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TW201406438A - 氯矽烷利用層析法的純化 - Google Patents

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TW201406438A
TW201406438A TW102115642A TW102115642A TW201406438A TW 201406438 A TW201406438 A TW 201406438A TW 102115642 A TW102115642 A TW 102115642A TW 102115642 A TW102115642 A TW 102115642A TW 201406438 A TW201406438 A TW 201406438A
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TW
Taiwan
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organohalodecane
chromatography
stationary phase
bed
precipitate
Prior art date
Application number
TW102115642A
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English (en)
Inventor
Robert Thomas Larsen
Michael W Toepke
Original Assignee
Dow Corning
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Publication date
Application filed by Dow Corning filed Critical Dow Corning
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation
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Abstract

本發明係關於一種用於分離有機鹵矽烷之方法。該方法包括將一包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷之混合物引導至一包括一固定相之層析床上。該方法也包括將一液體移動相通過該層析床以產生一析出液，該析出液包括至少一富含該第一有機鹵矽烷的析出分以及至少一富含該第二有機鹵矽烷的析出分。

Description

氯矽烷利用層析法的純化
有機鹵矽烷通常以含有數個化合物之混合物的形式產出，而之後可被分離出個別的有機鹵矽烷。直接製程(又稱為直接合成、Rochow製程或Müller-Rochow製程)是以工業規模生產有機鹵矽烷的最常用方法。此製程生產出含有包括甲基氯矽烷之混合物的物質流。雖然主要產物通常為二甲基二氯矽烷及甲基三氯矽烷，其他產物包括三甲基氯矽烷、甲基二氯矽烷及二甲基氯矽烷。有機鹵矽烷的分離是該製程的關鍵步驟。一般來說，利用分餾來分離有機鹵矽烷。由於數個產物沸點相近所造成的問題(例如二甲基二氯矽烷b.p.70.1℃、甲基三氯矽烷b.p.66.1℃)，需要採用大量的分離階段及高回流比。完成分離後，個別的矽烷即可用於製備矽氧烷聚合物以及某些特殊應用。
根據沸點的微小差異來分離甲基氯矽烷之蒸餾法既難以達成而且又昂貴。採用具有高分離能力、利用大量蒸餾分離階段及利用高回流比的蒸餾管柱需要有大量的昂貴設備，其將佔據相當大的空間且會消耗 大量的能量進行操作。此領域的過去作法係著重於蒸餾製程的最佳化。舉例來說，過去曾使用蒸餾輔助器來改變粗矽烷產物中成分的相對揮發性來促進分離。本發明提供一種分離有機鹵矽烷之蒸餾法的有利替代方案。
本發明提供利用液相層析法來分離有機鹵矽烷。本發明的各種實施例相較於其他分離有機鹵矽烷之方法(像是傳統的蒸餾法)具有令人意外的優點。一般來說，層析法相較於蒸餾法而言被認為是一種低通量的程序。然而，本方法之實施例令人意外的可提供有機鹵矽烷的高通量分離。一般來說，有機鹵矽烷被認為會與層析法之固定相介質反應。有機鹵矽烷會是極度反應性的材料，因此若想避免不欲發生的化學反應，通常必須在無水環境下操作此種材料。然而，令人意外的是，本方法的某些實施例可用於分離有機鹵矽烷，其中有機鹵矽烷與固定相介質之間只會發生有限的或甚至沒有不欲發生的化學反應。一般來說，面臨揮發性分子及小分子的工業分離時，分離領域中具有通常知識者會立刻著眼於常用的工業分離選項，也就是蒸餾及液體-液體萃取，而不是層析法。然而，令人意外的是，某些實施例可用於分離揮發性有機鹵矽烷。本發明的某些實施例，相較於提供類似分離度的蒸餾製程，令人意外地可提供有機鹵矽烷的分離且具有以下至少一者：較高的能量效率、較高產率、較高純度、使用佔據較少空間的設備以及使用在採購、操作及維護上更便宜的設備。
蒸餾法通常使用高溫條件以使待分離成分沸騰。高溫會使反應性化合物(像是有機鹵矽烷)發生不欲的化學反應，而導致產率降低。然而，本發明的某些實施例可在約室溫下分離有機鹵矽烷，因此避免高溫造成不欲的化學反應，例如分解、化學重排或其他反應。某些蒸餾程序中 使用的高溫可造成某些材料的腐蝕效應增加，例如有機鹵矽烷。設備的腐蝕可導致產率下降和成本與設備設計複雜度增加，且提高設備需替換的頻率。然而，本發明的某些實施例可在約室溫下分離有機鹵矽烷，因此降低腐蝕現象導致的負面影響。利用蒸餾程序來分離沸點接近的有機鹵矽烷是不容易的。然而，本發明的某些實施例可用於有效分離沸點接近的有機鹵矽烷。在某些有機鹵矽烷合成程序中產生的一部分具有毒性或嚴格管制性材料可能難以移除。然而，本發明的某些實施例可用於更輕易或有效率地分離某些有機鹵矽烷合成程序的部分副產物，因而得以達到更高的自由度來利用所選擇的合成方法而不需利用昂貴且繁瑣的分離程序。本發明的各種實施例可分離不同對掌有機鹵矽烷，而此種分離對於使用液體-液體萃取而言是不可能的。在某些實施例中，此液相層析法可用以達到蒸餾、吸收或其他分離方法所無法達到的純度。
於吸收技術中，將吸收性材料(例如矽膠或其他有時用於層析法中作為固定相的材料)均勻接觸含有一混合物(其包括欲分離之成分且具有均勻分布於整個吸收性材料之成分濃度)的溶液。之後將溶液從該吸收性材料移除，而所得溶液中吸收至吸收性材料之程度比其他成分高的任何成分會具有較低的濃度。然而，相較於吸收技術，本發明之實施例具有某些差異與優點。吸收技術通常只有用於產生兩組成分，一組成分含有較不受吸收材料吸引的化合物，而另一組成分含有較受吸收材料吸引的化合物。相較之下，層析技術可產出實質上無限數量的析出分，因此得以將任何適當數量的材料分離至任何適當的精密度。非連續性吸收法只能使吸收材料與混合物的系統到達單一平衡態，因此，若吸收法中使用的固定相 對於特定成分具有最大保持能力(例如可變成飽和)，或於接觸一或多個成分時對於特定成分會發生能力下降，則固定相會受到此缺陷的均勻影響，且該特定成分無法從混合物的其他成分中被有效分離。由於飽和或能力下降，吸收技術移除比最小量特定成分(受吸收材料吸引)更高的含量之能力是有限的。相較之下，液相層析法可使固定相、待分離成分與移動相達到無限次平衡。由於移動相流動時不同成分被不均勻吸引至固定相，液相層析法將固定相的不同部分與不同濃度的待分離成分接觸，藉此將極性相似而無法利用吸收技術有效分離的材料分離。於液相層析法中，當成分沿著固定相移動，吸引至固定相的成分可反覆遭遇新鮮且具有保持該成分之最大能力的固定相，而達成例如大量材料間的彼此分離(例如對固定相更為吸引的成分之存在量較高)或材料間更完整的彼此分離，相較於吸收技術而言。
在某些實施例中，本方法可作為主要純化方法，使粗有機鹵矽烷在整個過程中達到純度要求範圍。在某些實施例中，本方法可用以使有機鹵矽烷達到一純度中間範圍，而利用不同製程進行最終純化步驟，例如蒸餾製程。在其他實施例中，本方法可用以使有機鹵矽烷從純度的中間狀態達到一純度的最終或接近最終之要求範圍，例如由蒸餾製程或其他分離製程所形成之純度的中間狀態。
各種實施例提供一種用於分離有機鹵矽烷之液相層析法。該方法包括將一混合物引導至一層析床上。混合物包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷。層析床包括一固定相。該方法也包括將一液體移動相通過層析床。將液體通過層析床會產生一析出液。析出液包括至少一 富含該第一有機鹵矽烷的析出分。析出液也包括至少一富含該第二有機鹵矽烷的析出分。
各種實施例提供一種用於分離有機鹵矽烷之液相層析法。該方法包括將一混合物引導至一層析床上。混合物包括至少二甲基二氯矽烷以及甲基三氯矽烷。層析床包括一固定相。混合物包括二甲基二氯矽烷以及甲基三氯矽烷，其莫耳比從約106：1至約10-6：1。該方法也包括將一液體移動相通過該層析床以產生一析出液。析出液包括至少一富含二甲基二氯矽烷的析出分。析出液也包括至少一富含甲基三氯矽烷的析出分。該方法也包括回收該至少一富含二甲基二氯矽烷的析出分以及該至少一富含甲基三氯矽烷的析出分。
圖式未必按照比例繪製，且其中各圖式的類似編號表示實質上類似的元件。具有不同字尾的類似編號代表實質上類似元件之不同例子。圖式一般來說是以例示方式而非以限制方式闡述本文件所討論的各種實施例。
圖1顯示各種實施例之析出液中二甲基二氯矽烷對甲基三氯矽烷於自管柱沖提之析出分的比例。
圖2A顯示各種實施例之原料的GC峰。
圖2B顯示各種實施例中自管柱沖提之析出分5的GC峰。
圖2C顯示各種實施例中自管柱沖提之析出分9的GC峰。
圖2D顯示各種實施例中自管柱沖提之析出分12的GC峰。
以下詳細參照所公開之題材的某些請求項，其中係搭配隨附圖式進行實例說明。儘管所公開之題材的係搭配所列舉的請求項進行描述，應了解其並不欲將所公開之題材的限制於該等請求項。相反的，所公開之題材的係意欲涵蓋所有替代方案、修飾及均等物，其均可涵蓋於由請求項所定義之此處所公開之題材的範圍內。
說明書中提到「一實施例」、「一種實施例」、「一種實例實施例」等等時，係指所述實施例可包含一特定特點、結構或特徵，但每一實施例不必然包含該特定特點、結構或特徵。此外，此等字詞不必然指涉相同實施例。此外，當搭配一實施例說明一特定特點、結構或特徵時，表示其可使本領域具有通常知識者搭配其他實施例而實踐此特點、結構或特徵，不論是否有清楚載明。
以範圍形式表現的數值應彈性解釋，以涵蓋不只是清楚記載為該範圍極限的數值，同時也涵蓋該範圍內的全部個別數值或次範圍，如同各數值或次範圍已被清楚記載。舉例而言，「約0.1%至約5%」的濃度範圍應解釋為不只是包含約0.1wt%至約5wt%的清楚記載濃度，而是也包含所指範圍內的個別濃度(例如1%、2%、3%及4%)以及次範圍(例如0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%)。
於本文件中，用語「一」、「一種」或「該」是用以涵蓋一或大於一，除非上下文另有清楚的相反指明。用語「或」是用以表示非排他性的「或」，除非另有相反指明。此外，應了解到此處使用且無另外定義的字詞與用語，其目的僅在於說明而非限制。段落標題的使用是用來輔助閱 讀文件，而不應解釋為具有限制性；與段落標題相關的資訊可出現於該特定段落之內或外。此外，本文件提到的所有文獻、專利及專利文件均全部內容以引用方式併入本文中，如同其被各自引入一般。若本文件與併入參考之文件之間出現用語不一致，則併入參考之文件的用語應視為是本文件用語的補充；若發生彼此矛盾的不一致情形，則以本文件的用語為準。
於本文中提及製造方法時，各步驟可以任何順序進行而不脫離本發明之原理，除非有清楚提到時間上或操作上的順序。
此外，除非請求項文字有清楚記載分別進行，否則多個特定步驟可以同時進行。舉例而言，進行X的所請求步驟與進行Y的所請求步驟可於單一操作中同時進行，且此製程將落入所請求製程的文義範圍內。
用語「約」讓一數值或範圍具有一定程度的變化性，例如在一所述數值或範圍的所述極限之10%內、5%內或1%內。當提出一範圍或一連串的數值時，除非另有指明，否則該範圍內的數值或該一連串的數值之間的任何數值也被公開。
用語「有機基團」於本文中係指但不限於任何含碳的官能基。
於本文中，「實質上」表示大部分或絕大多數，例如至少約50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%、99.99%或至少約99.999%或更多。
於本文中，「層析床」代表一外殼(例如用以形成填充管柱或填充床)內的固定相。層析床可包括移動相、待分離混合物、其他填充材料(例如玻料、棉花或砂)、其組合或可只包括固定相。
於本文中，「固定相」代表在液相層析法中沖提層析床期間不移動的層析介質。
於本文中，「移動相」代表在液相層析法中沖提層析床期間移動的溶劑相。
於本文中，「析出液」代表將離開或已離開層析床的移動相。當移動相離開層析床時，其可包括被分離材料的各種比例。
於本文中，「沖提」代表移動相通過層析床之固定相。當移動相通過層析床時，其可包括被分離材料的各種比例。
於本文中，「矽膠」係指二氧化矽(SiO2)以及具有任何適當分枝度的聚矽氧烷網路。矽膠內的分支聚矽氧烷網路可終止於-OH基團。於鍵結矽膠中，可將一或多個-OH基團官能化。在某些實施例中，可將實質上全部的-OH基團官能化。在其他實施例中，可將實質上只有一些或完全沒有-OH基團進行官能化。
有機鹵矽烷分離方法
本發明的各種實施例含有將一包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷之混合物分離的液相層析法。本發明的各種實施例提供一種利用本方法之實施例分離的有機鹵矽烷。於本文中，本發明之實施例所提供的「分離」可以是任何程度的部分分離或完全分離。液相層析法包括一移動相，其可為任何適當的溶劑或溶劑組合。液相層析法包括一層析床，其包括一固體固定相，其可為任何適當的固定相。在某些實例中，固定相可為乾燥或無水者，以避免與有機鹵矽烷發生不欲化學反應。固定相可位於任何適當的外殼內，像是管柱或填充床。該方法包括將一包括至 少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷之混合物引導至該層析床上。該方法包括使移動相通過(例如沖提)固定相。本方法可利用固定相相對於移動相針對個別有機鹵矽烷的不同程度相對吸引力。移動相的組成可於液相層析法過程中改變以達到理想的分離。在其他實施例中，移動相的組成可於過程中保持恆定以達到理想的分離。
在一實例中，將包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷的混合物引導至一填充床上並利用移動相沖提之。第一有機鹵矽烷與第二有機鹵矽烷根據其與填充材料相對於移動相的相對親和力而以不同速度離開填充床。在另一實例中，將包含兩種有機鹵矽烷的混合物通過含有一固定相(例如矽酸鎂(正相)或烷基鍵結矽土(逆相))的層析床，並以一適當的移動相沖提有機鹵矽烷，以自甲基三氯矽烷分離出二甲基二氯矽烷。
待分離混合物可為包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷的任何適當混合物。於本文中，有機鹵矽烷係指任何包含矽原子鍵結至至少一鹵原子且亦鍵結至至少一單價烴基的化合物。有機鹵矽烷的實例包括以式RaHbSiX4-a-b表示的化合物，其中a=0至3、b=0至3、a+b=0至3、X為鹵素且R為一包括1到12個碳原子的單價烴基。在某些實例中，X為氯。R所代表的單價烴基通常具有1至10個碳原子，或1至6個碳原子，或1至4個碳原子。R所代表的烴基之實例包括但不限於烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基；環烷 基，例如環戊基、環己基及甲基環己基；芳基，例如苯基及萘基；烷芳基，例如甲苯基及二甲苯基；芳烷基，例如苯甲基及苯乙基；烯基，例如乙烯基、烯丙基及丙烯基、丁烯基、己烯基及辛烯基；芳基烯基，例如苯乙烯基及桂醯基；以及炔基，例如乙炔基及丙炔基。在某些實例中，有機鹵矽烷為三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、三氯矽烷、四氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷或二甲基二乙烯基氯矽烷。
各種實施例涵蓋任何適當的規模。在某些實例中，本方法可分離一包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷之混合物，其中該混合物之質量小於或等於約0.000,001g或0.000,01g、0.000,1g、0.001g、0.01g、0.1g、1g、2g、3g、4g、5g、10g、25g、100g、200g、300g、400g、500g、1000g、1500g、5000g、10kg、20kg、30kg、40kg、50kg、100kg、500kg、1000kg、2000kg、3000kg、4000kg、5000kg、10,000kg、50,000kg、100,000kg、500,000kg或小於或等於約1,000,000kg或更多。
除了該至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷外，該混合物可包含任何其他化合物或化合物之組合，像是一或多種額外的不同有機鹵矽烷、有機鹵矽烷合成之其他副產物、有機化合物或有機化合物之組合。第一有機鹵矽烷可為任何適當的有機鹵矽烷。第二有機鹵矽烷可為任何適當的有機鹵矽烷。在某些實例中，第一有機鹵矽烷為二甲基二氯矽烷，而第二有機鹵矽烷為甲基三氯矽烷。在某些實施例中，待分離成富含的析出分之混合物可包括甲基三氯矽烷及二甲基二氯矽烷，其莫耳比為約1012：1至約10-12：1或約106：1至約10-6：1。在某些實例中，第一有機鹵矽烷為甲基三 氯矽烷，而第二有機鹵矽烷為二甲基氯矽烷。在某些實施例中，待分離成富含的析出分之混合物可包括甲基三氯矽烷及二甲基氯矽烷，其莫耳比為1012：1至約10-12：1或約106：1至約10-6：1。
固定相可為任何用於液相層析法之適當固定相，例如本領域具有通常知識者所熟悉者。舉例而言，固定相可為用於正相液相層析法或用於逆相液相層析法之固定相，謹於此提出進一步實例。固定相可為容許移動相沖提之任何材料，且混合物內的第一有機鹵矽烷與第二有機鹵矽烷對其具有不同於移動相的吸引力。適當的固定相可包括矽膠、鍵結矽膠或礬土。謹於此提出適當固定相的進一步實例。此固定相可具有任何適當的粒度。舉例而言，固定相的平均粒度可等於或小於約1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、10mm、約50mm或更高。固定相可具有任何適當的表面積。舉例而言，固定相的平均表面積可等於或小於約1m2/g、10m2/g、20m2/g、50m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g或更高。固定相可具有任何適當的平均孔徑以及任何適當的孔徑範圍。舉例而言，固定相之孔徑可等於或小於約1Å、2Å、5Å、10Å、20Å、30Å、40Å、50Å、60Å、70Å、80Å、90Å、100Å、150Å、200Å、250Å、300Å、500Å、750Å、1000Å、1μm、10μm、25μm、50μm、75μm或約100μm或更高或其任意組合。固定相可具有任何適當的一或多種孔體積範圍。舉例而言，固定相之孔體積可等於或小於約0.01cm3/g、0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.3 cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.5cm3/g、2.0cm3/g、5.0cm3/g、10.0cm3/g。
層析床可形成一管柱。如本領域具有通常知識者所知，液相層析法通常在一具有一管柱形狀的圓柱狀外殼內進行。外殼可為任何適當的材料，像是例如玻璃、金屬、塑膠及類似物。可使用任何適當的管柱形狀。舉例而言，當以一定速率沖提移動相時，可使用較高的管柱來增加混合物於固定相內的滯留時間。舉例而言，可使用較寬的管柱以針對特定管柱高度使用較大量的固定相。在某些實例中，針對特定管柱高度增加固定相數量或針對特定沖提速率增加滯留時間可分離較大量的待分離混合物，或可使對移動相相對於固定相之相對吸引力差異較小的第一及第二有機鹵矽烷達到理想的分離度。管柱高度可為任何適當的高度，例如小於或等於100mm、250mm、500mm、750mm、1m、2m、3m、4m、5m、6m、7m、8m、9m、10m、11m、12m、13m、14m或約15m或更高。在某些實施例中，管柱可具有任何適當的高度，包括使用數個獨立的管柱連接在一起而實際上作為一單一管柱。管柱直徑可為任何適當的直徑，例如小於或等於1mm、5mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、120mm、140mm、160mm、180mm、200mm、250mm、500mm、750mm、1m、2m、3m、4m、5m、6m、7m、8m、9m或約10m或更大。
在某些實施例中，在將一包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷之混合物引導至層析床上之前，可先製備層析床。層析床的製備可包括將固定相添加至外殼，例如添加至管柱或床。在某些實施例中， 可在添加固定相之前先將一材料或介質(例如棉花、砂、玻璃料、固定板、篩網或其他適當的材料)添加至外殼以防止移動相沖提固定相。在某些實施例中，可使用流量分布器以防止溝流現象。層析床之製備可包括將移動相添加至層析床。在某些實施例中，移動相可與固定相同時添加，例如作為一漿料。在某些實施例中，移動相可於添加固定相之前或之後添加。在某些實例中，在管柱製備期間可使用壓力讓移動相以適當的速率流過固定相；在其他實例中，在管柱製備期間可僅僅利用重力而不需使用壓力。在某些實施例中，在導入待分離混合物之前可先將一材料或介質添加至固定相頂部，其可防止固定相頂部在導入混合物期間受到干擾。適當的材料或介質可包括例如棉花、砂、玻璃料、固定板、篩網或其他適當的材料。在某些實施例中，在將混合物引導至固定床上前，可將外殼內移動相頂部的高度調整至與固定相頂部高度大致相同；在其他實施例中，外殼內移動相的高度相對於固定相頂部可為任何適當的1高度。層析床製備期間使用的移動相可包括與層析床初期沖提期間相同的溶劑或溶劑比例，或與層析床初期沖提期間不同的溶劑或溶劑比例。
可以任何適當的方式將包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷的混合物引導至層析床上。在某些實例中，可不使用溶劑將混合物直接引導至層析床上。在某些實例中，在引導至層析床上之前可將混合物先以適當的溶劑稀釋。適當的稀釋用溶劑可包括例如二氯甲烷。在某些實施例中，可將混合物引導至直接添加至所製備之層析床頂部的固定相漿料中。
將混合物引導至層析床上後，可開始將移動相通過(例如沖 提)固定相。於沖提過程中，將移動相添加至層析床頂部並使其流過固定相，之後移動相可離開管柱。當移動相通過管柱時，混合物內的第一及第二有機鹵矽烷以不同速率通過管柱，此速率取決於其對於固定相相對於移動相之相對吸引力而定。對於移動相比固定相更為吸引的有機鹵矽烷將比對於移動相比固定相較不吸引的有機鹵矽烷更快通過管柱。若沖提速度差異夠大，則第一及第二有機鹵矽烷於離開層析床時可部分沖提、大部分沖提或彼此完全分離。藉由在不同析出分(例如析出液的不同部分)中收集析出液，可達成第一有機鹵矽烷與第二有機鹵矽烷的分離。在某些實施例中，可於不同容器中收集析出分，例如變換收集各析出分的容器，或於模擬移動床技術中使用切換閥。在某些實施例中，可於固定相上方對移動相施加壓力以增加沖提速度，本領域具有通常知識者一般稱此方式為急速層析法、介質壓力層析法或高壓層析法。可藉由固定相上方壓向移動相的空氣壓力來產生壓力，或可利用固定相上方的移動相內之液體壓力來產生壓力。可利用任何適當的手段來產生液體壓力，例如利用泵。
可於任何適當數量的析出分中收集析出液，正如本領域具有通常知識者所知。本領域具有通常知識者所知的任何適當分析化學技術皆可用於偵測哪個析出分含有多少比例的第一及第二有機鹵矽烷。至少一析出分可富含第一或第二有機鹵矽烷。於本文中，在對包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷之混合物進行液相層析法後，「富含」該第一有機鹵矽烷的析出分是指該富含的析出分相對於進行本方法處理的混合物內的各自比例而言，其第一有機鹵矽烷相對於第二有機鹵矽烷具有較高的比例。於富含的析出分中，富含的有機鹵矽烷相較於其他有機鹵矽烷的數量 (例如第一有機鹵矽烷相較於第二有機鹵矽烷，或第二有機鹵矽烷相較於第一有機鹵矽烷)可大於或等於約99.999,999mol%、99.999,99mol%、99.999,9mol%、99.999mol%、99.99mol%、99.9mol%、99mol%、98mol%、97mol%、96mol%、95mol%、94mol%、93mol%、92mol%、91mol%、90mol%、85mol%、80mol%、75mol%、70mol%、60mol%或約50mol%。
該方法可包括從富含該第一有機鹵矽烷的析出分回收該第一有機鹵矽烷、從富含該第二有機鹵矽烷的析出分回收該第二有機鹵矽烷或二者。從析出分回收有機鹵矽烷可包括從稀釋有機鹵矽烷的移動相中至少部分分離該有機鹵矽烷。具有所欲富含有機鹵矽烷至一適當程度(可根據最終所欲純度選擇之)的析出分可被結合。之後，可使用任何適當的技術將移動相從所欲有機鹵矽烷移除，以提供純化的有機鹵矽烷。將移動相從一有機鹵矽烷移除的適當技術可包括例如從有機鹵矽烷蒸發移動相或從移動相蒸餾有機鹵矽烷。任何適當數量的移動相或包含於移動相內溶劑組合之任何適當數量的任何溶劑皆可自有機鹵矽烷移除。可選擇移動相以使其相較於待分離或富含的有機鹵矽烷而言具有可區分的沸點，以促進有機鹵矽烷與移動相的分離。所回收的有機鹵矽烷可具有等於或小於約0.000,000,000,000,1wt%的殘留溶劑、0.000,000,001wt%、0.000,000,01wt%、0.000,000,1wt%、0.000,001wt%、0.000,01wt%、0.000,1wt%、0.001wt%、0.01wt%、0.1wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%或約50wt%的殘留溶劑。
可利用任何適當的方式製備形成待分離為富含析出分的混合物之有機鹵矽烷。在某些實施例中，包括一第一有機鹵矽烷及一第二有 機鹵矽烷的待分離混合物為一液流，其係利用在銅催化劑存在下將鹵烷與元素矽反應而獲得。
本方法的某些實施例可提供一具有兩個有機基團之有機鹵矽烷，例如二甲基二氯矽烷或二甲基氯矽烷，其具有小於或等於約1000ppmw的單一有機基團之有機鹵矽烷(例如甲基三氯矽烷)或約900、800、700、600、500、400、300、200、100、75、50、25或小於或等於約10ppmw的單一有機基團之有機鹵矽烷。藉由提供一具有兩個有機基團之有機鹵矽烷(其含有少量單一有機基團之有機鹵矽烷)，本發明的某些實施例可提供可聚合成具有極低量分枝的線狀有機聚矽氧烷之有機鹵矽烷。
於各種實施例中，少量的待分離有機鹵矽烷於分離期間參與了不欲反應。在某些實例中，小於或等於約0.000,000,001wt%的待分離有機鹵矽烷於分離期間進行化學反應而改變其化學結構，或0.000,000,01wt%、0.000,000,1wt%、0.000,001wt%、0.000,01wt%、0.000,1wt%、0.001wt%、0.01wt%、0.1wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%或小於或等於約10wt%。
此液相層析法可為任何類型的液相層析法，例如分配層析法、正相層析法、置換層析法、逆相層析法、尺寸排除層析法、離子交換層析法、生物親和性層析法或水性正相層析法。在某些實施例中，可使用模擬移動床層析法；在其他實施例中，不使用模擬移動床層析法。
移動相
本發明之方法包括將一液體移動相通過該層析床。移動相可為任何適當的移動相。移動相可與層析床內的液體相同或相異。在某些實施例中，可於混合物沖提期間改變移動相的組成，以達成理想分離。在某 些實施例中，可逐步改變移動相的組成，於沖提期間進行組成的突然小量或大量改變。舉例而言，於逐步變化中，移動相的組成可突然由1：1的己烷：乙酸乙酯改變成1：4的己烷：乙酸乙酯，或可由100%己烷改變成100%乙酸乙酯。在某些實施例中，移動相的組成可以梯度形式進行改變，於沖提期間進行組成的小量逐步改變。舉例而言，於梯度中，移動相的組成可從1：1的己烷：乙酸乙酯改變成1：2、1：3及之後1：4的己烷：乙酸乙酯，或在改變間進行更小的變化。梯度技術有時可達到較佳的分離並防止由熱所造成的層析床裂解，如同逐步技術有時會發生者，而此熱是由於顯著不同的溶劑組成彼此遭遇並於管柱內混合而釋放。在其他實施例中，逐步技術可達到較佳的分離。
移動相可為任何適當的有機溶劑或有機溶劑之任何適當比例的組合。舉例而言，於各種實施例中，移動相可包括任一種以下溶劑或其任何適當比例的組合：二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙酮、1,4-二烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙醚、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、甲苯、二異丙醚、氯仿、四氯化碳、環己烷、戊烷、己烷、庚烷及其任何組合。舉例而言，於各種實施例中，移動相可包括溶劑組合，例如乙酸乙酯-己烷、丙酮-己烷、乙腈-二氯甲烷，其具有任何適當的比例。
正相層析法
於本發明的各種實施例中，液相層析法可為正相層析法。正相層析法可包括其中固定相比移動相更具極性之層析法，因此，就較具極性的化合物而言，被通過管柱的化合物對於固定相的吸引力會較高。一般於正相層析法中，層析床沖提剛開始時，先選擇相對不具極性的移動相， 並以逐步或循序方式漸增極性，直到從管柱沖提出所欲化合物為止。
正相層析法固定相可包括任何適當的正相層析法固定相。舉例而言，固定相可包括矽膠、鍵結矽土、矽酸鎂、熔凝矽土、FlorosilTM、礬土、聚合物介質(例如親水或極性聚合物)、樹脂、鄰苯二甲酸二烷酯、四氯鄰苯二甲酸酯、聚乙二醇或其任意組合。其他實例可包括鍵結矽土，其中將矽土以相對極性的官能基進行官能化以改變其極性，例如胺基烷基鍵結矽土、二醇鍵結矽土(例如二羥烷基鍵結、二羥烷氧基烷基鍵結)或氰基烷基鍵結矽土。在某些實例中，矽土可被鍵結至一適當的官能基，例如直接(例如Si-O-R’)或作為-O-SiR2-R’基團，其中R獨立表示任何烷基，例如C1-6烷基，例如甲基或乙基，且其中R’代表一適當的官能基，例如烷基、羥烷基、氰基烷基等等。在某些實例中，可利用與矽土之-OH基團反應的化合物(例如具有結構X-SiR2-R’的化合物，其中X代表一鹵基或其他適當的離去基)來處理矽土以製備鍵結矽土。在某些實例中，可利用管柱改質劑處理固定相以改變固定相的極性，例如水、乙酸、氫氧化銨水溶液、蟻酸、磷酸、氫氧化鈉水溶液、硝酸銀、三乙基胺、三氟乙酸。可在將待分離混合物沖提通過管柱之前使用移動相沖洗管柱以移除管柱改質劑。
逆相層析法
於本發明的各種實施例中，液相層析法可為逆相層析法。逆相層析法可包括其中固定相比移動相更不具極性的層析法，因此，就較具極性的化合物而言，被通過管柱的化合物對於固定相的吸引力會較低。一般於逆相層析法中，層析床沖提剛開始時，先選擇相對不具極性的移動相，並以逐步或循序方式漸增極性，直到從管柱沖提出所欲化合物為止。
逆相層析法固定相可包括任何適當的逆相層析法固定相。舉例而言，固定相可包括鍵結矽土、樹脂、聚合物介質、聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚二乙烯苯共聚物或其任意組合。鍵結矽土可為鍵結至一適當的非極性官能基之矽土。在某些實例中，矽土可被鍵結至一適當的官能基，例如直接(例如Si-O-R’)或作為-O-SiR2-R’基團，其中R獨立表示任何烷基，例如C1-6烷基，例如甲基或乙基，且其中R’代表一適當的官能基，例如任何C1-50烷基。舉例而言，鍵結矽土可為C8或C18鍵結矽土，其可包括矽土分別鍵結至-O-SiR2-(CH2)7CH3或-O-SiR2-(CH2)17CH3基團，其中此段落的R可獨立代表任何烷基，像是C1-6烷基，例如甲基或乙基。
模擬移動床或循序模擬移動床
於各種實施例中，該方法可包括使用一移動床或一模擬移動床。模擬移動床為一種層析技術，其可用以將有限長度的固定相延長至實質上任何所欲長度，以達到任何適當的所欲分離度。此技術可更有效利用固定相及移動相以達到特定分離。此技術可包括使用複數串聯之管柱及一包括多個入口及出口之閥配置。循序模擬移動床技術是使用數個循序模擬移動床技術的循序組合，其可提升分離效率及所得產物的純度。
舉例而言，模擬移動床之設置可包括多個管柱設置成圓環組態(例如至少二或更多管柱)，在每兩個管柱之間的交接處具有一閥，用以注射或取出溶劑或樣本，或用以使材料從一管柱流到下一管柱。可連續抽送溶劑通過該環以形成一封閉系統。可從系統內介於管柱之間的閥中適當選擇混合物注射點、移動相注射點及一或多個取出點。模擬移動床層析法與循序模擬移動床層析法之適當實例係記載於例如Pedro Sá Gomes；Alírio E. Rodrigues；Chem.Eng.Technol.2012,35,No.1,17-34。
可參照以下利用說明方式提供的實例以更加了解本發明。本發明並不受限於此處所提出的實例。
實例1.逆相
將矽酮配管連接至10ml刻度玻璃吸量管末端，並將末端以軟管夾封閉。將石英棉小塞置於管柱底部以保持固定相(Silica gel C18 Reverse Phase-Fluka Analytical，粒度=約15-25μm、孔徑=約10nm、表面積=約380m2/g)。之後將材料轉移至套手工作箱進行後續步驟。將三毫升的移動相(99.8%乙腈-無水，得自Sigma Aldrich)添加至管柱。接著，添加溶於乙腈的固定相漿料。使固定相緩慢沉降至管柱底部。定期打開軟管夾以使液體流出管柱，藉此得以添加額外漿料。於建立5.5英吋長的固定相床後即停止此程序。
於開始實驗前，使液體流出至等同於床頂端的高度，且添加約0.4ml的50：50體積甲基三氯矽烷(99%,Aldrich)及二甲基二氯矽烷(99+%,Fluka)進料混合物至管柱。移除額外液體直到液體高度等同於床頂端的高度。之後將六毫升的移動相添加至管柱頂端，並移除軟管夾使其流出管柱底部。將連接至三通閥的6ml注射器經由矽酮配管連接至管柱頂端，並壓緊注射器以加壓管柱而增加流速。接著，將3ml的溶液排出管柱並捨棄。以10滴(~0.25ml)的析出分收集流出管柱的剩餘體積。將析出分以隔膜密封於小瓶內，並移出套手工作箱以進行分析。
於一氣體層析系統(Agilent 7890A及Agilent LTM系統)利用人工頂部注射法分析樣本。利用一SPB-辛基毛細管柱-30m×0.25mm× 0.25μm(Supelco)，啟動一恆溫(70℃)恆壓(60.688kPa)條件。利用來自TCD偵測器的訊號人工積分峰面積。對每一樣本析出分進行三重複注射。
圖1顯示在液相層析管柱內發生的二甲基二氯矽烷與甲基三氯矽烷分離。圖1顯示來自液相層析管柱之析出液內二甲基二氯矽烷與甲基三氯矽烷的比例，其係由所收集之沖提析出分的GC-TCD所得之峰面積比例計算而得。提供注射至液相層析管柱的原始進料中二甲基二氯矽烷與甲基三氯矽烷的比例作為參考(虛線，原料中兩成分的濃度亦由GC-TCD確認)。
實例2.正相
與實例1類似之方式製備管柱，其中固定相為Florisil(100-200網目，得自Sigma Aldrich，表面積=約289m2/g)，而移動相為庚烷(試劑等級，得自Fisher Scientific)。管柱的進料含有50：50體積之二甲基氯矽烷(98%,Aldrich)及甲基三氯矽烷(99%,Aldrich)之混合物。藉由比較數個來自管柱的沖提析出分(利用存在於參照原料內之TCD峰的比例以GC-TCD量測而得)，圖2說明二甲基氯矽烷及甲基三氯矽烷之分離。
圖2A、2B、2C及2D分別顯示來自液相層析管柱之原料與沖提析出分5、9及12，代表對照注射至液相層析管柱上的二甲基氯矽烷及三氯甲基矽烷之原料混合物時，不同的二甲基氯矽烷與甲基三氯矽烷之比例(由GC-TCD峰面積比例量測而得)。
所採用的用語及表達係用於用語的描述而非限制，且此等用語及表達的使用並不欲排除任何所示及所述特徵的均等物或其部分，應體認到在所請求的發明範圍中可能有各種的修飾。因此，應了解的是，儘管 本發明已利用較佳實施例及非必要特徵具體公開，此處公開概念的修飾與變化可由本領域具有通常知識者所思及，且該等修飾與變化應視為落入隨附申請專利範圍所界定的本發明之範圍內。
附加實施例
本發明提供以下例示性實施例，其編號並不解釋為代表重要性。
實施例1提供一種用於分離有機鹵矽烷之液相層析法，該方法包括：將一包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷之混合物引導至一包括一固定相之層析床上；以及將一液體移動相通過該層析床以產生一析出液，該析出液包括至少一富含該第一有機鹵矽烷的析出分以及至少一富含該第二有機鹵矽烷的析出分。
實施例2提供如實施例1所述的方法，其中該層析床形成一管柱。
實施例3提供如前述任何實施例所述的方法，更包括由富含該第一有機鹵矽烷的析出分回收該第一有機鹵矽烷、由富含該第二有機鹵矽烷的析出分回收該第二有機鹵矽烷或其任意組合。
實施例4提供如前述任何實施例所述的方法，其中該移動相包括二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙酮、1,4-二烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙醚、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、甲苯、二異丙醚、氯仿、四氯化碳、環己烷、戊烷、己烷、庚烷或其任意組合。
實施例5提供如前述任何實施例所述的方法，其中該層析法為一正相層析法。
實施例6提供如實施例5所述的方法，其中該固定相包括矽膠、鍵結矽土、熔凝矽土、FlorosilTM、礬土、聚合物介質、樹脂、鄰苯二甲酸二烷酯、四氯鄰苯二甲酸酯、聚乙二醇或其任意組合。
實施例7提供如前述任何實施例所述的方法，其中該層析法為一逆相層析法。
實施例8提供如實施例7所述的方法，其中該固定相包括鍵結矽土、樹脂、聚合物介質、聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚二乙烯苯共聚物或其任意組合。
實施例9提供如實施例7所述的方法，其中該固定相包括一鍵結矽土。
實施例10提供如實施例9所述的方法，其中該鍵結矽土包括至少一烷基鍵結矽土。
實施例11提供如實施例10所述的方法，其中該烷基鍵結矽土包括C8鍵結矽土或C18鍵結矽土。
實施例12提供如前述任何實施例所述的方法，其中該層析法包括一模擬移動床層析法或循序模擬移動床層析法，其中該方法使用複數串聯之管柱以及一包括多個入口及出口之閥配置。
實施例13提供如前述任何實施例所述的方法，其中該液體移動相的組成於沖提期間連續或逐步改變。
實施例14提供如前述任何實施例所述的方法，其中該混合物為一液流，其係利用在銅催化劑存在下將鹵烷與元素矽反應而獲得。
實施例15提供如前述任何實施例所述的方法，其中該第一 有機鹵矽烷係選自二甲基二氯矽烷及二甲基氯矽烷，而該第二有機鹵矽烷為甲基三氯矽烷。
實施例16提供如前述任何實施例所述的方法，其中該移動相係於一施加壓力下通過該層析床。
實施例17提供如前述任何實施例所述的方法，其中該混合物包括二甲基二氯矽烷及甲基三氯矽烷，且其莫耳比從約106：1至約10-6：1。
實施例18提供如前述任何實施例所述的方法，其中該混合物包括二甲基氯矽烷及甲基三氯矽烷，且其莫耳比從約106：1至約10-6：1。
實施例19提供由實施例1之方法所分離的該第一或第二有機鹵矽烷。
實施例20提供一種用於分離有機鹵矽烷之液相層析法，該方法包括：將一包括至少二甲基二氯矽烷及甲基三氯矽烷之混合物引導至一包括一固定相之層析床上，該混合物包括之二甲基二氯矽烷及甲基三氯矽烷之莫耳比係從約106：1至約10-6：1；將一液體移動相通過該層析床以產生一析出液，該析出液包括至少一富含二甲基二氯矽烷的析出分以及一富含甲基三氯矽烷的析出分；以及回收該至少一富含二甲基二氯矽烷的析出分以及該至少一富含甲基三氯矽烷的析出分。
實施例21提供實施例1-20之任一者或任何組合之視需要配設的裝置或方法，以使所有所述元件或選項得以被選擇或使用。

Claims (10)

  1. 一種用於分離有機鹵矽烷之液相層析法，該方法包括：將一包括至少一第一有機鹵矽烷及一第二有機鹵矽烷之混合物引導至一包括一固定相之層析床上；以及將一液體移動相通過該層析床以產生一析出液，該析出液包括至少一富含該第一有機鹵矽烷的析出分以及至少一富含該第二有機鹵矽烷的析出分。
  2. 如請求項1所述之方法，更包括由富含該第一有機鹵矽烷的析出分回收該第一有機鹵矽烷、由富含該第二有機鹵矽烷的析出分回收該第二有機鹵矽烷或其任意組合。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該移動相包括二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙酮、1,4-二烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙醚、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、甲苯、二異丙醚、氯仿、四氯化碳、環己烷、戊烷、己烷、庚烷或其任意組合。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該層析法為一正相層析法，其中該固定相包括矽膠、鍵結矽土、熔凝矽土、FlorosilTM、礬土、聚合物介質、樹脂、鄰苯二甲酸二烷酯、四氯鄰苯二甲酸酯、聚乙二醇或其任意組合。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該固定相包括鍵結矽土、樹脂、聚合物介質、聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚二乙烯苯共聚物或其任意組合。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該固定相包括一鍵結矽土。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該鍵結矽土包括至少一烷基鍵結矽土。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該層析法包括一模擬移動床層析法或循序 模擬移動床層析法，其中該方法使用複數串聯之管柱以及一包括多個入口及出口之閥配置。
  9. 如請求項1-8中任一項所述之方法，其中該第一有機鹵矽烷係選自二甲基二氯矽烷以及二甲基氯矽烷，而該第二有機鹵矽烷為甲基三氯矽烷。
  10. 一種用於分離有機鹵矽烷之液相層析法，該方法包括：將一包括至少二甲基二氯矽烷及甲基三氯矽烷之混合物引導至一包括一固定相之層析床上，該混合物包括之二甲基二氯矽烷及甲基三氯矽烷之莫耳比係從約106：1至約10-6：1；將一液體移動相通過該層析床以產生一析出液，該析出液包括至少一富含二甲基二氯矽烷的析出分以及一富含甲基三氯矽烷的析出分；以及回收該至少一富含二甲基二氯矽烷的析出分以及該至少一富含甲基三氯矽烷的析出分。
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