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TW201331991A - ｎ型擴散層形成組成物、ｎ型擴散層形成組成物套組、帶有ｎ型擴散層的半導體基板的製造方法以及太陽電池元件的製造方法 - Google Patents

ｎ型擴散層形成組成物、ｎ型擴散層形成組成物套組、帶有ｎ型擴散層的半導體基板的製造方法以及太陽電池元件的製造方法 Download PDF

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TW201331991A
TW201331991A TW102100937A TW102100937A TW201331991A TW 201331991 A TW201331991 A TW 201331991A TW 102100937 A TW102100937 A TW 102100937A TW 102100937 A TW102100937 A TW 102100937A TW 201331991 A TW201331991 A TW 201331991A
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TW
Taiwan
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diffusion layer
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layer forming
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TW102100937A
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Akihiro Orita
Masato Yoshida
Takeshi Nojiri
Yasushi Kurata
Yoichi Machii
Mitsunori Iwamuro
Mari Shimizu
Tetsuya Sato
Toranosuke Ashizawa
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種n型擴散層形成組成物，其包括：包含施體元素的化合物；金屬化合物，其是與上述包含施體元素的化合物不同的化合物，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素；以及分散媒。另外，本發明提供一種帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其將上述n型擴散層形成組成物施用至半導體基板上來形成組成物層，並對形成有上述組成物層的半導體基板實施熱處理。

Description

n型擴散層形成組成物、n型擴散層形成組成物套組、帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法以及太陽電池元件的製造方法
本發明是有關於一種n型擴散層形成組成物、n型擴散層形成組成物套組、帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法以及太陽電池元件的製造方法。
對先前的矽太陽電池元件(太陽電池單元)的製造步驟進行說明。
首先，為了促進光封閉效應來謀求高效率化，準備於受光面形成有紋理(texture)構造的p型矽基板，繼而，於氧氯化磷(POCl3)、氮氣、及氧氣的混合氣體環境下，以800℃~900℃進行幾十分鐘的處理而同樣地形成n型擴散層。於該先前的方法中，因使用混合氣體進行磷的擴散，故不僅於表面形成n型擴散 層，而且於側面及背面亦形成n型擴散層。因此，需要用於去除側面的n型擴散層的側蝕步驟。另外，背面的n型擴散層必須轉換成p+型擴散層。因此，於背面的n型擴散層上施用含有作為第13族元素的鋁的鋁膏後，進行熱處理，藉由鋁的擴散而自n型擴散層轉換成p+型擴散層，同時獲得歐姆接觸。
與上述相關而提出有如下的太陽電池元件的製造方法：將含有包含施體元素的玻璃粉末與分散媒的n型擴散層形成組成物塗佈於半導體基板上，並進行熱擴散處理，藉此不於半導體基板的側面或背面形成不需要的n型擴散層，而於特定的區域形成n型擴散層(例如，參照國際公開2011/090216號手冊)。
另一方面，作為以提高轉換效率為目的之太陽電池元件的構造，已知有如下的選擇性射極(selective emitter)構造，其使電極正下方以外的區域中的施體元素的擴散濃度低於電極正下方的區域的施體元素的擴散濃度(以下，亦簡稱為「擴散濃度」)(例如，參照L.Debarge,M.Schott,J.C.Muller,R.Monna，《太陽能材料與太陽能電池》(Solar Energy Materials & Solar Cells)74(2002)71-75.)。於該構造中，因在電極正下方形成有擴散濃度高的區域(以下，亦將該區域稱為「選擇性射極」)，故可降低電極與矽的接觸電阻。進而，於形成有電極的區域以外，擴散濃度相對變低，因此可提昇太陽電池元件的轉換效率。
但是，為了使用先前的n型擴散層的形成方法來形成選 擇性射極構造，需要將多次的熱擴散處理與藉由遮蔽的部分蝕刻等加以組合的複雜的步驟。
本發明是鑒於以上的先前的問題點而完成的發明，其課題在於提供一種n型擴散層形成組成物、使用其的帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法，上述n型擴散層形成組成物可於特定的區域形成n型擴散層、且可容易地調節所形成的n型擴散層中的施體元素的擴散濃度。
用以解決上述課題的具體手段如下所述。
<1>一種n型擴散層形成組成物，其包括：包含施體元素的化合物；金屬化合物，其是與上述包含施體元素的化合物不同的化合物，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素；以及分散媒。
<2>如上述<1>所述的n型擴散層形成組成物，其中上述包含施體元素的化合物為含有P(磷)的化合物。
<3>如上述<1>或<2>所述的n型擴散層形成組成物，其中上述金屬化合物為含有選自由鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳所組成的群組中的至少1種金屬元素的化合物。
<4>如上述<1>至<3>中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述金屬化合物的含有率為0.01質量%以上、 50質量%以下。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述金屬化合物於常溫下為固體的粒子，上述粒子的體積平均粒徑為0.01 μm以上、30 μm以下。
<6>如上述<1>至<5>中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述包含施體元素的化合物為含有選自由P2O3及P2O5所組成的群組中的至少1種的化合物。
<7>如上述<1>至<6>中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述包含施體元素的化合物為玻璃粒子的形態。
<8>如上述<7>所述的n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粒子含有選自由P2O3及P2O5所組成的群組中的至少1種含施體元素的物質，以及選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3所組成的群組中的至少1種玻璃成分物質。
<9>如上述<7>或<8>所述的n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粒子的含有率為1質量%以上、80質量%以下。
<10>如上述<7>至<9>中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粒子中的P2O3及P2O5的總含有率為0.01質量%以上、10質量%以下。
<11>如上述<1>至<10>中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其更包括有機黏合劑。
<12>一種帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其包括：於半導體基板上的整個面或一部分上施用如上述<1>至<11>中任一項所述的n型擴散層形成組成物來形成組成物層的步驟；以及對形成有上述組成物層的半導體基板實施熱處理的步驟。
<13>如上述<12>所述的帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其更包括於半導體基板上的一部分的區域中施用第一n型擴散層形成組成物來形成第一組成物層的步驟，上述第一n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的化合物及分散媒，且上述形成n型擴散層形成組成物層的步驟為如下的步驟：在與上述半導體基板上形成上述第一組成物層的面相同的面上、且在與形成上述第一組成物層的區域不同的區域中，施用金屬化合物的含有率大於上述第一n型擴散層形成組成物的上述n型擴散層形成組成物，上述金屬化合物含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素。
<14>一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上的一部分的區域中施用第一n型擴散層形成組成物來形成第一組成物層的步驟，上述第一n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的化合物及分散媒；在與上述半導體基板上形成上述第一組成物層的面相同的面上、且在與形成上述第一組成物層的區域不同的區域中，施用第二n型擴散層形成組成物來形成第 二組成物層的步驟，上述第二n型擴散層形成組成物為如上述<1>至<11>中任一項所述的n型擴散層形成組成物，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物的含有率大於上述第一n型擴散層形成組成物；對形成有上述第一組成物層及上述第二組成物層的上述半導體基板實施熱擴散處理，於上述半導體基板上形成有上述第二組成物層的區域中形成n+型擴散層，於形成有上述第一組成物層的區域中形成具有比上述n+型擴散層小的表面薄片電阻(sheet resistance)值的n++型擴散層的步驟；以及於上述n++型擴散層上形成電極的步驟。
<15>如上述<14>所述的太陽電池元件的製造方法，其中上述第一n型擴散層形成組成物中的含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物的含有率為10質量%以下，上述第二n型擴散層形成組成物中的含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物的含有率為0.01質量%以上、50質量%以下。
<16>一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上施用如上述<1>至<11>中任一項所述的n型擴散層形成組成物的至少1種來形成組成物層的步驟；對形成有上述組成物層的半導體基板實施熱擴散處理，而形成n型擴散層的步驟；以及於上述n型擴散層上形成電極的步驟。
<17>一種n型擴散層形成組成物套組，其包括：第 一n型擴散層形成組成物，其含有包含施體元素的化合物及分散媒；以及第二n型擴散層形成組成物，其為如上述<1>至<11>中任一項所述的n型擴散層形成組成物，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物的含有率大於上述第一n型擴散層形成組成物。
根據本發明，可提供一種n型擴散層形成組成物、使用其的帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法，上述n型擴散層形成組成物可於特定的區域形成n型擴散層、且可容易地調節所形成的n型擴散層中的施體元素的擴散濃度。
10‧‧‧p型半導體基板
10A‧‧‧n型半導體基板
11‧‧‧第一組成物層
11A‧‧‧熱處理物層
12‧‧‧第二組成物層(n型擴散層形成組成物層)
12A‧‧‧熱處理物層
13‧‧‧n++型擴散層
14‧‧‧n+型擴散層
15‧‧‧抗反射膜
16‧‧‧表面電極
16A‧‧‧表面電極用金屬膏層
17‧‧‧背面電極
17A‧‧‧背面電極用金屬膏層
18‧‧‧p+型擴散層(高濃度電場層)
19‧‧‧p型擴散層形成組成物層
19A‧‧‧熱處理物層
20‧‧‧鈍化膜
30‧‧‧匯流條電極
32‧‧‧指狀電極
圖1是概念性地表示本實施方式的太陽電池元件的製造步驟的一例的剖面圖。
圖2A是概念性地表示自受光面觀察太陽電池元件時的電極的配置的平面圖。
圖2B是將圖2A的一部分擴大表示的立體圖。
圖3是概念性地表示本實施方式的太陽電池元件的製造步驟的另一例的剖面圖。
首先，對本發明的n型擴散層形成組成物進行說明，其 次，對使用n型擴散層形成組成物的帶有n型擴散層的半導體基板及太陽電池元件的製造方法進行說明。
再者，於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，當無法與其他步驟明確地加以區分時，只要達成該步驟的預期的目的，則亦包含於本用語中。另外，使用「~」來表示的數值範圍表示包括「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。進而，組成物中的各成分的量於在組成物中存在多個相當於各成分的物質的情況下，只要事先無特別說明，則表示組成物中所存在的該多個物質的合計量。
另外，於本說明書中，只要無特別記載，則「含有率」表示相對於n型擴散層形成組成物100質量%的成分的質量%。
<n型擴散層形成組成物>
本發明的n型擴散層形成組成物包括：包含施體元素的化合物(A)；金屬化合物(B)，其是與上述包含施體元素的化合物不同的化合物，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素；以及分散媒(C)。進而考慮塗佈性等，視需要亦可含有其他添加劑。
本發明的n型擴散層形成組成物除包含施體元素的化合物以外，亦包括含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物(以下，亦稱為「特定化合物」)，藉此與使用不含特定化合物的n型擴散層形成組成物的情況相 比，可抑制施體元素朝半導體基板中的擴散性。因此，例如於半導體基板中，在欲將施體元素的擴散濃度調節得比其他區域低的區域中施用本發明的n型擴散層形成組成物，並在其他區域中施用不含特定化合物的n型擴散層形成組成物，然後進行熱擴散處理，藉此可容易地將所期望的區域中的施體元素的擴散濃度選擇性地調低。即，可容易地於半導體基板的同一面內選擇性地形成施體元素的擴散濃度不同的區域。關於其理由，可如下般考慮。
通常，適宜用作包含施體元素的化合物的P2O5(或者於800℃以上時變化成包含P2O5的化合物的材料)及P2O3均為酸性氧化物。一般認為該些化合物作為P2O5或P2O3朝半導體基板中擴散。可認為若於n型擴散層形成組成物中含有上述特定化合物，則包含施體元素的化合物與特定化合物的反應性高於包含施體元素的化合物與半導體基板的反應性，因此可抑制施體元素朝半導體基板中的擴散性。尤其，可認為當上述特定化合物為鹼性化合物時，在特定化合物與包含施體元素的化合物之間產生酸鹼反應，該酸鹼反應的反應性高，因此可更有效地抑制施體元素朝半導體基板中的擴散。
另外，上述特定化合物與有機物不同，於高溫(例如500℃以上)下亦穩定，因此當使施體元素於半導體基板中擴散時，可充分地發揮本發明的效果。
進而，特定化合物即便於溶入至半導體基板中的情況 下，於半導體基板中亦不作為載子的再結合中心發揮作用，因此可抑制將半導體基板應用於太陽電池時的轉換效率的下降這一不良情況的產生。
進而，藉由適宜調節上述n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含量，可更精密地調節施體元素朝半導體基板中的擴散濃度。進而，藉由含有特定化合物，即便包含施體元素的化合物為揮發性高的化合物，亦可抑制向外擴散(out diffusion)。可認為其原因如下：例如特定化合物與包含施體元素的化合物發生化學的相互作用，藉此包含施體元素的化合物的揮發性受到抑制。
進而，本發明具有如下的效果：能夠以簡便的製造步驟，例如一次熱擴散處理，形成先前需要將多次的熱擴散處理與藉由遮蔽的部分蝕刻等加以組合的複雜製造步驟的選擇性射極構造。
(A)包含施體元素的化合物
所謂施體元素，是指可藉由在半導體基板中進行熱擴散而形成n型擴散層的元素。可使用第15族的元素作為施體元素，就安全性等的觀點而言，合適的是P(磷)。
包含施體元素的化合物並無特別限制。作為包含施體元素的金屬氧化物，可列舉：P2O5、P2O3等單獨金屬氧化物；矽化磷、摻雜有磷的矽粒子、磷酸鈣、磷酸、含有磷的玻璃粒子等無機磷化合物；膦酸(phosphonic acid)、亞膦酸(phosphonous acid)、 次膦酸(phosphinic acid)、三價膦酸(phosphinous acid)、膦、氧化膦、磷酸酯、亞磷酸酯等有機磷化合物等。
該些化合物之中，有機磷化合物是可於施體元素朝半導體基板進行熱擴散的高溫(例如800℃以上)下，變化成包含P2O5的化合物的化合物。
該些之中，較佳為使用選自由P2O3，P2O5，以及可於施體元素朝半導體基板進行熱擴散的高溫(例如800℃以上)下，變化成包含P2O5的化合物的化合物(例如磷酸二氫銨、磷酸、亞膦酸、次膦酸、三價膦酸、膦、氧化膦、磷酸酯、亞磷酸酯)所組成的群組中的至少1種，該些之中，更佳為使用熔點為1000℃以下的化合物。其原因在於：當朝半導體基板中進行熱擴散時，容易變成熔融狀態，且可使施體元素朝半導體基板中均勻地熱擴散。另外，即便是熔點超過1000℃的化合物，藉由進一步添加熔點未滿1000℃的化合物，亦可自含有施體元素的化合物，經由熔點未滿1000℃的化合物而使施體元素朝半導體基板進行熱擴散。
當上述n型擴散層形成組成物中的包含施體元素的化合物於常溫(25℃)下為粒子狀時，作為粒子的情況下的形狀，可列舉：大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等。就製成n型擴散層形成組成物時對於基板的塗佈性及均勻擴散性的觀點而言，較佳為大致球狀、扁平狀或板狀。當包含施體元素的化合物為固體的粒子狀時，粒子的粒徑較佳為100 μm以下。當使用具有 100 μm以下的粒徑的粒子時，容易獲得平滑的組成物層。進而，當包含施體元素的化合物為固體的粒子狀時，粒子的粒徑更佳為50 μm以下。再者，下限並無特別限制，但較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上。再者，包含施體元素的化合物為固體的粒子狀時的粒子的粒徑表示體積平均粒徑，可藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置等來測定。
可檢測對粒子照射的雷射光的散射光強度與角度的關係，並根據Mie散射理論來算出體積平均粒徑。測定時的分散媒並無特別限制，但較佳為使用作為測定對象的粒子不會溶解的分散媒。
包含施體元素的化合物亦可為溶解於分散媒中的狀態，於此情況下，用於n型擴散層形成組成物的製備的包含施體元素的化合物的形狀及粒徑並無特別限制。
n型擴散層形成組成物中的包含施體元素的化合物的含有率是考慮塗佈性、施體元素的擴散性等來決定。通常，於n型擴散層形成組成物中，n型擴散層形成組成物中的包含施體元素的化合物的含有率較佳為0.1質量%以上、95質量%以下，更佳為1質量%以上、90質量%以下，進而更佳為1質量%以上、80質量%以下，進而更佳為2質量%以上、80質量%以下，特佳為5質量%以上、20質量%以下。
若包含施體元素的化合物的含有率為0.1質量%以上， 則可充分地形成n型擴散層。若為95質量%以下，則n型擴散層形成組成物中的包含施體元素的化合物的分散性變得良好，對於半導體基板的塗佈性提昇。
上述包含施體元素的化合物較佳為使用包含施體元素的玻璃粒子的形態者。此處，玻璃是指如下的物質：於X射線繞射光譜中，未在其原子排列中看到明確的結晶狀態，具有不規則的網狀結構，且顯示玻璃轉移現象。藉由使用包含施體元素的玻璃粒子，存在可更有效地抑制施體元素朝施用有n型擴散層形成組成物的區域以外的擴散(稱為向外擴散)的傾向，且可抑制於背面或側面形成不需要的n型擴散層。即，藉由含有包含施體元素的玻璃粒子，可更加選擇性地形成n型擴散層。
對包含施體元素的玻璃粒子進行詳細說明。再者，本發明的n型擴散層形成組成物中所含有的玻璃粒子於熱擴散時的煅燒溫度(約800℃~2000℃)下熔融，而於n型擴散層上形成玻璃層。因此，可進一步抑制向外擴散。於形成n型擴散層後，形成於n型擴散層上的玻璃層可藉由蝕刻(氫氟酸水溶液等)來去除。
包含施體元素的玻璃粒子可含有例如含施體元素的物質與玻璃成分物質而形成。作為用於將施體元素導入至玻璃粒子中的含施體元素的物質，較佳為含有P(磷)的化合物，更佳為選自由P2O3及P2O5所組成的群組中的至少1種。
包含施體元素的玻璃粒子中的含施體元素的物質的含 有率並無特別限制。例如，就施體元素的擴散性的觀點而言，較佳為0.5質量%以上、100質量%以下，更佳為2質量%以上、80質量%以下。進而，就施體元素的擴散性的觀點而言，上述包含施體元素的玻璃粒子較佳為含有0.5質量%以上、100質量%以下的選自由P2O3及P2O5所組成的群組中的至少1種作為含施體元素的物質，更佳為含有2質量%以上、80質量%以下的選自由P2O3及P2O5所組成的群組中的至少1種作為含施體元素的物質。
另外，包含施體元素的玻璃粒子視需要可藉由調節其成分比率，而控制熔融溫度、軟化點、玻璃轉移點、化學耐久性等。進而，較佳為含有以下所記載的玻璃成分物質的至少1種。
作為玻璃成分物質，可列舉：SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、V2O5、SnO、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、CsO2、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2、Lu2O3等。其中，較佳為使用選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、MoO3、GeO2、Y2O3、CsO2及TiO2所組成的群組中的至少1種，更佳為使用選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3所組成的群組中的至少1種。
作為包含施體元素的玻璃粒子的具體例，可列舉含有上述含施體元素的物質與上述玻璃成分物質兩者的體系。具體而 言，可列舉：P2O5-SiO2系(以含施體元素的物質-玻璃成分物質的順序記載，以下相同)、P2O5-K2O系、P2O5-Na2O系、P2O5-Li2O系、P2O5-BaO系、P2O5-SrO系、P2O5-CaO系、P2O5-MgO系、P2O5-BeO系、P2O5-ZnO系、P2O5-CdO系、P2O5-PbO系、P2O5-V2O5系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等包含P2O5作為含施體元素的物質的體系的玻璃粒子，包含P2O3來代替P2O5作為含施體元素的物質的體系的玻璃粒子等。
再者，亦可為如P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等般，包含2種以上含施體元素的物質的玻璃粒子。
於上述中例示了包含兩種成分的複合玻璃，但亦可為P2O5-SiO2-V2O5、P2O5-SiO2-CaO等包含三種成分以上的物質的玻璃粒子。
上述玻璃粒子較佳為含有選自由P2O3及P2O5所組成的群組中的至少1種含施體元素的物質，以及選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、MoO3、GeO2、Y2O3、CsO2及TiO2所組成的群組中的至少1種玻璃成分物質，更佳為含有選自由P2O3及P2O5所組成的群組中的至少1種含施體元素的物質，以及選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3所組成的群組中的至少1種玻璃成分物質，進而更佳為含有作為P2O5的含施體元素的物質，以及 選自由SiO2、ZnO、CaO、Na2O、Li2O及BaO所組成的群組中的至少1種玻璃成分物質。藉此，可進一步降低所形成的n型擴散層的薄片電阻。
玻璃粒子中的選自由SiO2及GeO2所組成的群組中的玻璃成分物質(以下，亦稱為「特定玻璃成分物質」)的含有比率較佳為考慮熔融溫度、軟化點、玻璃轉移點、化學耐久性而適宜設定。通常，於玻璃粒子100質量%中，特定玻璃成分物質較佳為0.01質量%以上、80質量%以下，更佳為0.1質量%以上、50質量%以下。若為0.01質量%以上，則可高效地形成n型擴散層。另外，若為80質量%以下，則可更有效地抑制n型擴散層朝未施用n型擴散層形成組成物的部分的形成。
除特定玻璃成分物質以外，玻璃粒子亦可含有網狀修飾氧化物(Network Modifying Oxides)(例如鹼氧化物、鹼土氧化物)、或單獨使用時不會玻璃化的中間氧化物。具體而言，於P2O5-SiO2-CaO系玻璃的情況下，作為網狀修飾氧化物的CaO的含有比率較佳為1質量%以上、30質量%以下，更佳為5質量%以上、20質量%以下。
就擴散處理時的擴散性及滴液(dripping)的觀點而言，玻璃粒子的軟化點較佳為200℃~1000℃，更佳為300℃~900℃。再者，玻璃粒子的軟化點可使用示差熱．熱重量同時測定裝置，並藉由示差熱(示差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA)) 曲線來求出。具體而言，可將自DTA曲線的低溫起第3個波峰的值設為軟化點。
包含施體元素的玻璃粒子是藉由以下的程序來製作。
首先，稱量原料，例如稱量上述含施體元素的物質與玻璃成分物質，然後填充至坩堝中。坩堝的材質可列舉鉑、鉑-銠、銥、氧化鋁、石英、碳等，可考慮熔融溫度、環境、與熔融物質的反應性等而適宜選擇。
其次，藉由電爐以對應於玻璃組成的溫度進行加熱而製成熔液。此時，較佳為以使熔液變得均勻的方式進行攪拌。繼而，使所獲得的熔液流出至氧化鋯基板、碳基板等上而將熔液玻璃化。最後，粉碎玻璃而形成粉末狀。粉碎可應用噴射磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。
當使用含有施體元素的玻璃粒子作為包含施體元素的化合物時，就擴散性能的觀點而言，於玻璃粒子中，玻璃粒子中的施體元素的含有率較佳為0.01質量%以上、40質量%以下，更佳為0.1質量%以上、35質量%以下，進而更佳為1質量%以上、30質量%以下。
另外，當使用含有施體元素的玻璃粒子作為包含施體元素的化合物時，就擴散的均勻性的觀點而言，於n型擴散層形成組成物中，n型擴散層形成組成物中的玻璃粒子的含有率較佳為1質量%以上、80質量%以下，更佳為5質量%以上、60質量%以下， 進而更佳為10質量%以上、40質量%以下。
(B)含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物
本發明的n型擴散層形成組成物含有至少1種金屬化合物(特定化合物)，該金屬化合物為與上述包含施體元素的化合物不同的化合物，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素。藉此，可容易地控制施體元素朝半導體基板中的擴散濃度。具體而言，除使用包含施體元素的化合物以外，亦藉由使用包括金屬化合物的n型擴散層形成組成物，與使用不包括金屬化合物的n型擴散層形成組成物的情況相比，可形成施體元素的擴散濃度低的n型擴散層，所述金屬化合物含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素。
此處，特定化合物(B)為與包含施體元素的化合物(A)不同的化合物是指如下的含義：例如即便於包含施體元素的化合物(A)為玻璃粒子，且含有包含鹼土金屬或鹼金屬的化合物作為構成玻璃粒子的玻璃成分物質的情況下，本發明的n型擴散層形成組成物亦獨立於包含施體元素的化合物(A)而含有特定化合物(B)。
含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物可為於常溫(約20℃)下為液體的金屬化合物，亦可為於常溫(約20℃)下為固體的金屬化合物。由於 施體元素的熱擴散溫度為高溫，因此較佳為於進行熱擴散處理的高溫(例如500℃以上)下為固體狀的化合物。此處，例如作為含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物，可列舉含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬氧化物、及含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬鹽。
含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物(特定化合物)較佳為於使施體元素進行熱擴散的700℃以上的高溫下，變化成鹼性化合物的化合物。其中，就顯示強鹼性的觀點而言，特定化合物較佳為含有選自由鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳所組成的群組中的至少1種金屬元素作為金屬元素，更佳為含有選自由鎂、鈣、鉀及鋇所組成的群組中的至少1種金屬元素作為金屬元素，進而更佳為含有選自由鎂、鈣及鉀所組成的群組中的至少1種金屬元素作為金屬元素。另外，就化學穩定性的觀點而言，特定化合物較佳為選自由金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及金屬氫氧化物所組成的群組中的至少1種，且含有選自由該些金屬元素所組成的群組中的至少1種，特定化合物特佳為選自由金屬氧化物、金屬碳酸鹽及金屬氫氧化物所組成的群組中的至少1種。
作為特定化合物，尤其較佳為使用氧化鈉、氧化鉀、氧 化鋰、氧化鈣、氧化鎂、氧化銣、氧化銫、氧化鈹、氧化鍶、氧化鋇、氧化鐳等金屬氧化物及該些的複合氧化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈹、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鐳等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鈹、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸鐳等金屬碳酸鹽；硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸銣、硝酸銫、硝酸鈹、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鐳等金屬硝酸鹽；硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸銣、硫酸銫、硫酸鈹、硫酸鍶、硫酸鋇、硫酸鐳等金屬硫酸鹽等。
特定化合物較佳為選自由上述金屬氧化物及該些的複合氧化物、金屬氫氧化物、以及金屬碳酸鹽所組成的群組中的至少1種。
該些之中，就低毒性及獲得的容易性這一觀點而言，特定化合物較佳為使用選自由碳酸鈉、氧化鈉、碳酸鉀、氧化鉀、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、硫酸鈣、硝酸鎂、硝酸鈣及氧化鎂所組成的群組中的至少1種，更佳為使用選自由碳酸鉀、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈣、硝酸鎂、硝酸鈣、氫氧化鎂及氫氧化鈣所組成的群組中的至少1種，進而更佳為使用選自由碳酸鉀、氧化鉀、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鎂及氫氧化鎂所 組成的群組中的至少1種，特佳為使用選自由氧化鉀、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鎂及氫氧化鎂所組成的群組中的至少1種。
當特定化合物於常溫下為固體的粒子狀時，該粒子的粒徑較佳為0.01 μm以上、30 μm以下，更佳為0.02 μm以上、10 μm以下，進而更佳為0.03 μm以上、5 μm以下。若粒徑為30 μm以下，則可使施體元素於半導體基板上的n型擴散層形成組成物的施用區域中更均勻地擴散(摻雜)。另外，若為0.01 μm以上，則存在可使特定化合物於n型層形成組成物中更均勻地分散的傾向。另外，特定化合物亦可溶解於分散媒中。
再者，粒徑表示體積平均粒徑，可藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置等來測定。
作為獲得粒徑為所期望的範圍，例如為0.01 μm以上、30 μm以下的特定化合物的固體粒子的方法，並無特別限制。例如可進行粉碎處理來獲得。作為粉碎方法，可採用乾式粉碎法及濕式粉碎法。作為乾式粉碎法，可採用噴射磨機、振動磨機、球磨機等。作為濕式粉碎法，可採用珠磨機、球磨機等。
若於粉碎處理時起因於粉碎裝置的雜質混入至n型擴散層形成組成物中，則有可能導致半導體基板內的載子的壽命下降，因此粉碎容器、珠粒、球等的材質較佳為選擇對半導體基板的影響小的材質。具體而言，可使用部分穩定化氧化鋯等。另外， 除粉碎方法以外，亦可使用氣相氧化法、水解法等來獲得所期望的特定化合物。
特定化合物的形狀並無特別限制，可為大致球狀、扁平狀、鱗片狀、塊狀、橢球狀、板狀及棒狀的任一種。再者，特定化合物的形狀可使用掃描型電子顯微鏡來進行觀察並加以判定。
另外，亦可事先使特定化合物與包含施體元素的化合物進行反應。具體而言，例如亦可將如下的材料用作包含施體元素的化合物及特定化合物，該材料是使氧化鈣浸漬於磷酸水溶液中而將磷化合物固定在氧化鈣表面後，藉由過濾來將固定有磷化合物的氧化鈣分離而獲得的材料。
n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率是考慮塗佈性及施體元素朝半導體基板中的擴散濃度等而決定。通常，於n型擴散層形成組成物中，n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率較佳為0.01質量%以上、50質量%以下，更佳為0.02質量%以上、30質量%以下，進而更佳為0.1質量%以上、20質量%以下，特佳為0.1質量%以上、5質量%以下。
若特定化合物的含有率為0.01質量%以上，則可適度地抑制包含施體元素的化合物中所含有的施體元素朝半導體基板中的熱擴散。另外，若特定化合物的含有率為50質量%以下，則存在不會過度阻礙包含施體元素的化合物中所含有的施體元素朝半導體基板中的熱擴散的傾向。
n型擴散層形成組成物中的上述特定化合物相對於包含施體元素的化合物的含有比率並無特別限制。就施體元素朝半導體基板中的擴散的均勻性的觀點而言，相對於包含施體元素的化合物100質量%，較佳為0.01質量%以上、10質量%以下，更佳為0.1質量%以上、8質量%以下，進而更佳為0.5質量%以上、6質量%以下。
(C)分散媒
本發明的n型擴散層形成組成物含有分散媒。
所謂分散媒，是指於組成物中使上述包含施體元素的化合物、及含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物分散或溶解的介質。具體而言，分散媒較佳為至少含有溶劑或水。另外，作為分散媒，亦可為除溶劑或水以外，含有後述的有機黏合劑的分散媒。
作為溶劑，可列舉：酮溶劑；醚溶劑；乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯等酯溶劑；非質子性極性溶劑；醇溶劑；二乙二醇單-正丁醚等二醇單醚溶劑；α-萜品烯(α-terpinene)等萜品烯，α-萜品醇(α-terpineol)等萜品醇，α-蒎烯、β-蒎烯等蒎烯，月桂油烯(myrcene)，別羅勒烯(allo-ocimene)，檸檬烯(limonene)，雙戊烯(dipentene)，香旱芹酮(carvone)，羅勒烯(ocimene)，水芹烯(phellandrene)等萜烯(terpene)溶劑等。另外，亦可使用日本專利特開2012-084830號公報中所記載者作為溶劑。該些 溶劑是單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
當製成n型擴散層形成組成物時，就對於基板的塗佈性的觀點而言，較佳為選自由萜烯溶劑、二醇單醚溶劑及酯溶劑所組成的群組中的至少1種，更佳為萜品醇、二乙二醇單-正丁醚或乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯。
n型擴散層形成組成物中的分散媒的含有率是考慮塗佈性及施體元素的濃度而決定。例如，於n型擴散層形成組成物中，較佳為5質量%以上、99質量%以下，更佳為20質量%以上、95質量%以下，進而更佳為40質量%以上、90質量%以下。
本發明的n型擴散層形成組成物除包含施體元素的化合物、含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物、及分散媒以外，視需要亦可含有有機黏合劑、界面活性劑、無機粉末、包含矽原子的樹脂、還原性添加劑、觸變劑等。
上述n型擴散層形成組成物可進而含有至少1種有機黏合劑。藉由含有有機黏合劑，可施用作為n型擴散層形成組成物的黏度調節及觸變性，且對於半導體基板的施用性進一步提昇。作為有機黏合劑，例如可適宜選擇：聚乙烯醇；聚丙烯醯胺樹脂；聚乙烯醯胺樹脂；聚乙烯吡咯啶酮樹脂；聚環氧乙烷樹脂；聚碸樹脂；丙烯醯胺烷基碸樹脂；纖維素醚、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物；明膠及明膠衍生物；澱粉 及澱粉衍生物；海藻酸鈉及海藻酸鈉衍生物；三仙膠及三仙膠衍生物；瓜爾膠及瓜爾膠衍生物；硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物；黃蓍膠及黃蓍膠衍生物；糊精及糊精衍生物；(甲基)丙烯酸樹脂；(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯樹脂等(甲基)丙烯酸酯樹脂；丁二烯樹脂；苯乙烯樹脂；以及該些的共聚物。該些有機黏合劑是單獨使用1種、或將2種以上組合使用。當使用有機黏合劑時，就分解性、處理的簡便性的觀點而言，較佳為使用纖維素衍生物、丙烯酸樹脂衍生物、聚環氧乙烷樹脂。
有機黏合劑的分子量並無特別限制，較佳為鑒於作為組成物的所期望的黏度而適宜調整。再者，於n型擴散層形成組成物中，含有有機黏合劑時的含量較佳為0.5質量%以上、30質量%以下，更佳為3質量%以上、25質量%以下，進而更佳為3質量%以上、20質量%以下。
作為界面活性劑，可列舉非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等。其中，就重金屬等雜質朝半導體基板中的導入少而言，較佳為非離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑，可例示矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、烴系界面活性劑等。其中，就於擴散等的加熱時迅速得到煅燒而言，較佳為烴系界面活性劑。
作為烴系界面活性劑，可例示環氧乙烷-環氧丙烷的嵌 段共聚物、乙炔二醇化合物等。就進一步減少半導體基板的薄片電阻值的偏差的觀點而言，較佳為乙炔二醇化合物。
作為無機粉末，較佳為可作為填料發揮功能的物質。作為無機粉末，可列舉氧化矽、氧化鈦、氮化矽、碳化矽的粉末等。
上述n型擴散層形成組成物亦可含有還原性化合物。作為還原性化合物，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇，聚烷二醇的末端烷基化物；葡萄糖、果糖、半乳糖等單糖類及單糖類的衍生物；蔗糖、麥芽糖等二糖類及二糖類的衍生物；多糖類及多糖類的衍生物等。該些有機化合物之中，較佳為聚烷二醇，更佳為聚丙二醇。藉由進而含有還原性化合物，存在施體元素朝半導體基板中的擴散變得容易的傾向。
上述n型擴散層形成組成物亦可包含含有固體成分的觸變劑。藉此，可容易地控制觸變性，且可構成具有適合於印刷的黏度的網版印刷用的n型擴散層形成組成物。進而，因觸變性得到控制，故可抑制印刷時的n型擴散層形成組成物自印刷圖案中的滲出或滴液。
本發明的n型擴散層形成組成物的製造方法並無特別限制。例如，可藉由使用攪拌器、混合機、乳缽、轉子等，將包含施體元素的化合物、含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物、分散媒及視需要而添加的成分混合來獲得。另外，當進行混合時，視需要亦可加熱。於混 合時進行加熱的情況下，其溫度例如可設為30℃~100℃。
再者，上述n型擴散層形成組成物中所含有的成分、及各成分的含量可使用熱重量/示差熱分析(Thermo Gravimetric/Differential Thermal Analysis，TG/DTA)等熱分析，核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、紅外線(Infrared，IR)、基質輔助雷射脫附電離質譜法(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Mass Spectrometry，MALDI-MS)、氣相層析-質譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)等光譜分析，高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)、凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)等層析分析等來確認。
於n型擴散層形成組成物中，本發明的n型擴散層形成組成物中的包含施體元素的化合物、含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物、及分散媒的總含有率較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。
本發明的n型擴散層形成組成物的較佳的形態例如如以下所示。
(1)一種n型擴散層形成組成物，其包括：包含選自由P2O5及P2O3所組成的群組中的至少1種作為施體元素的化合物；金屬化合物，該金屬化合物含有選自由鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳所組成的群組中的至少1種金屬元素； 以及分散媒。
(2)一種n型擴散層形成組成物，其包括：玻璃粒子，該玻璃粒子包含選自由P2O5及P2O3所組成的群組中的至少1種作為施體元素；金屬化合物，該金屬化合物為選自由金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及金屬氫氧化物所組成的群組中的至少1種，且含有選自由鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳所組成的群組中的至少1種金屬元素；以及分散媒。
(3)一種n型擴散層形成組成物，其包括：玻璃粒子，該玻璃粒子包含選自由P2O5及P2O3所組成的群組中的至少1種作為施體元素，且粒徑為0.01 μm以上、100 μm以下；金屬化合物粒子，該金屬化合物粒子為選自由金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及金屬氫氧化物所組成的群組中的至少1種，粒徑為0.01 μm以上、30 μm以下，且含有選自由鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳所組成的群組中的至少1種金屬元素；以及分散媒。
(4)一種n型擴散層形成組成物，其包括：玻璃粒子，該玻璃粒子包含選自由P2O5及P2O3所組成的群組中的至少1種作為施體元素，粒徑為0.01 μm以上、100 μm以下，且含有率為0.1質量%以上、95質量%以下；金屬化合物粒子，該金屬化合物粒子為選自由金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及 金屬氫氧化物所組成的群組中的至少1種，粒徑為0.01 μm以上、30 μm以下，含有率為0.01質量%以上、50質量%以下，且含有選自由鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳所組成的群組中的至少1種金屬元素；以及分散媒。
(5)一種n型擴散層形成組成物，其包括：玻璃粒子，該玻璃粒子包含選自由P2O5及P2O3所組成的群組中的至少1種作為施體元素；金屬化合物，該金屬化合物為選自由金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及金屬氫氧化物所組成的群組中的至少1種，且含有選自由鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳所組成的群組中的至少1種金屬元素；以及分散媒；且上述金屬化合物相對於上述包含施體元素的玻璃粒子的含有比率為0.01質量%以上、10質量%以下。
本發明的n型擴散層形成組成物較佳為除包含施體元素的化合物中所含有的金屬及特定化合物中所含有的金屬以外，實質上不含其他金屬(0.5質量%以下)，更佳為不含金屬(0質量%)。
<n型擴散層形成組成物套組>
本發明的n型擴散層形成組成物套組包括：第一n型擴散層形成組成物，其含有包含施體元素的化合物及分散媒；以及第二n型擴散層形成組成物，其含有包含施體元素的化合物、包含選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物(特定化合物)、及分散媒，且上述特定化合物的含 有率大於上述第一n型擴散層形成組成物。即，n型擴散層形成組成物套組為上述第一n型擴散層形成組成物與上述第二n型擴散層形成組成物的組合(套組)。藉由含有特定化合物的含有率不同的2種以上的n型擴散層形成組成物，可適宜地用於具有施體元素的擴散濃度不同的區域的半導體基板的製造。
上述第二n型擴散層形成組成物的詳細情況如上所述。
上述第一n型擴散層形成組成物中的上述特定化合物的含有率只要低於上述第二n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率，則並無特別限制。特定化合物的含有率例如於第一n型擴散層形成組成物中可設為10質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為實質上不含特定化合物。此處，所謂實質上不含特定化合物，是指容許特定化合物的不可避免的混入。
上述第二n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率相對於第一n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率的比較佳為5以上，更佳為10以上。
<帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法>
本發明的帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法包括：於半導體基板上施用本發明的n型擴散層形成組成物來形成組成物層的步驟；以及對形成有上述組成物層的半導體基板實施熱處理的步驟。上述帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法視需要可進而具有其他步驟。
上述半導體基板可根據目的而自通常所使用的半導體基板中適宜選擇。其中，較佳為矽基板。另外，上述半導體基板可為p型半導體基板，亦可為n型半導體基板。
於半導體基板上施用本發明的n型擴散層形成組成物的方法並無特別限制，可自通常所使用的塗佈方法中適宜選擇來使用。作為施用方法，可列舉：印刷法、旋轉法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗機法、噴墨法等。
上述n型擴散層形成組成物的施用量並無特別限制。例如，作為包含施體元素的化合物量，較佳為設為0.01 g/m2~100 g/m2，更佳為0.1 g/m2~10 g/m2。
根據上述n型擴散層形成組成物的組成，較佳為於施用至半導體基板上後，進而具有用以使有時包含於組成物中的溶劑等揮發的乾燥步驟。例如，可於80℃~300℃左右的溫度下進行乾燥。乾燥時間例如於使用加熱板的情況下可設為1分鐘~10分鐘，於使用乾燥機的情況下可設為10分鐘~30分鐘左右。該乾燥條件可對應於n型擴散層形成組成物的溶劑組成等而適宜選擇，於本發明中並不特別限定於上述條件。
繼而，對形成有上述組成物層的半導體基板進行熱處理。熱處理的溫度例如可設為600℃~1200℃。藉由該熱處理，施體元素朝半導體基板中進行熱擴散，並形成n型擴散層。熱處理可應用公知的連續爐、分批式爐等。另外，熱處理時的爐內環境 亦可適宜調節成空氣、氧氣、氮氣等。
熱處理時間可對應於n型擴散層形成組成物中所含有的施體元素的含有率等而適宜選擇。熱處理時間例如較佳為設為1分鐘~60分鐘，更佳為2分鐘~30分鐘。
有時於所形成的n型擴散層的表面形成源自包含施體元素的化合物的磷酸玻璃等玻璃層。於此情況下，較佳為藉由蝕刻來去除玻璃層。作為蝕刻方法，可應用浸漬於氫氟酸(hydrofluoric acid)等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等公知的方法。
上述帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法較佳為更包括於半導體基板上的一部分的區域中施用第一n型擴散層形成組成物來形成第一組成物層的步驟，上述第一n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的化合物及分散媒，且上述形成n型擴散層形成組成物層的步驟為如下的步驟：在與上述半導體基板上形成上述第一組成物層的面相同的面上、且在與形成上述第一組成物層的區域不同的區域中，施用金屬化合物(特定化合物)的含有率大於上述第一n型擴散層形成組成物的上述n型擴散層形成組成物，上述金屬化合物含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素。
即，上述帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法較佳為如下的帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法，該製造方法包括：於半導體基板上的一部分的區域中施用第一n型擴散層形 成組成物來形成第一組成物層的步驟，上述第一n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的化合物及分散媒；在與上述半導體基板上形成上述第一組成物層的面相同的面上、且在與形成上述第一組成物層的區域不同的區域中，施用第二n型擴散層形成組成物來形成第二組成物層的步驟，上述第二n型擴散層形成組成物為本發明的n型擴散層形成組成物，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物的含有率大於上述第一n型擴散層形成組成物；以及對形成有上述第一組成物層及第二組成物層的上述半導體基板實施熱處理的步驟。
藉此，能夠以簡便的方法製造同一面上形成有施體元素的擴散濃度不同的2種以上的n型擴散層區域的半導體基板。具體而言，與形成有上述第一組成物層的區域中所形成的n+型擴散層中的施體原子的擴散濃度相比，可提高形成有上述第二組成物層的區域中所形成的n++型擴散層中的施體原子的擴散濃度。
再者，除與形成上述第一組成物層的區域不同的區域以外，第二組成物層亦可進而形成於上述第一組成物層上。
<太陽電池元件的製造方法>
本發明的太陽電池元件的製造方法中的第一形態包括如下的步驟：使用含有包含施體元素的化合物及分散媒，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物的含有率不同的2種以上的n型擴散層形成組成物， 於半導體基板上形成施體元素的擴散濃度不同的2種以上的區域。
具體而言，本發明的太陽電池元件的製造方法中的第一形態是如下的太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上的一部分的區域中施用第一n型擴散層形成組成物來形成第一組成物層的步驟，上述第一n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的化合物及分散媒；在與上述半導體基板上形成上述第一組成物層的面相同的面上、且在與形成上述第一組成物層的區域不同的區域中，施用第二n型擴散層形成組成物來形成第二組成物層的步驟，上述第二n型擴散層形成組成物中，含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物(特定化合物)的含有率大於上述第一n型擴散層形成組成物；對形成有上述第一組成物層及第二組成物層的上述半導體基板實施熱處理，於上述半導體基板上形成有上述第二組成物層的區域中形成n+型擴散層，於形成有上述第一組成物層的區域中形成具有比上述n+型擴散層小的表面薄片電阻值的n++型擴散層的步驟；以及於上述n++型擴散層上形成電極的步驟。
只要上述第二n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率大於上述第一n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率，則上述第一n型擴散層形成組成物及第二n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率並無特別限制。較佳為上述第一n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率為10質量%以下， 上述第二n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率為0.01質量%以上、50質量%以下，更佳為上述第一n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率為1質量%以下，上述第二n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率為0.01質量%以上、50質量%以下，進而更佳為上述第一n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率為0.1質量%以下，上述第二n型擴散層形成組成物中的特定化合物的含有率為0.5質量%以上、30質量%以下。
藉由上述製造方法所形成的n++型擴散層及n+型擴散層中的施體元素的擴散濃度並無特別限制，可根據目的而適宜選擇。例如，較佳為n++型擴散層的表面的薄片電阻值為10 Ω/□以上、80 Ω/□以下，n+型擴散層的表面的薄片電阻值大於n++型擴散層的表面的薄片電阻值，且變成60 Ω/□以上、150 Ω/□以下，更佳為n++型擴散層的表面的薄片電阻值為10 Ω/□以上、未滿70 Ω/□，n+型擴散層的表面的薄片電阻值變成70 Ω/□以上、150 Ω/□以下，進而更佳為n++型擴散層的表面的薄片電阻值為30 Ω/□以上、60 Ω/□以下，n+型擴散層的表面的薄片電阻值變成80 Ω/□以上、120 Ω/□以下。
再者，半導體基板的表面的薄片電阻值是藉由通常所使用的四探針法來測定。四探針法例如可使用三菱化學(股份)製造的Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計來進行。
於半導體基板上施用上述第一n型擴散層形成組成物及 第二n型擴散層形成組成物而分別形成的第一組成物層及第二組成物層的形狀並無特別限制，根據目的而適宜選擇。例如，較佳為將第一組成物層形成於與形成電極的區域相對應的區域中，將第二組成物層形成於至少形成電極的區域以外的區域中。另外，亦可在將第一組成物層形成於與形成電極的區域相對應的區域中後，將第二組成物層形成於包含形成有第一組成物層的區域的半導體基板面的整個面上。藉由如上述般形成第一組成物層及第二組成物層，可有效率地製造具有選擇性射極構造的太陽電池元件。
施用第一n型擴散層形成組成物及第二n型擴散層形成組成物的方法及熱處理的詳細情況如上所述，較佳的實施方式亦相同。
繼而，於藉由熱擴散處理而形成的n++型擴散層上形成電極。電極的形成方法並無特別限制，可自通常所使用的電極形成方法中適宜選擇。例如可應用使用市售的銀膏的電極形成方法。
上述太陽電池元件的製造方法較佳為進而包括於半導體基板上的p型擴散層上形成電極的步驟。於p型擴散層上形成電極的方法並無特別限制，可自通常所使用的電極形成方法中適宜選擇。例如可應用使用市售的鋁膏的電極形成方法。
本發明的太陽電池元件的製造方法中的第二形態是如下的太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上施用至少1種n型擴散層形成組成物來形成n型擴散層形成組成物層的 步驟，上述n型擴散層形成組成物包括包含施體元素的化合物、含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物、及分散媒；對形成有上述n型擴散層形成組成物層的半導體基板實施熱處理，而形成n型擴散層的步驟；以及於所形成的n型擴散層上形成電極的步驟。
上述第二形態的製造方法較佳為於形成n型擴散層的步驟之前，更包括如下的步驟：在與半導體基板上形成n型擴散層形成組成物層的面相同的面上，施用含有包含受體元素的化合物、及分散媒的p型擴散層形成組成物來形成p型擴散層形成組成物層的步驟。藉此，例如可高效地製造背面接觸(back contact)型的太陽電池元件。
藉由上述太陽電池元件的製造方法所製造的太陽電池元件的形狀及大小並無限制。例如，較佳為一邊為125 mm~156 mm的正方形。
<太陽電池>
藉由上述太陽電池元件的製造方法所製造的太陽電池元件可用於太陽電池的製造。太陽電池包含藉由上述製造方法所製造的太陽電池元件的至少1種，且於太陽電池元件的電極上配置配線材料(接合線等)來構成。進而視需要，太陽電池亦可經由配線材料而連結多個太陽電池元件，進而由密封材密封來構成。
上述配線材料及密封材並無特別限制，可自本領域通常 所使用的配線材料及密封材中適宜選擇。
太陽電池的形狀及大小並無特別限制。例如較佳為0.5 m2~3 m2。
其次，一面參照圖式，一面對本發明的帶有n型擴散層的半導體基板及太陽電池元件的製造方法進行說明。圖1是概念性地表示本實施方式的太陽電池元件的製造步驟的一例的剖面圖。於以後的圖式中，對相同的構成要素標註同一符號。另外，圖式中所示的各構成要素的大小為一例，並不限制各構成要素間的大小的相對關係。
圖1的(1)中，於作為p型半導體基板10的結晶矽基板上施用鹼性溶液來將損壞層去除，並藉由蝕刻來獲得紋理構造(圖中省略紋理構造的記載)。
詳細而言，利用20質量%苛性鈉去除自鑄錠進行切片時所產生的矽表面的損壞層。繼而，利用1質量%苛性鈉與10質量%異丙醇的混合液進行蝕刻，而形成紋理構造。太陽電池元件藉由在受光面(以下，亦稱為「表面」)側形成紋理構造，而促進光封閉效應，並可謀求高效率化。
圖1的(2)中，將上述第一n型擴散層形成組成物施用至p型半導體基板10的成為受光面的面上，而形成第一組成物層11。本發明中，施用方法並無限制。施用方法例如可列舉印刷法、旋轉法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗機法、及噴墨法。
上述第一n型擴散層形成組成物的塗佈量並無特別限制。例如，作為玻璃粉末量，較佳為設為0.01 g/m2~100 g/m2，更佳為0.1 g/m2~10 g/m2。
再者，根據第一n型擴散層形成組成物的組成，較佳為於塗佈後，設置用以使組成物中所含有的溶劑揮發的乾燥步驟。於此情況下，可在80℃~300℃左右的溫度下進行乾燥。乾燥時間例如於使用加熱板等的情況下可設為1分鐘~10分鐘，於使用乾燥機等的情況下可設為10分鐘~30分鐘左右。該乾燥條件依存於n型擴散層形成組成物的溶劑組成，於本發明中並不特別限定於上述條件。
繼而，於包含上述第一組成物層11的受光面整個面上施用第二n型擴散層形成組成物，而形成第二組成物層12。此時，與上述第一n型擴散層形成組成物中所含有的特定化合物的濃度相比，第二n型擴散層形成組成物中所包含的含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物(特定化合物)的濃度相對高。藉此，可控制各n型擴散層形成組成物的擴散性能。
具體而言，施用含有10質量%以下的特定化合物，較佳為不含特定化合物的第一n型擴散層形成組成物。繼而，較佳為於受光面整個面上施用第二n型擴散層形成組成物，該第二n型擴散層形成組成物含有0.01質量%以上、50質量%以下的特定化 合物，且特定化合物的濃度高於第一n型擴散層形成組成物。
再者，亦可不於上述第一組成物層11上形成第二組成物層12，而於上述第一組成物層以外的受光面的區域中形成第二組成物層12。
繼而，對形成有上述第一組成物層11及第二組成物層12的半導體基板10進行熱處理。熱處理的溫度並無特別限制，但較佳為600℃~1200℃，更佳為750℃~1050℃。另外，熱處理的時間並無特別限制。例如，較佳為進行1分鐘~30分鐘。藉由該熱處理，如圖1的(3)所示施體元素朝半導體基板中擴散，而分別形成n++型擴散層13及n+型擴散層14。熱處理可應用公知的連續爐、分批式爐等。另外，熱處理時的爐內環境亦可適宜調節成空氣、氧氣、氮氣等。
熱處理時間可根據上述第一n型擴散層形成組成物及第二n型擴散層形成組成物中所含有的施體元素的含有率等而適宜選擇。例如，可設為1分鐘~60分鐘，更佳為2分鐘~30分鐘。
於所形成的n++型擴散層13及n+型擴散層14中，施體元素的擴散濃度產生差異。具體而言，與藉由第一n型擴散層形成組成物所形成的n++型擴散層13的施體元素的擴散濃度相比，藉由第二n型擴散層形成組成物所形成的n+型擴散層14的施體元素的擴散濃度小，上述第二n型擴散層形成組成物包含大量含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少的金屬元素的金 屬化合物。
先前，作為形成n型擴散層的方法，有使用氧氯化磷氣體等的熱擴散處理。於此情況下，當要形成施體元素的擴散濃度不同的2種以上的n型擴散層時，必須將熱擴散處理與遮罩處理組合多次。進而，亦存在如下的課題：因氯化磷為毒物，故於利用氧氯化磷氣體進行處理後，必須利用惰性氣體進行1小時左右置換，而無法於取出形成有n型擴散層的半導體基板後立即移至下一步驟。但是，若使用第一n型擴散層形成組成物及第二n型擴散層形成組成物來形成n++型擴散層13及n+型擴散層14，則如上述般以簡便的方法，將施體元素的擴散濃度不同的2種以上的n型擴散層選擇性地分別形成於所期望的區域中，因此可有效率地製造具有選擇性射極構造的太陽電池元件。
於藉由熱處理所形成的n++型擴散層13的表面形成第一n型擴散層形成組成物的熱處理物層11A，於n+型擴散層14的表面形成第二n型擴散層形成組成物的熱處理物層12A。因於該些熱處理物層中形成有磷酸玻璃等玻璃層，故藉由蝕刻處理來將該磷酸玻璃去除。作為蝕刻方法，可應用浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等公知的方法。藉由蝕刻處理，如圖1的(5)所示，可容易地製作施體元素的擴散濃度不同的n++型擴散層13及n+型擴散層14這兩種n型擴散層。
藉由如上述般使用第一n型擴散層形成組成物及第二n 型擴散層形成組成物，可利用一次熱處理，而簡便地形成施體元素的擴散濃度不同的2種n型擴散層。此處，表示了形成施體元素的擴散濃度不同的2種n型擴散層的例子，但亦可藉由製備特定化合物的含量不同的3種以上的n型擴散層形成組成物，並將該些組成物選擇性地施用至所期望的區域，而容易地形成施體元素的擴散濃度不同的3種以上的n型擴散層。
繼而，如圖1的(6)所示，於n++型擴散層13及n+型擴散層14上形成抗反射膜15。抗反射膜15是應用公知的技術來形成。例如，當抗反射膜15為氮化矽膜時，藉由將SiH4與NH3的混合氣體作為原料的電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法來形成。此時，氫於結晶中擴散，不參與矽原子之鍵結的軌道即懸鍵(dangling bond)與氫鍵結，而使缺陷鈍化(氫鈍化(Hydrogen Passivation))。更具體而言，於上述混合氣體的流量比NH3/SiH4為0.05~1.0，反應室的壓力為0.1 Torr(13.3 Pa)~2 Torr(266.6 Pa)，成膜時的溫度為300℃~550℃，用於電漿的放電的頻率為100 kHz以上的條件下形成。抗反射膜的膜厚並無特別限制。例如，較佳為設為10 nm~300 nm，更佳為設為30 nm~150 nm。
如圖1的(7)所示，於受光面的n++型擴散層13的區域上所形成的抗反射膜15上，藉由網版印刷法等來施用表面電極用金屬膏並進行乾燥，藉此形成表面電極用金屬膏層16A。表面 電極用金屬膏是將(1)金屬粒子與(2)玻璃粒子作為必需成分，且視需要包含(3)樹脂黏合劑、(4)其他添加劑等。
繼而，於背面側形成背面電極用金屬膏層17A。本發明中，背面電極17的材質及形成方法並無特別限定。例如，亦可施用包含鋁、銀或銅等金屬的背面電極用金屬膏，並使其乾燥而形成背面電極用金屬膏層17A。
通常，使用包含鋁的背面電極用金屬膏來形成背面電極用金屬膏層17A，並對其進行煅燒處理，藉此形成背面電極17，同時於背面形成p+型擴散層(高濃度電場層)18。此時，為了模組製程中的太陽電池元件間的連接，亦可於背面的一部分上設置銀電極形成用銀膏。
當使用本發明的製造方法時，背面的p+型擴散層(高濃度電場層)18的製造方法並不限定於利用包含鋁的背面電極用金屬膏的方法，亦可採用先前公知的任一種方法，製造方法的選擇範圍擴大。例如，可施用包含B(硼)等第13族的元素的p型擴散層形成組成物來形成p+型擴散層18。
另外，背面的表面電極17的厚度亦可形成得比先前的厚度薄。
對形成有表面電極用金屬膏層16A及背面電極用金屬膏層17A的半導體基板進行煅燒處理，如圖1的(8)所示形成表面電極16及背面電極17，而完成太陽電池元件。煅燒處理例如可 設為於600℃~900℃的範圍內煅燒幾秒~幾分鐘。此時，於表面側，作為絕緣膜的抗反射膜15因表面電極用金屬膏層16A中所含有的玻璃粒子而熔融，進而p型半導體基板10表面的一部分亦熔融，膏中的金屬粒子(例如銀粒子)與p型半導體基板10的n++型擴散層13形成接觸部並凝固。藉此，表面電極16與p型半導體基板10被導通。將此稱為煅燒貫穿(fire through)。另外，於在背面側形成有包含鋁的背面電極用金屬膏層17A的情況下，當形成背面電極17時形成鋁已擴散至p型半導體基板10中的p+型擴散層18，顯現出被稱為背面電場(Back Surface Field)的背面場效，而有助於高效率化。
其次，對表面電極16的形狀進行說明。如圖2(A)及圖2(B)所示，表面電極16包含匯流條(bus bar)電極30、以及與該匯流條電極30交叉的指狀電極32。圖2(A)是自受光面(表面)觀察到的太陽電池元件的平面圖，該太陽電池元件將表面電極16設為包含匯流條電極30、以及與該匯流條電極30交叉的指狀電極32的構成，圖2(B)是將圖2(A)的一部分擴大表示的立體圖。
此種表面電極16例如可藉由如上述般利用網版印刷等來施用金屬膏，並對其進行煅燒處理而形成。另外，可藉由電極材料的鍍敷、高真空中的利用電子束加熱的電極材料的蒸鍍等方法來形成。眾所周知，包含匯流條電極30與指狀電極32的表面 電極16通常用作受光面側的電極，可應用受光面側的匯流條電極及指狀電極的公知的形成方法。
於上述中，對在表面形成n++型擴散層13及n+型擴散層14，在背面形成p+型擴散層18，進而在n++型擴散層13及p+型擴散層18上分別設置有表面電極16及背面電極17的太陽電池元件進行了說明。另一方面，若使用本發明的n型擴散層形成組成物，則亦可簡便地製作背面接觸型的太陽電池元件。
背面接觸型的太陽電池元件是將電極全部設置於背面來增大受光面的面積的太陽電池元件。即，於背面接觸型的太陽電池元件中，必須於背面形成n+型擴散層部位及p+型擴散層部位兩者來變成pn接合構造。本發明的n型擴散層形成組成物可僅於特定的部位形成n+型擴散層部位，因此可適宜地應用於背面接觸型的太陽電池元件的製造。
當要於背面形成n+型擴散層部位及p+型擴散層部位兩者時，使用包含磷等施體元素的n型擴散層形成組成物及包含硼等受體元素的p型擴散層形成組成物，並將該些組成物分別施用至所期望的區域中，然後進行熱處理，藉此可分別形成n+型擴散層部位及p+型擴散層部位。
此處，通常磷等施體元素的擴散比硼等受體元素的擴散容易。因此，若於相同的擴散溫度下同時進行熱處理，則存在與p+型擴散部位的薄片電阻相比，n+型擴散層部位的薄片電阻變得過 小的傾向。本發明的n型擴散層形成組成物藉由含有特定化合物而可調節施體元素的擴散性，因此可調節n型擴散層形成組成物朝半導體基板中的擴散濃度。藉此，可同時形成n+型擴散層部位與p+型擴散層部位，而可縮短製程時間。
具體而言，例如可藉由包含如於圖3中概略表示其一例的製造步驟的製造方法，而製造背面接觸型的太陽電池元件。
首先，如圖3的(1)所示，於n型半導體基板10A的受光面(表面)形成紋理構造(圖3中省略紋理構造的記載)，並使背面變成鏡子狀等低缺陷構造。具體而言，將n型半導體基板浸漬於包含硝酸、氫氟酸、乙酸等的混酸中，並將缺陷去除。繼而，藉由鹼蝕刻、電漿蝕刻等方法僅於受光面上形成紋理構造。藉由在受光面形成紋理構造，而促進光封閉效應。另外，藉由將背面變成鏡子狀等，可抑制背面表面上的載子的再結合，並可謀求太陽電池元件的高效率化。
繼而，於n型半導體基板10A的背面，分別部分地施用本發明的n型擴散層形成組成物及p型擴散層形成組成物並進行乾燥，藉此如圖3的(2)所示分別形成n型擴散層形成組成物層12及p型擴散層形成組成物層19。作為p型擴散層形成組成物，可列舉含有包含B(硼)等第13族的元素的化合物(較佳為玻璃粒子的形態)、及分散媒的組成物。
上述n型擴散層形成組成物及p型擴散層形成組成物的 施用方法並無特別限制。例如有印刷法、旋轉法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗機法、及噴墨法。乾燥方法並無特別限制。例如可使用加熱板、乾燥機進行乾燥。
繼而，對形成有n型擴散層形成組成物層12及p型擴散層形成組成物層19的半導體基板進行熱處理，藉此如圖3的(3)所示將p+型擴散層18及n+型擴散層14分別形成於特定的區域中。熱處理的條件並無特別限制。例如，較佳為以p+型擴散層的表面薄片電阻值變成30 Ω/□~140 Ω/□，n+型擴散層的表面薄片電阻值變成30 Ω/□~100 Ω/□的方式進行熱處理。具體而言，較佳為於800℃~1000℃下進行5分鐘~120分鐘的熱處理。由於n型擴散層形成組成物含有特定化合物，施體元素的擴散能力得到控制，因此可同時形成p+型擴散層與n+型擴散層，而可使製造步驟簡化。再者，熱處理時的爐內環境可適宜調節成空氣、氧氣、氮氣等。
熱處理後，於所形成的n+型擴散層上形成磷酸玻璃層等玻璃層作為n型擴散層形成組成物的熱處理物層12A。另外，於p+型擴散層上形成有硼矽玻璃層等玻璃層作為p型擴散層形成組成物的熱處理物層19A。如圖3的(4)所示，藉由氫氟酸處理等蝕刻處理來將該些玻璃層去除。於蝕刻處理後，視需要進行超音波清洗、噴淋清洗、起泡清洗等，藉此可去除源自氫氟酸處理的不需要的垃圾等。
繼而，如圖3的(5)所示，於受光面形成抗反射膜15，於背面形成鈍化膜20。抗反射膜15是應用公知的技術來形成。例如，當抗反射膜15為氮化矽膜時，藉由將SiH4與NH3的混合氣體作為原料的電漿CVD法來形成。此時，氫於結晶中擴散，不參與矽原子之鍵結的軌道即懸鍵與氫鍵結，而使缺陷鈍化(氫鈍化)。
更具體而言，於上述混合氣體的流量比NH3/SiH4為0.05~1.0，反應室的壓力為0.1 Torr(13.3 Pa)~2 Torr(266.6 Pa)，成膜時的溫度為300℃~550℃，用於電漿的放電的頻率為100 kHz以上的條件下形成。
背面的鈍化膜亦可與受光面同様地為氮化矽膜，除此以外，亦可藉由CVD法等來形成氧化矽(SiO2)膜、非晶矽膜等。
另外，抗反射膜及鈍化膜分別可設為包含氧化矽(SiO2)膜、氮化矽膜等的二層構造。
其後，在形成於半導體基板上的n+型擴散層及p+型擴散層上分別形成電極。關於電極的形成，例如將包含具有煅燒貫穿性的玻璃粉末的電極形成用金屬膏層17A形成於鈍化膜20上。繼而，對其進行煅燒處理，藉此可如圖3的(7)所示般形成貫穿了鈍化膜20的背面電極17。電極形成用金屬膏的組成並無特別限制。可使用包含鋁、銀、銅等金屬與具有煅燒貫穿性的玻璃粉末者。
於藉由包含圖3所示的製造步驟的製造方法所製造的太 陽電池元件中，因受光面上不存在電極，故可有效地接收太陽光。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，只要事先無特別說明，則「%」表示「質量%」。
<實施例1> (n型擴散層形成組成物的製備)
製備含有3.8質量%的乙基纖維素(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造，Ethocel「STD200」)的萜品醇(日本萜化學(Nippon Terpene Chemicals)公司製造，Terpineol-LW)溶液。利用乳缽將該溶液9 g與作為包含施體元素的化合物的五氧化二磷1 g混合，並製成膏狀。繼而，向該膏10 g中添加氧化鎂(和光純藥工業製造，體積平均粒徑為0.2 μm，大致球狀)0.1 g，並利用乳缽進行混合，而製成n型擴散層形成組成物來作為第二n型擴散層形成組成物。
(評價用n++型擴散層形成組成物α的製備)
製備含有3.8%的乙基纖維素(陶氏化學公司製造，Ethocel「STD200」)的萜品醇(日本萜化學公司製造，Terpineol-LW)溶液。利用乳缽將該溶液9 g與作為包含施體元素的化合物的五氧化二磷(高純度化學研究所製造)1 g混合，而製成n++型擴散層形成組成物α來作為第一n型擴散層形成組成物。
(帶有n型擴散層的半導體基板的製造)
於具有紋理構造的p型矽基板(以下，亦簡稱為「p型矽基板」)表面上，藉由網版印刷而部分地施用n++型擴散層形成組成物α，然後於150℃的加熱板上乾燥1分鐘而形成第一組成物層。繼而，將上述n型擴散層形成組成物的製備中所獲得的n型擴散層形成組成物施用至p型矽基板表面的包含第一組成物層的整個面上，然後於150℃的加熱板上乾燥1分鐘而形成第二組成物層。
於使空氣以5 L/min.流動的950℃的隧道式爐(橫型管擴散爐ACCURON CQ-1200，國際電氣製造)中，進行10分鐘熱擴散處理。其後，為了將形成於p型矽基板表面上的玻璃層去除，而使基板於2.5質量%氫氟酸水溶液中浸漬5分鐘，繼而進行流水清洗、超音波清洗、乾燥，而獲得分別形成有n++型擴散層及n+型擴散層的p型矽基板。
[評價] (薄片電阻的測定)
針對塗佈有n++型擴散層形成組成物α及n型擴散層形成組成物的各個區域，使用三菱化學(股份)製造的Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計，並藉由四探針法來測定p型矽基板的表面的薄片電阻值。
塗佈有n++型擴散層形成組成物α的區域(n++型擴散層) 的表面薄片電阻值為35 Ω/□，塗佈有n型擴散層形成組成物的區域(n+型擴散層)的表面薄片電阻值為55 Ω/□。即，獲得了選擇性地形成有作為施體元素的磷的擴散濃度不同的2種n型擴散層的p型矽基板。
(太陽電池元件的製作)
於形成有n+型擴散層及n++型擴散層的p型矽基板的受光面的形成有n++擴散層的區域的上部，藉由網版印刷來施用Ag電極膏，而形成包含Ag的電極形成用組成物層。另外，將Al電極膏網版印刷於背面的整個面上，而形成包含Al的電極形成用組成物層。
繼而，以第一區域：400℃、第二區域：850℃、第三區域：650℃，使用煅燒爐以10秒的產距時間(takt time)進行煅燒處理後，將邊緣切除而獲得太陽電池元件。
針對所獲得的太陽電池元件，利用太陽電池評價系統(NF迴路設計(NF CORPORATION)，As-510-PV)來評價I-V特性，結果轉換效率為9.2%。
<實施例2> (n型擴散層形成組成物的製備)
使用SiO2(和光純藥工業製造)、P2O5(和光純藥工業製造)、CaCO3(和光純藥工業製造)作為原料，將以各自的莫耳比變成SiO2：P2O5：CaCO3=30：60：10的方式混合而成者加入 至氧化鋁坩堝中，以400℃/h自室溫昇溫至1400℃為止後，保持1小時，繼而急速冷卻而獲得P2O5-SiO2-CaO系玻璃。使用自動乳缽混煉裝置將所獲得的玻璃粉碎，而以粉末狀態獲得包含P(磷)作為施體元素的玻璃粒子。
利用使用了Ni濾波器的Cu-Kα射線，並藉由X射線繞射裝置(理學製造，RINT-2000)來測定所獲得的玻璃粒子的粉末X射線繞射(X-Ray Diffraction，XRD)圖案，結果確認其為非晶質。
另外，所獲得的玻璃粒子的粒子徑狀為大致球狀，藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置來測定體積平均粒徑，結果為8 μm。此處，檢測對粒子照射的雷射光的散射光強度與角度的關係，並根據Mie散射理論來算出體積平均粒徑。將使試樣0.1 g分散於作為分散媒的萜品醇10 g中而成者用作測定樣品。雷射光的波長為750 nm。
再者，玻璃粒子形狀是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股份)製造的TM-1000型掃描型電子顯微鏡進行觀察並判定。
繼而，製備含有3.8%的乙基纖維素的萜品醇溶液。利用乳缽將該溶液9 g與作為包含施體元素的化合物的上述所獲得的玻璃粒子1 g混合，並製成膏狀。繼而，向該膏10 g中添加氧化鎂(和光純藥工業製造，體積平均粒徑為0.2 μm，大致球狀)0.1 g並進行混合，而製成n型擴散層形成組成物作為實施例2的n型擴散層形成組成物。
(n++型擴散層形成組成物β的製備)
製備含有3.8%的乙基纖維素的萜品醇溶液。利用乳缽將該溶液9 g與作為包含施體元素的化合物的上述所獲得的玻璃粉末1 g混合，而製成n++型擴散層形成組成物β作為第一n型擴散層形成組成物。
除使用n++型擴散層形成組成物β來代替n++型擴散層形成組成物α以外，以與實施例1相同的方式對實施例2的n型擴散層形成組成物進行評價。
[評價] (薄片電阻的測定)
施用有n++型擴散層形成組成物β的區域(n++型擴散層)的表面薄片電阻值為30 Ω/□，施用有n型擴散層形成組成物的區域(n+型擴散層)的表面薄片電阻值為50 Ω/□。即，獲得了選擇性地形成有作為施體元素的磷的擴散濃度不同的2種n型擴散層的p型矽基板。
(太陽電池元件的製作)
進而，使用所獲得的p型矽基板，以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件並進行評價，結果轉換效率為9.6%。
<實施例3~實施例10、比較例1~比較例3> (n型擴散層形成組成物的製備)
除如表1所示般變更用於n型擴散層形成組成物的製備的材料以外，以與實施例2相同的方式製備實施例3~實施例10及比較例1~比較例3的n型擴散層形成組成物。再者，表1中的數值表示調配量(g)，「-」表示未調配。
[評價]
除使用實施例3~實施例10及比較例1~比較例3的n型擴散層形成組成物以外，以與實施例2相同的方式分別進行評價。將結果示於表1。
再者，表1中記載的實施例3~實施例10及比較例1~比較例3中所使用的化合物如下所示。
．氧化鎂(和光純藥工業公司製造，體積平均粒徑為0.2 μm)
．氫氧化鈣(和光純藥工業公司製造，體積平均粒徑為1.5 μm)
．碳酸鈣(高純度化學公司製造，2.0 μm)
．碳酸鎂(和光純藥工業公司製造，體積平均粒徑為2.0 μm)
．氧化鉀(和光純藥工業公司製造，體積平均粒徑為3.5 μm)
．氧化矽(高純度化學研究所公司製造，體積平均粒徑為1.0 μm)
．聚乙烯亞胺(和光純藥工業公司製造，體積平均粒徑為1.0 μm)
．氧化鐵(和光純藥工業公司製造，體積平均粒徑為1.0 μm)
藉由使用實施例1~實施例10的n型擴散層形成組成物，可於特定的區域形成n型擴散層。另外，藉由使用實施例1~實施例10的n型擴散層形成組成物、及n++型擴散層形成組成物α或n++型擴散層形成組成物β，能夠以一次熱擴散處理形成擴散濃度不同的擴散層。另外，氫氧化鈣的調配量為1 g的實施例4的薄片電阻值為95 Ω，氫氧化鈣的調配量為0.5 g的實施例4的薄片電阻值為85 Ω，氫氧化鈣的調配量為0.01 g的實施例4的薄片電阻值為40 Ω。由此可知，本發明的n型擴散層形成組成物藉由調整含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物(特定化合物)的調配量，而可容易地調整擴散濃度。另外，使用實施例1~實施例10的n型擴散層形成組成物所製成的太陽電池元件的轉換效率均良好。
另一方面，當使用不含特定化合物的比較例1~比較例3的n型擴散層形成組成物時，施用有第一n型擴散層形成組成物的區域、與施用有第二n型擴散層形成組成物的區域的表面薄片電阻值未看到明確的差異。即，可知不含具有鹼土金屬或鹼金屬的金屬化合物的n型擴散層形成組成物不具有調整擴散濃度的效果。另外，使用比較例1~比較例3的n型擴散層所製成的太陽電池元件的轉換效率均低。
於比較例2中，因聚乙烯亞胺於進行熱擴散處理的高溫(於此情況下為950℃)下分解，故可認為未獲得調整擴散濃度的 效果。於比較例3中，擴散至基板中的鐵元素於半導體基板中成為載子(電子、電洞)的再結合中心，而使載子的壽命縮短，因此可認為轉換效率已下降。
根據以上所述，可知藉由使用本發明的n型擴散層形成組成物，可於特定的區域形成n型擴散層，且可容易地調節所形成的n型擴散層中的施體元素的擴散濃度。
將日本申請2012-002632號中所揭示的全部內容引用至本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是以與如下情況相同的程度，藉由參照而被編入至本說明書中，該情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利申請案、及技術規格的情況。
10‧‧‧p型半導體基板
11‧‧‧第一組成物層
11A‧‧‧熱處理物層
12‧‧‧第二組成物層
12A‧‧‧熱處理物層
13‧‧‧n++型擴散層
14‧‧‧n+型擴散層
15‧‧‧抗反射膜
16‧‧‧表面電極
16A‧‧‧表面電極用金屬膏層
17‧‧‧背面電極
17A‧‧‧背面電極用金屬膏層
18‧‧‧p+型擴散層(高濃度電場層)

Claims (17)

  1. 一種n型擴散層形成組成物，其包括：包含施體元素的化合物；金屬化合物，其是與上述包含施體元素的化合物不同的化合物，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素；以及分散媒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述包含施體元素的化合物為含有P(磷)的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述金屬化合物為含有選自由鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋇及鐳所組成的群組中的至少1種金屬元素的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述金屬化合物的含有率為0.01質量%以上、50質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述金屬化合物於常溫下為固體的粒子，上述粒子的體積平均粒徑為0.01 μm以上、30 μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述包含施體元素的化合物為含有選自由P2O3及P2O5所組成的群組中的至少1種的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述包含施體元素的化合物為玻璃粒子的形態。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粒子含有選自由P2O3及P2O5所組成的群組中的至少1種含施體元素的物質，以及選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3所組成的群組中的至少1種玻璃成分物質。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粒子的含有率為1質量%以上、80質量%以下。
  10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粒子中的P2O3及P2O5的總含有率為0.01質量%以上、10質量%以下。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的n型擴散層形成組成物，其更包括有機黏合劑。
  12. 一種帶有n型擴散層的半導體基板的製造方法，其包括：於半導體基板上的整個面或一部分上施用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的n型擴散層形成組成物來形成n型擴散層形成組成物層的步驟；以及對形成有上述組成物層的半導體基板實施熱處理的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的帶有n型擴散層的半導體 基板的製造方法，其更包括於半導體基板上的一部分的區域中施用第一n型擴散層形成組成物來形成第一組成物層的步驟，上述第一n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的化合物及分散媒，且上述形成n型擴散層形成組成物層的步驟為如下的步驟：在與上述半導體基板上形成上述第一組成物層的面相同的面上、且在與形成上述第一組成物層的區域不同的區域中，施用金屬化合物的含有率大於上述第一n型擴散層形成組成物的上述n型擴散層形成組成物，上述金屬化合物含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素。
  14. 一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上的一部分的區域中施用第一n型擴散層形成組成物來形成第一組成物層的步驟，上述第一n型擴散層形成組成物含有包含施體元素的化合物及分散媒；在與上述半導體基板上形成上述第一組成物層的面相同的面上、且在與形成上述第一組成物層的區域不同的區域中，施用第二n型擴散層形成組成物來形成第二組成物層的步驟，上述第二n型擴散層形成組成物為如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的n型擴散層形成組成物，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物的含有率大於上述第一n型擴散層形成組成物； 對形成有上述第一組成物層及上述第二組成物層的上述半導體基板實施熱處理，於上述半導體基板上形成有上述第二組成物層的區域中形成n+型擴散層，於形成有上述第一組成物層的區域中形成具有比上述n+型擴散層小的表面薄片電阻值的n++型擴散層的步驟；以及於上述n++型擴散層上形成電極的步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的太陽電池元件的製造方法，其中上述第一n型擴散層形成組成物中的含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物的含有率為10質量%以下，上述第二n型擴散層形成組成物中的含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物的含有率為0.01質量%以上、50質量%以下。
  16. 一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上施用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的n型擴散層形成組成物的至少1種來形成組成物層的步驟；對形成有上述組成物層的半導體基板實施熱處理，而形成n型擴散層的步驟；以及於上述n型擴散層上形成電極的步驟。
  17. 一種n型擴散層形成組成物套組，其包括：第一n型擴散層形成組成物，其含有包含施體元素的化合物 及分散媒；以及第二n型擴散層形成組成物，其為如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的n型擴散層形成組成物，且含有選自由鹼土金屬及鹼金屬所組成的群組中的至少1種金屬元素的金屬化合物的含有率大於上述第一n型擴散層形成組成物。
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