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TW201425033A - 壓電積層體 - Google Patents

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TW201425033A
TW201425033A TW102139276A TW102139276A TW201425033A TW 201425033 A TW201425033 A TW 201425033A TW 102139276 A TW102139276 A TW 102139276A TW 102139276 A TW102139276 A TW 102139276A TW 201425033 A TW201425033 A TW 201425033A
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piezoelectric
sheet
resin sheet
coating layer
porous resin
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TW102139276A
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Tetsuya Komeda
Yuki Yamanaka
Yoshiro Tajitsu
Original Assignee
Nihon Valqua Kogyo Kk
School Corp Kansai Univ
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Abstract

一種壓電積層體，係具有多孔質樹脂薄片；以及在前述多孔質樹脂薄片之外表面中，至少在前述多孔質樹脂薄片之表背面之任一面所積層的表面被覆層；其中，前述表面被覆層之體積電阻率為1×1013Ω．cm以上，且前述多孔質樹脂薄片與表面被覆層之彈性率不同。

Description

壓電積層體
本發明係關於在多孔質樹脂薄片之至少1面具有體積電阻率為特定值以上之表面被覆層的壓電積層體，以及可使用於該壓電積層體之壓電性薄片。
研究使用多孔質系有機材料之壓電材料(多孔質系有機壓電材料)。例如EMFIT公司(芬蘭)係提供一種使用多孔質聚丙烯材料之壓電薄片。
該薄片係具有在薄片整體均勻分布有獨立氣孔之構造。但是，仍有壓電率之值隨時間經過而逐漸降低之問題。認為此係被保持在所接近之多孔質構造中之已極化電荷慢慢地藉由電性中和或衰減而產生。
多孔質系有機壓電材料中之電荷衰減之機構係被想到有幾種。其中之一係可舉出被保持在多孔質構造之已極化的電荷彼此間藉由有機材料之熱運動或物理變形而接近並互相抵消，此外，其他情形，係可舉出藉由形成偶發之導電通路與外部環境連接而失去電荷本身。
專利文獻1中係揭示一種高分子多孔質駐極體，其係在有機高分子多孔質體之表面及背面形成導電層，進一步在表 背面之導電層之至少一者上配置絶緣物。
專利文獻2中係揭示一種駐極體化膜，其係包括具有空孔之核層、至少一面具有絶緣性之表面層。
專利文獻3中係揭示在多孔質樹脂薄片之至少一面設置絶緣板之積層薄片。
專利文獻4中係揭示在多孔質樹脂薄片之一面或雙面積層具有特定電容指標之覆蓋層之積層體。
專利文獻5中係揭示在多孔質氟樹脂膜之一面或雙面接合非多孔質氟樹脂薄膜之積層膜。
但是，在前述專利文獻1至5中係未探討多孔質樹脂薄片與積層於其上之層的彈性率之差。
先前技術文獻
專利文獻1：日本特開2010-267906號公報
專利文獻2：日本特開2010-089494號公報
專利文獻3：日本特開2011-210865號公報
專利文獻4：日本特開2012-054459號公報
專利文獻5：日本特開2012-164735號公報
前述以往之壓電材料係在經長時間之電荷保持性、及高壓電率保持性之點上還有改良的空間。
本發明之目的在於提供一種經長時間而保持多孔質構造中已極化之電荷，並保持高壓電率之壓電積層體以及壓電性 薄片。
本發明係例如關於以下[1]至[19]。
[1]
一種壓電積層體，係具有多孔質樹脂薄片；以及在前述多孔質樹脂薄片之外表面，至少在前述多孔質樹脂薄片之表背面之任一面所積層的表面被覆層；其中，前述表面被覆層之體積電阻率為1×1013Ω．cm以上，且前述多孔質樹脂薄片與表面被覆層之彈性率不同。
[2]
如上述[1]所述之壓電積層體，其中，前述多孔質樹脂薄片與前述表面被覆層之彈性率的差為10MPa以上。
[3]
如上述[1]或[2]所述之壓電積層體，其中，前述表面被覆層之比介電率為2至100。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項所述之壓電積層體，其中，前述表面被覆層係被覆前述多孔質樹脂薄片之表背面及端面。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項所述之壓電積層體，其中，前述多孔質樹脂薄片係至少電荷感應性中空粒子分散在基質樹脂之薄片，該電荷感應性中空粒子係在中空粒子表面之至少一部分附著有導電性物質之粒子，該導電性物質係導電率高於中空粒子及基質樹脂中的任一者 之物質。
[6]
如上述[1]至[4]中任一項所述之壓電積層體，其中，前述多孔質樹脂薄片為壓電性薄片，該壓電性薄片係含有由有機聚合物所構成之纖維所成形之不織布或織布。
[7]
如上述[6]所述之壓電積層體，其中，前述纖維之平均纖維徑為0.05至50μm，且纖維徑變動係數為0.7以下。
[8]
如上述[6]或[7]所述之壓電積層體，其中，前述壓電性薄片之空孔率為60%以上。
[9]
如上述[6]至[8]中任一項所述之壓電積層體，其中，前述有機聚合物係不具有起因於分子及結晶構造之偶極的有機聚合物。
[10]
如上述[6]至[9]中任一項所述之壓電積層體，其中，前述有機聚合物為聚四氟乙烯。
[11]
一種壓電性薄片，係含有由有機聚合物所構成之纖維所成形之不織布或織布。
[12]
如上述[11]所述之壓電性薄片，其中，前述纖維之平均纖維徑為0.05至50μm，且纖維徑變動係數為0.7以下。
[13]
如上述[11]或[12]所述之壓電性薄片，其中，空孔率為60%以上。
[14]
如上述[11]至[13]中任一項所述之壓電性薄片，其中，前述有機聚合物係不具有起因於分子及結晶構造之偶極的有機聚合物。
[15]
如上述[11]至[14]中任一項所述之壓電性薄片，其中，前述有機聚合物為聚四氟乙烯。
[16]
一種壓電性薄片，係含有由無機材料所構成之纖維所成形之不織布或織布，且空孔率為60%以上。
[17]
如上述[16]所述之壓電性薄片，其中，前述纖維之平均纖維徑為0.05至50μm，纖維徑變動係數為0.7以下。
[18]
一種壓電積層體，係具有上述[16]或[17]所述之壓電性薄片；以及在前述壓電性薄片之外表面，至少在前述壓電性薄片之表背面之任一面所積層的表面被覆層；其中，前述表面被覆層之體積電阻率為1×1013Ω．cm以上，且前述壓電性薄片與表面被覆層之彈性率不同。
[19]
如上述[18]所述之壓電積層體，其中，前述表面被覆層係形成在前述壓電性薄片之表背面及端面。
若根據本發明，可提供經長時間在多孔質構造中保持已極化之電荷，並保持高壓電率之壓電積層體以及壓電性薄片。
具體而言，本發明係在多孔質樹脂薄片之背表面的至少1面，積層體積電阻率在特定範圍之表面被覆層，故阻絕被保持在前述多孔質樹脂薄片之電荷與外部環境之電性連接，並抑制其電荷之衰減，而有效地發揮保持壓電率之功能。
此外，在本發明中，係構成壓電積層體之前述多孔質樹脂薄片與表面被覆層之彈性率不同，故可對於取出電荷時之壓縮變形可感應非線形之變形，而可提供具有高壓電率之壓電積層體。
含有由有機聚合物所構成之纖維所成形之不織布或織布之本發明之壓電性薄片，係具有高空孔率且電荷保持性優異，尤其電荷保持量高。
此外，含有由無機材料所構成之纖維所成形之不織布或織布，且空孔率為60%以上之本發明之壓電性薄片，係具有高柔軟性及高壓電率。
1‧‧‧多孔質樹脂薄片(在步驟(3)之極化處理前後構造係相同)
2‧‧‧基質樹脂
3‧‧‧中空粒子
4‧‧‧導電性物質
5‧‧‧電荷感應性中空粒子
6‧‧‧壓電積層體
7‧‧‧多孔質樹脂薄片
8‧‧‧表面被覆層
9‧‧‧中間層
第1圖係示意地表示電荷感應性中空粒子5(表面附著有導電性物質4之中空粒子3)及中空粒子3分散於基質樹脂2中之情形的本發明所使用之多孔質樹脂薄片1剖面的一例。
第2圖(A)係表示參考例1所得之多孔質樹脂薄片之剖面之SEM圖像，第2圖(B)係表示參考例3所得之多孔質樹脂薄片之剖 面之SEM影像。第2圖(A)及(B)係分別粒子(電荷感應性中空粒子5及/或中空粒子3)之分散態樣不同。
第3圖之(A)係表示均勻分散模型圖，第3圖(B)係表示海島構造模型圖。第3圖(B)中虛線所圍部分係表示電荷感應性中空粒子5及/或中空粒子3之含有率高、中空率大之島構造部。
第4圖係表示本發明所使用之多孔質樹脂薄片之製造方法之一例的流程圖。
第5圖係將比較例3及參考例1至2所得之多孔質樹脂薄片之壓電率d33(pC/N)經時性作圖之圖表。
第6圖係將參考例3所得之多孔質樹脂薄片之壓電率d33(pC/N)經時性作圖之圖表。
第7圖係表示本發明之壓電積層體之一例的剖面概略圖。
第8圖係表示本發明之壓電積層體之一例的剖面概略圖。
第9圖係表示本發明之壓電積層體之一例的剖面概略圖。
第10圖係表示本發明之壓電積層體之一例的剖面概略圖。
第11圖係表示本發明之壓電積層體之一例的剖面概略圖。
第12圖係表示實施例6及9所得之壓電積層體之電荷應答性之評估結果。
以下進一步說明本發明之壓電積層體等。
本發明之壓電積層體係具有：多孔質樹脂薄片、以及在該多孔質樹脂薄片之外表面至少在前述多孔質樹脂薄片之表背面之任一面所積層的表面被覆層；或，具有： 含有由無機材料所構成之纖維所成形之不織布或織布且空孔率為60%以上之壓電性薄片、以及在該壓電性薄片之外表面至少在前述壓電性薄片之表背面之任一面所積層的表面被覆層。
前述表面被覆層之體積電阻率為1×1013Ω．cm以上，前述多孔質樹脂薄片或壓電性薄片與表面被覆層之彈性率不同。
[1.多孔質樹脂薄片]
本發明所使用之多孔質樹脂薄片較佳為由可保持電荷之有機系材料所構成之薄片。由如此之有機系材料所構成之多孔質樹脂薄片，係例如可舉出基質樹脂與至少電荷感應性中空粒子之混合物所構成之多孔質樹脂薄片、由有機聚合物所構成之薄片狀之發泡體、由有機聚合物所構成之不織布或織布、由有機聚合物所構成之延伸多孔質膜等。此外，亦可舉出藉由使用超臨界二氧化碳等之萃取劑除去分散於有機聚合物中之相分離化劑，而形成空孔之方法所形成之薄片。
前述多孔質樹脂薄片之厚度一般為10μm至1mm，較佳為50μm至500μm。
成為發泡體原料之有機聚合物係可舉例如聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、酚樹脂、聚矽氧樹脂、聚氯乙烯樹脂、尿素樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯丙烯樹脂等。
成為不織布或織布之原料的有機聚合物可舉出體積電阻率為1.0×1015Ω．cm以上之聚合物，例如可舉出聚醯胺系樹脂(6-耐隆、6,6-耐隆等)、芳香族聚醯胺系樹脂(聚芳醯胺等)、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯 等)、聚丙烯腈、酚系樹脂、氟系樹脂(聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、醯亞胺系樹脂(聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、雙馬來亞醯胺等)等。
從耐熱性及耐候性等之觀點來看，較佳係可連續使用之溫度高且不具有起因於分子及結晶構造之偶極、或玻璃轉移點不在壓電積層體之使用溫度區域之有機聚合物。可連續使用之溫度係可依照UL746B(UL規格)所述之連續使用溫度試驗而測定，較佳為100℃以上，更佳為200℃以上。此外從耐濕性之觀點來看，較佳為顯示撥水性之有機聚合物。如此之有機聚合物較佳為例如聚烯烴系樹脂、醯亞胺系樹脂、氟系樹脂，尤其更佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
成為延伸多孔質膜之原料的有機聚合物係例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。
本發明所使用之多孔質樹脂薄片，從可長期保持高壓電率之觀點來看，較佳為由基質樹脂與至少電荷感應性中空粒子之混合物所構成之薄片。此外，從耐久性、可長期維持變形性能之觀點來看，較佳為使用含有由有機聚合物所構成之不織布之多孔質樹脂薄片，更佳為含有由有機聚合物所構成之纖維所成形之不織布的壓電性薄片。
(由基質樹脂與至少電荷感應性中空粒子之混合物所構成之多孔質樹脂薄片)
由基質樹脂與至少電荷感應性中空粒子之混合物所構成之多孔質樹脂薄片，例如由至少在基質樹脂分散有電荷感應性中空粒子之混合物所構成之多孔質樹脂薄片，該電荷感應性中空粒子較 佳為在中空粒子表面之至少一部分附著導電性物質之粒子，該導電性物質較佳為導電率高於該中空粒子及基質樹脂之物質。
如此之多孔質樹脂薄片之壓電率d33之初期值(剛製作多孔質樹脂薄片之後)較佳為110pC/N以上，更佳為115至160pC/N左右，製成樹脂薄片1經過5天後之壓電率d33較佳為60pC/N以上，更佳為70pC/N以上，經過25天後之壓電率d33較佳為50pC/N以上。
第1圖係舉出如此之多孔質樹脂薄片之一例。
第1圖中，多孔質樹脂薄片(以下亦僅稱為「樹脂薄片」)1，係在基質樹脂2中分散有未附著導電性物質4之中空粒子(以下亦僅稱為「不含導電性物質之粒子」)3、及電荷感應性中空粒子5。另外，前述樹脂薄片1係可在樹脂薄片1中亦可不存在不含導電性物質之粒子3(圖中未表示)。
電荷感應性中空粒子係在中空粒子之表面(可為表面之全部，也可僅為其一部分。)附著導電性物質者。電荷感應性中空粒子、導電性物質之導電率較佳為高於基質樹脂及不含導電性物質之粒子的導電率。
假設樹脂薄片1中完全不存在不含導電性物質之粒子3，而將第1圖中該粒子3全部取代成電荷感應性中空粒子5時(粒子之總個數係相同)，亦即，推測若樹脂薄片1中僅分散有電荷感應性中空粒子5，則與分散有前述粒子3與粒子5兩者之樹脂薄片1相比，壓電特性之初期值(經過時間=0日)會些許提升，但壓電特性之經時衰減很明顯。認為此係因在僅分散有電荷感應性中空粒子5之樹脂薄片中，沿著其厚度方向排列之電荷感應性 中空粒子5互相接近、接觸而容易形成「導電通路」，故電荷容易從樹脂薄片表面逃逸。
另一方面，將不含導電性物質之粒子3與電荷感應性中空粒子5併用、混在一起之樹脂薄片1係認為可阻絕由電荷感應性中空粒子5所構成之導電通路，故為較佳。認為若阻絕導電通路，會提升樹脂薄片1之電荷保持率，故可經長期間維持高的壓電特性。
實際製造由基質樹脂與至少電荷感應性中空粒子之混合物所構成之多孔質樹脂薄片，並以掃描型電子顯微鏡〔SEM〕拍攝其剖面。該SEM影像表示於第2圖之(A)及(B)。另外，拍攝所使用之掃描型電子顯微鏡係日立High-Technologies股份有限公司製「S-3400」，倍率為100倍。
認為任一樹脂薄片中皆以特定比例含有電荷感應性中空粒子5與不含導電性物質之粒子3，但從圖像上無法區別兩者之粒子。第2圖(A)之SEM影像係可看到該等粒子在該樹脂薄片中均勻分散，第2圖(B)之SEM影像係可看到該等粒子呈塊(島)狀聚集且各島均勻分散。
此外，根據第2圖(A)及(B)之SEM影像，而將均勻分散模型及海島構造模型分別表示在第3圖之(A)及(B)。第3圖(A)中，與第1圖同樣地，電荷感應性中空粒子5與不含導電性物質之粒子3係均勻分散，然而，在第3圖(B)中，係不含導電性物質之粒子3及/或電荷感應性中空粒子5之凝集率高，並含有中空率大之島構造a以及b，且該等島構造部a及b均勻分散。
不含導電性物質之粒子3及/或電荷感應性中空粒子 5凝集所形成之島構造，典型上係可舉出如第3圖(B)中a及b之虛線圍起來所示之態樣。島a係粒子3包圍存在於島中心之粒子5之態樣，島b係粒子5不在中心而存在於島最外層之態樣。該等之中較佳為島a。
第3圖(B)所示之島認為係可視為類似之大的中空粒子。
第3圖(B)中隣接的島(大的中空粒子)間之距離係較第3圖(A)中隣接之電荷感應性中空粒子5間之距離更長，故難以形成以電荷感應性中空粒子5通至樹脂薄片表面之導電通路，尤其含有島a之樹脂薄片1，係在電荷感應性中空粒子5周圍存在有阻絕導電通路之不含導電性物質之粒子3，故尤其難以形成導電通路。因此，提升樹脂薄片1之電荷保持率，推測第3圖(B)之海島構造模型的壓電特性經時的衰減係較第3圖(A)之均勻分散模型更緩慢，而可經長期間維持高的壓電特性。
進一步詳細敘述有關第3圖(B)如以下。
海島構造之另一例係可舉出：由中空率小之海構造(亦即粒子3及/或粒子5之含有率低的構造部)、中空率大之島構造(亦即粒子3及/或粒子5之含有率高的構造部)所構成者。中空率大之島構造顯現高的壓電率，且中空率小之海構造係妨礙已極化之電荷彼此間物理性接近，而抑制壓電率之降低。推測藉由使用具有如此之海島構造之樹脂薄片1，亦即藉由粒子3及/或粒子5在薄片內部不均勻分散而存在，而可兼具高的壓電率及長期維持壓電特性。
(電荷感應性中空粒子5)
樹脂薄片1所使用之電荷感應性中空粒子5係在中空粒子表面之至少一部分或全面附著導電性物質4。
如此之電荷感應性中空粒子5係例如可藉由在中空粒子表面之至少一部分附著或蒸鍍導電性物質4而得，此外，使用在其表面至少一部分附著具有碳原子之物質之粒子(以下亦稱為「表面處理粒子」)作為中空粒子時，亦可藉由以具有該碳原子之物質碳化之條件進行加熱處理而得。具體而言係可以下述「前碳化法」之步驟(1a)、「後碳化法」之步驟(2')及「蒸鍍法」之步驟(1c)得到。
(不含導電性物質之粒子3)
不含導電性物質之粒子3較佳係其內部為密閉狀態，亦即具有與外部獨立之空間的粒子，且與基質樹脂2熔融混練時其構造難被破壞之粒子。如此之中空粒子可舉例如玻璃製粒子、陶瓷製粒子、有機系高分子製之粒子等，較佳為由絶緣性之材料所構成之中空粒子。前述粒子3之內部係亦可依照所得薄片之用途而為真空、常壓之任一者，常壓時係較常充滿空氣等。
另外，前述粒子3係只要為導電性物質未附著於其表面之中空粒子即可，亦可直接為前述玻璃製等之粒子(未處理粒子)，亦可在其表面附著具有碳原子之物質等。
玻璃製之中空粒子係例如可舉出鈉鈣玻璃、鈉鈣硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、硼矽酸鈉玻璃、矽酸鈉玻璃、鋁矽酸玻璃等所構成之中空粒子等。
前述玻璃製之中空粒子的玻璃含量較佳為10至30體積%。若前述玻璃含量為10體積%以上，中空粒子具有充分之機械強度，故在樹脂薄片製造步驟很難被破壞，而可維持中空構造，若為30體積%以下，可確保充分之空孔率。
陶瓷製之中空粒子可舉出例如由氧化鋁等所構成之 中空粒子等。
有機高分子製之中空粒子係可使用由已膨脹型有機高分子所構成之中空粒子、由熱膨脹型有機高分子所構成之中空粒子之任一者，已膨脹型有機高分子例如可舉出交聯苯乙烯丙烯酸系高分子、丙烯腈系高分子等，熱膨脹型有機高分子可舉出丙烯腈系高分子等。
不含導電性物質之粒子3的大小並無特別限定，但從獲得確保高壓電特性、高電荷保持率及薄片本身之機械強度之樹脂薄片之點來看，較佳為使用其50%粒徑(累積中間徑)為1至100μm之粒子。中空粒子之粒徑係根據動態光散射法而測定。
不含導電性物質之粒子3係獨立氣孔構造，故即使在樹脂薄片連續地施加外部應力，也可經長期間保持一定之彈性，同時樹脂薄片之壓電特性幾乎不降低。
(導電性物質4)
前述導電性物質4係附著在中空粒子之表面之一部分或全部，在樹脂薄片中具有保持電荷之作用。該導電性物質4較佳為導電率高於不含導電性物質之粒子3及基質樹脂2之物質，更佳為導電率為1.0×10-10S/cm以上之物質。導電率係根據導電性物質單體之導電率而使用雙環電極法測定。
藉由在中空粒子表面存在導電性物質4，製造樹脂薄片1時，在進行下述極化處理時，此時可以更低之電壓在樹脂薄片1注入電荷，可進一步經長時間維持樹脂薄片1之壓電特性。此外，如第1圖所示，樹脂薄片1係含有不含導電性物質之粒子3、及電荷感應性中空粒子5，藉此可發揮高的壓電初期值與長期 之特性保持特性。
附著或蒸鍍在中空粒子之導電性物質較佳為選自由碳、石墨、鉑、金及ITO(氧化銦錫)所成之群組中之一種以上。
此外，前述導電性物質4係亦可為藉由將在表面處理粒子表面附著有前述具有碳原子之物質，在氧阻絕環境下在基質樹脂2中進行熱處理(其結果，推想該物質係可能已被碳化)而得之物質。例如藉由將具有碳原子之物質(在其熱分解溫度以上溫度，一般為基質樹脂之融點以上、未達分解溫度之溫度)進行熱處理(碳化)而得。
供應至如此熱處理之該具有碳原子之物質較佳為含有烴基之物質，例如可舉出選自由含有烴基之界面活性劑、矽烷偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑及鈦酸鹽系偶合劑所成之群組中之一種以上。
另外，以獲得電荷感應性中空粒子5時之操作性等此點來看，前述具有烴基之物質較理想為常壓下之熱分解起始溫度一般為100至300℃，較佳為150至250℃之物質。此外，含有烴基之物質之熱分解起始溫度(碳化溫度)，更具體而言，從熱處理溫度管理之容易性此點來看，較理想係較基質樹脂2之熱分解溫度一般低50℃以上之溫度，較佳為低100℃以上之溫度。
詳細說明前述界面活性劑，該界面活性劑可舉出具有烴基之非離子系、兩性離子系、陽離子系等之界面活性劑，(在阻絕氧之條件下)將基質樹脂中的界面活性劑加熱至分解溫度以上之溫度，會進行熱分解而成為導電性物質(可能被分解為碳、水、不定形之界面活性劑熱分解生成物等)，而不會造成環境負 荷，較佳為廉價者，可舉出如網頁「http：//www.ecosci.jp/sa/sa.html」等所記載之界面活性劑。
非離子系界面活性劑可列舉：脂肪酸二乙醇醯胺{R-CON(CH2CH2OH)2，R為C1至20之烷基，較佳為C5至15左右之烷基}，具體而言例如為C11H23-CON(CH2CH2OH)2等；聚氧乙烯烷基醚(AE)[高級醇系，R-O(CH2CH2O)nH、R為C1至20左右之烷基，n為1至30，較佳為5至15左右之整數]，具體而言例如為C12H25-O(CH2CH2O)8H等；聚氧乙烯烷基苯基醚(APE){(R-(C6H4)O(CH2CH2O)nH，R為C1至20之烷基，較佳為C5至15左右之烷基，n為1至30，較佳為5至15左右之整數)}，具體而言例如為C9H19-(C6H4)O(CH2CH2O)8H等。
兩性離子系界面活性劑可列舉：烷基羧基甜菜鹼[甜菜鹼系]{R-N+(CH3)2．CH2COO-，R為C1至20，較佳為C5至15左右之烷基}，具體而言例如可舉出C12H25-N+(CH3)2．CH2COO-等。
此外，陽離子系界面活性劑可列舉：烷基三甲基銨鹽{R-N+(CH3)3．Cl-，R為C1至20，較佳為C5至15左右之烷基}，具體而言例如為C12H25-N+(CH3)3．Cl-等；氯化二烷基二甲基銨{R2-N+(CH3)2．Cl-，R為C1至20，較佳為C5至15左右之烷基}}，具體而言例如為C12H25-N+(C8H17)(CH3)2．Cl-等；氯化烷基吡啶{R-(N+C5H5)．Cl-，R為C1至20，較佳為C5至15左右之烷基)}，具體而言例如為C12H25-(N+C5H5)．Cl-等。
該等之中，從抑制多孔質樹脂薄片之電荷衰減之點來看，較佳為非離子系界面活性劑，其中特佳為聚氧乙烯烷基醚。
界面活性劑係除了前述具有烴基之界面活性劑以外，可舉出具有全氟烷基作為具有碳原子之物質，且具有優異之濕潤性、浸透性等之氟系界面活性劑，具體而言，例如可舉出全氟烷基磺酸(CF3(CF2)nSO3H，n為重複單元)(PFOS)、全氟烷基羧酸(CF3(CF2)nCOOH，n為重複單元)(PFOA)、氟短鏈聚合物醇(fluorotelomer alcohol)(F(CF2)nCH2CH2OH，n為重複單元)等。
前述非離子系界面活性劑較佳係例如可使用日油股份有限公司製「NONION ID-206」之非離子系界面活性劑(常壓下之熱分解起始溫度：150℃)。此外前述氟系界面活性劑較佳可使用AGC Seimichemical股份有限公司製之含氟系界面活性劑(SURFLON)之「S-241」(常壓下之熱分解起始溫度：220℃)或NEOS股份有限公司製之「FTERGENT251」(常壓下之熱分解起始溫度：220℃)等之非離子性氟系界面活性劑，或陰離子性氟系界面活性劑(例如NEOS股份有限公司之市售品等)。
界面活性劑之附著量相對於中空粒子重量100wt%為0.1至5wt%左右，但藉由中空粒子表面之熱處理而形成電荷感應性中空粒子時，較佳為該電荷感應性中空粒子有效率地顯示電荷感應效果。
(基質樹脂2)
前述基質樹脂2係無特別限定，但可舉出熱分解起始溫度為150至450℃之樹脂，例如可列舉四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物[PFA](例如外觀密度：1.0至1.2g/ml(依照ASTM D2116))、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物[FEP](例如外觀密度：1.0至1.2g/ml)、聚氯三氟乙烯[PCTFE](例如外觀密度：0.9至1.2g/ml)、 四氟乙烯與乙烯之共聚物[ETFE](例如外觀密度：1.0至1.2g/ml)、聚偏氟乙烯[PVdF]、聚氟乙烯[PVF]、四氟乙烯與六氟丙烯與偏氟乙烯之共聚物[THV]等之含氟系樹脂；聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等之乙烯系聚合物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚羥基烷基酸酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯己二酸等之聚酯系聚合物；6-耐隆、6,6-耐隆、11-耐隆、12-耐隆等之聚醯胺系樹脂；聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、雙馬來亞醯胺等之醯亞胺系樹脂；聚碳酸酯或環烯烴類等之工程塑膠類等之熱塑性樹脂，或是不飽和聚酯、乙烯酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸乙酯、矽系樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、二環戊二烯樹脂、丙烯酸系樹脂、碳酸烯丙酯樹脂等之熱硬化性樹脂等。
該等基質樹脂2中，從使不含導電性物質之粒子3及/或電荷感應性中空粒子5均勻分散之作業容易性之觀點來看，較佳為使用熱塑性樹脂。
此外，從帶電特性之觀點來看，前述基質樹脂2較佳為帶電傾向與易帶正電之中空粒子之相異之更遠離帶電列之材料，例如較佳為含氟系樹脂、醯亞胺系樹脂。另外，使用玻璃製之中空粒子作為不含導電性物質之粒子3時，本說明書所使用之「更遠離帶電列之材料」係根據纖維學會編著「纖維便覧(原料編)」丸善(1968)及土田英俊、篠原巧、高分子、16,347(1967)所揭示之帶電列表，可舉出位於帶電列較玻璃製中空粒子更負電側之 含氟系樹脂等之材料等。
此外，從耐熱特性之觀點來看，前述基質樹脂2較佳為熔融溫度高、熱分解起始溫度高之樹脂，例如較佳為含氟系樹脂、醯亞胺系樹脂。
進一步，使用表面處理粒子作為與基質樹脂2混合之中空粒子，並藉熱處理該粒子以形成電荷感應性中空粒子時，較佳係具有熱分解起始溫度較，要熱處理具有碳原子之物質而具有所希望之導電性(可能碳化)所需要之最低溫度，亦即具有碳原子之物質之熱分解起始溫度(在空氣中之熱原料測定中減量5%減量時之溫度)，更高之基質樹脂2。
如此之基質樹脂2較佳為熱分解起始溫度在150至450℃之範圍之樹脂，更佳為熱分解起始溫度在300至450℃之範圍之樹脂，例如較佳為使用PFA(熱分解起始溫度：約410℃)、FEP(熱分解起始溫度：約400℃)、ETFE(熱分解起始溫度：約360℃)、PCTFE(熱分解起始溫度：約340℃)等之含氟系樹脂；聚醯亞胺(熱分解起始溫度：約400℃)、雙馬來亞醯胺(熱分解起始溫度：約400℃)等之醯亞胺系樹脂。
使用如此含氟系樹脂或醯亞胺系樹脂時，所得之樹脂薄片1係耐熱性及耐候性優異，尤其80℃以上之高溫中之壓電特性之經時安定性優異，故為更佳。
(多孔質樹脂薄片1之製造方法)
本發明所使用之樹脂薄片1之製造方法係無特別限制，但例如可採用第4圖所示之「前碳化法」、「後碳化法」及「蒸鍍法」中任一項。
此外，在樹脂薄片1中形成前述海島構造之一例，可舉出在前碳化法以及蒸鍍法之步驟(2)以及後碳化法之步驟(2')中適用下述「二階段分散法」之方法。
<前碳化法>
前碳化法係包括：步驟(1a)：熱處理表面處理粒子並將該粒子之附著物質熱分解，藉此使其一部分或全部產生導電性(可能碳化)，而獲得在中空粒子表面至少一部分附著導電性物質之電荷感應性中空粒子之步驟；步驟(2)：將步驟(1a)所得之電荷感應性中空粒子、基質樹脂、及視需要之不含導電性物質之粒子熔融混練後，成形為薄片狀之步驟；以及步驟(3)：對步驟(2)所得之薄片實施極化處理，藉此而於該薄片注入電荷之步驟。
該前碳化法係在步驟(1a)中形成電荷感應性中空粒子。
另外，前述表面處理粒子中，具有碳原子之物質為含烴基之界面活性劑時，例如可藉由將含烴基之界面活性劑以適當溶媒(例如甲醇)稀釋，並在所得之界面活性劑溶液浸漬中空粒子之方法等而得。此時，界面活性劑之使用量係亦依其界面活性劑之種類而定，但相對於中空粒子之重量較佳為未達5%，更佳為0.1至1.0%左右。相對於中空粒子重量，界面活性劑的量超過5%，則有電荷易從多孔質樹脂薄片逃逸之虞。此外，若未達0.1%，難以在中空粒子表面形成導電性物質。
前述步驟(1a)中熱處理可舉出例如阻絕氧並在250至400℃處理10至120分鐘等。藉由如此熱處理而得電荷感應性中空粒子，但認為其理由係具有碳原子之物質之含有碳之官能基部分之至少一部分(較佳為全部)可能碳化，與此同時認為在中空粒子表面之至少一部分(較佳為全部)形成導電性物質。
接著，步驟(2)係將步驟(1a)所得之電荷感應性中空粒子、基質樹脂、及視需要之不含導電性物質之粒子混練後成形，藉此可得多孔質樹脂薄片。該多孔質樹脂薄片可以往公知方法而製造，例如基質樹脂為熱塑性樹脂時，係藉由單軸、雙軸押出機等之成形機，而在將電荷感應性中空粒子、基質樹脂、及視需要之不含導電性物質之粒子熔融混練後，例如以加壓成形機或T模頭等成形為薄片狀。
熔融溫度較佳為較基質樹脂之熔點高10至50℃之溫度。熔融時間較佳為1至30分鐘。
成形時之加熱溫度較佳為較前述熔融混練溫度高10至50℃之溫度，且較佳為未達基質樹脂之熱分解起始溫度之溫度。此外，加熱時間較佳為10至120分鐘。
在薄片製造前之混練階段添加彈性控制補助劑(例如聚矽氧樹脂微粒子、苯乙烯樹脂微粒子、丙烯酸系樹脂微粒子等)，藉此改變基質樹脂之彈性，並可使所得之多孔質樹脂薄片對外部應力之感受性(=壓電特性)最佳化。
步驟(3)係對步驟(2)所得之薄片實施極化處理，藉此可在該薄片注入電荷。更具體而言，藉由將在步驟(2)所成形之薄片表面進行例如電暈放電等極化處理而注入電荷。
認為所注入之電荷係集中於電荷感應性中空粒子之殻部分(導電性物質部分)，而於中空構造感應極化。認為所感應之電荷的一部分係保持在電荷感應性中空粒子與基質樹脂之界面。
步驟(3)所得之薄片係在薄片厚度方向施加壓縮荷重，藉此可通過薄片表背面取出電荷。亦即，對外部負荷(電氣迴路)產生電荷移動而得到電動勢。
<後碳化法>
後碳化法係包括：步驟(1b)：在室溫至100℃左右、10分至2小時左右、常壓下(若必要則在減壓或加壓下)之條件下，將中空粒子表面之一部分或全部以具有碳原子之物質被覆而得表面處理粒子之步驟；步驟(2')：將步驟(1b)所得之表面處理粒子、基質樹脂、及視需要之不含導電性物質之粒子熔融混練後，視需要在基質樹脂之熔點以上、未達分解溫度之溫度，以與前述熔融混練溫度同等或更高之溫度(例如高10至60℃之溫度)成形為薄片狀(藉熱分解具有碳原子之物質)，而在具有碳原子之物質產生導電性，而得到含有在中空粒子表面至少一部分附著導電性物質之電荷感應性中空粒子之薄片的步驟；以及步驟(3)：在步驟(2')所得之薄片實施極化處理，藉此在該薄片注入電荷之步驟。
步驟(1b)例如可舉出與以上述步驟(1a)獲得表面處理粒子之方法相同的方法。
步驟(2')之熔融混練溫度較佳為較基質樹脂之熔點高10至100℃之溫度，更佳為高10至50℃之溫度。熔融時間較 佳為1至30分鐘。
成形時之加熱溫度較佳為較前述熔融混練溫度高10至50℃之溫度、且未達基質樹脂之熱分解起始溫度之溫度。此外，加熱時間較佳為10至120分鐘。
於前述具有碳原子之物質產生導電性時，具體而言，由所得薄片之性能(例如壓電率之初期值高，且壓電率經時降低亦少等)之點來看，較佳為以低於基質樹脂之熱分解起始溫度之100至350℃之溫度，在減壓至加壓下(例：0.1Pa至10MPa)加熱10分鐘至6小時左右。
此外，在步驟(2')中，舉例如FEP(熔點260℃，熱分解起始溫度：400℃)作為基質樹脂例說明如以下。例如以單軸、雙軸押出機等之成形機，將表面處理粒子與FEP熔融混練(一般為300至310℃、30分鐘左右)。將所得混練物例如以加壓成形機或T模頭等壓縮成形為薄片狀時，例如，以較前述熔融混練溫度高之溫度(例如高10至50℃左右之溫度)且未達基質樹脂之熱分解起始溫度之350℃加熱10至120分鐘後，在空冷條件(例如常溫)或加熱下，以40至150kgf/cm2之壓力加壓成為所希望之形狀。
認為熔融混練(以及視需要之壓縮成形)時，若以300至350℃之溫度加熱預定時間，披覆中空粒子表面之具有碳原子之物質的含碳之官能基部分，係至少一部分(較佳為全部)在非供給氧的環境下熱分解並碳化，結果，認為可得到在中空粒子表面附著導電性物質之電荷感應性中空粒子。
步驟(3)係如上述。
<蒸鍍法>
蒸鍍法係包括：步驟(1c)：在中空粒子表面之至少一部分蒸鍍導電材料，藉此獲得在中空粒子表面之至少一部分附著導電性物質之電荷感應性中空粒子之步驟；步驟(2)：將步驟(1c)所得之電荷感應性中空粒子、基質樹脂、及視需要之不含導電性物質之粒子混練後，成形為薄片狀之步驟；以及步驟(3)：對步驟(2)所得之薄片實施極化處理，藉此在該薄片注入電荷之步驟。
步驟(1c)中，藉由在中空粒子表面之至少一部分(較佳為全部)蒸鍍導電性物質，而可形成電荷感應性中空粒子。
可蒸鍍之導電材料例如可舉出碳、石墨、鉑、金及ITO等，可一種單獨使用或併用二種以上。蒸鍍方法可採用以往公知之方法。
步驟(2)以及(3)係與上述之步驟相同。
另外，也可改變前述蒸鍍法之步驟(1c)，而藉由鍍敷在中空粒子表面附著導電性材料。
<二階段分散法>
第3圖(B)中，符號a及b所示之島構造部(粒子3及/或粒子5之含有率高之凝集物，較佳為粒子3及粒子5之含有率高之凝集物)均勻分散之樹脂薄片1可由以下之方式製造。
亦即，分別在前碳化法及蒸鍍法之步驟(2)以及後碳化法之步驟(2')中，除了使用「藉由將電荷感應性中空粒子5或表面處理粒子、不含導電性物質之粒子3、以及黏度較基質樹脂2 高之樹脂(以下稱為「凝集體用樹脂」)混練所得之凝集體」取代「電荷感應性中空粒子5」或「表面處理粒子」以外，其餘係與前碳化法、後碳化法及蒸鍍法中任一項相同做法，而製造具有海島構造之樹脂薄片1。
藉由使用凝集體用樹脂而預先製作前述凝集體，而即使在將該凝集體與基質樹脂2熔融混練時，凝集構造也不易崩解，可得到直接具有目的之島構造之樹脂薄片。
此外，從在樹脂薄片1內充分積蓄電荷並提高壓電率之點來看，前述樹脂薄片1中所含有之島構造(亦即粒子3及/或粒子5之含有率比海構造部位更高之凝集物)之中空率較佳為30至80體積%，從島構造彼此間保持距離並在島構造經長期間保持極化電荷之點來看，海構造(亦即粒子3及/或粒子5之含有率低之構造部)之中空率較佳為0至10體積%。
此外，前述島構造與海構造之體積比例的比較佳為島構造：海構造=30至90：10至70，更佳為50至80：20至50。
從所得之樹脂薄片的壓電率之初期值、其保持性、長期間保持機械強度之點來看，具有海島構造之樹脂薄片1之中空率較佳為10至70體積%，更佳為15至60體積%。
具有海構造、島構造及海島構造之樹脂薄片之中空率，係根據製作薄片所使用之材料調配量，而以下述式計算。
中空率(%)=((體積A-體積B)/體積A)×100
體積A：由材料重量及材料比重(真比重)所計算之體積
體積B：由材料重量、及除去中空構造之比重所計算之體積
具有海島構造之樹脂薄片1之中空率未達10體積% 時，所得之樹脂薄片係無法積蓄充分電荷，而所得之樹脂薄片1係有時無法確保作為壓電材料之充分壓電率。此外，若中空率超過70體積%，有時島構造彼此間距離會實質地接近，故形成海島構造之效果變小，亦即無法達成提高壓電特性之保持性的目的。
島構造之大小(大的中空粒子之長徑)相對於薄片成形物之厚度，較佳為0.1至1.0倍左右之大小。
凝集體用樹脂較佳為在混練、成形時黏度較基質樹脂2更高之樹脂，可舉出所例示之前述樹脂等作為基質樹脂2。該等之中，較佳為使用與基質樹脂彈性率不同之樹脂作為凝集體用樹脂。
使用與基質樹脂彈性率不同之樹脂作為凝集體用樹脂而製造出之樹脂薄片，係對於取出電荷時之壓縮變形產生非線形變形，故藉微小之應力而產生樹脂薄片整體之變形，因而可顯示高的壓電率。
從可使壓電率之初期值高且保持率亦高之點來看，凝集體用樹脂與基質樹脂之彈性率差較佳為10MPa以上。
該等樹脂之彈性率可根據JIS K7210而依照以下方法測定。
將成為原料之樹脂以公知方法成形為3cm×3cm×2mm之薄片狀成形，將所得之薄片以萬能壓縮試驗機(Minebea股份有限公司製；「Technograph TG-50kN」)以試驗速度5mm/分測定，由測定值製作壓縮應力-扭曲曲線，並依此而計算。
此外，從樹脂薄片之耐熱性及耐候性等觀點來看，更佳為同時使用含氟樹脂、醯亞胺系樹脂作為凝集體用樹脂及基質樹脂。
前述凝集體係可使用在如前述所製作之凝集體的表面進一步形成由凝集體所構成之層者，如此凝集體之形成方法在本發明中稱為「三階段分散法」。從容易形成第3圖(B)之島構造a之點來看，較佳為三階段分散法。
(含有從由有機聚合物所構成之纖維所成形之不織布或織布之壓電性薄片之製造方法)
本發明之壓電性薄片係只要含有由有機聚合物所構成之纖維所成形之不織布或織布即可，也可僅為該不織布或織布，也可為在該不織布或織布之表面積層以往公知的層等之積層體。
不織布或織布係可藉公知方法製造纖維，並將所得之纖維聚積成不織布狀、或製織成織布狀而成形，藉此而製造。
由有機聚合物所構成之纖維係可藉由電場紡絲法、熔融紡絲法、熔融電場紡絲法、紡黏法(熔流法)、濕式法而製造。該等之中，以電場紡絲法所得之纖維所形成之不織布，係因纖維徑小、中空率高且為高比表面積，故含有如此不織布所得之壓電性薄片之壓電積層體係可發揮高的壓電特性，故為較佳。
前述由有機聚合物所構成之纖維係平均纖維徑較佳為0.05至50μm，更佳為0.1至20μm，又更佳為0.5μm至5μm。前述平均纖維徑在前述範圍內時，含有該纖維之壓電性薄片係纖維表面積變大，藉此可形成保持電荷之充分空間，形成薄膜時也可提高纖維之分布均勻性等，由此點來看為較佳。
前述纖維之平均纖維徑，係例如在以電場紡絲法製造時，係藉由電場紡絲時降低濕度、縮小噴嘴徑、增大施加電壓、或增大電壓密度來變小之傾向。
另外，前述平均纖維徑係對於測定對象之纖維(群)隨機地選擇掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察之領域，並將該領域以SEM觀察(倍率：10000倍)而隨機地選擇20根纖維，測定該等各纖維之纖維徑(長徑)，並根據該測定結果而計算的值。
前述纖維之纖維徑變動係數較佳為0.7以下，更佳為0.01至0.5。前述纖維徑變動係數在前述範圍內時，纖維之纖維徑變均勻，由如此纖維所得之不織布係具有較高之空孔率，此外，從可提高所得之多孔質樹脂薄片之電荷保持性等之點來看，為較佳。
前述纖維徑變動係數係藉由以下之式計算。
纖維徑變動係數=標準偏差/平均纖維徑
(電場紡絲法)
使用電場紡絲法製造由有機聚合物所構成之纖維時，例如只要使用有機聚合物及視需要之包含溶媒之紡絲液而藉由電場紡絲法製造纖維即可。
<紡絲液>
前述有機聚合物雖依存於其種類等，但在紡絲液中含有例如5至100重量%，較佳為5至80重量%，更佳為10至70重量%。
前述溶媒只要為可溶解或分散前述有機聚合物者即可，無特別限定，例如可舉出水、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、二甲苯、丙酮、氯仿、乙基苯、環己烷、苯、環丁碸、甲醇、乙醇、酚、吡啶、碳酸丙烯酯、乙腈、三氯乙烷、六氟異丙醇、二乙醚等。該等溶媒可1種單獨使用，也可使用組合2種以上之混合溶媒。
前述溶媒係在紡絲液中含有例如0至90重量%，較佳為10至90重量%，更佳為25至80重量%。
前述紡絲液進一步亦可含有界面活性劑、分散劑、電荷調整劑、功能性粒子、接著劑、黏度調整劑、纖維形成劑等之添加劑。前述紡絲液中，前述有機聚合物對前述溶媒之溶解度低時(例如有機聚合物為聚四氟乙烯，溶媒為水時)，從紡絲時將有機聚合物保持於纖維形狀之觀點來看，較佳為含有纖維形成劑。
前述界面活性劑可舉出氟系界面活性劑(具有氟原子之界面活性劑。例如具有全氟烷基之酸的銨鹽)、烴系界面活性劑(主鏈為由烷基所成之界面活性劑)、聚矽氧系界面活性劑(具有矽原子之界面活性劑)等。
前述氟系界面活性劑之市售品可舉出FTERGENT(註冊商標)100(陰離子系氟系界面活性劑)、FTERGENT(註冊商標)310(陽離子系氟系界面活性劑)(以上為NEOS股份有限公司製)、MEGAFAC F114(陰離子系氟系界面活性劑、DIC股份有限公司製)、SURFLON-231(兩性氟系界面活性劑、旭硝子股份有限公司製)等。
使用前述界面活性劑時之使用量，係在紡絲液中例如為0.01至5重量%，較佳為0.1至3重量%。
纖維形成劑較佳為在溶媒具有高溶解度之聚合物，例如聚環氧乙烷、聚乙二醇、右旋糖酐(dextran)、藻酸、幾丁聚醣、澱粉、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醯胺、纖維素、聚乙烯醇等。
使用前述纖維形成劑時之使用量係依溶媒黏度、溶 解度而定，但在紡絲液中例如為0.1至15重量%，較佳為1至10重量%。
前述紡絲液可藉由將上述有機聚合物、溶媒、及視需要之添加劑藉以往公知方法混合而製造。
前述紡絲液之較佳例可舉出以下之紡絲液(1)。
紡絲液(1)：含有30至70重量%、較佳為35至60重量%之聚四氟乙烯(PTFE)，並含有0.1至10重量%、較佳為1至7重量%之纖維形成劑的紡絲液。
進行該電場紡絲時之施加電壓較佳為1至100kV，更佳為5至50kV，又更佳為10至40kV。
紡絲噴嘴之前端徑(外徑)較佳為0.1至2.0mm，更佳為0.2至1.6mm。
更具體而言，例如若為使用前述紡絲液(1)時，前述施加電壓較佳為10至50kV，更佳為10至40kV，前述紡絲噴嘴之前端徑(外徑)較佳為0.3至1.6mm。
前述纖維之製造方法係舉出以電場紡絲法製造由PTFE所構成之纖維之方法為例而具體說明。PTFE纖維之製造方法可採用以往公知之製造方法，例如可舉出日本特表2012-515850號公報所記載之以下方法。
可採用包括下述步驟之方法等之電場紡絲法：提供含有PTFE、纖維形成劑及溶媒，並至少具有50,000cP黏度之紡絲液的步驟；將紡絲液以噴嘴紡絲並藉靜電吸引力進行纖維化之步驟；將前述纖維收集於收集器上並生成前驅物之步驟；以及 燒成前述前驅物而去除前述溶媒及前述纖維形成劑以形成PTFE纖維之步驟。
(由纖維成形之不織布之製造方法)
以下說明有關使用前述纖維而成形不織布之步驟。
使用前述纖維而成形不織布，係製造前述纖維步驟之步驟、以及將前述纖維聚積成薄片狀而成形不織布之步驟可分別獨立進行，也可同時進行(亦即可製造纖維同時聚積成薄片狀而形成不織布)。具體而言，例如使用電場紡絲法而製造纖維之步驟、以及將所得之纖維聚積成薄片狀地而成形不織布之步驟亦可同時進行，也可在製造纖維之步驟後進行藉由濕式法所得之纖維聚積成薄片狀而成形為不織布之步驟。
以下說明將纖維藉濕式法聚積成薄片狀而成形不織布之步驟。
藉濕式法成形不織布之方法，例如只要將含有前述纖維之水分散液堆積於例如網上而成形為薄片狀。
前述纖維之纖維長度較佳為0.5至100mm，更佳為1至50mm。
前述纖維之使用量相對於前述水分散液全量較佳為0.1至10重量%，更佳為0.1至5重量%。若在該範圍內使用纖維，可在聚積(打漿)步驟有效率活用水，此外纖維之分散狀態變佳，而可得到均勻的濕式不織布。
前述水分散液中為使分散狀態良好，可添加陽離子系、陰離子系、非離子系等之界面活性劑等所構成之分散劑或油劑，抑制起泡產生之消泡劑等。
(由纖維所成形之織布之製造方法)
由前述纖維所成形之織布係可藉由包括製造前述纖維之步驟、以及將前述纖維製織成薄片狀而成形織布之步驟的方法製造。
將纖維製織成薄片狀之方法係可使用以往公知之製織方法，例如可舉出噴水式織機、噴氣式織機、劍桅式織機(rapier loom)等之方法。
前述不織布及織布之坪重較佳為100g/m2以下，更佳為0.1至20g/m2。
前述不織布及織布之厚度一般為10μm至1mm，較佳為50μm至500μm。
前述坪重及厚度係藉由增長紡絲時間、增加紡絲噴嘴數等而增大之傾向。
前述不織布及織布之空孔率較佳為60%以上，更佳為80至99%。不織布及織布之空孔率在前述範圍內時，因壓電性薄片之電荷保持量會提高，故為較佳。
例如，前述有機聚合物為PTFE時之空孔率係可依以下之方法計算。
(PTFE之真密度-外觀密度)×100/PTFE之真密度
前述不織布及織布係將前述纖維聚積成薄片狀或製織者，但如此不織布及織布可為單層所構成者，由材質或纖維徑不同的2層以上所構成者之任一者。
本發明之壓電性薄片係電荷保持性優異且電荷保持量高，故可作為壓電(駐極體)元件而使用於各種用途。尤其，即使對於振動或微小應力之機械能量也會產生電荷應答並轉換為電 能，故適合使用作為致動器、感測用材料、發電用材料
[2.含有由無機材料所構成之纖維所成形之不織布或織布的壓電性薄片]
含有由無機材料所構成之纖維所成形之不織布或織布的壓電性薄片之空孔率係60%以上，較佳為80至99%。空孔率為前述範圍內時，壓電性薄片係顯示高的柔軟性，電荷保持量提高，故為較佳。
前述無機材料例如可舉出玻璃、陶瓷等。
前述壓電性薄片，係可藉由公知方法製造由無機材料所構成之纖維，並將所得之纖維聚積成不織布狀或製織成織布狀而成形，藉此而製造。
由無機材料所構成之纖維係可藉由電場紡絲法、熔融紡絲法、熔融電場紡絲法、紡黏法(熔流法)、濕式法而製造。該等之中，以電場紡絲法所得之纖維所形成之不織布係纖維徑小、中空率高且為高比表面積，故含有從如此不織布所得之壓電性薄片的壓電積層體係可發揮高柔軟性及壓電特性，故為較佳。
前述無機材料所構成之纖維其平均纖維徑較佳為0.05至50μm，更佳為0.1至20μm，又更佳為0.5μm至5μm。前述平均纖維徑在前述範圍內時，含有該纖維之壓電性薄片，係因纖維表面積變大而可形成保持電荷之充分空間，在形成薄膜時也可提高纖維之分布均勻性等，由此點來看，為較佳。
前述纖維之纖維徑變動係數較佳為0.7以下，更佳為0.01至0.5。前述纖維徑變動係數在前述範圍內時，纖維之纖維徑變均勻，且可提高所得之壓電性薄片之電荷保持，由如此纖 維所得之不織布係具有更高之空孔率等，由此點來看，為較佳。
前述不織布及織布之坪重較佳為100g/m2以下，更佳為0.1至20g/m2。
前述不織布及織布之厚度一般為10μm至1mm，較佳為50μm至500μm。
本發明之壓電性薄片係電荷保持性優異且電荷保持量高，故可作為壓電(駐極體)元件而使用在各種用途。
[3.表面被覆層]
本發明之壓電積層體係在前述多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之外表面中，至少在前述多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之表背面之任一面積層表面被覆層所成。從經長時間保持電荷並獲得保持高壓電率之壓電積層體之點來看，該表面被覆層較佳為被覆前述多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之表背面，更佳為被覆表背面及端面。
另外，本發明中，「多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之表背面」係指該薄片之外表面(6面)中面積最大的2面，「多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之端面」係指該薄片之外表面(6面)中除了表背面以外的4面。
(體積電阻率)
前述表面被覆層之體積電阻率為1×1013Ω．cm以上，較佳為1×1014Ω．cm以上。若在該範圍，從提高多孔質樹脂薄片或壓電性薄片內之長期電荷保持性之點來看，為較佳。
體積電阻率係使用欲測定之表面被覆層單體(膜)而根據雙環電極法測定。
(彈性率)
前述表面被覆層之彈性率係只要為與前述多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之彈性率不同即可，可為高於或低於前述多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之彈性率者。此外，此時之前述表面被覆層與前述多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之彈性率的差較佳為10MPa以上，更佳為50MPa以上。若在該範圍，從壓電積層體壓縮時易引起非線形變形之點來看，為較佳。
(比介電率)
前述表面被覆層之比介電率較佳為2至100。
若比介電率在該範圍內，以電暈放電施加電荷時，此時電荷集中在比介電高之表面被覆層之內部，此外，在表面被覆層與多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之界面，有易保持電荷之傾向。再者，所保持之電荷係移動至前述多孔質樹脂薄片或壓電性薄片中的中空構造，故作為壓電積層體整體之電荷保持量增大，並提升壓電率之初期值。
(厚度)
前述表面被覆層之厚度一般為1μm以上，較佳為多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之厚度之30%以下。厚度未達1μm，例如使用表面被覆層用的薄膜而形成表面被覆層時，該薄膜之操作性不佳，且可能產生因膜缺陷(針孔)所造成之絶緣性降低等之問題，故較不佳。此外，前述表面被覆層之厚度超過多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之30%時，在多孔質樹脂薄片或壓電性薄片中注入電荷時之電暈放電電壓必須設定為較高，故有在工業上難實用化之傾向。
此外，在多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之表背面形成表面被覆層時，若以個別之表面被覆層之厚度互相不同之方式製作，所得之壓電積層體係對於該積層體之壓縮變形容易引起非線形變形，且有顯示高壓電特性率之傾向，故為較佳。
(材料)
前述表面被覆層之材料只要可得到兼具前述物性之層即可，無特別限定，但可舉出熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。熱硬化性樹脂的例示係可舉出例如聚醯亞胺、環氧樹脂、熱硬化性氟橡膠(例如偏二氟乙烯系橡膠)、聚胺基甲酸乙酯、酚樹脂、醯亞胺樹脂(例如聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、雙馬來亞醯胺等)、聚矽氧樹脂等。熱塑性樹脂之例示係可舉出例如丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚丙烯、聚醯胺、氯化乙烯樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)等)、耐隆、聚苯乙烯、高密度聚乙烯、聚矽氧橡膠、低密度聚乙烯、聚苯硫醚、聚環氧乙烷、聚碸、偏二氯乙烯等。
(表面被覆層之形成方法)
前述表面被覆層係可藉由以往公知之方法而形成，例如使用熱硬化性樹脂時，係可藉由在前述多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之背表面的至少1面，亦即於單面或雙面，塗布將於溶劑溶解有熱硬化性樹脂與硬化劑(交聯劑)之液體、並乾燥而形成。此外，也可藉由塗佈光硬化性樹脂並光硬化而形成。
前述硬化劑可使用以往公知之硬化劑，例如2,5-二 甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(商品名：PERHEXA 25B(日油股份有限公司製))、三聚異氰酸三烯丙酯(商品名：TAIC(日油股份有限公司製))等。
硬化劑之使用量相對於前述樹脂100重量份一般為1至20重量%，較佳為1至10重量%。
在此所使用之溶劑例如可舉出四氫呋喃(THF)、甲苯、苯、丙酮、乙基苯等。
溶劑之使用量相對於前述樹脂100重量份一般為100至5000重量份，較佳為200至3000重量份。
表面被覆層之形成(積層)方法除了前述方法以外，亦可使用預先形成表面被覆層(使用之膜)，並將其與多孔質樹脂薄片或壓電性薄片藉由熱壓黏而積層之方法。
在預先形成表面被覆層(使用之膜、薄片)時，可舉出藉由以往公知之成形方法，例如單軸、雙軸押出機等之成形機，而將熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂與視需要之硬化劑及溶劑混合後，例如以加壓成形機或T模頭等成形為薄片狀等之方法。成形溫度為熱塑性樹脂時一般與該樹脂之熔融溫度相同程度之溫度，為熱硬化性樹脂時一般為與該樹脂之硬化溫度相同程度。
[4.中間層]
本發明之壓電積層體係可在多孔質樹脂薄片或壓電性薄片與表面被覆層之間具有中間層。
此外，本發明之壓電積層體具有2片以上之多孔質樹脂薄片或壓電性薄片時，可在該等薄片間具有中間層。
前述中間層較佳為由有機系材料所構成之層。
如此有機系材料可使用例如四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚之共聚物〔PFA〕、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物〔FEP〕、聚氯三氟乙烯〔PCTFE〕、四氟乙烯與乙烯之共聚物〔ETFE〕、聚偏氟乙烯〔PVdF〕、聚氟乙烯〔PVF〕、四氟乙烯與六氟丙烯與偏氟乙烯之共聚物〔THV〕、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯與氯三氟乙烯之共聚物〔ECTFE〕等之含氟系樹脂；聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等之乙烯系聚合物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚羥基烷基酸酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯己二酸等之聚酯系聚合物；6-耐隆、6,6-耐隆、11-耐隆、12-耐隆、聚芳醯胺等之聚醯胺類；聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、雙馬來亞醯胺等之醯亞胺系樹脂；聚碳酸酯或環烯烴類等之工程塑膠類等之熱塑性樹脂，或不飽和聚酯、乙烯酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸乙酯、矽系樹脂、聚醯亞胺、醇酸樹脂、呋喃樹脂、二環戊二烯樹脂、丙烯酸樹脂、烯丙基碳酸酯樹脂等之熱硬化性樹脂等，進一步可使用前述有機聚合物之發泡體、延伸多孔質膜、不織布、織布或凝膠狀/橡膠狀體等。
該等材料之中，從耐熱性、耐候性之觀點來看，更佳為聚芳醯胺等之聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、雙馬來亞醯胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、PFA、FEP、ETFE、PCTFE、ECTFE。
(彈性率)
前述中間層之彈性率較佳為與前述多孔質樹脂薄片、或壓電性薄片及/或前述表面被覆層之彈性率不同的層，亦可使用彈性率高於或低於前述多孔質樹脂薄片、或壓電性薄片及/或前述表面被覆層之層。所得之壓電積層體係對於該積層體之壓縮變形易引起非線形之變形而顯示高的壓電率，故較佳為使用具有多孔質樹脂薄片或壓電性薄片、與表面被覆層不同之彈性率的中間層。
此時之前述中間層與前述表面被覆層及/或前述多孔質樹脂薄片、或壓電性薄片之彈性率的差一般為10MPa以上，較佳為50MPa以上。若在該範圍，本發明之壓電積層體在壓縮時容易引起非線形之變形，從此點來看，為較佳。
[5.壓電積層體]
本發明之壓電積層體可列舉：在多孔質樹脂薄片之表背面的一面積層表面被覆層者(第7圖)；在多孔質樹脂薄片之表背面的雙面積層表面被覆層者(第8圖)；在多孔質樹脂薄片之表背面的雙面及端面形成表面被覆層者(第9圖)；在多孔質樹脂薄片之一面積層中間層，且在該積層體之表背面的雙面及端面形成表面被覆層者(第10圖)；2層之多孔質樹脂薄片介由中間層而積層，且在該積層體之表背面的雙面及端面形成表面被覆層者(第11圖)等。
本發明之壓電積層體係可在多孔質樹脂薄片或壓電性薄片與表面被覆層之間形成可保持電荷之新的界面，故在提升壓電率同時，在如此界面所保持之電荷，藉由移動至多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之中空構造而可綜效地保持之電荷量增大，有助於提升壓電率之效果。
此外，表面被覆層係作用成防止被保持在多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之電荷與外部環境電性連接而衰減，故有效地發揮本發明之壓電積層體之壓電率保持性功能。
再者，本發明之壓電積層體係藉由於多孔質樹脂薄片或壓電性薄片與表面被覆層之彈性率設有差，而對於電荷取出時之壓縮變形容易引起非線形之變形，而可顯示高壓電率之100至300左右(單位：d33(pC/N))。
本發明之壓電積層體係因即使微小之應力也產生電荷應答，故進一步可藉由控制多孔質樹脂薄片或壓電性薄片之構造以調節對於應力之表面電荷應答性，故可利用來作為藉由亦可在汽車、屋外、工場內利用之致動器、振動體、壓力感應器、振動感應器、押壓感應器等之感測用材料、以押壓或振動所產生之電動勢作為電源而利用之發電用材料。此外也可舉出將前述電動勢蓄電於蓄電機構而利用之方法。
此外，本發明之壓電積層體係具有耐熱性、耐濕性、耐候性，故即使在PVDF等所構成之以往壓電材料中係無法使用之高溫、高濕環境下、屋外等之中也可使用。
實施例
接著，表示實施例而進一步詳細說明本發明，但本發明係不限定於該等。
[實施例1]在多孔質樹脂薄片之表背面之單面設置表面被覆層之積層體(單面被覆型之壓電積層體)
<多孔質樹脂薄片之製作>
在氟樹脂(大金工業製FEP，NP101)(熱分解起始溫度：400℃； 導電率：1.0×10-16S/cm；MFR：24g/10分(ASTM D2116)；融點：255℃(ASTM D2116)；外觀密度1.21g/ml(JIS K6891))100g混合作為中空粒子之中空玻璃珠(Potters-Ballotini公司製，60P18，導電率：1.0×10-14S/cm)4.3g。混合物之中空率為10%。
前述中空率之計算係用以下方法進行。
中空率(體積%)=((體積A-體積B)/體積A)×100
體積A：由材料重量及材料比重(真比重)所算出之體積
體積B：由材料重量、以及除去中空粒子之中空構造之比重所算出之體積
此時，FEP之比重及真比重係2.1g/cm3，中空玻璃珠之真比重為0.6g/cm3(住友3M股份有限公司，參照製品目錄「Glassbubble-高功能添加劑」)，除去中空粒子之中空構造之比重算出為2.5g/cm3。
[成形條件]
將所得之混合物以下述之條件成形，並獲得3cm×3cm×0.3mm之薄片。
將前述混合物投入於3cm×3cm之壓縮成形用模具，在無加壓下以350℃/1h條件加熱。加熱後，在空冷下一邊以60kgf/cm2之面壓加壓一邊冷卻至150℃而得到多孔質樹脂薄片。
<表面被覆層之形成>
將熱硬化性樹脂(大金工業股份有限公司製氟橡膠，DAI-EL G912)(氟濃度：70.5重量%，比重(23℃)：1.91(JIS K6268)，慕尼黏度(Mooney viscosity)(ML1+10‧100℃)：約77(JIS K6300-1))10g、作為硬化劑之三烯丙基三聚異氰酸酯(商品名：TAIC，日油股份有限 公司製)0.5g、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(商品名：PERHEXA25B，日油股份有限公司製)0.1g溶解於溶劑(和光純薬工業股份有限公司製，THF)200g而成之液體，將該液體使用薄佈機塗布於前述多孔質樹脂薄片之單側表面(表背面之1面)並乾燥，以160℃加熱15分鐘藉此加硫，而在多孔質樹脂薄片之一面形成彈性率小於該薄片之表面被覆層，並得到壓電積層體。
該表面被覆層之體積電阻率係1.0×1013Ω．cm。
前述表面被覆層之體積電阻率係根據使用表面被覆層單體而雙環電極法測定。以下，表面被覆層之體積電阻率係以同樣之方法測定。
<彈性率之測定>
所得之多孔質樹脂薄片及表面被覆層之彈性率係使用微壓痕硬度測試器(Elionix公司製，ENT-2100)而測定。
<評估用試樣之製作>
將前述壓電積層體使用春日電機股份有限公司製電暈放電裝置，在電極間距離12.5mm、電極間電壓3kV、室溫下以3分鐘電暈放電進行極化處理，之後，在積層體雙面設置鋁箔所構成之矩形電極(三菱鋁股份有限公司製之「FOIL」，11μm)，而製作評估用試樣。
<壓電率之測定>
在室溫(20℃)環境下，以濕度20%之條件對評估用試樣之厚度方向施加一定之交流加速度α(頻率數：90至300Hz，大小：2至10m/s2)，測定此時之應答電荷，並測定初期之壓電率d33(pC/N)(以此時點作為0日。)。將該結果表示於表1。
[比較例1]在實施例1所使用之多孔質樹脂薄片
僅使用在實施例1所製作之多孔質樹脂薄片，以與實施例1相同之方法測定壓電率。將其結果一併示於表1。
[實施例2]在多孔質樹脂薄片之表背面的雙面設置表面被覆層之積層體(雙面被覆型之壓電積層體)
<多孔質樹脂薄片之製作>
在氟樹脂(大金工業股份有限公司製FEP，NP-101)100g混合中空玻璃珠(住友3M股份有限公司製iM30K)18.6g。混合物之中空率為30%。前述中空率係以與實施例1相同之方法而測定。將所得之混合物以與實施例1相同之方法成形，得到3cm×3cm×0.2mm之薄片(多孔質樹脂薄片)。
<表面被覆層之形成>
在前述多孔質樹脂薄片之雙面(表背面之雙面)重疊氟樹脂薄片(大金工業股份有限公司製PFA膜「AF0025」，25μm，體積電阻率1.0×1018Ω．cm)，以300℃之熱沖壓而以2MPa之壓力保持180秒，藉此壓黏而形成積層體(壓電積層體)。與實施例1同樣地測定彈性率，此外，使用所得之積層體而以與實施例1相同之方法測定壓電率。測定初期之壓電率後，將帶電之評估用試樣靜置在室溫(20℃)、濕度20%之環境，以與實施例1相同之方法測定經過1日及5日經過後之壓電率。其結果一併示於表1。
[比較例2]在實施例2所使用之多孔質樹脂薄片
僅使用在實施例2所製作之多孔質樹脂薄片，以與實施例2相同之方法測定壓電率。將其結果一併示於表1。
[實施例3]在由PTFE不織布所構成之多孔質樹脂薄片之表背面的雙面設置表面被覆層之積層體(雙面被覆型之PTFE不織布壓電積層體)
<多孔質樹脂薄片之製作>
藉由日本特表2012-515850號公報所述之電場紡絲法，而將聚四氟乙烯(PTFE)纖維聚積成薄片狀，而製造由厚度60μm之PTFE不織布(空孔率80%，彈性率6MPa)所構成之多孔質樹脂薄片。
<空孔率之測定>
空孔率係根據以下之方法而測定。
使用將多孔質樹脂薄片切出成4cm見方(長4cm、寬4cm)之試驗片之重量、以及以測微器(LITEMATIC VL-50，Mitutoyo股份有限公司製)所測定之厚度，而算出之外觀密度，並使用外觀密度藉由下述式算出空孔率。
(PTFE真密度-外觀密度)×100/PTFE之真密度
<平均纖維徑及纖維徑標準偏差之測定>
平均纖維徑之測定係對於多孔質樹脂薄片隨機地選擇SEM觀 察領域，將該領域以SEM觀察(裝置：S-3400(日立High-Technologies股份有限公司製)，倍率10000倍)而隨機選擇20根纖維，根據該等纖維之測定結果，計算出平均纖維徑(算術)、纖維徑標準偏差及纖維徑變動係數。平均纖維徑為1.3μm，纖維徑標準偏差為0.4，纖維徑變動係數為0.3。
纖維徑變動係數係藉由以下之式算出。
纖維徑變動係數=纖維徑標準偏差/平均纖維徑
<表面被覆層之形成>
除了使用所得之PTFE不織布作為多孔質樹脂薄片，使用大金工業股份有限公司製PFA膜(「AF0012」，12.5μm，體積電阻率1.0×1018Ω．cm)作為表面被覆層之氟樹脂薄片以外，其餘係以與實施例2相同之方法形成壓電積層體。與實施例1同樣地，測定彈性率，此外，使用所得之積層體而以與實施例1相同之方法測定壓電率。測定初期之壓電率後，將帶電之評估用試樣靜置於室溫(20℃)、濕度20%之環境，並以與實施例1相同之方法測定經過1日及5日之壓電率。將其結果一併示於表2。
[實施例4]在由PTFE不織布所構成之多孔質樹脂薄片之表背面之雙面及端面設置表面被覆層之積層體(雙面及端面被覆型之PTFE不織布壓電積層體)
<多孔質樹脂薄片之製作>
藉由與實施例3相同之操作，而製造由PTFE不織布(空孔率80%，厚度0.06mm，彈性率6MPa，平均纖維徑1.3μm，纖維徑標準偏差0.4，纖維徑變動係數0.3)所構成之多孔質樹脂薄片。
<表面被覆層之形成>
藉由與實施例3相同之操作，而在所得之多孔質樹脂薄片之表背面的雙面形成表面被覆層。接著，使氟橡膠(大金工業股份有限公司製，DAI-EL G912)100重量份溶解於甲苯1000重量份者，於其中加入2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(商品名：PERHEXA25B(日油股份有限公司製))2重量份、及三烯丙基三聚異氰酸酯(商品名：TAIC(日油股份有限公司製))5重量份者作為端面被覆材料，再塗佈於形成有前述表面被覆層之多孔質樹脂薄片的4個端面，以150℃、15分之條件熱硬化而形成端面被覆層，藉此而得到壓電積層體。另外，該端面被覆層之體積電阻率為1.0×1013Ω．cm。
與實施例1同樣地測定彈性率，此外使用所得之積層體，以與實施例1相同之方法測定壓電率。測定初期之壓電率後，將帶電之評估用試樣靜置於室溫(20℃)、濕度20%之環境，以與實施例1相同之方法測定經過1日及5日後之壓電率。將其結果一併示於表2。
[參考例1]
(多孔質樹脂薄片之製造)
使用住友3M股份有限公司製之3MTM Glassbubble「iM30K」(組成為鈉鈣硼矽酸玻璃，50%粒徑為16μm，玻璃量(計算值)為 24(體積比%)，導電率為1.0×10-13S/cm)作為中空粒子，相對於中空粒子之重量，以1重量%之非離子系界面活性劑(日油股份有限公司製之NONION ID-206；聚氧乙烯異癸醚，熱分解起始溫度：150℃)被覆中空粒子表面。具體而言，於將預定量之界面活性劑以甲醇稀釋成50倍之液體中，浸漬中空粒子而被覆。使用SEM確認出非離子系界面活性劑被覆於中空粒子表面。
將界面活性劑附著於表面之中空粒子18.6g、及FEP(大金工業股份有限公司製之NEOFLONTM FEP「NP-101」；熱分解起始溫度：400℃，導電率為1.0×10-16S/cm；MFR：24g/10分(ASTM D2116)；熔點：255℃(ASTM D2116)；外觀密度1.21g/ml(JIS K6891))100g以300至310℃熔融混練30分鐘後，壓縮成形(以350℃加熱40分鐘後，在空冷條件以60kgf/cm2加壓600秒)為薄片狀，而製作厚度0.5mm之試樣薄片。
試樣薄片之中空率為30體積%。
藉由前述薄片製作步驟，附著於中空粒子表面之界面活性劑係設想其一部分或全部被碳化，而成為導電率為1.0×10-10S/cm之導電性物質。
另外，中空粒子表面之導電性物質之導電率的測定，係在玻璃基板上形成界面活性劑之塗層，對於將該塗層以300℃、預定時間減壓(氧阻絕環境)下加熱所製作之碳化層，使用電阻率計(數位超絶緣/微小電流計DSM-8104(日置電機股份有限公司製))，根據雙環電極法進行。
將所得之試樣薄片使用春日電機股份有限公司製電暈放電裝置，以電極間距離12.5mm、電極間電壓3kV、室溫下電 暈放電3分鐘進行極化處理，製造多孔質樹脂薄片。
(多孔質樹脂薄片之壓電性能之評估)
在所得之多孔質樹脂薄片(3cm×3cm×0.5mm厚)之雙面設有鋁箔所構成之矩形電極(三菱鋁股份有限公司製之「FOIL」；厚度11μm)，而製作評估用試樣。
接著，在室溫(20℃)環境下、濕度20%之條件下，對評估用試樣之厚度方向施加一定之交流加速度α(頻率：90至300Hz，大小：2至10m/s2)，測定此時之應答電荷，求出初期之壓電率d33(pC/N)(以此時點作為0日)。
之後，將帶電之評估用試樣在室溫(20℃)、濕度20%環境下靜置，在經過2、3、5、10、11、20及27日後分別以同樣方法求出壓電率d33。
將其結果示於表3及第5圖。另外，所得之數據係皆為n=3之平均值。
[參考例2]
在參考例1中除了對於中空粒子之重量所使用之非離子系界面活性劑變更為0.5重量%以外，其餘係以與參考例1相同做法而製造多孔質樹脂薄片。接著，以與參考例1同樣作法評估其壓電性能，將其結果表示於表3及第5圖。
[比較例3]
在參考例1中除了對於中空粒子之重量所使用之非離子系界面活性劑變更為0重量%以外(亦即中空粒子未被覆界面活性劑)，其餘係以與參考例1相同之做法而製造多孔質樹脂薄片。接著，以與參考例1同樣做法而評估其壓電性能，將其結果示於表 3及第5圖。
由表3明顯可知，於參考例所製造之多孔質樹脂薄片之d33皆在經過5日後也維持60pC/N以上，相較於使用表面未附著導電性物質之中空粒子的比較例3之多孔質樹脂薄片，可知壓電特性之保持性高。
[實施例5]
(壓電積層體之耐熱特性評估)
將於實施例2製造並進行5日後之評估之壓電積層體靜置於維持在80℃之電氣爐內100小時，藉此進行熱處理。之後，將試樣從電氣爐取出並空冷至室溫後，與實施例1同樣地進行壓電特性之評估(相當於從製造日經過9日後之測定)。其結果，熱處理後之多孔質樹脂薄片之d33為61pC/N，維持與熱處理前同等之特性。從此事可知，本發明之壓電元件用多孔質樹脂薄片係即使在80℃等之高溫環境下，亦具有壓電特性也不失去活性之耐熱性。
[參考例3]
<島構造用錠粒之製作>
使用中空玻璃珠(Potters-Ballotini公司製60P18，導電率為1.0×10-14S/cm)(組成為硼矽酸玻璃，粒徑為16μm，真比重為0.6g/cm3，將中空粒子假設為中實體之比重為2.5g/cm3，玻璃量(計算值)為24(體積比%))作為中空粒子，對於中空粒子之重量(100重量%)，以1重量%之非離子系界面活性劑(日油股份有限公司製之NONION ID-206；熱分解起始溫度：150℃)被覆中空粒子表面。具體而言，將預定量之界面活性劑以甲醇稀釋成50重量倍之液體中，並在該液體中於常溫、常壓下浸漬中空粒子而被覆。另外，該非離子系界面活性劑(NONION ID-206)中係不含溶劑。
將表面附著界面活性劑之中空粒子16.5g、PFA(大金工業股份有限公司製NEOFLONTM PFA「AP-230」；MFR：2.0g/10分(ASTM D2116)；300℃之黏度：1.0×106poise，融點306℃(ASTM D2116)；外觀密度1.21g/ml(JIS K6891)；熱分解起始溫度：400℃，比重：2.1g/cm3)30g使用混練機：(實驗室用塑磨機(LABOPLASTOMILL)(東洋精機製作所製，4C150-01型))而以310℃/10分鐘之條件混練。之後，將混練品粉碎而製作中空率為50體積%之島構造用錠粒。
<海島構造用錠粒之製作>
就海構造而言，將NEOFLON FEP(大金工業股份有限公司製，型號：NP101，比重：2.1g/cm3，導電率為1.0×10-15S/cm；MFR：24g/10分(以ASTM D2116為基準)，300℃之黏度：1.0×104poise，融點255℃(以ASTM D2116為基準)，外觀密度1.21g/ml(以JIS K6891為基準))29.0g使用實驗室用塑磨機以300℃混練5分鐘，進一步投入作為島構造之前述島構造用錠粒23.0g後，以300℃混練 10分鐘，藉此而製作海島構造用錠粒。
此時之海構造之比率與島構造之比率係海構造比率：島構造比率=40體積%：60體積%，海島構造用錠粒整體之中空率為30體積%。
前述海島構造之比率係由各材料重量及密度、中空粒子玻璃量算出。
<試樣薄片之成形>
使用海島構造用錠粒作為原料，以模具成形為3cm×3cm×0.2mm之尺寸，而得到試樣薄片。
具體而言，將海島構造用錠粒置入模具，以350℃/1小時加熱後，在空冷下以3MPa壓縮而成形試樣薄片。
此外，附著在中空粒子表面之界面活性劑，係成為導電率為1.0×10-10S/cm之導電性物質。
另外，導電率之測定係在玻璃基板上形成界面活性劑之塗層，對於將該塗層在300℃、預定時間減壓(氧阻絕環境)下加熱所製作之碳化層，使用電阻率計(數位超絶緣/微小電流計DSM-8104(日置電機股份有限公司製))，並根據雙環電極法而進行。
<評估用試樣之製作>
將前述試樣薄片使用春日電機股份有限公司製電暈放電裝置，以電極間距離12.5mm、電極間電壓3kV、在室溫下電暈放電3分鐘而進行極化處理，而製造多孔質樹脂薄片。之後，在薄片之雙面設置由鋁箔所構成之矩形電極(三菱鋁股份有限公司製之「FOIL」，11μm)，而製作評估用試樣薄片。
<壓電率之評估>
在室溫(20℃)環境下，以濕度20%之條件對評估用試樣薄片之厚度方向施加一定之交流加速度α(頻率：90至300Hz，大小：2至10m/s2)，測定此時之應答電荷，求出初期之壓電率d33(pC/N)(以此時點作為0日)。
之後，將帶電之評估用薄片在室溫(20℃)、濕度20%之環境下靜置，經過1、5及22日後，分別以同樣之方法求出壓電率d33。
其結果示於表4。
[實施例6]在由PTFE不織布所構成之多孔質樹脂薄片之表背面的雙面及端面設置表面被覆層之積層體(雙面及端面被覆型之濕式PTFE不織布壓電積層體)
藉由日本特開平3-97993號公報所述之濕式打漿法，製造厚度125μm之PTFE不織布(PTFE不織布1、彈性率10MPa)。除了使用所得之PTFE不織布1作為多孔質樹脂薄片以外，其餘係以與實施例4相同之操作而製造壓電積層體，並測定壓電率。其結果示於表5。
另外，於實施例6至10所得之壓電積層體的壓電特性之第5日保持率，係以式「第5日之壓電率×100/初期值」算出的值。
[實施例7]在由PTFE不織布所構成之多孔質樹脂薄片之表背面的雙面及端面設置表面被覆層之積層體(雙面及端面被覆型之濕式PTFE不織布壓電積層體)
藉由日本特開平3-97993號公報所述之濕式打漿法，製造厚度300μm之PTFE不織布(PTFE不織布1'、彈性率12MPa)。除了使用所得之PTFE不織布1'作為多孔質樹脂薄片以外，其餘係以與實施例4相同之操作而製造壓電積層體，並測定壓電率。其結果示於表5。
[實施例8]在由PTFE不織布所構成之多孔質樹脂薄片之表背面的雙面及端面設置表面被覆層之積層體(雙面及端面被覆型之電場紡絲PTFE不織布壓電積層體)
藉由日本特表2012-515850號公報所述之電場紡絲法，而將PTFE纖維聚積成薄片狀，而製造厚度50μm之PTFE不織布(彈性率6MPa)(PTFE不織布2)。除了使用所得之PTFE不織布2作為多孔質樹脂薄片以外，其餘係以與實施例4相同之操作而製造壓電積層體，並測定壓電率。其結果示於表5。
[實施例9]在由PTFE不織布所構成之多孔質樹脂薄片之表背面的雙面及端面設置表面被覆層之積層體(雙面及端面被覆型之電場紡絲PTFE不織布壓電積層體)
藉由日本特表2012-515850號公報所述之電場紡絲法，而將PTFE纖維聚積成薄片狀，而製造厚度100μm之PTFE不織布(彈性率6MPa)(PTFE不織布2')。除了使用所得之PTFE不織布2'作為 多孔質樹脂薄片以外，其餘係以與實施例4相同之操作而製造壓電積層體，並測定壓電率。其結果示於表5。
[實施例10]在由延伸PTFE膜所構成之多孔質樹脂薄片之表背面的雙面及端面設置表面被覆層之積層體(雙面及端面被覆型之延伸PTFE多孔質膜壓電積層體)
除了使用延伸PTFE膜(空孔率78%，平均細孔徑0.30μm，厚度50μm，彈性率4MPa)作為多孔質樹脂薄片以外，其餘係以與實施例4相同之操作製造壓電積層體，並評估壓電特性。其結果示於表5。
另外，在實施例6至10所使用之多孔質樹脂薄片之平均纖維徑、纖維徑標準偏差、纖維徑變動係數以及空孔率，係以與實施例3相同做法而測定。結果示於表5。
<對於應力之電荷應答性之評估>
對於實施例6及實施例9所製造之壓電積層體，以下述手法評估對於應力之電荷應答性。
將實施例6以及實施例9所製造之壓電積層體切取3cm見方，使用春日電機股份有限公司製電暈放電裝置，在電極間距離12.5mm、電極間電壓3Kv、室溫下電暈放電3分鐘，藉此進行極化處理。之後，在室溫(20℃)環境下、以濕度20%條件在積層體之厚度方向使用測力器而藉應力(1mm/分之頭速)使其壓縮變形時，以電荷放大器測定此時對於應力(N/cm2)之積層體表面之應答電荷(pC/cm2)。其結果示於第12圖。
從該結果可知，本發明之壓電積層體即使在微小應力也會產生電荷應答，且藉由控制壓電性薄片之構造而對於應力 之電荷應答性不同。有關在實施例9所製造之壓電積層體，對於應力之電荷量變化會急遽地昇起，可適宜使用來作為高感度之感測材料。另一方面，有關在實施例6所製造之壓電積層體，係因以0.1N/cm2以下之應力之變化量大，故適宜使用來作為微小應力下之高感度感測材料。
<高溫高濕耐久性試驗>
對於實施例8所製造之壓電積層體，以下述手法進行高溫高濕耐久性試驗。
將實施例8所製造之壓電積層體，以與實施例1相同之方法測定在室溫乾燥條件(25℃；相對濕度25%)或高溫高濕條件(85℃，相對濕度85%)保管200小時後之壓電率。其結果分別示於表6。
從該結果暗示本發明之壓電積層體即使在高溫高濕環境條件下也保持高的壓電特性。
[實施例11]在玻璃所構成之不織布所構成之多孔質樹脂薄片之表背面的雙面及端面設置表面被覆層之積層體(雙面及端面被覆型之玻璃不織布壓電積層體)
除了使用由玻璃所構成之不織布(東洋濾紙股份有限公司製，玻璃纖維濾紙GA-55，厚度0.25mm，空孔率90%，彈性率110MPa)作為多孔質樹脂薄片以外，其餘係以與實施例4相同之操作製造壓電積層體，並評估壓電特性。其結果示於表7。
另外，在實施例11所使用多孔質樹脂薄片之空孔率，係切取試驗片並從試驗片之尺寸及重量之測定結果而算出試樣密度，並依下述式算出。另外，以玻璃中實體之密度為2.4g/cm3。
空孔率=(1-(試樣密度/玻璃中實體密度))×100(%)
6‧‧‧壓電積層體
7‧‧‧多孔質樹脂薄片
8‧‧‧表面被覆層

Claims (19)

  1. 一種壓電積層體，係具有：多孔質樹脂薄片；以及在前述多孔質樹脂薄片之外表面中，至少在前述多孔質樹脂薄片之表背面之任一面所積層的表面被覆層；其中，前述表面被覆層之體積電阻率為1×1013Ω．cm以上，且前述多孔質樹脂薄片與表面被覆層之彈性率不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之壓電積層體，其中，前述多孔質樹脂薄片與前述表面被覆層之彈性率的差為10MPa以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之壓電積層體，其中，前述表面被覆層之比介電率為2至100。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之壓電積層體，其中，前述表面被覆層係被覆前述多孔質樹脂薄片之表背面及端面。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之壓電積層體，其中，前述多孔質樹脂薄片係至少電荷感應性中空粒子分散在基質樹脂中之薄片，該電荷感應性中空粒子係在中空粒子表面之至少一部分附著有導電性物質之粒子，該導電性物質係導電率高於中空粒子及基質樹脂之中的任一者之物質。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之壓電積層體，其中，前述多孔質樹脂薄片為壓電性薄片，該壓電性薄片係含有由有機聚合物所構成之纖維所成形之不織布或織布。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之壓電積層體，其中，前述纖維之平均纖維徑為0.05至50μm，纖維徑變動係數為0.7以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之壓電積層體，其中，前述壓電性薄片之空孔率為60%以上。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之壓電積層體，其中，前述有機聚合物係不具有起因於分子及結晶構造之偶極的有機聚合物。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項所述之壓電積層體，其中，前述有機聚合物為聚四氟乙烯。
  11. 一種壓電性薄片，係含有由有機聚合物所構成之纖維所成形之不織布或織布。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之壓電性薄片，其中，前述纖維之平均纖維徑為0.05至50μm，纖維徑變動係數為0.7以下。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所述之壓電性薄片，其中，空孔率為60%以上。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項所述之壓電性薄片，其中，前述有機聚合物係不具有起因於分子及結晶構造之偶極的有機聚合物。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項所述之壓電性薄片，其中，前述有機聚合物為聚四氟乙烯。
  16. 一種壓電性薄片，係含有由無機材料所構成之纖維所成形之不織布或織布，且空孔率為60%以上。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之壓電性薄片，其中，前述纖維之平均纖維徑為0.05至50μm，且纖維徑變動係數為0.7以下。
  18. 一種壓電積層體，係具有：申請專利範圍第16或17項所述之壓電性薄片；以及在前述壓電性薄片之外表面中，至少在前述壓電性薄片之表背面之任一面所積層的表面被覆層；其中，前述表面被覆層之體積電阻率為1×1013Ω．cm以上，前述壓電性薄片與表面被覆層之彈性率不同。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之壓電積層體，其中，前述表面被覆層係形成於前述壓電性薄片之表背面及端面。
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