TW201323400A - 製造甲基丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種製造甲基丙烯酸的方法，其包含以下的方法步驟：a)提供包含粗製甲基丙烯酸的水溶液，其包含至少部分溶解於其中的至少一種雜質；b)將該至少一種雜質的至少一部分自包含粗製甲基丙烯酸的水溶液沉澱，形成至少一種固體雜質和母液；c)將該至少一種固體雜質的至少一部分自母液分離，獲得包含純化之甲基丙烯酸的水溶液和固體雜質；d)自包含純化之甲基丙烯酸的水溶液將甲基丙烯酸分離。
Description
本發明關於一種製造甲基丙烯酸的方法。
甲基丙烯酸(MAA)被用於各種廣泛的應用中。甲基丙烯酸可輕易地聚合，其於共聚物中使軟化溫度和硬度降低且改進表面塗料和黏著劑的黏著性。其為羧酸，可藉由習知的方法轉化成甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、經N-取代之甲基丙烯醯胺和甲基丙烯醯氯。將含有甲基丙烯酸之聚合物用在表面塗料、用於皮革和紡織工業的輔助劑、絮凝劑、離子交換劑及土壤改質劑中。
甲基丙烯酸的商業化製造尤其係藉由異丁烯、第三丁醇、甲基丙烯醛或異丁醛的異相催化之氣相氧化反應而發生。如此獲得的氣態反應相係藉由冷卻和冷凝而轉變成甲基丙烯酸水溶液，隨意地自低沸騰物質(諸如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛)分離且接著引入溶劑萃取塔中，俾以利用適合的萃取劑(諸如短鏈烴類)萃取且分離出甲基丙烯酸。接著通常將分離之甲基丙烯酸以例如蒸餾而進一步純化，俾以獲得純甲基丙烯酸。此已知的方法說明於例如EP 0 710 643、US 4,618,709、US 4,956,493、EP 386 117和US 5,248,819中。
氣態反應相通常亦包含各種副產物，尤其例如芳族羧酸，諸如對苯二甲酸、苯甲酸、甲苯酸及類似者，順丁烯
二酸、檸康酸、醛和聚合物。此等高沸騰產物傾向在冷卻時固化，其可造成管子和儀器阻塞，以及增加甲基丙烯酸和反應混合物中的其他產物之聚合反應，其依次造成阻塞，導致停機時間增加及效率降低。該等問題未於上述文獻中提出。此外，一些該等副產物本身具有商業利益，例如對苯二甲酸(TPA)為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的共單體且亦為用於貯存、分離和純化氣體之混成式架體(framework)材料中的重要組份以及催化中的重要組份。因此有興趣回收對苯二甲酸。
本發明的目的概括地儘可能克服先前技藝方法的缺點。
進一步的目的係藉由減少或消除管子或儀器的阻塞(由於沉澱)至最大可能的程度而增加甲基丙烯酸製造方法的總效率及/或產率。
解答上述目的之貢獻係由製備甲基丙烯酸的方法而達成，其包含以下的方法步驟：a)提供包含粗製甲基丙烯酸的水溶液，其包含至少部分溶解於其中的至少一種雜質；b)將至少一種雜質的至少一部分自包含粗製甲基丙烯酸的水溶液沉澱，形成至少一種固體雜質和母液；c)將至少一種固體雜質的至少一部分自母液分離，獲得包含純化之甲基丙烯酸的水溶液和固體雜質；
d)自包含純化之甲基丙烯酸的水溶液將甲基丙烯酸分離。
在根據本發明之方法的較佳態樣中，方法步驟a)包含以下的方法步驟：a1)將C4化合物氣相氧化，獲得包含甲基丙烯酸的產物氣體；a2)將包含甲基丙烯酸的產物氣體與驟冷劑接觸，獲得包含粗製甲基丙烯酸的水溶液，其包含至少部分溶解於其中的至少一種雜質。
接受根據本發明之方法的步驟a1)中的氣相氧化反應之C4化合物較佳為選自異丁烯、第三丁醇、異丁醛和甲基丙烯醛或二或多種其混合物的C4化合物。在本發明較佳的態樣中，C4化合物係衍生自甲基第三丁醚(MTBE)或乙基第三丁醚(ETBE)的分裂，且方法步驟a)包含更外的方法步驟：
aa1)將MTBE分裂，獲得至少一種C4化合物(較佳為異丁烯及第三丁醇中之至少一者)和甲醇。
MTBE被廣泛地用作為異丁烯之原料且MTBE的分裂為本技藝所熟知。MTBE的分裂可以熟諳本技藝者已知的任何適合的方式發生。適合的觸媒和反應條件說明於例如EP 1 149 814、WO 04/018393、WO 04/052809；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A4,p.488；V.Fattore,M.Massi Mauri,G.Oriani,G.Paret,Hydrocarbon Processing,August 1981,p.101-106；
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A16,p.543-550；A.Chauvel,G.Lefebvre,“Petrochemical Processes,Technical and Economic Characteristics”,Vol.1,ditions Technip,Paris,1989,p.213 et seq.；US 5,336,841、US 4,570,026及其中引述之參考文獻中。將該等參考文獻的揭示內容特此併入以供參考且構成本發明揭示內容的一部分。
MTBE分裂的兩種主要產物為C4化合物異丁烯和甲醇。另外的C4化合物第三丁醇亦可包含在分裂反應產物相中。異丁烯和第三丁醇之一或二者可作為進料供給至方法步驟a1)中，組成此方法步驟的進料或除了來自另一來源之另外的C4含量以外之C4化合物總含量。一或多個中間分離及/或純化步驟亦可能介於MTBE的分裂與供給如此獲得的至少一種C4化合物至方法步驟a1)的氣相氧化反應之間，例如儘可能地使至少一種C4化合物與甲醇互相分離且自分裂移出可能不利地影響氣相氧化反應的任何副產物。分離及/或純化可為熟諳本技藝者已知且顯然適合的任何方式。適合的純化和分離方法說明於例如EP 1 149 814、WO 04/018393和WO 04/052809中。在分離甲醇之後，包含C4化合物異丁烯作為主要組份的分裂相接著可隨意地純化且作為進料提供至方法步驟a1)。適合的純化方法為熟諳本技藝者所知且較佳地包含蒸餾、萃取、吸附、吸收、層析術或清洗中之至少一者，較佳為蒸餾和萃取中之至少一者，較佳為至少一種蒸餾和至少一種萃
取。可在此步驟中自C4化合物相至少部分分離出未反應之MTBE。可將分離之MTBE隨意地純化且至少部分再循環至分裂反應。
在根據本發明之方法的步驟a1)中的氣相氧化反應較佳地發生在至少一種氧化觸媒的存在下。若C4化合物為異丁烯或第三丁醇，則獲得包含甲基丙烯酸之氣相的氣相氧化反應可發生於一個步驟中，由此於本上下文中的一個步驟被認為意指初步氧化成甲基丙烯醛及進一步氧化成甲基丙烯酸實質上發生在至少一種觸媒存在下之相同的反應區中。另一選擇地，在步驟a1)中的氣相氧化反應可發生於一個以上的步驟中，較佳為兩個步驟中，較佳為互相分離的二或多個反應區，由此以二或多個觸媒存在較佳，各觸媒較佳地與各其他觸媒存在於分離的反應區中。在兩步驟氣相氧化反應中，第一步驟較佳地將C4化合物至少部分氧化成甲基丙烯醛，接著將甲基丙烯醛至少部分氧化成甲基丙烯酸。據此，例如較佳地至少一種適合於至少一種C4化合物氧化成甲基丙烯醛的觸媒存在於第一反應步驟中及至少一種適合於甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的觸媒存在於第二反應步驟中。
適合於氣相催化氧化的反應條件為例如從約250℃至約450℃，較佳為從約250℃至約390℃之溫度及從約1大氣壓至約5大氣壓之壓力。空間速度的變化可從每小時約100至約6000(NTP)，而較佳為從每小時約500至約3000。C4進料(諸如異丁烯)氧化(例如，氣相催化氧
化)成甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸，以及為此之觸媒係從例如US 5,248,819、US 5,231,226、US 5,276,178、US 6,596,901、US 4,652,673、US 6,498,270、US 5,198,579、US 5,583,084之文獻中所熟知。
適合於異丁烯或第三丁醇氧化成甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸之特別佳的觸媒和方法說明於EP 0 267 556中，及適合於甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸之特別佳的觸媒和方法說明於EP 0 376 117中。該等文件特此引入以供參考且構成本發明揭示內容的一部分。
在根據本發明之方法中，甲基丙烯醛成為甲基丙烯酸的氣相氧化反應較佳地發生在從約250至且低於約350℃之溫度，在從約1至約3大氣壓之壓力及在從約800至約1800 Nl/l/h之體積負荷下。
通常使用氧作為氧化劑，例如以空氣形式，或以純氧或以至少一種在反應條件下為惰性之氣體(諸如氮或二氧化碳中之至少一者)稀釋之氧形式，由此以空氣作為氧化劑較佳及以氮及/或二氧化碳作為稀釋氣體較佳。若使用二氧化碳作為稀釋氣體，則較佳為從燃燒再循環之二氧化碳，較佳為反應氣體及/或副產物的催化或熱燃燒。接受根據本發明之方法的步驟a1)中的氣相氧化反應之氣體較佳地亦包含水，其通常以水蒸氣形式存在。可將氧、惰性氣體或氣體類和水在氣相反應之前或期間或之前及期間引入反應相中或與C4化合物組合。
在根據本發明之方法的較佳具體例中，將包含至少一
種C4化合物、空氣或氧及再循環之氧化反應器出口氣體(較佳為在循環前已燃燒之氧化反應器出口氣體)之混合物供給至步驟a1)。反應器出口氣體係取決於分離條件及燃燒步驟的存在和作用而較佳地包含至少一種未反應之C4化合物、至少一種氧化碳、氮和氧以及水。
在根據本發明之兩步驟氣相氧化反應中，在第一步驟中的C4化合物：O2：H2O：惰性氣體之較佳的體積比通常為1：0.5-5：1-20：3-30，較佳為1：1-3：2-10：7-20。在第二步驟中的甲基丙烯醛：O2：H2O：惰性氣體之體積比較佳為1：1-5：2-20：3-30，較佳為1：1-4：3-10：7-18。
在根據本發明之方法的步驟a2)中，包含甲基丙烯酸的氣相係藉由與驟冷劑接觸而冷卻且冷凝(常已知為驟冷)，獲得包含粗製甲基丙烯酸的水溶液形式的冷凝物。冷卻和冷凝可以熟諳本技藝者已知且顯然適合的任何方式發生，例如藉由將包含甲基丙烯酸的氣相冷卻至低於其組份中之至少一者(特別為水和甲基丙烯酸中之至少一者)的露點之溫度。適合的冷卻方法為熟諳本技藝者所知，例如利用至少一種熱交換器來冷卻，及/或以液體噴灑氣相，例如以水、水性組成物或有機溶劑，諸如選自芳族或脂族烴或至少兩種其之混合物的有機溶劑，由此較佳的有機溶劑在驟冷條件下具有相對低的蒸氣壓力，諸如庚烷、甲苯或二甲苯，由此以水作為根據本發明之驟冷液體較佳，且以驟冷步驟本身所形成之冷凝物的至少一部分甚至
更佳。適合的驟冷方法為熟諳本技藝者所知，例如從DE 21 36 396、EP 297 445、EP 297 788、JP 01193240、JP 01242547、JP 01006233、US 2001/0007043、US 6,596,901、US 4,956,493、US 4,618,709、US 5,248,819所知，將該等關於驟冷丙烯酸和甲基丙烯酸之揭示內容特此併入且構成本發明的一部分。根據本發明較佳的是將氣相冷卻至介於40與80℃之間的溫度且以水及/或來自驟冷步驟的冷凝物清洗，獲得包含甲基丙烯酸的水溶液，其亦可包含不同的雜質量，諸如乙酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、丙烯酸和甲酸，以及芳族酸，諸如苯甲酸、甲苯酸和對苯二甲酸，及醛類，諸如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛，酮類和未反應之C4化合物或化合物類。必須將該等雜質以及水以最大可能的程度自甲基丙烯酸分離，俾以獲得高純度的甲基丙烯酸。雖然有可能利用熱分離方法(諸如蒸餾)或清洗、萃取及類似者分離出一些雜質，但是該等類型的分離不適合於分離所有的雜質，特別為那些難溶於溶劑(諸如水)中的雜質，因此可輕易自溶液沉澱，例如對苯二甲酸。其他的分離方式(諸如那些本文所述者)對該等雜質更有效。
自方法步驟a2)排出之包含粗製甲基丙烯酸的水溶液通常具有從約65℃至約80℃之範圍內的溫度。此包含粗製甲基丙烯酸的溶液較佳地在第一冷卻步驟中冷卻至從約0至約75℃之範圍內的溫度，較佳為從約5至約65℃之範圍內，更佳為從約10至約60℃之範圍內，又更佳為從
約15至約55℃之範圍內，甚至更佳為從約20至約45℃之範圍內，俾以促進且加速在根據本發明之方法的步驟b)中沉澱。以較佳範圍內的較低溫較佳，因為其有利於至少一種雜質沉澱，由此應選擇亦不造成甲基丙烯酸沉澱之溫度。此第一次冷卻包含粗製甲基丙烯酸的溶液可發生在步驟a2)的驟冷之後及在根據本發明之方法的步驟b)之前，或在進入方法步驟b)時，或在方法步驟b)期間，或其任何組合。
在根據本發明之方法的步驟b)中，使至少一部分，較佳為至少50重量%，較佳為至少60重量%，更佳為至少70重量%，又更佳為至少80重量%，甚至更佳為至少90重量%，更佳為至少95重量%(分別以包含粗製甲基丙烯酸的水溶液中存在的至少一種各個雜質之量為基準計)之至少一種雜質自包含粗製甲基丙烯酸的水溶液沉澱，形成至少一種固體雜質。術語〝沉澱物〞、〝沉澱〞及類似者意欲指沉澱物、晶體或晶體類、沉澱和結晶，以及溶解之材料成為不溶解之固態的任何其他轉移。經沉澱之至少一種雜質可為包含粗製甲基丙烯酸的溶液中所包含之雜質中之任一者或多者，而較佳為至少對苯二甲酸。
在根據本發明之方法的步驟b)中，沉澱可發生在一個沉澱階段或二或多個沉澱階段中，由此通常以兩階段沉澱導致更好自包含粗製甲基丙烯酸的溶液分離出至少一種雜質，且根據本發明因此較佳。將包含粗製甲基丙烯酸的水溶液較佳地引入第一沉澱區中，至少一種雜質在此以固
體或晶體形式沉澱。在一階段沉澱中，接著將沉澱物在根據本發明之方法的步驟c)中自母液至少部分分離，其係藉由任何適合的固體-液體分離方式，諸如過濾、離心或類似者。在兩階段沉澱中，將來自第一沉澱區之沉澱物與母液一起以懸浮液或泥漿形式引導至第二沉澱區，在此發生進一步沉澱、結晶及/或晶體成長。接著將來自第二沉澱區之沉澱物在根據本發明之方法的步驟c)中自母液至少部分分離，其係藉由熟諳本技藝者已知且顯然適合的任何固體-液體分離方式，諸如過濾、離心或類似者。各個沉澱階段期間較佳地以各自區域的裝滿位準來控制，由此一經達成既定之裝滿位準，則將沉澱物與母液泥漿的至少一部份引導至下一沉澱區和下一方法步驟中之至少一者。雖然此可以連續或不連續發生，但是在根據本發明之方法的特別佳之態樣中，此係連續發生步驟。在兩階段沉澱中，第一沉澱階段較佳地具有在從約1至約36小時之範圍內的期間，較佳為從約2至約30小時之範圍內，更佳為從約3至約25小時之範圍內，更佳為從約4至約20小時之範圍內，又更佳為約3至約8小時之範圍內，而第二沉澱階段較佳地具有在從約1至約24小時之範圍內的期間，較佳為從約1至約20小時之範圍內，更佳為從約1.5至約15小時之範圍內，更佳為從約2至約10小時之範圍內，甚至更佳為從約2至約5小時之範圍內，作為較佳的沉澱階段期間之指南。
在根據本發明之方法中，較佳的是步驟b)中的沉澱
係以攪動包含粗製甲基丙烯酸的水溶液而至少部分進行。在兩階段沉澱中，攪動可發生在一或兩個階段中，且較佳地發生在兩個階段中。攪動包含粗製甲基丙烯酸的溶液一方面係藉由將已沉澱之固體物質帶到蒸發表面及另一方面係藉由將已沉澱之固體物質與溶液的更高度飽和部分接觸而有助於沉澱，該二者皆導致沉澱增加及沉澱之固體物質的粒子大小增加。
在根據本發明之方法的較佳態樣中，在方法步驟b)中，將自方法步驟a2)排出之包含粗製甲基丙烯酸的水溶液的至少一部分，較佳為超過30重量%，較佳為至少40重量%，更佳為至少50重量%，甚至更佳為至少60重量%，甚至更佳為至少70重量%，又更佳為至少80重量%，更佳為至少90重量%，甚至更佳為全部(以包含粗製甲基丙烯酸的水溶液總重量為基準計)引入第一沉澱區中。沉澱係發生在第一沉澱區中，對應於方法步驟b)中的兩階段沉澱之第一沉澱階段。包含粗製甲基丙烯酸的溶液在第一沉澱區之滯留時間較佳地利用如上述之裝滿位準來控制，較佳地以此方式容許連續的方法，包含粗製甲基丙烯酸的溶液在第一沉澱區中較佳地具有從約1至約36小時之範圍內的滯留時間，較佳為從約2至約30小時之範圍內，更佳為從約3至約25小時之範圍內，更佳為從約4至約20小時之範圍內，又更佳為從約3至約8小時之範圍內，由此作為指南，較佳地在此期間內攪動溶液，同時發生沉澱。冷卻包含粗製甲基丙烯酸的溶液可發生在第一
沉澱區中，或在其進入第一沉澱區時或之前，或其任何組合。與在進入第一沉澱區之後冷卻較大的溶液體積比較，在進入第一沉澱區之前或時冷卻的優點在於可達成更有效的溶液冷卻，因為其流經冷卻裝置，例如熱交換器。然而，在進入冷卻裝置前大幅冷卻可能造成至少一種雜質過早沉澱，其可能依次導致管子阻塞且降低方法的總效率。因此較佳地在儘可能接近於第一沉澱區的進入點，或在第一沉澱區中，或以二者進行冷卻。
在根據本發明之方法中，較佳的是在步驟b)中提供沉澱種子至包含粗製甲基丙烯酸的水溶液。沉澱種子可為熟諳本技藝者已知且顯然適合於促進至少一種雜質沉澱的任何材料，例如細碎的固體，較佳為結晶固體，諸如以晶體或細固體材料形式的下列中之至少一者：結晶助劑、過濾助劑和欲分離之雜質中之至少一者。以欲分離之雜質中之至少一者作為沉澱種子較佳，由此以對苯二甲酸特別佳，而以自第一沉澱區或另外的沉澱區排出且再循環之對苯二甲酸最佳。在根據本發明之方法的特別佳之態樣中，將以沉澱物和母液的流動形式離開第一沉澱區和第二沉澱區中之至少一者的對苯二甲酸引導回到第一沉澱區中之包含粗製甲基丙烯酸的水溶液。若沉澱種子係自第二沉澱區引導至第一沉澱區，則較佳的是其具有經由第二沉澱區的側出口汲取之細沉澱物流動形式，較佳為第二沉澱區之上位準的側出口，較佳為第二沉澱區的上半區位準。
根據本發明之方法的較佳觀點，至少50重量%之沉澱
種子具有以本文所述之方法所測量在從1至200微米之範圍內的粒子大小，較佳為從1至100微米，更佳為從1至50微米，又更佳為從1至25微米。粒子大小係根據ISO 13320-1：1999(E)：“Particle Size Analysis-Laser Diffraction Methods”來測量。
在根據本發明之方法中，較佳的是提供沉澱種子至包含粗製甲基丙烯酸的水溶液係以攪動發生，形成沉澱混合物。此攪動(較佳為攪拌形式)具有與上述有關於沉澱期間攪動包含粗製甲基丙烯酸的溶液相同的優點。如此形成之沉澱混合物因此為包含沉澱種子與包含粗製甲基丙烯酸的水溶液之混合物，以及來自包含粗製甲基丙烯酸的水溶液之任何沉澱物。攪動較佳地造成固體物質實質上均勻地分布於整個沉澱混合物中。
在根據本發明之方法中，較佳的是沉澱種子係在提供至包含粗製甲基丙烯酸的水溶液之前至少部分預形成於另外的沉澱區中，較佳為第二沉澱區。在此態樣中，第二沉澱區可對應於如上述之第二沉澱階段，沉澱種子在此為至少一種自包含粗製甲基丙烯酸的水溶液沉澱或已沉澱之雜質。
在根據本發明之方法的此態樣中，沉澱種子較佳地係經由在第二沉澱區的側出口提供至包含粗製甲基丙烯酸的水溶液。較佳的是具有在母液中的懸浮液或泥漿形式之細沉澱物流動係經由在第二沉澱區的上位準之側出口汲取，較佳在第二沉澱區的上半區位準。接著將細沉澱物較佳地
提供至第一沉澱區之包含粗製甲基丙烯酸的水溶液。
在根據本發明之方法的較佳態樣中，將沉澱種子提供至第一沉澱區之包含粗製甲基丙烯酸的水溶液，第一沉澱區對應於第一沉澱階段。在此方式中，應助長且加速至少一種雜質在第一沉澱階段中沉澱，由此減少達成所欲沉澱量及/或所欲沉澱物粒子尺寸所必要之滯留時間。
在根據本發明之方法中，較佳地將沉澱混合物的至少一部分引導至第二沉澱區。接著較佳地將引導至第二沉澱區的沉澱混合物在第二沉澱區中攪動，同時發生進一步的沉澱及/或晶體成長。
在根據本發明之方法的此態樣中，將沉澱混合物的至少一部分經由第一沉澱區的側或底部出口(較佳為側出口)引導至第二沉澱區。經由第一沉澱區的側出口引導較佳，特別為若第一沉澱區中的攪動不連續進行時，使得例如在不進行攪動的期間容許較大的沉澱物固體粒子(諸如較大的晶體)朝向第一沉澱區的下部區域沉降，而更細的粒子繼續懸浮於母液中更久且因此可在與更大的粒子比較而於第一沉澱區的更高位準傾析。原則上，側出口可在第一沉澱區的任何位準上，其先決條件係此位準不比第一沉澱區的最大裝滿位準高。
在根據本發明之方法的更佳態樣中，進一步的冷卻發生在步驟b)中，較佳地在第二沉澱區中冷卻沉澱混合物。此進一步的冷卻較佳地至從約0℃至約20℃之範圍內的溫度，較佳為從約5℃至約15℃之範圍內。較佳地在與
引起甲基丙烯酸沉澱的不同時間下冷卻至助長且加速至少一種雜質沉澱的溫度。
在根據本發明之方法的步驟c)中，將至少一種固體雜質的至少一部分自母液分離，獲得包含純化之甲基丙烯酸的水溶液和固體雜質。
在根據本發明之方法的步驟c)中，較佳的是包含至少一部分固體雜質之流係經由排列在第二沉澱區的下部區域之出口排出第二沉澱區且引導至分離單元。包含至少一部分固體雜質的流較佳為包含具有懸浮液或泥漿形式的固體雜質與母液之流。分離單元可包含一或多個分離區。若包含一個以上的分離區，則可將流先引導至一個分離區，且只在此分離區裝滿時才引導至至少一個另外的分離區，或可將流實質上同時引導至二或多個分離區。在方法步驟c)中的分離可為熟諳本技藝者已知且顯然適合的任何固體-液體分離方式發生，由此以過濾和離心較佳，而以過濾特別佳。若欲引導至進一步的應用、處理或衍化，則較佳地收集且隨意地清洗及/或純化分離之固體雜質。分離之母液形成包含純化之甲基丙烯酸的水溶液且在另外的方法步驟中進一步處理，俾以獲得至少一部分包含於其中的甲基丙烯酸。
在根據本發明之方法的步驟d)中，自包含純化之甲基丙烯酸的水溶液分離出甲基丙烯酸較佳地利用萃取至有機萃取劑中而發生。較佳的有機萃取劑為例如至少一種有機溶劑，較佳為至少一種實質上與水不混溶之有機溶劑，
使得可形成水相和有機相。方法步驟d)亦包含水相和有機相的互相分離。可在根據本發明之方法的步驟d)中使用之較佳的有機溶劑具有與甲基丙烯酸沸點不同的沸點，較佳為比較低的沸點。在根據本發明之方法中，在方法步驟d)中所使用之有機萃取劑較佳地具有在大氣壓力下測得低於161℃之沸點。原則上，有機萃取劑接著可在另外的方法步驟中自甲基丙烯酸分離，例如以蒸餾，較佳地在比分離之甲基丙烯酸高的蒸餾裝置位準上至少部分移出成為低沸騰物的有機萃取劑。可將分離之有機萃取劑或其一部分引導回到方法步驟d)中，隨意地在至少一個冷卻及/或純化步驟之後。用於此步驟之較佳的有機溶劑特別選自烷烴和芳族(較佳為烷基芳族)、烴類，由此以至少一種選自C6-C8烴之有機溶劑較佳，由此以庚烷、甲苯和二甲苯特別佳，而以庚烷(較佳為正庚烷)最佳。方法步驟d)可以熟諳本技藝者已知且顯然適合的任何方式進行，較佳為逆向流萃取，例如利用溶劑萃取塔、脈動式填充塔或填裝塔、旋轉萃取器、清洗塔、相分離器或適合以有機溶劑萃取水相且分離有機相與水相的其他裝置。根據本發明較佳的是將包含在甲基丙烯酸水溶液中的甲基丙烯酸至少部分，較佳為至少50重量%，較佳為至少約70重量%，較佳為至少約80重量%，更佳為至少約90重量%萃取至有機萃取劑中。在根據本發明之方法的步驟d)中因此獲得兩相：包含甲基丙烯酸和萃取劑的有機相，及通常被視為廢水的水相。有機相較佳地接受分離，較佳為熱分離
方法，將其中所包含之甲基丙烯酸的至少一部分自有機萃取劑分離。若使用熱分離，則較佳為蒸餾，由此使萃取劑較佳地作為塔頂產物或在蒸餾塔的上位準移出，而甲基丙烯酸或富含甲基丙烯酸之相係作為塔底產物或在比萃取溶劑低的蒸餾塔位準移出。亦有可能使用例如分餾或精餾塔，使得具有沸點比甲基丙烯酸高的雜質餘留在塔底產物中且較高純度的甲基丙烯酸可在比塔底高的位準移出。若用於萃取的有機溶劑具有比甲基丙烯酸沸點高的沸點，則亦有可能在塔頂及/或較高的位準移出甲基丙烯酸相。
本發明亦關於根據本發明之方法可獲得的對苯二甲酸。
本發明係藉由以下的圖式和非限制性實例更仔細地例證。
如圖1中所例證之本發明方法的具體例顯示此方法要件彼此有關的排列。將包含粗製甲基丙烯酸的溶液自供給庫2引導至沉澱單元3，在此沉澱出至少一部分的至少一種雜質，形成沉澱物和母液。將沉澱物與母液之混合物引導至第一分離單元4，沉澱物和母液在此互相分離。若有要求時，可清洗以固體形式分離之沉澱物，且可引導至另外的方法步驟，諸如衍化或聚縮合(未顯示)或與另外的組份反應。若沉澱物包含對苯二甲酸，則此可能特別佳。將母液引導至第二分離單元5，甲基丙烯酸在此自水性母
液萃取至有機溶劑中。另一選擇地或除此之外，可將一部分或全部的母液引導至用於酯化其中所包含之甲基丙烯酸的酯化單元7或至貯存單元8。可將自第二分離單元5排出的包含甲基丙烯酸之有機相的一部分或全部引導至純化單元6或至酯化單元7。在純化單元6中，將至少一部分的甲基丙烯酸自有機萃取劑分離且隨意地進一步純化。可將如此獲得的甲基丙烯酸移出，或引導至酯化單元7。在酯化單元7中，將甲基丙烯酸以醇酯化，形成在酯相中之對應的甲基丙烯酸酯。
圖2顯示在虛線內根據本發明之方法的沉澱單元3之較佳的具體例，在虛線外顯示另外的此方法要件。包含粗製甲基丙烯酸的溶液係從供給庫2隨意地經由冷卻單元(未顯示)引導至滯留容器31。結晶助劑或過濾助劑亦隨意地自貯存庫33引導至滯留容器31。沉澱種子(例如，具有細沉澱物之懸浮液或泥漿形式)隨意地自結晶器32經由管線11引導至滯留容器31，在出口14排出結晶器32及在入口15進入滯留容器31。
可將滯留容器31內容物利用外置或內置攪動器(未顯示)攪動，俾以組合內容物。亦可進行冷卻或加熱。當發生特定量的沉澱，及/或在滯留容器31內達到特定的裝滿位準時，則將至少一部分的滯留容器內容物利用管線10經由出口12或經由出口21引導至結晶器32，在入口13進入。較佳地以連續發生。將結晶器32內容物利用內置攪動器(未顯示)攪動，且較佳地亦予以冷卻。以攪動較
佳，使得較大的沉澱物粒子引導至結晶器32底部，在此可經由出口17移出且經由管線16引導至第一分離單元4，在入口18進入。細的沉澱物粒子較佳地續留在結晶器32中，使得該等粒子的大小可成長，由此可將其至少一部分作為沉澱種子經由管線11引導至滯留容器31。若在分離單元4中的分離比來自結晶器32的進料之進入速率慢，導致在分離單元4的容量瓶頸，則可在側出口20汲取出至少一部分的結晶器32內容物且經由管線19引導至緩衝槽22，直到移除或消除瓶頸為止。分離單元4中的分離，以及其他的裝置要件和其中進行的方法係如圖2中所述。
將具有600 ppm之TPA含量的粗MAA溶液(37%之MAA)以2.5公升/小時進料至8公升體積的攪拌槽中。將攪拌槽冷卻至13℃。攪拌槽具有約40公升/小時之容量的外置幫浦。以27.5公升/小時再循環回到第一攪拌槽且以12.5公升/小時緩慢攪動進料至結晶槽(8公升體積)。亦將此容器外部冷卻至13℃。在結晶器頂部以10公升/小時抽取且進料回到第一攪拌槽。以手動調整此流動，自結晶器移出具有小於25微米之粒子大小的細粒子。該等細粒子為第一攪拌槽的晶種。在第二攪拌槽的底部以2.5公升/小時移出且在過濾漏斗中過濾。底部產物含有110 ppm之TPA。粒子大小係根據ISO 13320-1：1999(E)：“Particle
Size Analysis-Laser Diffraction Methods”來測量。
2‧‧‧供給庫
3‧‧‧沉澱單元
4‧‧‧第一分離單元
5‧‧‧第二分離單元
6‧‧‧純化單元
7‧‧‧酯化單元
8‧‧‧貯存單元
10,11,16,19‧‧‧管線
12,14,17,21‧‧‧出口
13,15,18‧‧‧入口
20‧‧‧側出口
22‧‧‧緩衝槽
31‧‧‧滯留容器
32‧‧‧結晶器
33‧‧‧貯存庫
圖1顯示本發明方法要件彼此之排列。
圖2顯示在虛線內根據本發明之方法的沉澱單元3之較佳的具體例，在虛線外顯示另外的此方法要件。
2‧‧‧供給庫
3‧‧‧沉澱單元
4‧‧‧第一分離單元
5‧‧‧第二分離單元
6‧‧‧純化單元
7‧‧‧酯化單元
8‧‧‧貯存單元
Claims (15)
- 一種製造甲基丙烯酸之方法，其包含以下的方法步驟：a)提供包含粗製甲基丙烯酸的水溶液，其包含至少部分溶解於其中的至少一種雜質；b)將該至少一種雜質的至少一部分自包含粗製甲基丙烯酸的水溶液沉澱，形成至少一種固體雜質和母液；c)將該至少一種固體雜質的至少一部分自母液分離，獲得包含純化之甲基丙烯酸的水溶液和固體雜質；d)自包含純化之甲基丙烯酸的水溶液將甲基丙烯酸分離。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法步驟a)包含以下的方法步驟：a1)將C4化合物氣相氧化，獲得包含甲基丙烯酸的產物氣體；a2)將該包含甲基丙烯酸的產物氣體與驟冷劑接觸，獲得包含粗製甲基丙烯酸的水溶液，其包含至少部分溶解於其中的至少一種雜質。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該包含粗製甲基丙烯酸的水溶液係在範圍從10至低於55℃之溫度提供至步驟b)。
- 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中在該步驟b)中，沉澱係以攪動該包含粗製甲基丙烯酸的水溶液而至少部分進行。
- 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在該步驟b)中，將包含粗製甲基丙烯酸的水溶液的至少一部分(較佳為以包含粗製甲基丙烯酸的水溶液總重量為基準計超過30重量%)引入第一沉澱區中。
- 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在該步驟b)中，將沉澱種子提供至包含粗製甲基丙烯酸的水溶液。
- 根據申請專利範圍第6項之方法，其中至少50重量%之該沉澱種子具有以ISO 13320-1：1999(E)所述之方法所測量在從1至200微米之範圍內的粒子大小。
- 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該沉澱種子提供至包含粗製甲基丙烯酸的水溶液係以攪動發生，形成沉澱混合物。
- 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該沉澱種子係在提供至包含粗製甲基丙烯酸的水溶液之前至少部分預形成於第二沉澱區中。
- 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該沉澱種子係經由第二沉澱區的側出口提供至包含粗製甲基丙烯酸的水溶液。
- 根據申請專利範圍第6項之方法，其中將該沉澱種子提供至第一沉澱區中的包含粗製甲基丙烯酸的水溶液。
- 根據申請專利範圍第8項之方法，其中將該沉澱混合物的至少一部分引導至第二沉澱區。
- 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該沉澱混合物的至少一部分係經由第一沉澱區的側出口引導至第二沉澱區。
- 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在該步驟b)中發生進一步冷卻，較佳地在第二沉澱區中冷卻沉澱混合物。
- 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在該步驟c)中，包含固體雜質的至少一部分之流係經由排列在第二沉澱區的下部區域之出口排出第二沉澱區且引導至分離區。
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