化性組成物中將溶劑除外所得的總成分。
(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種
(B)松香化合物
本發明中,所謂低透濕層,是指使硬化性組成物硬化而形成的層,上述硬化性組成物於將硬化性組成物的總固體成分設定為100質量%時,相對於總固體成分而含有50質量%~99質量%的(A)及1質量%~50質量%的(B)。
低透濕層的透濕度以膜厚10μm單位的透濕度計,較佳為5.0 g/m2/天~250g/m2/天,更佳為5.0g/m2/天~100g/m2/天,尤佳為5.0g/m2/天~100g/m2/天。
本發明亦是有關於一種上述光學膜的製造方法。
本發明的光學膜的製造方法包括以下步驟:於基材膜上使硬化性組成物硬化而形成低透濕層的步驟,上述硬化性組成物於將硬化性組成物的總固體成分設定為100質量%時,含有相對於總固體成分而為50質量%~99質量%的上述(A)及相對於硬化性組成物的總固體成分而為1質量%~50質量%的上述(B)。
(光學膜的透濕度)
本發明的光學膜藉由在低透濕層中以上述含量含有上述(A)及(B),可藉由上述(A)與(B)的協同效果來顯著地達成透濕度的降低,耐久性優異,且可降低透濕度。
本發明的光學膜較佳為透濕度為5.0g/m2/天~100g/m2/天。(此處,透濕度為利用JIS Z-0208的方法於40℃、相對濕度90%下經過24小時後的值)。
本發明的光學膜的透濕度較佳為90g/m2/天以下,更佳為80g/m2/天以下,進而佳為70g/m2/天以下,尤佳為60g/m2/天以下。若透濕度為100g/m2/天以下,則可抑制伴隨著液晶顯示裝置的常溫、高濕及高溫高濕環境經時後的液晶單元的翹曲的漏光。
{低透濕層}
本發明的光學膜的低透濕層含有50質量%~99質量%的(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環 及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種,且含有1質量%~50質量%的(B)松香化合物。本發明的光學膜的低透濕層可藉由以下方式形成:將視需要更含有聚合起始劑、透光性粒子、含氟或矽酮系化合物、溶劑的硬化性組成物直接或介隔其他層而塗佈於基材膜上,並進行乾燥、硬化。
以下對各成分加以說明。
[具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物]
具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物可作為黏合劑而發揮功能。
藉由使用具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,可實現低透濕性,基材膜或其他層與低透濕層的密接性優異,進而可防止偏光板的漏光。詳細情況雖不明確,但藉由使用分子內具有環狀脂肪族烴基的化合物,而於低透濕層中導入疏水性的環狀脂肪族烴基,進行疏水化,由此防止分子自外部進入,可使透濕度降低。另外可認為,藉由在分子內具有乙烯性不飽和雙鍵,而提高交聯點密度,限制低透濕層中的水分子的擴散路徑。可認為,提高交聯點密度亦有使環狀脂肪族烴基的密度相對增大的效果,使低透濕層內更為疏水,防止水分子的吸附,使透濕度降低。
為了提高交聯點密度,分子內所具有的乙烯性不飽和雙鍵的個數更佳為2以上。
環狀脂肪族烴基較佳為由碳數7以上的脂環式化合物所衍生的基團,更佳為由碳數10以上的脂環式化合物所衍生的基 團,進而佳為由碳數12以上的脂環式化合物所衍生的基團。
環狀脂肪族烴基尤佳為由二環式、三環式等多環式化合物所衍生的基團。
更佳可列舉:日本專利特開2006-215096號公報的申請專利範圍所記載的化合物的中心骨架、日本專利特開2001-10999號公報所記載的化合物的中心骨架、或金剛烷衍生物的骨架等。
環狀脂肪族烴基具體可列舉:降冰片烷基、三環癸烷基、四環十二烷基、五環十五烷基、金剛烷基、雙金剛烷基(diamantane group)等。
環狀脂肪族烴基(含連結基)較佳為下述通式(I)~通式(V)的任一個所表示的基團,更佳為下述通式(I)、通式(II)或通式(IV)所表示的基團,進而佳為下述通式(I)所表示的基團。
通式(I)中,L及L'分別獨立地表示單鍵或二價以上的連結基。n表示1~3的整數。
[化3]
通式(II)中,L及L'分別獨立地表示單鍵或二價以上的連結基。n表示1~2的整數。
通式(III)中,L及L'分別獨立地表示單鍵或二價以上的連結基。n表示1~2的整數。
通式(IV)中,L及L'分別獨立地表示單鍵或二價以上的連結基,L"表示氫原子、單鍵或二價以上的連結基。
通式(V)中,L及L'分別獨立地表示單鍵或二價以上的連結基。
關於L、L'及L"的二價以上的連結基可列舉:碳數1~6的可經取代的伸烷基、N位可經取代的醯胺鍵、N位可經取代的胺基甲酸酯鍵、酯鍵、氧基羰基、醚鍵等及將該等的2個以上組合所得的基團。
乙烯性不飽和雙鍵可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能基,其中較佳為(甲基)丙烯醯基及-C(O)OCH=CH2。更佳可使用下述M-1~M-4所例示般的一分子內含有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有環狀脂肪族烴基、且分子內具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物是藉由上述環狀脂肪族烴基與具有乙烯性不飽和雙鍵的基團經由連結基鍵結而構成。
該些化合物例如可藉由具有上述環狀脂肪族烴基的二醇、三醇等多元醇,與具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、 烯丙基等的化合物的羧酸、羧酸衍生物、環氧衍生物、異氰酸酯衍生物等的一階段或二階段的反應而容易地合成。
較佳可使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等化合物或WO2012/00316A號中記載的化合物(例如1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯),藉由與具有上述環狀脂肪族烴基的多元醇的反應來合成上述具有環狀脂肪族烴基、且分子內具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
以下,示出具有環狀脂肪族烴基且具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的較佳具體例,但本發明不限定於該些具體例。
[具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物]
低透濕層中可含有的具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物可作為黏合劑而發揮功能。另外,具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物可作為硬化劑而發揮功能,可提高塗膜的強度或耐擦傷性的同時可賦予低透濕性。
為了提高交聯點密度,分子內所具有的乙烯性不飽和雙鍵的個數更佳為2以上。
具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物較佳為由下述通式(VI)所表示。
[化9]
(式(VI)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地 表示一價取代基,m、n、p及q分別獨立地表示0~4的整數,R1及R2的至少一個表示具有乙烯性不飽和雙鍵的一價有機基)作為分子內具有茀骨架及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,上述通式(VI)的較佳態樣是由下述通式(VII)來表示。
(式中,R7、R8表示氫或甲基,r、s表示0~5的整數)
於將上述低透濕層形成用的硬化性組成物的總固體成分設定為100質量%時,相對於總固體成分,(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種的含量為50質量%~99質量%,就由上述(A)與(B)的協同效果所得的透濕度降低的顯著性的觀點而言,較佳為多於50質量%且為99質量%以下,更佳為55質量%~95質量%,進而佳為60質量%~90質量%。
[不具有環狀脂肪族烴基及茀環且具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物]
本發明中所用的低透濕層形成用組成物中,可於不損及本發明效果的範圍內,併用分子內不具有環狀脂肪族烴基及茀環且具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
不具有環狀脂肪族烴基及茀環且具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物較佳為不具有環狀脂肪族烴基及茀環的(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉:伸烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類、聚氧伸烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類、多元醇的(甲基)丙烯酸二酯類、環氧乙烷或環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類等。
其中,較佳為多元醇與(甲基)丙烯酸的酯類。例如可列舉:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸聚胺基甲酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改質三(丙 烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。
具有(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯系化合物類亦可 使用市售品,可列舉新中村化學工業(股)公司製造的NK酯(NK Ester)A-TMMT、日本化藥(股)製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA等。關於多官能單體,記載於日本專利特開2009-98658號公報的段落[0114]~段落[0122]中,本發明中亦可使用相同者。
就與支撐體的密接性、低捲曲(curl)、後述含氟或矽酮 系化合物的固定性的方面而言,不具有環狀脂肪族烴基且具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物較佳為具有氫鍵結性的取代基的化合物。所謂氫鍵結性的取代基,是指氮、氧、硫、鹵素等的原子與氫鍵以共價鍵連結而成的取代基,具體可列舉-OH、-SH、-NH-、-CHO、-CONH-、-OCONH-等,較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類或具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類。亦可使用市售的具有(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯,可列舉:新中村化學工業(股)公司製造的NK低聚(NK Oligo)U4HA、新中村化學工業(股)公司製造的NK酯(NK Ester)A-TMM-3、日本化藥(股)製造的卡亞拉得(KAYARAD)PET-30等。
關於含有不具有環狀脂肪族烴基及茀環且具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的情形時的含量,於將上述低透濕層形成用的硬化性組成物的總固體成分設定為100質量%時,相對於總固體成分,上述含量較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~20質量%,進而佳為3質量%~15質量%。
[(B)松香化合物]
低透濕層形成用硬化性組成物中的松香化合物(B)較佳為選自松香、氫化松香(亦稱為氫化松脂)、酸改質松香及酯化松香(亦稱為松香酯)中的一種以上。
松香可列舉:以松酯酸、左旋海松酸(levopimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、新松酯酸(neoabietic acid)、去氫松酯酸或二氫松酯酸等樹脂酸作為主成分的妥爾油松香(tall oil rosin),膠松香(gum rosin),木松香(wood rosin)等未改質松香。
所謂氫化松香,是指將上述松香氫化而成者。可列舉以高含量(例如50質量%以上)而含有四氫松酯酸等四氫體者等。酸改質松香可列舉:藉由迪爾斯-阿爾德(Diels-Alder)加成反應來加成馬來酸、富馬酸或丙烯酸等不飽和酸而成的不飽和酸改質松香,更具體可列舉:於松香上加成馬來酸而成的馬來海松酸、加成富馬酸而成的富馬海松酸、加成丙烯酸而成的丙烯海松酸等。酯化松香可列舉:松香的烷基酯、使松香與甘油進行酯化反應所得的甘油酯、將松香與季戊四醇加以酯化所得的季戊四醇酯等。
上述松香酯可列舉:超級酯(Super Ester)E-720、超級酯(Super Ester)E-730-55、超級酯(Super Ester)E-650、超級酯(Super Ester)E-786-60、特碼若露(Tamanol)E-100、乳液(Emulsion)AM-1002、乳液(Emulsion)SE-50(以上全部為商品名,特殊松香酯乳液,荒川化學工業(股)製造),超級酯(Super Ester)L、超級酯(Super Ester)A-18、超級酯(Super Ester)A-75、 超級酯(Super Ester)A-100、超級酯(Super Ester)A-115、超級酯(Super Ester)A-125、超級酯(Super Ester)T-125(以上全部為商品名,特殊松香酯,荒川化學工業(股)製造)等。
另外,松香酯可列舉:酯膠(Ester Gum)AAG、酯膠(Ester Gum)AAL、酯膠(Ester Gum)A、酯膠(Ester Gum)AAV、酯膠(Ester Gum)105、酯膠(Ester Gum)HS、酯膠(Ester Gum)AT、酯膠(Ester Gum)H、酯膠(Ester Gum)HP、酯膠(Ester Gum)HD、潘塞爾(Pensel)A、潘塞爾(Pensel)AD、潘塞爾(Pensel)AZ、潘塞爾(Pensel)C、潘塞爾(Pensel)D-125、潘塞爾(Pensel)D-135、潘塞爾(Pensel)D-160、潘塞爾(Pensel)KK(以上全部為商品名,松香酯系樹脂,荒川化學工業(股)製造)。
進而,其他松香可列舉:龍迪思(Rondis)R、龍迪思(Rondis)K-25、龍迪思(Rondis)K-80、龍迪思(Rondis)K-18(以上全部為商品名,松香衍生物,荒川化學工業(股)製造)、松晶(Pine crystal)KR-85、松晶(Pine crystal)KR-120、松晶(Pine crystal)KR-612、松晶(Pine crystal)KR-614、松晶(Pine crystal)KE-100、松晶(Pine crystal)KE-311、松晶(Pine crystal)KE-359、松晶(Pine crystal)KE-604、松晶(Pine crystal)30PX、松晶(Pine crystal)D-6011、松晶(Pine crystal)D-6154、松晶(Pine crystal)D-6240、松晶(Pine crystal)KM-1500、松晶(Pine crystal)KM-1550(以上全部為商品名,超淡色系松香衍生物,荒川化學工業(股)製造),阿拉戴姆(Aradime)R-140、阿拉戴姆(Aradime)R-95 (以上全部為商品名,聚合松香,荒川化學工業(股)製造),海帕(Hypale)CH(以上全部為商品名,氫化松香,荒川化學工業(股)製造),比姆塞特(Beamset)101(以上全部為商品名,松香丙烯酸酯,荒川化學工業(股)製造)等。
松香化合物的酸值較佳為150mgKOH/g~400 mgKOH/g,更佳為200mgKOH/g~400mgKOH/g,尤佳為280mgKOH/g~400mgKOH/g。於基材膜為醯化纖維素膜的情形時,藉由將松香化合物的酸值控制於該範圍內,可維持硬化層的透濕度降低效果並且獲得極其良好的密接效果。
酸值為上述範圍的松香化合物可列舉前述酸改質松香,尤其本發明中可較佳地使用藉由迪爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應加成馬來酸或富馬酸而成的松香化合物。
另外,本發明中,松香化合物較佳為使用在酸改質後進行氫化處理而成者。藉由實施氫化處理,可防止松香化合物的殘存雙鍵於低透濕層內被氧化而膜著色的情況。
松香化合物的軟化點較佳為70℃~170℃。若松香化合物的軟化點為70℃以上,則硬化層不會變柔軟而黏連(blocking)性優異。若軟化點低於170℃,則有可保持對溶劑的溶解性,硬化層的霧度不易上升的優點。
本發明中,松香化合物的軟化點可藉由JIS K-2531的環球法來測定。
於將上述低透濕層形成用的硬化性組成物的總固體成分設定 為100質量%時,相對於總固體成分,(B)松香化合物的含量為1質量%~50質量%,就由上述(A)與(B)的協同效果所得的透濕度降低的顯著性的觀點而言,較佳為10質量%~40質量%,更佳為20質量%~30質量%。
[無機層狀化合物]
為了進一步降低本發明的低透濕層的透濕度,亦較佳為於可用於上述低透濕層中的黏合劑中分散無機層狀化合物。無機層狀化合物具有親水性的表面,故較佳為進行有機化處理。
所謂無機層狀化合物,是指具有單位結晶層積層而成的結構,且顯示出藉由在層間配位或吸收溶劑而膨潤或開裂(cleavage)的性質的無機化合物。此種無機化合物可例示:膨潤性的含水矽酸鹽,例如膨潤石(smectite)群黏土礦物(蒙脫石(montmorillonite)、皂石(saponite)、鋰膨潤石(hectorite)等)、蛭石(vermiculite)群黏土礦物、高嶺石(kaolinite)群黏土礦物、頁矽酸鹽(phyllosilicate)(雲母等)等。另外,亦可較佳地使用合成無機層狀化合物,合成無機層狀化合物可列舉合成膨潤石(鋰膨潤石、皂石、矽鎂石(stevensite)等)、合成雲母等,較佳為膨潤石、蒙脫石、雲母,更佳為蒙脫石、雲母。可用作市售品的無機層狀化合物可使用:MEB-3(合作社化學(Co-op Chemical)(股)製造的合成雲母水分散液)、ME-100(合作社化學(Co-op Chemical)(股)製造的合成雲母)、S1ME(合作社化學(Co-op Chemical)(股)製造的合成雲母)、SWN(合作社化學(Co-op Chemical)(股)製造的合成膨潤石)、SWF(合作社化學(Co-op Chemical)(股)製造的合成膨潤石)、庫尼比亞(Kunipia)F(庫尼曼化學工業(Kunimine Chemical Industry)(股)製造的精製膨潤土)、本格爾(Bengel)(禾菌(Hojun)(股)製造的精製膨潤土)、本格爾(Bengel)HV(禾菌(Hojun)(股)製造的精製膨潤土)、本格爾(Bengel)FW(禾菌(Hojun)(股)製造的精製膨潤土)、本格爾布萊特(Bengel Bright)11(禾菌(Hojun)(股)製造的精製膨潤土)、本格爾布萊特(Bengel Bright)23(禾菌(Hojun)(股)製造的精製膨潤土)、本格爾布萊特(Bengel Bright)25(禾菌(Hojun)(股)製造的精製膨潤土)、本格爾(Bengel)A(禾菌(Hojun)(股)製造的精製膨潤土)、本格爾(Bengel)2M(禾菌(Hojun)(股)製造的精製膨潤土)等。
另外,該無機層狀化合物較佳為對該些無機層狀化合物實施有機化處理而成者。
上述經有機化處理的無機層狀化合物可列舉日本專利特開2012-234094號公報的段落0038~段落0044中記載的經有機化處理的無機層狀化合物。
就兼具低透濕性與基材膜-低透濕層間的密接性的方面而言,膨潤性層狀無機化合物較佳為經微粒子化處理。經微粒子化處理的膨潤性層狀無機化合物通常為板狀或扁平狀,平面形狀並無特別限制,亦可為不定形狀等。經微粒子化處理的膨潤性層狀無機化合物的平均粒徑(平面形狀的平均粒徑)例如較佳為0.1 μm~10μm,更佳為0.1μm~8μm,尤佳為0.1μm~6μm。
[聚合起始劑]
於含有分子內具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及/或者分子內具有茀骨架及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的組成物中,較佳為含有聚合起始劑。聚合起始劑較佳為光聚合起始劑。
光聚合起始劑可列舉:苯乙酮類、安息香類、二苯甲酮類、膦氧化物類、縮酮類、蒽醌類、硫雜蒽酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫醚化合物類、氟胺化合物類、芳香族鋶類、咯吩二聚物類、鎓鹽類、硼酸鹽類、活性酯類、活性鹵素類、無機錯合物、香豆素類等。光聚合起始劑的具體例及較佳態樣、市售品等是記載於日本專利特開2009-098658號公報的段落[0133]~段落[0151]中,於本發明中亦可同樣較佳地使用。
於「最新紫外線(Ultraviolet,UV)硬化技術」{技術資訊協會(股)}(1991年)的p.159、及「紫外線硬化系統」(加藤清視著)(1989年,綜合技術中心發行)的p.65~p.148中亦記載有各種例子,該些例子於本發明中有用。
市售的光裂解型的光自由基聚合起始劑可列舉以下產品作為較佳例:巴斯夫(BASF)公司製造(原汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)(股)製造)的「伊魯卡(Irgacure)651」、「伊魯卡(Irgacure)184」、「伊魯卡(Irgacure)819」、「伊魯卡(Irgacure) 907」、「伊魯卡(Irgacure)1870」(CGI-403/伊魯卡(Irgacure)184=7/3混合起始劑)、「伊魯卡(Irgacure)500」、「伊魯卡(Irgacure)369」、「伊魯卡(Irgacure)1173」、「伊魯卡(Irgacure)2959」、「伊魯卡(Irgacure)4265」、「伊魯卡(Irgacure)4263」、「伊魯卡(Irgacure)127」、“OXE01”等;日本化藥(股)製造的「卡亞庫(Kayacure)DETX-S」、「卡亞庫(Kayacure)BP-100」、「卡亞庫(Kayacure)BDMK」、「卡亞庫(Kayacure)CTX」、「卡亞庫(Kayacure)BMS」、「卡亞庫(Kayacure)2-EAQ」、「卡亞庫(Kayacure)ABQ」、「卡亞庫(Kayacure)CPTX」、「卡亞庫(Kayacure)EPD」、「卡亞庫(Kayacure)ITX」、「卡亞庫(Kayacure)QTX」、「卡亞庫(Kayacure)BTC」、「卡亞庫(Kayacure)MCA」等;沙多瑪(Sartomer)公司製造的「艾薩卡(Esacure)(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KTO46、KT37、KIP150、TZT)」等及該等的組合。
本發明中所用的含有分子內具有環狀脂肪族烴基及乙 烯性不飽和雙鍵的化合物以及/或者分子內具有茀骨架及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的組成物中,出於以使上述組成物所含的可聚合的化合物聚合、且起始點不會過於增加的方式設定的理由,相對於組成物中的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.5質量%~8質量%,更佳為1質量%~5質量%。
[紫外線吸收劑]
含有低透濕層的本發明的光學膜被用於偏光板或液晶顯示裝置構件中,就防止偏光板或液晶等的劣化的觀點而言,藉由在低 透濕層中含有紫外線吸收劑,可對光學膜賦予紫外線吸收性。
紫外線吸收劑可使用公知者。例如可列舉日本專利特開2001-72782號公報或日本專利特表2002-543265號公報中記載的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的具體例及較佳例可列舉:與下文將於{基材膜}<紫外線吸收劑>一項中描述的紫外線吸收劑的具體例及較佳例相同者。
[溶劑]
低透濕層形成用的硬化性組成物可含有溶劑。溶劑可考慮單體的溶解性、塗佈時的乾燥性、透光性粒子的分散性等而使用各種溶劑。該有機溶劑例如可列舉:二丁醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、環氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、1,3,5-三噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone,MEK)、二乙酮、二丙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙醯氧基丙酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、乙酸異丁酯、甲基異丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone,MIBK)、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、乙二醇乙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙基卡 必醇、丁基卡必醇、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、苯、甲苯、二甲苯等,該些溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
上述溶劑中,較佳為使用碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙醯丙酮、丙酮中的至少一種,更佳為使用碳酸二甲酯、乙酸甲酯的任一種,尤佳為使用乙酸甲酯。
較佳為以低透濕層形成用的硬化性組成物的固體成分的濃度成為20質量%~80質量%的範圍的方式使用溶劑,更佳為30質量%~75質量%,進而佳為40質量%~70質量%。
(低透濕層的構成、製造方法)
本發明的低透濕層可為一層,亦可設置多層。上述低透濕層的積層方法並無特別限定,較佳為與基材膜共流延而製作上述低透濕層,或於上述基材膜上塗佈而設置上述低透濕層,更佳為於上述基材膜上塗佈而設置上述低透濕層。
(低透濕層的膜厚)
本發明的低透濕層的膜厚較佳為0.5μm~25μm,更佳為1μm~20μm,進而佳為2μm~18μm,尤佳為3μm~17μm。
(低透濕層的透濕度)
根據複合膜的氣體透過式(例如「包裝材料的阻障性的科學(包裝學基礎講座5)」p68~p72,仲川勤著,日本包裝學會),於將穩定狀態的光學膜的透濕度設定為Jf、基材膜的透濕度設定為Js、將光學膜分離成基材膜與低透濕層時的低透濕層的透濕度設定 為Jb時,以下的式子成立。
1/Jf=1/Js+1/Jb.....式(1)
光學膜的透濕度Jf及基材膜的透濕度Js可直接測定,可根據該些測定值來計算求出低透濕層的透濕度Jb
於本發明中,低透濕層的透濕度較佳為5.0g/m2/天~100g/m2/天。
(低透濕層的每單位膜厚的透濕度)
已知通常穩定狀態下的透濕度與膜厚成反比例。因此,於上述膜厚的範圍內低透濕層可達到的透濕度是由作為材料的特性值的每單位膜厚的透濕度所決定,該值越小,越可達到更低的透濕度。另一方面,根據上述關係,可藉由調整低透濕層的膜厚來調整透濕度,但若每單位膜厚的透濕度過低,則難以控制光學膜的透濕度。
考慮到這兩者,低透濕層的每10μm膜厚的透濕度較佳為5.0g/m2/天~100g/m2/天,更佳為10g/m2/天~100g/m2/天,進而佳為20g/m2/天~90g/m2/天,尤佳為30g/m2/天~80g/m2/天。
(透濕度為利用JIS Z-0208的方法於40℃、相對濕度90%下經過24小時後的值)
再者,低透濕層的每10μm膜厚的透濕度亦可根據基材膜及光學膜的透濕度、低透濕層的膜厚如以下般估算。
對低透濕層的膜厚10μm的透濕度Cb(10μm)可根據上述所算出的Jb由以下的式子來表示。
Cb(10μm)=Jb×db/10[g/m2/天].....式(2)
(此處,db[μm]為低透濕層的膜厚,如上所述,可根據低透濕層積層前後的膜厚差來求出)
本發明的光學膜的低透濕層較佳為兼具透濕度硬塗層功能、抗反射功能、防污功能等。
{基材膜}
[基材膜的材質]
形成基材膜的材料較佳為光學性能、透明性、機械強度、熱穩定性、等向性等優異的聚合物。本發明中所謂透明,表示可見光的透射率為60%以上,較佳為80%以上,尤佳為90%以上。例如可列舉:聚碳酸酯系聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等苯乙烯系聚合物等。另外,亦可列舉以下聚合物作為例子:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴,乙烯-丙烯共聚物般的聚烯烴系聚合物,氯乙烯系聚合物,尼龍或芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物,醯亞胺系聚合物,碸系聚合物,聚醚碸系聚合物,聚醚醚酮系聚合物,聚苯硫醚系聚合物,偏二氯乙烯系聚合物,乙烯基丁醛系聚合物,芳酯系聚 合物,聚甲醛(polyoxymethylene)系聚合物,環氧系聚合物,或將上述聚合物混合而成的聚合物。另外,本發明的高分子膜亦可形成為丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、環氧系、矽酮系等的紫外線硬化型、熱硬化型的樹脂的硬化層。
另外,形成基材膜的材料亦可較佳地使用以前被用作偏 光板的透明保護膜的三乙醯纖維素所代表的纖維素系聚合物(尤佳為醯化纖維素)。另外,亦可較佳地使用近年來提出作為偏光板保護膜而導入的丙烯酸系膜。以下,作為本發明的基材膜的例子,主要對醯化纖維素及(甲基)丙烯酸系聚合物加以詳細說明,其技術事項對於其他高分子膜而言亦可同樣地應用。
[醯化纖維素取代度]
繼而,對以上述纖維素為原料所製造的本發明的醯化纖維素進行記載。醯化纖維素為纖維素的羥基經醯化而成者,其取代基可任意使用醯基的碳原子數為2的乙醯基至碳原子數為22的基團。本發明的醯化纖維素中,醯基對纖維素的羥基的取代度並無特別限定,可藉由測定將纖維素的羥基醯化的乙酸及/或碳原子數3~22的羧酸的鍵結度並進行計算,來獲得取代度。測定方法可依據ASTM的D-817-91來實施。
醯基對纖維素的羥基的取代度並無特別限定,較佳為2.50~3.00,更佳為2.75~3.00,進而佳為2.85~3.00。
將纖維素的羥基醯化的乙酸及/或碳原子數3~22的羧酸可為脂肪族羧酸亦可為芳香族羧酸,可為單獨一種亦可為兩種 以上的混合物。藉由該些酸進行醯化而成的纖維素酯例如為纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等,可分別具有進一步經取代的基團。較佳的醯基可列舉:乙醯基、丙醯基、正丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二烷醯基、十三烷醯基、十四烷醯基、十六烷醯基、十八烷醯基、異丁醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、肉桂醯基等。該些基團中,較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二烷醯基、十八烷醯基、第三丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、肉桂醯基等,更佳為乙醯基、丙醯基、正丁醯基。
<醯化纖維素系基材膜>
[醯化纖維素的聚合度]
本發明中可較佳地使用的醯化纖維素的聚合度以黏度平均聚合度計而為180~700,乙醯纖維素的情況下,更佳為180~550,進而佳為180~400,尤佳為180~350。
上述基材膜亦較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物,更佳為主鏈中具有內酯環結構、戊二酸酐環結構及戊二醯亞胺環結構的至少任一種的(甲基)丙烯酸系聚合物。
再者,(甲基)丙烯酸系聚合物為包含甲基丙烯酸系聚合物與丙烯酸系聚合物兩者的概念。另外,(甲基)丙烯酸系聚合物中,亦包括丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的衍生物、特別是丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的(共)聚合物。
((甲基)丙烯酸系聚合物)
上述(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為具有來源於(甲基)丙烯酸酯單體的重複結構單元作為重複結構單元。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物亦可更含有將選自含羥基的單體、不飽和羧酸及下述通式(201)所表示的單體中的至少一種聚合而構築的重複結構單元作為重複結構單元。
通式(201)CH2=C(X)R201
(式中,R201表示氫原子或甲基,X表示氫原子、碳數1~20的烷基、芳基、-CN基、-CO-R202基或-O-CO-R203基,R202及R203表示氫原子或碳數1~20的有機殘基)
上述(甲基)丙烯酸酯並無特別限定,例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等,該些(甲基)丙烯酸酯可僅使用一種,亦可併用兩種以上。該些(甲基)丙烯酸酯中,尤其就耐熱性、透明性優異的方面而言,較佳為甲基丙烯酸甲酯。
於使用上述(甲基)丙烯酸酯的情形時,就充分發揮本發明的效果的方面而言,供於聚合步驟的單體成分中的其含有比例較佳為 10質量%~100質量%,更佳為10質量%~100質量%,進而佳為40質量%~100質量%,尤佳為50質量%~100質量%。
上述含羥基的單體可列舉:α-羥基甲基苯乙烯、α-羥基 乙基苯乙烯、2-(羥基乙基)丙烯酸甲酯等2-(羥基烷基)丙烯酸酯;2-(羥基乙基)丙烯酸等2-(羥基烷基)丙烯酸等,該些單體可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於使用上述含羥基的單體的情形時,就充分發揮本發明的效果的方面而言,供於聚合步驟的單體成分中的其含有比例較佳為0質量%~30質量%,更佳為0質量%~20質量%,進而佳為0質量%~15質量%,尤佳為0質量%~10質量%。
上述不飽和羧酸例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁 烯酸、α-取代丙烯酸、α-取代甲基丙烯酸等,該些不飽和羧酸可僅使用一種,亦可併用兩種以上。該些不飽和羧酸中,尤其就充分發揮本發明的效果的方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
於使用上述不飽和羧酸的情形時,就充分發揮本發明的效果的方面而言,供於聚合步驟的單體成分中的其含有比例較佳為0質量%~30質量%,更佳為0質量%~20質量%,進而佳為0質量%~15質量%,尤佳為0質量%~10質量%。
上述通式(201)所表示的單體例如可列舉:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等,該些單體可僅使用一種,亦可併用兩種以上。該些單體中,尤其就充分發揮本發明的效果的方面而言,較佳為 苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
於使用上述通式(201)所表示的單體的情形時,就充分發揮本發明的效果的方面而言,供於聚合步驟的單體成分中的其含有比例較佳為0質量%~30質量%,更佳為0質量%~20質量%,進而佳為0質量%~15質量%,尤佳為0質量%~10質量%。
[主鏈中具有環結構的(甲基)丙烯酸系聚合物]
(甲基)丙烯酸系聚合物中,較佳為主鏈中具有環結構者。藉由在主鏈中導入環結構,可提高主鏈的剛直性,提高耐熱性。
本發明中,主鏈中具有環結構的(甲基)丙烯酸系聚合物中,較佳為主鏈中具有內酯環結構的聚合物、主鏈中具有戊二酸酐環結構的聚合物、主鏈中具有戊二醯亞胺環結構的聚合物的任一種。其中,更佳為主鏈中形成內酯環結構的聚合物。
對以下的該些主鏈中具有環結構的聚合物依序進行說明。
(主鏈中具有內酯環結構的(甲基)丙烯酸系聚合物)
主鏈中具有內酯環結構的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下亦稱為含內酯環的聚合物)只要為於主鏈中具有內酯環的(甲基)丙烯酸系聚合物,則並無特別限定,較佳為具有下述通式(401)所表示的內酯環結構。
通式(401):[化11]
通式(401)中,R401、R402及R403分別獨立地表示氫原 子或碳原子數1~20的有機殘基,有機殘基可含有氧原子。此處,碳原子數1~20的有機殘基較佳為甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。
含內酯環的聚合物的結構中,上述通式(401)所表示 的內酯環結構的含有比例較佳為5質量%~90質量%,更佳為10質量%~70質量%,進而佳為10質量%~60質量%,尤佳為10質量%~50質量%。藉由將內酯環結構的含有比例設定為5質量%以上,有所得的聚合物的耐熱性及表面硬度提高的傾向,藉由將內酯環結構的含有比例設定為90質量%以下,有所得的聚合物的成形加工性提高的傾向。
關於含內酯環的聚合物的製造方法,並無特別限定,較 佳為藉由聚合步驟而獲得分子鏈中具有羥基及酯基的聚合物(p)後,進行藉由對所得的聚合物(p)進行加熱處理而將內酯環結構導入至聚合物中的內酯環化縮合步驟,藉此獲得含內酯環的聚合物。
含內酯環的聚合物的質量平均分子量較佳為1,000~ 2,000,000,更佳為5,000~1,000,000,進而佳為10,000~500,000,尤佳為50,000~500,000。
含內酯環的聚合物以如下情況為宜:於動態熱質量(Thermogravimetric,TG)測定中的150℃~300℃的範圍內的質量減少率較佳為1%以下,更佳為0.5%以下,進而佳為0.3%以下。關於動態TG的測定方法,可使用日本專利特開2002-138106號公報中記載的方法。
含內酯環的聚合物由於環化縮合反應率高,故於成型品的製造過程中脫醇反應少,可避免由該醇導致成形後的成形品中出現泡或銀紋(silver streak)的缺點。進而,藉由高的環化縮合反應率,可將內酯環結構充分導入至聚合物中,故所得的含內酯環的聚合物具有高的耐熱性。
含內酯環的聚合物於製成濃度為15質量%的氯仿溶液的情形時,其著色度(YI)較佳為6以下,更佳為3以下,進而佳為2以下,尤佳為1以下。若著色度(YI)為6以下,則不易產生因著色而損及透明性等不良狀況,故可較佳地用於本發明中。
含內酯環的聚合物於熱質量分析(Thermogravimetric,TG)中的5%質量減少溫度較佳為330℃以上,更佳為350℃以上,進而佳為360℃以上。熱質量分析(TG)中的5%質量減少溫度為熱穩定性的指標,藉由將其設定為330℃以上,有容易發揮充分的熱穩定性的傾向。熱質量分析可使用上述動態TG的測定裝置。
含內酯環的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為115℃以 上,更佳為125℃以上,進而佳為130℃以上,尤佳為135℃以上,最佳為140℃以上。
對於含內酯環的聚合物而言,其所含的殘存揮發成分的總量較佳為5,000ppm以下,更佳為2,000ppm以下,進而佳為1,500ppm,尤佳為1,000ppm。若殘存揮發成分的總量為5,000ppm以下,則不易因成形時的變質等而著色、發泡、或產生銀紋等成形不良,故較佳。
對於含內酯環的聚合物而言,利用依據美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials,ASTM)-D-1003的方法對藉由射出成形所得的成形品測定的全光線透射率較佳為85%以上,更佳為88%以上,進而佳為90%以上。全光線透射率為透明性的指標,若將其設定為85%以上,則有透明性提高的傾向。
於使用溶劑的聚合形態的情況下,聚合溶劑並無特別限 定,例如可列舉:甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑等,該些溶劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
另外,本發明的製造方法的第一態樣中,使(甲基)丙烯酸系樹脂溶解於溶劑中並進行溶液流延而形成基材膜,故與進行熔融製膜的情形相比較,(甲基)丙烯酸系樹脂的合成時的溶劑不受限定,亦可使用沸點高的溶劑來進行合成。
聚合反應時,視需要亦可添加聚合起始劑。聚合起始劑 並無特別限定,例如可列舉:氫過氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、氫過氧化二異丙基苯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯等有機過氧化物;2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等,該些聚合起始劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。聚合起始劑的使用量只要根據所使用的單體的組合或反應條件等來適當設定即可,並無特別限定。
可藉由調整聚合起始劑的量來調整聚合物的重量平均分子量。
進行聚合時,為了抑制反應液的凝膠化,較佳為以聚合反應混合物中生成的聚合物的濃度成為50質量%以下的方式來進行控制。具體而言,於聚合反應混合物中生成的聚合物的濃度超過50質量%的情形時,較佳為將聚合溶劑適當添加至聚合反應混合物中,以上述濃度成為50質量%以下的方式進行控制。聚合反應混合物中生成的聚合物的濃度更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。
將聚合溶劑適當添加至聚合反應混合物中的形態並無特 別限定,可連續地添加聚合溶劑,亦可間歇地添加聚合溶劑。藉由如此般控制聚合反應混合物中生成的聚合物的濃度,可更充分抑制反應液的凝膠化。所添加的聚合溶劑可為與在聚合反應的初期添加時所用的溶劑相同種類的溶劑,亦可為不同種類的溶劑, 較佳為使用與在聚合反應的初期添加時所用的溶劑相同種類的溶劑。另外,所添加的聚合溶劑可為僅一種溶劑,亦可為兩種以上的混合溶劑。
(主鏈中具有戊二酸酐環結構的聚合物)
所謂主鏈中具有戊二酸酐環結構的聚合物,是指具有戊二酸酐單元的聚合物。
具有戊二酸酐單元的聚合物較佳為具有下述通式(101)所表示的戊二酸酐單元(以下稱為戊二酸酐單元)。
通式(101):
通式(101)中,R31、R32分別獨立地表示氫原子或碳數 1~20的有機殘基。R31、R32尤佳為表示相同或不同的氫原子或碳數1~5的烷基。
具有戊二酸酐單元的聚合物較佳為含有戊二酸酐單元的 (甲基)丙烯酸系聚合物。就耐熱性的方面而言,(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為具有120℃以上的玻璃轉移溫度(Tg)。
戊二酸酐單元相對於(甲基)丙烯酸系聚合物的含量較佳 為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~45質量%。藉由設定為5質量%以上、更佳為10質量%以上,可獲得耐熱性提高的效果,進而亦可獲得耐候性提高的效果。
另外,上述(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為更含有基於不飽和羧酸烷基酯的重複單元。基於不飽和羧酸烷基酯的重複單元例如較佳為下述通式(102)所表示的重複單元。
通式(102):-[CH2-C(R41)COOR42]-
通式(102)中,R41表示氫或碳數1~5的烷基,R42表示碳數1~6的脂肪族或脂環式烴基、或者經1個以上且碳數以下的個數的羥基或鹵素取代的碳數1~6的脂肪族或脂環式烴基。
與通式(102)所表示的重複單元相對應的單體是由下述通式(103)所表示。
通式(103):CH2=C(R41)COOR42
此種單體的較佳具體例可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基 己酯及(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等,其中,可最佳地使用甲基丙烯酸甲酯。該些單體可單獨使用其中一種,或亦可併用兩種以上。
不飽和羧酸烷基酯單元相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物的含量較佳為50質量%~95質量%,更佳為55質量%~90質量%。具有戊二酸酐單元及不飽和羧酸烷基酯系單元的(甲基)丙烯酸系聚合物例如可藉由使具有不飽和羧酸烷基酯系單元及不飽和羧酸單元的共聚物進行聚合環化而獲得。
不飽和羧酸單元例如較佳為由下述通式(104)所表示。
通式(104):-[CH2-C(R51)COOH]-
此處,R51表示氫或碳數1~5的烷基。
衍生出不飽和羧酸單元的單體的較佳具體例可列舉:作為與通式(104)所表示的重複單元相對應的單體的下述通式(105)所表示的化合物,以及馬來酸、進而馬來酸酐的水解物等,就熱穩定性優異的方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸,更佳為甲基丙烯酸。
通式(105):CH2=C(R51)COOH
該些化合物可單獨使用其中一種,或亦可併用兩種以 上。如上所述,具有戊二酸酐單元及不飽和羧酸烷基酯系單元的丙烯酸系熱塑性共聚物例如可藉由使具有不飽和羧酸烷基酯系單元及不飽和羧酸單元的共聚物進行聚合環化而獲得,故亦可於其結構單元中殘留有不飽和羧酸單元。
不飽和羧酸單元相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物的含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。藉由設定為10質量%以下,可防止無色透明性、滯留穩定性的降低。
另外,上述(甲基)丙烯酸系聚合物中,亦可於不損及本發 明的效果的範圍內,具有不含芳香環的其他乙烯系單體單元。作為不含芳香環的其他乙烯系單體單元的具體例,若以對應的單體而言,則可列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等丙烯腈(vinyl cyanide)系單體;烯丙基縮水甘油醚;馬來酸酐、衣康酸酐;N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺;丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸環己基胺基乙酯;N-乙烯基二乙基胺、N-乙醯基乙烯基胺、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺;2-異丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯醯基-噁唑啉等。該些單體可單獨使用其中一種,亦可併用兩種以上。
不含芳香環的其他乙烯系單體單元相對於上述(甲基)丙 烯酸系聚合物的含量較佳為35質量%以下。
再者,對於含有芳香環的乙烯系單體單元(N-苯基馬來 醯亞胺、甲基丙烯酸苯基胺基乙酯、對縮水甘油基苯乙烯、對胺基苯乙烯、2-苯乙烯基-噁唑啉等)而言,有使耐擦傷性、耐候性降低的傾向,故較佳為將相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物的含量控制於1質量%以下。
(主鏈中具有戊二醯亞胺環結構的(甲基)丙烯酸系聚合 物)
主鏈中具有戊二醯亞胺環結構的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下亦稱為戊二醯亞胺系樹脂)於主鏈中具有戊二醯亞胺環結構,藉此於光學特性或耐熱性等方面可表現出較佳的特性平衡。上述主鏈中具有戊二醯亞胺環結構的(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為含有戊二醯亞胺樹脂,該戊二醯亞胺樹脂至少具有20質量%以上的下述通式(301)所表示的戊二醯亞胺單元:通式(301)
(其中,式中,R301、R302、R303獨立為氫或碳數1個~ 12個的未經取代或經取代的烷基、環烷基、芳基)
構成本發明中所用的戊二醯亞胺系樹脂的較佳的戊二醯亞胺單元的R301、R302為氫或甲基,R303為甲基或環己基。該戊二醯亞胺單元可為單獨一種,亦可包含R301、R302、R303不同的多種。
本發明中所用的構成戊二醯亞胺系樹脂的較佳的第二結構單元為包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單元。較佳的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯結構單元可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。另外,其他較佳的可醯亞胺化的單元可列舉:N-甲基甲基丙烯醯胺或N-乙基甲基丙烯醯胺般的N-烷基甲基丙烯醯胺。該些第二結構單元可為單獨一種,亦可包含多種。
以戊二醯亞胺系樹脂的總重複單元為基準,戊二醯亞胺系樹脂的通式(301)所表示的戊二醯亞胺單元的含量較佳為20質量%以上。戊二醯亞胺單元的更佳含量為20質量%~95質量%,進而佳為50質量%~90質量%,尤佳為60質量%~80質量%。藉由戊二醯亞胺單元為20質量%以上,所得的膜於耐熱性、透明性的性能方面較佳。另外,藉由戊二醯亞胺單元為95質量%以下,容易膜化,保持所得的膜的機械強度,於透明性的方面亦優異。
戊二醯亞胺系樹脂視需要亦可進一步使第三結構單元進行共聚合。較佳的第三結構單元的例子可使用使以下單體共聚合而成的結構單元:苯乙烯、取代苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體,丙烯酸丁酯等丙烯酸系單體,丙烯腈或甲基丙烯腈等腈 系單體,馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體。該些結構單元可於戊二醯亞胺系樹脂中與該戊二醯亞胺單元及可醯亞胺化的單元直接共聚合,另外,亦可對具有該戊二醯亞胺單元及可醯亞胺化的單元的樹脂進行接枝共聚合。於添加第三成分的情形時,以戊二醯亞胺系樹脂中的總重複單元為基準,上述第三成分於戊二醯亞胺系樹脂中的含有率較佳為5mol%(莫耳百分比)以上、30mol%以下。
戊二醯亞胺系樹脂是記載於美國專利3284425號、美國 專利4246374號、日本專利特開平2-153904號公報等中,可使用以甲基丙烯酸甲酯等作為主原料所得的樹脂作為具有可醯亞胺化的單元的樹脂,使用氨或取代胺對該具有可醯亞胺化的單元的樹脂進行醯亞胺化,藉此獲得戊二醯亞胺系樹脂。於獲得戊二醯亞胺系樹脂時,有時將由作為反應副產物的丙烯酸或甲基丙烯酸、或其酸酐所構成的單元導入至戊二醯亞胺系樹脂中。於此種結構單元、特別是酸酐的存在下,會使所得的本發明膜的全光線透射率或霧度降低,故欠佳。理想的是相對於樹脂1g,將丙烯酸或甲基丙烯酸含量設定為0.5毫當量以下,較佳為0.3毫當量以下,更佳為0.1毫當量以下。另外,如日本專利特開平02-153904號公報中所見,亦可藉由使用主要包含N-甲基丙烯醯胺及甲基丙烯酸甲酯的樹脂進行醯亞胺化,而獲得戊二醯亞胺系樹脂。
另外,戊二醯亞胺系樹脂較佳為具有1×104~5×105的重 量平均分子量。
<紫外線吸收劑>
對上述基材膜中可較佳地使用的紫外線吸收劑加以說明。含有上述基材膜的本發明的光學膜被用於偏光板或液晶顯示用構件等中,就防止偏光板或液晶等的劣化的觀點而言,可較佳地使用紫外線吸收劑。就波長370nm以下的紫外線的吸收能力優異、且液晶顯示性良好的觀點而言,紫外線吸收劑可較佳地使用對波長400nm以上的可見光吸收少者。紫外線吸收劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。例如可列舉日本專利特開2001-72782號公報或日本專利特表2002-543265號公報中記載的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的具體例例如可列舉:氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。
其中,可列舉:2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亞甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,4-二羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)、(2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺 基)-1,3,5-三嗪、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-第三丁基-對甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯等。尤佳為2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-第三丁基對甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。另外,例如亦可併用N,N'-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼等肼系的金屬鈍化劑或三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等磷系加工穩定劑。
紫外線吸收劑亦可作為具有紫外線吸收能力的結構單元而導入至樹脂中。例如為導入有聚合性基的苯并三唑衍生物、三嗪衍生物或二苯甲酮衍生物。所導入的聚合性基可根據樹脂所具有的結構單元而適當選擇。
單體的具體例為2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基)乙基苯基 -2H-苯并三唑(大塚化學製造,商品名RUVA-93)、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基)苯基-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基丙烯醯氧基)苯基-2H-苯并三唑。
(其他添加劑)
上述基材膜中,可添加消光劑、延遲表現劑、塑化劑、紫外線吸收劑、防劣化劑、剝離劑、紅外線吸收劑、波長分散調整劑等添加劑,該些添加劑可為固體亦可為油狀物。即,其熔點或沸點並無特別限定。例如為20℃以下與20℃以上的紫外線吸收材料的混合、或同樣的塑化劑的混合等,例如是記載於日本專利特開2001-151901號等中。進而,另外紅外吸收染料例如是記載於日本專利特開2001-194522號中。另外,關於其添加時刻,可於摻雜製作步驟中任意時刻添加,亦可於摻雜製備步驟的最後的製備步驟中加入添加添加劑來進行製備的步驟而進行添加。進而,另外各原材料的添加量只要表現出功能,則並無特別限定。另外,於光學膜是由多層所形成的情形時,各層的添加物的種類或添加量亦可不同。例如是記載於日本專利特開2001-151902號等中,該些內容為先前以來公知的技術。關於該些技術詳細情況,可較佳地使用發明協會公開技報(公技編號2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)中16頁~22頁中詳細記載的原材料。
另外,上述基材膜中亦可含有橡膠狀粒子。例如可列舉:軟質丙烯酸系樹脂、丙烯酸系橡膠、及橡膠-丙烯酸系接枝型核殼聚合物等丙烯酸系粒子,或苯乙烯-彈性體共聚物。進而,亦可較 佳地使用日本專利特公昭60-17406、日本專利特公平3-39095號公報等中記載的改善耐衝擊性、耐應力白化性的添加劑。
上述基材膜中,於添加該些添加劑的情形時,添加劑的 總量較佳為相對於基材膜而為50質量%以下,較佳為30質量%以下。
藉由該些添加劑,膜的脆性得到改良,大幅度地改善膜的耐折試驗(180度彎折時的破裂評價等)。
另外,為了達成低霧度,上述添加物的折射率較佳為具有與基材膜大致相同的折射率,折射率差較佳為0.5以下,更佳為0.3以下。
<基材膜的特性>
(基材膜的厚度)
上述基材膜的膜厚較佳為5μm~100μm,更佳為10μm~80μm,尤佳為15μm~70μm,進而尤佳為20μm~60μm。藉由將膜厚控制於上述範圍內,可減小於積層低透濕層後伴隨著液晶顯示裝置的放置環境、即溫濕度變化的面板的不均一。
(基材膜的透濕度)
上述基材膜的透濕度是依據JIS Z-0208於40℃、相對濕度90%的條件下測定。
上述基材膜的透濕度較佳為300g/m2/天以下,更佳為250g/m2/天以下,進而佳為200g/m2/天以下,尤佳為150g/m2/天以下。藉由將基材膜的透濕度控制於上述範圍內,可抑制搭載有積 層有低透濕層的光學膜(本發明的光學膜)的液晶顯示裝置的常溫、高濕及高溫高濕環境經時後的液晶單元的翹曲或漏光。
(基材膜的每單位膜厚的透濕度)
如低透濕層的(每單位膜厚的透濕度)中所說明般,基材膜10μm的透濕度是由以下的式子所得。
Cs(10μm)=Js×ds/10[g/m2/天]
(此處,ds[μm]為基材膜的膜厚,Js為基材膜的透濕度)
對基材膜的膜厚10μm的透濕度較佳為50g/m2/天~2000g/m2/天,更佳為80g/m2/天~1500g/m2/天,進而佳為100g/m2/天~1000g/m2/天,尤佳為150g/m2/天~800g/m2/天。
(透濕度為利用JIS Z-0208的方法於40℃、相對濕度90%下經過24小時後的值)
另外,基材膜與低透濕層的膜厚為10μm的透濕度Cb(10μm)/Cs(10μm)較佳為1.5~30,更佳為2~20,尤佳為3~10。
下限值以上的情況下可獲得充分的低透濕效果,上限值以下的情況下可抑制捲曲。
(基材膜的氧透過係數)
為了降低透濕度,較佳為抑制膜中的水的擴散,即,較佳為減小膜的自由體積。通常膜的自由體積與膜的氧透過係數相關。
上述基材膜的氧透過係數較佳為100cc.mm/(m2.天.atm)以 下,更佳為30cc.mm/(m2.天.atm)以下。
(基材膜的平衡含水率)
關於上述基材膜的含水率(平衡含水率),為了於用作偏光板的保護膜時不損及與聚乙烯醇等水溶性熱塑性的黏接性,較佳為不論膜厚如何,25℃、相對濕度80%下的含水率為0質量%~4質量%。更佳為0質量%~2.5質量%,進而佳為0質量%~1.5質量%。若平衡含水率為4質量%以下,則因濕度變化的延遲依存性不會變得過大,就抑制液晶顯示裝置的常溫、高濕及高溫高濕環境經時後的漏光的方面而言亦較佳。
關於含水率的測定,可對膜試樣7mm×35mm利用水分測定器、試樣乾燥裝置「CA-03」及「VA-05」{均為三菱化學(股)製造}藉由卡爾-費歇爾法(karl-Fischer method)求出水分量(g)後,將水分量(g)除以試樣質量(g)來進行含水率的測定。
(基材膜的尺寸變化)
關於上述基材膜的尺寸穩定性,較佳為於60℃、相對濕度90%的條件下靜置24小時的情形(高濕)的尺寸變化率以及於80℃、乾燥(DRY)環境(相對濕度5%以下)的條件下靜置24小時的情形(高溫)的尺寸變化率均為0.5%以下。更佳為0.3%以下,進而佳為0.15%以下。
<基材膜的製造方法>
上述基材膜的製造方法較佳為包括以下步驟:將含有熱塑性樹脂及溶劑的高分子溶液流延至支撐體上而形成高分子膜(上述 基材膜)的步驟;或對熱塑性樹脂進行熔融製膜而形成基材膜的步驟。即,上述基材膜較佳為將含有上述熱塑性樹脂及溶劑的高分子溶液流延至支撐體上進行製膜而成,或對熱塑性樹脂進行熔融製膜而成,更佳為對熱塑性樹脂進行熔融製膜而成。
(表面處理)
對於基材膜而言,藉由視情況進行表面處理,可達成基材膜與低透濕層或除此以外的層(例如偏光元件、底塗層及背層)的增黏。例如可使用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、酸或鹼處理。此處所謂輝光放電處理,可為於10-3Torr~20Torr的低壓氣體下進行的低溫電漿處理,進而另外亦可為大氣壓下的電漿處理。所謂電漿激發性氣體,是指於如上所述的條件下經電漿激發的氣體,可列舉:氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷般的氟碳(flon)類及該等的混合物等。關於該些氣體,詳細情況是於發明協會公開技報(公技編號:2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)中詳細記載於30頁~32頁中,可較佳地用於本發明中。
{功能層}
另外,本發明的光學膜具有上述低透濕層,亦可進一步於至少一個表面上積層功能層。該功能層的種類並無特別限定,可列舉:硬塗層、抗反射層(低折射率層、中折射率層、高折射率層等調整了折射率的層)、防眩層、抗靜電層、紫外線吸收層、密接層(提高基材與低透濕層或功能性層的密接性的層)等。
上述功能層可為一層,亦可設置多層。上述功能層的積層方法並無特別限定。
功能層亦可積層於基材膜的設有低透濕層的面上。於該情形時,功能層可與低透濕層接觸亦可不接觸。另外,亦可積層於未積層低透濕層的面上。於積層多個功能層的情形時,亦可將一個功能層積層於低透濕層上,將另一功能層積層於未積層低透濕層的面上。其中,較佳為於積層低透濕層後的本發明的光學膜上,進一步塗設其他功能層。
{光學膜的特性}
(光學膜的膜厚)
本發明的光學膜的膜厚(於基材膜上積層低透濕層後的總膜厚)較佳為5μm~100μm,更佳為10μm~80μm,尤佳為15μm~75μm。
[光學膜的層構成]
本發明的光學膜較佳為於基材膜的一個面上具有低透濕層,為偏光板保護膜且為液晶顯示裝置的表面膜。於本發明的光學膜為表面膜的情形時,較佳為積層有硬塗層。將該情形的較佳層構成示於以下。
基材膜/低透濕層/硬塗層
基材膜/密接層/低透濕層/硬塗層
基材膜/硬塗層/低透濕層
基材膜/密接層/硬塗層/低透濕層
低透濕層/基材膜/硬塗層
基材膜/低透濕層/硬塗層/抗反射層
基材膜/硬塗層/低透濕層/抗反射層
低透濕層/基材膜/硬塗層/抗反射層
基材膜/低透濕層/硬塗層/抗反射層/防污層
[硬塗層]
於本發明的光學膜中,亦較佳為設置硬塗層作為功能層。
於本發明中,所謂硬塗層,是指藉由形成該層而透明支撐體的鉛筆硬度上升的層。於實用上,硬塗層積層後的鉛筆硬度(JIS K-5400)較佳為H以上,進而佳為2H以上,最佳為3H以上。
硬塗層的厚度較佳為0.4μm~35μm,進而佳為1μm~30μm,最佳為1.5μm~20μm。
於本發明中,硬塗層可為一層亦可為多層。於硬塗層為多層的情形時,較佳為所有硬塗層的合計膜厚為上記範圍。
本發明的光學膜的硬塗層的表面可為平坦亦可具有凹凸。另外,視需要亦可使硬塗層中含有透光性粒子以賦予表面凹凸或內部散射。
[硬塗層形成材料物]
於本發明中,硬塗層可藉由以下方式來形成:將含有具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物、聚合起始劑及視需要的透光性粒子、含氟或矽酮系化合物、溶劑的組成物直接或介隔其他層而塗佈於支撐體上,並進行乾燥、硬化。以下對各成分加以說明。
[具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物]
於本發明的硬塗層形成用組成物中,可含有具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物可作為黏合劑而發揮功能,較佳為具有2個以上的聚合性不飽和基的多官能單體。該具有2個以上的聚合性不飽和基的多官能單體可作為硬化劑而發揮功能,可提高塗膜的強度或耐擦傷性。聚合性不飽和基更佳為3個以上。關於該些單體,亦可將單官能或二官能的單體與三官能以上的單體併用。
具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物可列舉具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能基的化合物,其中較佳為(甲基)丙烯醯基及-C(O)OCH=CH2。尤佳可使用下述一分子內含有3個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有聚合性的不飽和鍵的化合物的具體例可列舉:伸烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類、聚氧伸烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類、多元醇的(甲基)丙烯酸二酯類、環氧乙烷或環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類等。
其中,較佳為多元醇與(甲基)丙烯酸的酯類。例如可列舉:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸聚胺基甲酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。
具有(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯系化合物類亦可 使用市售品,可列舉新中村化學工業(股)公司製造的NK酯(NK Ester)A-TMMT、日本化藥(股)製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA等。關於多官能單體,記載於日本專利特開2009-98658號公報的段落[0114]~段落[0122]中,於本發明中亦相同。
就與支撐體的密接性、低捲曲、後述含氟或矽酮系化合 物的固定性的方面而言,具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物較佳為具有氫鍵結性的取代基的化合物。所謂氫鍵結性的取代基,是指氮、氧、硫、鹵素等電負度大的原子與氫鍵以共價鍵連結而成的取代基,具體可列舉OH-、SH-、-NH-、CHO-、CHN-等,較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類或具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類。亦可使用市售的具有(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯,可列舉:新中村化學工業(股)公司製造的NK低聚(NK Oligo)U4HA、新中村化學工業(股)公司製造的NK酯(NK Ester)A-TMM-3、日本化藥(股)製造的卡亞拉得(KAYARAD)PET-30等。
關於本發明的硬塗層形成用組成物中的具有乙烯性不飽 和雙鍵的化合物的含量,為了賦予充分的聚合率而賦予硬度等,相對於硬塗層形成用組成物中的將無機成分除外的總固體成分,上述含量較佳為50質量%以上,更佳為60質量%~99質量%,進而佳為70質量%~99質量%,尤佳為80質量%~99質量%。
本發明中,亦較佳為於硬塗層形成用組成物中使用分子 內具有環狀脂肪族烴及乙烯性不飽和雙鍵的化合物。藉由使用此種化合物,可對硬塗層賦予低透濕性。為了提高硬塗性,更佳為使用分子內具有2個以上的環狀脂肪族烴及乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
於硬塗層形成用組成物含有分子內具有環狀脂肪族烴及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的情形時,於硬塗層形成用組成物中的具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物中,分子內具有環狀脂肪族烴及乙烯性不飽和雙鍵的化合物較佳為1質量%~90質量%,更佳為2質量%~80質量%,尤佳為5質量%~70質量%。
於硬塗層形成用組成物含有分子內具有環狀脂肪族烴及 乙烯性不飽和雙鍵的化合物的情形時,較佳為更含有五官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
於硬塗層形成用組成物更含有五官能以上的(甲基)丙烯酸酯的情形時,於硬塗層形成用組成物中的具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物中,五官能以上的(甲基)丙烯酸酯較佳為1質量%~70質量%,更佳為2質量%~60質量%,尤佳為5質量%~50質量%。
[透光性粒子]
藉由在本發明的硬塗層中含有透光性粒子,可對硬塗層表面賦予凹凸形狀,或賦予內部霧度。
可用於硬塗層中的透光性粒子可列舉:聚甲基丙烯酸甲酯粒子(折射率為1.49)、交聯聚(丙烯酸-苯乙烯)共聚物粒子(折射率為1.54)、三聚氰胺樹脂粒子(折射率為1.57)、聚碳酸酯粒子(折射率為1.57)、聚苯乙烯粒子(折射率為1.60)、交聯聚苯乙烯粒子(折射率為1.61)、聚氯乙烯粒子(折射率為1.60)、苯并胍胺-三聚氰胺甲醛粒子(折射率為1.68)、二氧化矽粒子(折射率為1.46)、氧化鋁粒子(折射率為1.63)、氧化鋯粒子、氧化鈦粒子或者中空或具有孔隙的粒子等。
其中,可較佳地使用交聯聚((甲基)丙烯酸酯)粒子、交聯 聚(丙烯酸-苯乙烯)粒子,藉由根據選自該些粒子中的各透光性粒子的折射率來調整黏合劑的折射率,可達成適於本發明的光學膜的硬塗層的表面凹凸、表面霧度、內部霧度、總霧度。
黏合劑(透光性樹脂)的折射率較佳為1.45~1.70,更佳 為1.48~1.65。
另外,透光性粒子與硬塗層的黏合劑之折射率差(「透光性粒子的折射率」-「去除了該透光性粒子的硬塗層的折射率」)以絕對值計,較佳為小於0.05,更佳為0.001~0.030,進而佳為0.001~0.020。若將硬塗層中的透光性粒子與黏合劑之折射率差設定為小於0.05,則透光性粒子對光的折射角度變小,散射光不會擴大至廣角,消除光學異向性層的透射光的偏光等劣化作用不存在, 因而較佳。
為了實現上述粒子與黏合劑之折射率差,可調節透光性粒子的折射率,亦可調節黏合劑的折射率。
作為較佳的第1態樣,較佳為將以三官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體作為主成分的黏合劑(硬化後的折射率為1.50~1.53)、與包含丙烯酸含有率為50質量%~100質量%的交聯聚(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯聚合物的透光性粒子組合使用。藉由調節低折射率的丙烯酸成分與高折射率的苯乙烯成分的組成比,容易將透光性粒子與黏合劑之折射率差設定為小於0.05。丙烯酸成分與苯乙烯成分的比率以質量比計,較佳為50/50~100/0,進而佳為60/40~100/0,最佳為65/35~90/10。包含交聯聚(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯聚合物的透光性粒子的折射率較佳為1.49~1.55,進而佳為1.50~1.54,最佳為1.51~1.53。
較佳的第2態樣為對以三官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體作為主成分的黏合劑併用平均粒子尺寸為1nm~100nm的無機微粒子,藉此調節包含單體及無機微粒子的黏合劑的折射率,調節與現有的透光性粒子之折射率差。無機粒子可為選自矽、鋯、鈦、鋁、銦、鋅、錫、銻中的至少一種金屬的氧化物,具體例可列舉:SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)等。較佳可列舉SiO2、ZrO2、Al2O3等。該些無機粒子可相對於單體的總量而以1質量%~90質量%的範圍混合使用,較佳為5質量%~65質量%。
此處,去除了該透光性粒子的硬塗層的折射率可利用阿貝折射計(Abbe refractometer)直接測定,或利用分光反射光譜或分光橢圓儀等而進行定量評價。上述透光性粒子的折射率是藉由以下方式測定:於使折射率不同的兩種溶劑的混合比變化而使折射率變化的溶劑中等量分散透光性粒子並測定濁度,利用阿貝折射計來測定濁度極小時的溶劑的折射率。
透光性粒子的平均粒徑較佳為1.0μm~12μm,更佳為3.0μm~12μm,進而佳為4.0μm~10.0μm,最佳為4.5μm~8μm。藉由將折射率差及粒子尺寸設定於上述範圍內,光的散射角度分佈不會擴大至廣角,不易引起顯示器的文字模糊、對比度降低。於無需增加所添加的層的膜厚、不易產生捲曲或成本上升等問題的方面而言,較佳為12μm以下。進而就抑制塗佈時的塗佈量、乾燥迅速、不易產生乾燥不均一等面狀缺陷的方面而言,亦較佳為設定於上述範圍內。
透光性粒子的平均粒徑的測定方法只要為測定粒子的平均粒徑的測定方法,則可應用任意的測定方法,較佳為可利用穿透式電子顯微鏡(倍率為50萬~200萬倍)來進行粒子的觀察,觀察100個粒子,將其平均值設定為平均粒徑。
透光性粒子的形狀並無特別限定,除了圓球狀粒子以外,亦可併用異形粒子(例如非圓球狀粒子)等形狀不同的透光性粒子。尤其若使非圓球狀粒子的短軸於硬塗層的法線方向上一致,則與圓球粒子相比較可使用粒徑更小的粒子。
上述透光性粒子較佳為以於硬塗層總固體成分中含有0.1質量%~40質量%的方式調配。更佳為1質量%~30質量%,進而佳為1質量%~20質量%。藉由將透光性粒子的調配比設定於上述範圍內,可將內部霧度控制於較佳範圍內。
另外,透光性粒子的塗佈量較佳為10mg/m2~2500mg/m2,更佳為30mg/m2~2000mg/m2,進而佳為100mg/m2~1500mg/m2
<透光性粒子製備、分級法>
透光性粒子的製造法可列舉懸浮聚合法、乳化聚合法、無皂乳化聚合法、分散聚合法、種子聚合法(seed polymerization)等,可利用任意方法來製造。該些製造法例如可參考:「高分子合成的實驗法」(大津隆行、木下雅悅共著,化學同人公司)130頁及146頁~147頁的記載,「合成高分子」(1卷、p.246~p.290)、「合成高分子」(3卷、p.1~p.108)等中記載的方法,以及日本專利第2543503號說明書、日本專利第3508304號說明書、日本專利第2746275號說明書、日本專利第3521560號說明書、日本專利第3580320號說明書、日本專利特開平10-1561號公報、日本專利特開平7-2908號公報、日本專利特開平5-297506號公報、日本專利特開2002-145919號公報等中記載的方法。
就霧值與擴散性的控制、塗佈面狀的均質性的方面而言,透光性粒子的粒度分佈較佳為單分散性粒子。表示粒徑的均勻程度的變異係數(Coefficient of Variation,CV)值較佳為15% 以下,更佳為13%以下,進而佳為10%以下。進而,於將粒徑較平均粒徑大20%以上的粒子規定為粗大粒子的情形時,該粗大粒子的比例較佳為總粒子數的1%以下,更佳為0.1%以下,進而佳為0.01%以下。關於具有此種粒度分佈的粒子,於製備或合成反應後進行分級亦為有力的方法,藉由增加分級的次數或增強其分級程度,可獲得理想分佈的粒子。
分級時,較佳為使用風力分級法、離心分級法、沈降分級法、過濾分級法、靜電分級法等方法。
[增稠劑]
為了調整塗佈液的黏度,可使用增稠劑。此處所謂增稠劑,是指藉由添加而溶液的黏度增大的添加劑。
此種增稠劑可列舉以下者,但不限定於此。
聚-ε-己內酯
聚-ε-己內酯二醇
聚-ε-己內酯三醇
聚乙酸乙烯酯
聚(己二酸乙二酯)
聚(己二酸-1,4-丁二酯)
聚(戊二酸-1,4-丁二酯)
聚(丁二酸-1,4-丁二酯)
聚(對苯二甲酸-1,4-丁二酯)
聚(對苯二甲酸乙二酯)
聚(己二酸-2-甲基-1,3-丙二酯)
聚(戊二酸-2-甲基-1,3-丙二酯)
聚(己二酸新戊二醇酯)
聚(癸二酸新戊二醇酯)
聚(己二酸-1,3-丙二酯)
聚(戊二酸-1,3-丙二酯)
聚乙烯基丁醛(polyvinylbutyral)
聚乙烯基甲醛
聚乙烯基縮醛(polyvinylacetal)
聚乙烯基丙醛
聚乙烯基己醛
聚乙烯基吡咯啶酮
聚丙烯酸酯
聚甲基丙烯酸酯
乙酸纖維素
丙酸纖維素
乙酸丁酸纖維素
除此以外,亦可使用:日本專利特開平8-325491號中記載的膨潤石、雲母、膨潤土(bentonite)、二氧化矽、蒙脫石等層狀化合物及聚丙烯酸鈉,日本專利特開平10-219136的乙基纖維素、聚丙烯酸、有機黏土等公知的黏度調整劑或觸變性賦予劑。觸變性賦予劑尤佳為對粒徑為0.3μm以下的層狀化合物進行有機 化處理而成者。更佳為粒徑0.1μm以下者。層狀化合物的粒徑能以長軸的長度來考慮。通常,相對於紫外線硬化型樹脂100質量份,較佳為設定為1質量份~10質量份左右。
[光聚合起始劑]
較佳為於硬塗層形成用組成物中含有光聚合起始劑。亦可將低透濕層中說明的光聚合起始劑較佳地用於硬塗層形成用組成物中。
關於硬塗層形成用組成物中的光聚合起始劑的含量,就 設定為足夠多以使硬塗層形成用組成物所含的可聚合的化合物進行聚合、且足夠少以使起始點不過於增多的量的理由而言,相對於硬塗層形成用組成物中的總固體成分,上述含量較佳為0.5質量%~8質量%,更佳為1質量%~5質量%。
[紫外線吸收劑]
本發明的光學膜被用於偏光板或液晶顯示裝置構件中,就防止偏光板或液晶等的劣化的觀點而言,亦可藉由在不損及UV硬化的範圍內於硬塗層中含有紫外線吸收劑,而對光學膜賦予紫外線吸收性。
[溶劑]
本發明的硬塗層形成用組成物可含有溶劑。溶劑可考慮單體的溶解性、透光性粒子的分散性、塗佈時的乾燥性等而使用各種溶劑。該有機溶劑例如可列舉:二丁醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、環氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,3,5-三噁烷、 四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙酮、二丙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙醯氧基丙酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、乙酸異丁酯、甲基異丁基酮(MIBK)、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、乙二醇乙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙基卡必醇、丁基卡必醇、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、苯、甲苯、二甲苯等,可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
較佳為以本發明的硬塗層形成用組成物的固體成分的濃 度成為20質量%~80質量%的範圍的方式使用溶劑,更佳為30質量%~75質量%,進而佳為40質量%~70質量%。
[抗反射層]
如上述般於硬塗層上積層抗反射層亦為本發明的較佳態樣之一。本發明中可較佳地使用公知的抗反射層,其中較佳為UV硬化型的抗反射層。
抗反射層可為一層構成的膜厚λ/4的低反射率層,亦可為多層構成,尤佳為一層構成的膜厚λ/4的低反射率層。關於本發明中可較佳地使用的低折射材料,將於以下進行說明,但本發明不限定 於以下說明。
[低折射率層的材料]
以下,對低折射率層的材料加以說明。
[無機微粒子]
就低折射率化、改良耐擦傷性的觀點而言,較佳為於低折射率層中使用無機微粒子。該無機微粒子只要平均粒子尺寸為5nm~120nm,則並無特別限制,就低折射率化的觀點而言,較佳為無機的低折射率粒子。
就為低折射率的方面而言,無機微粒子可列舉氟化鎂或二氧化矽的微粒子。尤其就折射率、分散穩定性、成本的方面而言,較佳為二氧化矽微粒子。該些無機粒子的尺寸(一次粒徑)較佳為5nm~120nm,更佳為10nm~100nm,進而佳為20nm~100nm,最佳為30nm~90nm。
若無機微粒子的粒徑過小,則耐擦傷性的改良效果變小,若無機微粒子的粒徑過大則於低折射率層表面上出現微細的凹凸,漆黑等外觀、積分反射率劣化。另外,於使用後述中空二氧化矽微粒子的情形時,若粒徑過小,則空腔部的比例減小而無法期待折射率的充分降低。無機微粒子為結晶質、非晶質均可,另外,可為單分散粒子,若滿足既定的粒徑則亦可為凝聚粒子。形狀最佳為球形,亦可為不定形狀。
無機微粒子的塗設量較佳為1mg/m2~100mg/m2,更佳為5mg/m2~80mg/m2,進而佳為10mg/m2~60mg/m2。若過少, 則無法期待充分的低折射率化,或耐擦傷性的改良效果減小,若過多,則於低折射率層表面上出現微細的凹凸,漆黑等外觀或積分反射率劣化。
(多孔質或中空的微粒子)
為了實現低折射率化,較佳為使用多孔質或中空結構的微粒子。尤佳為使用中空結構的二氧化矽粒子。該些粒子的空隙率較佳為10%~80%,進而佳為20%~60%,最佳為30%~60%。就低折射率化及維持粒子的耐久性的觀點而言,較佳為將中空微粒子的空隙率設定於上述範圍內。
於多孔質或中空粒子為二氧化矽的情形時,微粒子的折射率較佳為1.10~1.40,進而佳為1.15~1.35,最佳為1.15~1.30。此處的折射率表示粒子總體的折射率,並非表示形成二氧化矽粒子的僅外殼的二氧化矽的折射率。
另外,中空二氧化矽可併用兩種以上的平均粒子尺寸不同者。此處,中空二氧化矽的平均粒徑可根據電子顯微鏡照片來求出。
本發明中,中空二氧化矽的比表面積較佳為20m2/g~300m2/g,進而佳為30m2/g~120m2/g,最佳為40m2/g~90m2/g。表面積可藉由使用氮的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法來求出。
本發明中,亦可與中空二氧化矽併用而使用無空腔的二氧化矽粒子。無空腔的二氧化矽的較佳粒子尺寸為30nm以上、 150nm以下,進而佳為35nm以上、100nm以下,最佳為40nm以上、80nm以下。
[無機微粒子的表面處理方法]
另外,本發明中,無機微粒子可藉由常法使用矽烷偶合劑等進行表面處理後使用。
尤其為了改良於低折射率層形成用黏合劑中的分散性,較佳為藉由有機矽烷化合物的水解物及/或其部分縮合物對無機微粒子的表面進行處理,處理時,更佳為使用酸觸媒及金屬螯合化合物的任一者或兩者。關於無機微粒子的表面的處理方法,記載於日本專利特開2008-242314號公報的段落編號[0046]~段落編號[0076]中,該文獻中記載的有機矽烷化合物、矽氧烷化合物、表面處理的溶劑、表面處理的觸媒、金屬螯合化合物等亦可較佳地用於本發明中。
低折射率層中,可使用(b2)具有聚合性不飽和基的含 氟或非含氟單體。關於非含氟單體,較佳為亦使用作為硬塗層中可使用而說明的具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。含氟單體較佳為使用含氟多官能單體(d),該含氟多官能單體(d)是下述通式(1)所表示,含有35質量%以上的氟,且所有交聯間分子量的計算值小於500。
通式(1):Rf2{-(L)m-Y}n
(通式(1)中,Rf2表示至少含有碳原子及氟原子的n價基團,n表示3以上的整數。L表示單鍵或二價連結基,m表示0或1。Y表示聚合性不飽和基)
Rf2可含有氧原子及氫原子的至少任一者。另外,Rf2為鏈狀(直鏈或分支)或環狀。
Y較佳為含有形成不飽和鍵的2個碳原子的基團,更佳為自由基聚合性的基團,尤佳為選自(甲基)丙烯醯基、烯丙基、α-氟丙烯醯基及-C(O)OCH=CH2中。該些基團中,就聚合性的觀點而言,更佳為具有自由基聚合性的(甲基)丙烯醯基、烯丙基、α-氟丙烯醯基及C(O)OCH=CH2
L表示二價連結基,詳細而言,表示碳數1~10的伸烷基、碳數6~10的伸芳基、-O-、-S-、-N(R)-、將碳數1~10的伸烷基與-O-或-S-或N(R)-組合所得的基團、將碳數6~10的伸芳基與-O-或-S-或N(R)-組合所得的基團。R表示氫原子或碳數1~5的烷基。於L表示伸烷基或伸芳基的情形時,L所表示的伸烷基及伸芳基較佳為經鹵素原子所取代,更佳為經氟原子所取代。
通式(1)所表示的化合物的具體例是記載於日本專利特開2010-152311號公報的段落[0121]~段落[0163]中。
[光學異向性層]
亦可於本發明的光學膜中設置光學異向性層。光學異向性層可為於面內均勻地形成有具有一定相位差的膜的光學異向性層,亦可為形成將慢軸的方向或相位差的大小互不相同的相位差區域 規則地配置於面內的圖案的光學異向性層。
如上所述,本發明的光學膜較佳為液晶顯示裝置的積層有硬塗層的表面膜。於本發明的光學膜具有硬塗層與光學異向性層兩者的情形時,較佳為光學異向性層是介隔基材膜而形成於未積層硬塗層的面上。
於本發明的光學膜具有此種態樣的情形時,低透濕層可對基材膜積層於與硬塗層相同之側,亦可設置於與硬塗層相反之側,亦可積層於基材膜的兩面上。
對基材膜於與硬塗層相同之側積層低透濕層的情形的較佳層構成可使用積層上述硬塗層的情形的較佳層構成。
另一方面,於對基材膜於與硬塗層及光學異向性層相同之側積層低透濕層的情形時,低透濕層可積層於基材膜與光學異向性層之間,亦可依序積層基材膜、光學異向性層、低透濕層。
光學異向性層可根據各種用途而選擇材料及製造條件,本發明中,較佳為使用聚合性液晶性化合物的光學異向性層。於該情形時,於光學異向性層與基材膜之間與光學異向性層接觸而形成配向膜亦為較佳態樣。
具有於面內均勻地形成的光學異向性層的較佳例可列舉光學異向性層為λ/4膜的態樣,尤其作為主動方式的三維(3dimensions,3D)液晶顯示裝置的構件而有用。將λ/4膜的光學異向性層及硬塗層介隔基材膜而積層於相反面的態樣是記載於日本專利特開2012-098721號公報、日本專利特開2012-127982號公報 中,本發明的光學膜中可較佳地使用此種態樣。
另一方面,形成圖案的光學異向性層的較佳例可列舉圖案型的λ/4膜,可將日本專利4825934號公報、日本專利4887463號公報中記載的態樣較佳地用於本發明的光學膜中。
另外,日本專利特表2012-517024號公報(WO2010/090429號公報)中記載的將光配向膜與圖案曝光組合的態樣亦可較佳地用於本發明的光學膜中。
[具有光學異向性層時的光學膜的層構成]
將本發明的光學膜具有光學異向性層的情形的較佳層構成示於以下。
光學異向性層/基材膜/低透濕層/硬塗層
光學異向性層/低透濕層/基材膜/硬塗層
低透濕層/光學異向性層/基材膜/硬塗層
光學異向性層/基材膜/低透濕層/硬塗層/抗反射層
光學異向性層/低透濕層/基材膜/硬塗層/抗反射層
低透濕層/光學異向性層/基材膜/硬塗層/抗反射層
於具有光學異向性層的情形時,較佳為光學異向性層是由具有不飽和聚合性基等硬化性基的液晶化合物所形成,更佳為於液晶層的下層形成有配向膜。本發明中,亦較佳為配向膜是由含有自由基聚合性化合物的硬化性組成物所形成,於該情形時,尤佳為以下的層構成。
光學異向性層/低透濕層/基材膜/硬塗層
光學異向性層/低透濕層/基材膜/硬塗層/抗反射層
[偏光板]
本發明的偏光板的特徵在於含有偏光元件、及作為該偏光元件的保護膜的至少一片本發明的光學膜。
本發明的光學膜可用作偏光板用保護膜。於用作偏光板用保護膜的情形時,偏光板的製作方法並無特別限定,可利用通常的方法來製作。有以下方法:對所得的光學膜進行鹼處理,於將聚乙烯醇膜於碘溶液中浸漬延伸而製作的偏光元件的兩面上,使用完全皂化聚乙烯醇水溶液來貼合上述光學膜。亦可實施日本專利特開平6-94915號、日本專利特開平6-118232號中記載般的易黏接加工來代替鹼處理。另外,亦可進行如上述般的表面處理。光學膜的與偏光元件的貼合面可為積層有低透濕層的面,亦可為未積層低透濕層的面。
用於將保護膜處理面與偏光元件貼合的黏接劑例如可列舉:聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛等聚乙烯醇系黏接劑,或丙烯酸丁酯等乙烯系乳膠(latex)等。
偏光板是由偏光元件及保護其兩面的保護膜所構成,進而於該偏光板的一個面上貼合防護膜(protect film),於相反面上貼合隔離膜(separate film)而構成。防護膜及隔離膜是為了於偏光板出貨時、產品檢查時等保護偏光板而使用。於該情形時,防護膜是為了保護偏光板的表面而貼合,用於將偏光板貼合於液晶板之面的相反面側。另外,隔離膜是為了遮蓋(cover)對液晶板貼合 的黏接層而使用,用於將偏光板貼合於液晶板之面側。
[液晶顯示裝置]
本發明的液晶顯示裝置的特徵在於:含有液晶單元、及配置於該液晶單元的至少一者上的本發明的偏光板,且以上述偏光板中所含的本發明的光學膜位於最表層的方式配置。
(通常的液晶顯示裝置的構成)
液晶顯示裝置具有以下構成:具有於兩片電極基板之間承載液晶而成的液晶單元、配置於其兩側的兩片偏光板、及視需要而配置於該液晶單元與該偏光板之間的至少一片光學補償膜。
液晶單元的液晶層通常是於在兩片基板之間夾持間隔件(spacer)而形成的空間中封入液晶而形成。透明電極層是作為含有導電性物質的透明的膜而形成於基板上。液晶單元上亦可進一步設置阻氣層、硬塗層或(用於黏接透明電極層的)底塗層(undercoat layer)。該些層通常是設置於基板上。液晶單元的基板通常具有50μm~2mm的厚度。
液晶顯示裝置中,通常於2片偏光板之間配置有含有液晶單元的基板,應用本發明的光學膜的偏光板用保護膜可用作2片偏光板的任一者的保護膜,較佳為於各偏光板的2片保護膜中,用作相對於偏光元件而配置於液晶單元的外側的保護膜。
2片偏光板中,尤佳為配置本發明的光學膜作為視認側偏光板的視認側的保護膜。
另外,以下情況亦為較佳態樣:於2片偏光板中,配置本發 明的光學膜作為視認側偏光板的視認側的保護膜後,進而於背光側偏光板的背光側保護膜上亦配置本發明的光學膜,抑制2片偏光板所含的偏光元件的伸縮,防止面板的翹曲。
(液晶顯示裝置的種類)
本發明的膜可用於各種顯示模式的液晶單元中。已提出有如扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)、鐵電液晶(Ferroelectric Liquid Crystal,FLC)、反鐵電液晶(Anti-ferroelectric Liquid Crystal,AFLC)、光學補償彎曲(Optically Compensatory Bend,OCB)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、垂直配向(Vertically Aligned,VA)、電控雙折射(Electrically Controlled Birefringence,ECB)及混合排列向列(Hybrid Aligned Nematic,HAN)般的各種顯示模式。另外,亦提出有對上述顯示模式進行配向分割而成的顯示模式。本發明的光學膜於任一顯示模式的液晶顯示裝置中均有效。另外,於透射式、反射型、半透射式的任一液晶顯示裝置中均有效。
實施例
以下,根據實施例對本發明加以具體說明。以下實施例中所示的材料、試劑、物質量及其比例、操作等只要不偏離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明不限定於以下實施例而受到限制。
[製造例1]
(精製松香R的製造)
於具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管的可密封的反應容器中,添加未精製的中國產膠松香(酸值為171mgKOH/g,軟化點為74℃,色調為6G)3000g,於氮氣淨化下於400Pa的減壓下蒸餾,獲得酸值為176.3mgKOH/g、軟化點為80.5℃、色調為加登納(Gardner)2的主餾分(產率為86.3%)作為精製膠松香R。樹脂酸值為依據JIS K-5601記載的方法測定的值。另外,軟化點為藉由JIS K-2531的環球法所測定的值。
(不飽和酸改質松香A的製造)
於具備攪拌機、帶有分水器的回流冷凝管及溫度計的反應容器中,加入1,000質量份的上述所製作的精製膠松香R,一面將其於氮氣環境下攪拌一面升溫至180℃為止而熔融。繼而,加入富馬酸267質量份,於攪拌下升溫至230℃為止並保溫1小時後,冷卻而獲得不飽和酸改質松香A的固體樹脂。樹脂酸值為342.0mgKOH/g,軟化點為125℃。
(不飽和酸改質松香B的製造)
參考日本專利特開2007-111735號公報的製備例3,使用上述精製膠松香R及馬來酸來合成馬來酸改質松香。樹脂酸值為315mgKOH/g,軟化點為155℃。
(不飽和酸改質松香C的製造)
參考日本專利特開2007-111735號公報的製備例2,使用上述精製膠松香R及丙烯酸來合成丙烯酸改質松香。樹脂酸值為241mgKOH/g,軟化點為130℃。
(氫化松香D的製造)
參考日本專利特開2001-181400號公報的實施例1來合成氫化松香。
酸值為176mgKOH/g,軟化點為80℃。
[製造例2]
[低透濕層形成用組成物的製備]
如下述所示般進行製備。
(低透濕層形成用組成物BL-1的組成)
低透濕層形成用組成物BL-1的固體成分濃度為55質量%。
(低透濕層形成用組成物BL-2的組成)
低透濕層形成用組成物BL-2的固體成分濃度為55質量%。
(低透濕層形成用組成物BL-3的組成)
低透濕層形成用組成物BL-3的固體成分濃度為55質量%。
(低透濕層形成用組成物BL-4的組成)
低透濕層形成用組成物BL-4的固體成分濃度為55質量%。
(低透濕層形成用組成物BL-5的組成)
低透濕層形成用組成物BL-5的固體成分濃度為55質量%。
<低透濕層形成用組成物BL-6~低透濕層形成用組成物BL-17的製備>
於低透濕層形成用組成物BL-1的製備時,如下述表中記載般設定低透濕層形成用組成物,除此以外,與低透濕層形成用組成物BL-1同樣地製備低透濕層形成用組成物BL-6~低透濕層形成用組成物BL-17。
以下示出所使用的材料。
.A-DCP:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製造]
.DCP:三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製造]
.FA-513AS:丙烯酸二環戊酯[日立化成工業(股)製造]
.FA-513M:甲基丙烯酸二環戊酯[日立化成工業(股)製造]
.AA-BPEF:9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀[新中村化學工業(股)製造]
.PET30:季戊四醇四丙烯酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的混合物[日本化藥(股)製造]
.松晶(Pine crystal)KR614(商品名,超淡色松香,荒川化學工業(股)公司製造)
.松晶(Pine crystal)KE604(商品名,酸改質超淡色松香,荒川化學工業(股)公司製造)
.伊魯卡(Irgacure)907:聚合起始劑[巴斯夫(BASF)公司製造]
.勻平劑
.SP-13(下述式中,組成比60:40為莫耳比):
下述表中的數值的單位表示質量份。
<光學膜101的製作>
將作為基材膜的福吉塔克(Fujitac)TD60(富士軟片(股)製造,寬度為1,340mm,厚度為60μm)以卷形態捲出,使用上述低透濕層形成用組成物BL-1,藉由日本專利特開2006-122889號公報實施例1記載的使狹縫模(slot die)的模塗法,於搬送速度為30m/min的條件下塗佈,於60℃下乾燥150秒。其後,進而於氮氣淨化下於氧濃度為約0.1%的條件下,使用輸出為160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(岩琦(Eyegraphics)(股)製造),照射照度為400mW/cm2、照射量為120mJ/cm2的紫外線而使塗佈層硬化,加以捲取。以低透濕層的膜厚成為10μm的方式調整塗佈量。
將所得的光學膜設定為光學膜101。
<光學膜102~光學膜117的製作>
於光學膜101的製作時,如表1所記載般設定低透濕層形成用組成物,除此以外,與光學膜101同樣地製作光學膜102~光學膜117。
[光學膜的評價]
對所製作的各實施例及比較例的光學膜測定膜厚,進行下述物性測定及評價。將結果示於下述表2中。
(1)透濕度(40℃、90%相對濕度下的透濕度)
將各實施例及比較例的光學膜試樣70mm φ於40℃、相對濕度90%下分別調濕24小時,藉由JIS Z-0208記載的方法來進行測 定。
測定各光學膜的基材膜的透濕度,根據基材膜的透濕度及光學膜的透濕度,使用上文於說明書中所述的式(1)來算出低透濕層的透濕度。
(2)密接性評價
於光學膜的具有低透濕層之側的表面上,利用切割刀(cutter knife)以棋盤格狀切入縱11條、橫11條切痕,刻入合計100個的大小為1cm×1cm的正方形的網格,壓接日東電工(股)製造的聚酯膠帶「NO.31B」來進行基材膜與塗佈層的密接試驗,目測觀察剝離的有無。
於100個網格中剝離少於20格的情形時,於相同部位進行密接試驗。最多進行2次重複試驗。目測觀察剝離的有無,進行下述5等級評價。
A:2次密接試驗中,100個網格中完全未確認到剝離
B:2次密接試驗中,100個網格中1格~5格剝離
C:2次密接試驗中,100個網格中6格~19格剝離
D:2次密接試驗中,100個網格中超過20格剝離
E:1次密接試驗中,100個網格中超過20格剝離
[面板的評價]
<偏光板的製作>
1)膜的皂化
將市售的醯化纖維素膜(福吉塔克(Fujitac)ZRD40,富士軟 片(股)製造)、市售的醯化纖維素膜TD60(富士軟片(股)製造)及光學膜101~光學膜117於經保持於55℃的1.5mol/L的NaOH水溶液(皂化液)中浸漬2分鐘後,對膜進行水洗,其後浸漬於25℃的0.05mol/L的硫酸水溶液中30秒鐘後,進而於流水下通過水洗浴30秒鐘,使膜成為中性的狀態。繼而,將利用氣刀(air knife)的除水重複3次,除去水後於70℃的乾燥區(zone)中滯留15秒鐘進行乾燥,製作經皂化處理的膜。
2)偏光元件的製作
依照日本專利特開2001-141926號公報的實施例1,使碘吸附於經延伸的聚乙烯醇膜,製作膜厚為20μm的偏光元件。
3)貼合
(前側偏光板101~前側偏光板117的製作)
利用PVA系黏接劑,將上述皂化後的光學膜101~光學膜117(以使各光學膜的未積層低透濕層的面與偏光元件接觸的方式配置)、上述所製作的偏光元件及皂化後的醯化纖維素膜ZRD40依序貼合,進行熱乾燥,製作偏光板101~偏光板117。
此時,以所製作的偏光元件的卷的長度方向與光學膜101~光學膜117的長度方向平行的方式配置。另外,以偏光元件的卷的長度方向與上述醯化纖維素膜ZRD40的卷的長度方向平行的方式配置。
(前側偏光板201、前側偏光板202、前側偏光板215、前側偏光板217的製作)
對所製作的光學膜101、光學膜102、光學膜115、光學膜117的積層有低透濕層的面實施電暈處理後,使用丙烯酸系黏接劑,貼合於上述所製作的偏光元件的單面上。於上述所製作的偏光元件的另一單側,使用聚乙烯醇系黏接劑貼附上述經皂化的市售的醯化纖維素膜ZRD40,於70℃下乾燥10分鐘以上,製作偏光板201、偏光板202、偏光板215、偏光板217。
此時,以所製作的偏光元件的卷的長度方向與光學膜101、光學膜102、光學膜115、光學膜117的長度方向平行的方式配置。另外,以偏光元件的卷的長度方向與上述醯化纖維素膜ZRD40的卷的長度方向平行的方式配置。
將所得的偏光板分別設定為偏光板201、偏光板202、偏光板215、偏光板217。
(後側偏光板的製作)
使用PVA系黏接劑,將上述皂化後的醯化纖維素膜TD60、上述所得的經延伸的碘系PVA偏光元件及皂化後的醯化纖維素膜ZRD40依序貼合,進行熱乾燥而獲得後側偏光板。
此時,以所製作的偏光元件的卷的長度方向與醯化纖維素膜TD60的長度方向平行的方式配置。另外,以偏光元件的卷的長度方向與上述醯化纖維素膜ZRD40的卷的長度方向平行的方式配置。
<對IPS面板的安裝>
剝離IPS模式液晶單元(LGD製造,42LS5600)的上下偏光 板,以醯化纖維素膜ZRD40分別位於液晶單元側的方式,於前側(視認側)經由黏著劑貼附一片上述偏光板101~偏光板117、偏光板201、偏光板202、偏光板215、偏光板217作為前側偏光板,於後側經由黏著劑貼附一片上述偏光板作為後側偏光板。以前側偏光板的吸收軸成為長度方向(左右方向)、而且後側偏光板的透過軸成為長度方向(左右方向)的方式進行正交偏光(crossed nicol)配置。液晶單元中使用的玻璃的厚度為0.5mm。
將所得的液晶顯示裝置分別設定為液晶顯示裝置101~液晶顯示裝置117、液晶顯示裝置201、液晶顯示裝置202、液晶顯示裝置215、液晶顯示裝置217。
再者,將對IPS面板的安裝時的前側偏光板的構成記載於下述表3中。
對如以上般製作的液晶顯示裝置的漏光進行評價。將結果示於下述表3中。
[漏光評價(面板的評價)]
對於如此般製作的液晶顯示裝置101~液晶顯示裝置117、液晶顯示裝置201、液晶顯示裝置202、液晶顯示裝置215、液晶顯示裝置217,於60℃、相對濕度90%下熱處理48小時後,於25℃、相對濕度60%下放置2小時,然後將液晶顯示裝置的背光點亮,於點亮起經過5小時後及10小時後評價面板的四角的漏光。
關於漏光評價,使用亮度測量用相機「ProMetric」(輻射影像(Radiant Imaging)公司製造)自畫面正面拍攝顯黑畫面,根據整 個畫面的平均亮度與四角的漏光大的部位的亮度差,進行7等級評價。本發明中,A與B的水準在容許範圍內。
~評價指標~
A:5小時後,未看到面板四角的漏光。
10小時後,未看到面板四角的漏光。
B:5小時後,面板四角中,於一角~兩角看到少許漏光。
10小時後,未看到面板四角的漏光。
C:5小時後,面板四角中,於一角~兩角看到少許漏光。
10小時後,面板四角中,於一角~兩角看到少許漏光。
D:5小時後,面板四角中,於三角~四角看到少許漏光。
10小時後,面板四角中,於一角~兩角看到少許漏光。
E:5小時後,面板四角中,於三角~四角看到少許漏光。
10小時後,面板四角中,於三角~四角看到少許漏光。
F:5小時後,面板四角的漏光強,無法容許。
10小時後,面板四角中,於三角~四角看到少許漏光。
G:5小時後,於面板四角看到強的漏光。
10小時後,於面板四角看到強的漏光。
由表2及表3所示的結果表明以下內容。
1.光學膜的透濕度與高溫高濕環境經時後的漏光密切相關,透濕度越低越可抑制漏光。
2.關於將特定量的(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種、與特定量的(B)松香化合物用於低透濕層的實施例101~實施例114的光學膜,儘管膜厚為薄膜,但透濕度亦低,因 而較佳。
3.(B)松香化合物中,尤其使用不飽和酸改質松香者的密接性亦優異,因而尤佳。
4.關於將本發明的光學膜安裝於顯示裝置中時的評價結果,將與低透濕層相反的面貼合於偏光元件上者、與將低透濕層貼合於偏光元件上者亦為相同的結果。本發明的光學膜的兩面均可貼合於偏光元件上。
繼而,於本發明的光學膜上積層硬塗層。
[製造例3]
[硬塗層形成用組成物的製備]
如下述所示般進行製備。
(硬塗層形成用組成物HC-1的組成)
<光學膜301的製作>
將上述所製作的卷狀的光學膜101以卷形態捲出,使用上述硬塗層形成用組成物HC-1,利用日本專利特開2006-122889號公報實施例1記載的使用狹縫模的模塗法,於搬送速度為30m/min的條件下塗佈於積層有低透濕層的面上,於60℃下乾燥150秒鐘。其後,進而於氮氣淨化下於氧濃度為約0.1%的條件下,使用 輸出為160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(岩琦(Eyegraphics)(股)製造),照射照度為400mW/cm2、照射量為300mJ/cm2的紫外線使塗佈層硬化,並加以捲取。以硬塗層的膜厚成為8μm的方式調整塗佈量。
將所得的膜設定為實施例的光學膜301。
<光學膜317的製作>
除了將光學膜101變更為光學膜117以外,與光學膜301同樣地製作比較例的光學膜317。
<光學膜320的製作>
除了將光學膜變更為福吉塔克(Fujitac)TD60(富士軟片(股)製造,寬度為1,340mm,厚度為60μm)以外,與光學膜301同樣地製作比較例的光學膜320。
<光學膜401的製作>
將上述所製作的卷狀的光學膜101以卷形態捲出,使用上述硬塗層形成用組成物HC-1,利用日本專利特開2006-122889號公報實施例1記載的使用狹縫模的模塗法,於搬送速度為30m/min的條件塗佈於未積層低透濕層的面上,於60℃下乾燥150秒鐘。其後,進而於氮氣淨化下於氧濃度為約0.1%的條件下,使用輸出為160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(岩琦(Eyegraphics)(股)製造),照射照度為400mW/cm2、照射量為300mJ/cm2的紫外線使塗佈層硬化,並加以捲取。以硬塗層的膜厚成為8μm的方式調整塗佈量。
將所得的膜設定為實施例的光學膜401。
[光學膜的評價]
對所製作的各實施例及比較例的光學膜測定膜厚,並進行下述物性測定及評價。將結果示於下述表4中。
再者,光學膜的硬塗層的膜厚是測定硬塗層的積層前後的膜厚並根據其差而求出。另外,光學膜的低透濕層的膜厚是測定低透濕層積層前後的膜厚並根據其差而求出。
(透濕度)
與光學膜101同樣地藉由JIS Z-0208記載的方法進行測定。
(鉛筆硬度評價)
作為耐傷性的指標,進行JIS K-5400中記載的鉛筆硬度評價。將光學膜於溫度25℃、濕度60%RH下調濕2小時後,使用JIS S 6006中規定的2H~5H的試驗用鉛筆,以4.9N的負載藉由如下判定對積層有硬塗層的面進行評價,將成為OK的最高硬度視為評價值。
OK:於n=5的評價中3個以上無損傷
NG:於n=5的評價中2個以下無損傷
[面板的評價]
<偏光板的製作>
1)膜的皂化
將市售的醯化纖維素膜(福吉塔克(Fujitac)ZRD40,富士軟片(股)製造)、市售的醯化纖維素膜TD60(富士軟片(股)製 造)及光學膜301、光學膜317、光學膜320於經保持於55℃的1.5mol/L的NaOH水溶液(皂化液)中浸漬2分鐘後,對膜進行水洗,其後於25℃的0.05mol/L的硫酸水溶液中浸漬30秒鐘後,進而於流水下通過水洗浴30秒鐘,使膜成為中性的狀態。然後,將利用氣刀的除水重複3次,除去水後於70℃的乾燥區中滯留15秒鐘而進行乾燥,製作經皂化處理的膜。
2)偏光元件的製作
依照日本專利特開2001-141926號公報的實施例1,使碘吸附於經延伸的聚乙烯醇膜,製作膜厚為20μm的偏光元件。
3)貼合
(前側偏光板301、前側偏光板317、前側偏光板320的製作)
使用PVA系黏接劑,將上述皂化後的光學膜301、光學膜317、光學膜320(以使各光學膜的未積層低透濕層的面與偏光元件接觸的方式配置)、上述所製作的偏光元件及皂化後的醯化纖維素膜ZRD40依序貼合,進行熱乾燥而製作偏光板301、偏光板317、偏光板320。
(前側偏光板401的製作)
對所製作的光學膜401的積層有低透濕層的面實施電暈處理後,使用丙烯酸系黏接劑,貼合於上述所製作的偏光元件的單面上。於上述所製作的偏光元件的另一單側,使用聚乙烯醇系黏接劑貼附上述經皂化的市售的醯化纖維素膜ZRD40,於70℃下乾燥10分鐘以上,製作偏光板401。
<對IPS面板的安裝>
對於上述液晶顯示裝置101,將前側偏光板由偏光板101換成偏光板301、偏光板317、偏光板320、偏光板401,除此以外,同樣地製作液晶顯示裝置301、液晶顯示裝置317、液晶顯示裝置320、液晶顯示裝置401。
對如以上般製作的液晶顯示裝置的漏光進行評價。將結果示於下述表4中。
※各光學膜的構成如下。
光學膜301、光學膜317
基材膜/低透濕層/硬塗層
光學膜320
基材膜/硬塗層
光學膜401
低透濕層/基材膜/硬塗層
由表4所示的結果表明以下情況。
1.藉由在本發明的光學膜上積層硬塗層,除了低透濕性以外可賦予高鉛筆硬度(3H)。
2.將硬塗層積層於低透濕層上者(光學膜301)、將硬塗層與低透濕層配置於基材膜的對向面上者(光學膜401)均是鉛筆硬度、透濕度同樣良好。
[製造例4]
繼而,對含有形成圖案的光學異向性層的本發明的態樣加以說明。
(光學膜的單面皂化處理)
使上述所製作的光學膜301通過溫度60℃的介電式加熱輥,使膜表面溫度升溫至40℃後,於與形成有硬塗層之面為相反側的面上,以#6的線棒(wire bar)連續塗佈下述所示的組成的鹼溶液,加熱至110℃,於則武股份有限公司(Noritake Co.,Limited)製造的蒸汽式遠紅外加熱器下,搬送10秒鐘。繼而,使用同樣的棒塗 機以3ml/m2塗佈純水。繼而,將利用噴注式刮刀塗佈機(fountain coater)的水洗與利用氣刀的除水重複3次後,於70℃的乾燥區中搬送10秒鐘進行乾燥,對光學膜301的單面實施鹼皂化處理。
(帶有曝光前配向膜的光學膜3011的製作)
於上述經鹼皂化處理的光學膜301的實施了皂化處理的面上,以#14的線棒連續塗佈下述組成的配向膜形成用塗佈液1。利用60℃的溫風乾燥60秒鐘,進而利用100℃的溫風乾燥120秒鐘,形成帶有曝光前配向膜的光學膜3011。曝光前配向膜的膜厚為0.45μm,氧透過度為132cc/[m2.天.atom]。
(紫外線曝光)
繼而,將透過部的橫條紋寬度為363μm、遮蔽部的橫條紋寬度為363μm的條紋遮罩配置於上述所製作的帶有曝光前配向膜的光學膜3011上,於室溫(25℃)空氣下,使用200nm~400nm的波長範圍內的照度為500mW/cm2的紫外線照射裝置(Light Hammer 10,240W/cm,輻深紫外線系統(Fusion UV Systems) 公司製造)作為光源單元,照射紫外線0.06秒鐘(30mJ/cm2)而形成圖案配向膜。
(圖案光學異向性層的形成)
於上述紫外線曝光後的圖案配向膜上,保持相對於條紋遮罩的條紋而成45°的角度以500rpm於一個方向上往返一次進行摩擦處理。繼而,利用線棒以硬化後的膜厚成為1.2μm的方式調整塗佈下述光學異向性層用塗佈液。進而,於膜面溫度110℃下加熱熟化2分鐘後,冷卻至80℃為止,於空氣下使用20mW/cm2的空氣冷卻金屬鹵化物燈(岩琦(Eyegraphics)公司製造)照射紫外線20秒鐘,將其配向狀態固定,藉此形成圖案光學異向性層。遮罩曝光部分(第1相位差區域)中,以慢軸方向相對於摩擦方向平行的方式使圓盤狀液晶化合物垂直配向,未曝光部分(第2相位差區域)中,以慢軸方向相對於摩擦方向正交的方式使圓盤狀液晶化合物垂直配向。
上述空氣界面配向劑(P-2)的式中的40:60表示莫耳比。
(光學膜501的製作)
如以上般製作於基材膜的兩面上分別形成有硬塗層及圖案光學異向性層的本發明的光學膜501。
(比較例樣本的製作)
除了將光學膜301換成本發明的未積層低透濕層的光學膜320以外,與光學膜501同樣地製作於支撐體的兩面上分別形成有 硬塗層及圖案光學異向性層的比較例的光學膜502。
(前側偏光板501的製作)
與前側偏光板401同樣地使用PVA系黏接劑將偏光元件及皂化後的醯化纖維素膜ZRD40貼合,於偏光元件的單面上利用丙烯酸系黏著劑貼合光學膜501的形成有圖案光學異向性層的面,製作前側偏光板501。
(前側偏光板502的製作)
除了將光學膜501換成光學膜502以外,同樣地製作前側偏光板502。
<對IPS面板的安裝>
對於上述液晶顯示裝置101,將前側偏光板由偏光板101 換成偏光板501、偏光板502,除此以外,同樣地製作液晶顯示裝置501、液晶顯示裝置502。使用與上述液晶顯示裝置101的評價相同的方法,對如以上般製作的液晶顯示裝置的漏光進行評價。
液晶顯示裝置501為A,液晶顯示裝置502為G。由此得知,於含有形成圖案的光學異向性層的態樣中亦可防止漏光,因而較佳。
[製造例5]
繼而,對具有光自由基硬化系配向膜且含有形成圖案的光學異向性層的本發明的態樣加以說明。
參考日本專利特表2012-517024號公報(WO2010/090429號公報)的實施例。於光學膜301的未積層硬塗層的面上,形成乾 燥厚度為1000Å(埃,angstrom)的含聚降冰片烯的配向膜。
參考US2012/0076954A1的[0193]進行5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)的聚合反應,獲得下述化學式1的具有肉桂酸酯基的聚降冰片烯(重量平均分子量,Mw=150,000)。
(含聚降冰片烯的配向膜組成物的組成)
使用上述含聚降冰片烯的配向膜組成物,參考日本專利特表2012-517024號公報(WO2010/090429號公報)的實施例,於上述所製作的膜未積層硬塗層的面上,形成乾燥厚度為1000Å(埃)的含聚降冰片烯的配向膜。
其後,使以下圖案遮罩(100mm×100mm)位於含聚降冰片烯膜的上部,上述圖案遮罩是於上下及左右彼此地交替配置有光透射區域的寬度為500μm的光透射區域及光遮蔽區域圖案 者。
其後,使具有使各不相同的偏光透射的2個區域的UV偏光板相對於膜行進方向而並排位於上述圖案遮罩的上部。其後,一面使基板以3m/min的速度於膜行進方向上移動,一面自上述UV偏光板的上部連續照射強度為300mW/cm2的紫外線30秒鐘,獲得沿著高分子膜的長度方向交替配置有第1配向區域與第2配向區域的配向膜,上述第1配向區域與第2配向區域是藉由含聚降冰片烯的配向膜的既定區域使高分子配向於不同的方向上而成。
於上述配向膜上,以成為約1μm的乾燥厚度的方式塗佈作為液晶物質的巴斯夫(BASF)公司的LC242TM,照射強度為300mW/cm2的紫外線10秒鐘,使液晶硬化而形成相位延遲層。亦可使用默克(Merck)公司的反應性液晶元(Reactive Mesogen,RM)系的物質作為液晶物質。上述相位延遲層是形成於藉由微小區域將高分子配向於不同的配向方向上而成的配向膜上,故於微小區域中將光學的異向性物質的光軸依各微小區域而分別不同地配向,藉此可獲得立體影像顯示裝置用光學濾光片(光學膜511)。
(光學膜512的製作)
對於光學膜511,將光學膜301換成光學膜401,且將配向膜積層於低透濕層上,除此以外,與光學膜511同樣地製作光學膜512。
(光學膜513的製作)
對於光學膜511,將光學膜301換成光學膜320,除此以外同樣地製作光學膜513。
利用上述方法所製造的光學膜511、光學膜512、光學膜 513中,通過將液晶的光軸依各微小區域而分別不同地配向及固定的光學濾光片(光學膜)的光是以藉由光學濾光片通過區域而光的偏光方向不同的方式調節。因此,通過此種偏光濾光片所放出的具有不同偏光特性的左眼圖像及右眼圖像是透過偏光眼鏡而被透視,藉此以偏光眼鏡方式識別立體感。
(前側偏光板511、前側偏光板512、前側偏光板513的 製作)
除了將光學膜換成光學膜511、光學膜512、光學膜513以外,與前側偏光板501同樣地製作前側偏光板511、前側偏光板512、前側偏光板513。
<對於IPS面板的安裝>
對於上述液晶顯示裝置101,將前側偏光板由偏光板101換成偏光板511、偏光板512、偏光板513,除此以外,同樣地製作液晶顯示裝置511、液晶顯示裝置512、液晶顯示裝置513。
使用與上述液晶顯示裝置101的評價相同的方法,對如以上般所製作的液晶顯示裝置的漏光進行評價。
液晶顯示裝置511及液晶顯示裝置512為A,液晶顯示裝置513為G。由此得知,即便於含有形成圖案的光學異向性層的態樣中,本發明的積層有低透濕層的光學膜亦可防止漏光,因而較佳。
[製造例6]
繼而,示出使用丙烯酸系膜作為基材膜的實施例。
<基材膜(A-1)的製作>
於具備攪拌裝置、溫度感測器、冷凝管及氮氣導入管的內容積30L的反應釜中,添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作為用以進行聚合的溶劑的甲苯10000g,一面於其中流通氮氣,一面升溫至105℃為止。於伴隨著升溫的回流開始時,添加作為聚合起始劑的過氧化異壬酸第三戊酯10.0g,並且用2小時滴加包含過氧化異壬酸第三戊酯20.0g及甲苯100g的溶液,同時於約105℃~110℃的回流下進行溶液聚合,進而進行4小時的熟化。聚合反應率為96.6%,所得的聚合物中的MHMA的含有率(重量比)為20.0%。
繼而,於所得的聚合溶液中添加作為環化觸媒的10g的磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化學工業製作,Phoslex A-18),於約80℃~100℃的回流下進行5小時環化縮合反應。
繼而,將所得的聚合溶液以樹脂量換算計為2.0kg/h的處理速度,導入至機筒(barrel)溫度為260℃、轉速為100rpm、減壓度為13.3hPa~400hPa(10mmHg~300mmHg)、後通氣孔(rear vent)數為1個及前通氣孔(fore vent)數為4個的通氣孔型螺桿雙軸擠出機(φ=29.75mm,L/D=30)中,於擠出機內進行環化縮合反應及脫揮。繼而,脫揮結束後,將殘存於擠出機內的處於熱熔融狀態的樹脂自擠出機的前端排出,藉由造粒機製成顆粒,獲 得包含主鏈中具有內酯環結構的丙烯酸系樹脂的透明顆粒。該樹脂的重量平均分子量為148000,熔融流率(依據JIS K7120,將試驗溫度設定為240℃、負載設定為10kg而求出。以下的製造例中亦相同)為11.0g/10min,玻璃轉移溫度為130℃。
繼而,以顆粒/AS樹脂=90/10的重量比使用單軸擠出機 (φ=30mm)將所得的顆粒與AS樹脂(東洋苯乙烯製作,商品名:東洋(Toyo)AS AS20)混練,由此獲得玻璃轉移溫度為127℃的透明顆粒。
使用雙軸擠出機,將上述所製作的樹脂組成物的顆粒自 衣架(coat hanger)式T模中熔融擠出,製作厚度為約160μm的樹脂膜。
繼而,對所得的未延伸的樹脂膜進行同時雙軸延伸,於 縱向上延伸至2.0倍,於橫向上延伸至2.0倍,藉此製作透明塑膠膜基材(基材膜(A-1))。如此所得的雙軸延伸性膜的厚度為40μm,全光線透射率為92%,霧度為0.3%,玻璃轉移溫度為127℃。
<基材膜(A-2)的製作>
於具備攪拌裝置、溫度感測器、冷凝管及氮氣導入管的內容積30L的反應釜中,加入41.5質量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6質量份的2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、2.5質量份的2-[2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基]乙基苯基]-2H-苯并三唑(大塚化學製作,商品名:RUVA-93)、作為用以進行聚合的溶劑的50質量份的甲苯、0.025質量份的抗氧化劑(旭電化工業製作,艾迪科斯特 波(Adekastab)2112)及作為鏈轉移劑的0.025質量份的正十二烷基硫醇,一面於其中流通氮氣,一面升溫至105℃為止。於伴隨著升溫的回流開始時,添加作為聚合起始劑的0.05質量份的過氧化異壬酸第三戊酯(Arkema吉富製作,商品名:路派羅斯(Luperox)570),並且用3小時滴加0.10質量份的過氧化異壬酸第三戊酯,同時於約105℃~110℃的回流下進行溶液聚合,進而進行4小時的熟化。
繼而,於所得的聚合溶液中添加作為環化縮合反應的觸 媒(環化觸媒)的0.05質量份的磷酸2-乙基己酯(堺化學工業製造,Phoslex A-8),於約90℃~110℃的回流下進行2小時環化縮合反應後,藉由240℃的高壓釜(autoclave)將聚合溶液加熱30分鐘,進一步進行環化縮合反應。繼而,於進行反應後的聚合溶液中混合0.94質量份的作為紫外線吸收劑的CGL777MPA(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)製造)。
繼而,將所得的聚合溶液以樹脂量換算計為45kg/h的處 理速度,導入至通氣孔型螺桿雙軸擠出機(Φ=50.0mm、L/D=30)中,進行脫氣,上述通氣孔型螺桿雙軸擠出機的機筒溫度為240℃,轉速為100rpm,減壓度為13.3hPa~400hPa(10mmHg~300mmHg),後通氣孔數為1個及前通氣孔數為4個(自上游側起稱為第1通氣孔、第2通氣孔、第3通氣孔、第4通氣孔),且於前端部配置有葉盤(leaf disc)式的聚合物過濾器(過濾精度為5μm,過濾面積為1.5m2)。此時,以0.68kg/h的投入速度自 第1通氣孔的後方投入另行準備的抗氧化劑/環化觸媒失活劑的混合溶液,以0.22kg/h的投入速度自第3通氣孔的後方投入離子交換水。
關於抗氧化劑/環化觸媒失活劑的混合溶液,使用使50 質量份的抗氧化劑(住友化學製造,斯密萊澤(Sumilizer)GS)、及作為失活劑的35質量份的辛酸鋅(日本化學產業製造,尼卡奧克迪克鋅(Nikka Ok Chicks Zinc)3.6%)溶解於甲苯200質量份中而成的溶液。
繼而,脫氣結束後,將殘存於擠出機內的處於熱熔融狀 態的樹脂自擠出機的前端一面伴隨著聚合物過濾器的過濾一面排出,藉由造粒機製成顆粒,獲得含有主鏈中具有內酯環結構的丙烯酸系樹脂及紫外線吸收劑的透明的樹脂組成物的顆粒。樹脂的重量平均分子量為145000,樹脂及樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)為122℃。
使用雙軸擠出機,將上述所製作的樹脂組成物的顆粒自 衣架式T模中熔融擠出,製作厚度為約160μm的樹脂膜。
繼而,對所得的未延伸的樹脂膜進行同時雙軸延伸,於 縱向上延伸至2.0倍,於橫向上延伸至2.0倍,藉此製作透明塑膠膜基材(基材膜(A-2))。
對如此般所得的雙軸延伸性的樹脂膜的物性進行測定,結果厚度為40μm,霧度(濁度)為0.3%,玻璃轉移溫度為128℃,對380nm的光的透射率為5.8%,對500nm的光的透射率為 92.2%。
(低透濕層形成用組成物BL-21的組成)
低透濕層形成用組成物BL-21的固體成分濃度為55質量%。
(低透濕層形成用組成物BL-22的組成)
低透濕層形成用組成物BL-22的固體成分濃度為55質量%。
<光學膜601的製作>
將基材膜(A-1)以卷形態捲出,使用上述低透濕層形成用組成物BL-21,利用日本專利特開2006-122889號公報實施例1記載的使用狹縫模的模塗法,於搬送速度為30m/min的條件下塗佈,於60℃下乾燥150秒鐘。其後,進而於氮氣淨化下於氧濃度為約0.1%的條件下,使用輸出為160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(岩琦(Eyegraphics)(股)製造),照射照度為400mW/cm2、照射量為120mJ/cm2的紫外線使塗佈層硬化,加以捲取。以低透濕 層的膜厚成為10μm的方式調整塗佈量。
將所得的光學膜設定為光學膜601。
<光學膜602~光學膜604的製作>
於光學膜601的製作時,如下述表所記載般設定基材膜及低透濕層形成用組成物,除此以外,與光學膜601同樣地製作光學膜602~光學膜604。
利用與光學膜101相同的方法對上述所製作的光學膜601~光學膜604的透濕度進行評價。將結果示於表中。
由表5所示的結果表明以下內容。
於將基材膜設定為丙烯酸系膜的情形時,亦與將醯化纖維素設定為基材膜的情形相同,具有含有特定量的(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種、與特定量的(B)松香化合物的低透濕層的光學膜,其透濕度低於不具有該低透濕層的光學膜,為 較佳態樣之一。
[製造例7]
繼而,示出使用在醯化纖維素膜上積層有密接層者作為基材膜的實施例。
<基材膜(B-1):帶有密接層的醯化纖維素膜的製作>
(密接層形成用塗佈液AL-1的組成)
以下示出所使用的材料。(上文中使用者省略)
.A-TMMT:季戊四醇四丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製造]將福吉塔克(Fujitac)TD60(富士軟片(股)製造,寬度為1,340mm,厚度為60μm)以卷形態捲出,使用上述密接層形成用組成物AL-1,利用日本專利特開2006-122889號公報實施例1記載的使用狹縫模的模塗法,於搬送速度為30m/min的條件下塗佈,於60℃下乾燥150秒鐘。其後,進而於氮氣淨化下於氧濃度為約0.1%的條件下,使用輸出為160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(岩琦(Eyegraphics)(股)製造),照射照度為400mW/cm2、照射量為60mJ/cm2的紫外線使塗佈層硬化,加以捲取。以密接層的膜厚成為0.3μm的方式調整塗佈量。
將所得的光學膜設定為基材膜(B-1)。
(低透濕層形成用組成物BL-23的組成)
低透濕層形成用組成物BL-23的固體成分濃度為55質量%。
(低透濕層形成用組成物BL-24的組成)
低透濕層形成用組成物BL-24的固體成分濃度為55質量%。
(低透濕層形成用組成物BL-25的組成)
低透濕層形成用組成物BL-25的固體成分濃度為55質量%。
<光學膜701的製作>
將基材膜(B-1)以卷形態捲出,使用上述低透濕層形成用組成物BL-21,於積層有密接層的面上,利用日本專利特開2006-122889號公報實施例1記載的使用狹縫模的模塗法,於搬送速度為30m/min的條件下塗佈,於60℃下乾燥150秒鐘。其後,進而於氮氣淨化下於氧濃度為約0.1%的條件下,使用輸出為160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(岩琦(Eyegraphics)(股)製造),照射照度為400mW/cm2、照射量為120mJ/cm2的紫外線使塗佈層硬化,加以捲取。以低透濕層的膜厚成為9μm的方式調整塗佈量。
將所得的光學膜設定為光學膜701。
<光學膜702~光學膜705的製作>
於光學膜701的製作時,將低透濕層形成用組成物BL-21變更為低透濕層形成用組成物BL-22~低透濕層形成用組成物BL-25,除此以外,與光學膜701同樣地製作光學膜702~光學膜705。
利用與光學膜101相同的方法對上述所製作的光學膜701~光學膜705的透濕度進行評價。將結果示於表中。
由表6所示的結果表明以下情況。
於將基材膜設定為於醯化纖維素膜上積層有密接層者的情形時,亦與將並無密接層的醯化纖維素設定為基材膜的情形相同,具有含有特定量的(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種、與特定量的(B)松香化合物的低透濕層的光學膜,其透濕度低於不具有該低透濕層的光學膜,為較佳態樣之一。
[製造例8]
繼而,示出於製造例7所示的本發明的光學膜上積層防眩層者。
[防眩層形成用組成物的製備]
如下述所示般進行製備。
(防眩性硬塗層形成用組成物AGL-1的組成)
膨潤石 1.00質量份
(盧森特(Lucentite)STN,合作社化學(Co-op Chemical)公司製造)
交聯丙烯酸-苯乙烯粒子 8.00質量份
(平均粒徑為2.5μm,折射率為1.52)
上述防眩性硬塗層用形成用組成物AGL-1的固體成分濃 度為40質量%。再者,樹脂粒子及膨潤石是以分散狀態添加。
(防眩硬塗層的塗設)
將上述所製作的光學膜701以卷形態捲出,使用上述防眩性硬塗層用組成物(AGL-1),於積層有低折射率層的面上,利用日本專利特開2006-122889號公報實施例1記載的使用狹縫模的模塗法,於搬送速度為30m/min的條件下塗佈,於60℃下乾燥150秒鐘。其後,進而於氮氣淨化下於氧濃度為約0.1%的條件下,使用輸出為160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(岩琦(Eyegraphics)(股)製造),照射照度為400mW/cm2、照射量為180mJ/cm2的紫外線使塗佈層硬化,加以捲取。以防眩層的膜厚成為6μm的方式調整塗佈量。
將所得的光學膜設定為光學膜801。
<光學膜802~光學膜805的製作>
於光學膜801的製作時,將光學膜701變更為光學膜702~光學膜705,除此以外,與光學膜701同樣地製作光學膜802~光學膜805。
利用與光學膜101相同的方法對上述所製作的光學膜801 ~光學膜805的透濕度進行評價。將結果示於表中。
由表7所示的結果表明以下情況。
於低透濕層上積層有防眩性硬塗層的情形時,亦與不積層防眩性硬塗層者相同,具有含有特定量的(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種、與特定量的(B)松香化合物的低透濕層的光學膜,其透濕度低於不具有該低透濕層的光學膜,為較佳態樣之一。
另外,於低透濕層上積層有防眩性硬塗層者與未積層防眩性硬塗層者相比較,可賦予防眩性。
[產業上之可利用性]
根據本發明,可提供一種降低了透濕度的光學膜及其製造方法。藉由使用本發明的光學膜,可提供一種高溫高濕環境經時後的漏光產生得到抑制的液晶顯示裝置。
對本發明詳細且參照特定的實施態樣進行了說明,但本領域技術人員明確,可於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。
本申請案是基於2013年2月1日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2013-019006)、2013年2月28日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2013-039688)及2013年4月24日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2013-091812)者,將其內容以參照的方式併入至本文中。

Claims (13)

  1. 一種光學膜,於基材膜上具有使硬化性組成物硬化而形成的層,上述硬化性組成物於將硬化性組成物的總固體成分設定為100質量%時,相對於總固體成分而含有50質量%~99質量%的下述(A)及1質量%~50質量%的下述(B),(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種,(B)松香化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光學膜,其中上述環狀脂肪族烴基為下述通式(I)所表示的基團, 通式(I)中,L及L'分別獨立地表示二價以上的連結基,n表示1~3的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學膜,其中上述松香化合物為選自松香、氫化松香、酸改質松香及酯化松香中的一種以上的松香化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光學膜, 其中上述松香化合物為酸改質松香。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光學膜,其中上述光學膜的透濕度為5.0g/m2/天~100g/m2/天,(其中,光學膜的透濕度為利用JIS Z-0208的方法於40℃、相對濕度90%下經過24小時後的值)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的光學膜,其中含有上述(A)及(B)的層的透濕度為5.0g/m2/天~100g/m2/天,(其中,透濕度為利用JIS Z-0208的方法於40℃、相對濕度90%下經過24小時後的值;含有上述(A)及(B)的層的透濕度是由以下的式(1)所算出;1/Jf=1/Js+1/Jb…式(1)上述式(1)中,Jb表示將光學膜分離成基材膜與含有上述(A)及(B)的層時的上述層的透濕度,將光學膜的透濕度設定為Jf、基材膜的透濕度設定為Js)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光學膜,其中含有上述(A)及(B)的層的膜厚10μm時的含有上述(A)及(B)的層的換算透濕度為5.0g/m2/天~100g/m2/天,(其中,透濕度為利用JIS Z-0208的方法於40℃、相對濕度90%下經過24小時後的值;膜厚10μm的含有上述(A)及(B) 的層的透濕度是由以下的式(2)所算出;Jb×db/10…式(2)上述式(2)中,Jb表示將光學膜分離成基材膜與含有上述(A)及(B)的層時的上述層的透濕度,db[μm]表示低透濕層的膜厚)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光學膜,其中上述基材膜為醯化纖維素膜。
  9. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光學膜,其中上述基材膜為主鏈中具有內酯環結構、戊二酸酐環結構及戊二醯亞胺環結構的至少任一種的(甲基)丙烯酸系聚合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的光學膜,其中上述光學膜於含有上述(A)及(B)的層上更具有硬塗層。
  11. 一種光學膜的製造方法,包括以下步驟:於基材膜上使含有下述(A)及(B)的硬化性組成物硬化而形成層的步驟,於將上述硬化性組成物的總固體成分設定為100質量%時,相對於總固體成分而為50質量%~99質量%的(A)具有環狀脂肪族烴基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及具有茀環及乙烯性不飽和雙鍵的化合物的至少任一種,相對於上述硬化性組成物的總固體成分而為1質量%~50質量%的(B)松香化合物。
  12. 一種偏光板,含有: 偏光元件;以及至少一片作為上述偏光元件的保護膜的如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的光學膜。
  13. 一種液晶顯示裝置,含有:液晶單元;以及配置於上述液晶單元的至少一面上的如申請專利範圍第12項所述的偏光板;並且以上述光學膜成為最表層的方式配置。
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