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TW201336869A - 硬化性樹脂用韌性改質劑及硬化性樹脂組合物 - Google Patents

硬化性樹脂用韌性改質劑及硬化性樹脂組合物 Download PDF

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TW201336869A TW102104993A TW102104993A TW201336869A TW 201336869 A TW201336869 A TW 201336869A TW 102104993 A TW102104993 A TW 102104993A TW 102104993 A TW102104993 A TW 102104993A TW 201336869 A TW201336869 A TW 201336869A
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Shuji Taketani
Yoshio Furukawa
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Kaneka Corp
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Abstract

本發明提供一種對於含有熱塑性樹脂之硬化性樹脂之分散性、進而於硬化性樹脂組合物之硬化物中之分散性良好，韌性改良效果優異的硬化性樹脂用韌性改質劑及含有其之硬化性樹脂組合物。本發明之硬化性樹脂(D)用韌性改質劑係於橡膠狀聚合物(A)乳膠50~95質量%(作為橡膠聚合物成分)存在下，對乙烯基單體(B)5~50質量%使用非離子系反應性界面活性劑(C)0.5~15質量份(相對於(A)及(B)100質量份)進行乳化聚合而獲得。

Description

硬化性樹脂用韌性改質劑及硬化性樹脂組合物
本發明係關於一種對於含有熱塑性樹脂之硬化性樹脂之分散性、進而硬化後之分散性良好，韌性改良效果優異之硬化性樹脂用韌性改質劑及含有其之硬化性樹脂組合物。
酚樹脂、不飽和聚酯樹脂或環氧樹脂等所代表之硬化性樹脂因耐熱性、機械強度或尺寸精度等優異，而廣范地使用於各種領域。另一方面，由環氧樹脂等硬化性樹脂獲得之成形品存在破壞韌性較小，因而表現出非常高之脆性之性質的問題。
作為於環氧樹脂中添加改質劑而強化韌性之方法，眾所周知有於環氧樹脂組合物中添加橡膠成分之方法。
作為添加橡膠成分之方法，眾所周知有添加反應性液體橡膠(CTBN(Carboxyl-Terminated Liquid Butadiene-Acrylonitrile Rubber，端羧基丁腈液體橡膠)等)或腈橡膠之方法，或將芯-殼聚合物混合於環氧樹脂中之方法等。然而，已知反應性液體橡膠暫時溶解於環氧樹脂之後，會於硬化時經歷相分離之過程，因此根據調配之環氧樹脂之種類或硬化條件之不同而所獲得之硬化物之形態產生變化，無法得到所期望之改質效果，或者品質之再現性存在問題，此外，一部分橡膠成分溶解而殘留於硬化後之環氧樹脂相中，因此產生硬化物之彈性模數或玻璃轉移溫度降低，環氧樹脂產品之品質降低等問題。又，於將芯-殼聚合物添加至環氧樹脂中之方法中，雖可抑制玻璃轉移溫度降低， 但一次粒子之集合體(凝集體)例如係以數十~數百微米之粉末狀市售，混合於環氧樹脂中時，若不將該等微粉末化至未達10 μm，或進而於50~200℃之溫度下藉由加熱攪拌、高速剪切攪拌、熱輥、密閉混合機(internal mixer)、捏合機或三輥研磨機等混練機仔細地混合，則存在所混合之芯-殼聚合物容易沈澱或懸浮而分離之問題。
另一方面，於專利文獻1中揭示有如下方法：將橡膠狀聚合物粒子之水性乳膠與對水顯示部分溶解性之有機溶劑混合，使水接觸所獲得之混合物而生成橡膠狀聚合物粒子之凝集體，進而自凝集體與水相之混合物中分離水相，藉此獲得雜質較少之橡膠狀聚合物粒子之凝集體，將於該凝集體中添加有機溶劑所獲得之分散體與環氧樹脂等具有反應性基之聚合性有機化合物混合，蒸餾去除揮發成分，藉此獲得橡膠狀聚合物粒子良好地分散，且雜質較少之樹脂組合物。然而，關於含有熱塑性樹脂之硬化性樹脂中之良好之分散性、進而使硬化性樹脂組合物硬化而成之硬化物中之良好之分散性的表現或韌性尚有進一步改善的餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第05-028546號說明書
本發明之目的在於提供一種對於含有熱塑性樹脂之硬化性樹脂之分散性、進而於使硬化性樹脂硬化而成之硬化物中之分散性良好，韌性改良效果優異之硬化性樹脂用韌性改質劑及含有其之硬化性樹脂組合物。
本發明者等人銳意研究，結果作為解決上述問題之方法，發現藉 由下述方法可獲得尤其是對於含有熱塑性樹脂之硬化性樹脂之分散性、以及於使硬化性樹脂硬化而成之硬化物中之分散性良好，韌性改良效果優異的硬化性樹脂用之韌性改質劑：於橡膠狀聚合物乳膠存在下，使用非離子系反應性界面活性劑對乙烯基單體進行乳化聚合。
即，本發明係關於一種硬化性樹脂(D)用韌性改質劑，其係於橡膠狀聚合物(A)乳膠50~95質量%(作為橡膠聚合物成分)存在下，對乙烯基單體(B)5~50質量%使用非離子系反應性界面活性劑(C)0.5~15質量份(相對於(A)及(B)100質量份)進行乳化聚合而獲得。
較佳為橡膠狀聚合物(A)包含含有選自二烯系單體及(甲基)丙烯酸酯單體之1種以上單體50~100質量%、以及其他可共聚合之乙烯基單體0~50質量%之橡膠彈性體、聚矽氧烷橡膠系彈性體或該等之混合物；乙烯基單體(B)包含選自由(甲基)丙烯酸酯單體、芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體、不飽和酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成之群中之1種以上。
較佳為非離子系反應性界面活性劑(C)為聚氧伸烷基烯基醚。
較佳為非離子系反應性界面活性劑(C)為下述通式(1)所表示者：
(式中之R為具有末端雙鍵之烯基，m為2~50，n為2~100)。
較佳為韌性改質劑具有三層結構，且係藉由於橡膠狀聚合物(A)乳膠存在下，使乙烯基單體(B1)、及1分子中具有2個以上自由基聚合 性基之單體(E)聚合而形成中間被覆層，進而對乙烯基單體(B2)使用非離子系反應性界面活性劑(C)進行乳化聚合而獲得者。
又，本發明係關於一種硬化性樹脂(D)用韌性改質劑之製造方法，其包含如下步驟：於橡膠狀聚合物(A)乳膠50~95質量%(作為橡膠聚合物成分)存在下，對乙烯基單體(B)5~50質量%使用非離子系反應性界面活性劑(C)0.5~15質量份(相對於(A)與(B)之合計100質量份)進行乳化聚合。
又，本發明係關於一種硬化性樹脂組合物，其包含硬化性樹脂(D)20~99.5質量%、及本發明之韌性改質劑0.5~80質量%。
較佳為硬化性樹脂組合物係藉由如下製造方法而製備，該製造方法包含：第1步驟，將含有韌性改質劑之水性乳膠、與20℃下對水之溶解度為5~40質量%以下之有機溶劑混合之後，進而與過剩之水混合，使上述韌性改質劑鬆散凝集；第2步驟，將鬆散凝集後之上述韌性改質劑自液相分離而回收之後，再次與有機溶劑混合，獲得上述韌性改質劑之有機溶劑分散液；及第3步驟，將上述有機溶劑分散液進而與上述硬化性樹脂(D)混合之後，蒸餾去除上述有機溶劑。
較佳為硬化性樹脂組合物進而含有熱塑性樹脂(F)。
較佳為熱塑性樹脂(F)係選自由聚醚碸、聚醚醯亞胺、苯氧基樹脂及酚醛清漆樹脂所組成之群中之1種以上。
又，硬化性樹脂組合物較佳為於硬化後之硬化物中，韌性改質劑作為一次粒子而分散於基質中。
又，本發明係關於一種硬化物，其係使本發明之硬化性樹脂組合物硬化而成者。
本發明之硬化性樹脂用韌性改質劑在硬化性樹脂、及使硬化性樹脂硬化而成之硬化物的基質中之分散性良好，進而，於含有熱塑性樹 脂之硬化性樹脂中亦顯示良好之分散性。又，含有本改質劑之硬化成形體具有優異之韌性。
(韌性改質劑)
本發明之韌性改質劑係於橡膠狀聚合物(A)乳膠50~95質量%(作為橡膠聚合物成分)存在下，對乙烯基單體(B)5~50質量%使用非離子系反應性界面活性劑(C)0.5~15質量份((相對於A與(B)之合計100質量份)進行乳化聚合而獲得者。
韌性改質劑較佳為具有包含芯部、中間被覆層及最外層之三層結構，原因在於可使其對於硬化性樹脂、及含有熱塑性樹脂之硬化性樹脂之分散性極高地提高。
關於韌性改質劑之粒徑並無特別限制，只要為可以水性乳膠之狀態穩定地獲得韌性改質劑之粒徑即可。就工業生產性方面而言，於容易製造之方面，較佳為體積平均粒徑為0.03~2 μm左右者，更佳為0.05~1 μm左右者。
(橡膠狀聚合物(A))
作為構成橡膠狀聚合物(A)之聚合物，並無特別限定，較佳為含有選自由二烯系單體(尤其是共軛二烯系單體)及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成之群中之1種以上單體50~100質量%、以及其他可共聚合之乙烯基單體0~50質量%之橡膠彈性體、聚矽氧烷橡膠系彈性體或該等之混合物。
再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系」，表示丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系。
構成橡膠狀聚合物(A)之聚合物係經交聯，可於適當之溶劑中膨潤 但實質上並不溶解。又，橡膠狀聚合物(A)不溶於硬化性樹脂(D)。橡膠狀聚合物(A)之凝膠成分較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，最佳為95質量%以上。構成橡膠狀聚合物(A)之聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下，更佳為-10℃以下。
作為構成上述橡膠彈性體之二烯系單體，例如可例舉丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯系單體，就聚合性、獲得性之觀點而言，特佳為丁二烯。
作為(甲基)丙烯酸酯系單體，例如可例舉丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等，就聚合性、獲得性之觀點而言，特佳為丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。該等可使用1種或組合2種以上而使用。
進而，上述橡膠彈性體可為二烯系單體或(甲基)丙烯酸酯系單體、以及可與該等共聚合之其他乙烯基單體之共聚物。作為可與二烯系單體或(甲基)丙烯酸酯系單體共聚合之乙烯基單體，可例舉選自由芳香族乙烯基系單體、及氰化乙烯基系單體所組成之群中之單體。作為芳香族乙烯基系單體，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘；又，作為氰化乙烯基系單體，例如可例舉：(甲基)丙烯腈、取代丙烯腈。該等可使用1種或組合2種以上而使用。
選自由二烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成之群中之1種以上單體的使用量相對於橡膠彈性體整體之質量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。於該單體之使用量未達50質量%之情形時，存在本發明之韌性改質劑所具有之韌性改良效果降低之傾向。
其他可共聚合之乙烯基單體之使用量相對於橡膠彈性體整體之質量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。
又，作為構成上述橡膠彈性體之成分，亦可含有多官能單體以調節交聯度。作為多官能單體，可例示：二乙烯苯、丁二醇二(甲基)丙 烯酸酯、(異)氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。多官能單體之使用量相對於橡膠彈性體整體之質量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。若使用量超過10質量%，則存在本發明之韌性改質劑所具有之韌性改良效果降低之傾向。
又，為調節構成上述橡膠彈性體之聚合物之分子量或交聯度，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可例示碳數5~20之烷基硫醇等。鏈轉移劑之使用量相對於橡膠彈性體整體之質量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。若鏈轉移劑之使用量超過5質量%，則橡膠彈性體之未交聯成分之量增加，有可能對使用本發明之韌性改質劑所獲得之硬化性樹脂硬化物之耐熱性、剛性等造成不良影響。
進而，作為橡膠狀聚合物(A)，亦可使用聚矽氧烷橡膠系彈性體代替上述橡膠彈性體或與其等併用。於使用聚矽氧烷橡膠系彈性體作為橡膠狀聚合物(A)之情形時，例如可使用二甲基矽烷氧基、甲苯基矽烷氧基、二苯基矽烷氧基等包含烷基或芳基雙取代矽烷氧基單元之聚矽氧烷橡膠。又，使用上述聚矽氧烷橡膠之情形時，更佳為視需要藉由於聚合時併用一部分多官能性之烷氧基矽烷化合物，或使具有乙烯基反應性基之矽烷化合物進行自由基反應等，而預先導入交聯結構。
橡膠聚合物(A)可利用公知之乳化聚合法而製造。作為水介質中之乳化劑，較佳為使用即便將水性乳膠之pH值形成為中性，乳化穩定性亦不受到損害者。具體而言可例舉：如二辛基磺基琥珀酸或十二烷基苯磺酸等所代表之烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸，如十二烷基硫酸所代表之烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸，如十二烷基肌胺酸所代表之N-烷基或芳基肌胺酸，如油酸或硬脂酸等所代表之烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各種酸類之鹼金屬鹽或銨鹽、或者烷基或芳基取代聚乙二 醇等非離子性乳化劑。該等可使用1種或組合2種以上而使用。
就本發明之較佳實施形態之宗旨而言，該等乳化劑較佳為於橡膠狀聚合物(A)乳膠之製造步驟中，在不對分散穩定性造成阻礙之範圍內使用儘可能少之量。
作為聚合起始劑，可使用公知之起始劑，例如可使用2,2'-偶氮二異丁腈、過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等作為熱分解型起始劑。
又，亦可使用如下之氧化還原型起始劑，該氧化還原型起始劑係將過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化氫對薄荷烷、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、氫過氧化第三丁基、過氧化二第三丁基、過氧化第三己基等有機過氧化物，過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等無機過氧化物等過氧化物與視需要之甲醛次硫酸氫鈉、葡萄糖等還原劑，及視需要之硫酸鐵(II)等過渡金屬鹽，進而視需要之乙二胺四乙酸二鈉等螯合劑，進而視需要之焦磷酸鈉等含磷化合物等併用而成。
使用氧化還原型起始劑系之情形時，於上述過氧化物實質上不產生熱分解之較低溫度下亦可進行聚合，因此可在較寬之範圍內設定聚合溫度，故而較佳。其中，較佳為使用氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、氫過氧化第三丁基等有機過氧化物作為氧化還原型起始劑。上述起始劑之使用量、或使用氧化還原型起始劑之情形時上述還原劑或過渡金屬鹽或螯合劑等之使用量可在公知之範圍內使用。又，於使具有2個以上雙鍵之單體聚合時，可在公知之使用範圍內使用公知之鏈轉移劑。又，可在公知之使用範圍內追加使用公知之界面活性劑。
聚合時之聚合溫度、壓力、脫氧等條件可應用公知範圍者。
(乙烯基單體(B))
作為本發明中使用之乙烯基單體(B)，就可低價格地獲得，並且可兼具良好之接枝聚合性、與對於硬化性樹脂之親和性兩者之方面而言，較佳為選自由(甲基)丙烯酸酯單體、芳香族乙烯基單體、氰化乙 烯基單體、不飽和酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成之群中之1種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯單體，可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸羥烷基酯、環氧(甲基)丙烯酸烷基酯等具有反應性側鏈之(甲基)丙烯酸酯類(例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)。
作為芳香族乙烯基單體，可例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作為氰化乙烯基單體，可例示(甲基)丙烯腈。
作為不飽和酸衍生物，可例示(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐等α,β-不飽和酸及α,β-不飽和酸酐。
作為(甲基)丙烯醯胺衍生物，可例示(甲基)丙烯醯胺(包括N-取代物)。
作為順丁烯二醯亞胺衍生物，可例示順丁烯二醯亞胺。
該等可使用1種或適當組合2種以上而使用。
尤其是要求殼部於硬化性樹脂硬化時具有化學反應性之情形時，較佳為使用選自由上述具有反應性側鏈之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺(包括N-取代物)、α,β-不飽和酸、α,β-不飽和酸酐、順丁烯二醯亞胺衍生物、及環氧基烷基乙烯醚(縮水甘油基乙烯醚等)所組成之單體群中之1種以上成分。
用於製造具有三層結構之韌性改質劑的乙烯基單體(B1)及乙烯基單體(B2)亦可自作為上述乙烯基單體(B)所使用之化合物中選擇。
其中，就防止乙烯基單體(B2)含浸至橡膠聚合物層中、對於硬化性樹脂之親和性之觀點而言，乙烯基單體(B1)較佳為苯乙烯。又，就良好之接枝聚合性、對於硬化性樹脂之親和性之觀點而言，乙烯基單體(B2)較佳為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
橡膠狀聚合物(A)/乙烯基單體(B)之聚合部比率(質量比)較佳為50/50~95/5之範圍，更佳為60/40~90/10。若(A)/(B)之聚合部比率偏離50/50而(A)之比率降低，則存在韌性改良效果降低之傾向。若偏離95/5而(B)之比率降低，則有於硬化性樹脂中之分散性降低，無法獲得所期待之物性之可能性。
於製造具有三層結構之韌性改質劑之情形時，較佳為橡膠狀聚合物(A)之質量/(乙烯基單體(B1)與乙烯基單體(B2)之質量之合計)在上述範圍內。
用於形成中間被覆層之乙烯基單體(B1)/用於形成最外層之乙烯基單體(B2)之聚合比率(質量比)較佳為10/90~90/10，更佳為30/70~80/20。若聚合比率偏離10/90而(B1)之比率降低，則存在對分散性提高之幫助變小之可能性。若聚合比率偏離90/10而(B2)之比率降低，則存在無法獲得韌性改質效果之可能性。
(非離子系反應性界面活性劑(C))
本發明之硬化性樹脂用韌性改質劑由於係藉由於上述橡膠狀聚合物(A)乳膠存在下，使用非離子系反應性界面活性劑對乙烯基系單體(B)進行乳化聚合而獲得，因此可於硬化性樹脂、或含有硬化性樹脂及熱塑性樹脂之硬化性樹脂組合物或其硬化物中發揮所期望之分散性及韌性改質效果。
作為本發明中使用之非離子系反應性界面活性劑，可使用具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯基等自由基聚合性不飽和基之酯型、醚型、或酯-醚型等之非離子系界面活性劑。於該等中，就聚合穩定性、耐水解穩定性之觀點而言，較佳為聚氧伸烷基烯基醚，特佳為下述通式(1)所示之非離子系反應性界面活性劑。
[化2]
(式中之R為具有末端雙鍵之烯基，m為2~50，n為2~100)。
m較佳為2~40，更佳為2~30。
n較佳為5~80，更佳為10~70。
再者，於上述通式(1)中，m個-C4H8O-單元與n個-C2H4O-單元可位於主鏈中之任意位置。即通式(1)之主鏈之-C4H8O-單元與-C2H4O-單元之排列順序並無特別限制，聚合物主鏈可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物，又，亦可為包含嵌段共聚物部分之無規共聚物。
非離子系反應性界面活性劑之使用量之下限係相對於橡膠狀聚合物(A)與乙烯基單體(B)之合計100質量份為0.5質量份，更佳為1質量份，特佳為1.5重量份。若非離子系反應性界面活性劑之使用量未達0.5質量份，則存在無法獲得對於含有熱塑性樹脂之硬化性樹脂之分散穩定化效果之情況。又，上限為15質量份，更佳為13質量份，進而較佳為11重量份。若非離子系反應性界面活性劑之使用量超過15質量份，則存在未反應之界面活性劑增加，而對硬化性樹脂組合物之機械物性、濕熱特性帶來不良影響之可能性。
(具有2個以上自由基聚合性基之單體(E))
作為製造具有三層結構之韌性改質劑所使用的具有2個以上自由基聚合性基之單體(E)，例如可例舉：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(異)氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯、衣康酸二烯丙酯等。其中，就聚合性、獲得性之觀點而言，較佳為甲基丙烯酸烯丙酯或異氰尿酸三烯丙酯。該等可使用1種或組合2種以上而使用。
具有2個以上自由基聚合性基之單體(E)之使用量之下限相對於乙烯基單體(B1)100質量份較佳為0.1質量份，更佳為0.3質量份，特佳為0.5質量份。上限較佳為10質量份，更佳為8質量份，特佳為5質量份。若低於0.1質量份，則存在對於下述硬化性樹脂、及含有熱塑性樹脂之硬化性樹脂之分散性的改良效果無法發揮之情況。若超過10質量份，則存在韌性改質效果降低之可能性。
(韌性改質劑之製造方法)
製造本發明之韌性改質劑時，可利用公知之乳化聚合法製造。
於對橡膠狀聚合物(A)乳膠進行乙烯基單體(B)之乳化聚合時，除如上所述般使用非離子系反應性界面活性劑(C)作為界面活性劑以外，亦可應用公知之乳化聚合法，具體而言，可應用與上述橡膠狀聚合物(A)之聚合方法相同之聚合法。
聚合可以一階段進行，亦可以兩階段以上進行。例如，除於橡膠狀聚合物(A)之乳膠中一次性地添加乙烯基單體(B)之方法或連續追加乙烯基單體(B)之方法以外，亦可採用於預先加入有乙烯基單體(B)之反應器中添加橡膠狀聚合物(A)之乳膠後實施聚合之方法等。
具有三層結構之韌性改質劑除包含形成中間被覆層之步驟以外，可藉由與上述相同之方法而製造。例如可例舉如下方法：於橡膠狀聚合物(A)乳膠存在下，藉由使乙烯基單體(B1)及1分子中具有2個以上自由基聚合性基之單體(E)聚合而形成中間被覆層，進而藉由對乙烯基單體(B2)使用非離子系反應性界面活性劑(C)進行乳化聚合而形成最外層。
(硬化性樹脂組合物)
本發明之硬化性樹脂組合物含有硬化性樹脂(D)20~99.5質量%、及本發明之韌性改質劑0.5~80質量%。
若韌性改質劑之含有率未達0.5質量%，則存在無法充分使韌性改 質之問題，若多於80質量%，則存在硬化性樹脂組合物過度軟化之問題。若韌性改質劑之含有率較佳為0.7質量%以上，更佳為1.0質量%以上。又，較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。
(硬化性樹脂(D))
作為本發明中使用之硬化性樹脂(D)，並無特別限定，可使用熱硬化性樹脂或光(電子束)硬化性樹脂。例如可例舉具有雙鍵、羥甲基、環狀醚、氰酸酯基等之反應性聚合物(或單體)。
作為具有雙鍵之反應性聚合物(單體)，例如可例舉不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂、丙烯酸酯樹脂。作為具有羥甲基之反應性聚合物(單體)，例如可例舉酚樹脂。作為具有環狀醚之反應性聚合物(單體)，例如可例舉環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂。作為具有氰酸酯基之反應性單體，例如可例舉氰酸酯樹脂。該等硬化性樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述硬化性樹脂(D)中，不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂及氰酸酯樹脂係分類為熱硬化性樹脂者。又，環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及丙烯酸酯樹脂係分類為光(電子束)硬化性樹脂者。
又，亦可於硬化性樹脂中混合或溶解下述熱塑性樹脂(F)。
(熱塑性樹脂(F))
硬化性樹脂組合物較佳為進而含有熱塑性樹脂(F)。就對硬化性樹脂賦予韌性之目的而言，樹脂成分較佳為硬化性樹脂與熱塑性樹脂之混合物或溶解物。
作為熱塑性樹脂(F)，可例舉具有丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚苯基碸、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、(改性)聚苯醚、具有酚性羥基之樹脂、苯氧基樹脂、酚醛清漆樹脂等。所謂苯氧 基樹脂，係指主鏈由芳香族二醇與芳香族二縮水甘油醚之聚加成結構連結之高分子的總稱。所謂酚醛清漆樹脂，係指酚類之縮聚物，可例舉苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。該等中，就耐熱性或與硬化性樹脂之親和性之觀點而言，較佳為選自由聚醚碸、聚醚醯亞胺、苯氧基樹脂及酚醛清漆樹脂所組成之群中之1種以上。
作為熱塑性樹脂(F)之添加量，相對於硬化性樹脂100質量份較佳為2質量份以上，更佳為5質量份以上，又，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。若未達2質量份，則存在無法期待韌性改良效果之情況，若超過50質量份，則存在由於黏度上升而操作變得困難之情況。
(硬化性樹脂組合物之製備方法)
本發明之硬化性樹脂組合物可藉由國際公開第WO2005/28546號說明書所記載之方法而製備。具體而言，較佳為藉由如下製造方法而製備，該製造方法包含：第1步驟，將含有韌性改質劑之水性乳膠(詳細而言，藉由乳化聚合製造韌性改質劑後的反應混合物)、與20℃下對水之溶解度為5~40質量%以下之有機溶劑混合之後，進而與過剩之水混合，使韌性改質劑鬆散凝集；第2步驟，將鬆散凝集後之韌性改質劑自液相分離而回收之後，再次與有機溶劑混合，獲得韌性改質劑之有機溶劑分散液；及第3步驟，將該有機溶劑分散液進而與硬化性樹脂(D)混合之後，蒸餾去除上述有機溶劑。
(第1步驟：韌性改質劑鬆散凝集體之製備)
第1步驟包含將20℃下對水之溶解度較佳為5質量%以上、40質量%以下(更佳為30質量%以下)之有機溶劑、與水性乳膠混合之操作。藉由使用該有機溶劑，則若於上述混合操作之後進而添加水即會產生(下述)相分離，可獲得可再分散之程度之鬆散狀態之韌性改質劑鬆散凝集體。
於有機溶劑之溶解度未達5質量%之情形時，存在與含有韌性改質劑之上述水介質分散液之混合變得稍困難之情況。又，於溶解度超過40質量%之情形時，存在於第2步驟中(下述)難以將韌性改質劑自液相(主要為水相)分離、回收之情況。
作為20℃下對水之溶解度為5質量%以上40質量%以下之有機溶劑，例如可例舉：甲基乙基酮等酮類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，二乙醚、乙二醇二乙醚、四氫吡喃等醚類，甲縮醛等縮醛類，正丁醇、異丁醇、第二丁醇等醇類等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
關於第1步驟中所使用之有機溶劑，只要20℃下對水之溶解度以全體計顯示5質量%以上40質量%以下，則亦可為混合有機溶劑。例如可例舉將以下之低水溶性之有機溶劑與高水溶性之有機溶劑適當組合2種以上而成之混合有機溶劑，即：甲基丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮等酮類，碳酸二乙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類，二異丙醚、二丁醚等醚類，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類等低水溶性之有機溶劑；丙酮、環己酮等酮類，γ-戊內酯、乙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，二烷、乙二醇單甲醚等醚類，乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇類，四氫呋喃等高水溶性之有機溶劑。
又，關於第1步驟中所使用之有機溶劑，就於下述第2步驟中容易去除液相(主要為水相)之觀點而言，較佳為比重較水輕者。
與水性乳膠混合之有機溶劑之混合量相對於水性乳膠100質量份較佳為50質量份以上，更佳為60質量份以上。又，較佳為300重量份以下，更佳為250質量份以下，進而較佳為150質量份以下。於有機溶劑之混合量未達50質量份之情形時，存在水性乳膠中所含之韌性改質劑難以形成凝集體之情況。又，於有機溶劑之混合量超過300質量份之情 形時，存在其後為獲得韌性改質劑鬆散凝集體而需要之水量增加，製造效率降低之情況。
上述水性乳膠與有機溶劑之混合操作可使用公知者。例如，可使用附有攪拌葉片之攪拌槽等普通裝置，亦可使用靜態混合器(static mixer)或管路型混合器(line mixer，將攪拌裝置組入為配管之一部分之方式)等。
第1步驟中，於將上述水性乳膠與有機溶劑混合之操作之後，進而包含添加過剩之水並混合之操作。藉此，產生相分離，可以鬆散之狀態獲得韌性改質劑之凝集體。又，同時可使製備水性乳膠時所使用之水溶性之乳化劑或分散劑、具有水溶性之聚合起始劑、或還原劑等電解質之大部分溶出於水相中。
水之混合量相對於與水性乳膠混合時所使用之上述有機溶劑100質量份較佳為40質量份以上，更佳為60質量份以上。又，較佳為1000質量份以下，更佳為700質量份以下。於水之混合量未達40質量份時，存在難以獲得韌性改質劑之鬆散凝集體之情況。又，於水之混合量超過1000質量份之情形時，凝集之韌性改質劑中之有機溶劑濃度變低，故而存在於下述第2步驟中使凝集之韌性改質劑再分散所需要之時間延長等韌性改質劑之分散性降低之情況。
(第2步驟：韌性改質劑之有機溶劑分散液之製備)
第2步驟包含將鬆散凝集後之韌性改質劑自液相分離、回收，獲得韌性改質劑摻雜物之操作。藉由該操作，可自韌性改質劑分離、除去乳化劑等水溶性之夾雜物。
作為將鬆散凝集後之韌性改質劑自液相分離、回收之方法，例如可例舉如下方法：由於凝集之韌性改質劑相對於液相通常具有懸浮性，故而於第1步驟中使用攪拌槽之情形時，自攪拌槽之底部排出液相(主要為水相)，或者使用濾紙、濾布或網眼相對較大之金屬製篩網進 行過濾等。
韌性改質劑之鬆散凝集體(韌性改質劑摻雜物)中所含之有機溶劑之量相對於鬆散凝集體整體之質量較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上。又，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。於有機溶劑之含量未達30質量%時，存在產生使韌性改質劑摻雜物再次分散於有機溶劑中(下述)所需要之時間延長，或容易殘留不可逆之凝集體等不良狀況的情況。又，於有機溶劑之含量超過95質量%之情形時，由於該有機溶劑中溶解、殘留有大量之水，故而有時成為於第3步驟中韌性改質劑產生凝集之原因。
再者，韌性改質劑之凝集體中所含之有機溶劑量可藉由如下方式求出：準確稱量韌性改質劑之凝集體後於120℃下乾燥15分鐘，將此時減少之量作為凝集體中所含之有機溶劑量。
第2步驟進而包含將韌性改質劑之凝集體(韌性改質劑摻雜物)與有機溶劑混合之操作。由於韌性改質劑係以鬆散之狀態凝集，故而藉由與上述有機溶劑混合，可使韌性改質劑以一次粒子之狀態容易地再分散於有機溶劑中。
作為第2步驟中所使用之有機溶劑，可例舉作為第1步驟中可使用者而例示之有機溶劑。藉由使用該有機溶劑，則於下述第3步驟中蒸餾去除有機溶劑時，該有機溶劑與水共沸而除去韌性改質劑中所含之水分。又，第2步驟中所使用之有機溶劑可與第1步驟中所使用之有機溶劑相同，亦可不同。
第2步驟中所使用之有機溶劑之混合量相對於韌性改質劑之凝集體100質量份較佳為40質量份以上，更佳為200質量份以上。又，較佳為1400質量份以下，更佳為1000質量份以下。於有機溶劑之混合量未達40質量份時，存在韌性改質劑難以均勻地分散於有機溶劑中，凝集之韌性改質劑以塊狀殘留，或者黏度上升而難於操作之情況。又，若 有機溶劑之混合量超過1400質量份，則於下述第3步驟中蒸發而蒸餾去除有機溶劑時，需要大量之能量及大規模之裝置而變得不經濟。
較佳為於第1步驟與第2步驟之間將以下操作進行1次以上：將凝集之韌性改質劑自液相分離、回收，再次與20℃下對水之溶解度為5質量%以上40質量%以下之有機溶劑混合之後，進而與過剩之水混合，獲得韌性改質劑之鬆散凝集體。又，藉此可使韌性改質劑摻雜物中所含之乳化劑等水溶性之夾雜物的殘留量進一步降低。
(第3步驟：韌性改質劑分散組合物之製備)
第3步驟包含將第2步驟中獲得之韌性改質劑之有機溶劑溶液(有機溶劑分散液)中的有機溶劑置換為上述硬化性樹脂之操作。藉由上述操作，可獲得韌性改質劑以一次粒子之狀態而分散之韌性改質劑分散組合物。又，可共沸而蒸餾去除韌性改質劑之凝集體中殘留之水分。
第3步驟中所使用之上述硬化性樹脂之混合量可根據最終期望之韌性改質劑分散組合物中之韌性改質劑濃度而適當調整。
又，作為蒸餾去除有機溶劑之方法，可應用公知之方法。例如可例舉：於槽內加入有機溶劑溶液(分散液)與上述硬化性樹脂之混合物，進行加熱減壓而蒸餾去除之方法；於槽內使乾燥氣體與上述混合物對流接觸之方法；如使用薄膜式蒸發機的連續式之方法；使用具備去揮發機構之擠出機或連續式攪拌槽之方法等。蒸餾去除有機溶劑時之溫度或所需時間等條件可在無損於所獲得之韌性改質劑分散組合物之品質的範圍內適當選擇。又，殘留於韌性改質劑分散組合物中之揮發成分之量可根據韌性改質劑分散組合物之使用目的而在無問題之範圍內適當選擇。
於樹脂成分為硬化性樹脂與熱塑性樹脂(F)之混合物、或溶解物之情形時，其製備方法如下：依據上述硬化性樹脂組合物之製備方法而製備含有韌性改質劑之硬化性樹脂組合物之後，添加熱塑性樹脂(F)， 視需要一面加熱一面混合，或者將另外使硬化性樹脂與熱塑性樹脂(F)加熱混合所得之混合物、或溶解物添加混合於上述硬化性樹脂組合物中，藉此可獲得包含硬化性樹脂、韌性改質劑及熱塑性樹脂(F)之硬化性樹脂組合物。再者，於藉由後者之方法進行混合之情形時，與熱塑性樹脂混合之硬化性樹脂、及使韌性改質劑分散之硬化性樹脂可相同亦可不同。又，熱塑性樹脂(F)較佳為與硬化性樹脂相容者。
(添加劑)
本發明之硬化性樹脂組合物中，可視需要混合有機過氧化物或硬化促進劑、鏈轉移劑、光增感劑、還原劑、塑化劑、填充劑、接著性賦予劑(包括底塗劑)、染料、顏料、穩定劑、紫外線吸收劑、稀釋劑(反應性/非反應性)、有機溶劑等。
(硬化物)
本發明之硬化物係使本發明之硬化性樹脂組合物硬化而成者。
使硬化性樹脂組合物硬化之方法可根據硬化性樹脂(D)之種類而適當選擇。
於使本發明之硬化性樹脂組合物熱硬化之情形時，可於硬化性樹脂組合物中添加硬化劑。作為該硬化劑，可例舉：脂肪族二胺或芳香族二胺等胺系硬化劑；六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；酚醛清漆型酚樹脂、咪唑化合物、三級胺、三苯膦、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚醯胺、聚硫醇、雙氰胺、二元酸二醯肼、N,N'-二烷基脲衍生物、N,N'-二烷基硫脲衍生物、烷基胺基苯酚衍生物、三聚氰胺、三聚氰二胺等。該等硬化劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，於使本發明之硬化性樹脂組合物光硬化之情形時，可於硬化性樹脂組合物中添加光聚合起始劑。作為該光聚合起始劑，可例舉：二苯甲酮、安息香甲醚、O-苯甲醯苯甲酸甲酯、苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫 基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等光自由基聚合起始劑；與六氟銻酸酯、六氟磷酸酯、四苯基硼酸酯等陰離子之芳香族鋶鹽或芳香族錪鹽等鎓鹽，或茂金屬鹽等光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)等。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(韌性改質劑之分散狀態)
本發明之硬化性樹脂組合物較佳為於使硬化性樹脂組合物硬化而成之硬化物中，韌性改質劑作為一次粒子而分散於基質(樹脂)中。於本說明書中，所謂韌性改質劑「作為一次粒子而分散」，表示韌性改質劑粒子彼此於基質中不相互凝集而分別獨立地分散，具體而言，表示粒子分散率為50%以上。粒子分散率(%)係藉由下述方法使用以下數式1而算出。對於粒子分散率，就上述韌性提昇之觀點而言，較佳為70%以上，更佳為75%以上，進而較佳為90%以上。
[數1]粒子分散率(%)=(1-(B1/B0))×100 (數式1)
此處，求出測定樣品中單獨之聚合物微粒子之個數與2個以上聚合物微粒子接觸而成之塊之個數的和B0、2個以上聚合物微粒子接觸而成之塊之個數B1，藉由上述(數式1)之式而算出。其中，係選擇B0為至少10以上之樣品及觀察區域。
(用途)
本發明之硬化性樹脂組合物可較佳地用作成形材料、接著劑、纖維或填料強化複合材料、密封材料、澆鑄材料、絕緣材料、塗佈材料、填充材料、光造型材料、光學零件、油墨、增色劑。
作為成形方法，例如可應用轉移成形法、澆鑄成形法、塗佈燒附 法、旋轉成形法、光造型法、進而與碳纖維、玻璃纖維等複合之手工塗佈成形法、預浸料成形法、牽拉成形法、長絲纏繞成形法、加壓成形法、樹脂轉移(RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉移成形)、VaRTM(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding，真空輔助樹脂轉移成形法))成形法、SMC(Sheet Molding Compound，片狀模塑料)成形法等，但並不限定於該等。
[實施例]
其次，舉出具體例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。
本製造例、實施例、比較例中使用之原料種類如下所述。
[韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A1-1]
作為韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A1-1，使用製造例6中合成者。
[韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A1-2]
作為韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A1-2，使用製造例6中合成者。
[韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A2-1]
作為韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A2-1，使用製造例7中合成者。
[韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A2-2]
作為韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A2-2，使用製造例7中合成者。
[韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A3-1]
作為韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A3-1，使用製造例6中合成者。
[韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A3-2]
作為韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A3-2，使用製造例6中合成者。
[韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A4-1]
作為韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A4-1，使用製造例7中合成者。
[韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A4-2]
作為韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A4-2，使用製造例7中合成者。
[硬化性樹脂B1]
作為硬化性樹脂B1，使用N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(Huntsman Japan股份有限公司製造，產品名：ARALDITE MY 721 CH)。
[硬化性樹脂B2]
作為硬化性樹脂B2，使用雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，產品名：jER 828EL)。
[硬化劑C1]
作為硬化劑C1，使用改性芳香族胺(三菱化學股份有限公司製造，產品名：jER Cure W)。
[硬化劑C2]
作為硬化劑C2，使用4,4-二胺基二苯基碸(Huntsman Japan股份有限公司製造，產品名：Aradur 9446-1)。
[熱塑性樹脂D1]
作為熱塑性樹脂D1，使用聚醚碸樹脂(住友化學股份有限公司製造，SUMIKAEXCEL PES 5003P)。
[非離子系反應性界面活性劑E1]
作為非離子系反應性界面活性劑E1，使用聚氧伸烷基烯基醚(花王 股份有限公司製造，LATEMUL PD450)。
(評價方法)
本實施例、製造例中之評價方法如下所述。
(粒子分散狀態)
對下述彎曲彈性模數測定中使用之試片於液態氮中的冷凍斷裂面，使用掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，JSM-6300F)以倍率2萬倍進行觀察，將根據以下方法所得之粒子分散率(%)作為指標而判定分散狀態。
良好：粒子分散率為70%以上。
不良：粒子分散率未達70%。
(粒子分散率)
於所獲得之2萬倍之掃描式電子顯微鏡照片中，隨機選擇4處5 cm見方之區域，利用上述方法算出粒子分散率(%)，使用其平均值。
(韌性改質劑之粒徑)
利用粒徑測定裝置(日機裝股份有限公司製造，Microtrac UPA)測定體積平均粒徑。
(彎曲彈性模數測定)
將硬化板樣品切削為長度為100 mm、寬度(b)為10 mm、厚度(h)為5 mm之尺寸的試片後，於23℃下熟化，其後，使用自動立體測圖儀AG-2000E(島津製作所股份有限公司製造)，於支點間距離(L)為80 mm、試驗速度為2 mm/min之條件下實施三點彎曲試驗。求出所得之荷重(F)-彎曲(e)曲線之初期斜率(F/e)，並根據下述數式2算出彎曲彈性模數(E)。此處，(F/e)之單位為kN/mm，L、b、h之單位為mm。
[數2]E(GPa)=L3×(F/e)/(4×b×h3) (數式2)
(破壞韌性測定)
將硬化板樣品切削為長度為2.5英吋、寬度(b)為0.5英吋、厚度(h)為5 mm之尺寸的試片後，藉由切角機切割出V形凹口。其後，自V形凹口前端使用剃刀刀片切出至試片中央為止之裂痕。於23℃下將試片熟化後，使用自動立體測圖儀AG-2000E(島津製作所股份有限公司製造)，於支點間距離(L)為50 mm、試驗速度為1 mm/min之條件下進行三點彎曲試驗。使用由彎曲試驗所獲得之最大強度F(kN)，根據下述數式3及數式4算出破壞韌性值Klc(MPa．m1/2)。此處，a為V形凹口之深度與自V形凹口前端至裂痕前端為止之長度的和，L、h、a及b之單位為cm。
[數3]K1c=(F×L/(h×b3/2))×f (數式3)
[數4]f=3(a/b)1/2×AA/BB AA=1.99-(a/b){1-(a/b)}{2.15-3.93(a/b)+2.7(a/b)2)} BB=2{1+2(a/b)}{1-(a/b)}3/2 (數式4)
(製造例1)
聚丁二烯橡膠狀聚合物乳膠(R-1)
於耐壓聚合機中投入去離子水200質量份、磷酸三鉀0.03質量份、磷酸二氫鉀0.25質量份、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)0.002質量份、七水合硫酸亞鐵(Fe)0.001質量份及十二烷基苯磺酸鈉(SDS)1.5質量份，一面攪拌一面充分地進行氮氣置換而去除氧之後，於系統中投入丁二烯 (BD)100質量份，升溫至45℃。投入過氧化氫對薄荷烷(PHP)0.015質量份，繼而投入甲醛次硫酸氫鈉(SFS)0.04質量份，開始聚合。於聚合開始後第4小時投入PHP 0.01質量份、EDTA 0.0015質量份及Fe 0.001質量份。於聚合的第10小時在減壓下藉由去揮發而除去殘留單體，結束聚合，獲得包含聚丁二烯橡膠粒子之乳膠(R-1)。所獲得之乳膠中所包含之聚丁二烯橡膠粒子之體積平均粒徑為0.08 μm。
(製造例2)
韌性改質劑之聚合(L-1)
於具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、氮氣流入口及單體之添加裝置之玻璃反應器中加入上述聚丁二烯橡膠狀聚合物乳膠(R-1)210質量份(包含橡膠聚合物成分70質量份)、及去離子水230質量份，一面進行氮氣置換一面於60℃下攪拌。添加EDTA 0.004質量份、七水合硫酸亞鐵0.001質量份及SFS 0.2質量份，之後添加非離子系反應性界面活性劑(E1)9質量份並攪拌30分鐘後，歷時200分鐘連續地添加苯乙烯(St)14質量份、丙烯腈(AN)9質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)4質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)3質量份、及氫過氧化異丙苯(CHP)0.08質量份之混合物。添加結束後，添加CHP 0.04質量份，進而繼續攪拌1小時後完成聚合，獲得包含韌性改質劑之水性乳膠(L-1)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所獲得之水性乳膠中所包含之韌性改質劑之體積平均粒徑為0.12 μm。
(製造例3)
韌性改質劑之聚合(L-2)
除不添加非離子系反應性界面活性劑(E1)以外，實施與製造例2相同之聚合，獲得包含韌性改質劑之水性乳膠(L-2)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所獲得之水性乳膠中所包含之聚合物微粒子之體積平均粒徑為0.11 μm。
(製造例4)
具有三層結構之韌性改質劑之聚合(L-3)
於具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、氮氣流入口及單體之添加裝置之玻璃反應器中加入上述聚丁二烯橡膠狀聚合物乳膠(R-1)180質量份(包含橡膠聚合物成分60質量份)、及去離子水230質量份，一面進行氮氣置換一面於60℃下攪拌。添加EDTA 0.004質量份、七水合硫酸亞鐵0.001質量份及SFS 0.2質量份之後，歷時160分鐘連續地添加St 23質量份、甲基丙烯酸烯丙酯1.15質量份，進而繼續攪拌1小時。其次，添加非離子系反應性界面活性劑(E1)5質量份並攪拌30分鐘後，歷時200分鐘連續地添加St 7質量份、AN 5質量份、MMA 2質量份、GMA 3質量份及CHP 0.08質量份之混合物。添加結束後，添加CHP 0.04質量份，進而繼續攪拌1小時完成聚合，獲得包含韌性改質劑之水性乳膠(L-3)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所獲得之水性乳膠中所包含之韌性改質劑之體積平均粒徑為0.10 μm。
(製造例5)
具有三層結構之韌性改質劑之聚合(L-4)
除不添加非離子系反應性界面活性劑(E1)以外，實施與製造例4相同之聚合，獲得包含韌性改質劑之水性乳膠(L-4)。單體成分之聚合轉化率為99%以上。所獲得之水性乳膠含中所包含之聚合物微粒子之體積平均粒徑為0.09 μm。
(製造例6)
韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A1-1、A1-2、A3-1、A3-2之製造
於30℃之1 L混合槽中導入異丁醇126質量份，一面攪拌，一面投入製造例2中所獲得之韌性改質劑之水性乳膠(L-1)126質量份。均勻地混合後，以80質量份/分之供給速度投入水650質量份。供給結束後，迅速停止攪拌，結果獲得包含懸浮性之凝集體之漿料液。其次，殘留 凝集體，將液相710質量份自槽下部之排出口排出。於所獲得之凝集體中追加混合甲基乙基酮(MEK)400質量份，獲得分散有韌性改質劑之有機溶劑分散液。於該有機溶劑分散液中，以韌性改質劑/硬化性樹脂成為25/75之方式添加、混合硬化性樹脂(B1)後，減壓蒸餾去除有機溶劑，獲得分散有韌性改質劑之硬化性樹脂(B1)分散體A1-1。又，同樣地，藉由使用硬化性樹脂(B2)，而獲得分散有韌性改質劑之硬化性樹脂(B2)分散體A1-2。
又，藉由使用製造例4中所獲得之韌性改質劑之水性乳膠(L-3)，而獲得分散有韌性改質劑之硬化性樹脂(B1)分散體A3-1及硬化性樹脂(B2)分散體A3-2。
(製造例7)
韌性改質劑之硬化性樹脂分散體A2-1、A2-2、A4-1、A4-2之製造
於30℃之1 L混合槽中導入MEK 126質量份，一面攪拌，一面投入製造例3中所獲得之韌性改質劑之水性乳膠(L-2)126質量份。均勻地混合後，以80質量份/分之供給速度投入水200質量份。供給結束後，迅速停止攪拌，結果獲得包含懸浮性之凝集體之漿料液。其次，殘留凝集體，將液相350質量份自槽下部之排出口排出。於所獲得之凝集體中追加混合MEK 150質量份，獲得分散有韌性改質劑之有機溶劑分散液。於該有機溶劑分散液中，以韌性改質劑/硬化性樹脂成為25/75之方式添加、混合硬化性樹脂(B1)後，減壓蒸餾去除有機溶劑，獲得分散有韌性改質劑之硬化性樹脂(B1)分散體A2-1。又，同樣地，藉由使用硬化性樹脂(B2)，而獲得分散有韌性改質劑之硬化性樹脂(B2)分散體A2-2。又，藉由使用製造例5中所獲得之韌性改質劑之水性乳膠(L-4)，而獲得分散有韌性改質劑之硬化性樹脂(B1)分散體A4-1及硬化性樹脂(B2)分散體A4-2。
將關於製造例6、7中所獲得之韌性改質劑之硬化性樹脂分散體之內容歸納示於表1中。
(實施例1~4、比較例1~6)
以表2、3所示之調配率一面攪拌硬化性樹脂與熱塑性樹脂，一面加溫至120℃而使其均勻混合。於該均勻混合物中，以表2、3中記載之調配率添加韌性改質劑之硬化性樹脂分散體、及硬化劑之後，充分混合，進而進行消泡，獲得硬化性樹脂組合物。將該硬化性樹脂組合物注入於夾持有厚度5 mm之間隔片的2片玻璃板之間，在熱風烘箱中於100℃下硬化2小時，繼而於175℃下硬化4小時，獲得厚度5 mm之硬化板。將各硬化板之粒子分散狀態、彎曲彈性模數、K1c之結果示於表2、3中。
(實施例5、6，比較例7、8)
以表2、3所示之調配率一面攪拌硬化性樹脂與熱塑性樹脂，一面加溫至120℃而使其均勻混合。於該均勻混合物中，以表2、3中記載之調配率添加韌性改質劑之硬化性樹脂分散體、及硬化劑之後，充分混合，進而進行消泡，獲得硬化性樹脂組合物。將該硬化性樹脂組合物注入於夾持有厚度5 mm之間隔片的2片玻璃板之間，在熱風烘箱中於150℃下硬化1小時，繼而於180℃下硬化2小時，獲得厚度5 mm之硬化板。將各硬化板之粒子分散狀態、彎曲彈性模數、K1c之結果示於表2、3中。
根據實施例、比較例可知，本發明之韌性改質劑對含有熱塑性樹脂之硬化性樹脂之分散性優異，且本發明之硬化性樹脂組合物硬化後之物性優異。

Claims (12)

  1. 一種硬化性樹脂(D)用韌性改質劑，其係於橡膠狀聚合物(A)乳膠50~95質量%(作為橡膠聚合物成分)存在下，對乙烯基單體(B)5~50質量%使用非離子系反應性界面活性劑(C)0.5~15質量份(相對於(A)及(B)100質量份)進行乳化聚合而獲得。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂(D)用韌性改質劑，其中橡膠狀聚合物(A)包含含有選自由二烯系單體及(甲基)丙烯酸酯單體之1種以上單體50~100質量%、以及其他可共聚合之乙烯基單體0~50質量%之橡膠彈性體、聚矽氧烷橡膠系彈性體或該等之混合物；乙烯基單體(B)包含選自由(甲基)丙烯酸酯單體、芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體、不飽和酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成之群中之1種以上。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂(D)用韌性改質劑，其中非離子系反應性界面活性劑(C)為聚氧伸烷基烯基醚。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂(D)用韌性改質劑，其中非離子系反應性界面活性劑(C)為下述通式(1)所表示者： (式中之R為具有末端雙鍵之烯基；m為2~50；n為2~100)。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂(D)用韌性改質劑，其具有三層結構，係藉由於橡膠狀聚合物(A)乳膠存在下，使乙烯基單體 (B1)、及1分子中具有2個以上自由基聚合性基之單體(E)聚合而形成中間被覆層，進而對乙烯基單體(B2)使用非離子系反應性界面活性劑(C)進行乳化聚合而獲得者。
  6. 一種硬化性樹脂(D)用韌性改質劑之製造方法，其包含如下步驟：於橡膠狀聚合物(A)乳膠50~95質量%(作為橡膠聚合物成分)存在下，對乙烯基單體(B)5~50質量%使用非離子系反應性界面活性劑(C)0.5~15質量份(相對於(A)與(B)之合計100質量份)進行乳化聚合。
  7. 一種硬化性樹脂組合物，其含有硬化性樹脂(D)20~99.5質量%、及如請求項1至5中任一項之韌性改質劑0.5~80質量%。
  8. 如請求項7之硬化性樹脂組合物，其係藉由包含如下步驟之製造方法而製備：第1步驟，將含有如請求項1至5中任一項之韌性改質劑之水性乳膠、與20℃下對水之溶解度為5~40質量%以下之有機溶劑混合之後，進而與過剩之水混合，使上述韌性改質劑鬆散凝集；第2步驟，將鬆散凝集後之上述韌性改質劑自液相分離而回收之後，再次與有機溶劑混合，獲得上述韌性改質劑之有機溶劑分散液；及第3步驟，將上述有機溶劑分散液進而與上述硬化性樹脂(D)混合之後，蒸餾去除上述有機溶劑。
  9. 如請求項7或8之硬化性樹脂組合物，其進而含有熱塑性樹脂(F)。
  10. 如請求項9之硬化性樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂(F)係選自由聚醚碸、聚醚醯亞胺、苯氧基樹脂及酚醛清漆樹脂所組成之群中之1種以上。
  11. 如請求項7至10中任一項之硬化性樹脂組合物，其中於使硬化性樹脂組合物硬化而成之硬化物中，韌性改質劑係作為一次粒子而 分散於基質中。
  12. 一種硬化物，其係使如請求項7至11中任一項之硬化性樹脂組合物硬化而成者。
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