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TW201400527A - 高透明性聚醯亞胺樹脂 - Google Patents

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TW201400527A
TW201400527A TW102110857A TW102110857A TW201400527A TW 201400527 A TW201400527 A TW 201400527A TW 102110857 A TW102110857 A TW 102110857A TW 102110857 A TW102110857 A TW 102110857A TW 201400527 A TW201400527 A TW 201400527A
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TW
Taiwan
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diamine compound
polyimine
formula
resin
tetracarboxylic dianhydride
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Application number
TW102110857A
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English (en)
Inventor
Akinobu Takegami
Noriko Mine
Shoji Hiro
Yasuyuki Kawahara
Original Assignee
New Japan Chem Co Ltd
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Publication date
Priority claimed from JP2012078587A external-priority patent/JP2015134842A/ja
Priority claimed from JP2012078590A external-priority patent/JP2015134843A/ja
Application filed by New Japan Chem Co Ltd filed Critical New Japan Chem Co Ltd
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Abstract

本發明係有關一種聚醯亞胺樹脂，係將以雙環[4.2.0]辛烷-3,4,7,8-四羧酸二酐與芳香族二胺化合物，且因應必要性，與脂環式二胺化合物，以莫耳比計，相對於該四羧酸二酐100，該二胺化合物之合計是在90~110之範圍內進行醯亞胺化聚合反應而得到者。

Description

高透明性聚醯亞胺樹脂 發明領域
本發明係有關於高透明聚醯亞胺樹脂。
發明背景
習知由於聚醯亞胺樹脂在耐熱性，強度及電性絕緣性等上優異，故多使用作為電子材料用樹脂。但是，一般的聚醯亞胺樹脂由於著色強，故在用途上有所限制。
在此，有進行聚醯亞胺樹脂色相改善的研究，並發現在聚醯亞胺樹脂原料上使用氟化合物的手法(非專利文獻1)。但是，由於具有氟原子之聚醯亞胺樹脂原料難以製造且價格高，故不具經濟性。
亦有在聚醯亞胺樹脂原料中使用脂肪族或脂環式化合物作為在聚醯亞胺樹脂之色相改善方面之其它方法的研究。特別是，若使用脂環式酸二無水物，發現到在色相改善上有大幅效果(非專利文獻2)。
又，透明的聚醯亞胺特別是以玻璃之代替用途而被期待著。現在之平板顯示領域中，主流為使用玻璃基板方法。玻璃雖在高透明性，高耐熱性及低線膨脹係數等特性上是優異的材料，但有受到衝撃之際容易破裂，且有比 重大之問題。因此，已在尋求開發出滿足有高透明性且高耐熱性及低線性膨脹係數之可撓性優異的聚醯亞胺樹脂。
[先行技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]「躍進聚醯亞胺之最新動向IV -多様化之種類‧特性‧加工性與用途擴大的實態- 發行11周年記念 特集版」2008年3月發行 發行S.B. RESEARCH CO., LTD. P.39
[非專利文獻2]「最新聚醯亞胺~基礎與應用~」2002年1月28日初版第1刷發行 編者 日本聚醯亞胺研究会 編著 今井淑夫，横田力男 發行者 吉田隆 發行所NTS(股)P.241~242
發明概要
本發明是以提供在高透明性，耐熱性及低線性膨脹係數上優異的聚醯亞胺樹脂為目的。
本發明者，為解決上述問題而進行鋭意檢討，其結果發現，藉由將特定之四羧酸二酐與特定之二胺化合物用於原料中，可以得到在高透明性，耐熱性及低線膨脹係數上皆優異之聚醯亞胺樹脂，就此再作鋭意檢討結果進而完成本發明。
即，本發明有關於下述之聚醯亞胺樹脂。
項1.一種聚醯亞胺樹脂，係將以通式(1)表示之四羧酸二酐與芳香族二胺化合物，以莫耳比計，相對於該四羧酸二酐100，該二胺化合物之合計是在90~110之範圍內進行醯亞胺化聚合反應而得到者：
項2.如項1記載之聚醯亞胺樹脂，其中該芳香族二胺化合物為以通式(2)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化2]
項3.如項1記載之聚醯亞胺樹脂，其中芳香族二胺化合物係：(A)二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]磺酸，以及(B)通式(3)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化3]
項4.一種聚醯亞胺樹脂，係將以通式(1)表示之四羧酸二酐、芳香族二胺化合物及脂環式二胺化合物，以莫耳比計，相對於該四羧酸二酐100，該二胺化合物之合計是在90~110之範圍下進行醯亞胺化聚合反應而得到者：通式(1)[化4]
項5.如項4之聚醯亞胺樹脂，其中脂環式二胺化合物為以通式(4)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：
項6.如項4或5記載之聚醯亞胺樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(2)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化6]
項7.如項4或5記載之聚醯亞胺樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(5)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化7]
項8.如項4或5記載之聚醯亞胺樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(6)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化8]
項9.一種聚醯胺酸樹脂，係將以通式(1)表示之四羧酸二酐與芳香族二胺化合物，以莫耳比計，相對於該四羧酸二酐100，該二胺化合物之合計是在90~110之範圍內進行共聚合反應而得到者：
項10.如項9記載之聚醯胺酸樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(2)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：
項11.如項10記載之聚醯胺酸樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(5)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化11]
項12.一種聚醯胺酸樹脂，係將以通式(1)表示之四羧酸二酐、芳香族二胺化合物及脂環族二胺化合物，以莫耳比計，相對於該四羧酸二酐100，該二胺化合物之合計是在90~110之範圍下進行醯亞胺化聚合反應而得到者：[化12]
項13.如項12記載之聚醯胺酸樹脂，其中脂環式二胺化合物為以通式(4)中之二胺化合物表示之化合物中至少一種：
項14.如項12或13記載之聚醯胺酸樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(2)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化14]
項15.一種聚醯亞胺清漆，含有項3~8中任一項記載之聚醯亞胺樹脂以及有機溶劑。
項16.一種聚醯胺酸清漆，含有項9~14中任一項記載之聚醯胺酸樹脂以及有機溶劑。
項17.一種聚醯亞胺成形體，係將項15記載之聚醯亞胺清漆行成形加工而得到的。
項18.一種聚醯亞胺成形體，係將項16記載之聚醯胺清漆行 成形加工而得到的。
項19.如項17或18記載之聚醯亞胺成形體，其中聚醯亞胺成形體是呈膜狀、薄膜狀或片狀形態。
項20.一種塑膠基板，係由項17~19中任一項記載之聚醯亞胺成形體構成者。
項21.一種電性零件或電子零件，具有如項20記載之塑膠基板。
依據本發明，可以得至高透明性，耐熱性及低線膨脹係數之優良的聚醯亞胺樹脂。由該聚醯亞胺樹脂之成形體所構成的塑膠基板則可使用於電性零件，電子零件等中。
又，該聚醯亞胺樹脂亦可使用於耐熱絕緣材，耐熱塗料，耐熱塗覆材或耐熱接著材等。
[用以實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明。
I.聚醯亞胺樹脂
本發明之聚醯亞胺樹脂是藉由以下述通式(1)表示之四羧酸二酐與芳香族二胺化合物進行醯亞胺化聚合反應而得到者；
或者是，藉由以下述通式(1)表示之四羧酸二酐、芳香族二胺化合物與脂環式二胺化合物進行醯亞胺化聚合反應而得到：
I-1.以通式(1)表示之四羧酸二酐
為本發明之聚醯亞胺樹脂的構成成分且以上述通式(1)表示之四羧酸二酐為雙環[4.2.0]辛烷-3,4,7,8-四羧酸二酐。
以通式(1)表示之四羧酸二酐的製造方法以光二元化反應受到推獎。具體例為將等莫耳量之1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐與馬來酸酐溶解於甲乙酮等酮系溶劑，乙酸乙酯等酯系溶劑或二烷等醚系溶劑，使用高壓水銀燈照射250~400nm之光而得到該四羧酸二酐反應物。
以通式(1)表示之四羧酸二酐可使用四羧酸或四羧酸之單、雙、三或四醯氯化物及其與碳數1~4之低級醇之單、雙、三或四酯等衍生物。
又，在本發明中，在不妨礙其效果的範圍內，以通式(1)表示之四羧酸二酐的一部可換成其它之四羧酸二酐予以使用。其它四羧酸二酐可舉例出芳香族四羧酸二酐，脂環式四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐。
前述芳香族四羧酸二酐具體的而言，可例示出，均苯四酸二酐，3,3’,4,4’-二苯基磺四羧酸二酐，4,4’-氧二苯二甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐，3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐，2,2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐，2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐，1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐，1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐，1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐，1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐，雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐，雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐，4,4’-(p-伸苯基二氧基)二苯二甲酸二酐，4,4’-(m-伸苯基二氧基)二苯二甲酸二酐，2,3,6,7-萘四羧酸二酐，1,4,5,8-萘四羧酸二酐，1,2-伸乙基雙(脫水偏苯三酸)，1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二雜氧-3-呋喃)萘[1,2-c]呋喃-1.3-二酮及其等衍生物等。
前述脂環式四羧酸二酐具體而言可例示出，1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸，1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐，2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐，3,5,6-三羧基降莰烷-2-醋酸二酐，2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐，5-(2,5-二雜氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐，雙環[2.2.2]-辛基-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及其等衍生物等。
前述脂肪族四羧酸二酐具體而言可例示出，1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐，1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐及其等衍生物等。
上述以外之其他四羧酸二酐亦可單獨或2種以上適當地混合而供應到該醯亞胺化聚合反應中。
以通式(1)表示之四羧酸二酐之一部分置換成上述其他之四羧酸二酐而予以使用時，其使用量在相對於全四羧酸二酐之莫耳數，較佳是在20莫耳%以下，更佳是10莫耳%以下，特別佳是5莫耳%以下。
I-2.芳香族二胺化合物
為本發明之聚醯亞胺樹脂的構成成分之芳香族二胺化合物並沒有特別的限制，可使用市售品或利用習知之製造方法所製得者。
芳香族二胺化合物之具體例為，具體的而言可例示出，m-伸苯基二胺，p-伸苯基二胺，4,4’-二胺基二苯基甲烷，4,4’-二胺基二苯基丙烷，4,4’-二胺基二苯基醚，3,4’-二胺基二苯基醚，3,3’-二胺基二苯基醚，4,4’-二胺基二苯基碸，3,4’-二胺基二苯基碸，3,3’-二胺基二苯基碸，4,4’-二胺基二苯基硫化物，3,4’-二胺基二苯基硫化物，3,3’-二胺基二苯基硫化物，1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯，1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯，1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯，1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸，2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷，4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯，雙[4-(4- 胺基苯氧基)苯基]醚，雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚，9,9-雙(4-胺基苯基)茀，9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀，9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀，O-聯甲苯胺，m-聯甲苯胺，4,4’-二胺基苯甲醯苯胺，2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯，4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯，2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并唑等。其中例示有4,4’-二胺基二苯基甲烷，4,4’-二胺基二苯基丙烷，4,4’-二胺基二苯基醚，3,4’-二胺基二苯基醚，3,3’-二胺基二苯基醚，4,4’-二胺基二苯基碸，3,3’-二胺基二苯基碸，1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯，1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯，1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯，1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸，2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷，4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯，雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚，雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等。此等芳香族二胺化合物可單獨使用亦可2種以上適當混合使用。
較佳的芳香族二胺化合物可舉例出以下述通式(2)表示之芳香族二胺化合物。
[化17]
更佳的芳香族二胺化合物可舉例出以下述通式(5)表示之芳香族二胺化合物。
[化18]
尤佳的芳香族二胺化合物可列舉出以下述通式(6)表示之芳香族二胺化合物。
[化19]
再者，芳香族二胺化合物較佳是將(A)雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸，與(B)選自於以下述通式(3)表示之二胺化合物中至少1種予以併用。
[化20]
更佳是，將(A)雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸，與(B)選自於以下述通式(7)表示之二胺化合物中至少1種予以併用。
[化21]
I-3.脂環式二胺化合物
可使用作為本發明聚醯亞胺樹脂之構成成分之脂環式二胺化合物並沒有特別限制，其可使用市售品或以習知製造方法所製得者。
脂環式二胺化合物可例示出具體例，二胺基環己烷，二胺基二環己基甲烷，二甲基-二胺基二環己基甲烷，四甲基-二胺基二環己基甲烷，二胺基二環己基丙烷，二胺基雙環[2.2.1]庚烷，雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷，3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷，1,3-雙胺基甲基環己烷，異佛酮二胺等。此等脂環式二胺化合物是可單獨或者2種以上適當混合而供應到該醯亞胺化聚合反應中。
較佳的脂環式二胺化合物可舉例出以下述通式(4)表示之二胺化合物。
[化22]
若脂環式二胺化合物與芳香族二胺化合物併用時，脂環式二胺化合物對芳香族二胺化合物之莫耳比為在80~20：20~80之範圍內，較佳是在75~30：25~70範圍內。特別是以70~40：30~60為佳。
若脂環式二胺化合物是與芳香族二胺化合物併用時，較佳的芳香族二胺化合物可舉例出以下述通式(2)表示之芳香族二胺化合物。
[化23]
更佳的芳香族二胺化合物可舉例出以下述通式(5)表示之芳香族二胺化合物。
[化24]
更佳的芳香族二胺化合物可舉例出以下述通式(6)表示之芳香族二胺化合物。
[化25]
又，脂環式二胺化合物及/或芳香族二胺化合物在不妨礙本發明效果之範圍內，其可以一部分置換成脂肪族二胺化合物來使用。
脂肪族二胺化合物之具體例例示有，例如，乙二胺，己二胺，八亞甲基二胺，十亞甲基二胺等。
上述之脂肪族二胺化合物可單獨或者2種以上適當混合而供應到該醯亞胺化聚合反應中。
脂環式二胺化合物及/或芳香族二胺化合物之一部分置換成上述之脂肪族二胺化合物而予以使用時，其使用量相對於全二胺化合物之莫耳數，推崇較佳是在20莫耳%以下，更佳是在10莫耳%以下，特佳是在5莫耳%以下。
在本發明中之醯亞胺化聚合反應的莫耳比，相對於全部的四羧酸二酐100，全部的二胺化合物在90~110範圍為較佳。更佳是在95~105之範圍內，尤佳是在98~102 之範圍內。利用在範圍內進行醯亞胺化聚合反應，可以得到具有充分聚合度之聚醯亞胺樹脂。又，依上所述，前述四羧酸二酐，前述脂環式二胺化合物及芳香族二胺化合物在可達成本發明效果之範圍內，可以各自一部置換成脂肪族二胺化合物，在此情況下，亦適用相同的莫耳比。
本說明書及申請專利範圍中，雖二胺化合物是以「二胺」之形態來記載，只要在反應性增高之目的下且可達成本發明效果下，亦可使用胺基之一部分或全部變換成異氰酸酯基之化合物或經矽基化之化合物來取代此等二胺。
II.聚醯胺酸樹脂
為本發明之聚醯亞胺樹脂之前驅體的聚醯胺酸樹脂是在反應溶劑中，令上述記載之四羧酸二酐與二胺化合物在5℃~100℃之溫度範圍下共聚反應而得者。
II-1.共聚反應
上述共聚反應中使用之反應溶劑只要是可以溶解由共聚反應生成之聚醯胺酸樹脂，何種之反應溶劑皆可。例如，非質子性溶劑，酚系溶劑，醚系溶劑，碳酸酯系溶劑等可例舉作為較好之例。
非質子性溶劑之具體例例示為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯啶酮，N-甲基己內醯胺，1,3-二甲基四氫咪唑酮，四甲基尿素等之醯胺系溶劑，γ-丁內酯，γ-戊內酯等等內酯系溶劑，六甲基磷酸醯胺，六甲基磷酸三醯胺等之含磷系醯胺系溶劑，二甲基碸，二甲 基亞碸，環丁碸等含硫系溶劑，丙酮，環己烷，甲基環己酮之酮系溶劑，甲吡啶，吡啶等胺系溶劑，醋酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)等酯系溶劑等。
酚系溶劑之具體例例示為酚，o-甲酚，m-甲酚，p-甲酚，2,3-二甲酚，2,4-二甲酚，2,5-二甲酚，2,6-二甲酚，3,4-二甲酚，3,5-二甲酚等。
醚系溶劑之具體例示為乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，三乙二醇二甲基醚，四氫呋喃，1,4-二烷等。
碳酸酯系溶劑之具體例例示為，二乙基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，伸乙基碳酸酯，伸丙基碳酸酯等。
上述之反應溶劑可以單獨使用或2種類以上混合使用。
即使在此等反應溶劑中，特別推獎N-甲基-2-吡咯啶酮，1,3-二甲基四氫咪唑酮甲基，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，γ-丁內酯。
反應溶劑之使用量只要可以溶解生成之聚醯胺酸樹脂之量就可以。具體的聚醯胺酸樹脂之濃度是推獎調整成5~50重量%為佳，10~40重量%更佳，尤佳為10~30重量%。
共聚反應系內，由該反應系之著色防止及安全性之觀點，較欲是在不具活性氣體環境氣壓下。通常，推獎的方法是利用不具活性氣體置換反應系內，而使其流通反應中不具活性氣體。不具活性氣體例示為氮，氬等。
再者，對於在本發明中之聚醯胺酸樹脂之共聚反 應可以使用鹼發生抑制劑。鹼發生抑制劑較佳為加熱醯亞胺化聚醯胺酸樹脂清漆時可以揮發除去者。
上述鹼發生抑制劑可使用，例如，一般的矽烷化劑。具體而言。N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺或N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺或三甲基矽烷氯化物或六甲基二矽氮烷等。
聚醯胺酸樹脂之共聚反應的反應時間是依據加入比率，基質濃度等而不同，通常2~24小時程度為佳。反應時間若太短時，被認為有聚合度低之傾向。反應時間若過長時，會因部分的醯胺基部分發生水解反應而聚合度降低。
所得到之聚醯胺酸樹脂，其數平均分子量較佳為6,000以上，且其重量平均分子量為10,000以上，更佳為數平均分子量是6,000~100,000且重量平均分子量是在10,000~500,000之範圍。此範圍是具有一特別可賦形成成形體之程度之聚合度範圍。再者，本明細書及申請專利範圍中，聚醯胺酸樹脂之分子量則是利用後述之實施例中記載方法測定而得到之值。
II-2.醯亞胺化聚合反應
醯亞胺化聚合反應之方法為，(1)在反應溶劑與少量共沸溶劑存在下，加熱四羧酸二酐與二胺化合物並藉由共沸使得生成水餾除於系統外之熱醯亞胺化方法，(2)在製造為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸後，使用醋酸酐，丙酸酐等酸酐，或者二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺化合物 進行脫水作用的化學上醯亞胺化方法，(3)在製造為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸後，加熱到300℃以上之熱醯亞胺化方法等。
II-2-1.不併用脂環式二胺化合物作為二胺化合物之情況
不併用脂環式二胺化合物作為二胺化合物時，上述聚醯亞胺樹脂之製造方法中，在工業上較佳是(3)的熱醯亞胺化方法，可列舉出，例如，在300~350℃之溫度範圍內加熱聚醯胺酸樹脂，餾去伴隨著醯亞胺化反應之生成水，而進行醯亞胺化聚合反應。
上述(3)之聚醯胺酸樹脂的加熱醯亞胺化反應中之醯亞胺化率，通常推獎在70%以上，較佳80%以上，更佳90%以上，特佳95%以上。再者，依據聚醯亞胺樹脂之使用用途，亦有可達到接近100%醯亞胺化率的情況。
II-2-2.併用脂環式二胺化合物作為二胺化合物之情況
併用脂環式二胺化合物作為二胺化合物時，上述聚醯亞胺樹脂之製造方法中，在工業上較佳的是(1)之熱醯亞胺化方法，例如，可舉例出下述方法：在反應溶劑中使得全部量的四羧酸二酐及二胺化合物溶解，或者在使四羧酸二酐及/或二胺化合物之一部分階段式地溶解後，加熱到較佳為100~250℃，更佳為150~200℃，利用共沸溶劑，而餾除系統中之生成水因而進行醯亞胺化聚合反應。
再者，相對於四羧酸二酐，利用使用過多之二胺化合物可以使得聚醯亞胺樹脂聚合物末端為胺末端，另一方面，藉由使用四羧酸二酐是比二胺化合物過多，則可使 得聚醯亞胺樹脂之聚合物末端為酸末端。
用於將上述生成水餾除於反應系外之共沸溶劑可例示甲苯，二甲苯，溶劑石油腦等芳香族烴類，環己烷，甲基環己烷，二甲基環己烷等脂環族烴類等，此可以單獨使用或者呈混合系使用。其使用量為相對於反應溶劑量通常為1~30重量%程度，較佳為5~10重量%程度。
反應系內，由反應系之著色防止及安全性之觀點觀之，較欲者是在不具活性氣體環境氣壓下進行。通常推獎的是，是利用不具活性氣體置換反應系內，而使得反應中流通不具活性氣體的方法。不具活性氣體例示為氮，氬等。
在本發明中之醯亞胺化聚合反應，可以使用已知觸媒。但是，其後處理變得煩雜，且使用觸媒之微量殘存會造成聚醯亞胺清漆之貯藏安定性惡化及聚醯亞胺清漆著色，由此等觀點觀之，無觸媒下進行該反應是較佳的。
若使用觸媒時，例如可使用為鹼基觸媒例示為，吡啶，喹啉，異喹啉，α-甲吡啶，β-甲吡啶，2,4-二甲基吡啶，2,6-二甲基吡啶，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，咪唑，N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺等有機鹼基觸媒，亦例示有以氫氧化鉀或氫氧化鈉，碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鈉為代表之無機鹼基觸媒。
再者，酸觸媒可例示有，巴豆酸，丙烯酸，反式-3-己烯酸，桂皮酸，安息香酸，甲基安息香酸，氧代-安息香酸，對苯二甲酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，萘磺酸等。
醯亞胺化聚合反應之反應時間係依加入比率，基質濃度等而變化，生成水開始餾出後，通常2~10時間程度為較佳。若反應時間過短時，認為有醯亞胺化率低之傾向。若反應時間過長時，會發生有部分地熱架橋反應，而有反應系增黏或者形成凝膠狀之副產物，又，因反應溶劑之熱劣化而造成反應系之著色。
醯亞胺化聚合反應所得到之本發明聚醯亞胺樹脂的數平均分子量較佳是在6,000以上，且重量平均分子量是在10,000以上，更佳是數平均分子量在6,000~100,000範圍內且重量平均分子量下在10,000~500,000範圍內者。此一範圍是具有特別可賦形成成形體之程度的聚合度範圍。又，在本說明書及申請專利範圍中，聚醯亞胺樹脂之分子量是如後述之實施例所記載之方法測定而得之值。
上述醯亞胺化聚合反應中醯亞胺化率通常70%以上，較佳80%以上，更佳是90%以上，特別是在95%以上。再者，依據聚醯亞胺樹脂之使用用途，醯亞胺化率想要接近到100%的情況亦有。
另外，在不損及本發明效果之範圍內，以控制分子量等為目的，可以併用在此領域中使用之公知的1官能之酸酐或單胺等作為端蓋劑。該端蓋劑之具體例例示為屬於酸酐之苯二甲酸酐，馬來酸酐，納迪克酸酐(Nadic anhydride)，四氫苯二甲酸酐，六氫苯二甲酸酐等，屬於單胺之苯胺，甲基苯胺，烯丙胺等。
III.聚醯胺酸清漆
本發明聚醯胺酸清漆係以含有聚醯胺酸樹脂與有機溶劑為其特徴。有機溶劑是雖可與前述四羧酸二酐與二胺化合物共聚反應中所使用之有機溶劑相同或者相異，但由溶劑置換作業等煩雜性考慮，以同一為佳。
聚醯胺酸清漆之黏度是可以所欲之用途而作適宜選擇，以在25℃下的黏度是0.1~500Pa‧s之範圍為佳，1~100Pa‧s之範圍為更佳而予以推獎。
在聚醯胺酸清漆中聚醯胺酸樹脂之濃度是以調整成為5~50重量%為佳，更佳為10~40重量%，再佳為10~30重量%為推獎。
又，由聚醯胺酸清漆獲到聚醯亞胺樹脂塗膜之際，為進行有效率乾燥步驟之目的，可以將有機溶劑之一部取代為低沸點溶劑。相關之低沸點溶劑例示有，甲苯，二甲苯，溶劑石油腦等芳香族烴類，環己烷，甲基環己烷，二基環己烷等脂環族烴，丙二醇單甲基醚等醚類，或丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮等酮類。使用此等低沸點溶劑時，其使用量，相對於全有機溶劑量，以1~30重量%為佳，5~20重量%為更佳的範圍而被推獎。
又，在不妨礙本發明效果範圍內，在本發明聚醯亞胺樹脂前驅體之聚醯胺酸清漆中，亦可添加有其他成分。例如，聚酯樹脂，聚醯亞胺樹脂(本發明之聚醯亞胺樹脂除外。)，聚醯胺亞胺樹脂，聚醯胺樹脂等高分子化合物，平滑劑，勻染劑(leveling agent)，脫泡劑，難燃劑，消泡劑，氧化防止劑等。
IV.聚醯亞胺清漆
本發明之聚醯亞胺樹脂中，作為二胺成分之(A)雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸與(B)前述通式(3)表示之二胺化合物所選擇出來至少1種予以併用而得之聚醯亞胺樹脂，與芳香族二胺成分以及脂環式二胺化合物予以併用而得到之聚醯亞胺樹脂，溶解於溶劑中。因此，該聚醯亞胺樹脂可作為聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆是以含有聚醯亞胺樹脂與有機溶劑為特徴。作為有機溶劑者係可使用與前述醯亞胺化聚合反應中所使用之有機溶劑相同或不同，但由溶劑置換之作業等煩雜性考慮，以同一為佳。
聚醯亞胺清漆之調製方法例示有下列方法：(i)醯亞胺化聚合反應所得到之聚醯亞胺樹脂之反應溶劑溶液直接作為聚醯亞胺清漆的方法，(ii)自醯亞胺化聚合反應所得到之聚醯亞胺樹脂之反應溶劑溶液中單離出聚醯亞胺樹脂，而後使經單離出聚醯亞胺樹脂溶解於所欲之有機溶劑而得到聚醯亞胺清漆的方法等。
聚醯亞胺清漆之黏度可依所欲之用途而作適宜選擇，以在25℃下的黏度是0.1~500Pa‧s之範圍為佳，1~100Pa‧s之範圍更佳而受到推獎。
聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺樹脂之濃度是以調整個成5~50重量較佳%，10~40重量%更佳，10~30重量%特佳而被推獎。
有機溶劑只要是對本發明之聚醯亞胺樹脂可以溶解的有機溶劑就無特別限定，具體而言，可舉例出上述 例示之反應溶劑者。此等可以單獨或混合系的方式使用。在此等中，N-甲基-2-吡咯酮，1,3-二甲基四氫咪唑酮，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，γ-丁內酯是受到推獎。
再者，由聚醯亞胺清漆得到聚醯亞胺樹脂塗膜之際，為了防止在乾燥步驟中聚醯亞胺樹脂塗膜著色為目的，則使用低沸點有機溶劑。具體而言，可列舉出，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺。
再者，由聚醯亞胺清漆得到聚醯亞胺樹脂塗膜之際，為進行有效率乾燥步驟之目的，可以將有機溶劑之一部取代為低沸點溶劑。相關之低沸點溶劑例示有，甲苯，二甲苯，溶劑石油腦等芳香族烴類，環己烷，甲基環己烷，二基環己烷等脂環族烴，丙二醇單甲基醚等醚類，或丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮等酮類。使用此等低沸點溶劑時，其使用量，相對於全有機溶劑量，以1~30重量%為佳，5~20重量%為更佳的範圍而被推獎。
又，在不妨礙本發明效果範圍內，在本發明聚醯亞胺清漆樹中，亦可添加有其他成分。例如，聚酯樹脂，聚醯亞胺樹脂(本發明之聚醯亞胺樹脂除外)，聚醯胺亞胺樹脂，聚醯胺樹脂等高分子化合物，平滑劑，勻染劑(leveling agent)，脫泡劑，難燃劑，消泡劑，氧化防止劑等。
如此得到的聚醯亞胺清漆在貯藏安定性優異，可使用於各種用途。
V.聚醯亞胺成形體
本發明之聚醯亞胺成形體是將聚醯胺酸清漆成形加工而獲得者。成形加工之方法並沒有特別限制，可使用習知方法。
例如，可例示出下列方法：將該聚醯胺酸清漆塗布到基板後(塗布或成形為膜狀，薄膜狀或薄片狀後)，該聚醯胺酸清漆乾燥至200℃以上，較佳300℃以上，加熱醯亞胺化同時去除溶劑，因而成形為膜狀，薄膜狀或薄片狀之聚醯亞胺成形體。
再者，本發明之聚醯亞胺成形體可以是聚醯亞胺清漆成形加工獲致者。成形加工之方法沒有特別限制，可使用習知方法。
例如，可例示出下列方法：將該聚醯亞胺清漆塗布到基板後(塗布或成形為膜狀，薄膜狀或薄片狀後)，由該聚醯亞胺清漆中去除有機溶劑，因而成形出呈膜狀，薄膜狀或薄片狀之聚醯亞胺成形體膜。
製造聚醯亞胺成形體之例可列舉出下述方法：在PET基板(聚對苯二甲酸乙二酯基板)上澆鑄聚醯胺酸清漆或聚醯亞胺清漆，在真空乾燥機內(減壓度1~10mmHg)中，於室溫下置30分鐘~2小時，而後30分鐘~2小時內升溫到約200℃，在此溫度下置放1~4小時使溶劑餾除。冷卻直到室溫後，由真空乾燥機取出形成在PET基板上之聚醯亞胺薄膜，並自PET基板將其剥離。剥離之聚醯亞胺薄膜固定在不鏽鋼製之金屬架，再度置於真空乾燥機，在1~4小時內自室溫昇溫至230~330℃，在該溫度下乾燥2~5小時乾燥完 全餾去溶劑，冷卻直到室溫後，自真空乾燥機中取出，即可得到聚醯亞胺薄膜。如此得到的聚醯亞胺薄膜之厚度是可藉由澆鑄時塗佈步驟厚度的調整而調整出目標厚度。
本發明之聚醯亞胺樹脂高透明性是可以用全光穿透率予以評價。全光穿透率之範圍較佳是在87%以上，更佳是在88%以上，特佳是在89%以上。在本說明書及申請專利範圍中，全光穿透率是以後述之實施例記載之方法所獲得之值。例如，上述之全光穿透率範圍是在高透明性上有特別要求之用途上是有效的範圍。
本發明之聚醯亞胺樹脂之耐熱性，可以用玻璃轉移溫度來予以評價。玻璃轉移溫度之範圍較佳為250℃以上，更佳為260℃以上，特佳為270℃。在本說明書及申請專利範圍中，玻璃轉移溫度是以後述之實施例記載之方法所獲得之值。例如，上述之玻璃轉移溫度範圍是在耐熱性上有特別要求之用途上是有效的範圍。
本發明之聚醯亞胺樹脂之線膨脹係數的範圍較佳為65ppm/K以下，更佳為62ppm/K以下，特佳為60ppm/K以下。在本說明書及申請專利範圍中，線膨脹係數是以後述之實施例記載之方法所獲得之值。例如，上述之線膨脹係數的範圍是在有機EL等透明可撓性基板用途方面是特別有效之範圍。
VI.塑膠基板/電性零件‧電子零件
本發明之塑膠基板的特徵在於其是由上述聚醯亞胺成形體構成。其製造方法可使用習知製造方法。
該塑膠基板因發明之聚醯亞胺成形體具有高透明性，耐熱性及低線膨脹係數故特別適合使用於，例如，可撓性透明基板等上。
又，可撓性透明基板於電性零件或電子零件中使用較多，且適合使用作為例如，電子紙，有機太陽電池，有機EL照明，可撓性液晶顯示器等零件。
VII.耐熱絕緣材/耐熱塗料/耐熱塗覆材/耐熱接著材
本發明之耐熱絕緣材，耐熱塗料，耐熱塗覆材或耐熱接著材是使用了本發明之聚醯亞胺樹脂。其製造方法是可使用習知之製造方法。該聚醯亞胺樹脂具有高透明性，耐熱性及低線膨脹係數來看，其適合使用作為任一者。
以下所示之實施例是更詳細地說明本發明，本發明並不為此等實施例所限制。又，實施例及比較例中各特性之測定方法，化合物簡稱是以下所示者。
<化合物略稱> ‧四羧酸二酐
BCODA：二環[4.2.0]辛烷-3,4,7,8-四羧酸二酐
DSDA：3，3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐
‧芳香族二胺化合物
DPE：4,4’-二胺基二苯基醚
DAM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
BAPP：2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
BAPS：雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸
BAPB：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯
TPE-Q：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯
m-TD：m-聯甲苯胺
‧脂環式二胺化合物
HDAM：4,4’-亞甲基雙(環己胺)
DMHDAM：3,3’-二甲基-4,4’-亞甲基雙(環己胺)
NBDA：降莰烷二胺
‧反應溶劑
NMP：N-甲基-2-吡咯酮
DMAc：N，N’-二甲基乙醯胺
ECH：乙基環己烷
<聚醯亞胺樹脂，聚醯胺酸樹脂之數平均分子量與重量平均分子量>
聚醯亞胺樹脂之反應溶液(聚醯亞胺清漆)或聚醯胺酸清漆約1g以N，N-二甲基甲醯胺約30ml予以稀釋，調製出分子量測定用之試料溶液。使用凝膠滲透層析(GPC)以下述測定條件下求出換算成聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
[測定條件]
裝置：東曹(股)製EcoSEC HLC-8320GPC
管柱：東曹(股)製SuperH-H 1根與SuperHM-M 3根串聯連結
管柱溫度：40℃
溶離液：(5.15mmol/L-溴化鋰+5.10mmol/L-磷酸)/N,N-二甲基甲醯胺
流速：0.5mL/min
檢出器：RI
<溶劑溶解性之評價>
溶劑可溶性是醯亞胺化聚合反應終了後，將聚醯亞胺樹脂之濃度調整成15重量%，以目視觀察其在室溫下放置24小時後之狀態進行評價。24小時間放置後被認為完全沒有析出物發生也沒有反應溶液膠化時，則評價為具有可溶性。
<線膨脹係數>
依據JIS K7197(1991年)，將聚醯亞胺薄膜(40μm)在順風乾燥機內加熱300℃×30分鐘進行應力緩和處理。由此薄膜切下取得之4.0×10.0mm利用SII NanoTechnology(股)製TMA/SS6100，在氮流量200ml/min，昇溫速度10℃/min之條件下測定100~150℃之範圍，以此測定值之平均值作為線膨脹係數。
<全光穿透率>
依據JIS K7361-1(1997年)，聚醯亞胺薄膜(40μm)係使用東洋精機製作所(股)製HAZE-GUARD II，而利使用D65光源之單一光束法予以測定。
<玻璃轉移溫度>
使用動的黏彈性測定裝置RHEOGEL-E4000(Ure ban Project Machine製)，而在下述測定條件下測定聚醯亞胺成形體(薄膜)之tanδ。該tanδ之極大值作為玻璃轉移溫度(℃)。
[測定條件]
測定模式：拉伸模式
正弦波：10Hz
昇溫速度：5℃/min
空氣流速：10L/min
<機械性特性評價>
聚醯亞胺成形體(薄膜)之彈性率」，「強度」及「拉伸率」是使用instron製之萬能材料試驗機5565而依據JIS K-7161(1994年)測定的。
製造例
BCODA是參考專利文獻US3423431製得者。具體而言，在內容體積1500ml內部照射型Pyrex(註冊商標)玻璃製五個開口反應三角瓶中，加入馬來酸酐95.0g(969mmol)、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐192.0g(1262mmol)及醋酸n-丁酯1200g，反應器外壁被鋁箔所被覆且在室溫下使其攪拌溶解。再者，使用氮氣在15分鐘期間起泡，以去除反應容器中之氧。其後，一邊攪拌一邊將反應容器冷卻到20℃，使用三角瓶中央部之光源冷卻管中之400W高壓水銀燈進行光照射持續24小時。反應終了後，過濾析出之結晶，以醋酸n-丁酯60g洗浄之，其後乾燥，而得到BCODA結晶59.9g(239mmol，收率25%)。
實施例1
在附有攪拌機之200mL三角瓶中加入NMP136g及作為芳香族二胺化合物之m-TD 11.04g(52mol)並攪拌15分鐘。在得到之溶液中加入BCODA13.01g(52mmol)後，整夜攪拌，因而得到聚醯胺酸清漆。聚醯胺酸樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表1。
實施例2
將芳香族二胺化合物變更成DPE 10.41g(52mmol)以外，係以與實施例1同樣之方法得到本發明之聚醯胺酸清漆。聚醯胺酸樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表1。
實施例3
將芳香族二胺化合物變更成TPE-Q15.20g(52mmol)以外，係以與實施例1同樣之方法得到本發明之聚醯胺酸清漆。聚醯胺酸樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表1。
實施例4
將芳香族二胺化合物變更成BAPB19.16g(52mmol)以外，係以與實施例1同樣之方法得到本發明之聚醯胺酸清漆。聚醯胺酸樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表1。
實施例5
將芳香族二胺化合物變更成BAPS 22.49g(52mmol)以外，係以與實施例1同樣之方法得到本發明之聚醯胺酸清漆。聚醯胺酸樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表1。
實施例6
將芳香族二胺化合物變更成DAM 10.31g(52mmol)以外，係以與實施例1同樣之方法得到本發明之聚醯胺酸清漆。聚醯胺酸樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表1。
比較例1
四羧酸二酐是由BCODA變更成DSDA 18.63g(52mol)，)以外，係以與實施例2同樣之方法得到本發明之聚醯胺酸清漆。聚醯胺酸樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表1。
實驗例1
實施例1~6得到之聚醯胺酸清漆使用塗覆棒在玻璃基板上塗布成其乾燥膜厚為40μm者，在真空乾燥機內真空下(減壓度10mmHg以下)，乾燥300℃×1小時，冷卻至室溫後，自玻璃基板剝離，而得到聚醯亞胺成形體(薄膜)。所得到之聚醯亞胺成形體(薄膜)之線膨脹係數，全光穿透率，玻璃轉移溫度及機械的特性的測定結果顯示於表1。
實驗例2
比較例1得到之聚醯胺酸清漆使用塗覆棒在玻璃基板上塗布成其乾燥膜厚為40μm者，在真空乾燥機內真空下(減壓度10mmHg以下)，乾燥300℃×1小時，冷卻至室溫後，自玻璃基板剝離，而得到聚醯亞胺成形體(薄膜)。所得到之聚醯亞胺成形體(薄膜)之線膨脹係數，全光穿透率，玻璃轉移溫度及機械的特性的測定結果顯示於表1。
實施例7
具有溫度計，攪拌機，氮導入管，分液傾析器及冷卻管的200mL具4個開口之三角瓶中，裝入BCODA 13.01g(52mmol)、作為芳香族二胺化合物之DPE 5.21g(26mmol)及BAPS 11.24g(26mmol)、作為反應溶劑之DMAc 99g，作為共沸溶劑之ECH 11g，將反應系內置換成氮後，在氮氣流下且160℃下攪拌，一邊將生成水去除到系統之外一邊進行5小時脫水醯亞胺化聚合反應。反應後，追加DMAc而使樹脂濃度為20重量%，因而得到本發明之聚醯亞胺樹脂之DMAc溶液(本發明聚醯亞胺清漆)。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表2。
實施例8
將芳香族二胺化合物變更成DPE 3.12g(15.6mmol)及BAPS 15.74g(36.4mmol)以外，以與實施例7同様之方法製得本發明之聚醯亞胺樹脂的DMAc溶液(本發明之聚醯亞胺清漆)。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表2。
實施例9
將芳香族二胺化合物變更成m-TD4.42g(20.8mmol)及BAPS13.49g(31.2mmol)以外，以與實施例7同様之方法製得本發明之聚醯亞胺樹脂的DMAc溶液(本發明之聚醯亞胺清漆)。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表2。
實施例10
具有溫度計，攪拌機，氮導入管，分液傾析器及 冷卻管之200mL具4個開口之三角瓶中裝入BCODA 13.28g(53.1mmol)，作為脂環式二胺化合物之HDAM 5.55g(26.4mmol)，作為芳香族二胺化合物之DPE 5.29g(26.4mmol)，作為反應溶劑之DMAc 123.9g，作為共沸溶劑之ECH 13.7g，將反應系內置換成氮後，在氮氣流下且160℃下攪拌，一邊將生成水去除到系統之外，一邊進行5小時脫水醯亞胺化聚合反應。反應後，追加DMAc而使樹脂濃度為15重量%，因而得到本發明之聚醯亞胺樹脂之DMAc溶液(本發明聚醯亞胺清漆)。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量的測定結果顯示於表2。
實施例11
將芳香族二胺化合物變更成DAM 5.23g(26.4mmol)以外，以與實施例10同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實施例12
將BCODA裝入量變更成12.33g(49.3mmol)以外，以與實施例10同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實施例13
將脂環式二胺化合物變更成HDAM 7.77g(37.0mmol)且將芳香族二胺化合物變更成DPE 3.17g(15.8mmol)以外，以與實施例12同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清 漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實施例14
將脂環式二胺化合物變更成DMHDAM 6.29g(26.4mmol)以外，以與實施例12同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實施例15
將脂環式二胺化合物變更成HDAM 2.78g(13.2mmol)與NBDA 2.04g(13.2mmol)以外，以與實施例12同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實施例16
將芳香族二胺化合物變更成DAM 5.23g(26.4mmol)以外，以與實施例12同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實施例17
將芳香族二胺化合物變更成BAPP 10.84g(26.4mmol)以外，以與實施例12同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實施例18
將芳香族二胺化合物變更成BAPS 11.42g(26.4m mol)以外，以與實施例12同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實施例19
將芳香族二胺化合物變更成BAPB 9.73g(26.4mmol)，將反應溶劑變更成NMP 123.9g，將作為共沸溶劑者變更成二甲苯13.7g以外，以與實施例12同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實施例20
將芳香族二胺化合物變更成TPE-Q 7.72g(26.4mmol)以外，以與實施例19同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實施例21
芳香族二胺化合物變更成m-TD 5.60g(26.4mmol)以外，以與實施例19同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
比較例2
將BCODA變更成DSDA 19.02g(53.1mmol以外，以與實施例9同様之方法製得本發明之聚醯亞胺清漆。所得到之聚醯亞胺樹脂之平均分子量及溶劑溶解性的測定結果顯示於表2。
實驗例3
實施例7~21得到之聚醯胺酸清漆使用塗覆棒在玻璃基板上塗布成其乾燥膜厚為40μm者，在真空乾燥機內真空下(減壓度10mmHg以下)，乾燥300℃×1小時，冷卻至室溫後，自玻璃基板剝離，而得到聚醯亞胺成形體(薄膜)。所得到之聚醯亞胺成形體(薄膜)之線膨脹係數，全光穿透率，玻璃轉移溫度及機械的特性的測定結果顯示於表2。
實驗例4
比較例2得到之聚醯亞胺清漆，以與實驗例3同様之方法製得聚醯亞胺成形體(薄膜)。所得到之聚醯亞胺成形體(薄膜)之線膨脹係數，全光穿透率，玻璃轉移溫度及機械的特性的測定結果顯示於表2。
本發明之聚醯亞胺樹脂由表1可明顯了解到，其具有60ppm/K以下之低線膨脹係數、87%以上之高全光穿透率以及280℃以上之高玻璃轉移溫度的優異物性。比較例1所得到之聚醯亞胺樹脂則線膨脹係數低、玻璃轉移溫度高且全光穿透率低。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂由表2可明顯了解到，其為具有溶劑可溶性之聚醯亞胺樹脂，具有60ppm/K以下之低線膨脹係數、87%以上之高全光穿透率以及260℃以上之高玻璃轉移溫度的優異物性。比較例2之聚醯亞胺樹脂的溶劑溶解性雖良好，但全光穿透率低。
即，由此可了解到，本發明之聚醯亞胺樹脂為一種同時滿足有低線膨脹係數、之高全光穿透率以及高玻璃轉移溫度的聚醯亞胺樹脂。
[產業上之利用領域]
本發明之聚醯亞胺樹脂兼具有高透明性，耐熱性及低線膨脹係數。因此，將該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆成形加工而得到之聚醯亞胺成形體是適合使用於顯示器或照明等光學材料中。又，該聚醯亞胺樹脂可使用於，耐熱絕緣材，耐熱塗料，耐熱覆塗材，耐熱接著材。

Claims (21)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，係將以通式(1)表示之四羧酸二酐與芳香族二胺化合物，以莫耳比計，相對於該四羧酸二酐100，該二胺化合物之合計是在90~110之範圍內進行醯亞胺化聚合反應而得到者：
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(2)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化2]
  3. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中芳香族二胺化合物係：(A)二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]磺酸，以及(B)通式(3)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化3]
  4. 一種聚醯亞胺樹脂，係將以通式(1)表示之四羧酸二酐、芳香族二胺化合物及脂環式二胺化合物，以莫耳比計，相對於該四羧酸二酐100，該二胺化合物之合計是在90~110之範圍下進行醯亞胺化聚合反應而得到者：通式(1)[化4]
  5. 如請求項4之聚醯亞胺樹脂，其中脂環式二胺化合物為以通式(4)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：
  6. 如請求項4或5之聚醯亞胺樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(2)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化6]
  7. 如請求項4或5之聚醯亞胺樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(5)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化7]
  8. 如請求項4或5之聚醯亞胺樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(6)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化8]
  9. 一種聚醯胺酸樹脂，其將以通式(1)表示之四羧酸二酐與芳香族二胺化合物，以莫耳比計，相對於該四羧酸二酐100，該二胺化合物之合計是在90~110之範圍內進行共聚合反應而得到者：
  10. 如請求項9之聚醯胺酸樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(2)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化10]
  11. 如請求項10之聚醯胺酸樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(5)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化11]
  12. 一種聚醯胺酸樹脂，係將以通式(1)表示之四羧酸二酐、芳香族二胺化合物及脂環式二胺化合物，以莫耳比計，相對於該四羧酸二酐100，該二胺化合物之合計是在90~110之範圍下進行醯亞胺化聚合反應而得到者：[化12]
  13. 如請求項12之聚醯胺酸樹脂，其中脂環式二胺化合物為以通式(4)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：
  14. 如請求項12或13之聚醯胺酸樹脂，其中芳香族二胺化合物為以通式(2)之二胺化合物表示之化合物中至少一種：[化14]
  15. 一種聚醯亞胺清漆，含有如請求項3至8中任一項之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑。
  16. 一種聚醯胺酸清漆，含有如請求項9至14中任一項之聚醯胺酸樹脂及有機溶劑。
  17. 一種聚醯亞胺成形體，係將如請求項15之聚醯亞胺清漆行成形加工而得到者。
  18. 一種聚醯亞胺成形體，係將如請求項16之聚醯胺酸清漆行成形加工而得到者。
  19. 如請求項17或18之聚醯亞胺成形體，其中聚醯亞胺成形體是呈膜狀、薄膜狀或片狀形態。
  20. 一種塑膠基板，係由如請求項17至19中任一項之聚醯亞胺成形體構成者。
  21. 一種電性零件或電子零件，具有如請求項20之塑膠基板。
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