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TW201332961A - 藉由稀釋的粗丙烯酸酯類物流以生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程 - Google Patents

藉由稀釋的粗丙烯酸酯類物流以生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程 Download PDF

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TW201332961A
TW201332961A TW101136333A TW101136333A TW201332961A TW 201332961 A TW201332961 A TW 201332961A TW 101136333 A TW101136333 A TW 101136333A TW 101136333 A TW101136333 A TW 101136333A TW 201332961 A TW201332961 A TW 201332961A
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acrylate
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product
distillation column
Prior art date
Application number
TW101136333A
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English (en)
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Sean Mueller
Dick Nagaki
tian-shu Pan
Craig J Peterson
R Jay Warner
Josefina T Chapman
Original Assignee
Celanese Int Corp
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Publication date
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Priority claimed from US13/424,779 external-priority patent/US20130253224A1/en
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Abstract

在一實施方式中，本發明提供一種用於生產丙烯酸酯類產物之製程。製程包括提供一種包含丙烯酸酯類產物和烯化劑的粗丙烯酸酯產物之步驟。製程進一步包括以下的步驟：以稀釋劑稀釋粗丙烯酸酯類產物，以形成稀釋的粗丙烯酸酯類物流，並從稀釋的粗丙烯酸酯類物流回收丙烯酸酯類產物。

Description

藉由稀釋的粗丙烯酸酯類物流以生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程 優先權及交叉參考
本發明申請案主張優先權基於2012年3月20日提出之美國專利申請案第13/424,779號，其優先權基於2011年10月3日提出之美國專利申請案第13/251,623號，其整個內容和揭露在此納入參考。
本發明廣泛地係有關於丙烯酸之生產。更具體地，本發明涉及通過醋酸的醇醛縮合反應(aldol condensation)生產粗丙烯酸，其特徵在於粗丙烯酸酯類產物(crude acrylate product)之稀釋，然後分離和/或純化以回收丙烯酸酯類產物。
α，β-不飽和羧酸類，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，和它們的酯衍生物係在化學工業中有用的有機化合物。已知這些酸類和酯類很容易聚合或共聚合，以形成均聚物或共聚物。通常，聚合的酸類在例如超吸收劑、分散劑、絮凝劑、和增稠劑之應用中係有用的。聚合的酯衍生物係使用於塗料(包括膠乳塗料)、紡織品、粘合劑、塑膠、纖維、和合成樹脂中。
由於丙烯酸和其酯類早已具商業價值，故已經開發許多生產方法。一種典型的丙烯酸酯類生產製程係利用：(1)乙炔與水和一氧化碳反應，及/或(2)在酸，例如，鹽酸，及四羰基鎳的存在下，使醇和一氧化碳反應，而得到包含丙烯酸酯，以及氫氣和氯化鎳的粗產物。另一種傳統的製程係涉及乙烯酮(Ketene，通常是得自丙酮或醋酸的熱解)與甲醛的反應，其產生包含丙烯酸和水(當使用醋酸作為熱解反應物時)或甲烷(當使用丙酮作為熱解反應物時)的粗產物。由於成本、環保或其他原因，這些製程已經被淘汰。
最近的丙烯酸生產製程依賴於丙烯的氣相氧化，經由丙烯醛，而形成丙烯酸。該反應可以在單-步驟或兩-步驟的製程進行，但後者較佳，因為有更高的產率。使丙烯進行氧化以生成丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳的氧化物(carbon oxides)。可以從主氧化反應回收丙烯酸，同時丙烯醛被饋送到第二步驟，以得到的粗丙烯酸產物，其包含丙烯酸、水、少量醋酸、以及雜質，例如糠醛、丙烯醛及丙酸等。粗產物的純化可以藉由共沸蒸餾進行之。儘管此製程可以比早期製程出現一些改善，但是此製程仍遭受生產和/或分離的低效率之缺失。此外，該氧化反應是高度放熱的，因此，有爆炸的危險。其結果，更昂貴的反應器設計和冶金材料是必需的。尤其甚者，丙烯的成本往往是望而卻步。
文獻中已經公開甲醛和醋酸和/或羧酸酯類的"醇醛縮合反應"(aldol condensation)。該反應形成丙烯酸並通常是在觸媒的存在下進行。例如，由釩和磷的混合氧化物組成的縮合觸媒被探討和描述於M.Ai氏，J.Catal.,107期，201頁(1987年)；M.Ai氏，J.Catal.,124期，293頁(1990年)；M.Ai氏，Appl.Catal.，36，221(1988年)和M.Ai氏，Shokubai(觸媒)，29期，522頁(1987年)。
從甲醇和醋酸或從乙醇和甲醛製備丙烯酸的製程已經被公開在美國專利申請公開案號2012/0071688和2012/0071687。在美國專利申請公開案號2012/0071688中，除蒸汽之外，製程饋送至少一種惰性稀釋氣體到反應器。該稀釋劑可以是空氣，並可以從甲醇氧化製程供給反應器。
即使鑑於這些參考資料，目前仍需要利用稀釋劑來稀釋排出反應器的粗產物以生產純化的丙烯酸之製程。稀釋的產物流導致在分離區有效率。
在此納入上述的參考文獻作為參考。
在一實施方式中，本發明涉及一種用於生產丙烯酸酯類產物的製程，其包括以下步驟：在反應器中使含有烷酸和烯化劑的反應混合物反應，以形成一種粗丙烯酸酯類產物；以稀釋劑來稀釋粗丙烯酸酯類產物，以形成稀釋的粗丙烯酸酯類物流；和分離稀釋的粗丙烯酸酯類物流，以形成完成的丙烯酸酯類產物。稀釋的粗丙烯酸酯類物流可以包含丙烯酸酯類產物和烷酸，而丙烯酸酯類產物對烷酸的比率可以是高於0.25：1。稀釋的粗丙烯酸酯類物流可以包含從10至75重量%的稀釋劑，低於50重量%的丙烯酸酯類產物，和從0.1至20重量%的甲醛。稀釋劑可以是一種非反應性氣體。在一些實施方式中、稀釋劑可以選自由氮氣、水、空氣、氬氣、氦氣、和它們的混合物所組成之群組。烷酸的轉化率可以是至少30%。分離步驟可以利用一標準蒸餾塔。在一些實施方式中，該分離操作包括分離稀釋的粗丙烯酸酯類物流，以形成包含丙烯酸酯類產物和烯化劑的液體丙烯酸酯類物流和包含稀釋劑的吹氣清除流(purge stream)。吹氣清除流包含低於5重量%的烷酸，低於5重量%的丙烯酸酯類產物，和低於10重量%的烯化劑。吹氣清除流可以再循環回到反應器中。該分離可以進一步包括分離至少一部分的液體丙烯酸酯類物流，以形成包含至少1重量%烯化劑的烯化劑流和包含丙烯酸酯類產物的丙烯酸酯類中間產物。可以進一步分離丙烯酸酯類中間產物，以形成包含丙烯酸酯類產物的完成之丙烯酸酯類產物，和包含烷酸的完成之烷酸流。烷酸可以是醋酸。
在第二實施方式中，本發明是針對一種用於生產丙烯酸酯類產物之製程，其包括以下步驟：提供一種包含烷酸、丙烯酸酯產物和烯化劑之粗丙 烯酸酯類產物；以稀釋劑來稀釋粗丙烯酸酯類產物，以形成含有至少10重量%稀釋劑來稀釋的粗丙烯酸酯類物流，並分離至少一部分稀釋的粗丙烯酸酯類物流，以回收完成之丙烯酸酯類產物。
在第三實施方式中，本發明是針對一種用於生產丙烯酸酯類產物的製程，該製程包括以下步驟：在反應器中使含醋酸和甲醛的反應混合物反應，以形成粗丙烯酸酯類產物；以稀釋劑來稀釋粗丙烯酸酯類產物，以形成稀釋的粗丙烯酸酯類物流，和分離至少一部分之稀釋的粗丙烯酸酯類產物，以回收完成的丙烯酸酯類產物。該分離操作可以包括從稀釋的粗丙烯酸酯類產物分離稀釋劑和使分離後的稀釋劑再循環回到反應器中。稀釋劑可以選自由氮氣、水、空氣、氬氣、氦氣、和它們的混合物所組成之群組。
詳而言之，由於成本和環保的限制，藉由最傳統的方法生產不飽和羧酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯衍生物已式微。為了找到新的反應路徑，已進行研究醋酸和烯化劑(例如，甲醛)的醇醛縮合反應(aldol condensation)。這種反應可以能會產生一種獨特的粗產物，特別是包含較高量的(殘留)甲醛，其已知引出不可以預測性和造成分離體系的問題。雖然醋酸和甲醛的醇醛縮合反應是已知的，但是如果有也很少有任何揭露有關稀釋粗丙烯酸酯類產物對分離效率和產率的影響。
在一實施方式中，本發明涉及一種生產丙烯酸酯類產物製程。製程可以包括以下的步驟：在反應器中使含有烷酸，例如，醋酸，和烯化劑，例如，甲醛，之反應混合物反應，以形成一種粗丙烯酸酯類產物。烷酸的轉化率可以是至少30%，例如，至少40%或至少50%。反應可以會發生在觸媒的存在下，並在能有效形成粗丙烯酸酯類產物的條件下進行。觸媒可以具有至少800小時的觸媒有效期限。在粗丙烯酸酯類產物中的丙烯酸酯類產物收率(yield)超過800小時+/-5%。
然後將粗丙烯酸酯類產物可以進行稀釋，例如，通過添加稀釋劑於此，以形成稀釋的粗丙烯酸酯類物流。稀釋劑可以包含一種惰性或非反應性氣體。在一些實施方式中，稀釋劑可以選自由氮氣、水、空氣、氬氣、氦氣、和它們的混合物所組成之群組。稀釋的粗丙烯酸酯類物流可以包含丙烯酸酯類產物，及至少10重量%的稀釋劑，例如，至少20重量%的稀 釋劑或至少30重量%的稀釋劑。就範圍而言，稀釋的粗丙烯酸酯類物流可以包含從10至75重量%的稀釋劑，例如，從15至70重量%的稀釋劑，或從20至65重量%的稀釋劑。現已發現，藉由在分離之前稀釋粗丙烯酸酯類產物，可以減少粗丙烯酸酯類產物的結垢(fouling)。如果沒有被理論約束所限制的話，一般相信結垢的原因可為通過冷卻和丙烯酸的聚合所造成。加入稀釋劑到粗丙烯酸酯類產物可以維持粗丙烯酸酯類產物的溫度，從而在引入稀釋的粗丙烯酸酯類物流到分離製程之前，可延緩、減少或消除冷卻和/或丙烯酸的聚合。
在除了丙烯酸酯類產物外，稀釋的粗丙烯酸酯類物流還可以包含烷酸。在一些實施方式中，丙烯酸酯類產物對烷酸的比率是高於0.25：1，例如，高於0.5：1或高於1：1。稀釋的粗丙烯酸酯類物流可以包含低於50重量%的丙烯酸酯類產物，例如，低於40重量%的丙烯酸酯類產物或低於30重量%的丙烯酸酯類產物。就範圍而言，稀釋的粗丙烯酸酯類物流可以包含從0.1到50重量%的丙烯酸酯類產物，例如，從0.5至40重量%的丙烯酸酯類產物，或從1到30重量%的丙烯酸酯類產物。稀釋的粗丙烯酸酯類物流進一步包含低於20重量%的烯化劑(像是，甲醛)，例如，低於15重量%的烯化劑或低於10重量%的烯化劑。就範圍而言，稀釋的粗丙烯酸酯類物流可以包含從0.1到20重量%的烯化劑，例如，從0.5至15重量%的烯化劑或從1到10重量%的烯化劑。
返回到分離製程，分離步驟可以包括分離稀釋的粗丙烯酸酯類物流，以形成包含丙烯酸酯類產物的液體丙烯酸酯類物流，和包含稀釋劑的吹氣清除流。較佳者為吹氣清除流只清除最小量的反應物和(殘留)產物(如有的話)。吹氣清除流可以包含至少50重量%的稀釋劑，例如，至少60重量%的稀釋劑或至少70重量%的稀釋劑。就範圍而言，吹氣清除流可以包含從50至99.9重量%的稀釋劑，例如，從60至99.5重量%的稀釋劑，或從70%至99重量%的稀釋劑。吹氣清除流可以進一步包含低於10重量%的烯化劑，例如，低於7.5重量%的烯化劑或低於5重量%的烯化劑。就範圍而言，吹氣清除流可以包含從0.01至10重量%的烯化劑，例如，從0.1至7.5重量%的烯化劑，或為0.1至5重量%的烯化劑。吹氣清除流可以還包含低於5重量%的烷酸，例如，低於4重量%的烷酸或低於 3重量%的烷酸。就範圍而言，吹氣清除流可以包含從0.01至5重量%的烷酸，例如，為0.1至3重量%的烷酸或從0.1至1重量%的烷酸。在一些實施方式中，吹氣清除流含有低於5重量%的丙烯酸酯類產物，例如，低於3重量%或低於1重量%的丙烯酸酯類產物。就範圍而言，吹氣清除流可以包含從0.01至5重量%的丙烯酸酯類產物，例如，0.1至3重量%，或從0.1到1重量%的丙烯酸酯類產物。可以將至少一部分的吹氣清除流再循環回到反應器中。
在一實施方式中，分離操作包括分離至少一部分的液體丙烯酸酯類物流，以形成一種包含至少1重量%的烯化劑的烯化劑流，和包含烷酸和丙烯酸酯類產物的丙烯酸酯類中間產物。可以進一步分離丙烯酸酯類中間產物以形成包含丙烯酸酯類產物的完成之丙烯酸酯類產物，和包含烷酸的完成之烷酸流。在一些實施方式中，分離步驟利用標準蒸餾塔。在一些實施方式中，分離步驟特別排除使用液體-液體萃取蒸餾塔。
在另一實施方式中，本發明的製程包括以下的步驟：在反應器中使包含烷酸和烯化劑的反應混合物反應，以形成粗丙烯酸酯類產物。然後，如上面所討論地可以用稀釋劑將粗丙烯酸酯類產物予以稀釋，以形成稀釋的粗丙烯酸酯類物流。然後可以分離該稀釋的粗丙烯酸酯類產物流，以回收完成之丙烯酸酯類產物。可以分離至少一部分的該稀釋的粗丙烯酸酯類物流，以形成包含稀釋劑和液體丙烯酸酯類物流之吹氣清除流。然後可以將完成的丙烯酸酯類產物從液體丙烯酸酯類物流中回收。
在一實施方式中，本發明的製程包括以下步驟：在反應器中使包含醋酸和甲醛的反應混合物反應，以形成粗丙烯酸酯類產物。然後，可以用稀釋劑將粗丙烯酸酯類產物予以稀釋，以形成稀釋的粗丙烯酸酯類物流。然後可以分離該稀釋的粗丙烯酸酯類產物流，以回收完成之丙烯酸酯類產物。分離至少一部分該稀釋的粗丙烯酸酯類物流，以形成包含稀釋劑的吹氣清除流，和液體丙烯酸酯類物流。然後可以將完成的丙烯酸酯類產物從液體丙烯酸酯類物流中回收。
本文所說的丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其鹽類和酯類，其集體或個別地，可以被稱為“丙烯酸酯類產物”。個別地，術語丙烯酸酸、甲基丙烯酸、或其鹽類和酯類，個別地，不排除其他丙烯酸酯類產物，而使用丙 烯酸酯類產物一詞不必要包含丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、和其鹽類和酯類之存在。
本發明的製程，在一實施方式中，包含提供含有丙烯酸和/或其他丙烯酸酯類產物的稀釋的粗丙烯酸酯類物流的步驟。本發明稀釋的粗丙烯酸酯類產物流，不像大多數傳統含丙烯酸的粗產物，還包含顯著部分的至少一種烯化劑。較佳者為，所述至少一種烯化劑是甲醛。例如，粗丙烯酸酯類產物可以包含至少0.5重量%的烯化劑，例如，至少1重量%，至少為5重量%，至少為7重量%，至少10重量%，或至少25重量%的烯化劑。就範圍而言，粗丙烯酸酯類產物可以含有從0.5重量%至50重量%的烯化劑，例如，從1重量%至45重量%，從1重量%至25重量%，從1重量%至10重量%，或從5重量%至10重量%的烯化劑。上限方面，粗丙烯酸酯類產物可以包含低於50重量%的烯化劑，例如，低於45重量%，低於25重量%，或低於10重量%的烯化劑。
在一實施方式中，本發明的粗丙烯酸酯類產物，還包含水。例如，粗丙烯酸酯類產物可以包含低於60重量%的水，例如，低於50重量%，低於40重量%，或低於30重量%的水。就範圍而言，粗丙烯酸酯類產物可以包含從1重量%至60重量%的水，例如，從5重量%至50重量%，從10重量%至40重量%，或從15重量%至40重量%的水。下限方面，粗丙烯酸酯類產物可以包含至少1重量%的水，例如，至少5重量%，至少10重量%，或至少15重量%的水。
在大多數傳統的粗丙烯酸酯類產物中所發現(如果存有的話)，本發明的粗丙烯酸酯類產物包含很少的雜質，。例如，本發明的粗丙烯酸酯類產物可以包含低於1,000重量ppm(無論是個別成分或集體)的此等雜質，例如，低於500重量ppm的，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的此等雜質。典型的雜質包括乙炔、乙烯酮、β-丙內酯、高碳醇，例如，C2+、C3+、或C4+、以及它們的組合。重要的是，本發明的粗丙烯酸酯類產物包含(如果存有的話)，很少的糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，粗丙烯酸酯類產物實質上不包含糠醛和/或丙烯醛，例如沒有糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，粗丙烯酸酯類產物包含低於低於500重量ppm的丙烯醛，例如，低於100重量ppm，低於50重 量ppm，或低於10重量ppm的丙烯醛。在一實施方式中，粗丙烯酸酯類產物包含低於500重量ppm的糠醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的糠醛。糠醛和丙烯醛已知在丙烯酸聚合反應中會是有害的鏈終止劑(chain terminators)。此外，糠醛和/或丙烯醛已知會對純化的產物和/或隨後的聚合產物的顏色產生不利影響。
除了丙烯酸和烯化劑外，粗丙烯酸酯類產物還可以包含醋酸、水、丙酸、和輕餾份，例如氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、醋酸甲酯、甲基丙烯酸酯、乙醛、氫氣、和丙酮。將粗丙烯酸酯類產物的典型的組成數據列於表1。未列在表1中的其他成分也可以存在於粗丙烯酸酯類產物。
丙烯酸酯類產物之生產
只要反應可提供上面所討論的粗丙烯酸酯類產物成分，可以採用任何合適的反應和/或分離體系，以形成粗丙烯酸酯類產物。例如，在一些實施方式中，在能有效形成粗丙烯酸酯類產物流的條件下，接觸烷酸，例如，醋酸，或它們的酯烯化劑，例如，亞甲基化劑(methylenating agent)，像是甲醛，為以形成丙烯酸酯類產物流。較佳者為，在一種合適的觸媒之存在下進行接觸。該粗丙烯酸酯類產物可以是烷酸-烯化劑劑反應的產物。在 一較佳的實施方式中，粗丙烯酸酯類產物係在含有釩和鈦觸媒的存在下由醋酸和甲醛進行醇醛縮合反應之反應產物。在一實施方式中，粗丙烯酸酯類產物是一種反應產物，其中甲醇和醋酸在現場(in situ)結合以生成甲醛。然後進行醇醛縮合反應。在一實施方式中，甲醇-甲醛溶液與醋酸反應，以形成粗丙烯酸酯類產物。
烷酸或烷酸的酯通式為R'-CH2-COOR，式中R和R'各自獨立地係氫原子或飽和或不飽和的烷基或芳基。作為一個例子，R和R'可以是含有例如1-4個碳原子的低碳烷基。在一實施方式中，烷酸酐可使用作為烷酸的來源。在一實施方式中，該反應在醇存在下進行，而該醇較佳者為對應於所需酯的醇，例如，甲醇。除了用在生產丙烯酸的反應外，本發明的觸媒，在其他實施方式中，可以採用於催化其他反應。
烷酸，例如，醋酸，可以衍生自任何合適的來源，包含天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇羰化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氣發酵等，可生產醋酸。由於石油和天然氣價格忽起忽落，利用備用碳源來生產醋酸和例如甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣(”syn gas“)生產醋酸可能成為有利。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分消除新建醋酸廠大量的資本成本以及其所伴隨產生一氧化碳。由甲醇合成循環衍生產出全部或部分合成氣，其並被提供至回收一氧化碳和氫氣之分離單元，然後再用於生產醋酸。
在一些實施方式中，至少一些上述的醇醛縮合反應製程的原料可部分或完全衍生自合成氣。例如，醋酸可以從甲醇和一氧化碳形成，而這兩者可以衍生自合成氣。例如，甲醇可藉由合成氣經蒸汽重整形成之，而一氧化碳可以從合成氣分離。在其他實施方式中，甲醇可於一氧化碳單元中形成，例如，描述於EP2076480；EP1923380；EP2072490；EP1914219；EP1904426；EP2072487；EP2072492；EP2072486；EP2060553；EP1741692；EP1907344；EP2060555；EP2186787；EP2072488；及US7,842,844，其在此納入參考。當然，此甲醇來源列舉僅僅是典型性的，並且不意味著限制其範圍。此外，上述確定的甲醇來源，尤其可予以 使用以形成甲醛，例如其在現場又會轉而可以與醋酸反應而形成丙烯酸。相應地，合成氣可來自不同的碳來源。碳來源，例如可以選自包含天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及其組合之群組。
適合用於生產醋酸的甲醇羰基化製程描述於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，其在此納入參考。
美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由碳素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。這種製程包含固體和/或液體碳素材料之氫化氣化(hydrogasification)以獲取製程氣體，其藉由額外天然氣進行蒸汽熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇再經羰基化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氫氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第5,821,111號，其中揭示廢棄生物料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號揭示含氫氣體態組成物，例如包含氫氣和一氧化碳之合成氣之製法，其全部內容在此納入參考。
在一可視情況選擇適用的實施方式中，在縮合反應中使用的醋酸含有醋酸，並還可以包含其他的羧酸，如丙酸、酯類、和酐類、以及乙醛和丙酮。在一實施方式中，饋送到縮合反應的醋酸包含丙酸。例如，供給反應的醋酸可以包含從0.001重量%至15重量%的丙酸，例如，從0.001重量%至13重量%，從0.125重量%至12.5重量%，從1.25重量%至11.25重量%%，或從3.75重量%至8.75重量%的丙酸。因此，醋酸進料流可以是一種較粗製的醋酸進料流，例如，一種較少精製的醋酸進料流。
如本文所用，“烯化劑”係指適合與烷酸，例如，醋酸，反應形成不飽和酸，如丙烯酸，或丙烯酸烷基酯的醛或醛前體。在較佳的實施方式中，烯化劑包括亞甲基化劑，如甲醛，較佳為能夠在有機酸添加亞甲基(=CH2)者。其他烯化劑可以包括，例如，乙醛、丙醛、丁醛、芳醛、芐基醛、醇類、以及它們的組合。這種列舉不是排他性的，並且不意味著限制本發明的範圍。在一實施方式中，醇可作為一種烯化劑的來源。例如，醇可以在現場反應，而形成烯化劑，例如，醛。
烯化劑，例如，甲醛，可以來自任何合適的來源。典型性來源可包括，例如，甲醛水溶液、甲醛醇溶液，來自甲醛乾燥程序所獲得之無水甲 醛、三噁烷(trioxane)、甲二醇之二醚、和多聚甲醛(paraformaldehyde)。在一較佳的實施方式中，藉由甲醇的氧化製程，其中使醇和氧反應而得到甲醛。
在其他實施方式中，烯化劑係一種甲醛來源的化合物。若使用不自由的或弱絡合(weakly complexed)形式的甲醛，則在縮合反應器之前，甲醛將在縮合反應器中現場形成，或在另一反應器中形成。因此，例如，三噁烷可以在惰性材料上或在空管中於350℃或以上的溫度，或在酸觸媒上於高於100℃的溫度，進行分解，以形成甲醛。
在一實施方式中，烯化劑對應於式(I)
在該式中，R5和R6可獨立地選自C1-C12烴類，較佳者為C1-C12烷基，烷氧基，烯基或芳基，或氫。較佳者為，R5和R6各自獨立地係C1-C6烷基或氫，最較佳是甲基和/或氫。X可以係氧或硫，較佳是氧；和n係從1較佳者為，R5和R6各自獨立地係C1-C6烷基或氫，最較佳是甲基和/或氫。X可以係氧或硫，較佳是氧；和n係從1至10的整數，較佳為1至3。在一些實施方式中，m係1或2，較佳者為1。
在一實施方式中，化合物式I可以是在水的存在下甲醛和甲醇的平衡反應產物。在這樣的情況下，通式I的化合物可以是一種合適的甲醛來源。在一實施方式中，甲醛來源包括任何平衡組成物。甲醛來源的實例包括但並不限於甲醛來源的實例包括但並不限於甲縮醛(1,1-二甲氧基甲烷)，聚氧化甲烯(polyoxymethylenes)[-(CH2-O)i-]，其中i是從1至100；福馬林；及其他平衡組成物，例如甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。在一實施方式中，甲醛來源係選自由1，1-二甲氧基甲烷；甲醛和甲醇的高碳縮醛類(high formals)，及CH3-O-(CH2-O)i-CH3(式中i係2)所組成之群組。
烯化劑可以配用或不配用有機或無機溶劑。
“福馬林”一詞是指甲醛、甲醇和水的混合物。在一實施方式中，福馬林包含從25重量%至65重量%的甲醛；從0.01重量%到25重量%的甲醇，以及從25重量%至70重量%的水。在使用甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物之情況下，該混合物包含低於10重量%的水，例如，低於5重量%或低於1重量%的水。
在一些實施方式中，縮合反應可達到良好的醋酸轉化率和對丙烯酸酯良好的選擇率和產率。就本發明目的而言，“轉化率”一詞是指在進料中的醋酸轉換成醋酸以外之化合物量。轉化率以在進料中醋酸之百分率表示。轉化率至少可以至少有10%，例如，至少有20%，至少有40%，或至少有50%。
選擇率，因為它是指丙烯酸酯類產物的形成，係以在所欲產物中的碳量對在總產物中的碳量表示。此莫耳比例可乘以100，即得選擇率。較佳者為，觸媒對丙烯酸酯類產物(例如，丙烯酸和甲基丙烯酸酯)的選擇率為至少40莫耳%，例如，至少50莫耳%，至少60莫耳%，或至少70莫耳%。在一些實施方式中，對丙烯酸的選擇率是至少30莫耳%，例如，至少40莫耳%，或至少50莫耳%，和/或對丙烯酸甲酯的選擇率是至少10莫耳%，例如，至少15莫耳%，或至少20莫耳%。
本文所用“產率”或“時空收率”(space time yield)一詞是指在縮合製程中每小時每升觸媒所形成的特定產物(例如，丙烯酸酯類產物)的克數。較佳者為產率至少每小時每升觸媒形成20克的丙烯酸酯類產物，例如，每小時每升觸媒形成至少40克或至少100克的丙烯酸酯類產物。就範圍而言，產率較佳者為每小時每升觸媒形成從20至500克丙烯酸酯類；每小時每千克觸媒形成從20到200克丙烯酸酯類，或每小時每千克觸媒形成從40至140克的丙烯酸酯類。
在一實施方式中，本發明的製程產生至少1,800千克/小時的完成之丙烯酸，例如，至少3,500千克/小時，至少18,000千克/小時，或至少為37,000千克/小時的完成之丙烯酸。
本發明的製程的較佳實施方式對不被期待的產物，例如一氧化碳和二氧化碳的選擇率低。這些不被期待的產物選擇率較佳者為低於29%，例如，低於25%或低於15%。更佳者為，這些不被期待的產物是檢測不出 來的。烷烴類，例如，乙烷，之形成可以是低的，理想上低於2%，低於1%，或低於0.5%的通過觸媒之醋酸被轉換成烷烴，而烷烴除了作為燃料外並沒有多大價值。
烷酸或其酯和烯化劑可分別饋入或經預混合後才饋入到含有觸媒的反應器。該反應器可以是任何合適的反應器或反應器之組合。較佳者為，反應器包括一個固定床反應器，或一系列固定床反應器組。在一實施方式中，反應器係一個填充床反應器或一系列填充床反應器組。在一實施方式中，該反應器是固定床反應器。當然，也可以採用其他的反應器，例如連續攪拌釜式反應器或流化床反應器。
在一些實施方式中，烷酸，例如，醋酸，而烯化劑，例如，甲醛，被供給到反應器中，其莫耳比至少為0.10：1，例如，至少為0.75：1，或至少為1：1。就範圍而言，烷酸對烯化劑的莫耳比範圍可從0.10：1至10：1，或從0.75：1至5：1。在一些實施方式中，烷酸和烯化劑的反應係在化學計量過量的烷酸存在下進行。在這些情況下，可以改進丙烯酸酯的選擇率。擧例而言，丙烯酸酯的選擇率可以是至少10%，例如，至少20%，或至少30%，高於當反應係在過量的烯化劑存在下進行之選擇率。在其他實施方式中，烷酸和烯化劑的反應係在化學計量過量的烯化劑存在下進行。
可以在至少250℃，例如，在至少300℃，或至少350℃的溫度下進行縮合反應。就範圍而言，反應溫度範圍可以從200℃至500℃，例如，從250℃至400℃，或從250℃至350℃。醋酸轉化，在一些實施方式中，可能會有所不同，取決於反應溫度。在反應器中的滯留時間範圍可以從1秒至200秒，例如，從1秒到100秒。反應壓力沒有特別的限制，該反應通常是接近大氣壓的壓力下進行。在一實施方式中，反應進行的壓力範圍可以從0千帕(kPa)至4,100千帕，例如，從3千帕至345千帕，或從6千帕至103千帕。不希望被任何理論所約束的話，一般相信以反應化學的化學動力學作為一種驅動力，可以藉由較低的反應物濃度(莫耳/立方米)提高反應效率。反應壓力降低，相應降低反應物的濃度(即分壓)，結果獲得更高的產物收率。在一實施方式中，加入一種或多種稀釋劑，例如，氮氣和/或二氧化碳，於反應混合物中，可以進一步減少在反應混合物中的反 應物濃度(亦即，分壓)。雖然較低的操作壓力和/或在反應混合物中夾雜稀釋劑將增加產物收率，但是由於較低的操作壓力和/或稀釋的反應混合物，每單位體積觸媒的整體生產會有所下降。同樣地，不希望受任何理論約束的情況下，在一實施方式中，一般相信所生成的丙烯酸酯類產物，例如，丙烯酸，可以作為本發明公開製程的觸媒抑制劑。
在一實施方式中，反應係在每小時氣體空間流速(“GHSV”)高於600/小時，例如，高於1,000/小時或高於2,000/小時之條件下進行。在一實施方式中，GHSV之範圍從600/小時至10,000/小時，例如，從1,000/小時至8,000/小時，或從1,500每小時至7,500/小時。作為一個特定的例子，當GHSV至少為2,000/小時之情況下，丙烯酸酯類產物的STY(時空收率)可以至少是150克/小時/升。
存在於反應器中的水量最多至60重量%，例如，最多至50重量%，或最多至40重量%，該百分率係對反應混合物總重量而言的。但是由於水對製程速率和分離成本上有負面影響，水量較佳者為是予以減少。
在一實施方式中，將惰性或反應性氣體供給到反應物流。惰性氣體的例子包括，但不限於，氮氣、氦氣、氬氣、和甲烷。具有反應性的氣體或蒸氣的例子包括，但不限於，氧氣、碳的氧化物、硫的氧化物、和烷基鹵。當反應性氣體例如氧氣被添加到反應器中，在一些實施方式中，可以依照所需的濃度分段添加這些氣體於整個觸媒床，以及在反應器的開始階段與其他進料成分一起饋送之。這些額外成分的添加可提高反應效率。
在一實施方式中，使未反應的成分(例如烷酸)和甲醛以及仍存在之惰性或反應性氣體經從所需產物中足夠分離後，再循環回到反應器。
若所需產物是由烷酸酯與甲醛反應所獲得之不飽和酯，則也可使對應酯的醇單獨或配合其他成分送入到反應器。例如，若所需產物是丙烯酸甲酯，則可以供給甲醇到反應器中。除其他影響外，醇會降低離開反應器的酸量。為了達成羧酸(例如丙酸、甲基丙烯酸)轉換成各自的酯，而不抑制觸媒的活性，沒有必要在反應器啟動就加入醇，例如，醇可以被添加在中間或接近後段製程。在一實施方式中，醇可以添加在反應器的下游。
觸媒組成物
觸媒可以是任何合適的觸媒組成物。擧例而言，包含釩和磷的混合氧化物之縮合觸媒已被探討和描述於M.Ai,J.Catal.，107期，201頁(1987年)；M.Ai,J.Catal.，124期，293頁(1990年)；M.Ai,Appl.Catal.，36期，221頁(1988年)和M.Ai,Shokubai(觸媒期刊)，29期，522頁(1987年)。其他的例子包括二元釩鈦磷酸鹽，釩-二氧化矽-磷酸鹽，及鹼金屬促進的二氧化矽，例如，銫-或鉀-促進的二氧化矽。
在一較佳的實施方式中，本發明的製程採用含有釩、鈦、和可視情況選擇適用的至少一種氧化物添加劑之觸媒組成物。氧化物添加劑，如果存在的話，較佳者為存在於該觸媒的活性相。在一實施方式中，氧化物添加劑係選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯和它們的混合物或鈦或釩的金屬氧化物以外的任何其他金屬氧化物所組成之群組。較佳者為，在觸媒組成物的氧化物添加劑對活性相中鈦的莫耳比高於0.05：1，例如，高於0.1：1，高於0.5：1，或高於1：1。就範圍而言，本發明觸媒中氧化物添加劑對鈦之莫耳比範圍可以從0.05：1至20：1，例如，從0.1：1至10：1，或1：1至10：1。在這些實施方式中，所述觸媒包含鈦、釩、和一種或多種氧化物添加劑，並具有相對高的氧化物添加劑對鈦之莫耳比。
在另一實施方式中，本發明的製程採用含有釩、鈦、鉍、鎢、或它們的混合物的觸媒。在一些實施方式中，觸媒包括鉍。在其他實施方式中，觸媒包括鎢。典型的觸媒組成物包括釩/鈦/鉍、釩/鈦/鎢、鉍/鎢和釩/鉍/鎢。
在其他實施方式中，所述觸媒還可以包含其他的化合物或元素(金屬和/或非金屬)。例如，該觸媒可以進一步包含磷和/或氧。在這些情況下，觸媒可包含從15重量%至45重量%的磷，例如，從20重量%至35重量%或從23重量%至27重量%的磷，和/或從30重量%至75重量%的氧，例如，從35重量%至65重量%，或從48%重量%至51重量的氧。
在一些實施方式中，該觸媒還包含額外的金屬和/或氧化物添加劑。這些額外的金屬和/或氧化物添加劑可以用作促進劑。如果存在的話，該額外的金屬和/或氧化物添加劑可以係選自由銅、鉬、鎢、鎳、鈮、以及它們的組合所組成之群組。可被包含在本發明觸媒中的其他典型促進劑包括鋰、鈉、鎂、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鈣、釔、釕、銀、錫、鋇、鑭、稀土金屬 類、鉿、鉭、錸、釷、鉍、銻、鋯、鍺、鈾、銫、鋅和矽及它們的混合物。其他改性劑包含硼、鎵、砷、硫、鹵化物，及路易士酸(lewis acids)-例如三氟化硼(BF3)、溴化鋅(ZnBr2)、和四氯化錫(SnCl4)。將促進劑加入觸媒的典型製程被描述於美國專利第5,364,824號，其全部內容在此納入參考。
如果觸媒包括額外的金屬和/或金屬氧化物，則觸媒可視情況選擇性地包含額外的金屬和/或金屬氧化物，其量從0.001重量%至30重量%，例如，從0.01重量%至5重量%，或從0.1重量%至5重量%。如果存在的話，則促進劑可使觸媒的重量/重量時空收率至少有25克丙烯酸/克觸媒-小時，例如至少50克丙烯酸/克觸媒-小時，或至少100克丙烯酸/克觸媒-小時。
在一些實施方式中，觸媒不承載於支撐體上。在這些情況下，觸媒可包含如上所述的均相混合物或雜相混合物。在一實施方式中，均相混合物是釩和鈦的氧化物、氫氧化物、和從金屬醇鹽(metal alkoxides)或金屬絡合物藉由例如控制水解的製備方法得到的磷酸鹽之均勻混合物產物。在其他實施方式中，雜相混合物係釩和鈦的磷酸鹽之物理混合產物。這些混合物可以包括將預製的水合金屬氧化物的物理混合物予以磷酸化(phosphorylating)所製備的配方。在其他情況下，混合物可包含預製的焦磷酸釩和焦磷酸鈦的粉末混合物。
在另一實施方式中，所述觸媒是一種承載於支撐體上的觸媒，其除了有上述所示量的釩、鈦、和可視情況選擇性的磷、氧(其中所示的莫耳範圍並未考慮觸媒支撐體的莫耳數，而包含任何釩、鈦、氧化物添加劑、及觸媒支撐體中所含的磷或氧)。支撐體(或改性支撐體)的總重量較佳者為佔觸媒總重量的75重量%至99.9重量%，例如，從78重量%至97重量%或從80重量%至95重量%。支撐體用量可以在很寬的範圍內變化。在一實施方式中，支撐體材料係選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、矽酸鋁、沸石材料、和混合金屬氧化物所組成之群組(包括但不限於二元氧化物，如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋅、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、氧化鋁-氧化鎂、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鋅、二氧化鈦-氧化鎂、二氧化鈦-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋅、二氧化鈦-二氧化錫)以及它們的混合物，而二氧化矽是一種較佳的支 撐體。在觸媒包含二氧化鈦支撐體的實施方式中，二氧化鈦支撐體可以包含主要量或次要量的金紅石型(rutile)和/或銳鈦礦型(anatase)二氧化鈦。其他合適的支撐體材料可包括，例如，穩定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷為基礎的支撐體。較佳者為的支撐體包括矽質支撐體，如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、週期表IIA族矽酸鹽、例如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、碳化矽、片狀矽酸鹽或粘土礦物，例如蒙脫石、貝得石、皂石、柱粘土、以及其他微孔隙(microporous)和介孔(mesoporous)材料、以及它們的混合物。其他支撐體可以包括，但不限於，氧化鐵、氧化鎂、滑石、鎂氧化物(magnesium oxide)、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳、以及它們的混合物。這些支撐體列擧僅僅是典型性的支撐體，並且不意味著限制本發明的範圍。
在一些實施方式中，採用沸石支撐體。例如，沸石支撐體可以係選自由蒙脫石、鎂鹼沸石銨鹽、H-絲光沸石-PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、具高SAR之Y型沸石、活化膨潤土、H-USY、MONT-2、HY、絲光沸石SAR 20、SAPO-34、矽鋁酸鹽(X)、VUSY、矽鋁酸鹽(CaX)、Re-Y、以及它們的混合物所組成之群組。H-SDUSY、VUSY和H-USY係屬於八面沸石族中的改質Y型沸石。在一實施方式中，支撐體係不含任何金屬氧化物改性劑的沸石。在一些實施方式中，該觸媒組成物包含沸石支撐體，而活性相包含金屬，其係選自由釩、鋁、鎳、鉬、鈷、鐵、鎢、鋅、銅、鈦、銫、鉍、鈉、鈣、鉻、鎘、鋯、以及它們的混合物所組成之群組。在一些這些實施方式中，活性相亦可含有氫、氧、和/或磷。
在其他實施方式中，除了活性相和支撐體外，本發明的觸媒還可以包含支撐體改性劑。在一實施方式中，改質的支撐體包含支撐體材料和支撐體改性劑，其中支撐體改性劑，例如，可調節的支撐體材料的化學或物理性質，像是支撐體材料的酸度或鹼度。在使用改性支撐體的實施方式中，支撐體改性劑的用量為從0.1重量%至50重量%，例如，從0.2重量%至25重量%，從0.5重量%至15重量%，或從1重量%至8重量%，該百分率係對觸媒組成物總重量而言。
在一實施方式中，支撐體改性劑是酸性支撐體改性劑。在一些實施方式中，以酸性支撐體改性劑使觸媒支撐體改質。支撐體改性劑同樣地可以 是具有低揮發性或微不足道的揮發性之酸性改性劑。該酸性改性劑可以係選自由IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，鐵的氧化物，鋁的氧化物，以及它們的混合物所組成之群組。在一實施方式中，酸性改性劑可以係選自由WO3(氧化鎢)、MoO3(氧化鉬)、Fe2O3(氧化鐵)、Cr2O3(三氧化二鉻)、V2O5(五氧化二釩)、MnO2(二氧化錳)、CuO(氧化銅)、Co2O3(三氧化二鈷)、Bi2O3(氧化鉍)、TiO2(氧化鈦)、ZrO2(氧化鋯)、Nb2O5(氧化鈮)、Ta2O5(氧化鉭)、Al2O3(氧化鋁)、B2O3(氧化硼)、P2O5(五氧化二磷)、和Sb2O3(三氧化二銻)所組成之群組。
在另一實施方式中，支撐體改性劑是一種鹼性支撐體改性劑。化學物種(例如鹼金屬和鹼土金屬)的存在通常被認為是呈鹼性，傳統上被認為不利於觸媒的性能。然而這些物種的存在令人驚訝和意想不到地可能有益於觸媒的性能。在一些實施方式中，這些物種可作為觸媒促進劑或酸性觸媒結構(例如，層狀或片狀矽酸鹽，像是蒙脫石)的必要部分。如果沒有被理論所約束的話，一般推測這些陽離子建立具有產生酸度物種之強偶極。
可以包含於觸媒中的額外改性劑例如有硼、鋁、鎂、鋯、和鉿。
對所屬技術領域中具有通常知識者即瞭解支撐體材料，如果包含在本發明的觸媒中，較佳者為這樣選擇，使得在用於形成所欲產物，例如，丙烯酸或丙烯酸烷酯，的製程條件下，該觸媒系統具有適當活性、選擇率和穩定強勁性。此外，本發明的觸媒中所包含的活性金屬和/或焦磷酸鹽可分散在整個支撐體，包覆在支撐體的外層(似蛋殼)或塗佈在支撐體的表面上。在一些實施方式中，在大孔隙和中孔隙材料的情況下，活性位點可被錨定或施加到孔隙的表面上，而該孔隙分佈在整個顆粒，因此表面位點可接觸反應物，並分佈在整個支撐體顆粒。
本發明的觸媒還可以包含其他的添加劑，其例子可以包括：用於增強成型性的模塑助劑；提高該觸媒強度的補強劑；在觸媒中用於形成適當的孔隙的孔隙形成劑或孔隙改性劑，和粘合劑。這些其他添加劑的例子包括硬脂酸、石墨、澱粉、纖維素、二氧化矽、氧化鋁、玻璃纖維、碳化矽和氮化矽。較佳者為，這些添加劑不會對催化性能，例如，轉化率和/或活 性，有不利的影響。這些各種添加劑添加量上限取決於觸媒的物理強度不容易惡化到實際上變成不可能作為工業觸媒的程度。
分離
本發明獨特之稀釋的粗丙烯酸酯類物流可以在分離區予以分離，以形成最終的產物，例如，最終的丙烯酸產物。第1圖係描繪稀釋的粗丙烯酸酯類產物流的形成和它們的分離以得到丙烯酸酯類產物118之流程圖。丙烯酸酯類產物系統100包括反應區102和分離區104。反應區102包括反應器106、烷酸進料，例如，醋酸進料108，烯化劑，例如，甲醛進料110，和蒸發器112。醋酸和甲醛分別通過管路108和110被饋送到蒸發器112，以建立蒸氣進料流，其通過管路114排出蒸發器112，並且被引導到反應器106。在一實施方式中，可以合併管路108和110，並共同供給到蒸發器112。在管路114中蒸氣進料流的溫度，較佳者為從200℃至600℃，例如，從250℃至500℃，或從340℃至425℃。或者，可以不採用蒸發器，而可直接饋送反應物到反應器106。
可以由蒸發器112移除任何不蒸發的進料，並可以進行回收或捨棄。此外，雖然管路114被顯示為引導到反應器106的上半部分，但是管路114可以被引導到第一反應器106的中間或底部。下面描述反應區102和分離區104進一步的修改和額外的元件。
反應器106包含在反應中使用的觸媒，以形成粗丙烯酸酯類產物，其較佳者為連續地從反應器106通過管路115被抽移(withdrawn)。第1圖顯示粗產物流從反應器106的底部被抽移，但是粗丙烯酸酯類產物可以從反應器106的任何部分可被抽移。上述表1中顯示典型的粗產物流組成範圍。
在一實施方式中，一張或多張保護床(未顯示)可以被用來在反應器的上游保護觸媒免於接觸到含在進料或返回/回收流中的毒素或不被期待的雜質。此種保護床可用於處理蒸氣流或液體流。合適的保護床材料可包括，例如，碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷、或樹脂。在一方面，保護床介質予以官能化(functionalized)，例如，銀官能化，來捕獲像是硫或鹵素之特殊物種。
將管路115的稀釋液饋送到管路119的粗丙烯酸酯類產物，以形成稀釋的粗丙烯酸酯類物流116。在管路116的稀釋的粗丙烯酸酯類物流可以在輕餾份移除單元122分離，以形成在管路116’的液體丙烯酸酯類物流和在管路117的吹氣清除流。吹氣清除流117可以包含氣體和稀釋劑，像是氮氣、水(例如、水蒸汽)、空氣、氬氣、氦氣和它們的混合物。在一實施方式中，可以清除至少一部分的吹氣清除流117。在一實施方式中，可以結合至少一部分的管路117與管路114物流或直接饋送到反應器106(未顯示)。饋送液體丙烯酸酯類物流116’到分離區104。分離區104可以包括一個或多個分離單位，例如，兩個或或者三個或更多個。分離區104分離液體丙烯酸酯類物流，以產生完成之丙烯酸酯類產物，其通過管路118排出。
第2圖顯示依據本發明的另一種反應/分離體系之概觀。丙烯酸酯類產物系統200包括反應區202和分離區204。反應區202包括反應器206、烷酸進料，例如，醋酸進料208，烯化劑進料，例如，甲醛進料，210、蒸發器212、和管路214。反應區202和其元件的功能類似第1圖的反應區102。反應器206包含使用在反應中形成粗丙烯酸酯類產物的觸媒，其較佳者為連續地從反應器206通過管路215被抽移。
將管路219中的稀釋液饋送到管路215的粗丙烯酸酯類產物中，以形成稀釋的粗丙烯酸酯類物流216。可以在輕餾份移除單元222將管路216稀釋的粗丙烯酸酯類物流予以分離，以形成在管路216’中的液體丙烯酸酯類物流，和在管路217的吹氣清除流。吹氣清除流217可以包含氣體和稀釋劑，像是氮氣、水(例如、水蒸汽)、空氣、氬氣、氦氣和它們的混合物。在一實施方式中，至少一部分的吹氣清除流217可予以清除。在一實施方式中，可以將至少一部分的吹氣清除流217與管路214物流結合或直接饋送到反應器206(未顯示)。將液體丙烯酸酯類物流216’饋送到分離區204。分離區204可以包括一個或多個分離單位，例如，兩個或更多或者三個或更多個。
反應區202中產生稀釋的粗丙烯酸酯類產物，其經由管路216’排出反應區202，並且被引導到分離區204。上面討論稀釋的粗丙烯酸酯類產物之成分組成。
在一實施方式中，分離區204包括多座蒸餾塔，如第2圖所顯示。分離區204包括烯化劑分離單元232，丙烯酸酯類產物分離單元234，乾燥單元236，和甲醇移除單元238。在一實施方式中，本發明的製程包括分離至少一部分之稀釋的粗丙烯酸酯類物流，以形成烯化劑流和中間產物流之步驟。該分離步驟可以被稱為“烯化劑分離”(akylenating agent split)。
將典型的丙烯酸酯類中間產物流的組成範圍列於表2。未列於表2中的其他成分也可以存在於丙烯酸酯類中間產物流中。其他成分的例子包括甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣、和丙酮。
在一實施方式中，烯化劑流包含顯著量的烯化劑。例如，烯化劑流可以包含至少1重量%的烯化劑，像是，至少5重量%，至少10重量%，至少15重量%，或至少25重量%的烯化劑。就範圍而言，烯化劑流可以包含從1重量%至75重量%的烯化劑，例如，從3至50重量%，從3重量%至25重量%，或從10重量%至20重量%的烯化劑。上限方面，烯化劑流可以包含低於75重量%的烯化劑，例如低於50重量%或低於40重量%的烯化劑。在較佳的實施方式中，烯化劑是甲醛。
如上所述，在粗產物流中烯化劑的存在對分離體系添加不可預測性和問題。如果沒有被理論所約束的話，一般相信在許多副反應中甲醛與水反應而形成副產物。下面的副反應是典型的例子。
CH2O+H2O → HOCH2OH
HO(CH2O)i-1H+HOCH2OH → HO(CH2O)iH+H2O
式中i>1。
如果沒有被理論所約束的話，一般相信，在一些實施方式中，作為這些反應的結果，烯化劑，例如，甲醛，在較高的溫度下作為一種“輕”成分，並在較低的溫度下作為一種“重”成分。反應是放熱的。因此，平衡常數隨著溫度的降低而增大，並且隨著溫度的升高而減小。在較低溫度下，較大的平衡常數有利於甲二醇(methylene glycol)和低聚物的生產，而甲醛變得有限，並且，因此，作為一種重成分。在較高的溫度下，較小的平衡常數有利於甲醛生產，而甲二醇變得有限。因此，甲醛作為一種輕成分。鑑於這些困難，以及其他的因素，不能預期包含水和甲醛的物流分離具有一種典型雙成分系統的行為。這些特徵造成本發明獨特之稀釋的粗丙烯酸酯類產物流分離之不可預測性和難度。
令人驚訝和意想不到地，本發明能達到從本發明之稀釋的粗丙烯酸酯類產物流有效地將烯化劑分離，而得到包含丙烯酸酯類產物和非常低量的其他雜質之純化產物。
在一實施方式中，進行烯化劑之分離，使得較少量的醋酸存在於所獲得之烯化劑流。較佳者為，烯化劑流包含很少或根本沒有醋酸。擧例而言，在一些實施方式中烯化劑包含低於50重量%的醋酸，例如，低於45重量%，低於25重量%，低於10重量%，低於5重量%，低於3重量%，或低於1重量%的醋酸。令人驚訝和意想不到的是本發明在烯化劑流中提供較低量的醋酸，其有利於減少或消除進一步處理烯化劑流以移除醋酸之需要。在一些實施方式中，可以處理該烯化劑流，例如，藉由吹氣清除水，以便由此移除水。
在一些實施方式中，在至少一座蒸餾塔中執行烯化劑之分離，例如，在至少兩座蒸餾塔或至少三座蒸餾塔進行分離。較佳者為，藉由兩座蒸餾塔系統執行烯化劑之分離。在其他實施方式中，通過與萃取劑接觸進行烯化劑之分離。在其他實施方式中，烯化劑之分離係藉由沉澱法，例如，結晶，和/或共沸蒸餾進行之。當然，其他合適的分離方法可予以單獨使用或與本文中所提到的方法組合使用。
中間產物流包含丙烯酸酯類產物。在一實施方式中，中間產物流包含顯著部分的丙烯酸酯類產物，例如，丙烯酸。例如，所述中間產物流可以 包含至少5重量%的丙烯酸酯類產物，例如，至少25重量%，至少40重量%，至少50重量%，或至少60重量%的丙烯酸酯類產物。就範圍而言，中間產物流可以包含從5重量%至99重量%的丙烯酸酯類產物，例如從10重量%至90%重量，從25重量%至75重量%，或從35重量%至65重量%的丙烯酸酯類產物。在一實施方式中，中間產物流包含如果存有的話，也會是很少的烯化劑。例如，中間產物流可以包含低於1重量%的烯化劑，例如，低於0.1重量%，低於0.05重量%，或低於0.01重量%的烯化劑。除有丙烯酸酯類產物外，中間產物流可視情況選擇性地包含醋酸、水、丙酸和其他成分。
在一些情況下，丙烯酸酯中間產物流包含較高量的烯化劑。例如，在一實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含從1重量%至50重量%的烯化劑，例如，從1重量%至10重量%，或從5重量%至50重量%的烯化劑。在下限方面，丙烯酸酯中間產物流可以包含至少1重量%的烯化劑，例如，至少為5重量%或至少10重量%的烯化劑。
在一實施方式中，於從其中分離烯化劑之前，可視情況選擇性地將稀釋後的粗丙烯酸酯類產物流處理，例如分離。這種情況下，於烯化劑進行分離之前，進行處理。在其他實施方式中，於烯化劑進行分離後，可以使至少一部分的丙烯酸酯類中間產物流進一步處理。擧例而言，稀釋的粗丙烯酸酯類產物流可予以處理，以便由此移除輕餾份。這種處理可在發生烯化劑分離之前或之後，較佳者為在烯化劑分離之前進行。在一些此等情況下，進一步處理丙烯酸酯類中間產物流可以獲得衍生物流，其可被認為是額外的純化丙烯酸酯類產物流。在其他實施方式中，進一步處理丙烯酸酯類中間產物流結果獲得至少一種完成之丙烯酸酯類產物流。
在一實施方式中，本發明製程在高的製程效率操作。例如，製程的效率可以是至少10%，例如，至少20%或至少35%。在一實施方式中，製程效率的計算是依據進入反應區的反應物流動。製程效率可以由下面的公式計算。
製程效率=2NHAcA/[NHOAc+NHCHO+NH2O]
式中NHacA係丙烯酸酯類產物的莫耳產率；及 NHOAc,NHCHO，及NH2O係醋酸、甲醛、和水的莫耳進料速率。
在其他實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含較高量的烯化劑。例如，丙烯酸酯中間產物流可以包含從1重量%至10重量%的烯化劑，例如，從1重量%至8重量%，或2重量%至5重量%的烯化劑。在一實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含高於1重量%的烯化劑，例如，高於5重量%，或高於10重量%的烯化劑。
將烯化劑流的典型組成範圍列於表3。未列於表3中的其他成分也可以存在於純化的烷基化物產物流中。例子包括甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣、和丙酮。
在其他實施方式中，烯化劑流包含較少量的醋酸。例如，烯化劑流可以包含低於10重量%的醋酸，例如，低於5重量%或低於1重量%的醋酸。
如上所述，本發明丙烯酸酯類粗產物包含如果存有的話，也會是很少的糠醛(furfural)和/或丙烯醛(acrolein)。就其本身而論，粗丙烯酸酯類產物的衍生物流將包含如果存有的話，也會是很少的糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，衍生物流，例如，在分離區的衍生物流，包含低於500ppm重量的丙烯醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的丙烯醛。在一實施方式中，該衍生物流含於低於500重量ppm的糠醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的糠醛。在一實施方式中，該衍生物流，例如，在分離區的物流，包含低於低於500重量ppm的丙烯醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的丙烯醛。在一實施方式中，該衍 生物流包含低於500重量ppm的糠醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的糠醛。
分離區204還可以包含輕餾份移除單元222。例如，輕餾份移除單元可以包括冷凝器和/或閃蒸塔。輕餾份移除單元可以被配置在烯化劑分離單元的上游或下游(圖中未顯示)。依據配置，輕餾份移除單元從粗丙烯酸酯類物流、烯化劑流、和/或丙烯酸酯類中間產物流中移除輕餾份。在一實施方式中，當輕餾份移除後，殘留的液體相包含丙烯酸、醋酸、烯化劑、和/或水。如第2圖中所示，輕餾份移除單元222可以分離在管路216之稀釋的粗丙烯酸酯類物流，以形成在管路216’的液體丙烯酸酯流和在管路217的吹氣清除流，如本文中所論述。
烯化劑分離單元232可以包括任何合適的分離設備或分離設備的組合。例如，烯化劑分離單元232可以包括一座蒸餾塔，像是，標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，烯化劑分離單元232包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，烯化劑分離單元232包括一座蒸餾塔。
在另一實施方式中，烯化劑分離係藉由粗丙烯酸酯類產物和與水不混溶的溶劑接觸進行之。例如，烯化劑分離單元232可以包括至少一座液-液萃取塔。在另一實施方式中，通過採用共沸劑的共沸蒸餾進行烯化劑分離。在這些情況下，共沸劑可以選自由甲基異丁基酮、鄰-二甲苯、甲苯、苯、正己烷、環己烷、對-二甲苯、和它們的混合物所組成之群組。這個列擧並未羅列全部，並且不意味著限制本發明的範圍。在另一實施方式中，藉由蒸餾(例如，標準蒸餾)和結晶的組合，以進行烯化劑之分離。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與本文提到的設備配合使用。
在第2圖中，烯化劑分離單元232包括第一蒸餾塔244。管路216’的液體丙烯酸酯類物流被引導到第一蒸餾塔244。第一蒸餾塔244分離液體丙烯酸酯流，以形成在管路240中的餾出物和在管路中242的殘留物。如所示可以回流餾出物和可以煮乾(boiled up)殘留物。物流240包含至少1重量%的烯化劑。因此，物流240可以被視為一種烯化劑流。殘留物經由管路242予以排出第一蒸餾塔244，並包含顯著部分的丙烯酸酯類產 物。因此，物流242係一種中間產物流。在一實施方式中，至少一部分的物流240被引導到乾燥塔236。
將第一蒸餾塔244的典型餾出物和殘留物組成範圍列於表4。未列於表4中的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。
在一實施方式中，第一餾出物包含少量的醋酸，例如，低於25重量%，低於10重量%，例如，低於5重量%或低於1重量%的醋酸。在一實施方式中，第一殘留物包含較大量的烯化劑。
在一些實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含較高量的烯化劑，例如，高於1重量%，高於5重量%或高於10重量%的烯化劑。
為方便起見，第一蒸餾塔的餾出物和殘留物亦可能被稱為“第一餾出物”或“第一殘留物”。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可具有類似數字修飾語(第二，第三等)，以區分彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。
在一實施方式中，聚合抑制劑和/或消泡劑可以用於分離區，例如，用於分離區的單元。可以使用抑制劑，以減少潛在的丙烯酸酯聚合引起的結垢。可以使用消泡劑，以減少分離區中各種物流的潛在起泡。在一個或多個位置的分離區中可以使用聚合抑制劑和/或消泡劑。
在任何烯化劑分離單元232包括至少一座蒸餾塔的情況下，可以在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物的溫度範圍係從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100°至115℃。從蒸餾塔排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃到85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可以從1千帕至300千帕，例如，從10千帕至100千帕或從40千帕至80千帕。在較佳的實施方式中，蒸餾塔的操作壓力保持在一種低的水平，例如，低於100千帕，低於80千帕，或低於60千帕。在下限方面，可以在至少1千帕，例如，至少20千帕或至少40千帕的壓力操作蒸餾塔。如果沒有被理論所約束的話，一般相信烯化劑，例如，甲醛，可能無法充分地在較低的壓力充分揮發。因此，維護蒸餾塔在這些水平的壓力令人驚奇和出乎意料地提供高效率的分離操作。此外，令人驚奇和出乎意料地發現，保持烯化劑分離單元232中蒸餾塔在低的壓力可以抑制和/或消除丙烯酸酯類產物(例如，丙烯酸)的聚合，以防止蒸餾塔結垢(fouling)。
在一實施方式中，烯化劑之分離藉由一個或多個液-液萃取單元達成。較佳者為，在所述一個或多個液-液萃取單元中採用一種或更多種的萃取劑。可以採用多個液-液萃取單元達成烯化劑之分離。可以使用任何合適的液-液萃取設備，進行多個平衡級階分離。而且，其他的分離裝置，例如，傳統的蒸餾塔，可以配用液-液萃取單元。
在一實施方式中(未顯示)，將丙烯酸酯類粗產物饋送到液-液萃取塔，在其中丙烯酸酯類粗產物接觸萃取劑，例如，有機溶劑。使液-液萃取塔從丙烯酸酯類粗產物中萃取酸類，例如，丙烯酸和醋酸。液-液萃取單元排出含水、烯化劑、和一些醋酸之水溶液物流。少量的丙烯酸亦可存在水溶液物流中。水相可以進一步予以處理和/或再循環利用。亦可使液-液萃取單元排出包含丙烯酸、醋酸、和萃取劑之有機相。有機相亦可包含水和 甲醛。可從有機相分離丙烯酸，並收集作為產物。醋酸可予以分離，然後再循環和/或用於其他地方。溶劑可以回收和再循環回到液-液萃取單元。
本發明的製程還包括分離丙烯酸酯中間產物流，以形成完成之丙烯酸酯類產物流和完成之第一醋酸流的步驟。完成之丙烯酸酯類產物流包含丙烯酸酯類產物，而完成之第一醋酸流包含醋酸。從中間產物流分離丙烯酸酯類產物以形成完成之丙烯酸酯類產物之操作可被稱為“丙烯酸酯類產物之分離”。
返回到第2圖，從烯化劑分離單元232排出中間產物流242，並導入丙烯酸酯類產物分離單元234作進一步的分離，例如，從其中進一步分離丙烯酸酯類產物。烯酸酯類產物分離單元234可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置之組合。例如，丙烯酸酯類產物分離單元234可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，丙烯酸酯類產物分離單元234包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，丙烯酸酯類產物分離單元234包括兩座標準蒸餾塔，如第2圖所示。在另一實施方式中，丙烯酸酯類產物分離單元234包括一個液-液萃取單元。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與這裡提到的設備組合使用。
在第2圖中，丙烯酸酯類產物分離單元234包括第二蒸餾塔252和第三蒸餾塔254。使丙烯酸酯類產物分離單元234接收至少一部分管路242中的純化丙烯酸酯類產物流，並分離成為完成之丙烯酸酯類產物流256和至少一種含醋酸流。於是，丙烯酸酯類產物分離單元234可產生完成之丙烯酸酯產物。
如第2圖所示，將管路242中至少一部分的純化丙烯酸類產物流引導到第二蒸餾塔252。第二蒸餾塔252分離純化丙烯酸酯類產物流，以形成第二餾出物，例如，存在於管路258中，而第二殘留物，其為完成之丙烯酸酯產物流，例如，存在於管路256中。如所所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮乾。
物流258包含醋酸和一些丙烯酸。第二蒸餾塔殘留物經由管路256排出第二蒸餾塔252，其包含顯著部分的丙烯酸酯類產物。因此，物流256 是一種完成之產物流。將第二蒸餾塔252餾出物和殘留物的典型組成範圍列於表5中。未列於表5的其他成分亦可存在於殘留物和餾出物中。
返回到第2圖，使至少一部分物流258引導到第三蒸餾塔254。第三蒸餾塔254分離至少一部分的物流258成為在管路260中的餾出物，和在管路262中的殘留物。如所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮乾。該餾出物包含主要部分的醋酸。在一實施方式中，將至少一部分的管路260物流直接或間接，送回反應器206。第三蒸餾塔殘留物經由管路262排出第三蒸餾塔254，其中包含醋酸和一些丙烯酸。可使至少一部分的管路262物流返回到第二蒸餾塔252作進一步分離。在一實施方式中，使至少一部分的管路262物流直接或間接返回反應器206。在另一實施方式中，可使至少一部分的含醋酸流管路260和/或262導向到乙醇生產系統，在其中氫化醋酸形成乙醇。在另一實施方式中，可使至少一部分含醋酸流管路260和/或262導向到醋酸乙烯酯系統，在其中運用乙烯、醋酸和氧氣的反應形成醋酸乙烯酯。將第三蒸餾塔254的餾出物和殘留物之典型組成範圍列於表6，未列於表6其他成分亦可存在於殘留物和餾出物中。
在丙烯酸酯類產物分離單元包括至少一蒸餾塔的情況下，蒸餾塔可在合適的溫度和壓力下進行操作。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍係從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或者從100℃至115℃。從蒸餾塔中排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至300千帕，例如，從10千帕至100千帕或從40千帕至80千帕。在較佳的實施方式中，蒸餾塔的操作壓力被保持在低的水平，例如，低於50千帕，低於27千帕時，或低於20千帕。在下限方面，蒸餾塔的操作壓力至少1千帕，例如，至少為3千帕或至少5千帕的壓力。如果沒有被理論所約束的話，一直是令人驚奇和出乎意料地發現維持丙烯酸酯類產物分離單元234在低壓可抑制和/或消除丙烯酸酯類產物(例如，丙烯酸)的聚合，可有助於防止蒸餾塔產生污垢。
亦已發現，令人驚奇和出乎意料地，保持饋送到丙烯酸酯類產物分離單元234的含丙烯酸流的溫度低於140℃，例如，低於130℃或低於115℃，可抑制和/或消除丙烯酸酯類產物之聚合。在一實施方式中，為保 持液體的溫度在這些溫度下，壓力須維持在或低於上面提到的壓力。在這些情況下，由於在較低的壓力，故理論塔盤的數目被保持在低的水平，例如，低於10個，低於8個，低於7個，或低於5個。於是，令人驚奇且出乎意料地發現多座具有塔盤數目較少的蒸餾塔可抑制和/或消除丙烯酸酯類產物的聚合產物。對照而言，一座具有較多塔盤數目，例如，高於10個或高於15個塔盤的蒸餾塔，由於丙烯酸酯類產物的聚合將引起結垢之害。因此，在一較佳的實施方式中，在至少兩座，例如，至少有三座的，蒸餾塔執行丙烯酸之分離，其中每座蒸餾塔均具有低於10個，例如低於7個塔盤。這些蒸餾塔均可以在上面討論的較低壓力下操作。
返回到第2圖，由烯化劑分離單元232排出烯化劑流240並且引導到乾燥單元236作進一步的分離，例如，進一步從其中分離水。從水中分離甲醛可以被稱為脫水。乾燥單元236可以包括任何合適的分離設備或分離設備組合。例如，乾燥單元236可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，乾燥單元236包括乾燥器和/或分子篩單元。在一較佳的實施方式中，乾燥單元236包括一個液-液萃取單元。在一實施方式中，乾燥單元236包括一座標準蒸餾塔，如第2圖所示。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與此處提及的設備組合使用。
在第2圖中，醋酸分離單元236包括第四蒸餾塔270。使乾燥單元236接收至少一部分在管路240的烯化劑，並加以分離，而形成在管路272中包含水、甲醛和甲醇的第四餾出物和在管路274中包含幾乎全部是水的第四殘留物。如所示可以回流餾出物和可以煮乾殘留物。在一實施方式中，使至少一部分的管路272直接或間接地返回到反應器206。
將第四蒸餾塔270的典型餾出物和殘留物組成範圍列於表7。未列於表7中的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。
在醋酸分離單元包括至少一座蒸餾塔的情況下，蒸餾塔可在合適的溫度和壓力下操作。在一實施方式中，從蒸餾塔排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100℃至115℃。從蒸餾塔排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可以從1千帕至500千帕，例如，從25千帕至400千帕，或從100千帕至300千帕。
返回到第2圖，由乾燥單元236排出烯化劑流272，並且引導到甲醇移除單元238作進一步分離，例如，進一步由此分離出甲醇。甲醇移除單元238可以包括任何合適的分離設備或分離設備之組合。例如，甲醇移除單元238可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在一實施方式中，甲醇移除單元238包括一個液-液萃取單元。在一較佳的實施方式中，甲醇移除單元238包括種標準蒸餾塔，如第2圖所示。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與此處提及的設備組合使用。
在第2圖中，甲醇移除單元238包括第五蒸餾塔280。甲醇移除單元238接收至少一部分的管路272物流，並分離成為在管路282中包含甲醇 和水的第五餾出物及在管路284中中包含水和甲醛的第五殘留物。如圖所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮乾。在一實施方式中，使至少一部分的管路284物流直接或間接返回到反應器206。可以使用第五餾出物382，以形成額外的甲醛。
將第五蒸餾塔280的餾出物和殘留物的組成範圍列於表8中。未列於表8的其他成分亦可存在於殘留物和餾出物中。
在甲醇移除單元包括至少一座蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100℃至115℃。排出蒸餾塔的餾出物的溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可以從1千帕至500千帕，例如，從25千帕至400千帕或從100千帕至300千帕。
第3圖顯示依據本發明的反應/分離體系概觀。丙烯酸酯類產物系統300包括反應區302和分離區304。反應區302包括反應器306、烷酸進 料，例如，醋酸進料308，烯化劑進料，例如，甲醛進料，310、蒸發器312和管路314。反應區302和其元件的功能類似第1圖的反應區102。
反應區302產生粗丙烯酸酯類產物，其經由管路315排出反應區302，並且被引導到分離區304。上面討論粗丙烯酸酯類產物的成分。分離區304包括烯化劑分離單元332、丙烯酸酯類產物分離單元334、醋酸分離單元336、及乾燥單元338。分離區304還可以包括輕餾份移除單元322。例如，輕餾份移除單元可以包括一個冷凝器和/或一座閃蒸塔。可以配置輕餾份移除單元在烯化劑分離單元的上游或下游。依據配置，輕餾份移除單元從粗丙烯酸酯類物流、烯化劑流、和/或丙烯酸酯中間產物流中移除輕餾份。在一實施方式中，當移除輕餾份，殘留的液體相包含丙烯酸、醋酸、烯化劑、和/或水。如第3圖中所示，以管路319的稀釋劑來稀釋粗丙烯酸酯類產物315，以形成在管路316之稀釋的粗丙烯酸酯類物流。可以在輕餾份移除單元322分離稀釋的粗丙烯酸酯類物流316，以形成在管路316’的液體丙烯酸酯類物流及在管路317的吹氣清除流，如上面所討論。
烯化劑分離單元332可以包括任何合適的分離設備或分離設備之組合。例如，烯化劑分離單元332可以包括一座蒸餾塔，例如，標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，烯化劑分離單元332包括一個沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，烯化劑分離單元332包括兩座標準蒸餾塔。在另一實施方式中，藉由粗丙烯酸酯類產物和與水不混溶的溶劑接觸，以進行烯化劑之分離。例如，烯化劑分離單元332可以包括至少一個液-液萃取蒸餾塔。在另一實施方式中，通過採用共沸劑的共沸蒸餾進行烯化劑之分離。在這些情況下，共沸劑可以選自由甲基異丁基酮、鄰二甲苯、甲苯、苯、正己烷、環己烷、對-二甲苯、和它們的混合物所組成之群組。這個列擧不是排他性的，並且不意味著限制本發明的範圍。在另一實施方式中，通過蒸餾，例如，標準蒸餾，和結晶的組合，進行烯化劑之分離。當然，可以單獨使用其他合適的分離設備使用或與此處提及的設備組合使用。
在第3圖中，烯化劑分離單元332包括第一蒸餾塔344和第二蒸餾塔346。烯化劑分離單元332接收管路316'的液體丙烯酸酯類物流，並分離成為至少一支烯化劑流，例如，物流348，和至少一支中間產物流，例如，物流342。如上面所討論，烯化劑分離單元332執行烯化劑之分離。
在操作時，如第3圖所示，將管路316'的液體丙烯酸酯類物流引導到第一蒸餾塔344。第一蒸餾塔344分離粗丙烯酸酯類產物成為在管路340中的餾出物和在管路342中的殘留物。如所示可以回流餾出物和可以煮乾殘留物。物流340包含至少1重量%的烯化劑。因此，物流340可以被視為一種烯化劑流。由第一蒸餾塔344排出在管路342的第一蒸餾塔殘留物包含顯著部分的丙烯酸酯類產物。因此，物流342係一種中間產物流。將第一蒸餾塔344餾出物和殘留物的典型組成範圍列於表9中。未列於表9中的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。
在一實施方式中，第一餾出物含有少量的醋酸，例如，低於25重量%，低於10重量%，例如，低於5重量%或低於1重量%的醋酸。在一實施方式中，第一殘留物包含大量的烯化劑，例如，高於1重量%，高於5重量%，或高於1重量%的烯化劑。
在其他實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含較高量的烯化劑，例如，高於1重量%，高於5重量%或高於10重量%的烯化劑。
為方便起見，第一蒸餾塔的餾出物和殘留物亦可能被稱為“第一餾出物”或“第一殘留物”。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可具有類似數字 修飾語(第二，第三等)，以區分彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。
在一實施方式中，聚合抑制劑和/或消泡劑可以用於分離區，例如，用於分離區的單元。可以使用抑制劑，以減少潛在的丙烯酸酯聚合引起的結垢。可以使用消泡劑，以減少分離區中各種物流的潛在起泡。在一個或多個位置的分離區中可以使用聚合抑制劑和/或消泡劑。
返回到第3圖，將至少一部分的物流340導向到第二蒸餾塔346。在第二蒸餾塔346分離至少一部分的物流340成為在管路348中的餾出物和在管路350中的殘留物。如圖所示，餾出物可予以回流，而殘留物可加以煮乾。該餾出物包含至少1重量%的烯化劑。物流348，如同物流340，可視為烯化劑流。第二蒸餾塔殘留物經由管路350排出第二蒸餾塔346，並包含顯著部分的醋酸。可以使至少一部分的管路350返回到第一蒸餾塔344，以便進一步分離。在一實施方式中，可以使至少一部分的管路350直接或間接返回到反應器306。在表10中顯示出第二蒸餾塔346餾出物和殘留物的典型組成範圍。未列於表10中的其他成分亦可以存在於殘留物和餾出物中。
在任何的烯化劑分離單元包括至少一蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃下，例如，從95℃至120℃，或者從100℃至115℃。從蒸餾塔排出的餾出物的較佳溫度範圍從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至300千帕，例如，從10千帕至100千帕或從40千帕至80千帕。在較佳的實施方式中，蒸餾塔的操作壓力被保持在低的水平，例如，低於100千帕，低於80千帕時，或低於60千帕。就下限而言，蒸餾塔可以在至少1千帕，例如，至少20千帕或至少40千帕的壓力下操作。如果沒有被理論所約束的話，一般相信烯化劑，例如，甲醛，可能無法充分地在較低的壓力揮發。因此，維護蒸餾塔在這些水平的壓力令人驚奇和出乎意料地提供高效率的分離操作。此外，令人驚奇和出乎意料地發現，保持烯化劑分離單元332中蒸餾塔在低的壓力可以抑制和/或消除丙烯酸酯類產物，例如，丙烯酸，的聚合，以防止蒸餾塔結垢。
在一實施方式中，烯化劑之分離藉由一個或多個液-液萃取單元達成。較佳者為，在所述一個或多個液-液萃取單元中採用一種或更多種的萃取劑。可以採用多個液-液萃取單元達成烯化劑之分離。可以使用任何合適的液-液萃取設備，進行多個平衡級階分離。而且，其他的分離裝置，例如，傳統的蒸餾塔，可以配用液-液萃取單元。
在一實施方式中(未顯示)，將丙烯酸酯類粗產物饋送到液-液萃取塔，在其中丙烯酸酯類粗產物接觸萃取劑，例如，有機溶劑。使液-液萃取塔從粗產物流中萃取酸類，例如，丙烯酸和醋酸。液-液萃取單元排出含水、烯化劑、和一些醋酸之水溶液物流。少量的丙烯酸可存在水溶液物流中。水相可以進一步予以處理和/或再循環利用。亦可使液-液萃取單元排出包含丙烯酸、醋酸、和萃取劑之有機相。有機相亦可包含水和甲醛。可從有機相分離丙烯酸，並收集作為產物。醋酸可予以分離，然後再循環和/或用於其他地方。溶劑可以回收和再循環回到液-液萃取單元。
本發明的製程還包括分離丙烯酸酯類中間產物流，以形成完成之丙烯酸酯類產物流和完成之第一醋酸流的步驟。完成之丙烯酸酯類產物流包含丙烯 酸酯類產物，而完成之第一醋酸流包含醋酸。從中間產物流分離丙烯酸酯類產物以形成完成之丙烯酸酯之操作可被稱為“丙烯酸酯類產物之分離”。
返回到第3圖，從烯化劑分離單元332排出中間產物流342，並導入丙烯酸酯類產物分離單元334作進一步的分離，例如，從其中進一步分離丙烯酸酯類產物。丙烯酸酯類產物分離單元334可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置之組合。例如，丙烯酸酯類產物分離單元334可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準的蒸餾塔、萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其它實施方式中，丙烯酸酯類產物分離單元334包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，丙烯酸酯類產物分離單元334包括兩座標準的蒸餾塔，如第3圖所示。在另一實施方式中，丙烯酸酯類產物分離單元334包括一個液-液萃取單元。當然，其它合適的分離設備可以單獨使用或與這裡提到的設備組合使用。
在第3圖中，丙烯酸酯類產物分離單元334包括第三蒸餾塔352和第四蒸餾塔354。使丙烯酸酯類產物分離單元334將所接收的至少一部分管路342中的純化丙烯酸酯類產物流分離成為完成之丙烯酸酯流356和至少一種含醋酸流。於是，丙烯酸酯類產物分離單元334可產生完成之丙烯酸酯類產物。
如第3圖所示，將管路342中至少一部分的純化丙烯酸類產物流引導到第三蒸餾塔352。第三蒸餾塔352分離純化丙烯酸酯類產物流，以形成第三餾出物，例如，存在於管路358中，而第三殘留物，其為完成之丙烯酸酯類產物流，例如，存在於管路356中。如所所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮乾。
物流358包含醋酸和一些丙烯酸。第三蒸餾塔殘留物經由管路356排出第三蒸餾塔352，其包含一顯著部分的丙烯酸酯類產物。因此，物流356是一種完成之產物流。將第三蒸餾塔352餾出物和殘留物的典型組成範圍列於表11中。未列於表11的其他成分亦可存在於殘留物和餾出物中。
返回到第3圖，使至少一部分物流358引導到第四蒸餾塔354。使第四蒸餾塔354分離至少一部分的物流358成為在管路360中的餾出物，和在管路362中的殘留物。如所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮乾。該餾出物包含主要部分的醋酸。在一實施方式中，將至少一部分的管路360物流直接或間接送回反應器306。第四蒸餾塔殘留物經由管路362排出第四蒸餾塔354，其中包含醋酸和一些丙烯酸。至少一部分的管路362物流可返回到第三蒸餾塔352作進一步分離。在一實施方式中，使至少一部分的管路362物流直接或間接，返回反應器306。在另一實施方式中，可使至少一部分的含醋酸流管路360和/或362導向到乙醇生產系統，在其中氫化醋酸形成乙醇。在另一實施方式中，可使至少一部分含醋酸流管路360和/或362導向到醋酸乙烯酯系統，在其中運用乙烯、醋酸和氧的反應形成醋酸乙烯酯。將第四蒸餾塔354的餾出物和殘留物之典型組成範圍列於表12。未列於表12的其他成分亦可存在於殘留物和餾出物中。
在丙烯酸酯類產物分離單元包括至少一蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下進行蒸餾塔操作。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍係從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或者從100℃至115℃。從蒸餾塔中排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至300千帕，例如，從10千帕至100千帕或從40千帕至80千帕。在較佳的實施方式中，蒸餾塔的操作壓力被保持在低的水平，例如，低於50千帕，低於27千帕時，或低於20千帕。在下限方面，蒸餾塔的操作壓力至少1千帕，例如，至少為3千帕或至少5千帕的壓力。如果沒有被理論所約束的話，一直是令人驚奇和出乎意料地發現維持丙烯酸酯類產物分離單元334在低壓可抑制和/或消除丙烯酸酯類產物(例如，丙烯酸)的聚合，可有助於防止蒸餾塔產生結垢。
亦已發現，令人驚奇和出乎意料地，保持饋送到丙烯酸酯類產物分離單元334的含丙烯酸流的溫度低於140℃，例如，低於130℃或低於115℃，可抑制和/或消除丙烯酸酯類產物之聚合。在一實施方式中，為保持液體的溫度在這些溫度下，須維持壓力在或低於上面提到的壓力。在這 些情況下，由於在較低的壓力，故理論塔盤的數目被保持在低的水平，例如，低於10個，低於8個，低於7個，或低於5個。於是，令人驚奇且出乎意料地發現多座具有塔盤數目較少的蒸餾塔可抑制和/或消除丙烯酸酯類產物的聚合產物。對照而言，具有較多塔盤數目，例如，超過10個或超過15個塔盤的蒸餾塔，由於丙烯酸酯類產物的聚合將遭受結垢之害。因此，在一較佳的實施方式中，在至少兩座，例如，至少有三座，蒸餾塔執行丙烯酸分離，其中每座蒸餾塔均具有低於10個，例如低於7個塔盤。這些蒸餾塔均可以在上面討論的較低壓力下操作。
本發明製程還包括分離烯化劑流以形成純化烯化劑流和純化的醋酸流的步驟。純化烯化劑流包含重要部分的烯化劑，而純化醋酸流包含醋酸和水。可以稱從醋酸分離烯化劑為“醋酸分離”。
返回到第3圖，由烯化劑分離單元332排出烯化劑流348，並且引導到醋酸分離單元336作進一步的分離，例如，進一步從其中分離烯化劑和醋酸。醋酸分離單元336可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置之組合。例如，醋酸分離單元336可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其它實施方式中，醋酸分離單元336包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，醋酸分離單元336包括一座標準蒸餾塔，如第3圖所示。在另一實施方式中，醋酸分離單元336包括一個液-液萃取單元。當然，可以單獨使用其他合適的分離設備或配合使用這裡所提到的設備。
在第3圖中，醋酸分離單元336包括第五蒸餾塔364。使醋酸分離單元336接收至少一部分在管路348的烯化劑，並加以分離，而形成第五餾出物，其包含在管路366中的烯化劑，例如，純化的烯化劑流，以及第五殘留物，其包含在管路368的醋酸，例如，純化的醋酸流。如圖所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮乾。在一實施方式中，使至少一部分管路366和/或管路368直接或間接返回到反應器306。至少一部分在管路368的物流可以進一步予以分離。在另一實施方式中，可使至少一部分在管路368含醋酸流導向到乙醇生產系統，在其中運用醋酸氫化以形成乙醇。在另一實施方式中，可使至少一部分在管路368中的含醋酸流導向到醋酸乙烯酯系統，在其中運用乙烯、醋酸和氧的反應以形成醋酸乙烯酯。
在管路366的物流中包含烯化劑和水。在管路368中的物流包含醋酸和水。將第五蒸餾塔364的餾出物和殘留物之典型組成範圍列於表13中。未列於表13的其他成分也可以亦可存在於殘留物和餾出物中。
在醋酸分離單元包括至少一座蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100℃至115℃。從蒸餾塔排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可以從1千帕至500千帕，例如，從25千帕至400千帕，或從100千帕至300千帕。
本發明的製程還包括分離純化的醋酸流，以形成完成之第二醋酸流和水流的步驟。完成之第二醋酸流包含主要部分的醋酸，而水流主要包含水。可稱從水中分離醋酸為"脫水"。
返回到第3圖，由醋酸分離單元336排出第五殘留物368，並導向到乾燥單元338，以便進一步分離，例如，從醋酸移除水。乾燥單元338可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置之組合。例如，乾燥單元338可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準的蒸餾塔、萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾 塔。在其它實施方式中，乾燥單元338包括乾燥器和/或分子篩單元。在一較佳實施方式中，乾燥單元338包括一個液-液萃取單元。在一實施方式中，乾燥單元338包括標準蒸餾塔，如第3圖所示。當然，可以單獨使用其他合適的分離設備或與本文提到的設備組合使用。
在第3圖中，乾燥單元338包括第六蒸餾塔370。使乾燥單元338接收至少一部分在管路368完成之第二醋酸流，並予以分離成為包含管路372中主要部分水之第六餾出物和包含管路374中醋酸和少量的水之第六殘留物。如圖所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮乾。在一實施方式中，使至少一部分的管路374物流直接或間接，返回到反應器306。在另一實施方式中，使含至少部分管路374中的醋酸流導向到乙醇生產系統，在其中運用醋酸氫化以形成乙醇。在另一實施方式中，在管路374中至少一部分含醋酸流可導向到醋酸乙烯酯系統，在其中運用乙烯、醋酸和氧的反應以形成醋酸乙烯酯。
將第六蒸餾塔370的餾出物和殘留物的組成範圍列於表14中。未列於表14的其他成分亦可存在於殘留物和餾出物中。
在乾燥單元包括至少一座蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100℃至115℃。排出蒸餾塔的餾出物的較佳溫度範圍從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可以從1千帕至500千帕，例如，從25千帕至400千帕或從100千帕至300千帕。第3圖還顯示出儲槽376，其製程流再循環回到反應器之前收集至少一種製程流。儲槽376是一種可視情況選擇性的元件。另外，亦可不收集各種吹氣清除流於儲槽376中，就直接再循環回到反應器306。另外，亦可不收集各種再循環流在儲槽376中，就直接再循環回到反應器306。
實施例1：氮氣稀釋之進料
將含有約18莫耳%醋酸、12莫耳%甲醛、35莫耳%水、0.15莫耳%甲醇、1莫耳%氧氣和33莫耳%氮的進料流饋送到反應器中，而該反應器係在溫度為370℃，GHSV(每小時氣體空間流速)為1200/小時，和醋酸對甲醛比為1.5：1，於大氣壓力的條件下進行操作。和丙烯酸的生產量比較起來，醋酸的相對消耗量如第4圖中所示。
實施例2：高氮氣稀釋
將含有約10莫耳%的醋酸、6莫耳%甲醛、18莫耳%水、0.1莫耳%甲醇、1莫耳%氧氣和65莫耳%氮的進料流饋送到反應器中，而該反應器係在溫度為370℃，GHSV為1,200/小時，和醋酸對甲醛之比為1.5：1，於大氣壓力的條件下進行操作。和丙烯酸的生產量比較起來，醋酸的相對消耗量如第5圖中所示。
比較例A：低氮稀釋
將含有約24莫耳%的醋酸、16莫耳%甲醛、45莫耳%水、0.2莫耳%甲醇、1莫耳%氧氣和13莫耳%氮的進料流饋送到反應器中，而該反應器係在溫度為370℃，GHSV為1200/小時，和醋酸對甲醛之比為1.5：1，於 大氣壓力的條件下進行操作。和丙烯酸的生產量比較起來，醋酸的相對消耗量如第6圖中所示。
從第4-6圖的結果可以看出，若稀釋劑的量減少，則和丙烯酸的生產比較起來，醋酸的相對消耗量減小。當丙烯酸對醋酸比率減小時，反應器的產率降低。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明之精義和範圍內的各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。以上所討論相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明，其中之揭露均在此納入參考。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例說明，不是為了限制本發明保護範圍。
100‧‧‧丙烯酸酯類產物系統
102‧‧‧反應區
104‧‧‧分離區
106‧‧‧反應器
108‧‧‧醋酸進料
110‧‧‧甲醛進料
112‧‧‧蒸發器
114‧‧‧管路
115‧‧‧管路
116‧‧‧粗丙烯酸酯類物流
116'‧‧‧液體丙烯酸酯類物流/管路
117‧‧‧吹氣清除流/管路
118‧‧‧丙烯酸酯類產物/管路
119‧‧‧管路
122‧‧‧輕餾份移除單元
200‧‧‧丙烯酸酯類產物系統
202‧‧‧反應區
204‧‧‧分離區
206‧‧‧反應器
208‧‧‧醋酸進料
210‧‧‧甲醛進料
212‧‧‧蒸發器
214‧‧‧管路
215‧‧‧管路
216‧‧‧粗丙烯酸酯類物流
216'‧‧‧管路/液體丙烯酸酯類物流
217‧‧‧管路/吹氣清除流
219‧‧‧管路
222‧‧‧輕餾份移除單元
224‧‧‧丙烯酸酯類產物分離單元
232‧‧‧烯化劑分離單元
234‧‧‧丙烯酸酯類產物分離單元
236‧‧‧乾燥單元/乾燥塔
238‧‧‧甲醇移除單元
240‧‧‧物流/烯化劑流
242‧‧‧管路
244‧‧‧第一蒸餾塔
252‧‧‧第二蒸餾塔
254‧‧‧第三蒸餾塔
256‧‧‧丙烯酸酯類產物流/管路
258‧‧‧物流
260‧‧‧管路
262‧‧‧管路
270‧‧‧第四蒸餾塔
272‧‧‧管路
274‧‧‧管路
280‧‧‧第五蒸餾塔
282‧‧‧管路
284‧‧‧管路
300‧‧‧丙烯酸酯類產物的系統300
302‧‧‧反應區
304‧‧‧分離區
306‧‧‧反應器
308‧‧‧醋酸進料
310‧‧‧甲醛進料
312‧‧‧蒸發器
314‧‧‧管路
315‧‧‧管路
316‧‧‧管路/稀釋的粗丙烯酸酯類物流
316'‧‧‧管路/液體丙烯酸酯類物流
317‧‧‧管路
322‧‧‧輕餾份移除單元
332‧‧‧烯化劑分離單元
334‧‧‧丙烯酸酯類產物分離單元
336‧‧‧醋酸分離單元
338‧‧‧乾燥單元
340‧‧‧物流/管路
342‧‧‧物流/管路/中間產物流
344‧‧‧第一蒸餾塔
346‧‧‧第二蒸餾塔
348‧‧‧物流/管路
350‧‧‧管路
352‧‧‧第三蒸餾塔
354‧‧‧第四蒸餾塔
356‧‧‧管路
358‧‧‧管路/物流
360‧‧‧管路
362‧‧‧管路
364‧‧‧第五蒸餾塔
366‧‧‧管路
368‧‧‧管路/第五殘留物
370‧‧‧第六蒸餾塔
372‧‧‧管路
374‧‧‧管路
376‧‧‧儲槽
以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。
第1圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統流程圖。
第2圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統示意圖。
第3圖顯示按照本發明另一實施方式的丙烯酸反應/分離系統示意圖。
第4圖顯示醋酸對丙烯酸的相對消耗之點線圖。
第5圖顯示醋酸對丙烯酸的相對消耗之另一點線圖。
第6圖顯示醋酸對丙烯酸的相對消耗之又一點線圖。
100‧‧‧丙烯酸酯類產物系統
102‧‧‧反應區
104‧‧‧分離區
106‧‧‧反應器
108‧‧‧醋酸進料
110‧‧‧甲醛進料
112‧‧‧蒸發器
114‧‧‧管路
115‧‧‧管路
116‧‧‧粗丙烯酸酯類物流
116'‧‧‧液體丙烯酸酯類物流/管路
117‧‧‧吹氣清除流/管路
118‧‧‧丙烯酸酯類產物/管路
119‧‧‧管路
122‧‧‧輕餾份移除單元

Claims (15)

  1. 一種生產丙烯酸酯類產物的製程，其包含下列步驟：在反應器中使含有烷酸和烯化劑的反應混合物反應，以形成粗丙烯酸酯類產物；藉由至少一種稀釋劑來稀釋粗丙烯酸酯類產物，以形成稀釋的粗丙烯酸酯類物流；及分離至少一部分之稀釋的粗丙烯酸酯類物流，以形成完成之丙烯酸酯類產物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中稀釋的粗丙烯酸酯類物流包含丙烯酸酯類產物和烷酸，並且進一步其中丙烯酸酯類產物對烷酸的比例高於0.25：1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中稀釋的粗丙烯酸酯類物流包含從10重量%至75重量%的稀釋劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中稀釋的粗丙烯酸酯類物流包含低於50重量%的丙烯酸酯類產物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中稀釋的粗丙烯酸酯類物流包含從0.1到20重量%的甲醛。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中稀釋劑包含非反應性氣體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中稀釋劑係選自由氮氣、水、空氣、氬氣、氦氣、和它們的混合物所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中烷酸的轉化率係至少30%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中分離步驟利用一座標準蒸餾塔。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中分離操作包括：分離該稀釋的粗丙烯酸酯類物流，以形成包含丙烯酸酯類產物及烯化劑之液體丙烯酸酯類物流和吹氣清除流；及使至少一部分的吹氣清除流再循環回到反應器。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中吹氣清除流包含低於10重量%的烯化劑。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中吹氣清除流含有低於5重量%的烷酸和低於5重量%的丙烯酸酯類產物。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中分離操作進一步包括：分離至少一部分的液體丙烯酸酯類物流，以形成包含至少1重量%烯化劑的烯化劑流和包含丙烯酸酯類產物的丙烯酸酯中間產物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製程，其中分離操作進一步包括：分離丙烯酸酯中間產物，以形成包含丙烯酸酯類產物的完成之丙烯酸酯類產物，和包含烷酸的完成之烷酸流。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中烷酸係醋酸，而烯化劑係甲醛。
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