TW201335135A - 製備碳酸１，１’－二氟取代之二烷酯及其異構物的方法和含有彼之電解質組成物 - Google Patents

Abstract

適合作為鋰離子電池中的添加劑或溶劑的碳酸氟烷基．烷基酯從氟甲酸氟烷基酯和一種醛(較佳的是甲醛和乙醛)製備。藉由本發明之方法製備的較佳化合物係1,1’-二氟甲基碳酸酯和1,1’-二氟二乙基碳酸酯。

Description

製備碳酸1,1’-二氟取代之二烷酯及其異構物的方法和含有彼之電解質組成物

本申請要求於2011年12月7日提交的歐洲專利申請11192446.0的優先權，出於所有的目的該申請的全部內容藉由合併引用在此。

本發明涉及一種用於製備1,1’-二氟取代的碳酸二烷基酯、新穎的碳酸1,1’-二氟二烷基酯之方法。

碳酸氟烷基．烷基酯，例如碳酸氟甲基．甲基酯係已知的用於鋰離子電池的溶劑添加劑。後一化合物可以藉由碳酸二甲酯和元素氟的反應來製備，如在日本專利申請2004010491中說明的，或藉由電化學氟化作用來製備，參見JP2006001843。二氟化的產物類-碳酸二氟甲基甲基酯和碳酸雙-氟甲基酯-和更高氟化的產物降低了產量並且使分離過程成為必需。

WO 2011006822揭露了碳酸1-氟烷基(氟)．烷基酯之生產。

M. Hasegawa, H. Ishii, Y. Cao和T. Fuchigami在電化學學會志(J. Electrochem. Soc.) 153 (10), D162-D166 (2006)中說明了碳酸雙-(1-氟乙基)酯生產，有可能是在包括碳酸二乙酯的陽極氟化的過程中之副產物。

除了其他之外，本發明的一目的係提供一種允許選擇性製造1,1’-二氟化的碳酸二烷基酯之方法。這個目的以及其他目的係藉由本發明如在說明書以及申請專利範圍中所概述的來實現。

根據本發明的方法提供了具有通式(I)R¹CHF-OC(O)-OCHFR²的1,1’-二氟二烷基碳酸酯的生產，其中R¹和R²係相同的或不同的並且表示H或者具有1至3個C原子的直鏈或支鏈的烷基，該方法包括以下步驟：使具有化學式(II)R¹CHFOC(O)F的氟烷基氟甲酸酯(其中R¹具有以上給出的含義)與具有化學式(III)，R²-CH(O)的醛(其中R²具有以上給出的含義)或者一對應的三聚物發生反應。

為了簡單的母的，具有化學式(II)化合物將在以下被簡單的指定為“氟甲酸酯”。

較佳的是，R¹係H或CH₃。較佳的是，R²係H或CH₃。較佳的是，生產了碳酸1,1’-二氟二甲酯或者碳酸1,1’-二氟二乙酯。

具有化學式(II)的氟甲酸酯與具有化學式(III)的醛之間的莫耳比較佳的是等於或大於0.3：1，更佳的，它係等於或大於0.9：1。較佳的是，它等於或小於5：1，更佳的是，它係等於或小於3：1。當氟甲酸酯與醛的比值在從0.95：1至1.05：1的範圍內時，得到了良好的結果。

在氟甲酸酯與醛之間的反應過程中的溫度並不是關鍵的。總體上，冷卻係不必要的，但是若對於具體的反應物 而言，該反應應該是放熱的，可取的是冷卻該反應混合物。在反應過程中的溫度較佳的是等於或高於-80℃，更佳的是，等於或高於-78℃。較佳的是，該溫度係等於或高於0℃，更佳的是，它係等於或高於20℃。

該反應溫度的上限可以是依賴於起始材料的壓力和沸點，例如從醇的沸點。經常，該溫度係等於或低於150℃，更佳的是，等於或低於85℃，尤其佳的是，等於或低於50℃。一較佳的範圍係從0到150℃，更有選地是從20℃到50℃。

該反應較佳的是在一醯化催化劑的存在下進行。不受任何理論的束縛，假定該活化催化劑用於藉由從C(O)F基團上代入F^-陰離子來將具有化學式(II)的氟甲酸1-氟烷基酯轉變為一“活化了的酯”；假定該F^-陰離子與具有化學式(III)的醛發生反應，由此形成一種氟醇化物。這種“活化了的酯”被認為與氟甲酸1-氟烷基酯其本身相比是更具反應性的，並且假定它與該氟醇化物發生反應以便提供具有化學式(I)的碳酸1,1’-二氟二烷基酯。

一較佳類型的醯化催化劑係在芳族環中具有至少一個N原子的芳香族化合物。吡啶和取代的吡啶化合物尤其適合作為催化劑。藉由給電子基團取代的吡啶，尤其是被至少一個胺基基團取代的吡啶，是高度適合的。二烷胺基吡啶，並且值得注意地是4-二烷胺基吡啶尤其適合作為醯化催化劑。術語“烷基”較佳的是指C1到C4烷基，尤其是甲基、乙基、異丙基、以及正丙基。4-二甲基胺基吡啶 (“DMAP”)係尤其佳的。以下反應方案旨在給出該反應的說明：

左邊的圖示出了起始化合物，即，1-氟烷基氟甲酸酯以及DMAP分子。“活化了的酯”在右邊示出。

該F-陰離子和醛形成了氟醇化物，該氟醇化物與該“活化了的酯”發生反應形成了碳酸1,1’-二氟二烷基酯，同時從該活化了的酯中分離出DMAP：

如上述的，以上給出的反應方案僅僅反映了一理論而不旨在限制本發明。

該反應可以在任何適合的反應器中進行，如在一高壓釜中。

該反應可以分批地或連續地進行。

較佳的是，該反應係在沒有另外的施加壓力下進行 的。這意味著該反應較佳的是在自生壓力下或在環境壓力下進行的。但若希望的話，該反應可以在減壓或在大於環境壓力的壓力下進行，例如在範圍從等於或大於環境壓力到等於或小於30巴(絕對值)或甚至更大的壓力下。

該反應可以在一溶劑的不存在或存在下進行。如果該反應係在一溶劑中進行的，較佳的是使用至少一種疏質子的極性溶劑。適合溶劑係例如，醚類，例如二乙醚；酯類，例如乙酸的烷基酯或乙二醇二烷酯；較佳的是，術語“烷基”在此是指甲基、乙基、或丙基。有機碳酸酯也是適合的溶劑。可以應用直鏈的二烷基碳酸酯類；該等烷基基團可以是相同的或不同的，並且甲基、乙基、和丙基係較佳的烷基基團。環狀碳酸酯也可以被用作溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、以及3,4-二甲基伸乙基碳酸酯係較佳的。

較佳的是，該反應在沒有溶劑的情況下進行。

該生成的反應混合物可以藉由已知的多種方法(例如，藉由蒸餾、沉澱和/或結晶)進行分離。如果希望的話，該反應混合物可以與水相接觸以去除溶於水的組分。具有化學式(I)之碳酸1,1’-二氟二烷基酯可以按本領域已知的方法例如蒸餾進行純化。

具有化學式(II)之氟甲酸1-氟烷基酯可以是商購的。它們可以是從容易獲得的起始材料製備的。下文中，更詳細地說明了一些方法如何來生產具有化學式(II)的氟甲酸1-氟烷基酯。

具有化學式(II)，R¹CHFOC(O)F之化合物例如可以從對應的氯甲酸氯烷基酯以一種“哈萊克斯”類型反應來製備，即藉由氟化劑類(如上面已經說明的，例如，使用一種氟化的反應物像鹼金屬氟化物類或鹼土金屬氟化物，如LiF、KF、CsF、NaF、NH₄F或氫氟化胺類、或相應的HF加合物)用氟原子取代該等氯原子。藉由碳醯氯與一種醛之間的反應，如在美國專利5,712,407中說明的，該等氯甲酸氯烷基酯本身是可得的。

較佳的是用氟化羰基化物和具有化學式(IV)R¹CH(O)的醛來生產具有化學式(II)R¹CHFOC(O)F的中間化合物；R¹具有以上給出的含義並且較佳的是H或CH₃。該醛可以是按三聚物(例如作為多聚甲醛或三噁烷，或者作為聚合物)的形式來應用的；較佳的是該等化合物係裂解的(例如熱裂解的)以便形成單體的醛。

氟化羰基與醛之間的莫耳比較佳的是等於或大於0.9：1。它較佳的是等於或小於5：1。

較佳的是，氟化羰基與醛之間的莫耳比係在0.5：1至1：10的範圍內。更佳的是，氟化羰基與醛之間的莫耳比係在1：2至1：2.5的範圍內。

較佳的是，對氟化羰基與醛之間的反應進行催化。

該反應可以是例如藉由F^-催化的。例如，該反應可以由HF催化，HF可以按原樣加入或藉由加入少量的水在原位製備。

較佳的催化劑類係含有氟陰離子的那些，例如，鹼土 金屬氟化物類或鹼金屬氟化物類例如CsF，或含有從氟化羰基和一預催化劑形成的氟化物離子的催化劑類。較佳的預催化劑係二烷基甲醯胺類，尤其是二甲基甲醯胺。假定甲醯胺與氟化羰基形成了一“裸露的”氟離子，該裸露的氟離子在該醛上發起了一親核反應。該氟離子與醛分子形成的加合物的帶負電性的氧然後與一種氟化羰基分子反應，形成氟甲酸氟甲基酯或總體來說形成氟甲酸氟烷基酯。

吡啶，有利的是4-二烷胺基吡啶，尤其是4-二甲基胺基吡啶也被認為是適合的預催化劑。

在COF₂與醛之間的反應較佳的是分批地進行，如在一高壓釜中。可替代地，它可以連續地進行。

在COF₂與醛的反應過程中的溫度可以變化。例如，在應用一非常有效的催化劑時，該反應可以甚至在環境溫度下進行。然而，必須牢記的是在甲醛作為起始材料的情況下，單體形式必須藉由多聚甲醛的裂解提供，或在乙醛的情況下，1,3,5-三噁烷的裂解提供。因此，雖然該反應按原樣經常可以在低溫下進行，然而為了裂解必須施加加熱，如果三聚物係直接引入該反應中的話。

在多聚甲醛作為起始材料的情況下，該反應較佳的是在等於或大於100℃的溫度下進行。它較佳的是在等於或小於300℃的溫度下進行。在醛類被用作起始材料(它不得被熱裂解)時，該反應可以在等於或大於0℃並等於或小於200℃的溫度下進行。較佳的是在這種升高的溫度下進行該反應和/或持續了一段足夠的已經發生希望的轉化的時 間。

在COF₂與具有化學式(IV)的醛之間的反應係在液相下或者在超臨界條件下進行的。對壓力進行選擇以使得該氟化羰基的至少一部分在液相下存在。該壓力取決於反應溫度；該反應溫度越高，則在反應器中的壓力越高。該反應可以在環境壓力(約1巴的絕對值)下進行。例如，藉由一根浸沒的管可以將COF₂引入液體反應混合物或起始材料中。較佳的是，該反應在等於或大於5巴(絕對值)的壓力下進行。較佳的是，該反應在等於或低於50巴(絕對值)的壓力下進行。如在一實例中做過的，若該反應溫度係足夠高，則該反應器的內含物處於一超臨界狀態。如果希望的話，該反應器可以用一惰性氣體，尤其是用氮氣進行加壓。

如果希望的話，該等氟甲酸酯(例如，氟甲酸氟甲基酯或者氟甲酸氟甲基酯)可以根據本領域內已知的多種方法(如藉由蒸餾)從該反應混合物中分離出來。然後如以上說明的使該等氟甲酸酯與一具有化學式(III)的醛發生反應以便生產碳酸1,1’-二氟二烷基酯。顯然，可以產生具有不同基團R¹CHF-和R²CHF-的碳酸1,1’-二氟二烷基酯，如果在該反應中用於生產氟甲酸酯的具有化學式(IV)的醛和在後續步驟中與具有化學式(II)的氟甲酸酯發生反應的具有化學式(III)的醛係不同的話。

因此，具有化學式(I)的化合物可以在一個2-步法中製造，該方法包括 從氟化羰基和具有化學式(IV)R¹CH(O)的醛(其中R¹表示H或具有1至3個C原子的直鏈的或支鏈的烷基)來製備具有化學式(II)R¹CHFOC(O)F的氟甲酸的一步驟；以及使具有化學式(II)的氟甲酸與具有化學式(III)R²CH(O)的醛(其中R²表示H或者具有1到3個C原子的直鏈或支鏈的烷基)發生反應的一步驟。

該等步驟的較佳實施方案係以上已經說明的那些，尤其是涉及較佳的是使用一催化劑(使用一種甲醯胺，尤其是二甲基甲醯胺)作為該第一步驟中較佳的預催化劑、在該第一和第二步驟中的壓力和溫度。

在如以上說明的2-步方式的替代方案中，具有化學式(I)的化合物可以用COF₂和1-鍋反應中對應的醛來生產。在1-鍋法中，醛與COF₂的莫耳比更高。較佳的是，醛與COF₂的莫耳比係等於或大於1.8：1。較佳的是，醛與COF₂的莫耳比係等於或小於10：1。一較佳的範圍係從1.8：1到3：1。關於醛與COF₂的莫耳比的一最佳的範圍係從2：1到2.5：1。該1-鍋反應尤其適合用於製造具有化學式(I)的化合物，其中R¹和R²係相同的。

在這樣一種1-鍋法中，較佳的是施用如上述的一醯化催化劑，例如，二甲基胺基吡啶。

本發明的方法選擇性地提供了1,1’-二氟二烷基碳酸酯。

1,1’-二氟二乙基碳酸酯以2種非對映異構物存在：

這2種非對映異構物具有不同的沸點，並可以藉由蒸餾分開。上圖左側的非對映異構物係(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟二乙基碳酸酯。上圖右側的非對映異構物以2個對映異構物，雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯以及雙-(S)-1-氟二乙基碳酸酯來存在。

這種分離出的消旋物和分離的(R)-1-(S)-1’-二氟二乙基碳酸酯係新穎的並且是本發明的另外的方面。

在本發明的方法中，獲得了對映異構物的一種1：1消旋物。

可以使用具有化學式(I)的化合物，如例如在美國專利申請公開20090253044中說明的，作為鋰離子電池中的溶劑或作為溶劑的添加劑。

本發明的另一方面係含分離的(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟乙基碳酸酯的電解質溶劑、以及含2種對應異構物雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯和雙-(S)-1-氟乙基碳酸酯的分離的消旋物的電解質溶劑。該等電解質溶劑包括>0重量%，較佳的是等於或大於0.1重量%的(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟乙基碳酸酯，或者它們包括>0重量%，較佳的是等於或大於0.1重量%的雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯和雙-(S)-1-氟乙基碳酸酯的消旋物。該等電解質溶劑較佳的是包括等於或小於5重量%的(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟乙基碳酸酯，或者它們包括等 於或小於5重量%的雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯和雙-(S)-1-氟乙基碳酸酯的消旋物。如果該電解質溶劑包括雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯和雙-(S)-1-氟乙基碳酸酯的消旋物以及化合物(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟乙基碳酸酯兩者的話，那麼雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯和雙-(S)-1-氟乙基碳酸酯中任一者與(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟乙基碳酸酯的莫耳比係等於或大於7：3，或是等於或小於3：7。

以下電解質溶劑進一步包括至少一種另外的在用於鋰離子電池的電解質溶液領域中有用的溶劑，該等電解質溶劑對應地包含較佳的是0.1重量%到5重量%的雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯和雙-(S)-1-氟乙基碳酸酯的消旋物，或者化合物(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟乙基碳酸酯，或者雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯和雙-(S)-1-氟乙基碳酸酯的消旋物的混合物，或者化合物(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟乙基碳酸酯，前提係具有以上給出的莫耳比。較佳的是，該至少一種溶劑合計為達100重量%。

適合的溶劑(它們總體上是疏質子有機溶劑)係鋰離子電池領域專家已知的。例如，有機碳酸酯類，以及還有內酯類、甲醯胺類、吡咯烷酮類、噁唑烷酮類、硝基烷類、N,N-取代的胺基甲酸酯類、環丁碸、二烷基亞碸類、二烷基亞硫酸酯類、乙酸酯類、腈類、乙醯胺類、乙二醇醚類、二氧戊環類、二烷氧基乙烷類、三氟乙醯胺類係非常適合的。

較佳的是，該非質子型有機溶劑係選自由以下各項組 成之群組：碳酸二烷基酯(直鏈的)以及碳酸伸烴酯(環狀的)、並且其中術語“烷基”較佳的是表示C1至C4的烷基，術語“伸烷基”較佳的是表示C2至C7的伸烷基基團，包括伸乙烯基基團，其中伸烷基較佳的是包括在-O-C(O)-O-的氧原子之間的一個2碳原子橋；酮類、腈類以及甲醯胺類。二甲基甲醯胺，羧酸醯胺，例如N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二乙基乙醯胺，丙酮，乙腈，直鏈的碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯，環狀的碳酸伸烷酯例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯，以及碳酸伸乙烯酯係合適的溶劑。

同樣適合的溶劑係不同於上述1,1’-二氟二烷基化合物的氟取代的化合物，例如，氟化的碳酸酯，該等氟化的碳酸酯係選自由以下各項組成之群組：氟取代的碳酸伸乙酯、多氟取代的碳酸二甲酯、氟取代的碳酸乙基．甲基酯、以及氟取代的碳酸二乙酯。較佳的氟取代的碳酸酯係：單氟代碳酸伸乙酯、4,4-二氟代碳酸伸乙酯、4,5-二氟代碳酸伸乙酯、4-氟-4-甲基碳酸伸乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸伸乙酯、4-氟-5-甲基碳酸伸乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸伸乙酯、4-(氟甲基)-碳酸伸乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸伸乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸伸乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸伸乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸伸乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸伸乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸伸乙酯、以及4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸伸乙酯；碳酸二甲基酯衍生物，包括碳酸氟甲基．甲基酯、碳酸二氟甲基．甲基酯、碳酸三 氟甲基．甲基酯、碳酸雙(二氟)甲基酯、以及碳酸雙(三氟)甲基酯；碳酸乙基．甲基酯衍生物，包括碳酸2-氟乙基．甲基酯、碳酸乙基．氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基．甲基酯、碳酸2-氟乙基．氟甲基酯、碳酸乙基．二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基．甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基．氟甲基酯、碳酸2-氟乙基．二氟甲基酯、以及碳酸乙基．三氟甲基酯；以及碳酸二乙基酯衍生物，包括碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸雙(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基2’-氟乙基酯、碳酸雙(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基2’,2’-二氟乙基酯、以及碳酸(2,2,2-三氟乙基)酯、4-氟-4-乙烯基碳酸伸乙基酯、4-氟-5-乙烯基碳酸伸乙基酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸伸乙基酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸伸乙基酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸伸乙基酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸伸乙基酯、4-氟-4-苯基碳酸伸乙基酯、4-氟-5-苯基碳酸伸乙基酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸伸乙基酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸伸乙基酯以及4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸伸乙基酯、碳酸氟甲基．苯基酯、碳酸2-氟乙基．苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基．苯基酯以及碳酸2,2,2-三氟乙基．苯基酯、碳酸氟甲基．乙烯基酯、碳酸2-氟乙基．乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基．乙烯基酯以及碳酸2,2,2-三氟乙基．乙烯基酯、碳酸氟甲基烯．丙基酯、碳酸2-氟乙基．烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基．烯丙基酯、以及碳酸2,2,2-三氟乙基．烯丙基酯被提及作為本 發明的電解質溶液的適合的成分。

根據本發明的其他適合的溶劑成分係在WO2007/042471中說明的那些，該等係選自芳香族化合物的組，該組由以下各項組成：1-乙醯氧基-2-氟苯、1-乙醯氧基-3-氟苯、1-乙醯氧基-4-氟苯、2-乙醯氧基-5-氟苄基乙酸酯、4-乙醯基-2,2-二氟-1,3-苯並間二氧雜環戊烯、6-乙醯基-2,2,3,3-四氟苯並-1,4-二噁英、1-乙醯基-3-三氟甲基-5-苯基吡唑、1-乙醯基-5-三氟甲基-3-苯基吡唑、三氟甲苯、苯甲醯基三氟丙酮、1-苯甲醯基-3-三氟甲基-5-甲基吡唑、1-苯甲醯基-5-三氟甲基-3-甲基吡唑、1-苯醯氧基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯、1-苯甲醯基-4-三氟甲基苯、1,4-二(三級丁氧基)四氟苯、2,2-二(4-甲基苯基)六氟丙烷、二(五氟苯基)碳酸酯、1,4-二(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯、2,4-二(三氟甲基)苯甲醛、2,6-二(三氟甲基)苯基氰、二氟乙醯苯、2,2-二氟苯並間二氧雜環戊烯、2,2-二氟-1,3-苯並間二氧雜環戊烯-4-甲醛、1-[4-(二氟甲氧基)苯基]乙酮、3-(3,5-二氟苯基)-1-丙烯、氟二苯甲酮、二氟二苯甲酮、1-(2’-氟[1,1’-聯苯基]-4-基)丙烷-1-酮、6-氟-3,4-二氫-2H-1-苯並噻因-4-酮(6-fluoro-3,4-dihydro-2H-1-benzothiin-4-one)、4-氟二苯醚、5-氟-1-茚滿酮、1-(3-氟-4-甲氧基苯基)乙酮、氟苯基乙腈，具有一個Si-C鍵的化合物的組，該組由以下各項組成：二(五氟苯基)二甲基矽烷、1,2-二[二氟(甲基)甲矽烷基]乙烷、N,O-二(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N-(三級丁 基二甲基矽烷基)-N-甲基三氟乙醯胺、三級丁基二甲基甲矽烷基三氟甲磺酸酯、2-二甲胺基-1,3-二甲基咪唑鎓三甲基二氟矽醇酯、二苯基二氟矽烷，具有一個C=O鍵的化合物的組，該組由以下各項組成：二(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)2-伸甲基琥珀酸酯、二(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)馬來酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)馬來酸酯、二(全氟辛基)富馬酸酯、二(全氟異丙基)酮、2,6-二(2,2,2-三氟乙醯基)環己酮、丁基2,2-二氟乙酸酯、環丙基4-氟苯基酮、二乙基全氟代己二酸酯、N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟-丙醯胺，具有一個C=C鍵的化合物的組，該組由以下各項組成：烯丙基1H,1H-七氟丁基醚、反式-1,2-二(全氟己基)伸乙基、(E)-5,6-二氟八-3,7-二烯烴-2-酮，由N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基胺構成胺的組。

該等化合物可用作鋰離子電池、鋰-硫電池、以及鋰空氣電池中的電解質溶劑的一或多種添加劑。該溶劑此外還包含苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯或環己烷。

術語“二氟代乙醯苯”包括用氟在芳環上的2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-位置取代的異構物。

術語“氟二苯甲酮”具體包括以下該等異構物2-氟二苯甲酮以及4-氟二苯甲酮。

術語“二氟二苯甲酮”包括用氟在2,3’-、2,3-、2,4’-、2,4-、2,5-、2,6-、3,3’-、3,4’-、3,4-、3,5-以及4,4’-位置取代的異構物。

術語“氟苯基乙腈”包括用氟在2-、3-以及4-位置取代的異構物。

該等化合物可以按一種已知的方式來合成並且還可以商購，例如來自德國ABCR GmbH & Co.KG, Karlsruhe公司。

較佳的氟化的有機化合物係選自以下構成的組：氟取代的羧酸酯類、氟取代的羧酸醯胺類、氟取代的氟化的醚類、氟取代的胺基甲酸酯類、氟取代的環狀碳酸酯類、氟取代的非環狀碳酸酯類、氟取代的亞磷酸酯類、氟取代的膦烷類、氟取代的磷酸酯類、氟取代的膦酸酯類、以及飽和的或不飽和的氟取代的雜環類。

適合的可用作溶劑或溶劑添加劑的氟化的醚類係例如在US 5,916,708中描述的那些，即具有以下化學式(I)的部分氟化的醚類RO-[(CH₂)_mO]_n-CF₂-CFH-X (I)其中R係具有1至10個C原子的直鏈烷基基團或者具有3至10個C原子的一支鏈烷基基團，X係氟、氯或者具有1至6個C原子的一全氟烷基基團，該等基團可以包括醚氧，m係2至6的整數，並且n係1至8的整數， 和/或具有以下化學式(II)的部分氟化的醚類X-CFH-CF₂O-[(CH₂)_mO]_n-CF₂-CFH-X (II)其中X、m以及n具有以上給出的意義。

適合作為溶劑添加劑的部分氟化的胺基甲酸酯類例如是在US 6,159,640中說明的那些，即具有化學式R¹R²N-C(O)OR³的化合物，其中R¹和R²獨立地是相同的或不同的並且是直鏈的C1-C6-烷基、支鏈的C3-C6-烷基、C3-C7-環烷基、或R¹和R²係直接或者藉由一或多個另外的N和/或O原子連接的，形成具有3元至7元的環。可隨意地，在該環中的另外的N係用C1至C3烷基基團飽和的，並且此外，該環中的碳原子可以是由C1至C3烷基基團取代的。在該等R¹和R²的基團中，一或多個氫原子可以是由氟原子取代的。R³係一部分氟化的或全氟化的直鏈或支鏈的具有1至6或者相應地3至6個碳原子的烷基基團、或者一部分或全氟化的具有3至7個C原子的環烷基基團，該等基團可以是由一或多個C1至C6烷基基團取代的。

適合作為溶劑添加劑的氟化的乙醯胺類例如是在US 6,489,064中說明的那些，即對應於化學式(III)R¹CO-NR²R³(III)的部分氟化的醯胺，其中R¹係一直鏈的並且其中至少一個氫原子係由氟取代的C1-C6烷基基團，或者是一支 鏈的並且其中至少一個氫原子係由氟取代的一個C3-C6烷基基團、或者可隨意地由一直鏈C1-C6烷基基團或者支鏈的C3-C6烷基基團或者兩者(其中該烷基基團或可隨意的直鏈或支鏈的烷基取代基或兩者的至少一個氫原子係由氟取代的)取代一次或多次的一種C3-C7環烷基基團，並且R²和R³獨立地代表一相同的或不同的直鏈C1-C6烷基基團、一支鏈的C3-C6烷基基團或一種C3-C7環烷基基團、或者與醯胺氮一起形成一飽和的五元或六元環含氮的環，或者與一或多個另外的N和/或O原子連接以形成4元至7元的環，其中存在於該環上的另外的N原子可隨意地用C1-C3烷基基團飽和並且該等環碳原子也可以攜帶C1-C3烷基基團。

適合作為溶劑或溶劑添加劑的部分氟化的酯類係例如在US 6,677,085中說明的由一對應於以下化學式(IV)的二醇衍生的部分氟化的化合物那些：R¹CO-O-[CHR³(CH₂)_m-O]_n-R²(IV)，其中R¹係一種(C1-C8)烷基基團或者一種(C3-C8)環烷基基團，其中每個所述基團均是部分氟化的或全氟化的這樣使得該基團的至少一個氫原子係由氟代替的；R²係一種(C1-C8)烷基羰基基團或者(C3-C8)環烷基羰基基團，其中所述烷基羰基基團或環烷基羰基基團可以可隨意地是部分氟化的或全氟化的；R³係一氫原子或一種(C1-C8)烷基基團或(C3-C8環烷基羰基基團；m係0、1、2或3，並且n係1、2或3。

本發明的另一方面係一包含上述的溶劑和至少一種溶 解的電解質鹽的電解質組合物。這樣的鹽具有通式M_aA_b。M係一金屬陽離子，並且A係一陰離子。鹽M_aA_b的總電荷係0。M優先選自Li⁺和NR₄ ⁺。較佳的陰離子係PF₆ ^-、PO₂F₂ ^-、AsF₆ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-乙基N(i-C₃F₇SO₂)₂ ^-，它們所有都具有1個負電荷。

較佳的是，M係Li⁺。尤其佳的是，M係Li⁺，並且該溶液包括選自下組的至少一種電解質鹽，該組由以下各項組成：LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiPO₂F₂、LiN(CF₃SO₂)₂、以及LiN(i-C₃F₇SO₂)₂。還可以應用二草酸硼酸鋰作為額外的添加劑。該電解質鹽的濃度較佳的是1±0.1莫耳。經常，該電解質組合物可以包括LiPF₆以及LiPO₂F₂。

如果LiPO₂F₂係唯一的電解質鹽，則它在該電解質組合物中的濃度如所提及的較佳的是1±0.1莫耳。如果將LiPO₂F₂與另一電解質鹽一起(尤其是與LiPF₆一起)用作添加劑，則在將包括電解質鹽、溶劑和添加劑在內的總的電解質組合物設定為100重量%時，該電解質組合物中LiPO₂F₂的濃度較佳的是等於或大於0.1重量%、更佳的是等於或大於0.5重量%；較佳的是，其濃度係等於或小於10%、更佳的是等於或小於5重量%。

如果以引用方式併入本文的任何專利案的揭露內容、專利申請案和出版物與本申請案的描述相矛盾以致其可使得一術語不清楚的程度，則本發明描述應當優先考慮。

現在將以多個實例對本發明進一步進行說明，而無意對其進行限制。

縮寫

DMAP=2-二甲基胺基吡啶

實例1：碳酸1,1’-二氟乙基酯之製備 1.1氟甲酸1-氟乙基酯的製備

如在WO 2011006822的實例3中說明的來製備氟甲酸1-氟乙基酯：將乙醛(12 g；272 mmol)和二甲基甲醯胺(200 mg；71 mmol)裝入具有約40 ml的內體積的一台高壓釜中。將該高壓釜關閉、抽空並用乾燥的氮氣增壓至約5巴(絕對值)並再次抽空。然後，經30分鐘的一段時間將氟化羰基(18 g；272 mmol)裝入該高壓釜中。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，在此之後將該壓力從20巴降至0巴。然後將該高壓釜用氮氣增壓兩次，每次高至約5巴(絕對值)的壓力。

如果希望的話，形成的氟甲酸1-氟乙基酯可以藉由蒸餾來分離。

1.2. 1,1’-二氟乙基碳酸酯之製備

向一裝備有回流冷凝器(冷卻介質保持在-20℃)的250 mL PFA-燒瓶中，在0℃在惰性氣氛下添加50 g的氟甲酸1-氟乙基酯到30克的乙醛和0.25 g DMAP中。在室溫下攪拌8小時之後，添加0.1 g的DMAP。在攪拌另外的16 h之後，添加另一個0.1 g的DMAP。將該混合物攪拌另外的24 h。向所得到的反應混合物中，添加25 g的水。在攪拌5分鐘之後，將所得到的兩個相進行分離。將該有機相用水(2×10 mL)進行洗滌並且經Na₂SO₄進行乾燥。得到的產品為一純度為88.5%的無色液體(59.5 g)(GC，兩種非對映異構物)。

如果希望的話，可以將該產品藉由蒸餾進行提純。在蒸餾過程中，可能的是分離出該等非對映異構物。

實例2：含碳酸1,1’-二氟二乙基酯的消旋物之電解質溶劑

以48：48：2的體積比來混合碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、以及碳酸1,1’-二氟二乙基酯的消旋物以便提供一適合用於鋰離子電池的電解質溶劑。

實例3：含LiPF₆的電解質組合物

在一手套箱中在惰性氣體下，向實例1的電解質溶劑中添加LiPF₆，使得LiPF₆的濃度係1莫耳以便獲得一適合用於鋰離子電池的電解質組合物。

實例4：含混合物的電解質溶劑

以48：48：2的體積比來混合碳酸伸丙酯、碳酸伸乙 酯、以及1’-氟乙基-1’-氟二乙基碳酸酯的消旋物以便提供一適合用於鋰離子電池的電解質溶劑。

實例5：含LiPF₆的電解質組合物

在一手套箱中在惰性氣體下，向實例1的電解質溶劑中添加LiPF₆，使得LiPF₆的濃度係1莫耳以便獲得一適合用於鋰離子電池的電解質組合物。

實例6：含LiPF₆的電解質組合物作為電解質鹽

使用(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟乙基碳酸酯、雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯和雙-(S)-1-氟乙基碳酸酯(如在製造的過程中獲得的，其中沒有分理出異構物)的混合物；或者雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯和雙-(S)-1-氟乙基碳酸酯的混合物；或者(R)-1-氟乙基-(S)-1’氟乙基碳酸酯與其他的電解質溶劑來生產電解質組合物。下表中，使用1-氟乙基-1’-氟乙基碳酸酯的消旋物來提供多種電解質組合物。

在一預先乾燥的並且使乾N₂藉由其中以防止乾的且不含氧氣的氣氛的容器中藉由將適當量值的1,1’-二氟乙基碳酸酯、一或多種溶劑、電解質鹽、以及多種添加劑(若應用的話)進行混合來製備電解質組合物。

Claims (15)

1. 一種用於製造通式(I)，R¹CHF-OC(O)-OCHFR²的1,1’-二氟二烷基碳酸酯之方法，其中，R¹和R²係相同或不同的並且表示H或者具有1到3個C原子的直鏈或支鏈的烷基，該方法包括使具有化學式(II)，R¹CHFOC(O)F的氟甲酸酯，其中R¹具有以上給出的含義；與一具有化學式(III)，R²-CH(O)的醛，其中R²具有以上給出的含義，發生反應的一步驟。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，R¹係H或CH₃。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，R²係H或CH₃。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，CH₂F-OC(O)-OCH₂F或CH₃CHF-OC(O)-OCHFCH₃被生產。
5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，一醯化催化劑被施用。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該具有化學式(II)的氟甲酸酯與該具有化學式(III)的醛之間的莫耳比係從0.9：1到5：1。
7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該具有化學式(II)的氟甲酸酯與該具有化學式(III)的醛的反應係在從0℃到150℃(較佳的是從20℃到50℃)的溫度下進行。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該具有化學 式(II)的氟甲酸酯係從氟化羰基和具有化學式(IV)R¹CH(O)的醛進行製備，其中R¹具有以上給出的含義。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該1,1’-二氟二烷基碳酸酯係從氟化羰基和具有化學式(IV)的醛在1-鍋反應中製造。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該反應係在一醯化催化劑存在下進行。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該醯化催化劑係選自由三級胺類組成之群組，並且較佳的是4-二甲基胺基吡啶。
12. 一種雙-(R)-1-氟乙基碳酸酯和雙-(S)-1-氟乙基碳酸酯之消旋物。
13. 一種(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟乙基碳酸酯。
14. 一種用於Li離子電池的電解質溶劑，包括達5重量%的如申請專利範圍第12項之消旋物或者如申請專利範圍第13項之化合物(R)-1-氟乙基-(S)-1’-氟乙基碳酸酯。
15. 一種電解質組合物，包括如申請專利範圍第14項之電解質溶劑以及一溶解在其中之Li鹽。