TW201321556A - 固體微粒子附著的線及該固體微粒子附著的線之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係以提供可將鑽石粒子等的固體微粒子穩定地固定於線，高性能且可長期使用之固體微粒子附著的線及該固體微粒子附著的線之製造方法為目標。為達成此目標，採用固體微粒子附著的線，其係在線的外周面固著固體微粒子而成的固體微粒子附著的線，其特徵在於：於該線的表面，分散含有施以表面改質處理的附有無機塗層之固體微粒子之含有固體微粒子之電鍍鎳層，及於該含有固體微粒子之電鍍鎳層的表面具備保護鍍鎳層。

Description

固體微粒子附著的線及該固體微粒子附著的線之製造方法

本案發明，係關於在線的外周面固著鑽石等的固體微粒子的固體微粒子附著的線及該固體微粒子附著的線之製造方法。

在線的外周面固著鑽石等的固體微粒子而成的固體微粒子附著的線，係適合用於太陽能電池用的矽晶圓、半導體用的矽晶圓、LED用途之藍寶石、如陶瓷或石材等硬質而脆性特性高的難加工材料的切斷，而其需求變高。近幾年，具備如此之固體微粒子附著的線的高脆弱性材料切斷用的工具(線鋸)被要求進一步的性能提升與產品的長壽化。

作為該固體微粒子附著的線之製造方法，已知有於固體微粒子的表面上形成鎳或鈦的塗層，使用具有該鎳或鈦的塗層的固體微粒子添加於鎳鍍液者作為鍍液，使固體微粒子與鎳一起析出在線的表面上的複合鍍法。例如，於專利文獻1(日本國專利申請：特開2006-55952號公報)及專利文獻2(日本國專利申請：特開2011-140095號公報)，揭示有將具有鎳塗層的固體微粒子添加於鎳鍍液者進行複合鍍，使鎳與固體微粒子共析於線表面的方法。此外，亦有於如此之複合鍍之前，預先對線的表面進行成為底層之鍍鎳，提升固體微粒子對線表面的附著量之嘗試。

但是，以使用具有鎳塗層之固體微粒子添加於鎳鍍液之複合鍍，難以使固體微粒子分散析出於線的表面，即，有許多的固體微粒子容易團聚，而難以控制共析之問題。此外，使用具有鈦塗層的固體微粒子時，形成於線表面的鍍層容易剝落，並且，鍍液的壽命短，有缺乏操作穩定性的問題。

因此，本案發明，係為解決該先前技術上的課題而完成者，以提供可將鑽石等的固體微粒子穩定地固定於線，高性能且可長期使用之固體微粒子附著的線及該固體微粒子附著的線之製造方法為目標。

因此，本案發明者們進行專心研究的結果，藉由採用以下所述的固體微粒子附著的線及該固體微粒子附著的線之製造方法達成上述課題。

固體微粒子附著的線：關於本案發明之固體微粒子附著的線，其係在線的外周面固著固體微粒子而成的固體微粒子附著的線，其特徵在於：於該線的表面，分散含有施以表面改質處理的附有無機塗層之固體微粒子之含有固體微粒子之電鍍鎳層，及於該含有固體微粒子之電鍍鎳層的表面具備保護鍍鎳層。

關於本案發明之固體微粒子附著的線，使用於上述線的表面具備無機保護層者為佳。

關於本案發明之固體微粒子附著的線，藉由上述附有無機塗層之固體微粒子之粒子表面之表面改質處理，使該粒子表面為帶電表面為佳。

關於本案發明之固體微粒子附著的線，係於500μm的長度範圍，附著10個~60個粒徑為0.01~100μm的附有無機塗層之固體微粒子為佳。

關於本案發明之固體微粒子附著的線，上述附有無機塗層之固體微粒子，以選自由鈀塗層鑽石粒子、鎳塗層鑽石粒子、鈦塗層鑽石粒子之1種或2種以上為佳。

固體微粒子附著的線之製造方法：於製造關於上述本案發明之固體微粒子附著的線，可採用，包含以下的步驟a~步驟d為特徵之製造方法為佳。

步驟a.準備於固體微粒子的表面具備無機塗層之附有無機塗層之固體微粒子的步驟。

步驟b.為對附有無機塗層之固體微粒子的表面，付與既定的極性，使用表面改質劑，進行附有無機塗層之固體微粒子之表面改質處理的步驟。

步驟c.將施以該表面改質處理之附有無機塗層之固體微粒子，放入鎳鍍液中使之懸浮狀態，藉由電鍍法，施以於線的表面析出鎳的同時，使附有無機塗層之固體微粒子附著的複合鍍，於線的表面形成含有 固體微粒子之鍍鎳層的步驟。

步驟d.於線表面的含有固體微粒子之鍍鎳層上，進行過鍍鎳的步驟。

關於本案發明之固體微粒子附著的線之製造方法，上述線，使用於表面具備無機保護層者為佳。

關於本案發明之固體微粒子附著的線之製造方法，上述步驟b的表面改質劑，包含胺系、非離子系、陽離子系的任意一種界面活性劑之1種以上為佳。

此外，關於本案發明之固體微粒子附著的線之製造方法，上述步驟b的表面改質劑，以包含醇胺類及非離子系界面活性劑為佳。

關於本案發明之固體微粒子附著的線之製造方法，上述固體微粒子，使用粒徑為0.01~100μm者為佳。

關於本案發明之固體微粒子附著的線之製造方法，於上述步驟d形成之保護鍍鎳層，厚度以0.1~40μm的範圍為佳。

關於本案發明之固體微粒子附著的線之製造方法，上述線，使用直徑為0.02mm~3.0mm者為佳。

關於本案發明之固體微粒子附著的線，係於線的表面，具備分散含有附有無機塗層之固體微粒子的含有固體微粒子之電鍍鎳層，及於該含有固體微粒子之電鍍鎳層的表面具備保護鍍鎳層。然後，該附有固體微粒子之線，係於500μm的長度的範圍，安定地具備20個以上粒徑為0.01~100μm之附有無機塗層之固體微粒子。結果，可作為線鋸發揮良好的切斷性能，於被切斷對象物的切斷操作時，不容易發生在線外周面的附有無機塗層之固體微粒子的脫落，可長期穩定地使用。

此外，關於本案發明之固體微粒子附著的線，在其製造過程，作為附有無機塗層之固體微粒子，藉由使用，預先將該粒子表面，以既定的表面改質劑進行表面改質處理者，可對線的外周面以適度的分散狀態，且均勻地附著附有無機塗層之固體微粒子。

然後，關於本案發明之固體微粒子附著的線之製造方法，使用鍍法中，藉由使用預先施以既定的表面改質處理的附有無機塗層之固體 微粒子，可與添加於鍍液中的附有無機塗層之固體微粒子的量成正比地增加對線的附有無機塗層之固體微粒子的附著量，而可控制附著在線表面的附有無機塗層之固體微粒子量。

1‧‧‧固體微粒子附著的線

2‧‧‧線

3‧‧‧無機保護層(衝擊鍍層)

4‧‧‧固體微粒子

5‧‧‧保護鍍鎳層

圖1係關於本案申請之固體微粒子附著的線的剖面的示意圖。

圖2係表示使用實施例1的鑽石含量5g/L的電鍍液進行電鍍鎳的線表面的狀態的照片。

圖3係表示使用實施例2的鑽石含量10g/L的電鍍液進行電鍍鎳的線表面的狀態的照片。

圖4係表示使用實施例3的鑽石含量15g/L的電鍍液進行電鍍鎳的線表面的狀態的照片。

圖5係表示使用實施例4的鑽石含量10g/L的電鍍液進行電鍍鎳的線表面的狀態的照片。

圖6係表示使用實施例5的鑽石含量10g/L的電鍍液進行電鍍鎳的線表面的狀態的照片。

圖7係表示使用比較例1的鑽石含量5g/L的電鍍液進行電鍍鎳的線表面的狀態的照片。

在上述圖1中，符號1是表示「固體微粒子附著的線」，符號2是表示「線」，符號3是表示「無機保護層(衝擊鍍層)」，符號4是表示「固體微粒子」，符號5是表示「保護鍍鎳層」。

以下、關於本案發明之固體微粒子附著的線和該固體微粒子附著的線之製造方法就滿意的實施的形態說明。

[固體微粒子附著的線的形態]

首先，說明關於本案發明之固體微粒子附著的線的形態。關於本案發明之固體微粒子附著的線，係在線的外周面固著固體微粒子而成的固體微粒子附著的線。即，關於本發明的固體微粒子附著的線，係於線的表面上分散含有「附有無機塗層之固體微粒子」之含有固體微粒子之電鍍鎳層，及於含有固體微粒子之電鍍鎳層的表面具備保護鍍鎳層者。以下， 分別說明必要的要素及用語。

<含有固體微粒子之電鍍鎳層>

該含有固體微粒子之電鍍鎳層，係直接接觸披覆在該線的表面者，於電鍍鎳層內分散包含附有無機塗層之固體微粒子。即，鎳成分，係發揮作為使附有無機塗層之固體微粒子，固定於線表面之粘合劑的作用。該含有固體微粒子之電鍍鎳層所包含的鎳成分，並不單只是表面披覆，與後述之線具有良好的沾濕性，且發揮化學親和性。因此，於線表面以電解法設置之電解鎳層，具備良好的密著性。然後，用於該含有固體微粒子之電鍍鎳層之構成之鎳鍍液，可使用純鎳鍍液、鎳合金(鎳-磷、鎳-鈷、鎳-鋅等的鎳基合金)鍍液。

線：用於本案申請的線，只要是可於其表面電鍍，而具有一定的強度者，並無特別限制，可按照使用的用途適宜選擇。如此之線，可舉例如，鋼琴線等的鋼線、鎢絲、鉬線、不鏽鋼線等。

該固體微粒子附著的線的芯材的線的直徑，本來，不應被限定，可按照用途，適宜選擇。但是，考慮如此之固體微粒子附著的線的用途的大部分係「線鋸」，則該線的直徑以0.02mm~3.0mm為佳。作用作為線鋸之固體微粒子附著的線的情形，線的直徑未滿0.02mm，則在於後述之使用既定的粒徑的附有無機塗層之固體微粒子之製造方法，有難以對線表面有效地附著附有無機塗層之固體微粒子之傾向而不佳。另一方面，該線的直徑的上限，由於因用途不同而異，故以大約的標準決定。例如，用於切斷矽晶圓的固體微粒子附著的線之情形，以0.8mm為上限。該線的直徑超過0.8mm，則由被切斷物的切斷精度的觀點來看，並不一定需要使用線鋸，埋沒了線鋸的必要性而不佳。再者，將固體微粒子附著的線使用於太陽能電池的矽晶圓的切斷時，使用直徑0.06mm~0.23mm的線，最符合市場要求。然後，用於切斷鋼筋混凝土、構造用鋼等的構造物的固體微粒子附著的線之情形，以3.0mm為上限。該線的直徑超過3.0mm，則失去作為線的柔軟性，難以操作。

然後，關於本案發明之固體微粒子附著的線，使用於上述線的表面具備無機保護層者為佳。藉由於線的表面，存在無機保護層，可防止線的表面在於加工途中發生微裂紋，防止發生斷線，且，可進行防止線 的腐蝕。此外，根據無機保護層的種類，亦可將後述的固體微粒子的附著狀態穩定化。該無機保護層，可使用鎳、鎳合金(Ni-Co、Ni-Sn、Ni-Zn)、Cu、銅合金(Cu-Zn、Cu-Sn)等。

固體微粒子：說明使用於本案申請之使用於作為附有無機塗層之固體微粒子之芯材之固體微粒子。在此所述固體微粒子，可按照固體微粒子附著的線的用途適宜選擇，可舉例如氧化鈰、氧化矽(石英、溶融二氧化矽等)、氧化鋁、碳化矽、窒化矽、氧化鋯、鑽石等的微粒子等。特別是，將固體微粒子附著的線用於作為線鋸用於切斷矽晶圓等時，使用鑽石粒子為佳。

該固體微粒子，使用粒徑以0.01~100μm者為佳。固體微粒子的粒徑未滿0.01μm時，固體微粒子附著的線的表面變的過於滑潤，不僅於線鋸的用途，在其他的用途，亦會埋沒對線附著固體微粒子之意義而不佳。另一方面，固體微粒子的粒徑超過100μm時，即使使用關於本案發明之線的最大直徑的0.8mm的線，有難以使固體微粒子維持均勻的分散性而附著於該線表面的傾向，且並不存在如此之市場要求。特別是以切斷太陽能電池用的矽晶圓為目的所使用的固體微粒子附著的線之情形，對直徑0.08~0.2mm的線使用粒徑4~40μm的固體微粒子，顯示適於線鋸用途的良好的切斷性能，且附著於線表面的固體微粒子在切斷時的脫落少，可使線鋸的長壽化而更佳。

附有無機塗層之固體微粒子：在此所述的附有無機塗層之固體微粒子，係於固體微粒子的表面上，具有由金屬成分構成的無機塗層者。然後，該無機塗層的構成成分，按照固體微粒子附著的線的用途，可適宜選擇使用。在此所述的附有無機塗層之固體微粒子，更具體地例示，則可假定附有鈀塗層之固體微粒子、附有鎳塗層之固體微粒子、附有鈦塗層之固體微粒子等。具有該等無機塗層的附有無機塗層之固體微粒子，與以鍍法形成之鎳或鎳合金的析出成分的沾濕性佳，可得良好的密著性。

該等附有無機塗層之固體微粒子，均勻地分散存在於含有固體微粒子之電鍍鎳層之中。該附有無機塗層之固體微粒子，亦可藉由預先，以表面改質劑施以表面改質處理，使附有無機塗層之固體微粒子之表面成為帶電表面，對粒子表面付與既定的極性為佳。此時之附有鈀塗層之固體 微粒子，按照線的極化狀態，亦可選擇使用非離子粒子、陽離子粒子之任一的帶電狀態。即，顯示具體的一例，則電鍍鎳時，將線分極為陰極時，對該鍍液，使附有無機塗層之固體微粒子的粒子表面帶電成相反的正極。藉由如此之附有無機塗層之固體微粒子之表面改質處理，在於以下的固體微粒子附著的線之製造方法的電鍍時，固體微粒子對線的表面均勻地分散附著，與該鍍液中的附有無機塗層之固體微粒子量成正比地，可得固體微粒子附著的線的附有無機塗層之固體微粒子的附著量。關於該表面改質處理，將於後面的製造方法進一步說明。

<保護鍍鎳層>

然後，上述保護鍍鎳層，係設於包含上述固體微粒子之含有固體微粒子之電鍍鎳層的表面上，構成固體微粒子附著的線的最外層者。因此，保護鍍鎳層，係有防止上述含有固體微粒子之電鍍鎳層的固體微粒子脫落的作用。

在此所述「保護鍍鎳層」，以使用純鎳鍍液、鎳合金(鎳-磷、鎳-鈷、鎳-鋅等的鎳基合金)鍍液構成為佳。該「保護鍍鎳層」所包含的鎳成分，並不單只是表面披覆，發揮與上述「含有固體微粒子之電鍍鎳層」良好的沾濕性，且即使底層有因固體微粒子之凹凸，亦可成為薄且均勻的投擲性良好的披膜。

藉由採用以上所說明，於線表面，分散含有附有鈀塗層之固體微粒子之含有固體微粒子之電鍍鎳層，及於其表面採用具備保護鍍鎳層之固體微粒子附著的線，可有效地防止附著在線的固體微粒子的脫落。藉此，可得可靠度高，且可實現長期使用之固體微粒子附著的線。

[固體微粒子附著的線的製造形態]

接著，說明關於本案發明之固體微粒子附著的線之製造方法。

線的潔淨化處理：用於製造關於本案發明之固體微粒子附著的線的線，首先，將表面脫脂，清洗為佳。關於此時之脫脂方法，並無特別限定，可使用例如，酸浸漬、溶劑脫脂、乳化劑脫脂、鹼性脫脂等。再者，按照必要，亦可使用電解脫脂。

然後，關於本案發明之固體微粒子附著的線之製造方法，其 特徵在於：包含以下步驟a~步驟d。

步驟a：於此步驟，準備於固體微粒子的表面具備無機塗層之附有無機塗層之固體微粒子。因此，準備附有無機塗層之固體微粒子之芯材(上述氧化鈰、氧化矽(石英、溶融二氧化矽等)、氧化鋁、碳化矽、氧化鋯、鑽石、聚四氟乙烯等的微粒子。)，於該粒子表面具有由金屬成分構成之無機塗層者，附有鈀塗層之固體微粒子、附有鎳塗層之固體微粒子、附有鈦塗層之固體微粒子等。使用相當於該等附有無機塗層之固體微粒子之市售品亦無妨。

但是，附有無機塗層之固體微粒子之中，關於附有鈀塗層之固體微粒子，以如下方法將固體微粒子的表面塗層鈀為佳。

第1鈀塗層方法，係「於固體微粒子的粒子表面，藉由使鈀與錫共析之後，僅將固體微粒子表面的錫分解去除，作成只有鈀存在於固體微粒子的表面上的狀態的方法。」。關於此方法，具體舉一例說明。可使用以鈀．錫膠體觸媒為主要成分的溶液，作為含有錫與鈀的溶液。將如此之溶液中，浸漬固體微粒子，則鈀．錫膠體觸媒將吸附於固體微粒子的表面。此時，鈀的吸附量，每固體微粒子1g當量以0.1~20mg為佳。該鈀吸附量，每固體微粒子1g當量未滿0.1mg，則鈀對固體微粒子的粒子表面的吸附量少，無法充分地得到與以鍍法形成鎳或鎳合金的析出成分的沾濕性，無法得到良好的密著性而不佳。另一方面，該鈀吸附量，即使以每固體微粒子1g當量超過20mg者，鎳與固體微粒子的共析效果飽和，無法提升而不佳。該鈀吸附量，每固體微粒子1g當量由超過10mg附近，鎳與固體微粒子的共析效果，只能緩慢地提升，故較佳的鈀吸附量，於每固體微粒子1g當量為0.1~10mg。

接著，將於粒子表面，吸附鈀．錫膠體的固體微粒子，與氯、硫酸、硼氟酸等的酸接觸，邊將錫成分分解去除，使鈀微粒子析出在固體微粒子表面。於此階段，成為在固體微粒子的粒子表面形成鈀塗層的狀態。

第2鈀塗層方法，係「將固體微粒子浸漬於錫溶液既定時間，使錫在固體微粒子的表面析出，接著浸漬於鈀溶液既定時間，利用錫與鈀的置換反應，於粒子表面析出鈀的方法。」。

上述第1鈀塗層方法及第2鈀塗層方法，均為確實地去除包 含於該鈀塗層之錫，亦可於事後，使用氯、硫酸、硼氟酸、羧酸、羥基羧酸、芳香族羧酸等的酸性溶液去除。

再者，第1鈀塗層方法及第2鈀塗層方法，僅為例示，在關於本案發明之發明，只要可以鈀塗層披覆固體微粒子的表面即可，寫明並不應解釋為限定於該等方法。

步驟b.：於該步驟，係將在於上述步驟a之附有無機塗層之固體微粒子的表面，與表面改質劑接觸，使之帶電成既定的極性的表面改質處理步驟。該步驟，係於先前的固體微粒子附著的線的製造所沒有的步驟。先前的固體微粒子附著的線之製造方法，難以使固體微粒子有效地附著在線。因此，本案發明者們，專心進行研究的結果，發現在固體微粒子的表面上設置無機塗層之後，預先藉由表面改質劑施以表面改質處理，使該表面的極性穩定化。結果，在於含有固體微粒子之電鍍鎳層形成步驟，可任意地控制附著在線表面的固體微粒子的附著量，可顯著地增加附著量，且可均勻地分散。

具體而言，在於後述的步驟c(含有固體微粒子之電鍍鎳層形成步驟)的鍍液中，將線分極化為陰極時，將附有無機塗層之固體微粒子的表面，預先施以帶電於正極之處理。想到藉由如此，可使固體微粒子容易附著在後面的線的表面。此係，於電鍍時，對分極於陰極的線，使固體微粒子的表面帶電於正極，藉由將固體微粒子本身帶正的電荷的狀態穩定化，於電鍍時，使固體微粒子容易被線吸引。

此時之表面改質處理，可由將固體微粒子，浸漬於表面處理劑的方法、將該表面處理劑噴霧在固體微粒子表面的方法等，選擇最合適的方法實施。採用浸漬法，則將固體微粒子投入含有表面改質劑的處理槽，邊攪拌，浸漬處理既定時間。然後，結束既定時間的處理，將固體微粒子由處理槽分離採取，水洗，乾燥。

於形成該含有固體微粒子之電鍍鎳層時，使附有無機塗層之固體微粒子附著於線表面，同時由帶正電荷的鎳離子析出鎳成分。因此，使用於該表面改質處理之表面改質劑，需要使用可對附有無機塗層之固體微粒子之表面附與正的極性而穩定化者。如此之界面改質劑，使用包含胺系界面活性劑、非離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑之任意一個界 面活性劑為佳，其中採用含有醇胺類的非離子系界面活性劑為佳。如此之表面改質劑，藉由使該表面改質劑與固體微粒子接觸既定時間，可使附有無機塗層之固體微粒子的表面，有效地帶電於正極，可圖謀帶電於正極的狀態的穩定化。

步驟c.：此步驟，係藉由電鍍法，於線的表面形成含有無機塗層之固體微粒子之電鍍鎳層的複合鍍敷之含有固體微粒子之電鍍鎳層的形成步驟。於以下敘述在此施以含有固體微粒子之電鍍鎳的方法。

首先，敘述關於線。在此，使用的線，使用於其表面具備無機保護層者為佳。構成如上所述之無機保護層的金屬成分，可使用鎳、鎳合金(Ni-Co、Ni-Sn、Ni-Zn)、Cu、銅合金(Cu-Zn、Cu-Sn)等，但是考慮耐腐蝕性能及固體微粒子的附著穩定性，使用鎳或鎳合金最佳。然後，由該鎳或鎳合金組成的無機保護層，使用所謂「衝擊鍍法」形成為佳。該衝擊鍍，係使用低離子濃度的電解液，以高的電流密度進行短時間鍍敷處理，形成厚度0.1μm以下的薄鍍層者。此時的電流供給方法，當然可用單純的直流電流進行鍍敷，惟為防止因使用高電流密度降低品質，採用反覆通電狀態與電流停止狀態的「脈衝鍍法」為佳。採用脈衝鍍時，關於脈衝波形，並無特段的限定，可使用方形波．三角波等。然後，關於整流模式，並無限定，可使用半波整流．全波整流。然後，頻率200Hz~2000Hz、Duty Ratio(on：20、off：80)、電流密度3A/dm²~10A/dm²的條件等。

以下，舉出使用於衝擊鍍的代表的浴組成。作為一例，於鎳衝擊鍍之情形，可使用後述之磺胺酸系鎳鍍浴，瓦特浴。氰化銅衝擊鍍之情形，可使用含有氰化銅20~35g/L、氰化鈉37~60g/L、氫氧化鉀3~5g/L、洛捷爾鹽10~20g/L的電解液。焦磷酸銅衝擊鍍之情形，可使用含有焦磷酸銅16g/L，焦磷酸鉀120g/L、草酸鉀10g/L的電解液。

接著，作為形成該含有固體微粒子之電鍍鎳層的鍍液，使用於上述步驟b施以表面改質處理之附有無機塗層之固體微粒子，懸浮於包含鎳成分的鍍液中者。該鍍液，亦可使用對市售的鎳電鍍液，將於步驟b作表面改質處理之附有無機塗層之固體微粒子懸浮者，亦可將適用於鍍鎳的瓦特浴，磺胺酸浴等建浴，將於步驟b作表面改質處理之附有無機塗層之固體微粒子懸浮者。例如，此時的鎳鍍液，並無特段的限定，亦可採用 可平滑鍍鎳的浴組成，電解條件。作為一例，以下列舉幾個鎳鍍浴及鍍敷條件。

使用磺胺酸系鎳鍍浴，則可採用磺胺酸鎳．4水和物200~800g/L，氯化鎳．6水和物1~10g/L，硼酸20~50g/L，pH3~5的鍍鎳組成等。

使用瓦特浴系的鎳鍍浴，則可採用硫酸鎳．7水和物200~500g/L、氯化鎳．7水和物10~100g/L、硼酸20~50g/L、pH3~5的鍍鎳組成等。

用於形成含有固體微粒子之電鍍鎳層的鍍液的附有無機塗層之固體微粒子的含量，考慮在線的表面上，與鎳同時共析之固體微粒子量的關係，可採用任意添加量。例如，欲得線鋸用途之固體微粒子附著的線，則按照被切斷體的種類，使固體微粒子的含量為4g/l~40g/l程度為佳。固體微粒子的含量未滿4g/l，則將成為不具有良好的切斷性能的線鋸。另一方面，固體微粒子的含量超過40g/l，則附著在線表面的固體微粒子量過剩，難以使固體微粒子均勻地附著於線的表面而不佳。

然後，使用懸浮上述固體微粒子的鍍液，適用一般的鍍敷條件，在線的表面使固體微粒子與鎳共析。此時對線的500μm長，使固體微粒子共析附著10個~60個，更佳的是20個~50個為佳。該固體微粒子，未滿10個時，由於作為線鋸的切斷性能會下降而不佳。另一方面，固體微粒子超過60個，則在線鋸的操作時容易使固體微粒子脫落，有使被切斷物的切斷面變粗的傾向而不佳。藉此，可於線的表面，形成以分散附有鈀塗層之固體微粒子的形式含有之含有固體微粒子之電鍍鎳層。

步驟d.此步驟，係對上述步驟c所得之含有固體微粒子之電鍍鎳層的表面，進一步進行鍍鎳的保護鍍鎳層形成步驟。在此，施以鍍鎳的手法，採用電鍍法，由生產速度的觀點為佳。於此步驟d使用的鍍液，亦可使用市售的鎳鍍浴，亦可使用如上述步驟c所詳述，使用瓦特浴或磺胺酸浴等自己調製者，亦無妨。

然後，將形成含有固體微粒子之電鍍鎳層之上述線浸漬於液溫30~60℃的鎳鍍液，將該線分極於陰極，於含有固體微粒子之電鍍鎳層上形成所期望的厚度的保護鍍鎳層。在此，鎳鍍液的液溫未滿30℃時，可含 於鍍液中的飽和鎳量會下降，而使鍍敷速度降低而招致工業生產性的下降的同時，有使形成之保護鍍鎳層的表面平滑性下降的傾向而不佳。另一方面，鎳鍍液的液溫超過60℃，則由於難以使用氯乙烯配管，故製造設備的構成材料的限制變大，且鍍液的水分的蒸發速度變快而使鍍液的組成變動變大，故難以穩定的鍍敷操作而不佳。關於其他的鍍敷條件，只要可平滑的鍍鎳，並無特段的限定。

以該步驟d形成之保護鍍鎳層，係設於含有固體微粒子之電鍍鎳層之外表面者，位於固體微粒子附著的線的最外層者。因此，保護鍍鎳層，可有效地防止包含於含有固體微粒子之電鍍鎳層的固體微粒子的脫落。該保護鍍鎳層，以0.1~40μm的厚度為佳。保護鍍鎳層的厚度未滿0.1μm時，無法有效地防止包含於含有固體微粒子之電鍍鎳層的固體微粒子，在固體微粒子附著的線的操作時或切斷操作時發生脫落。另一方面，使保護鍍鎳厚的厚度，採用電鍍法作成超過40μm，則引起在鑽石粒子的頭頂部的電流集中，於該電流集中處發生鎳的異常析出，使鑽石粒子的頭頂部的鍍層變厚。此時假定使用於作為線鋸的固體微粒子附著的線，則鑽石粒子的頭頂部的鍍厚變較厚的狀態，則作為線鋸使用開始之後，由於鑽石的頭頂部不容易成為露出的狀態，而有降低初期切斷性能而不佳。

此外，使該保護鍍鎳層的厚度為2~4μm更佳。保護鍍鎳層，以0.1~40μm的厚度為佳。保護鍍鎳層的厚度為2μm，則可大致完全防止包含於含有固體微粒子之電鍍鎳層的固體微粒子在固體微粒子附著的線在操作時或切斷操作時發生脫落。然後，即使使保護鍍鎳層的厚度為超過4μm，防止包含於含有固體微粒子之電鍍鎳層的固體微粒子的脫落的效果已飽和，反而容易引起在鑽石粒子的頭頂部的電流集中，有使步驟管理繁瑣化的趨勢。

在此，敘述關於該保護鍍鎳層的厚度的測定方法。將固體微粒子附著的線1的剖面，以金屬顯微鏡直接觀察，則如圖1所示意表示，可明顯地觀察，線2、無機保護層(衝擊鍍層)3，固體微粒子4、保護鍍鎳層5。此時，在保護鍍鎳層5的不存在固體微粒子4的地方測定保護鍍鎳層5的厚度。

以下，表示實施例具體地說明本案發明。再者，本案發明並 不應解釋為限定於以下的實施例。

[實施例1]

線：於實施例，使用直徑0.12mm的鋼線。先於後述的步驟c的含有固體微粒子之電鍍鎳層的形成，將線脫脂處理之後，施以浸漬10%硫酸之前處理。之後，對線的表面進行鎳衝擊鍍，設置厚度大約0.08μm的無機保護層。此時的鎳衝擊鍍，係使用氯化鎳240g/L、鹽酸125g/L之電解液，採用脈衝波形為方形波，頻率1000Hz，Duty Ratio(on：20、off：80)，電流密度6A/dm²~10A/dm²的脈衝電解條件。再者，在於其他的實施例及比較例亦使用同樣的線。

固體微粒子：於實施例，使用平均粒徑為15μm的鑽石粒子作為固體微粒子。然後，使用該鑽石粒子，以如下方法製造固體微粒子附著的線。於後述的實施例2、實施例3及比較例亦使用同樣的鑽石粒子。

步驟a：於實施例1，使用對鑽石粒子以鈀．錫膠體觸媒作為主要成分的溶液，使鈀與錫析出於鑽石粒子的表面的方法。於此實施例，溶液使用鈀濃度0.1g/l、錫濃度2g/l、40℃的溶液。將鑽石粒子浸漬於該溶液10分鐘之後，將鑽石粒子由溶液取出，水洗。之後，將鑽石粒子浸漬於濃度50g/l的硫酸10分鐘。藉此，於鑽石粒子的表面形成鈀塗層，得到「鈀塗層鑽石粒子」。

步驟b：於此步驟，使用包含醇胺類的非離子系界面活性劑的溶液作為表面改質劑，進行「鈀塗層鑽石粒子」的粒子表面的表面改質處理。此時的表面改質劑，使用2-胺基乙醇(一級胺)1.0~30質量%、非離子系界面活性劑0.1~5.0質量%、pH9.0~12.5之溶液。然後，於表面改質處理，係將「鈀塗層鑽石粒子」放入液溫維持於大約30℃之該表面改質劑中，浸漬10分鐘之後，施以水洗。

步驟c：於此步驟，將結束步驟b之表面改質處理的鈀塗層鑽石粒子放入鎳電鍍液，得到鈀塗層鑽石粒子濃度為5g/L之懸浮狀態的「含有鑽石粒子之鎳電鍍液」。該含有鑽石粒子之鎳電鍍液，使用磺胺酸鎳．4水和物400g/L、氯化鎳．6水和物2g/L、硼酸35g/L、pH4.0的磺胺酸鎳鍍浴。

然後，使該含有鑽石粒子之鎳電鍍液的液溫為50℃，以電流密度15A/dm²電解，對上述脫脂處理的線的表面施以複合鍍，形成分散含 有鈀塗層鑽石粒子的「含有鑽石粒子之電鍍鎳層」。

步驟d：於該步驟，鍍液，使用磺胺酸鎳．4水和物450g/L、氯化鎳．6水和物3g/L、硼酸40g/L、pH4.0的磺胺酸鎳鍍浴。然後，將該鎳鍍液以液溫50℃，電流密度15A/dm²的條件，在步驟c設於線表面的含有鑽石粒子之電鍍鎳層的表面，形成厚度約4μm的「保護鍍鎳層」，而製造「鑽石微粒子附著的線」。

於此實施例1製造的鑽石微粒子附著的線，係如圖2所示，對線的長度500μm，附著鈀塗層鑽石粒子約24個。此外，「保護鍍鎳層」的換算厚度為4.1μm。

[實施例2]

於實施例2，只有步驟c之鈀塗層鑽石粒子的含量與實施例 1不同，其他的全部採用與實施例1相同的條件，製造鑽石微粒子附著的線。以下，僅說明關於與實施例1不同的步驟c的條件。

於實施例2，在於步驟c，將懸浮於上述磺胺酸浴之鈀塗層鑽石粒子的濃度以10g/L，調製電鍍液。再者，其他的鍍液的溫度、電流密度等的條件與實施例1採用相同的條件。

於此實施例2所製造的鑽石微粒子附著的線，如圖3所示，對線的長度500μm，附著鈀塗層鑽石粒子約31個。此外，「保護鍍鎳層」的換算厚度為4.2μm。

[實施例3]

於實施例3，只有步驟c之鈀塗層鑽石粒子的含量與實施例1不同，其他的全部採用與實施例1相同的條件，製造鑽石微粒子附著的線。以下，僅說明關於與實施例1不同的步驟c的條件。

於實施例3，在於步驟c，將懸浮於上述磺胺酸浴之鈀塗層鑽石粒子的濃度以15g/L，調製電鍍液。再者，其他的鍍液的溫度、電流密度等的條件與實施例1採用相同的條件。

於此實施例3所製造的鑽石微粒子附著的線，如圖4所示，對線的長度500μm，附著鈀塗層鑽石粒子約46個。此外，「保護鍍鎳層」的換算厚度為4.3μm。

[實施例4]

於實施例4，取代實施例1的步驟a所調製的鈀塗層鑽石粒子而使用市售的同一粒徑的鎳過鑽石粒子。

然後，採用與實施例2的步驟c的鑽石粒子的含量相同的含量。即，於實施例4的步驟c，只有「將結束步驟b之表面改質處理的鎳塗層鑽石粒子放入鎳電鍍液，得到鈀塗層鑽石粒子濃度為10g/L之懸浮狀態的含有鑽石粒子之鎳電鍍液。」的點與實施例1不同，其他的全部採用與實施例1相同的條件，製造鎳過鑽石粒子附著的線。

於此實施例4所製造的鑽石微粒子附著的線，如圖5所示，對線的長度500μm，附著鈀塗層鑽石粒子約30個。此外，「保護鍍鎳層」的換算厚度為4.1μm。

[實施例5]

於此實施例4，取代實施例1的步驟a所調製的鈀塗層鑽石粒子而使用市售的同一粒徑的鎳過鑽石粒子。

然後，採用與實施例2的步驟c的鑽石粒子的含量相同的含量。即，於實施例4的步驟c，只有「將結束步驟b之表面改質處理的鈦塗層鑽石粒子放入鎳電鍍液，得到鈀塗層鑽石粒子濃度為10g/L之懸浮狀態的含有鑽石粒子之鎳電鍍液。」的點與實施例1不同，其他的全部採用與實施例1相同的條件，製造鎳過鑽石粒子附著的線。

於此實施例4所製造的鑽石微粒子附著的線，如圖6所示，對線的長度500μm，附著鈀塗層鑽石粒子約32個。此外，「保護鍍鎳層」的換算厚度為4.2μm。

[比較例1]

此比較例1，係對實施例1的步驟a所得的鈀塗層鑽石粒子不進行步驟b之表面改質處理，施以步驟c之鍍敷製造固體微粒子附著的線。藉此，驗証不進行步驟b的表面改質處理時的線的鑽石粒子的附著量。

於比較例1，不進行實施例1的步驟b，以表面改質劑的表面改質處理步驟，對實施例1的步驟a所得的鈀塗層鑽石粒子，以實施例1的步驟c所述的磺胺酸浴以5g/L的濃度濁浮調製鍍液。再者，比較例1，只有不進行步驟b之點與實施例1不同，其他的步驟，使用的鑽石粒子、線、鍍條件等均採用與上述實施例相同條件。

於此比較例1所製造的鑽石微粒子附著的線，如圖7所示，對線的長度500μm，附著鈀塗層鑽石粒子約8個。此外，「保護鍍鎳層」的換算厚度為4.1μm。

[比較例2]

於比較例2，係對實施例1的步驟a所得的鈀塗層鑽石粒子不進行步驟b之表面改質處理，施以步驟c之鍍敷製造固體微粒子附著的線。藉此，驗証不進行步驟b的表面改質處理時的線的鑽石粒子的附著量。

於比較例1，不進行實施例1的步驟b，以表面改質劑的表面改質處理步驟，對實施例1的步驟a所得的鈀塗層鑽石粒子，以實施例1的步驟c所述的磺胺酸浴以10g/L的濃度濁浮調製鍍液。再者，比較例1，只有不進行步驟b之點與實施例1不同，其他的步驟，使用的鑽石粒子、線、鍍條件等均採用與上述實施例相同條件。

於此比較例2所製造的鑽石微粒子附著的線，係與圖7同樣的形態，對線的長度500μm，附著鈀塗層鑽石粒子約8個。此外，「保護鍍鎳層」的換算厚度為4.0μm。

[比較例3]

此比較例3，係對實施例1的步驟a所得的鈀塗層鑽石粒子不進行步驟b之表面改質處理，施以步驟c之鍍敷製造固體微粒子附著的線。藉此，驗証不進行步驟b的表面改質處理時的線的鑽石粒子的附著量。

於比較例1，不進行實施例1的步驟b，以表面改質劑的表面改質處理步驟，對實施例1的步驟a所得的鈀塗層鑽石粒子，以實施例1的步驟c所述的磺胺酸浴以15g/L的濃度濁浮調製鍍液。再者，比較例1，只有不進行步驟b之點與實施例1不同，其他的步驟，使用的鑽石粒子、線、鍍條件等均採用與上述實施例相同條件。

於此比較例2所製造的鑽石微粒子附著的線，係與圖7同樣的形態，對線的長度500μm，附著鈀塗層鑽石粒子約9個。此外，「保護鍍鎳層」的換算厚度為4.1μm。

[由實施例與比較例的對比的討論]

可容易地將實施例與比較例對比地，於以下的表1，表示所製造的鑽石微粒子附著的線的觀察結果。

關於有無表面改質處理，參照表1說明。首先，敘述關於可由實施例瞭解之事。實施例1~實施例3，係改變包含於步驟c的鎳電鍍液的鑽石粒子的含量者。由該實施例1~實施例3，可知的是，將包含於鎳電鍍液的鑽石粒子的含量，由5g/l→10g/l→15g/l變化，則附著在鑽石微粒子附著的線的鑽石粒子的個數，由24個→31個→46個，隨著鎳電鍍液所含有的鑽石粒子的含量的增加，而附著在鑽石微粒子附著的線的鑽石微粒子個數亦明顯地成比例增加。

在此，看比較例1~比較例3，則該等的比較例，亦係將包含於鎳電鍍液的鑽石粒子的含量，由5g/l→10g/l→15g/l變化，但是附著在鑽石微粒子附著的線的鑽石粒子的個數，則為8個~9個，可知鑽石粒子的附著量的變化很少。即，在於比較例，即使增加包含於鎳電鍍液的鑽石粒子的含量，附著在鑽石微粒子附著的線的鑽石微粒子的個數，並不會成增加。而且，包含於鎳電鍍液的鑽石粒子的含量相同時，比對實施例與比較例，可容易地理解實施例的附著個數明顯較多。

由以上可知，在於鑽石微粒子附著的線之製造，藉由使用含有醇胺類的非離子系界面活性劑的溶液作為表面改質劑，進行該鈀塗層鑽 石粒子的粒子表面的表面改質處理，可於鑽石微粒子附著的線的表面，均勻且確實地使鑽石粒子附著，亦可控制附著的鑽石粒子量。

關於以上所敘述的實施例之固體微粒子附著的線，與比較例的固體微粒子附著的線，作成線鋸使用，則可知實施例的固體微粒子附著的線相較於比較例的固體微粒子附著的線，切斷性能飛躍地提高，且可長時間使用。

[產業上的利用可能性]

如以上所述，採用關於本案發明之製造方法所得之固體微粒子附著的線，可顯著地提高附著在線的固體微粒子的附著量，且可有效地抑制附著的固體微粒子的脫落。藉此，可以低成本提供作為線鋸的切斷性能優良，可長期使用的固體微粒子附著的線。所關固體微粒子附著的線，由於可以高精度地進行單結晶矽的晶柱等的高脆性材料的切斷作業，故可良好地使用於太陽能電池或半導體用矽晶圓等的製造步驟。此外，由於關於本案發明之固體微粒子附著的線的優良的研磨性能，亦可適用於銼刀、或磨刀等的各種用途，需要切斷或研削之各式各樣的用途。

1‧‧‧固體微粒子附著的線符號

2‧‧‧線

3‧‧‧無機保護層(衝擊鍍層)

4‧‧‧固體微粒子

5‧‧‧保護鍍鎳層

Claims (12)

1. 一種固體微粒子附著的線，在線的外周面固著固體微粒子而成，其特徵在於：於該線的表面，分散含有施以表面改質處理的附有無機塗層之固體微粒子之含有固體微粒子之電鍍鎳層；及於該含有固體微粒子之電鍍鎳層的表面具備保護鍍鎳層。
2. 如申請專利範圍第1項所述的固體微粒子附著的線，其中上述線的表面具備無機保護層。
3. 如申請專利範圍第1項所述的固體微粒子附著的線，其中上述表面改質處理，係使上述附有無機塗層之固體微粒子之粒子表面為帶電表面。
4. 如申請專利範圍第1項所述的固體微粒子附著的線，其中上述線於500μm的長度範圍，附著10個~60個粒徑為0.01~100μm的附有無機塗層之固體微粒子。
5. 如申請專利範圍第1項所述的固體微粒子附著的線，其中上述附有無機塗層之固體微粒子，係選自由鈀塗層鑽石粒子、鎳塗層鑽石粒子、鈦塗層鑽石粒子之1種或2種以上。
6. 一種固體微粒子附著的線之製造方法，製造申請專利範圍第1項所述的固體微粒子附著的線，其特徵在於包含以下的步驟a~步驟d：步驟a準備於固體微粒子的表面具備無機塗層之附有無機塗層之固體微粒子的步驟；步驟b.為對附有無機塗層之固體微粒子的表面，付與既定的極性，使用表面改質劑，進行附有無機塗層之固體微粒子之表面改質處理的步驟；步驟c.將施以該表面改質處理之附有無機塗層之固體微粒子，放入鎳鍍液中使之懸浮狀態，藉由電鍍法，施以於線的表面析出鎳的同時，使附有無機塗層之固體微粒子附著的複合鍍，於線的表面形成含有固體微粒子之鍍鎳層的步驟；步驟d.於線表面的含有固體微粒子之鍍鎳層上，進行過鍍鎳的步驟。
7. 如申請專利範圍第6項所述的固體微粒子附著的線之製造方法，其中上述線，使用於其表面具備無機保護層者。
8. 如申請專利範圍第6項所述的固體微粒子附著的線之製造方法，其中上述步驟b的表面改質劑，包含胺系、非離子系、陽離子系的任意一種界面活性劑之1種以上。
9. 如申請專利範圍第6項所述的固體微粒子附著的線之製造方法，其中上述步驟b的表面改質劑，使用包含醇胺類及非離子系界面活性劑者。
10. 如申請專利範圍第6項所述的固體微粒子附著的線之製造方法，其中上述固體微粒子，使用粒徑為0.01~100μm者。
11. 如申請專利範圍第6項所述的固體微粒子附著的線之製造方法，其中上述步驟d形成之保護鍍鎳層，厚度為0.1~40μm。
12. 如申請專利範圍第6項所述的固體微粒子附著的線之製造方法，其中上述線，使用直徑為0.02mm~3.0mm者。