[go: up one dir, main page]

TW201406966A - 自多晶半導體製程中回收元素金屬的方法 - Google Patents

自多晶半導體製程中回收元素金屬的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201406966A
TW201406966A TW102123682A TW102123682A TW201406966A TW 201406966 A TW201406966 A TW 201406966A TW 102123682 A TW102123682 A TW 102123682A TW 102123682 A TW102123682 A TW 102123682A TW 201406966 A TW201406966 A TW 201406966A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
elemental
chloride
gaseous stream
zinc
Prior art date
Application number
TW102123682A
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel D Sobeck
William Herron
Brad A Metzler
Original Assignee
Hemlock Semiconductor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hemlock Semiconductor Corp filed Critical Hemlock Semiconductor Corp
Publication of TW201406966A publication Critical patent/TW201406966A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本發明提供一種方法，其包括將氫氣及包含三氯矽烷之含矽烷進料氣體導入含有多晶矽晶種基材之一或多個分解反應器中的步驟。使三氯矽烷與氫氣反應以在分解反應器中形成多晶矽。將包含四氯化矽之氣態流自一或多個分解反應器排出。將該氣態流及與四氯化矽呈反應性之元素金屬源饋送至回收反應器中。使四氯化矽與元素金屬反應以製造多晶矽及包含金屬氯化物之第一組合物。藉由以下方式中之至少一者自第一組合物中之金屬氯化物回收元素金屬：1)使包含金屬氯化物之第一組合物氫化以製造元素金屬及氯化氫，或2)使第一組合物中之金屬氯化物與元素矽反應。

Description

自多晶半導體製程中回收元素金屬的方法 【相關申請案的交叉引述】
本申請案主張在2012年7月2日申請之美國臨時專利申請案61/667,145的優先權，將該案以引用其全文的方式併入本文。
本發明基本上係關於一種自半導體製程回收元素金屬的方法。更具體言之，本發明係關於一種自半導體製程期間所產生之金屬氯化物回收元素金屬之方法。
已知可藉由各種方法形成多晶矽。其中一種用於形成多晶矽之方法涉及分解矽烷。在此種方法中，將包含氫氣及矽烷(SiH4)混合物或氫氣及三氯矽烷混合物之進料氣體饋送至含有基本上呈棒(在西門子(Siemens)反應器中)或丸粒(在流化床反應器中)形式之多晶矽晶種基材之分解反應器中，維持多晶矽晶種基材在高於1000℃之溫度下。矽會沈積在多晶矽晶種基材上而副產物氣體混合物則隨著排出流離開。當使用包含氫氣及三氯矽烷之混合物時，諸如在西門子方法中，排氣流可包含氫氣、氯化氫、氯矽烷、矽烷及矽粉。就此申請案之目的而言，術語「氯矽烷」係指具有一或多個氯原子鍵結至矽之任何矽烷物質且包括(但不限於)單氯矽烷(H3SiCl)、二氯矽烷(H2SiCl2)、三氯矽烷(HSiCl3)、四氯化矽(SiCl4)，及各種氯化二 矽烷(諸如六氯二矽烷及五氯二矽烷)。在排出流中，氫氣及氯矽烷(諸如四氯化矽及三氯矽烷)係來自未反應的進料氣體及來自分解反應之反應產物。排出流典型地會經過複雜的回收過程，其中冷凝、洗滌、吸收及吸附是常用來輔助捕獲用於再循環之三氯矽烷、氫氣及/或稀釋(例如，惰性)氣體之單元操作。
雖然西門子方法可用於形成電子級多晶矽，然而西門子方法存在一個問題，即因控制此反應過程之化學平衡及動力學之故，難以自饋送矽達成高多晶矽產率。
用於製造多晶矽之另一方法係四氯化矽之鋅還原法。特定言之，四氯化矽之鋅還原法涉及將四氯化矽及元素鋅饋送至流化床反應器中，藉此製造多晶矽及氯化鋅。雖然四氯化矽之鋅還原法亦可用於形成高級多晶矽，但此方法需要處理氯化鋅副產物及自其中回收鋅。然而，鋅回收技術的最新發展已改善藉由四氯化矽之鋅還原法製造多晶矽的前景。
鑒於上述內容，仍有機會提供自多晶矽製程回收元素金屬之改良方法。
本發明提供一種方法，其包括步驟將氫氣及包含三氯矽烷之含矽烷進料氣體導入至含有多晶矽晶種基材之一或多個分解反應器中。三氯矽烷與氫氣在分解反應器中進行反應而形成多晶矽。將包含四氯化矽之氣態流從一或多個分解反應器排出。將氣態流及與四氯化矽呈反應性之元素金屬源饋送至回收反應器中。四氯化矽與元素金屬會進行反應以產生多晶矽及包含金屬氯化物之第一組合物。藉由以下方式中之至少一種自第一組合物中之金屬氯化物回收元素金屬：1)將包含金屬氯化物之第一組合物進行氫化以產生元素金屬及氯化氫，或2)使第一組合物中之金屬氯化物與元素矽反應。
透過將用於在分解反應器(如西門子反應器)中藉由三氯矽烷分解產生多晶矽之方法與用於藉由鋅與存在自分解反應器排出之氣態流中的四氯化矽之反應產生多晶矽的方法組合，可提高自饋送至分解反應器之矽獲得多晶矽的產率，同時消耗存在自分解反應器排出之氣態流中之組分。此外，透過自第一組合物中之金屬氯化物回收元素金屬，可將所回收之元素金屬再循環至製程內以有效地達成閉路製程，進而儘可能減少廢料流體積及儘可能最大化多晶矽之產率。
10‧‧‧設備
12‧‧‧加熱區
14‧‧‧溫度調控區
16‧‧‧冷卻區
18‧‧‧托盤
20‧‧‧側壁
22‧‧‧穿孔
24‧‧‧收集室
當結合附圖予以考量並參考以下詳細敘述時，可輕易瞭解且更佳地理解本發明之其他優點，其中：圖1係圖示本發明方法之一實施例之示意性流程圖，該方法包括步驟：產生三氯矽烷、分解三氯矽烷、使四氯化矽與元素金屬(例如，鋅)反應、自金屬氯化物回收元素金屬及將元素金屬及四氯化矽再循環至使四氯化矽與元素金屬反應之步驟中；圖2係圖示本發明方法之一實施例之示意性流程圖，該方法包括步驟：產生三氯矽烷、分解三氯矽烷、使四氯化矽與元素金屬(例如，鋅)反應、自金屬氯化物回收元素金屬、將元素金屬再循環至使四氯化矽與元素金屬反應之步驟中；及將HCl再循環至產生三氯矽烷之步驟中；及圖3係根據本發明方法之一實施例可用於回收元素金屬之反應器之示意圖。
本發明提供一種方法，其涉及大體上藉由組合以下方式產生多晶矽：1)使氫氣與三氯矽烷在一或多個分解反應器中反應，及2)使自一或多個分解反應器排出之氣態流中的四氯化矽與元素金屬在一或多個回收反應器中反應。藉由提供自一或多個分解反應排出之氣態流 中之四氯化矽，可提高多晶矽(基本上而言，為高品質(諸如)太陽能等級矽)之產率。
本發明方法包括步驟：產生意欲用於製造多晶矽之包含三氯矽烷之含矽烷進料氣體，如圖1及2中之數字30所示。技藝中用於產生三氯矽烷的已知一技術係直接法，其涉及氯化氫與矽源反應以形成諸如三氯矽烷及四氯化矽之氯矽烷。直接法涉及使用流化床反應器，且可為連續方法。可自產物流分離藉由該直接法產生之四氯化矽、諸如HCl之未反應進料氣體、夾帶在產物流中之顆粒及除三氯矽烷以外之其他反應產物氣體，以產生含矽烷進料氣體並將其饋送至一或多個分解反應器中。或者，所獲得且意欲饋送至一或多個分解反應器中之含矽烷進料氣體仍可留有一些未經分離的氣態產物，如四氯化矽。
如上文所提及，該方法包括步驟：將氫氣及包含三氯矽烷之含矽烷進料氣體導入至一或多個分解反應器中，如圖1及2中之數字32所示。分解反應器含有多晶矽晶種基材。例如，一般將西門子反應器用作分解反應器，其含有呈多晶矽晶種棒形式之多晶矽晶種基材。或者，將流化床反應器用作分解反應器，在此情況中，多晶矽晶種基材係呈多晶矽晶種粒子之形式。
本文所採用之西門子反應器為習知西門子反應器。例如，西門子反應器可如下操作。將多晶矽晶種棒在西門子反應器中放置成豎直且彼此平行。可藉由架接物將此等晶種棒中之兩或更多者彼此連接，藉此形成U型棒。加熱U型棒直至其等達到約700℃至約1,400℃、約1,000℃至約1,200℃或約1,100℃至約1,150℃之溫度範圍。可在約13kPa(2psig)至約3450kPa(500psig)、約6kPa(1psig)至約1380kPa(200psig)或約100kPa(1bar)至約690kPa(100psig)之壓力範圍下操作西門子反應器。
一般將含矽烷進料氣體經由基部中之入口饋送至西門子反應 器。如上所述，含矽烷進料氣體包含氫氣及三氯矽烷，及一般包含約5%至約75%三氯矽烷。含矽烷進料氣體可包含約0.015莫耳三氯矽烷/莫耳氫氣至約0.3莫耳三氯矽烷/莫耳氫氣。或者，含矽烷進料氣體可包含約0.03莫耳三氯矽烷/莫耳氫氣至約0.15莫耳三氯矽烷/莫耳氫氣。亦如上所述，含矽烷進料氣體可視需要進一步包含四氯化矽。
本發明方法進一步包括步驟：使三氯矽烷與氫氣在分解反應器中進行反應產生多晶矽。當該一或多個分解反應器為西門子反應器時，在上述溫度及壓力條件下，矽會自含矽烷進料氣體沈積在U型棒上，藉此增大U型棒之直徑。期望不受理論限制下，據信基於含矽烷進料氣體所包含之矽的總量計，自西門子反應器可獲得為約5%至約50%，或約20%至約50%之多晶矽產物量。
該方法進一步包括步驟：將包含四氯化矽之氣態流自一或多個分解反應器排出。特定言之，四氯化矽係分解反應之產物，且因此會產生於一或多個分解反應器中。四氯化矽亦會存在經導入至一或多個分解反應器之含矽烷進料氣體中。可將自一或多個分解反應器排出之氣態流直接饋送至一或多個回收反應器以自四氯化矽回收矽，如圖1及2中之數字34所示，且可直接饋送至一或多個回收反應器而不實施中間處理步驟(在一或多個分解反應器與一或多個回收反應器之間不存在任何單元操作)。或者，自一或多個分解反應器排出之氣態流可經處理以移除某些物質，然後饋送至一或多個回收反應器中。例如，可藉由將所排出之氣態流饋送通過藉由諸如工業用水之流體冷卻的除塵設備來處理自一或多個分解反應器排出之氣態流，藉此移除細矽粉、二矽烷或其等組合。
使四氯化矽與元素金屬在一或多個回收反應器中反應以產生多晶矽及包含金屬氯化物之第一組合物。更具體言之，使所排出之氣態流中之四氯化矽與元素金屬反應以產生高純度矽。元素金屬可選自由 鋅、銅、鋁、鎂、鈉及其等組合組成之群。可如本技藝已知般藉由四氯化矽氣體與元素金屬氣體之氣相反應實施該反應。特定言之，可藉由使四氯化矽氣體與鋅氣體在具有約800至約1200℃或約900至約1000℃之溫度的回收反應器中反應，實施四氯化矽與元素金屬之反應，在該等條件下，四氯化矽氣體會輕易地與鋅氣體反應。在回收反應器內之壓力為，例如，約0至約1723kPa。如上所述，多晶矽係透過四氯化矽與元素金屬之反應而產生。該多晶矽一般呈高純度且被熟習本項技術者視為太陽能級矽。另一產生的是為反應副產物之包含金屬氯化物之第一組合物。當將鋅用作元素金屬時，副產物係如以下反應式所示之氯化鋅。
SiCl4+2Zn→Si+2ZnCl2
在產生多晶矽後，殘留在一或多個回收反應器中之第一組合物含有金屬氯化物及亦可含有元素金屬、四氯化矽及類似者。金屬氯化物可藉由將溫度降低至金屬氯化物之沸點或更低予以分離及以液體形式予以回收。元素金屬可以粉末或液體金屬形式回收且可再循環至一或多個回收反應器中。亦可將殘留之四氯化矽再循環至一或多個回收反應器中。
本發明方法進一步包括步驟：藉由以下方式中之至少一者自第一組合物中之金屬氯化物回收元素金屬，如圖1及2中之數字36及38所示：1)使包含金屬氯化物之第一組合物進行氫化，以產生元素金屬及氯化氫；或2)使第一組合物中之金屬氯化物與元素矽反應。
藉由氫化作用自第一組合物中之金屬氯化物回收元素金屬以產生元素金屬及氯化氫
根據本發明方法，及如圖2所示，將存於第一組合物中之金屬氯化物進行氫化，如以下反應式所示，當金屬氯化物為氯化鋅時，會產生氯化氫及鋅。
ZnCl2+H2→Zn+2HCl
一般係在約700至約1500℃、約800至約1400℃或約900至約1300℃之溫度下實施氯化鋅與氫氣之還原反應。該還原反應氫氣與氯化鋅莫耳比為約2：1至約200：1，或約5：1至約100：1。反應滯留時間一般為約0.01至約1秒，或約0.03至約0.1秒。氫化反應為可逆反應，及因此在完成反應後立即將溫度降低至元素金屬鋅之沸點或更低。在以上反應條件下，可藉由氫氣還原氯化鋅以獲得細鋅粉。
如圖2及上式所示，該氫化反應會產生元素金屬(例如鋅)及HCl。可將元素金屬再循環至一或多個回收反應器中，同時可將HCl再循環至直接法用於產生包含三氯矽烷之含矽烷進料氣體中。就此而言，藉由本發明可儘可能增大多晶矽之產率及減少廢料流。
藉由使第一組合物中之金屬氯化物與元素矽反應自第一組合物中之金屬氯化物回收元素金屬
根據本發明方法及如圖1所示，藉由將第一組合物中之金屬氯化物與元素矽反應而自第一組合物中之金屬氯化物回收元素金屬，該反應係平衡反應。特定言之，該平衡反應涉及金屬氯化物與元素矽(即，存在矽源中且可為反應利用之矽原子)反應以產生四氯化矽及元素金屬(即，自金屬氯化物之氯原子分離的金屬原子)，可透過驅使平衡反應沿某一方向或另一方向進行來達成回收元素金屬之目的。元素矽可存在包含雜質及元素矽之相對不純矽源中，且可利用元素矽與金屬氯化物之反應將元素矽自元素矽源中之一些雜質有效分離，然後可進一步加工所獲得之四氯化矽以將四氯化矽自雜質分離。
應瞭解本發明方法可應用於涉及金屬鹵化物(例如，金屬氯化物)與元素矽之反應的任何平衡反應以產生四鹵化矽(例如，四氯化矽)及元素金屬。例如，合適元素金屬可選自由鋅、銅、鋁、鎂、鈉及其等組合組成之群。在本發明之一具體實施例中，平衡反應涉及氯 化鋅與元素矽反應以產生四氯化矽及元素鋅。在本發明之另一具體實施例中，平衡反應涉及氯化銅與元素矽反應以產生四氯化矽及元素銅。在本發明方法之另一具體實施例中，平衡反應涉及氯化鋁與元素矽反應以產生四氯化矽及元素鋁。理所當然，上述反應中之各者均為平衡反應，因此反向反應與正向反應會達成至少某程度平衡，而在反應物側及產物側之所有化合物均稱為「反應物料」。
如圖3所示，在一般與大氣環境隔絕之設備10中，藉由使在第一組合物中之金屬氯化物與元素矽反應進行回收元素金屬之步驟。應瞭解，為了補料或移除反應物料的目的時，設備10可不密封，然而，在反應期間，設備10一般係經密封以防止污染物進入設備10、避免對反應產生毒害環境作用及控制平衡反應之熱動態。合適設備10描述在TW共同審理申請案_______中，該案主張在2012年7月2日申請之美國申請案61/667,134的優先權及標題為「APPARATUS FOR FACILITATING AN EQUILIBRIUM REACTION AND SELECTIVELY SEPARATING REACTIVE SPECIES」(檔案號：DC11194PSP1)，同日申請，以引用其全文之形式併入本文。
一般而言，如圖3所示，設備10包括加熱區12、與加熱區12流體連通之頂置溫度調控區14及與頂置溫度調控區14流體連通之頂置冷卻區16。特定言之，「流體連通」意指來自一個區之液體及/或氣體可直接在區之間流動而無需解封設備10(但可在各個區之間佈置閥門、閘或其他中間結構或裝置以控制設備10內容物在區之間之流動)。各區之溫度相對於設備10之其他區係經獨立控制，以移動設備10之各個區中的平衡反應之熱動態平衡，藉此控制在各個區中之反應物料之物理狀態(例如，固態、液態及/或氣態)及基於在各個區中之環境條件下之物理狀態分離反應物料。透過基於物理狀態分離反應物料，可如下文更詳細描述般驅使平衡反應沿一個或另一個方向移動。雖然各區 之溫度係經獨立控制，然而應瞭解該等區不必彼此孤立且一個區之條件可影響其他區中之條件，條件係仍可在各區中執行下文更詳細描述之方法步驟。為予以說明，設備10可為具有容置在其中之整合區之反應器，如圖3所示之反應器，其中在一個區中之溫度可影響相鄰區中之條件。然而，應瞭解可藉由分離的反應器、容器或裝置表示各個區，同時以進料線連接該等區，此做法在本發明方法之工業規模化執行時提供優點。
根據本發明之一實施例，當將具有各個區之設備10用於實現本發明方法時，將包含金屬氯化物，例如，氯化鋅之第一組合物導入至設備10中。可將第一組合物以氣態形式導入至設備10之加熱區12中，目的係使金屬氯化物與在其中之元素矽反應。第一組合物係提供自一或多個回收反應器且可包含除金屬氯化物以外的組分。然而，應瞭解該第一組合物一般包含實質純化的，即至少約90%、至少約92.5%、至少約95%、至少約98%、至少約99%、至少約99.5%、至少約99.9%或至少約99.99重量%金屬氯化物。
在某些實施例中，將運載(稀釋)氣體導入至反應器10之加熱區12中以自第一組合物提離一或多種組分。該氣體一般為惰性，但亦可與另一化合物反應。此等氣體之實例包括稀有氣體，例如氬氣，及/或加工氣體，如四氯化矽(STC)氣體、氫氣(H2)等。舉例而言，該氣體可通過(例如鼓吹)熔融/呈液態之第一組合物以移除非所需物料，如揮發物質。此製程在本技藝中可稱為第一組合物之汽提。
如上文所提及，根據實施例，亦可將對金屬氯化物具反應性之元素矽源導入至設備10中。換言之，元素矽以對金屬氯化物呈反應性以形成四氯化矽之形式存在元素矽源中。為利用本發明在元素矽純化方面有關的優點及如上文所提及，可在相對不純之元素矽源中提供元 素矽，除元素矽以外，該等元素矽源包含雜質。使用相對不純元素矽源甚為有利，係因此等源較純化元素矽源要便宜得多。例如，相對不純元素矽源可在一些製程之廢料流中輕易地獲得，如此一來，可將本發明方法與產生含有元素矽源之廢料流之其他方法組合使用。
在一實施例中，元素矽源包含少於或等於約90.00重量%矽，此為根據本申請案之「相對不純」元素矽源之典型。然而，應瞭解本發明可使用不論純度之任何元素矽源。相對不純矽源之實例包括(但不限於)低級矽源，如冶金級矽；包含矽碎料之廢料流、直接法殘餘物及鍛製二氧化矽；及上述元素矽源之任何組合。
正如包含金屬氯化物之第一組合物，一般係將元素矽源導入至設備10之加熱區12中。不同於第一組合物，一般係將元素矽源以固體形式導入至設備10中。就此而言，設備10之加熱區12一般包括佈置在其中之懸空托盤或蝶18以持留固體元素矽源。該懸空托盤或蝶18可藉由在加熱區12中之設備10之側壁20支撐，或在其他情況中可藉由設備10之其他特徵部而懸停在加熱區12中。為促進第一組合物與元素矽源之間之接觸，懸空托盤或蝶18一般具有貫穿自身之穿孔22，用於讓第一組合物向上流動通過懸空托盤或蝶18及接觸元素矽源。邏輯上，一般係將第一組合物導入在懸空托盤或蝶18下方之加熱區12中以促進第一組合物向元素矽源流動。
來自第一組合物之金屬氯化物與來自元素矽源之元素矽在設備10中反應以產生包含四氯化矽、未反應金屬氯化物及視需要元素金屬之氣態流。反應會留下呈固體形式之雜質，該等雜質存在矽源中，藉此將矽自存在矽源中之雜質有效分離。
一般而言，金屬氯化物與元素矽之反應係發生在設備10之加熱區12中，且反應一般係依照氣相/固相反應進行，其中第一組合物呈氣態形式及元素矽源呈固態形式。更具體言之，在設備10之加熱區12 中反應期間，金屬氯化物一般呈氣態形式而元素矽一般呈固態形式。反應係在足以驅動反應之條件下實施，及就此而言，設備10之加熱區12內之溫度及壓力係經控制以驅動金屬氯化物與元素矽之反應。亦考量反應物料之物理狀態，目的係在加熱區12中建立環境條件，藉此控制加熱區12之溫度及壓力以避免矽源熔化及避免四氯化矽及未反應金屬氯化物凝結。
在一實施例中，元素金屬可具有高於加熱區12之環境條件(即溫度及壓力)之沸點，以使元素金屬在金屬氯化物與元素矽反應後可凝結在加熱區12中。就此而言，在加熱區12中之溫度及壓力係經控制以促進在加熱區12內之元素金屬凝結(藉此避免元素金屬由於在金屬氯化物與元素矽反應時發生元素金屬凝結而僅成為金屬氯化物與元素矽之反應所產生之氣態流的視需要組分)。或者，元素金屬可具有低於加熱區12之環境條件之沸點，以使藉由金屬氯化物與元素半導體之反應產生之氣態流包含元素金屬。加熱區12中之溫度及壓力條件一般係經最佳化，以達到矽相對四氯化矽之間最大轉化。
如上文所提及，在金屬氯化物與元素矽反應後，元素金屬可以液態形式凝結在加熱區12中。就此實施例而言，當加熱區12中之環境條件低於元素金屬之沸點時，可在加熱區12中提供收集器(未顯示)以收集自元素矽源分離之凝結元素金屬。例如，當懸空托盤或蝶18存在加熱區12中且具有穿孔22時，可將收集器佈置在懸空托盤或蝶18下方及可收集向下流動通過穿孔22之液態元素金屬。應瞭解在一些情況下，加熱區12內之特徵部可具有較加熱區12內環境高的溫度，以使甚至在足以使元素金屬凝結之環境條件下，加熱區12內之特徵部可具有不容許元素金屬在其上凝結之較高溫度。在平行反應進行期間或之後，可於加熱區12中凝結及收集元素金屬，並將收集器中之元素金屬運輸出裝置10。如圖1中所示，可將元素金屬(在此等圖中顯示為 鋅)再循環至一或多個回收反應器中，藉此在一或多個回收反應器與用於自金屬氯化物回收元素金屬之設備之間形成閉路製程。或者，可將元素金屬用於設備10內以進一步與四氯化矽反應，如下文更詳細描述。
在將元素金屬以液態形式凝結在加熱區12中之一具體實施例中，金屬氯化物為氯化鋅而元素金屬為鋅。在此實施例中，一般係使矽與氯化鋅在加熱區12中於約756至約910℃之溫度下反應，該條件足以使鋅以液態形式凝結在加熱區12中，同時維持加熱區12中之溫度高於氯化鋅之沸點。
除非另外說明，否則本文所提及之所有溫度為指定區之內部溫度(而非設備10之壁、加熱元件或其他特徵部之溫度)。例如，可將佈置在加熱區12周圍之夾套設定在約1000℃之溫度，此將賦予加熱區12約756至約910℃之溫度。預期在加熱元件與加熱區12之間損失至少一些熱量。此邏輯適用於反應器之其他區，例如冷卻區16，其中冷卻部件之溫度較冷卻區16本身低。應瞭解一些鋅仍可在此等條件下存在於氣態流中，而一些鋅則會凝結在加熱區12中。亦應瞭解，存在加熱區12內之特徵部會過熱而不會讓元素鋅凝結在其上，如此一來，元素鋅便可保留在氣態流中。
自元素矽與金屬氯化物之反應產生之氣態流凝結任何未反應金屬氯化物及元素金屬(當存在時)，其中未反應金屬氯化物及任何元素金屬凝結後，四氯化矽保留在氣態流中。更具體言之，當金屬氯化物與元素矽在足以將元素金屬保持在氣態流中之環境條件下反應時，在氣態流中之元素金屬及未反應金屬氯化物均自氣態流凝結，同時保持四氯化矽呈氣態形式。或者，當金屬氯化物與元素矽在不足以將元素金屬保持在氣態流中之環境條件下反應時，僅有未反應金屬氯化物會自氣態流凝結。最終，目的係透過使大部分反應物料自氣態流凝結並
將四氯化矽保持在氣態流中，以便將四氯化矽自其他反應物料分離。理論上可藉由將某些反應物料自圖3所示之系統移除來影響各反應物料之產率及平衡反應之動態。
有鑑於未反應金屬氯化物在金屬氯化物與元素矽反應之所需環境條件下不會凝結，在包括各種區之設備10中，可在金屬氯化物與元素矽反應隔開之區中進行未反應金屬氯化物及元素金屬(當存在時)之凝結。更具體言之，可將包含未反應金屬氯化物及視需要元素金屬之氣態流饋送至頂置溫度調控區14中，及可在與加熱區12流體連通之頂置溫度調控區14中凝結存在氣態流中之未反應金屬氯化物及任何元素金屬。由於在頂置溫度調控區14中之環境條件係相對加熱區12係經獨立控制，故可建立在頂置溫度調控區14中之環境條件以選擇性凝結未反應金屬氯化物及元素金屬(當存在時)，同時將四氯化矽保持在氣態流中。由於元素金屬及金屬氯化物一般具有不同的熔點，故可視操作頂置溫度調控區14之環境條件而進一步分離元素金屬及金屬氯化物。例如，可使元素金屬固化同時將金屬氯化物凝結成液態形式(該液體較元素金屬不黏稠)。可使凝結金屬氯化物自頂置溫度調控區14返回至加熱區12以參與在其中與元素矽進行之反應，藉此有效回收未反應金屬氯化物及增強金屬氯化物相對元素金屬之間的轉化效率。理論上可藉由上述機制回收未反應金屬氯化物，直至氣態流不含未反應金屬氯化物。就此而言，平衡反應一般係在過量矽下進行，以使此循環重複發生直至耗盡金屬氯化物。
在一具體實施例中，金屬氯化物為氯化鋅而元素金屬為鋅。可使矽與氯化鋅在加熱區12中，在至少約910℃之溫度、大氣壓下反應，在該等條件下鋅會存在氣態流中。鋅以液態或固態形式凝結在頂置溫度調控區14中。為使鋅在大氣壓下凝結，頂置溫度調控區14中之溫度應小於約910℃。雖然應瞭解鋅及未反應氯化鋅可自氣態流凝結 在不同區中，但未反應氯化鋅亦可與鋅一起凝結在頂置溫度調控區14中。在此等情況下，未反應氯化鋅及鋅可在約275至至大約756℃之溫度、大氣壓下在頂置溫度調控區14中自氣態流凝結，此等條件低於氯化鋅之沸點並支持其凝結。或者，未反應氯化鋅及鋅可在約275至至高約420℃之溫度、大氣壓下自氣態流凝結，在此等條件下，鋅為固態及氯化鋅為液態，進而可較輕易分離氯化鋅及鋅。或者，未反應氯化鋅及鋅可在約420至至高約756℃之溫度、大氣壓下自氣態流凝結。
就驅動平衡反應向產生四氯化矽及元素金屬移動之目的而言，在使金屬氯化物及元素金屬(當存在時)自氣態流凝結後，將至少一部分包含四氯化矽之氣態流自凝結金屬氯化物及元素金屬單離。透過在上述凝結步驟後單離至少一部分包含四氯化矽之氣態流，可有效地將至少一部分四氯化矽自平衡反應移除，進而驅動平衡反應向產生四氯化矽及元素金屬移動。最終，此單離可使平衡反應移動至高得多的產率，如至少約90莫耳%轉化及甚至達100莫耳%轉化。
為在使金屬氯化物及元素金屬(當存在時)自氣態流凝結後，將至少一部分包含四氯化矽之氣態流自凝結金屬氯化物及元素金屬單離，可將凝結後保留在頂置溫度調控區14中之氣態流饋送至頂置冷卻區16，使至少一部分氣態流在頂置冷卻區16中凝結。更具體言之，頂置冷卻區16中之條件可使四氯化矽在其中凝結，同時頂置溫度調控區14中之條件保持四氯化矽呈氣態形式。在設備10中存在擋板以將頂置冷卻區16中之凝結物自頂置溫度調控區14分離或單離。如圖3圖示，頂置冷卻區16可經組態以防止凝結四氯化矽回流至頂置溫度調控區14中，其中擋板係藉由頂置冷卻區16在設備10中相對於頂置溫度調控區14延伸的角度建立。然而，應瞭解亦可將閥門或其他特徵部(未顯示)用作擋板以防止此種流動。在任何情況中，頂置冷卻區16係為防止在其中產生之凝結物與存在反應器之其他區中之其他凝結物、氣態 流或其他反應物料混合，藉此有效地將頂置冷卻區16中所產生之凝結物自存在設備10之其他區中之反應物料單離。可將在頂置冷卻區16中所產生之凝結物收集在收集室24中，如圖3所示，及再循環至用於數字34所指示之步驟中之回收反應器。就此而言，單離至少一部分包含四氯化矽之氣態流之步驟可包括自設備10抽出至少一部分氣態流用於另一製程或丟棄。
如上文所提及，除將至少一部分包含四氯化矽之氣態流自凝結金屬氯化物及元素金屬單離外，可使四氯化矽與來自金屬氯化物與元素矽之反應之元素金屬反應，以在和元素矽與金屬氯化物反應分開的位置形成高純度元素矽。例如，如上所述，可將元素金屬及四氯化矽再循環至用於數字34所示之步驟中之一或多個回收反應器中。可再循環至該一或多個回收反應器中之四氯化矽係為所單離之四氯化矽。如本文所提及，「高純度」元素矽一般係指具有大於約90.00重量%或至少約99.00重量%之純度之矽組合物，藉此將「高純度」元素矽自一般包含在加熱區12中用於與金屬氯化物反應之矽區分。
依照以上教義，本發明可存在許多修改方案及變化方案，且本發明可依照不同於附加申請專利範圍所具體描述的方式實施。應理解附加申請專利範圍不限於詳細敘述中所描述之表達及特定化合物、組合物及方法，該等內容可因應屬於附加申請專利範圍內之特定實施例而加以變化。本文明確涵蓋獨立及附屬(包括單及多附屬)技術方案之所有組合的主題。就本文描述各實施例之特定特徵或態樣所依賴之任何馬庫西群組(Markush group)而言，應瞭解可自相對所有其他馬庫西群組成員獨立之各馬庫西群組成員獲得不同、特殊及/或非預期結果。馬庫西群組之各成員可個別依存及/或組合並適當支持關於在附加申請專利範圍內之具體實施例。
亦應理解，本發明描述之各實施例時所依賴之任何範圍及子範 圍係獨立的且合併地屬於附加的申請專利範圍的範圍內，且應理解為描述且涵蓋所有範圍，包括其中的整數及/或分數值，即使在本文中未明確寫出此等數值。熟習本項技術者可輕易地知曉所列舉之範圍及子範圍充分描述且支持本發明之各實施例，且此等範圍及子範圍可進一步記述為相關二分之一、三分之一、四分之一、五分之一及類似者。正如一實例，範圍「0.1至0.9」可進一步記述為前段的三分之一(即，0.1至0.3)、中段的三分之一(即0.4至0.6)，及後段的三分之一(即，0.7至0.9)，此等是個別的且合併地屬於附加申請專利範圍的範圍內，且可個別地及/或合併依存及適當支持關於附加申請專利範圍的範圍內之具體實施例。此外，就界定或修改範圍之用語(如「至少」、「大於」、「小於」、「不大於」及類似者)而言，應理解此等用語包括子範圍及/或上限或下限。舉另一實例言之，範圍「至少10」本質上包括子範圍至少10至35、子範圍至少10至25、子範圍25至35及類似者，且各子範圍可各別地及/或合併地依存及適當支持關於在附加申請專利範圍的範圍內之指定實施例。最後，在所揭示範圍內之個別數字可依存及適當支持關於在附加專利申請範圍的範圍內之指定實施例。例如，範圍「1至9」包括各個個別整數(諸如3)，以及包含小數點之個別數字(或分數)(諸如4.1)，該等數字可依存及適當支持關於在附加申請專利範圍的範圍內之指定實施例。

Claims (24)

  1. 一種方法，其包括以下步驟：將氫氣及包含三氯矽烷之含矽烷進料氣體導入至含有多晶矽晶種基材之一或多個分解反應器中；使該三氯矽烷與氫氣反應以在該等分解反應器中形成多晶矽；將包含四氯化矽之氣態流自該一或多個分解反應器排出；將該氣態流及對該四氯化矽呈反應性之元素金屬源饋送至一或多個回收反應器中；使該四氯化矽與該元素金屬反應以形成多晶矽及包含金屬氯化物之第一組合物；及藉由以下方式中之至少一者自該第一組合物中之該金屬氯化物回收元素金屬：1)使包含該金屬氯化物之該第一組合物氫化以產生元素金屬及氯化氫，或2)使該第一組合物中之該金屬氯化物與元素矽反應。
  2. 如請求項1之方法，其中自金屬氯化物回收元素金屬之步驟進一步界定為使包含該金屬氯化物之該第一組合物經受氫化作用以產生元素金屬及氯化氫。
  3. 如請求項1之方法，其進一步包括以下步驟：將包含該金屬氯化物之該第一組合物導入至與大氣環境隔絕之設備中；將對該金屬氯化物具反應性之元素矽源導入至該設備中；使該金屬氯化物與該元素矽在該設備中進行反應以製造包含四氯化矽、未反應金屬氯化物及視需要元素金屬之氣態流，其中該反應係為一平衡反應； 將該未反應金屬氯化物及元素金屬(當存在時)自該氣態流凝結，使該四氯化矽保留在該氣態流中；及將該金屬氯化物及元素金屬(當存在時)自該包含該四氯化矽之氣態流凝結後，將至少一部分該氣態流自凝結金屬氯化物及元素金屬分離。
  4. 如請求項1之方法，其中該元素金屬選自由鋅、銅、鋁、鎂、鈉及其等組合組成之群。
  5. 如請求項3之方法，其中該設備包括加熱區、與該加熱區流體連通之頂置溫度調控區及與該頂置溫度調控區流體連通之頂置冷卻區，且其中各區之溫度係經獨立控制。
  6. 如請求項5之方法，其中將該元素矽源導入至該設備之該加熱區中及其中使該金屬氯化物與該元素矽在該設備之該加熱區反應。
  7. 如請求項6之方法，其中在該設備之該加熱區反應期間，該金屬氯化物係呈氣態形式及該元素矽係呈固態形式。
  8. 如請求項5之方法，其進一步包括步驟：將該氣態流饋送至該頂置溫度調控區及使未反應金屬氯化物在該頂置溫度調控區中凝結。
  9. 如請求項8之方法，其進一步包括步驟：使該凝結金屬氯化物自該頂置溫度調控區返回至該加熱區。
  10. 如請求項8之方法，其中將凝結後保留在該頂置溫度調控區中之該氣態流饋送至該頂置冷卻區及其中使至少一部分該氣態流在該頂置冷卻區中凝結。
  11. 如請求項8之方法，其中在該設備中之擋板將在該頂置冷卻區中之凝結物與該頂置溫度調控區隔開。
  12. 如請求項8之方法，其中該氣態流包含該元素金屬，且其中使該 元素金屬以液態或固態形式在該頂置溫度調控區中凝結。
  13. 如請求項12之方法，其中該金屬氯化物為氯化鋅及該元素金屬為鋅，及其中使矽與氯化鋅在該加熱區中，在至少910℃之溫度、大氣壓下反應，使鋅以液態或固態形式在該頂置溫度調控區中凝結。
  14. 如請求項13之方法，其中在275至至高756℃之溫度、大氣壓下，該未反應氯化鋅及鋅係在該頂置溫度調控區中自該氣態流凝結及/或固化。
  15. 如請求項14之方法，其中在約275至至高約420℃之溫度、大氣壓下，該未反應氯化鋅係自該氣態流凝結，而該未反應鋅係自該氣態流固化。
  16. 如請求項14之方法，其中在約420至至高約756℃之溫度、大氣壓下，該未反應氯化鋅及鋅係自該氣態流凝結。
  17. 如請求項8之方法，其中在該金屬氯化物與元素矽反應後，該元素金屬係以液態形式在該加熱區中凝結。
  18. 如請求項17之方法，其中該金屬氯化物為氯化鋅及該元素金屬為鋅，及其中使該矽與氯化鋅在約756至至高約910℃之溫度下在該加熱區中反應。
  19. 如請求項3之方法，其進一步包括步驟：使該四氯化矽與來自該金屬氯化物與元素矽之反應之金屬反應，以在和該元素矽與該金屬氯化物反應分開之位置形成高純度元素矽。
  20. 如請求項19之方法，其中該高純度元素矽具有大於約90.00重量%之純度。
  21. 如請求項1之方法，其中單離至少一部分包含該四氯化矽之該氣態流之步驟進一步界定為自該設備抽出至少一部分該氣態流。
  22. 如請求項3之方法，其中自該氣態流單離之四氯化矽係經再循環 至該一或多個回收反應器中。
  23. 如請求項3之方法，其中該元素矽源包含少於或等於約90.00重量%之矽。
  24. 如請求項1至23中任一項之方法，其中自該第一組合物中之金屬氯化物回收之元素金屬係經再循環至該一或多個回收反應器中。
TW102123682A 2012-07-02 2013-07-02 自多晶半導體製程中回收元素金屬的方法 TW201406966A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261667145P 2012-07-02 2012-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201406966A true TW201406966A (zh) 2014-02-16

Family

ID=48794227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102123682A TW201406966A (zh) 2012-07-02 2013-07-02 自多晶半導體製程中回收元素金屬的方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201406966A (zh)
WO (1) WO2014008271A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119265413A (zh) * 2024-12-06 2025-01-07 郴州金铖环保科技有限公司 氯化法冶炼工艺处理钢铁厂含锌烟灰的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5040717B2 (ja) * 2007-03-19 2012-10-03 Ｊｎｃ株式会社 高純度シリコンの製造方法
CN101293652A (zh) * 2008-06-26 2008-10-29 北京京仪世纪自动化设备有限公司 物料完全循环的太阳能级多晶硅氢锌还原方法
CN102351195A (zh) * 2011-07-15 2012-02-15 中国科学院过程工程研究所 一种闭路循环生产多晶硅的工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119265413A (zh) * 2024-12-06 2025-01-07 郴州金铖环保科技有限公司 氯化法冶炼工艺处理钢铁厂含锌烟灰的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014008271A1 (en) 2014-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI474976B (zh) 在涉及歧化操作之實質上封閉迴路方法中之多晶矽製造
TWI496741B (zh) Production method of trichlorosilane
US6846473B2 (en) Process for producing hexachlorodisilane
US9533279B2 (en) Method and apparatus for manufacturing trichlorosilane
US9067338B2 (en) Method to convert waste silicon to high purity silicon
US7033561B2 (en) Process for preparation of polycrystalline silicon
JPWO2002012122A1 (ja) 六塩化二珪素の製造方法
US20100158782A1 (en) Magnesiothermic Methods Of Producing High-Purity Silicon
JPS58217422A (ja) 高純度シランの製造方法
WO2003040036A1 (fr) Procede de production de silicium
US8580205B2 (en) Method and apparatus for improving the efficiency of purification and deposition of polycrystalline silicon
US20040062702A1 (en) Method for producing silane
EP2630081B1 (en) Production of polycrystalline silicon in closed-loop processes and systems
EP2540666B1 (en) Method for manufacturing trichlorosilane
JP2005029428A (ja) クロロシラン類の回収方法
US9394180B2 (en) Production of polycrystalline silicon in substantially closed-loop systems
US8449848B2 (en) Production of polycrystalline silicon in substantially closed-loop systems
TW201406966A (zh) 自多晶半導體製程中回收元素金屬的方法
JP2006169012A (ja) ヘキサクロロジシラン及びその製造方法
HK1177191A (zh) 提高多晶矽的纯化和沉积效率的方法和装置
HK1135677B (zh) 提高多晶硅的纯化和沉积效率的方法和装置