TW201350458A

TW201350458A - 製備含有經超細（ｕｆ）塡料（預）處理之碳酸鈣基塡料之水泥、灰泥、混凝土組成物的方法，所得到的組成物及水泥產品及其應用

Info

Publication number: TW201350458A
Application number: TW102106876A
Authority: TW
Inventors: Michael Skovby; Pascal Gonnon
Original assignee: Omya Development Ag
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2013-12-16
Also published as: RU2014138972A; KR20140130153A; IN2014MN01708A; EP2634151A1; MX2014009456A; CA2863164A1; BR112014019682A2; JP2015511926A; HK1205999A1; AR090201A1; CN104144896A; AU2013227406A1; UY34640A; BR112014019682A8; WO2013128271A3; EP2819969A2; AU2013227406B2; US20160115078A1; RU2630322C2; WO2013128271A2

Abstract

本發明係關於用於製備「高效」、「HP」或「流體」或「技術」水泥或灰泥或混凝土系統或組成物(下文為簡單起見為「水泥」或「水泥系統」或「水泥組成物」或「水泥」)之方法，該等系統或組成物具有改良之密實度、改良之流動性及總體而言確實改良之「可加工性」；由與至少一種UF預摻合之粗糙(或視情況HP)「碳酸鈣基填料」之摻合物組成或包含其之產品；併有該摻合物或水性組成物(亦即經至少一種UF處理之低等或中等(或視情況HP)粗糙填料之該摻合物)之水泥組成物；該摻合物或水性組成物及水泥組成物之用途。

Description

製備含有經超細(UF)填料(預)處理之碳酸鈣基填料之水泥、灰泥、混凝土組成物的方法，所得到的組成物及水泥產品及其應用

本發明係關於以下領域：水泥組成物、似水泥組成物、液壓黏合劑組成物、灰泥組成物、混凝土「組成物」(或下文中等效地為「系統」)，亦即屬於含有至少一種碳酸鈣類型之微粒礦物作為填料的水泥/液壓黏合劑、灰泥、混凝土之組成物(或「系統」)類型，及其應用，以及相應水泥、灰泥、混凝土產品或元件，該填料為歸因於作為本發明之基本部分的方法根據本發明使效能由「標準」(低等或中等)級別「升級」至「技術」或「高效」(「HP」)級別之碳酸鹽基填料。

本發明係關於一種用於製備水泥、液壓黏合劑、灰泥、混凝土之該等「組成物」或「系統」(彼等術語在本申請案及申請專利範圍中將用作等效物)之特定方法，所得到的組成物，由其得到的水泥、灰泥及混凝土產品及其應用。

水泥：應提醒的是，水泥「系統」(或等效地「組成物」)為包含以下組成之系統：- 水泥粒子，- 混合水(或等效地為如熟悉此項技術者已知不干擾該系統之混合水性組成物)；下文中當因簡單而可取時為「水」或「混合水」，- 填料，通常為碳酸鹽基填料，- 各種視情況選用且常用之添加劑(諸如蓄氣劑、緩凝劑、促凝劑及其類似物)及如熟悉此項技術者所熟知之任何該等常規視情況選用之添加劑，如流化劑。

灰泥：灰泥系統另外含有惰性骨料材料，通常為砂。

混凝士 ：混凝土系統另外還含有礫石。

以上為充分已知的且為常識。

水泥系統 或水泥(或其組成物或漿料)：為簡單起見且亦因為本發明係公正地關於適合於改良或「升級」彼三種系統中任一者之性質之添加劑的用途，故術語「水泥系統」或等效地「水泥組成物」或「漿料」或甚至為簡單起見「水泥」在本說明書及申請專利範圍中將用於涵蓋上述主要種類之組成物或「系統」中之任一者及其常規衍生物或變化形式，亦即含有該種水泥及/或似水泥液壓黏合劑加上上文所提及之如所熟知之組分的水泥(及/或似水泥、液壓黏合劑)或灰泥或混凝土組成物或系統。

本發明亦適用於其「技術等效物(technical equivalent)」，諸如以下系統，其含有常規添加劑或使用水性系統作為水性混合系統(下文統稱為「混合水」或「水」)或使用如熟悉此項技術者已知之似水泥組成物替代水泥，只要如熟悉此項技術者可容易地檢查到或該熟悉此項技術者所已知其功能大致相同且結果亦大致相同即可。

熟悉此項技術者將能夠鑒於砂及/或礫石之存在或不存在來瞭解系統是否為水泥、灰泥或混凝土組成物。由於砂及礫石為惰性材料，故使得此簡化為可能的，且因此不顯著干擾本發明。

亦應指出的是，即使在下文中提供關於例如「水泥系統」之資訊，其加以必要修正亦適用於上文所引用之其他種類之系統中的任一者。該等系統之間的唯一差別為存在或不存在砂及/或礫石。

流化劑 ：在該等組成物中，往往常規地使用流化劑。其通常置放於混合或捏合裝置底部，以在某種程度上幫助流化水泥成分(亦即骨料)。

在該領域中，CHRYSO之EP 0 663 892當然為最相關文獻，其揭示在無液壓環境或液壓黏合劑漿料之情況下用於礦物懸浮液之流化劑聚合物。

所引用之應用為紙塗料、油漆及合成樹脂或橡膠組成物。

根據該先前技術，已知在礦物微粒懸浮液中添加流化劑以降低其黏度，且尤其對於紙應用而言，此舉產生高礦物濃度、更佳可加工性，且此舉降低乾燥能量。舉例而言，此舉結合碳酸鈣之懸浮液使用。

亦已知添加該等流化劑至「水泥」( 在上文所解釋的廣義上講 )漿料中，且此時目的為降低其水需求量且在凝固後得到具有「較緻密結構」之「水泥」組成物。

一些熟知流化劑或塑化劑在某些條件下亦為超塑化劑。

在該領域中，FR 2 815 627、FR 2 815 629及WO2008/107790揭示超塑化劑。

一些已知流化劑或分散劑已知對凝固時間影響較小，但仍不令人滿意，諸如磺化萘及甲醛或三聚氰胺-甲醛與磺化化合物之縮合產物。彼等產品中之一些亦為超塑化劑，但遠非較佳的。

另外，EP 0 099 954係關於藉由包含至少一個芳環之胺基-磺酸與攜有若干胺官能基之氮化化合物及甲醛之縮合而製成的流化劑。

如熟悉此項技術者已知之 常規「調節」流化劑添加劑 以及其如何使用，該等添加劑可能以常見劑量用於本發明中。「調節」意謂其並非「處理」劑，而只是如熟悉此項技術者所熟知以少量、常規量使用以精細地調節黏度的流化劑。

對所需性質之概述列舉於上文提及之屬於CHRYSO之EP的第3頁第15行及其以下。

在本申請案中，欲解決之主要技術問題為避免對任何化學「處理」的需要，亦即避免對如未公開之EPA 10 008 803.8中所揭示之用超塑化劑進行處理的需要。

填料：重要得多的是，亦已知在水泥、液壓黏合劑、似水泥或混凝土或灰泥組成物或「系統」(為簡單起見為「水泥」)中添加填料。

添加該(等)填料之目的為填充粒子之間的空隙、降低總成本以及極大地改良稱為「稠度(consistency)」(稠度為所考慮系統容易流動或「自整平」或不容易流動或「自整平」之性能或能力)之性質及稱為「密實度(compacity)」(其為在最終組成物中乾燥材料之百分比(百分比愈高，密實度愈佳))之性質。

碳酸鹽基填料 ：可用填料定義為「碳酸鹽基填料」(或等效地「碳酸鈣基填料」)，在本說明書及申請專利範圍中其為熟悉此項技術者已知之僅含有碳酸鈣(可能具有各種來源，諸如各種天然岩石(GCC)或各種PCC)之填料(其意謂不含不同類型的其他填料，諸如高嶺土、膨潤土等)，且(當填料為GCC或含有GCC時)較佳係由碳酸化岩石且更通常由包含至少50-65重量(乾)%、較佳超過80%、更佳超過90%之CaCO₃的礦物材料提供。

彼等填料係選自：- 天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣(GCC)，諸如(非限制性地)來自大理石、白堊、方解石或來自較佳滿足上述百分比準則(同時若無害則其可某種程度上偏離)之其他天然及熟知形式之天然碳酸鈣的GCC； - PCC，其為精細或超細沈澱碳酸鈣，且視熟知沈澱/製備方法而定以各種熟知形式存在；- 或該等含CaCO₃岩石或礦物材料與彼此之混合物以及GCC及PCC之摻合物或混合物。

GCC/PCC比率可選自0-100至100-0乾重%，較佳30-70至70/30乾重%。

通常，「填料」具有以下性質：- 純度(亞甲基藍測試)低於10g/kg，較佳低於3-5g/kg，較佳低於1-1.5g，且最受人關注之值為1.2g/kg。

- 平均直徑或d ₅₀藉由使用Malvern 2000 PSD設備/方法或沈降粒度儀(Sedigraph)量測約在1-3至30-50微米範圍內。

如下文所見，對於具有超過約1000m²/kg之勃氏表面(Blaine surface)(或等效高比表面積，諸如BET(根據ISO 9277使用氮氣及BET方法量測之比表面積))的填料而言，1-5-6微米之d₅₀範圍對應於超細填料(UF)；超過6微米之d₅₀為較粗糙或粗糙填料(下文為「填料」)之範圍。在本申請案中，當考慮超細填料時，將使用措辭「超細」或「超細填料」或「UF」。

在本發明中，「填料」意謂上文已精確定義之粗糙「碳酸鈣基填料」，亦即在任何已知形式(亦即GCC及/或PCC)下僅含有CaCO₃微粒材料加上視情況選用之一些其他惰性填料粒子或纖維材料(諸如大麻等)之填料。吾人在此指出，在本申請案中「填料」意謂「d₅₀超過6微米」，亦即粗糙填料。當相反地在本發明中使用超細填料時，使用措辭「UF」或「超細」。

以上引用之EPA中未揭示用至少一種超細填料(下文為「UF」)處理該種粗糙「填料」，因為針對將粗糙填料與UF混合存在較強偏見。實際上，該種摻合物之隨後可預測結果將為粗糙與超細粒子之不可加工混合物，其僅可產生一些不確定的「泥漿」而非可加工漿料。

實際上，已遇到所預期之困難但藉由其他研發工作及用至少一種UF填料處理克服。

- 如所熟知作為任何填料之典型特徵之勃氏表面如根據EU標準(歐洲標準EN 196-6)所量測在180-2000m²/kg、較佳300至800m²/kg範圍內。

如上文所論述，UF之勃氏表面超過約1000m²/kg或超過約1500m²/kg，另外d₅₀小於5-6微米。

有可能勃氏表面不可量測；在該情況下，吾人使用標準化BET表面。

如所已知，「水泥」(在上文提及之廣義上講)組成物或「系統」主要由以下物質製成：水泥(或似水泥組成物或液壓黏合劑)

+混合水(或允許凝固但不干擾系統之混合水性組成物)

+(通常惰性)微粒及/或纖維填料

+惰性聚結物(視情況而定，諸如視情況選用之砂)+視情況選用之惰性礫石

+本申請案中未詳細亦未全部提及之視情況選用之熟知「調節」添加劑，諸如上文所提及之流化劑、促凝劑、緩凝劑、蓄氣劑等)

+旨在符合最終用戶之確切需要的各種「常規」添加劑。

骨料 (諸如砂、惰性礫石或「混合式(all-in)」骨料)為已知材料，其如此常用以致無需在此描述。

僅為充分理解且如上文所論述，本發明亦等效地(為簡單起見以通用術語「水泥」)關於灰泥組成物或「系統」(與上文類似包括如砂之骨料但無礫石)及混凝土組成物(與上文相同但含有礫石及砂)。

「主要(mainly)」在此意謂系統可含有一些雜質或痕量之添加劑或佐劑(在本申請案中未提及)，諸如蓄氣劑、促進劑、延遲劑等。

「混合水(mixing water)」(或「水(water)」)在本專利申請案中將意謂普通混合水或水性混合組成物，其主要為水加上常用添加劑，其允許「水泥」組成物正常凝固而不干擾總組成物之其他性質，或僅經由添加劑改良一些常見性質。

「調節添加劑(Adjustments additives)」：其涵蓋添加劑或佐劑及熟悉此項技術者已知之類似常規組分，熟悉此項技術者已知其用途、劑量、功能等，且其常規地用於「精細地調整」或「調節」某些所需性質，諸如凝固時間、流變學(亦即流化劑)等，以符合所精確限定之最終用途。

關於凝固時間，熟悉此項技術者可參考DIN標準EN 196-3。

「惰性」(或「不干擾該方法」)在整個本申請案及申請專利範圍中，應意謂材料對本發明方法及所得到之組成物、性質、產品及應用具有不顯著的(或可忽略的)影響或干擾。鑒於所涉及之成分，任何熟悉此項技術者均將對此容易理解。

乾燥、塑性或流體系統：

亦已知水泥/液壓黏合劑/似水泥組成物、水泥、灰泥及混凝土組成物(為簡單起見為「水泥」)基本上可分為：- 乾燥系統(不良品質或「低等」)(以高振動及能量執行鑄造)。

- 塑性系統(中等品質)(中等振動及能量)。

(上述兩個類別亦可稱為「標準」)。

- 流體系統(高效或「HP」)(低振動及低能量)。

自整平測試：

使用「微型熨平錐(mini cône à chape)」利用稱為「自整平測試(self-levelling test)」或「整平流錐測試(screed flow cone test)」之極簡單測試來對該等系統進行分類。

該測試為熟知的且根據公認標準EN 196-1如下進行；該標準精確定義欲使用之混合器或捏合(亦為揉捏(malaxing))裝置、旋轉速度及適用於再現該測試之每一個該數據。因此，為清楚或可再現起見在此無需再解釋或定義。下文描述該測試。

基本上，水泥或灰泥或混凝土「系統」係如下製備：藉由根據慣例(下文中將更詳細回顧，不過方法條件為吾人所熟知的)混合上述成分，接著根據上述標準條件傾入底部穿孔之倒錐體中(尺寸以及該測試之每一個適用數據亦由該標準給出)。

因此，水泥或灰泥或混凝土系統流入且流出該錐體，亦即穿過其底部縫隙，且落至水平板上，形成「熨平物」(「整平物」)。

其在那裏形成「餅狀物」或不適當地「錐體」(因為「錐體」確切而言為裝置)(亦稱為「乾燥至塑性形式」)或「錐體鋪展物」(實際上，其為自測試錐體傾至接收表面上之水泥組成物體積鋪展及整平之結果：明顯地，直徑將隨如所已知之如流動性、更通常為流變性等之參數而變化)，且量測其直徑，且對其態樣進行例如關於黏稠性及「濃稠度」之目視觀測；後一性質反映「緩慢」或「黏性」混合物，若「濃稠」則其難以處理。

直徑愈大，系統「可流動性」愈高。

對於如由本發明作為目標之既定高稠度，此為主要測試，因為出於明顯原因高稠度(或高濃度)CaCO₃漿料與低稠度組成物相比往往可流動性較低。

鑒於欲用於混凝土系統中之初始填料之品質(亦即其產地、形態等)，所得「錐體」或「餅狀物」之直徑將變化，此指示流動性變化。亦已關注所使用之「錐體」(尺寸等)，其在所得到之直徑中發揮作用。此全部為熟悉此項技術者所充分已知的且藉由標準定義。

作為實例，- 已知不使用或幾乎不使用混合水且顯示該等有價值性質之GCC將產生真正的流體非黏稠水泥或混凝土組成物。該種組成物將完全可用於上文稱為「流體」之「技術」(亦即「高效」或「HP」)混凝土組成物。

- 若相反地，已知所選填料(亦即GCC填料)吸收或使用大量水或含有一些雜質等，則所得組成物將流動性較小且變得有些黏稠。最終用戶將被迫尤其添加校正性「調節」佐劑(伴隨著相關額外成本及組成物作為整體之二次影響的相關風險)及/或添加額外的水(因此對稠度有害且誘發相關風險)。彼等組成物將用於上文稱為「塑性」之中等品質組成物。

- 在梯級之另一端，使用具有不良品質之填料(亦即GCC)將產生將以黏稠顆粒形式離開混合器之組成物。彼等填料將僅用於乾燥混凝土組成物，並非本發明之一部分。

- 當使用PCC或GCC/PCC摻合物時其加以必要修正亦有效。

對於熟悉此項技術者，該測試將完全足以對起始GCC及/或PCC以及最終組成物進行評級。

為向熟悉此項技術者提供關於「低等」、「中等」或「HP」填料之含義的適用準則及資訊，吾人附上表A，其中已對具有各種來源及形態(如由熟悉此項技術者進行之特性化所指示)之十種填料A至K進行關於各種性質及品質或缺陷之測試，且在各行上添加分類「低等」、「中等」或「HP」。

吾人亦附上表A BIS，其界定混合物被認為是低等、中等或HP的時間範圍及V形漏斗測試之相應時間。

此表A BIS顯示界定低等、中等及高效混合物之範圍。歸因於範圍30-120秒、10-30秒及<10秒，熟悉此項技術者可容易地識別其混合物位於該等範圍之哪一部分(亦即以內或以外)及如何相應地調適。

藉由微型錐體之坍落擴展度(slump flow)及穿過V形漏斗之流動時間來量測微填料對灰泥流變性的貢獻。表A BIS顯示關於混凝土之微填料效能評估。

在實驗方法*中，描述LG16測試以及坍落擴展度及流動時間及V形漏斗之幾何結構。

在本申請案中參考標準NF EN-934-2，其定義佐劑之作用。亦應參考標準NF EN 206-1，其尤其亦提及28d抗壓縮性；及EN 197-1：2000，其在章節5.2.3及5.2.7中定義「鋁矽質」材料；以及標準EN 18-508在4.3.2中之「UF」定義。

一種填料使用3g或經多方面考慮4g之由廠商CHRYSO^TM商業化之常規流化劑Premia 196 ^TM，且其為濃度為以水泥之乾重計25.3重量%(根據標準EN 480-8量測之乾燥提取物)的商業產品。

「低等」對應於上文亦稱為「乾燥」之極不良系統，HP對應於亦稱為「HP」、「高效」或「技術」之「流體」(極好)產品，且「中等」為中間或「塑性」產品。

低等及中等產品需要升級至HP以便滿足最終用戶之當前需求。此為本發明之主要目標。

作為長期存在的技術問題，另一目標為在不使用任何化學處理劑的情況下升級填料。

在該表A中，「+15% B」顯然意謂添加15%之產品B以形成摻合物或混合物，%係以乾重/乾燥混合重量計。

同樣地，「3g」及「4g」欄意謂已根據單獨水泥組分之乾重添加3g或經多方面考慮4g之該CHRYSO流化劑。

「Mi」意謂「百萬年」(岩石定年)

「藍」意謂「亞甲基藍測試」(純度測試)

本申請案之此序言清楚地指出需要改良之水泥或灰泥或混凝土系統或組成物，其具有改良之密實度(最高可能之乾燥材料百分比)、改良之流動性(亦即形成在上述測試中具有較大直徑的非黏稠「餅狀物」或「錐體」，直徑愈大，流動性愈佳)、及總體而言確實改良之「可加工性」(可加工性為水泥或混凝土組成物經製備、加工、處理且用於形成高效或「技術」混凝土之能力)及尤其在最終用戶層面上好得多的最終產物性質之「規則性」。

顯而易見，彼等所需性質中之一些為對抗性的，且例如吾人將預期高乾燥材料百分比在流動性測試中表現較差。

本發明之主要目的為建立一種旨在提供改良之「高效」、「HP」或「流體」或「技術」水泥或灰泥或混凝土系統或組成物(下文為簡單起見為「水泥」或「水泥系統」或「水泥組成物」)之方法，該等系統或組成物具有改良之密實度(最高可能之乾燥材料百分比)、改良之流動性(亦即形成上述測試中具有較大直徑之非黏稠(更通常而言，在上述表A之「目視觀測」中顯示良好至極佳效能)「餅狀物」或「錐體」，直徑愈大，流動性愈佳)、及總體而言確實改良之「可加工性」(可加工性為水泥或混凝土組成物經製備、加工、處理且用於形成高效或「技術」水泥、灰泥或混凝土組成物或系統之能力)，該等「水泥」用作- 填料，低等或中等(或標準)碳酸鹽基填料

- 藉由經至少一種UF處理升級至HP或流體級別。

藉由本發明解決之特定技術問題為避免任何化學「處理」且實際上經由純粹「礦物解決方案」來提供升級。

該方法將常規地在少量流化劑(以水泥組成物之總重量計乾重介於3g與4g之間、諸如3.4-3.7g、較佳3.5g的流化劑)存在下進行。

在自整平測試中，目標為最少350-380-420mm且較佳420 mm或最佳>420mm之錐體直徑(與不黏稠等之適當目視評估組合，參見上表A)：在「目視觀測」中，「餅狀物」或「錐體鋪展物」之態樣必須具有合理較快流速，不為黏稠或糊狀或乾燥的，釋放儘可能少的水且不釋放氣體。重要的是注意該等產品必須滿足彼兩個準則以符合最終用戶之新近需求。

在一些情況下，若填料尤其「難」以升級且若此舉使得純粹礦物解決方案得以實施，則吾人可接受接近於300-350mm範圍之錐體直徑。熟悉此項技術者知道如何設計該等折衷方案。

先前技術中不存在而該工業中強烈要求之另一性質為最終系統之性質的「規則性」。

根據本發明已意外發現可藉由以如下文所揭示之特定「純粹礦物」方式處理「低等/中等/標準」碳酸鹽基填料來達成該組目標，且技術效果令人印象極深刻。

發明概述

本發明首先在於：- 用於製備屬於總體已知類型之如上文所定義含有至少一種如上文所定義之粗糙碳酸鹽基填料的上文所定義之HP「水泥」或「灰泥」或「混凝土」組成物或系統(為簡單起見下文為「水泥」組成物或系統或甚至「水泥」)之方法，其特徵在於其包含至少一個步驟，其中該(等)粗糙碳酸鹽基填料經有效處理量之至少一種由超細填料粒子或「UF」組成或包含超細填料粒子或「UF」之處理劑處理。

該處理步驟可以已知方式與如此項技術中已知之一些常規惰性添加劑之添加聯合。

其常規地可在「底槽(bottom-tank)」流化劑存在下進行。

使用UF進行之處理步驟可分離，不過較佳(因實際原因、現場可用設備之性質等)其不分離。請參見下文之細節。

可用於本發明中之「超細填料粒子(Ultrafines filler(s)particles)」或較簡單地「超細(ultrafines)」或再較簡單「UF」可定義為- d ₅₀為約1微米至約5或6微米，較佳1至3微米，且再較佳約2-3微米，通常<5微米。

- 及- 高比表面積，通常定義為勃氏表面>1000m²/kg，較佳>1500m²/kg，較佳高達2000m²/kg。

- 關於水泥之CaCO₃添加劑(「添加石灰石」)可參考NF P 18-508(2012-01)，參見4.3.1(勃氏表面)(NF EN 196-6)及4.3.2，其定義「高度精細」添加劑為亦即d₅₀<5微米；其亦提及「亞甲基藍」測試(NF EN 13639)(4.2.6)及其他引人關注的定義。

該等適用UF之極具代表性實例為：- 矽石煙(d₅₀=約1-2微米)，- 諸如Condensil S 95 D，d₅₀=1.2微米，勃氏表面>1500m²/kg，BET=16m²/g

- 偏高嶺土(亦即經煅燒高嶺土，d₅₀=約3至5-6微米)，諸如Premix MK^TM，d₅₀=3微米，勃氏表面=3.8m²/g

- 白堊，d₅₀=約1至5微米d₅₀，- 方解石，d₅₀約1微米，- Orgon,France之Millicarb^TM OG白色石灰石(d₅₀約3微米)，- 大理石，d₅₀約1至5-6微米，- 來自Salses,France之Durcal^TM 1或2白色大理石(d₅₀分別為1微米、2微米)，- 來自Omey,France之「Etiquette violette」(「EV」)微晶香檳色白堊粉 (d₅₀約2.4微米)，- 超細矽質產品(Sifraco^TM C800 d₅₀：1.86-2.4微米，BET=2.7m²/g)

- PCC(沈澱碳酸鈣)，諸如d₅₀=1.52微米之PCC

- 經改質碳酸鈣(「MCC」)(諸如d₅₀=2.29微米之經改質碳酸鈣)，其揭示於USP 6,666,953中。

當本申請案中未指明勃氏表面時，此僅意謂如熟悉此項技術者所已知標準化測試不適合於所考慮產品之精細度及/或其形態。

然而，彼等產品滿足如上文所提醒之勃氏表面準則或極高比表面積。

欲用於本發明中之較佳UF為：EV^TM、矽石煙SF、偏高嶺土MK、DURCAL^TM 1或2及其混合物。

經改質碳酸鈣(MCC)及PCC亦可用作如上文所指定之UF。

出於完整起見，吾人可以說當d₅₀超過6時，吾人開始認為產品為「填料」而不再為如上文已提及之「UF」。

用於本發明中之「低等-中等填料」為粗糙碳酸鈣基填料，亦即具有各種來源(諸如大理石等)之碳酸鈣及其摻合物(參見上述定義)，且可視情況與「非干擾性」填料及「非干擾性」常規惰性「調節」添加劑混合。

顯然，一些HP填料亦可使用本發明升級，不過其已為HP填料。

如上文所提及之用UF粒子對填料粒子進行之該「處理」係僅僅藉由混合或摻合來執行。

相當出人意料地注意到，粗糙填料粒子與UF粒子之此混合產生「可加工」產物，諸如水泥組成物或漿料。熟悉此項技術者之常識為該種混合將產生泥漿樣、糊狀等混合物，亦即確實不可加工且不可用之漿料。本發明人的一個成果為已克服該頑固偏見。

* 出人意料地注意到，用超細UF粒子對較粗糙或粗糙碳酸鹽基(低等或中等)填料粒子之間空隙進行的該種填充(「裝填(remplissement)」)並非如所預期產生堅固結實的粒子塊體(歸因於粒子間空隙之減少且因此整個塊體「壓實」)，而是正相反產生解塊效果及由低等/中等(標準)至HP/技術/流體填料之升級效果。

* 如上文所提及，本發明克服之第二偏見為當添加混合水時，低等/中等填料與UF之該摻合物並不如所預期產生將不可加工之泥漿或糊狀水泥組成物，而是正相反地在「錐體測試」或「自整平測試」中具有較大「餅狀物」直徑的可加工、非糊狀、非黏稠水泥組成物。

* 有可能是因為吾人預期欲經UF填充之空隙將形成堅固結實的壓實粒子塊體，故吾人咸信其將不可能分散以致當添加混合水時預期必定將為泥漿或糊狀產物。因此，對於熟悉此項技術者而言，本發明所克服之兩個偏見實際上為彼此互連的，因此產生極頑固(因為極相干)的偏見。

非限制性但適當之低等/中等碳酸鹽基填料為：Betocarb^TM EC或SL，d₅₀分別=9微米、7微米，勃氏表面分別=690m²/g、462m²/g

Omyacarb^TM 10 PB或ES，源於Mexico，d₅₀分別=約10.8、10.4；分別為勃氏表面=361m²/g，d₅₀=13.8；勃氏表面473m²/g，d₅₀=10.4

來自Salses,France之Betocarb^TM SL，d₅₀=18微米，勃氏表面=365m²/g

使用如上文所提及之UF粒子對低等/中等(標準)填料粒子進行之該「處理」係僅僅藉由混合或摻合或捏合來執行。

實際上，本申請人之觀點(在不希望受理論約束的情況下)為該種混合物觸發填料粒子或晶粒系統之「解塊」，其反過來首先「觸發」接著提昇粒子相對於彼此之移動自由度。

此並非流化製程：此為產生解塊製程或突然移除粒子間干擾/摩擦之「觸發作用」，沒有此作用將不能達成其餘性質且尤其不能達成所需流動性。

此「結塊」之突然移除亦可與用UF粒子「填充」「粒子間空隙」之概念有關，不過此再次為非限制性理論。

關於處理用UF，其如上文所述且亦可含有非干擾量之「惰性填料」。

在上文中，「粒子間」必須總體地理解為存在於「水泥」系統中之所有種類之粒子：在水泥組成物情況下其主要可為液壓黏合劑及填料(粗糙及UF)粒子，或在灰泥情況下為相同內容加上砂，或在混凝土情況下為相同內容加上砂及礫石(或任何類別之已知「骨料」)。

咸信此如此「觸發」之「解塊」功能為允許瞭解適當「處理」之極關鍵參數之一。

顯然此解塊作用可由任何熟悉此項技術者由常規自整平或「錐體」測試來檢查及瞭解。

方法選擇

1 根據本發明之最佳模式，如迄今為止所定義，該低等/中等/標準碳酸鹽基填料在引入捏合或混合裝置(諸如外部混合實驗室設備)中之前經UF有效處理(「預處理」亦稱為「初始」)；在工業規模中，該種預處理可在諸如Lödige混合器或此項技術中已知之任何其他工業捏合或混合設備之工業裝置中執行。

2 根據一次佳具體實例，該(等)填料在引入捏合或混合裝置中之後經UF處理(「內部處理」)。在該情況下，該(等)填料係經有效處理量之處理用UF有效處理，該有效處理量之處理用UF係同時或以使得填料與有效量之處理用UF分別但於極接近之位置及時間引入的方式引入捏合或混合裝置中。

3 根據另一具體實例，該(等)填料部分地在引入捏合或混合裝置中之前(「部分預處理」)(諸如在熟知Lödige設備中)且部分地在以經預處理狀態引入該混合或捏合裝置中之後經有效處理量之UF有效處理，就處理而言兩個部分處理之總和為「有效」的，其中第二部分或量之處理用UF與經預處理填料同時或以使得經預處理填料與第二部分處理用UF分別但於極接近位置及時間引入的方式引入捏合或混合裝置中。

當填料欲至少部分在捏合或混合裝置內部經(UF)處理時，熟悉此項技術者將瞭解，必須將相應量或比例之處理用UF直接添加至該捏合或混合裝置中或在即將引入捏合或混合裝置中之前以與所考慮填料之混合物形式添加至該捏合或混合裝置中，在後一情況下，例如此引入係在粉末狀產品即將引入捏合或混合裝置中之前所提供之稱重裝置(「天平」)上進行。「即將……之前」將容易理解為填料及UF不能或沒有時間混合在一起(其將誘發處理開始)之位置及時間。一個良好實例為「天平」，其中兩種粉末置放在一起，接著在未經預先捏合或混合之情況下幾乎即刻引入用於製備完整「水泥」組成物之捏合或混合裝置中。

較佳得多的是，該比例之處理用UF引入之點及時間儘可能接近於經部分處理之填料引入之點及時間，以免在已存在於混合或捏合裝置中之預先存在之產品(諸如砂、礫石、混合水、視情況選用之常規添加劑)中稀釋，以使得處理用UF對於填料而言為完全可用的。

就選擇「內部處理」而言，此亦為正確的。

實際上，在兩種選擇中，若填料於距離處理用UF之位置及時間過遠之位置及時間添加(無論引入順序如何)，則可能變為將過晚之處理：實際上此將因在填料引入之前處理用UF被其他成分「消耗」而變得有可能，或在首先引入填料之情況下，產生作為「後加入(post-ajout)」模式之晚處理(處理用UF在填料已引入之後某一時間「後添加」；根據本發明吾人可見該模式之結果遠低於預處理、混合處理或內部處理)。

必須避免任何後加入。

「有效」：在上述方法中，術語「有效」意謂如上表A所示根據自整平測試或「錐體」測試處理產生可加工水泥組成物，亦即如藉由「目視觀測」可見產生較寬直徑之「餅狀物」及流體、非黏稠、不濃稠、不「緩慢」產品，亦即符合為達成作為HP或流體或技術「水泥」(在上文定義之廣義上講)組成物或系統之資格所需的兩個準則。

如上文所論述，對於熟悉此項技術者而言執行幾個自整平測試將是純常規的，對其而言完全已知不需要昂貴或龐大的設備及並非「令人怯步的任務」，以便調適處理用UF相對於填料之「有效」劑量及/或確定可停止處理之時刻。

如前面所提及，有可能且甚至較佳用一種UF僅處理一種「低等」或「中等」填料，以產生HP或流體或技術填料系統(填料+UF)(及相應HP「水泥」組成物)或用一或多種UF處理若干低等或中等填料，此取決於現場可用之產品。

用一種UF處理一種填料將簡單得多，因為藉由自整平錐體相對比例將容易確定得多。

本發明亦涵蓋以下：- A作為新型工業產品之與至少一種UF預摻合之粗糙(或視情況HP)「碳酸鈣基填料」的預摻合物(如上文所提及，粗糙及UF填料之該種摻合物不應為可能的，且當與水性混合流體混合時預期產生泥漿樣產物，以致設計該種預摻合物為新穎且出人意料的，已知該種混合物此後將不可能再次分離)

- B藉由將粗糙填料與UF之上述摻合物(A)與水性系統(諸如混合水、水性混合流體)混合所得到之作為新型工業產品之水性組成物

- A或B能夠視情況以在允許簡易運輸之任何處理及/或添加常規惰性添加劑之後的方式傳遞至最終用戶。

在實驗室試驗中且歸因於所涉及之小體積或加載物，已知有時首先在實驗室混合裝置之底部置放一些少量「流化劑」：彼等流化劑中一些可為超塑化劑，許多不為超塑化劑。然而，即使在存在一些少量超塑化劑(「流化劑」)時，其亦不能干擾填料預摻合物。其僅充當流化劑，以致其主要與加載物中之其他最初組分(諸如砂、礫石、混合水等)相互作用，其一起或單獨揉捏持續既定時間段以便適宜地將懸浮液中之粒子或骨料流化；在此操作中，其由恰好需要流化之該等骨料粒子「固定」或「消耗」。若其不如此，則將不存在流化。因此，對於填料而言其隨後不再可用；即使絕對地完全不可用，吾人亦假定在片刻之內一些(強制性地極小量)該流化劑確實部分地且確實或多或少地為可用的，其僅可確實或多或少地干擾填料預摻合物。

先前技術未曾報導可能與流化劑(許多流化劑額外地正好為塑化劑而非超塑化劑)有關之任何改良或升級；毫無疑問，尤其在研發實驗室中，若已注意到該種升級，則將已被報導。簡單而言，此係因為未曾出現關於「解塊」之「觸發」作用。

在工業規模中，吾人最通常不使用流化劑或在一些例外情況下使用微量流化劑，且為了「流化」混合物：再次「使用」流化劑來流化砂、礫石等且對於填料而言不可用，且因此決不可能在系統之「解塊」(本發明之基本部分)中相互作用。

如上文所指示，該(等)低等或中等填料係由碳酸鈣或其摻合物製成，亦即主要為GCC或PCC或GCC摻合物或PCC摻合物或GCC與PCC之摻合物。

如亦提及，粗糙填料可為HP填料，不過除用於特定目的以外通常該等HP填料不需要升級。然而，在本發明內此為一種可能。

本發明亦涵蓋

- 該等「水泥組成物」(在上文所定義之廣義上講)，其併有上述(A)或(B)，且併有經至少一種UF處理之低等或中等(或視情況HP)粗糙填料之該摻合物，- 及其在任何「水泥」工業中之用途，- 及其製造自該等組成物如此得到之「水泥元件或產品」之用途，- 及該等水泥元件或產品在「水泥」工業中之用途。

在整個本申請案中，「水泥元件或產品」意謂由該等組成物製備之建築或構造之各種及任何物件(或用於熟悉此項技術者已知之任何其他工業目的(包括使用「水泥」組成物之離岸膠結或油井膠結)之任何物件或產品)，諸如塊體、形式等。

「水泥」工業在此意謂已知上述產品接受適用應用之任何工業，諸如建築及構造工業、油田或地熱膠結工業及熟悉此項技術者顯然已知之任何該等工業。

下文將對此進行詳述。

圖1

圖2

圖3

圖4

圖5

方法之實際細節

一般範圍可定義如下：以粗糙(「低等或中等」(標準)級別)(或視情況HP)碳酸鹽基填料+UF之總乾重計0.5至25(較佳5至15%)乾重%之UF。

該比率將取決於如所選之填料及UF，且此外對於熟悉此項技術者而言藉由進行數次自整平測試來確定對應於最終用戶之需求的比率將為確實容易且純常規的。

在此，吾人提醒，錐體測試執行極簡單，需要極少(且熟知之)設備且提供快速的定量(直徑)與「總體」(對流速、是否具黏性、是否具流動性、是否釋放水等之目視評價)結果。

在該情形下，較佳UF將為EV(Etiquette violette^TM)；矽石煙SF，諸如S 95 D或C 800；或偏高嶺土，諸如Premix MK。

根據降低成本，最佳選擇將為EV，接著矽石煙，接著偏高嶺土。

許多常規流化劑為已知的，諸如描述於例如CHRYSO專利EP 0 663 892中。

已成功測試可在本發明方法中作為常規流化劑用於執行碳酸鹽填料+UF預摻合物之表面處理的其他產品，諸如上文所引用之EP專利中所述之CHRYSO產品，諸如據報導為「經改質聚羧酸酯」之CHRYSO PREMIA 196^TM或來自Mappei^TM之NRG 100。

可常規地在熟悉此項技術者已知之位置處添加一些常見添加劑，諸如蓄氣劑、緩凝劑或促進劑等。

關於水泥及填料之「粉末」，可首先添加水泥，接著添加填料，或反向進行，或其可以預混合物形式一起引入。

然而，較佳以預混合物形式將水泥及填料一起引入，以便較佳地確保兩種粉末將均勻地與水混合且經水潤濕。

以上為分批模式。

吾人亦可考慮連續模式，諸如以上述順序中之一者執行添加，例如在裝備有無限螺旋之捏合或混合裝置中(其中在沿設備長度之各個點處添加)，可能其中在一些點處添加預混合物，或作為另一實例在一系列連續捏合或混合裝置中，其中亦可能在該等裝置中之一者中添加預混合物。

分批模式為較佳的且下文將提及分批模式。

常規測試可幫助熟悉此項技術者鑒於可用設備且藉助於本申請案所附之下表及下圖選擇最適當之最終用戶操作。

此等範圍及比率由以下實施例支持。

彼等實施例僅用於說明之目的而並不限制且不約束本發明。

在此等實施例及常識之幫助下，熟悉此項技術者將能夠鑽研出填料之其他組合且藉由「錐體測試」將能夠極快速且極簡單地將結果特性化。

在以下實施例中，除非另外陳述，否則水泥種類為水需求量為24.2%之標準化水泥42,5 R Gaurain(CEM)，且砂為根據標準EN 196-1之標準化砂(SAN)。

實施例 實施例1 參見所附表B及附圖1。

可見：- 所選粗糙(低等)填料為碳酸鈣Betocarb SL^TM(大理石型，來自Salses,France)，d₅₀=約11-12微米，或Omyacarb^TM 10 PB或ES(大理石，來自Mexico)(d₅₀=分別10.4及10.8微米)；- 超細處理用UF為「Etiquette violette」^TM(白堊型)，d₅₀=2.4微米；或Millicarb^TM(方解石型)，d₅₀=3.2微米；或Durcal 2^TM，d₅₀=2微米。

- UF之劑量分別為以低等填料+UF之總和計10乾重%或20%

- 關於資訊，在所有測試中常規地添加4g流化劑Chrysofluid Premia 196^TM。

Chrysofluid Premia 196為屬於「經改質聚羧酸酯類型」之減水劑、流化劑(製造商之介紹)。

用於實驗室測試之水泥組成物如下：水 243g水泥(CEM-1 425 Gaurain^TM) 378g低等填料或經UF處理之低等填料總計486g(當不使用UF時486g，或例如當分別經50g或100g各上文所提及之UF處理時為436、386)砂 1350g Chrysofluid Premia 196^TM流化劑 4g。

此水泥組成物將用於本申請案中之所有實施例。

吾人可見，當與具有0%之UF的填料相比時，分別在10%與20%之各UF下之直徑值大大增加。

由該等值亦得出，在許多情況下EV提供優良有益效果，參見例如在10%下得出438(EV)、421(Millicarb)、310(Durcal 2)或在20%下分別為467、462、415。

然而，對於某些填料，Millicarb可產生與EV相比同樣或甚至更佳之效能，參見在10%下353/381或在20%下429/447以及在最後一行10%下410/420(但在同一行在20%下EV變得優於Millicarb，437/430)。

在所有情況下，Durcal 2為較不有效之處理用UF，不過在20% Durcal 2下可達至完全可接受之值，諸如411或415。

吾人亦可見，在一種情況下，該表之第一行，10% Durcal 2，直徑略微降低(-5%)。

此證實Durcal為較不有效的且設計處理之最佳方式在於執行如表B中之常規錐體測試。

實施例2 參見所附表C

用拉維涅(LAVIGNE)大理石測試

低等填料為大理石拉維涅，d₅₀為13微米。

用於處理上述填料之UF為Etiquette violette EV，d₅₀=2.4微米。

若吾人考慮左手欄A(無UF處理之拉維涅填料)，則吾人可見在錐體測試中直徑為413mm。

儘管對於錐體測試之直徑而言413mm之值極好，但漿料僅緩慢流動且「膨脹」；因此，由於錐體直徑極佳但流動測試可以更佳故總結果降低。

已使用3g流化劑而非4g執行另一測試(表中未示)：在彼情況下，灰泥變成「流體」。

若吾人現向右考慮下一欄B，則可見藉由用436g相同但根據本發明經50g EV處理之拉維涅填料替代486g拉維涅填料，在如上述4g流化劑Chrysofluid Premia 196存在情況下，水泥組成物變成具有440mm之極高直徑的流體(且唯一缺點為其稍有沈降)。

在此再次，3g而非4g之流化劑的調節使得灰泥為「流體」。

因此，在此再次，最佳為根據本發明用EV且在介於3g與4g之間(諸如3.4-3.7g，較佳3.5g)的流化劑存在下處理。

此顯示根據本發明用UF處理對水泥組成物性質具有重大影響。

用馬佛涅(MAFFONE)大理石測試

用另一大理石型低等填料馬佛涅得到相同結果，接下來右側欄C及D經或未經50g EV處理。

馬佛涅為d₅₀=13.62微米之大理石。

吾人可見在根據本發明不經UF處理的情況下，結果為直徑 410mm(要求為通常>350-380，較佳>420且應儘可能高)且流動「仍較慢」(與拉維涅填料相比)。

相反地，在根據本發明用50g EV處理馬佛涅填料之情況下，直徑變為440mm(其超過420)且目視測試顯示「良好鋪展」及「流體水泥(或灰泥)組成物」；亦即令人滿意地滿足兩個準則(直徑與目視測試)。

當吾人考慮拉維涅填料及馬佛涅填料為大理石型低等填料時此等結果尤其重要，該拉維涅填料及馬佛涅填料當根據2010年8月24日申請之EP 10 008 803.8經超塑化劑處理時提供極不良結果。

此顯示馬佛涅及拉維涅大理石填料極難以使用且甚至極難以由「低等」升級至「HP」。出人意料地注意到根據本發明僅僅用UF填料處理使拉維涅或馬佛涅水泥系統解塊；提供流體及流動性很好的水泥或灰泥組成物。

實施例3 用UF處理低等填料對根據EP 10 008 803.8用超塑化劑處理之影響

參見表D及圖2及圖3。

Betocarb SL當未經處理時為如上文所定義之低等填料。

如表D中可見，當未經UF處理(但已經0.10重量%以上所提及之EPA中所述之超塑化劑產品B處理，以便將Betocarb SL由低等升級至HP)時，其已提供極佳錐體測試直徑。

由表D可得出，當如上述EPA中經處理(以表D中所指示之百分比)且另外分別經5%、10%或15%之EV(etiquette violette-紫色標記)、SF(矽石煙)或MK(偏高嶺土)(所有均為如上文所描述之UF)處理時，有可能降低對超塑化劑的需要(參見例如在10%或15% EV下測試在直徑方面僅具有相當少量降低)或在0.17% MK情況下在直徑方面達成極高值(436)(在該情況下，需要較多超塑化劑但在錐體測試中之流動及鋪展中直徑存在重要增加)。

應注意，表D對應於預摻合物(低等Betocarb SL，d₅₀=11-12微米+%UF)接著經既定百分比之超塑化劑產品B處理之方法。

圖2對應於表D中之值且圖3顯示由以下定義之來自表D之各點：直徑/超塑化劑百分比/所添加UF之百分比/UF之性質。

由圖2及圖3，熟悉此項技術者將能夠鑽研出最佳組成物且將能夠瞭解三種UF各自對含有經各種百分比之EV、SF或MK(及如上述EPA中之超塑化劑)處理之HP填料之水泥的流變行為之影響。

實施例4 兩種UF之摻合物對低等填料之影響

參見表E及圖4

由表E及圖4可見，當吾人用0.11乾重%之上述EPA之產品B根據該EPA處理低等填料(在此為Betocarb SL)時，在錐體測試中直徑為425mm。根據上述EPA，此對應於由低等至HP之極有效升級。

本發明測試顯示有可能藉由添加UF之摻合物改變此結果。

可見，當將低等Betocarb SL與混合物1或混合物2預摻合且接著用既定百分比之上述EPA之產品B超塑化劑處理預摻合物時，混合物2(65乾重% EV/35乾重% MK)總是使得對產品B之需要增加，在約0.17%下達至穩定水平。

相反地，當用混合物1(65乾重% EV/35乾重% SF)執行相同方法時使得對產品B之需要增加，且在以Betocarb SL+混合物1之總和計10乾重%混合物1下為最大值，接著引起降低。吾人可見對於約17%之混合物1達至相同含量之產品B(0.11%)，接著在20%混合物1下對產品B之需要降至10%。

本申請人之觀點為兩條曲線將在超過20%時即刻遵循相同形狀及傾向，但此後將使得對產品B之需求重新增加(以便維持直徑>420mm之結果)，該增加係歸因於UF(亦即EV)之極高BET表面可能引起新的粒子系統之「結塊」，其可僅用較高量之產品B解塊。因此，使用如上述之方法(其中混合物1為17-18%至25%，最佳值為約20-23%，20%為較佳值)允許顯著降低對產品B之需求。

此測試亦顯示吾人可使用UF之混合物來處理低等填料(諸如未經處理之Betocarb SL)而不會使粒子系統結塊，得到混合物之百分比介於15-17%與23-25%之間且得到EV+SF之摻合物為較佳的，而非使用含有MK之混合物。

此測試亦用於以下目的：為熟悉此項技術者提供關於各種UF及兩種UF混合物之特性及其對較粗糙及「低等」填料粒子系統之影響的額外資訊，以使得熟悉此項技術者可較容易地鑽研出其自己的填料與UF之組合。

實施例5 PCC及經改質GCC作為UF之影響

參見表F

在此實施例中，用於本發明方法之UF為：- PCC(沈澱碳酸鈣)，d₅₀=1.52微米

- 或MCC，d₅₀=2.29微米。

吾人常規地在組成物中添加4g Chryso Premia 196流化劑。

作為參考，使用低等填料(d₅₀=7微米，勃氏表面=462m²/g) BETOCARB HP^TM OG(來自Orgon,France)。在不經UF亦不經超塑化劑任何處理的情況下，得到之直徑極佳(460mm)但流速極低。此產品Betocarb HP OG僅充當錐體測試直徑之參考。

使用上述低等填料(如上文所述之OMYACARB 10 PB或ES)進行測試，用0、10或20乾重%之UF PCC或MCC處理。

在0%之處理下，對於PB試樣而言直徑極佳(448)且對於ES而言甚至更佳(453)；在此提醒，關於錐體測試直徑之目標值為>350mm，較佳>400mm，最佳>420mm，其取決於水泥組成物及水泥組成物本身之預期最終用途。

然而，關於在錐體測試期間之目視觀測態樣，在0% UF下對於PB灰泥組成物顯示「塑性態樣」且對於ES為「黏稠」；此等特性為不可接受的(儘管高直徑但為非可加工組成物)，其證實ES及PB填料之總體低等特徵。

當根據本發明方法用UF處理時：PB試樣：- 在10% PCC下，直徑為良好的(435)且可加工性「可以」，從而滿足兩個準則，且填料已由低等升級至HP；- 在20% PCC下，直徑降至385(仍可接受)且可加工性剛好「適當」；升級仍存在，但似乎達至UF處理效率之限度；- 在10%或20% MCC下，關於兩個準則之結果為災難性的：根本無升級，且性質甚至顯著降低。

ES試樣：- 評述與上文完全相同。

此測試顯示PCC可用作處理用UF但在以UF+低等填料計UF之乾重超過10%之UF情況下直徑略微降低且目視態樣(可加工性)降低。

與MCC相比，PCC具有明顯較低之負面效應。

此測試此外旨在為熟悉此項技術者提供額外資料，該額外資料允許其鑽研出如鑒於其特定預期應用而設定目標的其自己的組成物。

實施例6 用超塑化劑產品B處理對低等填料及各種UF之預摻合物的影響

參見表G及圖5

水泥組成物(在此為灰泥)提供於表G中。如上文所提及，其在本申請案中所呈現之所有實施例中均相同，可能例外為常規流化劑之量的少量變化及/或在一些實施例中出於比較目的添加或不添加少量百分比之如上文所引用之EPA中之超塑化劑。

錐體測試直徑之參考(未經UF處理)為如上文所述之Betocarb HP-OG低等填料。其為445mm但在錐體測試中目視態樣不可接受(如上文所指示此係因為兩個準則未同時滿足，此填料為「低等」的)。

在該等測試中，使用與上文相同之低等填料OMYA CARB 10 ES或PB大理石。

在所有測試中均使用2g常規流化劑CHRYSO Premia 196。

使用分別0.005%及0.10%之如EPA第10 008 803.8號中所定義之產品B根據該EPA處理低等填料OMYACARB 10 ES或PB。

可見，對於添加0.05%之產品B超塑化劑，在錐體測試中流速「可以」但直徑低於Betocarb HP-OG參考物之直徑。

在0.10%產品B下，有可能達成與參考物相同之直徑但在錐體測試中目視測試不良：灰泥沈降。

此測試顯示對於所考慮之大理石而言唯一有效選擇在於用UF處理低等大理石填料。

然而，由圖5可見，甚至對於所考慮之大理石而言，用如上述EPA中之超塑化劑處理亦為良好選擇，其限制條件為當達至350mm(可接受範圍之下限)之直徑時產品B之百分比為約0.04%且在錐體測試中流速與在0.05%下所得到之「可以」相比略微較佳。

Claims

一種用於製備具有改良之密實度、改良之流動性及總體而言確實改良之「可加工性」的「高效」、「HP」或「流體」或「技術」水泥或灰泥或混凝土系統或組成物(下文為簡單起見為「水泥」或「水泥系統」或「水泥組成物」或「水泥」)之方法，其特徵在於其包含至少一個步驟，其中低等或中等(或標準)(或視情況HP)粗糙碳酸鹽基填料藉由用有效量之至少一種由超細填料粒子或「UF」組成或包含超細填料粒子或「UF」之處理劑進行處理而升級至HP或流體級別。
如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該升級係藉由將該(等)粗糙填料與該(等)超細填料UF摻合或混合來執行。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於其係在少量流化劑存在下進行。
如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該流化劑之量或比例為3g及4g流化劑，諸如3.4-3.7g，較佳3.5g，以該水泥組成物之總重量計0.03至2乾重%。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該UF處理步驟使用以粗糙(「低等或中等」(標準)級別)(或視情況HP)碳酸鹽基填料+UF之總乾重計0.5至25(較佳5至15%)乾重%之UF。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該等「超細填料粒子」或「UF」定義為d ₅₀為約1微米至約5或6微米，較佳1至3微米，且仍較佳約2-3微米，通常<5微米，及高比表面積，通常定義為勃氏表面>1000m²/kg，較佳>1500m²/kg，較佳高達2000M²/g。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該等UF選自：矽石煙(d₅₀=約1-2微米)，偏高嶺土(經煅燒高嶺土，d₅₀=約3至5-6微米)，白堊，d₅₀=約1至5微米d₅₀，方解石，諸如(d₅₀約1微米)，約3微米d₅₀)，大理石，d₅₀約1至5-6微米，超細碳酸鈣(d₅₀分別為1、2微米)，(約2.4微米d₅₀)，超細矽質產品，d₅₀：1.86-2.4微米，BET=2.7m²/g PCC(沈澱碳酸鈣)，諸如d₅₀=1.52微米之PCC經改質碳酸鈣(「MCC」)，諸如d₅₀=2.29微米之經改質碳酸鈣。
如前述申請專利範圍第6或7項中任一項之方法，其特徵在於UF選自：超細碳酸鈣、矽石煙、偏高嶺土、經改質碳酸鈣(MCC)及PCC及其混合物。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該(等)粗糙碳酸鈣基填料僅含有碳酸鈣(可能具有各種來源，諸如各種天然岩石(GCC)或各種PCC)，其意謂不含不同類型之其他填料，諸如高嶺土、膨潤土等，且(當該(等)填料為GCC或含有GCC時)較佳係由碳酸化岩石或更通常由包含至少50-65重量(乾)%、較佳超過80%、更佳超過90%之CaCO₃的礦物材料提供。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該(等)粗糙填料選自：天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣(GCC)，諸如非限制性地來自大理石、白堊、方解石或來自較佳滿足上述百分比準則之其他天然及熟知形式之天然碳酸鈣的GCC；PCC，其為沈澱碳酸鈣；或該等含CaCO₃岩石或礦物材料與彼此之混合物以及GCC及PCC之摻合物或混合物。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該(等)粗糙低等/中等碳酸鹽基填料選自：粗糙碳酸鈣，d₅₀=7微米，勃氏表面=462m²/g粗糙碳酸鈣，d₅₀=約13.3、10.8、10.4粗糙碳酸鈣，d₅₀=15微米，勃氏表面=365m²/g。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於在該(等)所考慮之粗糙填料中，該GCC/PCC比率為0-100至100-0乾重%，較佳30-70至70/30乾重%。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該(等)低等/中等/標準(或視情況HP)碳酸鹽基填料在引入捏合或混合裝置中之前諸如在外部混合實驗室設備中經UF有效處理(「預處理」亦稱為「初始」)，或在工業規模中，該種預處理係在諸如工業混合器或任何其他工業捏合或混合設備之工業裝置中執行。
如前述申請專利範圍第1至13項中任一項之方法，其特徵在於該(等)填料在引入該捏合或混合裝置中之後經UF處理(「內部處理」)，且該(等)填料經有效處理量之該等處理用UF有效處理，該等處理用UF係同時或以使得該(等)填料與該有效量之處理用UF分別但於極接近位置及時間引入的方式引入該捏合或混合裝置中。
如前述申請專利範圍第1至13項中任一項之方法，其特徵在於該(等)填料部分地在引入該捏合或混合裝置之前(「部分預處理」)且部分地在以經預處理狀態引入該混合或捏合裝置之後經該有效處理量之UF有效處理，就處理而言該兩個部分處理之總和為「有效」的，其中第二部分或量之該(等)處理用UF係與該等經預處理填料同時或以使得該(等)經預處理填料與該第二部分之處理用UF分別但於極接近位置及時間引入的方式引入該捏合或混合裝置中。
如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於當該(等)填料欲至少部分地在該捏合或混合裝置內部處理時，必須將相應量或比例之處理用UF直接添加至該捏合或混合裝置中或在即將引入該捏合或混合裝置中之前以與該所考慮填料之混合物形式添加至該捏合或混合裝置中，在後一情況下，例如此引入係在粉末狀產品即將引入該捏合或混合裝置中之前所提供的稱重裝置(「天平」)上執行。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於用一種UF或用兩種UF之混合物處理僅一種「低等」或「中等」填料。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於一種填料經一種UF處理。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於其係在以下條件下執行：以粗糙(「低等或中等」(標準)級別)(或視情況HP)碳酸鹽基填料+UF之總乾重計0.5至25(較佳5至15%)乾重%之UF。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該流化劑為經改質聚羧酸酯。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於首先添加該水泥，接著添加該填料，或相反，或其可以預混合物形式一起引入。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該水泥及該填料係以預混合物形式一起引入。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於其係以分批模式或連續模式執行。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於其含有一或多個步驟，其中可添加常見添加劑，諸如蓄氣劑、緩凝劑或促凝劑。
一種產品，其特徵在於其由如前述申請專利範圍中任一項所定義之與至少一種UF預摻合之粗糙(或視情況HP)「碳酸鈣基填料」之摻合物組成或包含如前述申請專利範圍中任一項所定義之與至少一種UF預摻合之粗糙(或視情況HP)「碳酸鈣基填料」之摻合物。
一種產品，其特徵在於其由水性組成物組成或包含該等水性組成物，該等水性組成物係藉由將如申請專利範圍第25項且如前述申請專利範圍中任一項所定義之粗糙填料與UF之摻合物與諸如混合水、水性混合流體之水性系統混合而得到。
一種「水泥組成物」(在上文所定義之廣義上講)，其特徵在於其併有如前述申請專利範圍第25或26項之摻合物或水性組成物，亦即低等或中等(或視情況HP)粗糙填料經至少一種UF處理之該摻合物。
一種如申請專利範圍第25至27項之摻合物、或水性組成物及水泥組成物之用途，其係用於任何「水泥」工業中，諸如建築及構造工業、油田或地熱膠結工業。
一種如申請專利範圍第25至27項之摻合物、水性組成物及水泥組成物之用途，其係用於製造自該等組成物如此得到之「水泥元件或產品」。
一種水泥元件或產品，諸如用於建築或構造之塊體，其係根據前述申請專利範圍而製造。
一種水泥元件或產品之用途，其係用於水泥工業中。