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TW201335261A - 樹脂膏及太陽電池的製造方法 - Google Patents

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TW201335261A
TW201335261A TW102101641A TW102101641A TW201335261A TW 201335261 A TW201335261 A TW 201335261A TW 102101641 A TW102101641 A TW 102101641A TW 102101641 A TW102101641 A TW 102101641A TW 201335261 A TW201335261 A TW 201335261A
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heat
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TW102101641A
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Toshiyasu AKIYOSHI
Seigo Yokochi
Takuya Imai
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明是有關於一種樹脂膏，包含：含有第一極性溶劑及第二極性溶劑的混合溶劑；室溫下可溶於混合溶劑的耐熱性樹脂(B)；以及室溫下可溶於第一極性溶劑，不溶於第二極性溶劑，且不溶於混合溶劑的耐熱性樹脂(C)，其中在包含混合溶劑及耐熱性樹脂(B)的溶液中分散有耐熱性樹脂(C)，耐熱性樹脂(C)是平均粒徑為0.1 μm~5.0 μm的有機填料；將耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)混合而成的樹脂的重量平均分子量為10000~100000；25℃時的黏度為30 Pa．s~500 Pa．s，且觸變係數為2.0~10.0。

Description

樹脂膏及太陽電池的製造方法
本發明是有關於一種樹脂膏、包含由該樹脂膏形成的樹脂膜的太陽電池及其製造方法。
耐熱性及機械性質優異的聚醯亞胺系樹脂等樹脂，在電子學(electronics)領域中，用作半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、或應力緩和材料。近年來，作為這些用途中所用的樹脂膜的圖像形成方法，無需曝光、顯影或蝕刻等繁雜的步驟的網版印刷法受到注目。
網版印刷法例如使用以基礎樹脂、填料及溶劑為構成成分的具有觸變性的樹脂膏。樹脂膏中，作為用以賦予觸變性的填料，大多使用二氧化矽微粒子或聚醯亞胺微粒子。
但是，若將包含這些填料的樹脂膏加熱進行乾燥，則會導致在填料界面殘留大量的空隙或氣泡。因此，由該樹脂膏形成的樹脂膜的膜強度或電氣絕緣性並不充分。
鑒於此種問題，例如專利文獻1中揭示，使用將加熱時與基礎樹脂及溶劑相溶的有機填料(可溶型填料)混合於基礎樹 脂及溶劑中而成的樹脂膏，而形成樹脂圖案。另外，專利文獻2中亦揭示，為了對上述樹脂膏賦予低彈性化等特性，而添加低彈性填料、液狀橡膠等的技術。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平2-289646號公報
專利文獻2：國際公開第01/66645號
然而，現有的樹脂膏中，在增加網版印刷的次數時，填料的相互作用會微弱化，而使樹脂膏逐漸低黏度化，因此有印刷形狀產生滲出(oozing)或下垂(sagging)的情況。另外，由於樹脂膏會流動而難以保持特定的形狀尺寸，從而在將樹脂膏用於連續的印刷時的印刷次數有限制。
因此，本發明的目的是提供一種形狀保持性及連續印刷性優異的樹脂膏、具備由該樹脂膏形成的樹脂膜的太陽電池及其製造方法。
即本發明提供一種樹脂膏，其包含：含有第一極性溶劑(A1)及第二極性溶劑(A2)的混合溶劑、室溫下可溶於混合溶劑的耐熱性樹脂(B)、以及室溫下可溶於第一極性溶劑(A1)，不溶於第二極性溶劑(A2)，且不溶於混合溶劑的耐熱性樹脂(C)；其中，在包含混合溶劑及耐熱性樹脂(B)的溶液中分散有耐熱性樹脂(C)，耐熱性樹脂(C)是平均粒徑為0.1 μm~5.0 μm的有 機填料；將耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)混合而成的樹脂的重量平均分子量為10000~100000；25℃時的黏度為30 Pa．s~500 Pa．s、且觸變係數為2.0~10.0。
藉由具備上述構成，而樹脂膏難以產生下垂，並且可獲得印刷的作業性極高的流動性。藉此可獲得網版印刷性優異，且即便在多次連續的網版印刷中亦可保持特定形狀的形狀保持性優異的樹脂膏。同時根據該樹脂膏，在樹脂膏中用作填料的耐熱性樹脂(C)的溶解度在樹脂膜的形成時上升，因此可形成表面的平坦性優異的樹脂膜。
若耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)分別獨立為選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物及聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物所組成的組群中的至少一種，則可獲得耐熱性及機械性質優異的樹脂膜。
本發明又提供一種太陽電池的製造方法，其包括：在至少一個面形成有電極的基板的電極形成面上，以電極露出的方式，網版印刷上述本發明的樹脂膏的步驟；將經網版印刷的樹脂膏加熱硬化，而形成樹脂膜的步驟。
本發明進一步提供一種太陽電池，其具備由上述樹脂膏形成的樹脂膜。本發明的太陽電池由於具備上述樹脂膜，因此配線的鍍敷異常、斷線等降低，且可靠性優異。
根據本發明，可提供一種形狀保持性及連續印刷性優異 的樹脂膏、具備由該樹脂膏形成的樹脂膜的太陽電池及其製造方法。
1‧‧‧基材
2‧‧‧包含第一極性溶劑(A1)、第二極性溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的溶液
3‧‧‧耐熱性樹脂(C)
4‧‧‧樹脂膜
10‧‧‧樹脂膏
11‧‧‧矽晶圓
12‧‧‧鋁配線
13‧‧‧正電極
14‧‧‧負電極
15‧‧‧Tab配線
20‧‧‧基板
圖1之(a)是在基材上剛網版印刷後的樹脂膏的示意剖面圖，圖1之(b)是將基材上的樹脂膏加熱而得的樹脂膜的示意剖面圖。
圖2是示意性表示製作太陽電池單元的步驟的俯視圖。
圖3是示意性表示製作太陽電池單元的步驟的剖面圖。
以下，根據情況，一邊參照圖式，一邊對本發明的較佳實施形態進行說明，但本發明並不限定於此。另外，圖式的尺寸比率可與實際的尺寸比率不同。
〈樹脂膏〉
首先，對構成本實施形態的樹脂膏的成分進行說明。本實施形態的樹脂膏包含：含有第一極性溶劑(A1)及第二極性溶劑(A2)的混合溶劑，室溫下可溶於第一極性溶劑(A1)與第二極性溶劑(A2)的混合溶劑的耐熱性樹脂(B)，室溫下可溶於第一極性溶劑(A1)、不溶於第二極性溶劑(A2)、且不溶於第一極性溶劑(A1)與第二極性溶劑(A2)的混合溶劑的耐熱性樹脂(C)。此處，本說明書中，所謂「室溫」是指25℃。另外，本說明書中，所謂「可溶」於溶劑，是指在25℃下樹脂溶解於溶劑的現象，所 謂「不溶」，是指在25℃下樹脂不溶解於溶劑，而固體成分殘存於溶劑中的現象。
耐熱性樹脂(B)在室溫下可溶解於第一極性溶劑(A1)與第二極性溶劑(A2)的混合溶劑，耐熱性樹脂(C)在室溫下不溶於第一極性溶劑(A1)與第二極性溶劑(A2)的混合溶劑。因此，樹脂膏中，耐熱性樹脂(C)分散於第一極性溶劑(A1)、第二極性溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的混合溶劑中，發揮出作為填料的作用。藉此，特別是可調整樹脂膏的觸變值，以提高樹脂膏的網版印刷性及樹脂膜的形狀保持性。而且，若將樹脂膏加熱至耐熱性樹脂(C)溶解的溫度，則耐熱性樹脂(C)溶解而填料消失。藉此，可提高樹脂膜的表面的平坦性。
第一極性溶劑(A1)及第二極性溶劑(A2)例如可列舉：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚等聚醚醇系溶劑，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚等醚系溶劑，二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸(sulfolane)等含硫系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮等酮系溶劑，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基 -3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯等內酯系溶劑，丁醇、辛醇、乙二醇、甘油等醇系溶劑，及苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚系溶劑。
第一極性溶劑與第二極性溶劑為不同的溶劑。第一極性溶劑(A1)及第二極性溶劑(A2)的組合，只要自這些溶劑中，根據耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)的種類進行適當選擇而使用即可。
第一極性溶劑(A1)較佳為可列舉：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮系溶劑，二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸等含硫系溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯等內酯系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮等酮系溶劑，丁醇、辛醇、乙二醇、甘油等醇系溶劑等。
第二極性溶劑(A2)較佳為可列舉：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚等醚系溶劑，二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚 等聚醚醇系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑等。另外，在使用1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮等含氮系溶劑作為第一極性溶劑(A1)時，亦可組合γ-丁內酯等內酯系溶劑作為第二極性溶劑(A2)。
另外，第一極性溶劑(A1)與第二極性溶劑(A2)這兩者的沸點，就可延長網版印刷時的樹脂膏的可使用時間的觀點而言，較佳為100℃以上，更佳為150℃以上。沸點的上限並無特別限定，為450℃左右。
耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)較佳為分別獨立為選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物及聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物所組成的組群中的至少一種。作為聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物及聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物，例如可列舉：藉由芳香族、脂肪族或脂環式二胺化合物、與具有2個~4個羧基的多元羧酸的反應而得者。所謂聚醯亞胺樹脂前驅物及聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物，是指脫水閉環而形成聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂的將要脫水閉環前的物質即聚醯胺酸(polyamide acid)。另外，耐熱性樹脂(C)較佳為例如以60℃以上(較佳為60℃~200℃、更佳為100℃~180℃)加熱時，可溶於上述混合溶劑。
芳香族、脂肪族或脂環式二胺化合物可列舉：具有伸芳基或可具有不飽和鍵的伸烷基、可具有不飽和鍵的伸環烷基、或 將這些組合而成的基團的二胺化合物。這些基團可經由碳原子、氧原子、硫原子、矽原子或將這些原子組合而成的基團而鍵結。另外，鍵結於伸烷基的碳骨架上的氫原子可被氟原子取代。就耐熱性及機械強度的觀點而言，較佳為芳香族二胺。
具有2個~4個羧基的多元羧酸可列舉：二羧酸或其反應性酸衍生物、三羧酸或其反應性酸衍生物、四羧酸二酐。這些化合物可為：在芳基、或環內可具有交聯結構或不飽和鍵的環烷基上鍵結羧基而成的二羧酸、三羧酸、或這些的反應性酸衍生物，或者在芳基、或環內可具有交聯結構或不飽和鍵的環烷基上鍵結羧基而成的四羧酸二酐。該二羧酸、三羧酸或這些的反應性酸衍生物、以及四羧酸二酐，可經由單鍵進行鍵結，或者亦可經由碳原子、氧原子、硫原子、矽原子、或將這些原子組合而成的基團進行鍵結。另外，鍵結於伸烷基的碳骨架的氫原子可被氟原子取代。這些化合物中，就耐熱性及機械強度的觀點而言，較佳為四羧酸二酐。芳香族、脂肪族或脂環式二胺化合物、與具有2個~4個羧基的多元羧酸的組合，可根據反應性等進行適當選擇。
反應可不使用溶劑，或者在有機溶劑存在下進行。反應溫度較佳為設為25℃~250℃，反應時間可根據批次的規模、所採用的反應條件等進行適當選擇。
將聚醯亞胺樹脂前驅物或聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物進行脫水閉環而製成聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂的方法，亦無特別限制，可使用通常的方法。例如可使用：在常壓或減壓下 藉由加熱進行脫水閉環的熱閉環法；在觸媒存在下或不存在下，使用乙酸酐等脫水劑的化學閉環法等。
熱閉環法較佳為一邊將脫水反應所產生的水排除至體系外一邊進行。此時藉由將反應液加熱至80℃~400℃、較佳為100℃~250℃而進行。此時，可併用如苯、甲苯、二甲苯等與水共沸的溶劑，而將水共沸除去。
化學閉環法較佳為在化學性脫水劑的存在下、在0℃~120℃、較佳為10℃~80℃下反應。化學性脫水劑例如較佳為使用：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等酸酐，二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺化合物等。此時，較佳為併用：吡啶、異喹啉、三甲基胺、三乙基胺、胺基吡啶、咪唑等促進環化反應的物質。化學性脫水劑相對於二胺化合物的總量，而使用90莫耳%~600莫耳%，促進環化反應的物質相對於二胺化合物的總量，而使用40莫耳%~300莫耳%。另外亦可使用：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、磷酸三苯酯、磷酸、五氧化二磷等磷化合物，硼酸、硼酸酐等硼化合物等脫水觸媒。
將藉由脫水反應而完成醯亞胺化的反應液，注入至極大過量的對上述第一極性溶劑(A1)及第二極性溶劑(A2)具有相溶性、且對耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)為不良溶劑的甲醇等低級醇、水、或這些的混合物等溶劑中，而獲得樹脂的沈澱物，將其過濾分離，並將溶劑乾燥，藉此可獲得聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂。就殘存的離子性雜質的降低化等觀點而言， 較佳為熱閉環法。
根據耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)的種類，可確定較佳的第一極性溶劑(A1)及第二極性溶劑(A2)的種類。第一極性溶劑(A1)及第二極性溶劑(A2)的較佳的組合(混合溶劑)例如可列舉：下述(a)、(b)及(c)這三種。
(a)第一極性溶劑(A1)：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺等上述含氮系溶劑；二甲基亞碸等上述含硫系溶劑；γ-丁內酯等上述內酯系溶劑；二甲苯酚等上述酚系溶劑，與第二極性溶劑(A2)：二乙二醇二甲醯等上述醚系溶劑；環己酮等上述酮系溶劑；乙酸丁基溶纖劑等上述酯系溶劑；丁醇等上述醇系溶劑；二甲苯等上述芳香族烴系溶劑的組合。
(b)第一極性溶劑(A1)：四乙二醇二甲醚等上述醚系溶劑；環己酮等上述酮系溶劑，與第二極性溶劑(A2)：丁基溶纖劑乙酸酯、乙酸乙酯等上述酯系溶劑；丁醇等上述醇系溶劑、二乙二醇單乙醚等上述聚醚醇系溶劑；二甲苯等上述芳香族烴系溶劑的組合。
(c)第一極性溶劑(A1)：1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮等上述含氮系溶劑，與第二極性溶劑(A2)：γ-丁內酯等上述內酯系溶劑的組合。
作為應用於(a)型混合溶劑的耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)例如可列舉以下者。耐熱性樹脂(B)例如可列舉： 具有下述式(1)~式(10)所示的結構單元的樹脂。
式(1)中，X為-CH2-、-O、-CO-、-SO2-或下述式(a)~式(i)所示的基團，式(i)中，p為1~100的整數。
[化2]
[化3]
式(2)中，R1及R2分別為氫原子或碳數1~6的烴基，相互可相同亦可不同。X與式(1)的X相同。
式(3)中，M為下述式(c)、式(h)、式(i)或式(j)所示的基團，式(i)中，p為1~100的整數。
[化5]
式(4)中，X與式(1)的X相同。
式(5)中，X與式(1)的X相同。
式(6)中，R3及R4分別為甲基、乙基、丙基、或苯基，相互可相同亦可不同，X與式(1)的X相同。
式(8)中，x為0或2，X與式(1)的X相同。
[化11]
耐熱性樹脂(C)例如可列舉：具有下述式(11)~式(19)所示的結構單元的樹脂。
式(11)中，Y為下述式(a)、式(c)或式(h)所示的基團。
[化14]
式(12)中，Y與式(11)的Y相同。另外，*的部分是相互鍵結著(以下相同)。
式(14)中，Z為-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、或下述式(a)或式(d)所示的基團。
式(16)中，Z與式(14)的Z相同。
式(20)中，X與式(1)的X相同，m為20~70的整數，n為30~80的整數。
上述組合中較佳為：使用內酯系溶劑或含氮系溶劑作為第一極性溶劑(A1)，使用醚系溶劑或酯系溶劑作為第二極性溶劑(A2)，使用式(1)所示的樹脂作為耐熱性樹脂(B)，使用式(20)或式(16)所示的樹脂作為耐熱性樹脂(C)。
作為應用於(b)型混合溶劑的耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)，例如可列舉以下者。耐熱性樹脂(B)例如可使用：具有下述式(21)及式(22)所示的結構單元的樹脂、或上述式(6)所示的聚矽氧烷醯亞胺。
[化26]
式(22)中，Z1為-O-、-CO-、或下述式(d)、式(e)、式(k)或式(l)所示的基團。R5及R6分別為下述式(m)或式(n)所示的基團，相互可相同亦可不同。p為1~100的整數。
[化28]
耐熱性樹脂(C)例如可列舉：具有上述式(1)的X為下述式(a)或式(b)所示的基團時的結構單元的聚醚醯胺醯亞胺、或上述式(5)~式(9)所示的聚醯亞胺(其中，上述式(5)、式(6)、式(8)中的X為下述式(i)的情形除外)。
式(i)中，p為1~100的整數。
製備樹脂膏時的原料的投入順序並無特別限制。例如可將上述樹脂膏的原料一起混合。另外，亦可首先在將第一極性溶劑(A1)及第二極性溶劑(A2)混合而成的混合溶劑中混合耐熱性樹脂(B)，然後在第一極性溶劑(A1)、第二極性溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的混合溶液中，添加耐熱性樹脂(C)。
上述樹脂膏的原料混合物可加熱至耐熱性樹脂(C)充分溶解於第一極性溶劑(A1)、第二極性溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的混合溶液中的溫度，並一邊進行攪拌等一邊充分地混合。
以上述方式獲得的樹脂膏在室溫下在包含第一極性溶劑(A1)、第二極性溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的溶液中分散有耐熱性樹脂(C)。即，耐熱性樹脂(C)在樹脂膏中作為填料而存在，而可對樹脂膏賦予適合於網版印刷的觸變性。
樹脂膏中所分散的耐熱性樹脂(C)是平均粒徑為0.1 μm~5.0 μm的有機填料。有機填料的平均粒徑較佳為0.5 μm~4.5 μm，更佳為0.6 μm~4.0 μm。另外，有機填料的最大粒徑較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。耐熱性樹脂(C)的平均粒徑及最大粒徑可藉由使用島津製作所(股)製造的粒度分布測定裝置「SALD-2200」進行測定。
第一極性溶劑(A1)與第二極性溶劑(A2)的混合比率，依存於耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)的種類、對第一極性溶劑(A1)及第二極性溶劑(A2)的溶解度、使用量等。就使樹脂膏的流動性、樹脂膜的解析度、形狀保持性、及表面的平 坦性高度平衡的觀點而言，混合比率較佳為3：7~9：1，更佳為1：2~8.5：1.5，特佳為7：3~8：2。
本實施形態的樹脂膏中，相對於耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)的樹脂總量100質量份，較佳為調配100質量份~3500質量份的第一極性溶劑(A1)與第二極性溶劑(A2)的混合溶劑，更佳為調配150質量份~1000質量份，尤佳為調配200質量份~500質量份。
耐熱性樹脂(B)與耐熱性樹脂(C)的調配比並無特別限制，可為任意的調配量，耐熱性樹脂(C)相對於耐熱性樹脂(B)的總量100質量份，較佳為調配10質量份~300質量份，若為10質量份~200質量份則更佳，若為20質量份~150質量份則尤佳。若耐熱性樹脂(C)的使用量為10質量份以上，則有所得的耐熱性樹脂膏的觸變性變得良好的傾向，若耐熱性樹脂(C)的使用量為300質量份以下，則有所得的樹脂膜的物性提高的傾向。
本實施形態的樹脂膏就自印刷版的脫落性、樹脂膜的解析度及形狀保持性的觀點而言，25℃時的黏度為30 Pa．s~500 Pa．s，較佳為30 Pa．s~400 Pa．s，更佳為30 Pa．s~350 Pa．s。若25℃時的黏度小於30 Pa．s，則印刷時無法保持形狀而樹脂膜的解析度降低，另外，若25℃時的黏度超過500 Pa．s，則自網版印刷版的脫落性降低。黏度可藉由調整樹脂膏的不揮發成分濃度(以下設為NV)、第一極性溶劑(A1)的含量、耐熱性樹脂(B)或耐熱性樹脂(C)的分子量等進行控制。例如使用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)以標準聚苯乙烯換算測定混合了耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)的樹脂的分子量而得的重量平均分子量，只要為10000~100000，較佳為15000~90000，更佳為20000~80000即可，尤佳為30000~60000即可。
本實施形態的樹脂膏的觸變係數為2.0~10.0，較佳為2.0~6.0，更佳為2.5~5.5，尤佳為2.5~5.0，特佳為3.0~4.5。在觸變係數小於2.0時，印刷性降低，若觸變係數超過10.0，則作業性降低，而難以製作樹脂膏。
樹脂膏的不揮發成分濃度(NV)較佳為20質量%~28質量%，更佳為21質量%~27質量%，尤佳為22質量%~26.5質量%。另外，本說明書中的樹脂膏的NV是根據將特定量的樹脂膏以150℃乾燥1小時、以250℃乾燥2小時後的重量、與乾燥前的重量而計算的值。
本實施形態的樹脂膏是滿足高的耐熱性及絕緣性者，可用於半導體裝置、電化學裝置等的絕緣膜。另外，非常有效地用於例如藉由添加矽烷偶合劑等，而可用作將半導體裝置等連接的黏接劑等。
本實施形態的樹脂膏中，在樹脂膏的25℃時的黏度為30 Pa．s~500 Pa．s，且觸變係數為2.0~10.0的範圍中，根據用途可加入具有橡膠彈性的低彈性填料。低彈性填料的種類並無特別限制，例如可列舉：丙烯酸系橡膠、氟橡膠、矽酮橡膠、丁二烯橡膠等彈性體的填料，以及這些的液狀橡膠等。這些中，考慮到 樹脂組成物的耐熱性，較佳為矽酮橡膠。另外，可使用填料的表面經環氧基、胺基、丙烯醯基、乙烯基、苯基等官能基化學修飾者，其中較佳為經環氧基修飾者。
藉由在樹脂膏中添加低彈性填料，不會損害耐熱性及密接性，可實現低彈性，而且變得可控制彈性模數。具有橡膠彈性的低彈性填料較佳為微粒子化為球形或不定形者。低彈性填料的平均粒徑較佳為0.1 μm~6 μm，更佳為0.2 μm~5 μm，尤佳為0.3 μm~4 μm。若平均粒徑為0.1 μm以上，則有難以引起粒子間的凝聚，而容易分散的傾向，若平均粒徑為6 μm以下，則存在可導入過濾步驟，所得的塗膜的表面平坦性提高的傾向。具有橡膠彈性的低彈性填料的粒徑分布較佳為0.01 μm~15 μm，更佳為0.02 μm~15 μm，尤佳為0.03 μm~15 μm。若存在粒徑分布小於0.01 μm者，則有引起粒子間的凝聚，而難以充分分散的傾向，若存在粒徑分布超過15 μm者，則存在難以導入過濾步驟，樹脂膜的表面平坦性降低的傾向。
本實施形態的耐熱性樹脂膏中，具有橡膠彈性的低彈性填料的調配量，相對於耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)的全部總量100質量份，較佳為5質量份~900質量份，更佳為5質量份~800質量份。
本實施形態的樹脂膏中，可進一步添加著色劑、偶合劑等添加劑，樹脂改質劑。
著色劑可列舉碳黑、染料、顏料等。
偶合劑可列舉矽烷系、鈦系、鋁系的偶合劑等，最佳為矽烷系偶合劑。
矽烷系偶合劑並無特別限制，例如可使用：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基-三[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙氧基]矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-4,5-二氫咪唑-1-基-丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷、3-巰基丙基-甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基-甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基-二甲氧基矽烷、3-氰基丙基-三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、戊基三氯矽烷、辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三(甲基丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、甲基三(縮水 甘油氧基)矽烷、N-β(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]氯化銨、γ-氯丙基甲基二氯矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、三甲基矽烷基異氰酸酯、二甲基矽烷基異氰酸酯、甲基矽烷基三異氰酸酯、乙烯基矽烷基三異氰酸酯、苯基矽烷基三異氰酸酯、四異氰酸酯基矽烷及乙氧基矽烷異氰酸酯。可使用這些的1種或者亦可併用2種以上。
鈦系偶合劑並無特別限制，例如可使用：異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯基)鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯基)鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯基)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯基)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯基鈦酸酯、二異丙苯基苯氧基乙酸酯基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯基)氧基乙酸酯基鈦酸酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四(2-乙基己基)酯、乙醯基丙酮鈦、聚乙醯基丙酮鈦、辛二醇鈦、乳酸銨鈦鹽、乳酸鈦、乳酸乙酯鈦、三乙醇胺鈦、聚羥基硬脂酸鈦、正鈦酸四甲酯、正鈦酸四乙酯、正鈦酸四丙酯、正鈦酸四異丁酯、鈦酸硬脂酯、鈦酸甲苯酯單體、鈦酸甲苯酯聚合物、二異丙氧基-雙(2,4-戊二酸)鈦(IV)、二異丙基-雙-三乙醇胺基鈦酸酯、辛二醇鈦酸酯、四正丁 氧基鈦聚合物、三正丁氧基單硬脂酸鈦聚合物及三正丁氧基單硬脂酸鈦。可使用這些的1種或者亦可併用2種以上。
鋁系偶合劑並無特別限制，例如可使用：乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、烷基乙醯乙酸二異丙醇鋁、單乙醯基乙酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯基丙酮)鋁、單異丙氧基單油氧基乙基乙醯乙酸鋁、二正丁氧基-單乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基-單乙基乙醯乙酸鋁等鋁螯合物化合物，異丙醇鋁、單第二丁氧基二異丙醇鋁、第二丁醇鋁、乙醇鋁等醇鋁。可使用這些的1種或者亦可併用2種以上。
上述添加劑相對於耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)的全部總量100質量份，較佳為設為50質量份以下的調配量。若上述添加劑的調配量多於50質量份，則有耐熱性、機械強度等樹脂膜的物性降低的傾向。
接著，一邊參照圖1，一邊對使用本實施形態的樹脂膏的樹脂膜的形成方法及所得的樹脂膜進行說明。
本實施形態的樹脂膜可藉由包括如下步驟的形成方法而製作：在基材上網版印刷上述本發明的樹脂膏的步驟；以及以100℃~450℃加熱網版印刷後的樹脂膏的步驟。圖1是示意性表示本實施形態的樹脂膜的形成方法中的各步驟的樹脂膜的狀態的剖面圖。
(a)網版印刷步驟
在基材1上網版印刷上述本實施形態的樹脂膏10。樹脂 膏10是在室溫下在包含第一極性溶劑(A1)、第二極性溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的溶液2中，分散有耐熱性樹脂(C)3的狀態。基材1例如為矽，基材表面可形成乳劑層。
網版印刷機所用的網(mesh)版、刮漿板(squeegee)可無特別限制地使用，在本實施形態的樹脂膏的塗佈時，較佳為橡膠製刮漿板。
(b)加熱步驟
以100℃~450℃加熱網版印刷後的樹脂膏10。加熱方法可藉由公知的方法進行。本步驟中，耐熱性樹脂(C)3溶解於包含第一極性溶劑(A1)、第二極性溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的溶液2中，接著第二極性溶劑(A2)及第一極性溶劑(A1)揮發，而形成樹脂膜4。
加熱溫度較佳為150℃~400℃，更佳為150℃~350℃。若加熱溫度小於100℃，則有如下傾向：溶劑難以揮發，而且耐熱性樹脂(C)3大多不溶解於包含第一極性溶劑(A1)、第二極性溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的溶液2中，所得的樹脂膜的表面平坦性降低。若以450℃進行加熱，則可能由於脫氣(out gas)而在樹脂膜4上產生空隙(void)。
在耐熱性樹脂(B)及耐熱性樹脂(C)中至少一種包含聚醯亞胺樹脂前驅物時，為了進行醯亞胺化，較佳為藉由以350℃以上、具體為350℃~450℃進行加熱，而使樹脂硬化。在350℃以下時，有醯亞胺化的反應進行速度變慢的傾向。
樹脂膜4的平坦性極高，且表面粗糙度為2 μm以下。另外，本實施形態中的樹脂膜的表面粗糙度，是指算術平均粗糙度Ra。算術平均粗糙度Ra是自粗糙度曲線在其平均線的方向僅抽取基準長度(L)，將該抽取部分的平均線的方向設為X軸，將縱倍率的方向設為Y軸，以y=f(x)表示粗糙度曲線時，將根據如下式求出的值以微米(μm)表示者。即，Ra是以下述數學式(1)表示的值。
樹脂膜4可用於半導體裝置或太陽電池，就該使用形態的觀點而言，樹脂膜的玻璃轉移溫度Tg較佳為180℃以上，熱分解溫度較佳為300℃以上。
樹脂膜4由於具有形成再配線的步驟中所需要的耐濺鍍性、耐鍍敷性、耐鹼性，可較佳地用於半導體裝置。另外，藉由使用樹脂膜4，而亦可降低矽晶圓的翹曲量，因此可期待半導體裝置製造中的良率的提高，並可提高生產性。
半導體裝置可藉由以下方式製造：在形成有多個相同結構的配線的半導體基板上，網版印刷本發明的樹脂膏，進行加熱而形成樹脂膜，根據需要在樹脂膜上形成與半導體基板上的電極 電性導通的配線，在上述配線或樹脂膜上形成保護膜，在上述保護膜上形成外部電極端子，並進行切割。上述半導體基板並無特別限制，例如可列舉矽晶圓等。
另外，樹脂膜4由於絕緣性優異，因此可較佳地用於太陽電池的絕緣膜、保護膜。特別是對背接觸(Back-contact)型太陽電池有用。背接觸型結構可列舉：金屬貫穿式(Metal Wrap Through，MWT)、射極貫穿式(Emitter Wrap Through，EWT)、指叉背接觸式(Interdigitated Back Contact，IBC)等。背接觸型太陽電池為了提高電氣轉換效率，而在受光面的背面具有正電極與負電極集中，並且相互接近的結構，因此需要絕緣膜的存在。
本實施形態的太陽電池的製造方法包括：在至少一個面形成有電極的基板的電極形成面上，以電極露出的方式，網版印刷上述樹脂膏的步驟；以及將經網版印刷的樹脂膏加熱硬化，而形成樹脂膜的步驟。即，本實施形態的太陽電池具備由本發明的樹脂膏形成的樹脂膜。
樹脂膏的網版印刷及加熱硬化可使用與上述(a)網版印刷步驟及(b)加熱步驟相同的方法。樹脂膜4的厚度可根據目的進行調整，並無特別限定，在用作太陽電池的絕緣膜時，較佳為0.1 μm~30 μm。
太陽電池的絕緣膜及保護膜例如可藉由以下方式製造：在以點狀形成多個正電極與負電極的基板上，以除了該些電極之外的方式，網版印刷本發明的樹脂膏，進行加熱而形成樹脂 膜。上述太陽電池基板並無特別限制，例如可列舉矽晶圓等。
圖2是示意性表示製造本實施形態的太陽電池的步驟的俯視圖，圖3是示意性表示製造本實施形態的太陽電池的步驟的剖面圖。圖3示意性表示圖2中的A-B間的剖面。
首先，準備在矽晶圓11的背面上形成鋁配線12，且具有以特定間隔形成的多個正電極13及負電極14的基板20(參照圖2及圖3之(a))。此處，正電極13形成於矽晶圓11的背面上，負電極14以自矽晶圓11的受光面向背面貫通的方式形成。另外，負電極14與鋁配線12不接觸，負電極14與鋁配線12之間有空隙。另一方面，正電極13與鋁配線12接觸。接著，在鋁配線12上以負電極14露出的方式網版印刷樹脂膏，並加熱而形成樹脂膜4(參照圖2及圖3之(b))。樹脂膜4填充於鋁配線12與負電極14之間。然後，以覆蓋樹脂膜4的一部分的方式，在負電極14上、正電極13上形成Tab配線15(參照圖2及圖3之(c))。形成於負電極14上的Tab配線15由於存在樹脂膜4，因此不與正電極13側的鋁配線12接觸，而不會引起在二電極間的電子的損失。正電極13及負電極14較佳為由主要包含銀的材料形成。
本實施形態的太陽電池亦可在電極部與配線連接部使用導電性黏接劑。導電性黏接劑可列舉：包含銀粒子、焊料粒子等導電性粒子與熱硬化性樹脂的導電性膏、分散有Ni等導電性粒子的導電性膜。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於這些實施例。
(重量平均分子量)
本實施例中的重量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)進行測定，使用藉由標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而得的值。GPC的測定條件如以下所述。
檢測器：日本分光(股)製造的UV檢測器875-UV
管柱：昭和電工(股)製造的Shodex溶劑置換分離管柱GPC KD-806M
溶離液：含有H3PO4(0.06莫耳/L)的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)
溫度：25℃
流量：1.0 mL/分鐘
(平均粒徑)
耐熱性樹脂(C)的平均粒徑藉由下述條件進行測定。
(1)試樣的製備
首先，將二片載玻片(松浪(MATSUNAMI)公司製造、尺寸：76 mm×26 mm、厚度：1.2 mm)重疊，設置於單元固持器(cell holder)，進行空白測定。接著，在高濃度樣品測定用單元(單元厚度：1.7 mm、測定部深度：0.3 mm)的測定部載置約1.0 mL的樹脂膏，藉由載玻片夾入以使樹脂膏濕潤擴散，並設置於單 元固持器以使雷射照射測定部。
(2)測定
藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置「SALD-2200」(島津製作所(股)製造、商品名)，在折射率1.70-0.20i、測定吸光度範圍最大值0.200、最小值0.010、感測器使用開始位置的設定設為'20'，在25℃條件下測定粒度分布。
(3)平均粒徑的計算
將粒度分布的累計值50%(體積基準)設為平均粒徑。
〈耐熱性樹脂(B)的合成〉
(合成例1)
在安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機的冷卻管的5升的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下設為BAPP)650.90 g(1.59莫耳)及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(以下設為BY16-871)43.80 g(0.18莫耳)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(以下設為NMP)3609.86 g而溶解。接著以不超過20℃的方式一邊冷卻，一邊添加氯化偏苯三酸酐(Trimellitic Anhydride Chloride)(以下設為TAC)384.36 g(1.83莫耳)。
在室溫下攪拌1小時後，以不超過20℃的方式一邊冷卻，一邊添加三乙基胺(以下設為TEA)215.90 g(2.14莫耳)，在室溫下反應1小時而製造聚醯胺酸清漆。將所得的聚醯胺酸清漆進一步在180℃下進行6小時的脫水反應，而製造聚醯胺醯亞胺 樹脂的清漆。將使該聚醯胺醯亞胺樹脂的清漆注入至水中而得的沈澱物分離、粉碎、乾燥，而獲得聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-1)。所得的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI-1)的Mw為77000。
(合成例3)
使用TAC 408.5 g(1.94莫耳)，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-2)。所得的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI-2)的Mw為22000。
(合成例5)
使用TAC 389.9 g(1.85莫耳)，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-3)。所得的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI-3)的Mw為57000。
(合成例7)
使用TAC 380.6 g(1.81莫耳)，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-4)。所得的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI-4)的Mw為85000。
(合成例9)
使用TAC 371.4 g(1.76莫耳)，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-5)。所得的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI-5)的Mw為160000。
(合成例11)
在安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機的冷卻管的1升四口燒瓶中，在氮氣流下加入BTDA 96.7 g(0.3 莫耳)、4,4'-二胺基二苯醚(以下設為DDE)55.4 g(0.285莫耳)、BY16-871 3.73 g(0.015莫耳)及1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(以下設為DMPU)363 g，在70℃~90℃下攪拌約6小時後，進行冷卻停止反應，而獲得聚醯亞胺樹脂前驅物的耐熱性樹脂溶液(PI-1)。所得的聚醯亞胺樹脂前驅物(PI-1)的Mw為15000。
(合成例13)
使用BTDA 106.4 g(0.33莫耳)，除此以外，以與合成例11相同的方式，獲得聚醯亞胺樹脂前驅物的耐熱性樹脂溶液(PI-2)。所得的聚醯亞胺樹脂前驅物(PI-2)的Mw為5000。
〈耐熱性樹脂(C)的合成〉
(合成例2)
在安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機的冷卻管的1升四口燒瓶中，在氮氣流下，加入BAPP 69.72 g(170.1毫莫耳)、及BY16-871 4.69 g(18.9毫莫耳)，添加NMP 693.52 g而溶解。接著以不超過20℃的方式一邊冷卻，一邊添加TAC 25.05 g(119.0毫莫耳)及3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下設為BTDA)25.47 g(79.1毫莫耳)。
在室溫下攪拌1小時後，以不超過20℃的方式一邊冷卻，一邊添加TEA 14.42 g(142.8毫莫耳)，在室溫下反應1小時而製造聚醯胺酸清漆。將所得的聚醯胺酸清漆進一步在180℃下進行6小時脫水反應，而製造聚醯亞胺樹脂的清漆。將使該聚醯亞 胺樹脂的清漆注入至水中而得的沈澱物分離、粉碎、乾燥，而獲得聚醯亞胺樹脂粉末(PAIF-1)。所得的聚醯亞胺樹脂(PAIF-1)的Mw為42000。
(合成例4)
使用TAC 25.49 g(121.1毫莫耳)、BTDA 26.15 g(81.2毫莫耳)，除此以外，以與合成例2相同的方式，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAIF-2)。所得的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAIF-2)的Mw為31000。
(合成例6)
使用TAC 24.61 g(116.9毫莫耳)、BTDA 25.02 g(77.7毫莫耳)，除此以外，以與合成例2相同的方式，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAIF-3)。所得的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAIF-3)的Mw為52000。
(合成例8)
使用TAC 24.16 g(114.8毫莫耳)、BTDA 24.57 g(76.3毫莫耳)，除此以外，以與合成例2相同的方式，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAIF-4)。所得的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAIF-4)的Mw為70000。
(合成例10)
使用TAC 23.87 g(113.4毫莫耳)、BTDA 24.35 g(75.6毫莫耳)，除此以外，以與合成例2相同的方式，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAIF-5)。所得的聚醯胺醯亞胺樹脂(PAIF-5)的 Mw為95000。
(合成例12)
在安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機的冷卻管的1升四口燒瓶中，在氮氣流下，添加BTDA 96.7 g(0.3莫耳)、BAPP 61.5 g(0.15莫耳)、DDE 27.0 g(0.135莫耳)、BY16-871 3.73 g(0.015莫耳)、DMPU133.25 g及γ-BL 308.59 g，在70℃~90℃下攪拌5小時，結果在溶液中析出Mw24000的聚醯亞胺前驅物填料。然後，進行冷卻而停止反應，而獲得聚醯亞胺樹脂前驅物的耐熱性樹脂填料溶液(PIF-1)。所得的聚醯亞胺樹脂前驅物(PIF-1)的Mw為34000。
(合成例14)
使用BTDA 106.4 g(0.33莫耳)，除此以外，以與合成例12相同的方式，獲得聚醯亞胺樹脂前驅物的耐熱性樹脂填料溶液(PIF-2)。所得的聚醯亞胺樹脂前驅物(PIF-2)的Mw為15000。
〈樹脂膏的製備〉
(實施例1)
在安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管及冷卻管的0.5升四口燒瓶中，在氮氣流下，添加作為第一極性溶劑(A1)的γ-BL 92.4 g、作為第二極性溶劑(A2)的三乙二醇二甲醚(以下設為DMTG)39.6 g、作為耐熱性樹脂(B)的合成例1中所得的聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-1)30.8 g、作為耐熱性樹脂(C)的合成例2中所得的聚醯亞胺樹脂粉末(PAIF-1)13.2 g，一邊攪拌一邊 升溫至180℃。在180℃下攪拌2小時後停止加熱，一邊攪拌一邊放置冷卻，在60℃下添加γ-BL 16.8 g、DMTG 7.2 g，攪拌1小時，冷卻後獲得黃色組成物。將黃色組成物填充至過濾器KST-47(阿德凡特(Advantec)(股)製造)，插入矽橡膠製活塞，以3.0 kg/cm2的壓力進行加壓過濾而獲得樹脂膏(P-1)。
(實施例2)
將冷卻後60℃時所添加的溶劑量設為γ-BL 10.7 g、將DMTG設為4.6 g，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得樹脂膏(P-2)。
(實施例3)
在安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管及冷卻管的0.5升的四口燒瓶中，在氮氣流下，添加作為第一極性溶劑(A1)的γ-BL 312.3 g、作為第二極性溶劑(A2)的DMTG 133.7 g、作為耐熱性樹脂(B)的合成例1中所得的聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-1)102.7 g、作為耐熱性樹脂(C)的合成例2中所得的聚醯亞胺樹脂粉末(PAIF-1)84.1 g，一邊攪拌一邊升溫至180℃。在180℃下攪拌2小時後停止加熱，一邊攪拌一邊放置冷卻，在60℃下添加γ-BL 69.7 g、DMTG 29.7 g，攪拌1小時，冷卻後獲得黃色組成物。將黃色組成物填充至過濾器KST-47(阿德凡特(股)製造)，插入矽橡膠製活塞，以3.0 kg/cm2的壓力進行加壓過濾而獲得樹脂膏(P-3)。
(實施例4)
在安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管、附有油水分離機的冷卻管的1升四口燒瓶中，在氮氣流下，添加作為耐熱性樹脂(B)的合成例11中所得的耐熱性樹脂溶液(PI-1)300 g、作為耐熱性樹脂(C)的合成例12中所得的耐熱性樹脂填料溶液(PIF-1)400 g，在50℃~70℃下攪拌2小時，而獲得耐熱性樹脂溶解，並分散有耐熱性樹脂填料的樹脂膏(P-4)。
(實施例5)
使用作為耐熱性樹脂(B)的合成例3中所得的聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-2)、作為耐熱性樹脂(C)的合成例4中所得的聚醯亞胺樹脂粉末(PAIF-2)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得樹脂膏(P-5)。
(實施例6)
使用作為耐熱性樹脂(B)的合成例5中所得的聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-3)、作為耐熱性樹脂(C)的合成例6中所得的聚醯亞胺樹脂粉末(PAIF-3)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得樹脂膏(P-6)。
(實施例7)
使用作為耐熱性樹脂(B)的合成例7中所得的聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-4)、作為耐熱性樹脂(C)的合成例8中所得的聚醯亞胺樹脂粉末(PAIF-4)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得樹脂膏(P-7)。
(比較例1)
將冷卻後60℃時所添加的溶劑量設為γ-BL 38.9 g、將DMTG設為16.7 g，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得樹脂膏(P-8)。
(比較例2)
在安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入管及冷卻管的0.5升四口燒瓶中，在氮氣流下，添加作為第一極性溶劑(A1)的γ-BL 71.9 g、作為第二極性溶劑(A2)的DMTG 30.8 g、作為耐熱性樹脂(B)的合成例1中所得的聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-1)30.8 g、作為耐熱性樹脂(C)的合成例6中所得的聚醯亞胺樹脂粉末(PAIF-3)13.2 g，一邊攪拌一邊升溫至180℃。在180℃下攪拌2小時後停止加熱，一邊攪拌一邊放置冷卻，冷卻後獲得黃色組成物。將黃色組成物填充至過濾器KST-47(阿德凡特(股)製造)，插入矽橡膠製活塞，以3.0 kg/cm2的壓力進行加壓過濾而獲得樹脂膏(P-9)。
(比較例3)
使用作為耐熱性樹脂(B)的合成例13中所得的耐熱性樹脂溶液(PI-2)、作為耐熱性樹脂(C)的合成例14中所得的耐熱性樹脂填料溶液(PIF-2)，除此以外，以與實施例4相同的方式，獲得樹脂膏(P-10)。
(比較例4)
使用作為耐熱性樹脂(B)的合成例9中所得的聚醯胺醯亞胺樹脂粉末(PAI-5)、作為耐熱性樹脂(A)的合成例10中 所得的聚醯亞胺樹脂粉末(PAIF-5)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得樹脂膏(P-11)。P-11為果凍狀，無法測定黏度及觸變係數，無法進行網版印刷。
〈樹脂膏的評價〉
(不揮發成分濃度)
在金屬培養皿上稱量實施例1~實施例7及比較例1~比較例4中所得的樹脂膏，測定乾燥前的重量、以150℃乾燥1小時、以250℃乾燥2小時後的重量，根據下述式計算不揮發成分濃度(以下設為NV)。
NV(%)=(加熱乾燥後的樹脂膏的重量(g)/加熱乾燥前的樹脂膏的重量(g))×100
(黏度及觸變係數)
藉由高黏度黏度計「RE-80U」(東機產業(股)製造)，測定實施例1~實施例7及比較例1~比較例4中所得的樹脂膏的黏度及觸變係數(TI值)。黏度設為轉速0.5 rpm(min-1)時的測定值，TI值是以轉速10 rpm時的黏度的測定值相對於轉速1 rpm時的黏度的測定值之比的形式計算。
(形狀保持性及滲出、下垂的有無)
藉由顯微鏡測定網版印刷的第1片時的與乳劑厚5 μm、直徑300 μm的圓形的乳劑開口部相對應的樹脂膏的印刷部的孔部。形狀保持性是設為樹脂膏的印刷部的5個部位的孔部的直徑(孔徑)的平均值，至於滲出、下垂的有無，在孔的周圍產生 滲出、下垂，並看成二重孔形時，判斷為產生滲出、下垂。
(連續印刷性)
連續進行網版印刷，測定網版印刷的第20片時的與乳劑厚5 μm、直徑300 μm的圓形乳劑開口部相對應的樹脂膏的印刷部的15個部位的孔部的直徑(孔徑)的平均值。
將實施例1~實施例4及比較例1~比較例4中所得的樹脂膏的組成及其評價結果表示於表1及表2。另外，實施例1~實施例3及比較例1中，使用合成例2中所製作的PAIF-1作為耐熱性樹脂(C)，藉由製備樹脂膏時的NV控制為不同的粒徑。
實施例1~實施例8中所製作的樹脂膏與比較例1~比較例4中所製作的樹脂膏相比，可確認形狀保持性及連續印刷性更優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供形狀保持性及連續印刷性優異的樹脂膏、具備由該樹脂膏形成的樹脂膜的太陽電池及其製造方法。
1‧‧‧基材
2‧‧‧包含第一極性溶劑(A1)、第二極性溶劑(A2)及耐熱性樹脂(B)的溶液
3‧‧‧耐熱性樹脂(C)
4‧‧‧樹脂膜
10‧‧‧樹脂膏

Claims (4)

  1. 一種樹脂膏，包含：含有第一極性溶劑(A1)及第二極性溶劑(A2)的混合溶劑；室溫下可溶於上述混合溶劑的耐熱性樹脂(B)；以及室溫下可溶於上述第一極性溶劑(A1)、不溶於上述第二極性溶劑(A2)、且不溶於上述混合溶劑的耐熱性樹脂(C)，其中，在包含上述混合溶劑及上述耐熱性樹脂(B)的溶液中分散有上述耐熱性樹脂(C)，上述耐熱性樹脂(C)是平均粒徑為0.1 μm~5.0 μm的有機填料；將上述耐熱性樹脂(B)及上述耐熱性樹脂(C)混合而成的樹脂的重量平均分子量為10000~100000；25℃時的黏度為30 Pa．s~500 Pa．s，且觸變係數為2.0~10.0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂膏，其中上述耐熱性樹脂(B)及上述耐熱性樹脂(C)分別獨立為選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物及聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物所組成的組群中的至少一種。
  3. 一種太陽電池的製造方法，包括：在至少一個面形成有電極的基板的電極形成面上，以上述電極露出的方式，網版印刷如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂膏的步驟；將經網版印刷的上述樹脂膏加熱硬化，而形成樹脂膜的步驟。
  4. 一種太陽電池，其具備由如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂膏形成的樹脂膜。
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