TW201331273A - 藉真實麥可加成反應可交聯之可交聯組成物以及用於該組成物之樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種RMA可交聯組成物，其包含：至少一種可交聯組分，該可交聯組分包含反應性組分A及B，其各包含至少2個反應基，其中組分A之該等至少2個反應基為於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)且組分B之該等至少2個反應基為活化不飽和基團(C=C)；及鹼催化劑(C)，該等反應性組分A與B在該鹼催化劑作用下藉由真實麥可加成(RMA)反應而交聯，其特徵在於，該組成物中的該至少一種包含反應性組分A及B之可交聯組分的總羥基值為小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體。本發明進一步關於具有低羥基值之特定樹脂A及B，其用於RMA可交聯組成物中；且關於其製造方法。
Description
本發明係關於一種可藉由真實麥可加成(real Michael addition，RMA)反應而交聯之可交聯組成物及用於該組成物之樹脂。真實麥可加成為其中具有至少2個活化不飽和基團之反應性組分B(下文亦稱為RMA受體)與具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H之反應性組分A(下文亦稱為RMA供體)在強鹼催化劑存在下反應的反應。
可調節RMA化學反應以在具有可接受或良好的適用期及良好材料性質之塗料組成物中得到極快固化的組成物(在較低固化溫度下亦然)，此使得該化學反應作為塗料組成物之基礎極具有吸引力。使用潛伏鹼交聯催化劑之RMA可交聯組成物之詳情由本申請案之發明人描述於WO2011/055463中，該文獻據此以引用的方式併入本文中。
真實麥可加成係藉由強鹼活化。在鑒於達成所需乾燥特徵而調節塗料系統之反應性時，有不同要求要平衡。乾燥特徵(亦稱為反應特徵或固化特徵)為交聯反應隨著時間變化而進展的型態。需要乾燥特徵允許儘可能快速地形成機械性質，以有助於塗佈機之生產力。亦需要可交聯組成物，其與例如自T.Jung等人Farbe und Lacke 2003年10月得知之包含光潛伏胺催化劑之組成物相反，可在環境條件下簡單固化。
另一方面，需要所得塗層具有良好外觀。此意味著，當固化塗料組成物以液體形式存在且能夠流平時，在塗覆後之最近時期期間需要足夠的該種流平性。此亦意味著，需要不存在以下人為製品，如溶劑夾雜物或氣體夾雜物或可能在固化極快速時，尤其在固化在表面處比層的較深處更快速時產生之其他表面不規則性，若固化在催化劑之溶劑蒸發或表面活化之時間標度時發生，則通常為此情況。膜硬度的形成在發生溶劑滯留(solvent entrapment)之情形下亦將受到影響。所述要求在一定程度上彼此相對。就快速固化特徵而言，高含量催化劑較佳，而同時該等高含量催化劑會不利地影響表面外觀及硬度發展。
本發明之目標為提供改良型可交聯組成物，其提供最佳塗層性質，使此等明顯對立的需求得到極好的平衡，在具有高固體含量之可交聯組成物中尤其如此。特定言之，持續需要改良塗層之外觀及硬度，且難題在於提供產生具有改良外觀及硬度之塗層的RMA可交聯組成物。
根據本發明，提供一種RMA可交聯組成物，其包含：至少一種可交聯組分，該可交聯組分包含反應性組分A及B，其各包含至少2個反應基，其中組分A之至少2個反應基為於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)且組分B之至少2個反應基為活化不飽和基團(C=C)；及鹼催化劑(C)，該等反應性組分A與B在鹼催化劑作用下藉由真實麥可加成(RMA)反應而交聯，其特徵在於，該組成物中的
至少一種包含反應性組分A及B之可交聯組分的總羥基值為小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體。
意外地發現，如實施例中所例示，包含具有極低羥基值之特殊可交聯組分之可交聯組成物展示顯著改良之硬度及改良之外觀。
在可交聯組成物之一較佳具體實例中，催化劑C為如式X+ROCO2-之碳酸鹽，其中X+為非酸性陽離子，較佳為四級銨或鏻，且R為氫或經取代或未經取代之烷基、芳基或芳烷基。此潛伏鹼催化劑之詳情描述於WO2011/055463中，該文獻據此以引用的方式併入本文中。
反應性組分A及B可呈各別分子形式且各自獨立地呈聚合物、寡聚物、二聚體或單體形式。因此，「包含活性組分A之可交聯組分」在本文中有時亦稱為組分A。反應性組分A及B可組合於單一分子中。甚至催化劑C可視情況與反應性組分A及/或B組合於單一分子中。可交聯組成物較佳包含寡聚或聚合樹脂A，其包含反應性組分A。本發明亦關於寡聚或聚合樹脂A，其包含羥基值小於60、較佳小於40、更佳小於20且視情況甚至小於10 mg KOH/g固體之反應性組分A。
本發明進一步關於寡聚或聚合樹脂B，其包含反應性組分B且羥基值小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體。本發明進一步關於樹脂A或樹脂B或樹脂A與B之混合物之用途，其用於製備RMA可交聯組成物。
組分A
含有活化亞甲基或次甲基之組分A之適合實例在此項技術中已為人熟知。較佳為寡聚及/或聚合組分，諸如在主鏈、側鏈或兩者中含有反應性組分A之聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、聚醯胺及聚乙烯樹脂。聚合物較佳為聚酯、聚胺基甲酸酯或聚碳酸酯。
包含反應性組分A之可交聯組分較佳為包含一或多種具有如式2之結構之反應性組分A的聚合物：
其中R為氫或烷基、芳烷基或芳基取代基，且Y及Y'為相同或不同取代基，較佳為烷基、芳烷基或芳基(R*)、烷氧基(-OR*)或聚合物主鏈，或其中-C(=O)-Y及/或-C(=O)-Y'由CN或苯基置換，且該聚合物之羥基值小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體。在R為氫之情況下，CH2為活化亞甲基，且在R不為氫之情況下，C-H為活化次甲基。
當含活化C-H基團之組分A為丙二酸酯(在式1中Y及Y'為-OR*)或乙醯乙酸酯(在式1中Y為-OR*且Y'為-R*)時，可獲得良好結果。較佳可交聯組分中之反應性組分A的大於50、較佳60%、70%、80%、90%或95%為為丙二酸酯基。在同一分子中含有丙二酸酯及乙醯乙酸酯基兩者之
組分亦為適合的。另外，含丙二酸酯與乙醯乙酸酯基之組分的物理混合物為適合的。包含反應性組分A之可交聯組分較佳為每分子平均包含2至20、較佳4至10個活性C-H官能基之聚合物。
在可交聯組成物之一個最佳具體實例中，組分A為含丙二酸酯之化合物。較佳的是，在可交聯組成物中，大多數活化C-H基團來自丙二酸酯，亦即可交聯組成物中之所有活化C-H基團的超過50%、較佳超過60%、更佳超過70%、最佳超過80%來自丙二酸酯。在另一具體實例中，交聯組成物包含組分A，例如聚合物，其中活化C-H基團的超過50%、較佳超過70%、更佳超過80%且最佳超過90%來自丙二酸酯；及各別組分，例如另一聚合物、寡聚物或單體，其包含不來自丙二酸酯之活化C-H基團，例如乙醯乙酸酯。
關於用於本發明，尤其較佳的含丙二酸酯基之組分為含丙二酸酯基之寡聚或聚合酯類、醚類、胺基甲酸酯及環氧酯，其每分子含有1-50、更佳2-10個丙二酸酯基。在實踐中，聚酯及聚胺基甲酸酯較佳。該等含丙二酸酯基之組分之數目平均分子量(Mn)亦較佳在約100至約5000、更佳250-2500範圍內，且酸值為約2或更小。單丙二酸酯因其每分子具有2個反應性C-H而亦可使用。另外，單體丙二酸酯可用作反應稀釋劑。
本發明亦關於一種聚合或寡聚樹脂A，其用於RMA可交聯組成物中，其包含一或多種具有如式2之結構之反應
性組分A：
其中R為氫或烷基、芳烷基或芳基取代基，且Y及Y'為相同或不同取代基，較佳為烷基、芳烷基或芳基(R*)、烷氧基(-OR*)或聚合物主鏈，或其中-C(=O)-Y及/或-C(=O)-Y'由CN或苯基置換，且該聚合或寡聚樹脂A之羥基值小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體。聚合或寡聚樹脂較佳為包含反應性組分A之聚酯、聚醚、聚環氧樹脂、聚胺基甲酸酯或聚碳酸酯，更佳為聚醚、聚酯或聚胺基甲酸酯，較佳為丙二酸酯或乙醯乙酸酯，且較佳量為使得樹脂每分子平均包含2至20、較佳4至10個活化C-H官能基。較佳可交聯組分中之反應性組分A的大於50、較佳60%、70%、80%、90%或95%為為丙二酸酯基。含丙二酸酯之樹脂A較佳優於例如含乙醯乙酸酯之樹脂A，此係因為其提供改良適用期及塗層硬度。
樹脂A之典型數目分子量在100-20000公克/莫耳之間，較佳在250與10000公克/莫耳之間，且鑒於塗料組成物之流變學及所得塗層之機械性質，更佳在300與6000公克/莫耳之間，且較佳每反應性組分A之當量為100-2000公克/莫耳。樹脂酸值較佳小於4、較佳小於3、2或1毫克KOH/公克，此係因為高酸值將導致鹼催化劑之至少一部分滅活。
組分B
組分B一般可為烯系不飽和組分，其中碳-碳雙鍵係藉由拉電子基團(例如α位置處之羰基)活化。適合組分B在此項技術中為已知的，例如為丙烯醯酯；丙烯醯胺；或者基於順丁烯二酸、反丁烯二酸及/或衣康酸之聚酯(及順丁烯二酸酐及衣康酸酐及聚酯)；聚胺基甲酸酯；聚醚；及/或含有側接活化不飽和基團之醇酸樹脂。丙烯酸酯、反丁烯二酸酯及順丁烯二酸酯較佳。組分B最佳為不飽和丙烯醯基官能組分。
亦尤其較佳的是，含活化不飽和基團之組分(以及組成物中所用之其他組分中之任一者)之酸值足夠低，但不會實質上削弱催化劑之活化，因此較佳為小於約2 mg KOH/g，最佳為小於1 mg KOH/g。如由先前併入之文獻所例示，此等及其他含活化不飽和基團之組分及其製造方法一般為熟習此項技術者所知，且在此不需要作進一步說明。較佳地，官能性為2-20，當量(EQW：每反應性官能基之平均分子量)為100-2000，且數目平均分子量較佳為Mn 200-5000。
本發明之優點在極其棘手的組成物中特別明顯，該等組成物不僅包含高固體含量而且旨在獲得高交聯密度、具有相對較高之官能基濃度及官能性，例如組分A為每聚合物鏈平均包含2至30個、較佳為4至20個且更佳為4-10個活化C-H之化合物、尤其為寡聚物或聚合物的情況。
典型地對組分A及B中之官能基之濃度及其相對化學
計算量進行選擇，以使得在有效使用此等官能基的情況下可預期在固化後獲得良好薄膜性質。典型地，化學計算量C-H/C=C經選定為0.1至10，較佳為0.5至3，更佳為0.7至3，最佳為0.8/1.5。
本發明亦關於一種聚合或寡聚樹脂B，其用於RMA可交聯組成物中，該可交聯組成物包含一或多種包含活化不飽和基團(C=C)之反應性組分B，較佳不飽和丙烯醯基或順丁烯二酸酯官能基(較佳丙烯醯基)或丙烯醯胺，且該聚合或寡聚樹脂之羥基值小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體。樹脂B較佳為聚酯、聚醚、聚環氧樹脂、聚胺基甲酸酯或聚碳酸酯，其包含反應性組分B且較佳數目分子量在300與20000公克/莫耳之間、較佳在300與10000公克/莫耳之間或6000公克/莫耳。先前技術通常使用分子量為296之TMPTA。樹脂B較佳每反應性組分A或B之當量為100-2000公克/莫耳且酸值小於4、較佳小於3、2或1毫克KOH/公克。
本發明亦關於一種如上文所述之聚合或寡聚樹脂A與聚合或寡聚樹脂B之樹脂混合物，其用於RMA可交聯組成物中；及樹脂A或樹脂B或樹脂A與樹脂B之樹脂混合物之用途，其用作RMA可交聯組成物中之可交聯組分。在本文中，較佳樹脂A或樹脂B中之至少一者包含至少3個反應性交聯基團以便形成三維交聯網狀結構，且樹脂A或樹脂B中之至少一者包含至少兩個反應性交聯基團，且其中樹脂A或B或兩者每聚合物或寡聚物分子平均具有3-30個反應性交聯基團。
製備本發明之RMA樹脂A及B之方法
本發明亦關於一種製備本發明之RMA樹脂A及B之方法，尤其一種製備樹脂A之方法，該方法包含使多元醇與呈羧酸酯形式(Y及Y'為烷氧基(-OR*))之反應性組分A發生轉酯反應；及一種製備樹脂B之方法，該方法包含使多元醇與呈羧酸酯形式之反應性組分B(較佳丙烯醯基)發生轉酯反應或藉由使多元醇與呈羧酸形式之反應性組分B發生直接酯化反應。
尤其重要的是，在樹脂A或樹脂B之製備方法中，選擇反應混合物中之組分之相對量及反應時間以及反應溫度，以使得所得樹脂A或B具有小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體之所需低羥基值。在多元醇與反應性組分A之間的反應中，羥基值將在反應開始時較高且將隨多元醇之羥基與反應性組分A反應而逐漸降低。熟習此項技術者可計算所需組分量，以使得反應完成時所得樹脂A具有極低羥基值，且可藉由已知技術(諸如酸-鹼滴定)確定所得樹脂是否已反應得足夠久以將羥基值降低至所需水準以形成樹脂A或B。
用於本發明中之聚酯樹脂可藉由使一或多種多元醇、一或多種多元酸及丙二酸及/或乙基乙醯乙酸之一或多種酯共聚來製備。製備本發明之聚酯之較佳方式為，在第一步驟中製備羥基官能聚酯，及在隨後步驟中用丙二酸或乙基乙醯乙酸與揮發性醇(較佳乙醇或甲醇)之酯將第一步驟之聚酯轉酯化。
羥基官能聚酯亦可藉由使羥基官能聚酯多元醇與增鏈劑(較佳內酯，諸如己內酯、戊內酯及γ-丁內酯)反應來製備。或者此羥基聚酯可藉由使兼具有羥基及酸基之聚酯與一或多種單或多官能環氧化合物反應來製備。適合單或多官能環氧化合物為(環)脂族或芳族羥基化合物(諸如烯丙醇、丁醇、環己醇、苯酚、丁基苯酚、癸醇、乙二醇、甘油、環己二醇、單核二或三官能苯酚、雙酚(諸如雙酚-A或雙酚-F)及多核苯酚)之單、二或聚縮水甘油醚。
第一步驟之多元醇亦可藉由使第一步驟之羥基官能聚酯與單或多官能異氰酸酯化合物反應來製備。作為適合至少三官能異氰酸酯，可提及多種單體及寡聚多官能異氰酸酯。用於製備聚酯多元醇之聚羧酸較佳係選自非環狀或環狀聚羧酸、其酯或酐之群。環狀聚羧酸包括芳族聚羧酸及環脂族聚羧酸。此聚羧酸中包括脂肪酸、其酯、二聚體及更高寡聚物及其混合物。亦包括其酯或酐，諸如丙二酸之二甲酯及二乙酯、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐(4-辛烯基-5-氫-1,3-呋喃二酮之任何異構體或異構體之混合物)、十二烯基琥珀酸酐(4-十二烯基-5-氫-1,3-呋喃二酮之任何異構體或異構體之混合物)及其混合物。
視情況選用之共縮合單羧酸可為脂族、環脂族、芳族或其混合物。單羧酸較佳含有6至18個碳原子、最佳7至14個碳原子，諸如為辛酸、2-乙基己酸、異壬酸、癸酸、十二酸、苯甲酸、六氫苯甲酸及其混合物。多元醇較佳為具有2至15個碳原子之環脂族或脂族多元醇。至少一種選
自以下之多元醇與至少一種具有2至15個碳原子之二醇的混合物亦較佳：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇及二(三羥甲基)丙烷。較佳之二醇包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二羥甲基丙酸及1,4-環己烷二甲醇。適合單官能醇之實例包括具有6-18個碳原子之醇，諸如2-乙基己醇、十二醇、環己醇及三甲基環己醇。視情況選用之共縮合單羧酸可為脂族、環脂族、芳族或其混合物。單羧酸較佳含有6至18個碳原子、最佳7至14個碳原子，諸如為辛酸、2-乙基己酸、異壬酸、癸酸、十二酸、苯甲酸、六氫苯甲酸及其混合物。可使用之典型羥基酸包括二羥甲基丙酸、羥基特戊酸及羥基硬脂酸。適合單官能環氧化合物包括分支鏈單羧酸之縮水甘油酯，諸如來自Resolution之Cardura(R)E。聚胺基甲酸酯、聚醚多元醇可以已知方式使用如上文所述之適合單體來製備。
較佳，鑒於自可交聯組成物製備之塗層之所要機械及外觀性質，選擇樹脂A之寡聚物或聚合物組分，以使得樹脂A之玻璃轉化溫度在-25與+25℃之間，更佳在-20與+20℃之間，且最佳在-20與+15℃之間。與該樹脂A組合之樹脂B之玻璃轉化溫度可經選為在較寬範圍之間，較佳在-50與+25℃之間。樹脂可為脂族或脂族與芳族組分之混合物，其中鑒於所設想應用來選擇芳族組分百分比。樹脂A及樹脂B以及樹脂A與樹脂B之混合物中之芳族化合物之量較佳為至多60 wt%(相對於樹脂或樹脂混合物之總重量)，較佳至
多40、20或10 wt%。在其中樹脂A及樹脂B為脂族樹脂(亦即實質上不包含芳族組分(至多5 wt%))之一個較佳具體實例中，獲得良好結果。鑒於RMA交聯活化，樹脂A及B之酸值較佳小於1 mg KOH/g固體。鑒於所得塗層之性質及反應動力學，分子量較佳較低，在300與6000公克/莫耳之間。鑒於達成良好乾燥及塗層硬度，羥基值較佳儘可能低；最佳小於20且視情況甚至小於10 mg KOH/g固體。即使分子量相對較低，但鑒於所得塗層之機械性質，樹脂亦必須具有足夠交聯官能性。較佳樹脂A及樹脂B之平均官能性為每聚合物或寡聚物分子具有3-30個反應性交聯基團。就樹脂A而言，官能性較佳在5與30之間、更佳在10與30之間。適合組合可為具有相對較高官能性之樹脂A與具有相對較低官能性之樹脂B、尤其官能性在10與30之間的樹脂A與官能性為3-20或3-10之樹脂B之混合物。
組分C
鹼催化劑C原則上可為適用於催化RMA反應之任何已知的催化劑。鑒於達成良好的適用期以及低溫固化行為，交聯組成物較佳包含包括由揮發性酸阻斷之強鹼之催化劑系統C，其係藉由蒸發此酸而活化。適合催化劑系統C包含由二氧化碳阻斷之強鹼，或經阻斷之催化物質具有式ROCO2-，R為視情況經取代之烷基，較佳為C1-C4自由基或氫，催化劑較佳包含阻斷鹼陰離子及四級銨或鏻陽離子。交聯催化劑較佳以範圍介於0.001與0.3毫當量/公克固體之間、較佳介於0.01與0.2毫當量/公克固體之間、更佳
介於0.02與0.1毫當量/公克固體之間的量使用(毫當量/公克固體被定義為鹼相對於可交聯組成物之不計微粒填料或顏料之總乾重的毫莫耳數)。或者，催化劑系統C係藉由使環氧基組分與三級胺或陰離子反應來活化。
就CO2去阻斷催化劑系統而言，意外地發現，可在其中組分A為丙二酸酯之組成物中達成顯著更佳的適用期，該組成物進一步包含0.1-10 wt%、較佳為0.1-5、更佳為0.2-3且最佳為0.5-2 wt%之水(相對於塗料組成物之總重量而言)。較佳對水之量進行選擇，其有效量可使膠凝時間與不具有水之相同組成物相比增加至少15分鐘，較佳為至少30分鐘，更佳為至少1小時，甚至更佳為至少5小時且最佳為至少24小時、48小時；或至少10%、50%或100%。
組分D
可交聯組成物可包含含X-H基團之組分(D)作為添加劑以改良塗層之外觀及/或硬度，其亦為可在催化劑C作用下與組分B反應之麥可加成供體，其中X為C、N、P、O或S，較佳為C、N或P，較佳以相對於由組分C產生之鹼至少50莫耳%且小於組分A之C-H活性基團的30莫耳%之量存在。
如催化之RMA可交聯組成物中所述之組分D可產生包含以下之反應性特徵：在初始誘導時間內在塗覆及活化系統之後反應速率立刻降低，隨後在稍後階段中反應性相對增加。可調節此誘導時間，以允許延長「開放時間」，即允許流動且允許溶劑及滯留氣泡逸出之時期。誘導時間允許
顯著更多量之系統之流動及流平，從而避免可能由在無此等添加劑之情況下極快速固化引起的表面缺陷，且因溶劑滯留減少而有更佳的硬度形成型態，同時在此誘導時間以外仍獲益於催化劑之全部潛力，因而在稍後階段中加速反應，從而以比將在簡單使用較低催化劑含量時可見要高之速率完成交聯。亦避免了較低催化劑含量針對偶然存在之酸污染之高敏感度。
儘管本發明之優點在具有正常厚度之層中顯而易見，但本發明之可交聯組成物尤其適用於製造厚層。厚層被認為是固化乾燥厚度為至少50或大於70微米之層。在厚層應用中，空氣及溶劑夾雜物之風險更高。此在10至60℃範圍內之低溫下固化之RMA可交聯組成物中特別顯著，其中樹脂更黏滯且難以流平。
組分D中之X-H基團之酸性比組分A中之C-H基團高，較佳其特徵在於，組分D之pKa(於水性環境中定義)比組分A之pKa小至少一個單位、較佳為兩個單位。組分D中之X-H基團之pKa較佳低於13，較佳低於12，更佳低於11，最佳低於10。酸性過大會給催化劑系統中之組分帶來問題；因此pKa較佳高於7，更佳高於7.5，且視情況高於8。酸性差異確保，在塗覆塗層時，組分D優先於組分A被活化(去質子化)。
組分D較佳係選自一或多種來自包含於活化亞甲基或次甲基上之C-H酸性質子(X為C)之化合物D1及包含N-H酸性化合物(X為N)之化合物D2之群的化合物。適
合組分D2為氮雜酸性化合物(X為N)，其較佳包含含有N-H作為基團Ar-NH-(C=O)-、-(C=O)-NH-(C=O)-或基團-NH-(O=S=O)-之一部分的分子；或雜環，其中N-H基團之氮含於雜環中，組分D2更佳為醯亞胺衍生物，較佳為(視情況經取代之)琥珀醯亞胺或戊二醯亞胺。其他適合組分D2為乙內醯脲衍生物，例如5,5-二甲基乙內醯脲；磺醯胺，例如芳族磺醯胺，如苯磺醯胺或甲苯磺醯胺；或雜環化合物，例如三唑或吡唑或尿嘧啶衍生物。
在可交聯組成物中，組分D中之X-H基團係以對應於相對於將欲由催化劑C產生之鹼之量至少50莫耳%、較佳至少100莫耳%、最佳至少150莫耳%之量存在。適當量主要由組分D相對於組分A之酸鹼特徵及相應陰離子相對於B之反應性決定，因此在不同系統中可能不同。應注意，改良開放時間之效應在一些情況下可在極少量之組分D下獲得，此極為有利，因為該種少量不會或不會顯著地影響所得固化組成物之性質；例如塗層之化學及機械性質。組分D中之X-H基團典型地係以對應於相對於組分A之C-H供體基團不超過30莫耳%、較佳不超過20、視情況不超過10莫耳%之量存在。組分D之X-H官能性(每分子之基團數)較佳較低，較佳為小於4，更佳小於2，最佳為1。
緊跟著一或多種不同組分D，可交聯組成物可包含包含於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)之組分D1，其酸性比組分A高且亦具有朝向組分B之反應性。該組分D1亦可促成改良開放時間之效應，然而為了具有顯著效
應，D1典型地應以10-40莫耳%(相對於全部RMA C-H)之間的量存在，其為比組分D顯著要高之量。
較佳對兩種C-H酸性組分A與D1之酸性差異進行選擇，以便其中組分D1之pKa比組分A之pKa低0.5至6個單位，較佳為1至5個單位且更佳為1.5至4個單位。較佳地，組分A為含丙二酸酯之組分且組分D1為含乙醯乙酸酯或乙醯丙酮之組分，較佳具有低C-H官能性(較佳小於10、更佳小於5、最佳不超過2)。適合組分D及A2之pKa值列為如下：
本發明亦關於如上文所述之組分D之用途，其用作RMA可交聯組成物之添加劑。改良外觀及改良硬度之優點可無關於層厚度而獲得，但尤其在乾燥厚度為至少50、較佳至少60、75、100且更佳至少125微米之厚塗層中顯而易見，其用於改良可交聯組成物之開放時間，且用於改良所得固化組成物、尤其塗層之外觀及硬度。
在可交聯組成物中，選擇組分D之性質及量，從而在所選塗覆及固化條件下，當與不具有組分D之相同組成物相比時，使得達至30%轉化水準之時間增加至少3分鐘、較佳為5分鐘、更佳為10分鐘分鐘、較佳為不到60分鐘、更佳為不到30分鐘。
溶劑組分
可交聯組成物可在不具有任何其他溶劑下使用。當組成物中之可交聯組分具有足夠低黏度且所有組分一起形式溶液時，將典型為此情況。可添加溶劑，從而例如在高固體含量之相對高黏度的組分之情況下降低黏度，或在組成物含有某些需要溶劑之添加劑之情況下介導反應動力學。溶劑可為水或可為有機溶劑或其混合物。最佳使用有機溶劑。有機溶劑可(實質上)不含有水。然而，有時鑒於增加適用期，除有機溶劑之外，較佳亦添加相對少量、較佳0.1與10 wt%(相對於可交聯組成物之總重量)之間的水。
就CO2去阻斷催化劑系統而言，本發明人進一步發現，若在可交聯組成物中，溶劑之至少一部分為一級醇溶劑，則可在適用期方面達成優勢。溶劑可為非醇溶劑與醇
溶劑之混合物。醇較佳以相對於可交聯組成物之總重量至少1、較佳為2、更佳為3、最佳為至少5、甚至更佳為至少10 wt%之量存在，且鑒於VOC限制，較佳為至多45，較佳為至多40 wt%，最佳為小於30 wt%。
醇溶劑較佳為一或多種一級醇，更佳為具有1至20個、較佳為1-10個、更佳為1-6個碳原子之單醇，較佳選自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇及丁二醇之群。
總之，本發明之可交聯組成物包含：a. 5與95 wt%之間的樹脂A，其具有包含至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H之反應性組分A，該樹脂A之羥基值小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體，及b. 5與95 wt%之間的樹脂B，其具有含至少2個活化不飽和基團之反應性組分B(wt%相對於可交聯組成物之總重量)，該樹脂B之羥基值小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體，及c.較佳含量為0.0001與0.5毫當量/公克固體組分之催化劑系統C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的RMA反應之鹼性催化劑，d.視情況選用之含X-H基團之組分(D)，其亦為可在催化劑C作用下與組分B反應之麥可加成供體，其中X為C、N、P、O或S，較佳為C、N或P，較佳以相對於由組分C產生之鹼至少50莫耳%且小於組分A之C-H活化基團的30莫耳%之量存在，
e.視情況選用之0.1與80 wt%之間的溶劑、較佳有機溶劑，其較佳含有至少1 wt%一級醇及視情況選用之至少0.1-10 wt%水，其中上文所提及之組分之總和為100重量百分比，且其中組成物中之樹脂A及B之總羥基值小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體。
考慮到可交聯組成物為僅在實際使用之前不久形成之2K組成物，本發明亦關於一種部分之套組，其用於製造本發明之組成物，該套組包括包含組分A及B之部分1及包含組分C及D之部分2；或者包含組分A、B及D之部分1及包含組分C之部分2。一種部分之套組，其用於製造如申請專利範圍第1項之組成物，該套組包括包含具有反應性組分A及/或B但無C之可交聯組分之部分1及包含組分C之部分2。
本發明亦關於本發明之交聯組成物於製造塗料組成物、薄膜或油墨之方法中之用途；及包含本發明之交聯組成物及其他塗覆定向添加劑(例如一或多種塗料添加劑，如顏料、共黏合劑、溶劑等)之塗料組成物、油墨或膜。
本發明亦關於一種製造塗層之方法，該塗層之完全固化乾燥厚度為至少70、75、80或100且更佳至少125微米且具有所得固化組成物之良好表面外觀及硬度，該方法包含在使用之前不久將組分A、B與催化劑C混合以形成本發明之塗料組成物，將塗料組成物層塗覆於基材上，且使其在0與60℃之間的溫度下固化。
上面對本發明所作之較為籠統的論述將利用以下特定實施例來作進一步說明，該等實施例僅為例示性的。
分子量係藉由GPC於THF中來量測，且以聚苯乙烯當量表示。
帕索茲硬度(Persoz hardness)量測：帕索茲擺錘硬度係在氣候調節室中在23℃及55+/-5%相對濕度下量測。硬度係根據帕索茲如ASTM D 4366中所述用擺錘量測。
乾燥時間係藉由將拇指緊緊地按壓於漆膜中來測定。當無可見痕跡留於漆膜中時，記錄下時間。
本發明之樹脂實施例：製備丙二酸酯聚酯樹脂I
向具有填充有拉西環之蒸餾柱之反應器中引入4.691莫耳新戊二醇、2.173莫耳六氫鄰苯二甲酸酐及0.0012莫耳丁基錫酸。使混合物在氮氣下在240℃下聚合至酸值為0.2 mg KOH/g。將混合物冷卻至130℃且添加2.819莫耳丙二酸二乙酯。將反應混合物加熱至170℃且在減壓下移除乙醇。將幾乎無色之物質冷卻，且用178 g乙酸丁酯稀釋至85%固體含量。最終樹脂之酸值為0.3 mg KOH/g固體，OH值為8 mg KOH/g固體。用乙酸丁酯將樹脂稀釋至85%固體。
本發明之樹脂實施例：製備丙二酸酯聚酯樹脂II
以與(I)類似之方式將4.521莫耳新戊二醇、2.095莫耳六氫鄰苯二甲酸酐、0.232莫耳丁基乙基丙二醇及0.0011莫耳丁基錫酸引入反應器中。使混合物在氮氣下在240℃下聚合至酸值為0.2 mg KOH/g。將混合物冷卻至130℃且添加2.717莫耳丙二酸二乙酯。將反應混合物加熱至170℃且在
減壓下移除乙醇。將幾乎無色之物質冷卻，且用178 g乙酸丁酯稀釋至85%固體含量。最終樹脂之酸值為0.3 mg KOH/g固體，OH值為約30 mg KOH/g固體。用乙酸丁酯將樹脂稀釋至85%固體。
比較性樹脂實施例：製備比較丙二酸酯聚酯樹脂III
以與(I)類似之方式將4.341莫耳新戊二醇、2.011莫耳六氫鄰苯二甲酸酐、0.464莫耳丁基乙基丙二醇及0.0011莫耳丁基錫酸引入反應器中。使混合物在氮氣下在240℃下聚合至酸值為0.2 mg KOH/g。將混合物冷卻至130℃且添加2.609莫耳丙二酸二乙酯。將反應混合物加熱至170℃且在減壓下移除乙醇。將幾乎無色之物質冷卻，且用178 g乙酸丁酯稀釋至85%固體含量。最終樹脂之酸值為0.3 mg KOH/g固體，OH值為約60 mg KOH/g固體。用乙酸丁酯將樹脂稀釋至85%固體。
製備油漆
根據表中之組成製備油漆。用高剪切力攪拌器將顏料分散於Disperbyk與Sartomer(其為可交聯組分B：DiTMPTA為二-三羥甲基丙烷-四丙烯酸酯)之混合物中15分鐘。隨後在攪拌下添加其他成分。在塗覆之前添加催化劑溶液。
製備催化劑溶液
如下形成催化劑溶液：向8.03 g 55%氫氧化四丁銨溶液中添加11.05 g碳酸二乙酯及6.74 g異丙醇。
以上實施例顯示，塗料組成物之硬度強烈視樹脂之羥基值而定。60或更大之羥基值將導致不可接受之長乾燥時間及極緩慢硬度形成。
先前技術比較性樹脂實施例
WO 2011/055463在實施例4中描述由丙二酸酯聚酯組分A-1及TMPA(作為可交聯組分B-1)及不同催化劑製得之調配物。丙二酸酯聚酯A-1之OH值為83.2 mg KOH/g。除羥基值之外，丙二酸酯聚酯A-1與上述丙二酸酯聚酯I及II類似。所用催化劑C-5(乙基碳酸四丁銨)為以上油漆調配物中所用之催化劑。帕索茲硬度在1個月固化時間之後為65，而具有低羥基值之本發明之樹脂在3天固化時間之後已具有顯著更高硬度(88)。
將藉由以下特定實施例來進一步說明本發明，該等實施例僅為例示性的。
分子量係藉由GPC於THF中來量測，且以聚苯乙烯當量表示。用TA儀器(TA Instruments)AR2000流變計，使用錐板式配置(圓錐4 cm 1°)在1 Pa應力下量測黏度。
用於測定適用期之管與球方法：以20 ml油漆填充攜帶兩個相隔5 cm之標記的平底試管(內徑15 mm，長度12.5 cm)。添加直徑為8 mm之鋼球，且用彈扣蓋(snap cap)將管封閉。以10°之角度固持管且使鋼球在試管壁上滾動。在兩個標記之間滾動所需之時間被視為黏度之量度。黏度倍增所需之時間被視為適用期。若需要，則此時間係藉由在兩個量測之間進行線性內插來計算。此方法用於著色調配物。就澄清調配物而言，用12 mm直徑之不鏽鋼球及欲研究之調配物填充玻璃試管(長度12 cm，直徑13 mm)，留下極有限的頂部空間，且將其封閉。記錄當垂直傾斜管時球下落且通過5 cm距離之時間。對2次量測取平均值。
乾燥記錄器乾燥時間：就測定記錄器乾燥時間而言，用具有90 μ間隙之刮刀將油漆塗覆於玻璃面板上。用設定週期時間為60分鐘之DT-5020型Gardco電子乾燥時間記錄器量測乾燥時間。乾燥時間被記錄為記錄針不再在膜上留下可見痕跡之時間。
TNO棉球乾燥時間：脫塵乾燥及不黏著時間(tack-free time)係根據所謂TNO方法用棉毛團塊量測。脫塵乾燥時間意謂在團塊落於塗層表面後且使其保留在此處10秒鐘
後，在吹走團塊後塗層上無棉毛殘餘物黏附於表面上所需之時間。對於不黏著時間，保持相同，但現在將1 kg之重量負載施加於團塊上10秒。
就梯度層厚度面板而言，在不同點處量測硬度且量測相應層厚度。若需要，則某一層厚度下之硬度係藉由對兩個不同層厚度下之量測值進行線性內插來計算。層厚度係用Fischer Permascope MP40E-S量測。
光學評估噴塗之著色油漆：用特威噴槍(devilbiss spraygun)、噴嘴FF-1.4在3.5巴之空氣壓力下噴塗油漆。將油漆以連續層形式噴塗於55×10 cm鋼板之整個表面上。自距右邊緣10 cm開始，噴塗一連續層。堆積數層，向右移，以使得自左向右形成層厚度梯度。使膜在23℃、45% RH下水平地乾燥。層厚度係用Fischer Permascope MP40E-S量測。在100 μ層厚度下，用配備有數位攝影機之Olympus SZX10顯微鏡(1X放大率)拍攝圖像。
波掃描分析：使用Byk儀器之Wavescan II來分析如上文所述之面板。使用來自Byk之Autochart軟體儲存資料。在垂直於厚度梯度之方向上進行分析。在此儀器中，藉由樣品表面以60°之角度反射小雷射二極體之光，且以光澤角度(相反60°)偵測反射光。在量測期間，在大約10 cm之掃描長度上移動「波掃描」橫過樣品表面，每0.027 mm記錄一資料點。樣品之表面結構調節雷射二極體之光。將信號分為0.1-30 mm範圍內之5個波長範圍，且藉由數學濾波來處理。就5個範圍內之每一者而言，計算特徵值(Wa
0.1-0.3 mm，Wb 0.3-1.0 mm，Wc 1.0-3.0 mm，Wd 3.0-10 mm，We 10-30 mm)以及典型波掃描值長波(LW，大約1-10 mm)及短波(SW，大約0.3-1 mm)。低值意謂光滑表面結構。另外，LED光源安裝於波掃描DOI中且在通過光圈之後以20度照亮表面。偵測散射光且量測所謂遲鈍度值(du，<0.1 mm)。藉由使用3個短波範圍Wa、Wb及du之值，計算DOI值。(參見Osterhold等人，Progress in Organic Coatings,2009，第65卷，第4期，第440-443頁)。
對實驗中所用之化學品使用以下縮寫：DiTMPTA為二-三羥甲基丙烷-四丙烯酸酯(獲自Aldrich(MW=466 g/mol))或以Sartomer SR355(由Sartomer商業供應)形式使用；Disperbyk 163為由Byk商業供應之分散劑；Byk 310及315為由Byk商業供應之添加劑；Kronos 2310為由Kronos商業供應之TiO2顏料；TBAH為氫氧化四丁銨；BuAc為乙酸丁酯；MEK為甲基乙基酮(2-丁酮)；EtAcAc為乙醯乙酸乙酯；DEC為碳酸二乙酯；IPA為異丙醇；RT為室溫。
製備本發明之丙二酸酯聚酯A
向具有填充有拉西環(Raschig ring)之蒸餾柱之反應器中引入17.31 mol新戊二醇、8.03 mol六氫鄰苯二甲酸酐及0.0047 mol丁基錫酸。使混合物在氮氣下在240℃下聚合至酸值為0.2 mg KOH/g。將混合物冷卻至130℃且添加10.44 mol丙二酸二乙酯。將反應混合物加熱至170℃且在減壓下移除乙醇。將幾乎無色之物質冷卻，且用420 g乙酸丁酯稀釋至90%固體含量。最終樹脂之酸值為0.3 mg KOH/g固
體，OH值為20 mg KOH/g固體，且重量平均分子量為3400 Da。
催化劑溶液C1
藉由使59.4 g TBAH溶液(40%水溶液)與13.5 g DEC反應(在室溫下反應隔夜)，以14.5 g異丙醇作為共溶劑，之後生成相應乙基碳酸鹽物質，來製備催化劑溶液。滴定指示，阻斷完成且受阻斷之鹼之濃度為0.83毫當量/公克溶液。
催化劑溶液C2
向43.6 g 45% TBAH水溶液中添加36.6 g異丙醇及60 g DEC。在靜置隔夜之後，經紙過濾混合物。滴定顯示，催化劑含有0.52毫當量阻斷鹼/公克溶液。
No-D實施例調配物1、實施例調配物1-4
基於丙二酸酯供體樹脂A、DiTMPTA(作為丙烯醯基供體樹脂)及指示量之琥珀醯亞胺來製備調配物，且用MEK/BuAc按體積計1：1之混合物使其變稀至黏度為160 mPas。將此與一定量之催化劑溶液C1混合。表A中所列為總體組成之詳情。催化劑量為50毫當量/公克固體，水含量為1.8 wt%，異丙醇為0.7 wt%，乙醇含量估計為0.2 wt%。
在此等調配物中，用TNO棉球乾燥測試來追蹤產生約70-75 mu之乾燥膜厚度的薄膜在室溫下之乾燥特性，且測定帕索茲擺錘硬度發展情況；此等結果亦列於表B中。
可以看出，儘管No-D實施例1展示極其快速的乾燥，但實際帕索茲硬度水準據推測因溶劑滯留於系統中而較低。此外，此No-D實施例1之外觀不佳。在添加低量琥珀醯亞胺(略高於催化劑用量)後，可觀察到乾燥有一定的延遲，但仍認為乾燥時間快速；然而，亦可觀測到，帕索茲硬度發展得到很大改良。同時，具有琥珀醯亞胺之實施例膜展現比No-D實施例1更佳之外觀。
製備實施例調配物5-7及No-D實施例調配物2-3作為具有表C中所表列之組成(量以公克為單位)的著色油漆。
量測此等著色油漆之適用期，且用乾燥記錄器測定拉延於玻璃面板上之此等油漆的乾燥時間。亦藉由噴塗將此等油漆塗覆於鋼板上以獲得梯度膜厚度面板。測定24小時室溫固化後50 mu乾燥膜厚度下之帕索茲硬度；在大約100 mu乾燥膜厚度下拍攝此等面板上之所得塗層之顯微鏡圖像(附錄：像片)。亦量測此等油漆之適用期。結果包括於表C中。
可自No-D實施例3與實施例6及7之比較而觀測到，添加琥珀醯亞胺至調配物中在帕索茲硬度形成方面產生明顯的優勢，且在適用期上有一定優勢。具有較高含量琥珀醯亞胺之實施例7展示乾燥時間有顯著增加，然而44分鐘值仍可視為可接受至良好的值。如可自比較顯微鏡像片而判斷出，來自實施例6及7之面板之外觀比來自No-D實施
例3之面板之外觀好得多，No-D實施例3展示更多缺陷(附錄：像片)。
現基於除丙二酸酯之外還包括有乙醯乙酸酯作為RMA供體基團之調配物，可自No-D實施例2與實施例5之比較得出類似結論。實施例5(添加有琥珀醯亞胺)與No-D實施例2(不含有琥珀醯亞胺)相比展現更高帕索茲硬度、更佳適用期及更佳外觀(附錄：像片)。
以與如上文關於實施例5-7所論述類似之方式製備且評估實施例8，組成及結果如下於表D中給出(量以公克為單位)。可以看出，額外存在1,2,4-三唑(當與實施例6相比時)使得適用期有顯著改良，而其他優勢則保留。
沿著類似路線調配實施例調配物9及10及No-D實施例調配物4及5且加以評估(現亦包括波掃描分析)，以得到外觀品質之定量示度。組成及結果於表E中給出(量以公克為單位)。
可將實施例調配物9與No-D調配物實施例4相比，可將實施例調配物10與No-D調配物實施例5相比，差別在於存在低量琥珀醯亞胺。自兩個比較均可推斷，存在琥珀醯亞胺，除改良帕索茲硬度之外，還使得長波及短波粗糙度、遲鈍度及DOI值有顯著改良。
實施例11：對轉化動力學之影響
可藉由FTIR聚焦於丙烯醯基之809 cm-1譜帶特徵來追蹤系統中丙烯醯基之轉化。由此可使所添加之琥珀醯亞胺對總體轉化之影響變得可見。調配兩個系統(根據No-D實施例1(不具有琥珀醯亞胺)及實施例調配物1(相對於固體具有150%琥珀醯亞胺)之組成)。圖1比較了此等系統在塗覆於ATR晶體之頂部上後之轉化，其中IR光束探測接近基材之最深層。不具有琥珀醯亞胺之調配物之初始轉化快速，此亦為溶劑滯留及潛在外觀問題之原因。可以看出，即使以此等極低含量添加琥珀醯亞胺，亦使得初始轉化有顯著延遲；同時說明，在此初始延遲時期之後，轉化速率加速，以使得向更高轉化率之固化速率在此初始延遲之後仍然快速。
實施例12.測定琥珀醯亞胺之麥可加成反應性
將5公克琥珀醯亞胺(50.5毫莫耳)溶解於42公克丙烯酸丁酯與42公克甲醇之混合物中，且按原樣或在添加強鹼(9.82公克之1.12毫當量/公克的氫氧化四丁銨之甲醇溶液，11毫當量)之後維持於室溫下。隨後，藉由獲取樣品，用已知過量之HCl水溶液中和且用KOH溶液回滴定，來隨時間變化測定琥珀醯亞胺之濃度。在不用鹼起始之情況下，在兩週內未觀測到此溶液中之琥珀醯亞胺N-H有顯著損失。如以下表F中所說明，在添加鹼之情況下，可觀察到琥珀醯亞胺濃度隨時間降低。琥珀醯亞胺濃度係以基於所用量相對於理論含量之%表示。
在此催化劑含量([琥珀醯亞胺]/[鹼]=5)下，失去欲消耗之琥珀醯亞胺酸性質子的25%需要花費約一小時。在此等條件下，丙二酸二甲酯(替代琥珀醯亞胺)將與丙烯酸酯反應得快速得多。
Claims (33)
- 一種RMA可交聯組成物，其包含：至少一種可交聯組分，該可交聯組分包含反應性組分A及B，其各包含至少2個反應基，其中組分A之該等至少2個反應基為於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)且組分B之該等至少2個反應基為活化不飽和基團(C=C)；及鹼催化劑(C)，該等反應性組分A與B在該鹼催化劑作用下藉由真實麥可加成(RMA)反應而交聯，其特徵在於，該組成物中的該至少一種包含反應性組分A及B之可交聯組分的總羥基值為小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體。
- 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中該催化劑C為如式X+ROCO2 -之碳酸鹽，其中X+為非酸性陽離子，較佳為四級銨或鏻，且R為氫或經取代或未經取代之烷基、芳基或芳烷基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中反應性組分A及B係在各別分子中且各自獨立地呈聚合物、寡聚物、二聚體或單體形式，或其中組分A及B以及視情況選用之C組合於一分子中。
- 如申請專利範圍第1項至第3項之可交聯組成物，其中包含反應性組分A之該可交聯組分為包含一或多種具有如式2之結構之反應性組分A的聚合物：
- 如申請專利範圍第4項之可交聯組成物，其中該聚合物為聚酯、聚胺基甲酸酯或聚碳酸酯。
- 如申請專利範圍第1項至第5項之可交聯組成物，其中該含活化C-H基團之組分A為丙二酸酯(在式1中Y及Y'為-OR*)或乙醯乙酸酯(在式1中Y為-OR*且Y'為-R*)。
- 如申請專利範圍第1項至第6項之可交聯組成物，其中包含組分A之該可交聯組分為每分子平均包含2至20個、較佳為4至10個活性C-H官能基之聚合物。
- 如申請專利範圍第1項至第7項之交聯組成物，其中該可交聯組分中之該等反應性組分A中有超過50%、較佳為60%、70%、80%、90%或95%為丙二酸酯基。
- 如申請專利範圍第1項至第8項之可交聯組成物，其中該組分B包含不飽和丙烯醯基或順丁烯二酸酯官能基，較佳為丙烯醯基或丙烯醯胺。
- 如申請專利範圍第1項至第9項之可交聯組成物，其中組分A中之活化反應性酸性質子(C-H)之數目與組分B中之活化不飽和基團(C=C)之數目的比率在10與0.1之間、更佳在5與0.2之間、甚至更佳在2與0.5之間的範圍內。
- 如申請專利範圍第1項至第23項中任一項之可交聯組成物，其包含：a. 5與95 wt%之間的可交聯組分，其包含具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H之組分A，及b. 5與95 wt%之間的可交聯組分，其包含具有至少2個活化不飽和基團之組分B(wt%，相對於該可交聯組成物之總重量而言)，及c.較佳含量為0.0001與0.5毫當量/公克固體組分之催化劑系統C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的該RMA反應之鹼性催化劑，d.視情況選用之含X-H基團之組分(D)，其亦為可在催化劑C作用下與組分B反應之麥可加成供體，其中X為C、N、P、O或S，較佳為C、N或P，較佳以相對於由組分C產生之鹼至少50莫耳%且小於組分A之C-H活性基團的30莫耳%之量存在，e.視情況選用之0.1與80 wt%之間的溶劑，較佳為有機溶劑，其較佳含有至少1 wt%一級醇及視情況選用之至少0.1-10 wt%水，其中該等上文所提及之組分之總和為100重量百分比，且其中該組成物中的包含反應性組分A及B之該至少一種可交聯組分的總羥基值小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體。
- 一種部分之套組，其用於製造如申請專利範圍第1 項之組成物，該套組包括包含具有反應性組分A及/或B之該等可交聯組分但無C之部分1及包含組分C之部分2。
- 一種聚合或寡聚樹脂A，其用於如申請專利範圍第1項至第11項之RMA可交聯組成物中，該樹脂A包含一或多種具有如式2之結構之反應性組分A：
- 如申請專利範圍第13項之樹脂A，其中該聚合或寡聚樹脂為包含反應性組分A之聚酯、聚醚、聚環氧樹脂、聚胺基甲酸酯或聚碳酸酯，較佳為聚醚、聚丙烯酸酯、聚酯或聚胺基甲酸酯。
- 如申請專利範圍第13項或第14項之樹脂A，其中反應性組分A中之該活化C-H基團為丙二酸酯基(在式1中Y及Y'為-OR*)或乙醯乙酸酯基(在式1中Y為-OR*且Y'為-R*)。
- 如申請專利範圍第13項至第15項之樹脂A，其中 該組分A為每分子包含2至20個、較佳為4至10個活性C-H官能基之聚合物。
- 如申請專利範圍第13項至第16項之樹脂A，其中該可交聯組分中之該等反應性組分A中有超過50%、較佳為60%、70%、80%、90%或95%為丙二酸酯基。
- 如申請專利範圍第13項至第17項之樹脂A，其數目分子量在100-20000公克/莫耳之間，較佳在250與10000公克/莫耳之間，甚至更佳在300與6000公克/莫耳之間。
- 如申請專利範圍第13項至第18項之樹脂A，其每一反應性組分A之當量為100-2000公克/莫耳。
- 如申請專利範圍第13項至第19項之樹脂A，其酸值小於4、較佳小於3、2或1毫克KOH/公克。
- 一種聚合或寡聚樹脂B，其用於如申請專利範圍第1項至第12項之RMA可交聯組成物中，該可交聯組成物包含一或多種包含活化不飽和基團(C=C)之反應性組分B，該等活化不飽和基團較佳為不飽和丙烯醯基或順丁烯二酸酯官能基(較佳為丙烯醯基)或丙烯醯胺，且該聚合或寡聚樹脂之羥基值小於60、較佳小於40且更佳小於20 mg KOH/g固體。
- 如申請專利範圍第21項之樹脂B，其中該聚合或寡聚樹脂B為包含反應性組分B之聚酯、聚醚、聚環氧樹脂、聚胺基甲酸酯或聚碳酸酯。
- 如申請專利範圍第21項至第22項之樹脂B，其數目分子量在300與20000公克/莫耳之間，較佳在300與 10000或6000公克/莫耳之間。
- 如申請專利範圍第21項至第23項之樹脂B，其每一反應性組分A或B之當量為100-2000公克/莫耳。
- 如申請專利範圍第21項至第24項之樹脂B，其酸值小於4、較佳小於3、2或1毫克KOH/公克。
- 一種如申請專利範圍第13項至第25項之聚合或寡聚樹脂A與聚合或寡聚樹脂B之樹脂混合物，其用於如申請專利範圍第1項至第12項之RMA可交聯組成物中。
- 一種如申請專利範圍第13項至第25項之樹脂A或樹脂B或如申請專利範圍第26項之樹脂A與樹脂B之樹脂混合物的用途，其用作如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之RMA可交聯組成物中之可交聯組分。
- 一種如申請專利範圍第26項之用途，其中樹脂A或樹脂B中之至少一者包含至少3個反應性交聯基團，且樹脂A或樹脂B中之至少一者包含至少2個反應性交聯基團，且其中樹脂A或B或兩者每一聚合物或寡聚物分子平均具有3-30個反應性交聯基團。
- 一種製備如申請專利範圍第13項至第20項之樹脂A之方法，該方法包含使多元醇與呈羧酸酯形式(Y及Y'為烷氧基(-OR*))之反應性組分A發生轉酯反應。
- 一種製備如申請專利範圍第21項至第25項之樹脂B之方法，該方法包含使多元醇與呈羧酸酯形式之反應性組分B、較佳為丙烯醯基發生轉酯反應，或藉由使多元醇與呈羧酸形式之反應性組分B發生直接酯化反應來進行。
- 一種如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之交聯組成物之用途，其用於製造塗料組成物、薄膜或油墨。
- 一種塗料組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之交聯組成物且進一步包含一或多種塗料添加劑，如顏料、共黏合劑、溶劑等。
- 一種製造塗層之方法，該塗層具有良好表面外觀及硬度，該方法包含：在塗覆該塗層之前不久，製備如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之可交聯組成物或如申請專利範圍第32項之塗料組成物，此係藉由使包含該等活性組分A及B之該等可交聯組分與催化劑C接觸而達成；及將一層該塗料組成物塗覆於一基材上，及使其較佳在10與60℃之間的溫度下固化。
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2012
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