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TW201329205A - 表面鈍化之矽量子點螢光體 - Google Patents

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TW201329205A
TW201329205A TW101144985A TW101144985A TW201329205A TW 201329205 A TW201329205 A TW 201329205A TW 101144985 A TW101144985 A TW 101144985A TW 101144985 A TW101144985 A TW 101144985A TW 201329205 A TW201329205 A TW 201329205A
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TW
Taiwan
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phosphor
phosphors
ruthenium
group
nanoparticles
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TW101144985A
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English (en)
Inventor
Guozhong Cao
Lih Y Lin
Chang-Ching Tu
Original Assignee
Univ Washington Ct Commerciali
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Abstract

本發明係提供使用矽奈米顆粒所形成的螢光體。該等螢光體顯示明亮的螢光及高量子產率，因此使其等成為照明應用的理想物。亦提供用於製造該等矽螢光體之方法、以及可合併該等矽螢光體之照明元件。

Description

表面鈍化之矽量子點螢光體 有關申請案介紹
本申請案主張2011年11月30日申請之美國專利申請案第61/564，947號之利益，其全文在此併入本案以為參考資料。
政府許可之聲明
本發明係在藉the National Science Foundution而授與之契約DMR 1035196之下由政府支持而成立。
發明領域
本發明係有關於表面鈍化之矽量子點螢光體。
發明背景
具有大小可調式能帶隙、高光致發光(PL)量子效率(QE)、及高色彩純度之半導體量子點(QDs)已証明是用於下一代照明及顯示器的大潛力。藉QDs而具體化之發光元件具有兩一般形式：第一，混成QD-有機發光二極體(LEDs)，其可利用QDs作為電致發光層，而該等有機半導體層有助於電洞注入。第二，光轉換LEDs，其且QDs係藉寬能帶隙LEDs而激發且可發射在較長波長內之所欲PL。最近，經由使用由InGaN藍光LEDs及多鈍化綠-及紅色發光 QDs所組成之最新技術白色QD-LED背光系統作為光轉換器，已首先成功地証明高性能LED面板。然而，值得注意的是先前的QD發光研究主要係根據第II-VI族半導體QDs，諸如具有單一或多殼之CdSe、CdZnSe或CdZnS核芯。雖然此等複雜且精巧的異質結構通常會產生傑出的規格，例如幾乎100% PLQE，然而，高合成成本及得自其等之重金屬成份的毒性會使其等用於大規模製造及廣泛的商業化蒙上陰影。
另一方面，第IV族矽QDs(SiQDs)由於具有無重金屬組成物、化學穩定性及豐富的起始物質，所以已逐漸受到更多的注意。最近，混成SiQD-有機LEDs已顯示自紅外線(IR)至可見光波長的電致發光。已致力於SiQDs之合成法的廣泛研究。迄今，主要的策略包括以溶液為基礎的前驅物還原反應、SiM4之熱-、雷射-或電漿-誘發的氣溶膠分解反應、自HSiCl3衍生且自奈米多孔矽採集之溶膠凝膠聚合物的熱加工。除了最後一項，所有其它方法不可避免地需要嚴苛條件、特殊設備或複雜的化學反應，其等使這些方法難以降低成本及擴大規模。反之，藉在環境條件下，於常用化學品之混合物中進行電化學蝕刻，可輕易製成多孔矽。後續物理採集法能有效地使該等SiQD從該矽基材中分離。值得注意的是，這些高發光粉末主要包含微大小矽片，其等之表面已截獲PL-發光奈米結晶狀SiQDs而非獨立的SiQDs。
儘管最近的進展，若以矽為基礎的螢光體欲用於 照明元件中，必需改良該等螢光體材料本身以及其製法。
發明概要
提供本發明內容以介紹呈一簡化形式之概念的可供選擇範圍，其係進一步在下文之實施方式中描述。本發明內容並無意確認所主張標的之主要特徵，亦無意作為用以測定該所主張標的之範圍的輔助方法。
在一方面中，係提供一矽螢光體。在一實施例中，該矽螢光體包括：一核芯，其含一矽顆粒；多個矽奈米顆粒，其已連接至該核芯；一氧化矽層，其可實質上封包各該多個矽奈米顆粒；及一鈍化層，其含多個已和該氧化矽層連接之鈍化配位子。
在另一方面中，係提供一製造矽螢光體的方法。在一實施例中，該方法包含以下步驟：(a)電化學性蝕刻矽以得到多個核芯矽顆粒，其各具有多個已與其連接之矽奈米顆粒；(b)等向性蝕刻該多個矽奈米顆粒，以得到多個經蝕刻矽奈米顆粒；(c)以一氧化物層覆蓋該多個經蝕刻矽奈米顆粒；及(d)以表面配位子鈍化該氧化物層。
在另一方面中，係提供一可合併一如文中所述之矽螢光體的照明元件。
100，306，314，324‧‧‧矽螢光體
102‧‧‧核芯
104‧‧‧奈米顆粒
106‧‧‧矽奈米顆粒
108‧‧‧氧化物層
110‧‧‧鈍化配位子
112‧‧‧可視需要選用的氧化物層
300，310，320‧‧‧照明元件
302‧‧‧基板
304‧‧‧光源
312‧‧‧半透明基質
316，326‧‧‧光散射體
322‧‧‧燈泡
本發明之前述各方面及許多附帶優點可變得更輕易被體會就如同藉參考以下實施方式以及附圖可更清楚瞭解一樣，其中：圖1A及1B為根據所揭示實施例之矽螢光體的圖解。
圖1C為闡明根據所揭示實施例之一用於製造矽螢光體之方法的流程圖。
圖2A-2C。(2A)以近-IR-、紅-、橘-、黃-、黃-綠-、及綠光發光膠態SiQD為基礎之螢光體材料在乙醇中之正規化PL光譜。(2B)在(2A)中所測量之該等紅-、橘-、黃-、及黃-綠-黃光發光螢光體的正規化激發光譜。(2C)經氫化物、羥基及TMPS鈍化之紅光發光體的PL光譜及EQEs。
圖3A-3C。(3A)及(3B)分別為低(103×)及高(105×)放大率之液滴澆濤螢光體薄膜的SEM影像。(3C)在載玻片上經該等紅光發光螢光體塗飾的“UW”。
圖4A-4C。(4A)在氧化反應前(實線)及後(點線)之膠態綠光發光螢光體。(4B)膠態紅光及黃-綠光發光螢光體之混合物的PL光譜，其中該黑色及灰色點線代表不同混合比率。(4C)以漸增的LED強度(自該下虛線至上實線)為變數之得自一具有該紅光發光螢光體薄膜作為光轉換物之405奈米InGaN LED的光線光譜。
圖5A-5D。(5C)及(5D)具有羥基末端(灰色虛線)、TMPS-鈍化(紅色、橘色及黃色線)及APTES鈍化(綠色 線)之SiQD螢光體PL光譜。(5B)在(a)中之該SiQD螢光體的激發光譜。CPS：每秒之計數。
圖6A及6B。(6A)TMPS-及APTES鈍化之表面化學性質。(6B)在365奈米UV激發下之該等具有TMPS-及APTES鈍化之SiQD螢光體的照片。
圖7。僅經紅光發光PDMS薄膜(實線)、及經該紅及黃光發光PDMS薄膜(虛線)覆蓋之405奈米InGaN LEDs的照明光譜。插圖：在365奈米UV激發下之該等PDMS薄膜的照片。
圖8A-8C為根據所揭示實施例之併有矽螢光體之照明元件的實施例之圖解。
較佳實施例之詳細說明
提供使用矽奈米顆粒所形成之螢光體。該等螢光體顯示明亮的螢光及高量子產率，因此使其它可理想地用於照明應用。亦提供用於製造該等矽螢光體的方法，以及可合併該等矽螢光體之照明元件。
在一方面中，係提供一矽螢光體。在一實施例中，該矽螢光體包括：一核芯，其含一矽顆粒；多個矽奈米顆粒，其已連接至該核芯；一氧化矽層，其可實質上封包各該多個矽奈米顆粒；及一鈍化層，其含多個已和該氧化矽層連接之鈍化配位子。
該矽螢光體可光致發光。特別是，該矽螢光體可吸收一特定波長範圍內之光且在一相對較低的能量波長範圍內發光。例如在一實施例中，該矽螢光體可吸收UV光並發射可見紅光。
螢光體在照明應用上具有許多用途。使用熟悉本項技藝者已知之方法，所提供該等矽螢光體可輕易取代傳統螢光體。
可參考圖1A及1B更清楚瞭解該矽螢光體。係闡明一包含一核芯102及多個奈米顆粒104之矽螢光體100。在圖1B中可詳細發現該多個奈米顆粒，其中各奈米顆粒104包括一實質上經氧化物層108封包之矽奈米顆粒106。該氧化物層108係經多個鈍化配位子110鈍化(亦即經塗覆)。根據該矽螢光體100之製法，除了該矽奈米顆粒106外，氧化物層112可生長在該核芯102之表面上。類似地，鈍化配位子之層亦可塗覆該可視需要選用的氧化物層112的表面。然而，此等可視需要選用的塗覆物係為矽螢光體100之官能性質的附帶物，該矽螢光體100係使用氧化物層108及鈍化配位子110以控制該等奈米顆粒104之發光特性。該核芯並不具有發光特性且僅用以抑制及/或散射撞擊其表面的光。
該矽螢光體之核芯係自一矽顆粒形成。該矽顆粒可以具單一結晶狀或多晶狀。在一實施例中，該核芯具有一介於約10奈米與約10微米之間的直徑。
根據該核芯的大小，可散射某些波長之光。此散射作用可有利於較佳可分散光的照明應用。在一實施例 中，該核芯可散射UV、可見光、及紅外線。在一實施例中，該核芯僅可散射可見光。
多個矽奈米顆粒係與該核芯連接。“與該核芯連接”意指該等奈米顆粒係固定在該核芯之表面上。其可藉黏合、靜電、或熟悉本項技藝者已知的其它方法而達成。該連接作用必須夠堅強，當在溶液內時才不會隱藏。該等矽奈米顆粒具單一結晶狀。單一結晶狀矽奈米顆粒可產生最高光致發光量子產率。在一實施例中，該多個矽奈米顆粒各具有一介於1與5奈米間之直徑。
該等矽奈米顆粒之大小主要可界定該矽螢光體之吸收及發光性質。關於這方面，該等矽奈米顆粒為“量子點”(QDs)，其係為熟悉本項技藝者已熟知的名詞。
在一實施例中，該多個矽奈米顆粒可部份覆蓋該核芯。在另一實施例中，該多個矽奈米顆粒可完全覆蓋該核芯(亦即可在一包圍該核芯之殼內形成矽奈米顆粒之一連續層)。
該等矽奈米顆粒各實質上係藉一氧化矽層封包。該氧化物層並非大氣氧化物，而反倒是一可在溶液或高溫氧化反應中形成之有計劃地成長的氧化物。該氧化物層可增強該矽螢光體之光致發光性質。該氧化物層之厚度典型上為1奈米或更大。
如文中使用，該名詞“實質上經封包”意指該矽奈米顆粒之已暴露至包圍該矽奈米顆粒之環境的每一表面上係藉該氧化物而封包。根據該核芯與該矽奈米顆粒間的接 合機制，該矽奈米顆粒之一部份可緊鄰該核芯且因此可能未經氧化。此種排列係闡明在圖1B內。
各矽奈米顆粒之氧化物層係藉一鈍化層而覆蓋。該鈍化層為多個已共價鍵結至該氧化物的鈍化配位子(例如經由一矽氧烷鍵)。該鈍化層進一步可增強該矽螢光體之光致發生性質。該等配位子被稱為“鈍化”之原因為其等可保護該等發光的矽奈米顆粒免於光致發光抑制分子(諸如水或乙醇)的損害，且在所欲溶劑系統內可得到穩定的懸浮液。
在一實施例中，該鈍化配位子係選自以下所組成的群組：烷基、烯基、炔基、芳香族化合物、芳香族雜環、共軛芳香族化合物、聚烯、氰化物、羥基、烷氧基、羧酸根、苯氧基、矽烷氧基、氰酸根、硫烷基、硫芳基、硫氰酸根、甲矽烷基硫、經取代甲矽烷基、胺基、單取代之胺、二取代之胺、亞胺基、甲矽烷胺基、烷氧基矽烷、烷基烷氧矽烷、及胺基烷氧矽烷。
在一實施例中，該多個鈍化配位子包括三甲氧丙基矽烷(TMPS)。在一實施例中，該多個鈍化配位子包括(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷(APTS)。
在另一方面中，係提供一製造矽螢光體的方法。在一實施例中，該方法包含以下步驟：(a)電化學性蝕刻矽以得到多個核芯矽顆粒，其各具有多個已與其連接之矽奈米顆粒；(b)等向性蝕刻該多個矽奈米顆粒以得到多個經蝕刻矽 奈米顆粒；(c)以氧化物層覆蓋該多個經蝕刻矽奈米顆粒；及(d)以表面配位子鈍化該氧化物層。
該方法係以圖1C內之流程圖闡明。
在第一步驟202內，矽係經電化學性蝕刻以得到多個各具有多個矽奈米顆粒已連接於其上的核芯矽顆粒。再參考圖1B，本步驟基本上可提供一具有奈米顆粒106已連接至其表面的核芯102。可使用熟悉本項技藝者已知的電化學蝕刻技術以進行本步驟。另外的特定實例係揭示在下文實例中。在一實施例中，係在HF及甲醇的溶液內進行該矽之電化學性蝕刻。在一實施例中，該矽為一在該蝕刻溶液內經浸漬並水平配置的矽晶圓。
該矽可經摻雜或未經摻雜。在一實施例中，該矽為p型矽晶圓。在另一實施例中，該矽為n型矽晶圓。
當矽晶圓係用於該電化學蝕刻步驟時，係藉機械性粉碎該經電化學性蝕刻矽而自該晶圓表面獲得多個矽奈米顆粒。
在第二步驟204內，係使該多個矽奈米顆粒經等向性蝕刻以得到多個經蝕刻矽奈米顆粒。典型上使用一其設計可等向性蝕刻矽之溶液進行該蝕刻。在一實施例中，係在一由HNO3及HF所組成的水性溶液中進行該多個矽奈米顆粒之等向性蝕刻。
該等向性蝕刻係以受控速率進行，因此可以使該等矽奈米顆粒之大小減至所欲位準且可均質化該等顆粒之 表面狀態，其可增強光致發光。
在第三步驟206內，該多個經蝕刻矽奈米顆粒係經氧化物層覆蓋。使用一為熟悉本項技藝者已知的以溶液為基礎之技術(諸如HNO3或其它酸)生長該氧化物層。該氧化物的厚度大於在室溫下之大氣內所生長氧化物(亦即天然氧化物)的厚度。在一實施例中，該氧化物的厚度為1奈米或更大。
在第四步驟208內，該等經氧化物封包之矽奈米顆粒係經表面配位子鈍化。該等表面配位子係與該氧化物共價鍵結且可增強光致發光。
在一實施例中，該鈍化配位子係選自以下所組成的群組：烷基、烯基、炔基、芳香族化合物、芳香族雜環、共軛芳香族化合物、聚烯、氰化物、羥基、烷氧基、羧酸根、苯氧基、矽烷氧基、氰酸根、硫烷基、硫芳基、硫氰酸根、甲矽烷基硫、經取代甲矽烷基、胺基、單取代之胺、二取代之胺、亞胺基、甲矽烷胺基、烷氧基矽烷、烷基烷氧矽烷、及胺基烷氧矽烷。
在一實施例中該多個鈍化配位子包括三甲氧丙基矽烷(TMPS)。在一實施例中，該多個鈍化配位子包括(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷(APTS)。
在一實施例中，該方法進一步包含以下步驟：使該等矽螢光體分離成奈米尺度矽螢光體及微米尺度矽螢光體。在另一實施例中，分離步驟包含離心處理該等矽螢光體之溶液，藉以使該等微米尺度矽螢光體沈積物及該等奈 米尺度矽螢光體殘留在上澄清液中，其中該方法進一步包含移除該含奈米尺度矽螢光體之上澄清液。如以下實例1中所述，從“較小”(亦即直徑100奈米或更小)螢光體中分離相對性“較大”(亦即直徑100毫米或更大)螢光體可改善僅含較小螢光體之溶液的光致發光。
在另一方面中，係提供併有一如文中所述之矽螢光體的照明元件。可以以習知之任何方式，用於照明應用之已知螢光體利用該等矽螢光體。因此，該等矽螢光體可併用任何可相容光源以提供一光致光發光反應。在一實施例中，該照明元件係選自由發光二極體及螢光燈所組成之群組。
在一實施例中，係直接施加該矽螢光體至一光源。在此種實施例中，該矽螢光體可藉UV、藍色、或其它“更高能量”波長而激發。一闡明性實施例係示於圖8A中，其中照明元件300包括一已配置在基板302上之光源304(例如LED)。如熟悉本項技藝者所知，該基板302可包括一經設計可自該光源304以特定方向引導光線之反射表面。矽螢光體306(諸如文中所提供之矽螢光體)之層係直接配置在該光源304的表面上。當該光源304經照明時，與不含矽螢光體之類似照明元件比較，該等矽螢光體306可轉化光線的光致發化以改變該照明元件300的光譜輸出量。
在一實施例中，該矽螢光體係被合併在其位置鄰接一藍光或UV發光源的實質上光學半透明基質內。此種實施例係闡明在圖8B內，其係闡明具有一光源304在一基板 302上之照明元件310。如典型上用以封裝LEDs之半透明基質312係配置在可接觸並包圍該光源302的位置。在該半透明基質312內係配置如文中所揭示的矽螢光體314。其它螢光體及/或光散射體316可選擇性配置在該半透明基質312內以進一步改變該照明元件310的光譜輸出量。
在一實施例中，該矽螢光體係嵌埋在一可封包光源的燈泡之表面上。此種實施例係闡明在圖8C內，其係闡明具有一光源304在一基板302上之照明元件320。如典型上在以燈泡為基礎的照明(例如白熱燈)中所發現，燈泡322係配置在可包圍但未緊鄰該光源302的位置。在該燈泡322內，係配置如文中所揭示的矽螢光體324。其它螢光體及/或光散射體326可選擇性配置在該燈泡322內進一步改變該照明元件320之光譜輸出量。
在所提供實施例中之任一者中，該等矽螢光體可以是最終可經由該照明元件、該等矽螢光體、及(可視需要選用)其它螢光體之光譜輸出的組合而產生白光之照明元件之一部份。
在一實施例中，該照明元件(例如300、310、或320)係選自由發光二極體及螢光燈所組成之群組。
為了闡明但非限制所述該等實施例，包括以下實例。
實例 實例1：經三甲氧丙基矽烷(TMPS)鈍化之矽量子點
現在我們說明藉電化學蝕刻法而合成之以低成 本、無重金屬、空氣穩定性且波長可調整的SiQD為基礎之螢光體材料。雖然含有微大小顆粒，在氯仿中之該等膠態紅光發光螢光體顯示15.9%之PL外部QE(EQE)。而且，其等之薄膜可有效率地藉InGaN LEDs而激發且由於一氧化物鈍化殼，係以在室內條件下具穩定性。所有這些性質可以使該等以SiQD為基礎的螢光體材料成為可作為用於照明及顯示器應用之光轉換體的良好適合物。
實驗
我們在HF及甲醇的混合物內使用(100)定向及5-20歐姆-厘米(ohm-cm)電阻率電化學性蝕刻p型硼摻雜的Si晶圓。一典型蝕刻條件為在攪拌下，3.5毫安培/厘米2(mA/cm2)之恆定電流密度，費時約1小時。經異丙醇沖洗並風乾後，該晶圓表面顯示帶亮黃色/紅色PL且由於完全的氫化物終止反應(Si-H)而變得具高疏水性。藉簡單地調整該電解質比率、蝕刻電流密度及蝕刻時間，在該電化學蝕刻後，該PL尖峰波長可自710至650奈米不等。然後可借助於超音波處理而使採集自該晶圓表面之發光粉末均勻地分散在乙醇中。就近-IR至紅光發光螢光體之合成而言，係在攪拌下緩慢添加HNO3至該Si粉末懸浮液，其可得到20%的最終濃度。就橘-、黃-、及綠光發光螢光體之合成而言，係添加HNO3及稀HF以得到20%(就HNO3而言)及0.5-1%(就HF而言)的最終濃度。在等向性蝕刻其間，就HNO3/HF蝕刻而言，該PL強度逐漸增加且該PL色彩連續自紅色進行藍色位移變成橘色、黃色、及綠色。一旦達所欲PL波長，係藉使 該懸浮液進行離心處理(4000rpm，費20分鐘)、傾析該上澄清液並使沈澱物再分散於乙醇中而有效地中止該反應。可重複進行該方法數次以移除殘留HNO3及HF。
為了進一步以烷氧基矽烷進行官能化反應，使該等發光矽粉(其係已如上述經處置以獲得羥基終止反應(Si-OH)分散在~5重量%三甲氧丙基矽烷(TMPS)之乙醇溶液中，然後在攪拌下回流約12小時。接著，使該懸浮液進行離心處理(4000rpm，費時20分鐘)且該沈澱物可在非極性溶劑(諸如氯仿及己烷)中形成安定懸浮液。使用1毫克/毫升之典型濃度以進行光學特性分析並使用10毫克/毫升以進行薄膜製造。藉使用具有氙短弧燈作為光源之螢光計(Jobin Yvon Horiba Fluorolog FL-3)而測量所有液體試樣之PL及激發光譜。藉使用積分球系統(Hamamatsu Absolute PL Quantum Yield Measurement System)而測量所有液體及固態薄膜試樣之PL EQE。
結果及討論
以膠態SiQD為基礎的螢光體在乙醇中之正規化PL及激發光譜係分別示於圖2A及2B內。以405奈米激發測量近-IR-(708奈米)、紅-(674奈米)、橘-(624奈米)、及黃光(610奈米)發光試樣之PL，且以365奈米激發測量黃-綠-(585奈米)及綠光(549奈米)發光試樣之PL。明確地，藉HNO3而處置的該等紅光發光螢光體具有一寬頻帶激發光譜，其可維持70%之自345至475奈米(圖2B中的紅線)的激發效率。就該等近-IR發光螢光體而言，亦發現類似結果。然而，就 HNO3/HF蝕刻而言，該等橘-、黃-、黃-、綠-、及綠光發光螢光體僅可藉一窄頻帶之紫外線(UV)而有效地激發，且就較長的HNO3/HF蝕刻時間而言，該激發光譜稍微藍移。值得注意的是，在該激發光譜內之475奈米附近的數條能量線可能得自該氙燈。
具有不同種類的表面鈍化作用之該膠態紅光發光螢光體懸浮液的PL光譜及EQEs係示於圖2C中。該電化學蝕刻法可在晶圓表面形成帶亮橘色/紅色PL。然而，在使該等螢光粉末懸浮在乙醇中之後，該PL強度變得顯著被抑制。亦已在經氫終止的多孔矽中發現該起因於乙醇的PL抑制。以下HNO3處置法基本上可生長一可以使該等PL發光SiQD與環境隔絕的高品質氧化物覆蓋層。實驗上，就僅藉HNO3、或HNO3/HF混合物而處置的試樣而言，可清楚地發現PL強度在乙醇中之增強。紅-、橘-、黃-、及黃-綠光發光螢光體在乙醇中之PL EQE經測量分別為5.3%、6.3%、3.6%及1.4%。(除了該黃-綠試樣經365奈米激發不同外，所有試樣係藉405奈米而激發)。為了改善在非極性溶劑內的溶解性，使該等具有羥基末端性之螢光體材料經由矽烷化反應而與烷氧基矽烷(在文中我們使用TMPS)進行反應。在圖2C中，在氯仿中之該等經TMPS處置的紅光發光螢光體顯示大改善之PL EQE(15.9%)(使用405奈米激發)。該改善可能起因於由於回流及自極性改變成非極性系統之該溶劑環境而獲得之高度氧化物覆蓋性。在乙醇中，該PL尖峰波長係自氫化物稍微紅移至羥基末端作用(自656至674奈米)，然而如 圖2C中所示，在乙醇中之羥基末端作用至在氯仿中之烷基末端作用，PL尖峰位置幾乎沒有變化。雖然含有某一數量之微大小矽顆粒，於目前所獲得的該PL EQE(15.9%)與一最近在文獻中所獲得的結果(SiQD總體PL QE為20%)類似。然而，其等之合成需要多沈積製程且該等覆蓋結構包含複雜的有機殘留物。為了進一步改善該PL EQE，一以高生產率從該晶圓中採集SiQDs的有效率分離技術業經研究。在延長超音波處理及離心處理後，我們獲得一在乙醇中僅含奈米大小顆粒的清澈紅光發光懸浮液，且與在乙醇中之兼具奈米-及微大小顆粒的試樣之PL EQE(5.3%)比較，該試樣之PL EQE紅測量為9.4%。
可藉液滴鑄製法或旋塗法而將在非極性溶劑中之該等紅光發光螢光體加工製成薄膜。圖3A及3B表示分別在低及高放大率下之該薄膜的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。就該等微大小矽顆粒而言，其等之大部份大小範圍為自1至5微米。在顆粒間的間隙之中亦可發現某此亞微米大小叢集。在高放大率中，可在各微大小矽顆粒之頂部發現主要由PL發光SiQDs所組成之奈米多孔表面。圖3C表示藉使用懸浮在己烷/辛烷中之該等紅光發光螢光體而進行一載玻片之塗刷。該照片係在自365奈米UV燈之照明下取得。
就照明及顯示器之應用而言，所有螢光體材料之空氣穩定性一直是一項重的需求。為了證明此品質，該紅光發光螢光體薄膜(諸如在圖3C中所述之薄膜)之PL EQE最初經測量為13.2%(使用405奈米激發)，且當將該薄膜貯存 於室條件下時，在接下來的兩週期間係維持超過10%。同時，該PL尖峰位置亦維持未變。亦在近-IR-、橘-、及黃光發光試樣內發現可能係得自該氧化物鈍化作用的本高穩定性。就其PL尖峰係位於<590奈米下之黃-綠-及紅光發光螢光體而言，雖然已經過一氧化物鈍化殼覆蓋，當暴露於空氣下，其等之PL尖峰波長仍朝黃色緩慢紅移。本現象係可能歸因於得自可SiQDs之能帶隙內形成局部性能階的Si=O鍵之電子-及電洞截獲狀態且因此使該PL尖峰紅移至約590奈米處。例如在圖4A中，一旦藉與H2O2(黃-綠點線)混合而進行氧化反應時，一在乙醇(黃-綠實線)中之膠態螢光體懸浮液的該PL尖峰係自其原來的583奈米紅移至590奈米。值得注意的是，該PL尖峰強度同時下跌約30%。為比較起見，首先使相同的膠態螢光體懸浮液經稀HF處置以移除該表面氧化物鈍化作用，然後再分散於乙醇(綠實線)內，且於結束時經H2O2(綠點線)混合。一但經HF處置，由於藉HF蝕刻而降低QD大小，所以該PL尖峰波長自其原來的583奈米藍移至533奈米，且可能由於乙醇在該氫化物末端性表面上之抑制作用，該PL尖峰強度亦下跌約70%。添加H2O2後，由於有效率的非輻射通道形成，所以該PL戲劇性地消失。在多孔矽之先前研究中已發現類似結果，亦即劣氧化表面會導致PL之大損失，而化學性或熱性形成的高品質氧化物鈍化可增加PL效率。
由於用於液晶顯示器(LCD)之一般照明及背光的正在發展增長之市場，所以白光產生已吸引很大的注 意。混合得自一藍光InGaN LED之光及黃光螢光體(經鈰摻雜的釔鋁柘榴石(YAG))之光一直是用於獲得白光LED之最有效率且具成本有效的方法。然而，由於相當小的色域，該所形成淡白光並不能精確地顯示色彩。如圖4B內所示，在這裡我們說明混合以膠態黃-綠-(585奈米)及紅光(677奈米)發光SiQD為基礎的螢光體以產生一黃至橘寬頻帶發光(二分之一最大值處的全寬度(FWHM)：181奈米)之技術。經由混合尤其在藍至綠波長內之更多色彩，該等螢光體材料可潛在性產生涵蓋用於一般照明應用之全部可見光光譜的連續發光。而且，為了說明習知LED的整合，圖4C表示以漸增的LED強度為變數，得自一具有該紅光發光螢光體薄膜作為光轉換體的405奈米InGaN LED(購自Thorlabs,Inc.)之光線光譜。在文獻內可找到與習知YAG螢光體比較之使用CdSe/ZnSe QDs作為光轉換體的類似說明。為了獲得一由具有以紅及綠SiQD為基礎的螢光體作為3種原色之藍光LED所組成的白光LED，如在圖2B內所示，在藍光波長內之綠螢光體的低激發效率現在為主要障礙。目前正進行可防止由於Si=O截獲狀態而導致PL紅移的具較高藍光激發效率及更佳鈍化作用之綠螢光體的研究。
為了測定微米大小Si顯粒在抑制PL量子產率(QY)的效用，我們使一兼含已經過TMPS鈍化之微米大小及奈米大小的矽量子點螢光體之懸浮液進行離心處理並收集上澄清液。在室照明下，由於該等微米大小Si顆粒可增強光散射且在該溶液內截獲，所以在離心處理前的該螢光體 懸浮液看起來“呈泥濘狀”。離心處理後的該螢光體懸浮液變得呈光學透明性且帶有微黃色。在365奈米UV激發下，這兩種試樣皆顯示亮紅光發光PL及相同PL光譜。然而，離心處理後的該試樣之PL QY增至37%，而離心處理前之該試樣的PL QY為16%。
結論
概括地說，我們已說明可發射從近IR至綠光的亮PL之膠態SiQD為基礎的螢光體材料。首先藉該電化學蝕刻法而合成該等螢光體。由於量子限域效應，後續進行的HNO3或HNO3/HF等向性蝕刻法不僅可控制該QD大小以進行該PL發光，而且可以以一高品質氧化物鈍化殼覆蓋該材料表面。該等經HNO3處置之紅光發光螢光體可藉藍光而有效率地激發，且該等經HNO3/HF處置之其它螢光體可藉UV中之相當窄頻帶而激發，該等具羥基末端性之螢光體材料可進一步與烷氧基矽烷反應以在非極性溶劑中變成穩定性懸浮液。在氯仿中之該等經TMPS修飾的紅光發光螢光體顯示15.9%之PL EQE，且其等之薄膜在室條件下具穩定性(PL EQE起先等於13.2%且維持超過10%，費時兩週)。文中呈現的該等以SiQD為基礎之螢光體材料已顯示作為可用於一般照明及顯示器背光系統之低成本，無重金屬、空氣穩定性且波長可調整的光轉換體之大潛力。
實例2.經(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(APTES)鈍化之矽量子點
已將具有廣範圍波長可調整性、高光致發光(PL) 量子產率(PLQY)及窄發光線寬度之半導體量子點(QD)視為是一用於白光發光二極體(LED)之稀土元素(REE)的潛在取代物。經由使用QD作為用於照明之螢光體，不僅可改善賦色性能，而且可減輕對於REE之需且，因此可降低與其等之萃取及精煉有關的環境劣化。然而，先前的QD螢光體研究主要係基於II-VI化合物半導體奈米晶體。雖然其等之優異核芯/殼結構可得到高PLQY，但是得自鎘離子之重金屬毒性會限制其等用於廣泛的商業化之潛力。
先前，我們已說明具有可藉一能降低該等SiQD大小之HNO3/HF等向性蝕刻法而調整PL波長的空氣穩定性且非毒性矽量子點螢光體(SiQD螢光體)。較長的蝕刻時間可形成較小的點大小且因此由於量子限域效應而產生更多的PL藍移。在此時，除了該等SiQD大小外，我們說明該等PL性質(尖峰波長及強度)係緊密地取決於SiQD之表面鈍化化學性質。可藉有效地控制這兩個因素而獲得具有多種色彩的有效率PL。該等紅-及黃光發光SiQD螢光體可藉用於潛在的一般照明應用之405奈米InGaN LEDs而有效率地激發。在環境條件下，使用一般化學品進行該總體合成法。反之，因於SiQD合成之其它主要方法，諸如以溶液為基礎的前驅物還原反應及矽烷之氣溶膠分解，不可避免地需要嚴苛的條件、特殊的設備、或複雜的反應。
我們藉於HF及甲醇之混合物內，在一p型Si晶圓上進行電化學蝕刻而開始合成該等SiQD螢光體。典型的蝕刻條件係設定於3.5毫安培/厘米2之恆定電流密度下，費時 60分鐘。進行該電化學蝕刻後，我們使用機械粉碎方法自該晶圓獲得具有弱紅光發光PL之獨立Si粉末，並將該等Si粉末分散在乙醇中。然後添加HNO3及HF之水性混合物至該Si粉末懸浮液以進行等向性蝕刻反應。隨著該蝕刻法的持續進行，該PL色彩緩慢並持續自紅色轉換成黃色。該等向性蝕刻法進行後，使所有Si粉末懸浮液經20%HNO3處置以生長氧化物覆蓋層(羥基末端作用，Si-OH)。自該蝕刻法所形成的氧化矽殼可以使該等SiQD與該PL抑制性乙醇隔離且因此可增加該PL強度。
就具有烷基-烷氧基矽烷之官能性而言，係使該等具有羥基末端性之發光Si粉末經5重量%三甲氧基丙基矽烷(TMPS)處置並再分散於氯仿中。就具有胺基-烷氧基矽烷之官能性而言，係使該等Si粉末經5重量%(3-胺基丙基)三乙基矽烷(APTES)處置且再懸浮於水中。藉高速離心處理而有效地終止各表面處置步驟，傾析上澄清液並再分散於所欲溶劑中。使用1毫克該等SiQD螢光體在1毫升溶劑(氯仿或水)中之濃度以進行所有光學特性分析。
藉使用螢光計(Jobin Yvon Horiba Fluorolog FL-3)而測量該等具有羥基末端性、TMPS鈍化作用及APTES鈍化作用之SiQD螢光體及PL及激發光譜。藉使用405奈米激發而獲得所有PL光譜。經由HNO3/HF等向性蝕刻法及續HNO3處置，如分別藉圖5A、5C及5D內之灰色虛線所代表，我們首先獲得具有PL尖峰波長於紅(676奈米)、橘(630奈米)及黃(616奈米)的該羥基末端性SiQD螢光體在乙醇中之懸浮 液。然後，使各羥基末端性試樣之一半與TMPS進行官能化反應，且使另一半經APTES處置。該藉圖5A、5C及5D內之紅、橘及黃線而代表的經TMPS鈍化之SiQD螢光體在氯仿中的懸浮液可維持與該等羥基末端性試樣幾乎相同的PL尖峰波長及強度。反之，由圖5A、5C及5D內之綠線而代表的經APTES鈍化之SiQD螢光體在水中之懸浮液顯示不同數量之顯著PL藍移：分別就該等紅、橘及黃試樣而言，自676至595奈米、630至593奈米、及616至577奈米。同時，該PL強度變得低於該等羥基末端性試樣，且就具有較短的起始波長之試樣而言，可發現強度降低更多。該PL強度之降低可能係由於該等鈍化配位子(APTES)及該溶劑環境(水)之強極性質。該等偶極可將電子或電洞吸引至表面截獲狀態且因此會減少該PL強度。
如圖5B中所示，該等經TMPS鈍化(紅線)及羥基末端性(灰色虛線)SiQD螢光體顯示寬頻帶激發光譜，其可維持自350至473奈米之超過70%的激發效率。相較之下，該等經APTES鈍化之SiQD螢光體(綠線)顯示一較窄的激發頻帶寬度，然而欲仍於405奈米下維持約70%之激發效率。本性質確保圖5A中之該等紅-(紅線)及黃光發光(綠線)螢光體可藉習知405奈米InGaN LED而有效率地激發。
自該等掃描式電子顯微鏡(SEM)影像可知，該等螢光體係由具有奈米多孔表面之微米大小Si顆粒(直徑範圍從約1至5微米)所組成。該等可見光光致發光SiQD(直徑小於約3.5奈米)係呈奈米大小柱狀結構包埋在該多孔Si層 內。該等經TMPS-及APTES鈍化之SiQD螢光體的表面化學性質係示於圖6A內。TMPS及APTES之烴鏈內皆具有3個碳，而APTES之末端係經一額外胺基而終止，其可以使APTES之極性高於TMPS。我們使用傅立葉(Fourier)變換紅外線光譜學以衰減全反射模式(FTIR-ATR)以測定呈乾粉末形式之該等SiQD螢光體的表面組成。經TMPS-經APTES鈍化的試樣皆顯示類似光譜。最主要的尖峰位於1050至1100厘米-1，其可以是由該等經連接之TMPS或APTES配位子之Si-O-Si及Si-C鍵共同促成。於2350厘米-1處發現一較小的尖峰，其同樣歸因於O-Si-H或Si-H鍵，雖然該Si表面業經20% HNO3處置，某些氫化物基團仍未被氧化成羥基。
於365奈米紫外線(UV)激發下，在氯仿中之該等紅色發光之經TMPS鈍化的SiQD螢光體、及在水中之該等黃光發光之經APTES鈍化的SiQD螢光體係示於圖6B內。可在圖5A圖內發現其等之對應PL光譜。值得注意的是，在365奈米激發下之該等螢光體的PL光譜與在405奈米激發下之PL光譜幾乎相同。藉使用一積分球系統(Hamanatsu Absolute PL Quantum Yield Measurement System)而測量這兩種試樣的絕對PLQY。分別就該等經TMPS-及APTES鈍化之試樣而言，該PLQY=17%及4%。該等紅光發光螢光體已顯示其PLQY接近先前報告且藉更複雜方法而合成之SiQD(其可見光PLQY=20至30%)。值得注意的是，在進行PLQY測量期間，藉該等SiQD而發射之PL光子的大部份係經該積分球內之該等微米大小Si顆粒再吸收且因此並未被 譜儀收集，且不能有助於該PLQY計數。因此，為了改善PLQY，我們必需增加獨立SiQD之製造產率且減少微米結構在該等螢光體內之數量。
已包埋在一聚合物基質(諸如用於本研究中之聚二甲基矽氧烷(PDMS))內之後，該等SiQD螢光體顯示與其等在溶液中或呈粉末形式的一致的PL色彩。圖7內之插圖表示在365奈米UV激發下，經該等紅光發光之經TMPS鈍化及黃光發光之經APTES鈍化的SiQD螢光體包埋之PDMS薄膜。我們將該薄膜放在405奈米InGaN LED的前面並如圖7內所示，表示通過該薄膜之光的光譜。就僅該紅光發光PDMS薄膜(實線)而言，該光譜係由一藍(405奈米)及一紅(674奈米)尖峰所組成，其可形成紫色。就堆疊在黃光發光試樣(虛線)之頂上的紅光發光PDMS薄膜而言，該尖峰轉移至黃色(608奈米)且變寬，亦即二分之一最大值處的全寬度(FWHM)自142奈米增至153奈米，且該整合PL強度變成幾乎一半。為了涵蓋全部可見光範圍，目前我們研發具有PL尖峰波長於約500奈米之綠光發光SiQD螢光體。然而，由於量子限域效應，具有增大的頻帶隙之藍-或綠光發光SiQD會遭遇與Si=0鍵有關的表面截獲狀態的問題，其會將該輻射復合能限制於約590奈米。因此，與其說是氧化物覆蓋法，不如說是無氧表面鈍化法(諸如與烯烴或炔烴進行矽氫化作用)較有利於藍-或綠光發光SiQD。
如圖6C內所示，APTES與TMPS唯一不同之處在於一末端具有一額外的-NH2末端性。然而，雖然經TMPS 鈍化之PL尖峰波長幾乎沒有改變，但是與該等羥基末端性試樣比較，該等經APTES鈍化的SiQD螢光體顯示顯著的PL藍移。APTES之很強的極性可能會改變該等SiQD內之電荷分佈且因此影響其等之PL光譜。類似地，計算研究已證明以烷基覆蓋SiQD(Si-C)會導致PL光譜的最小變化。反之，與經氫化物覆蓋的SiQD比較，具有-NH2、-SH及-OH末端性之SiQD顯示明顯的PL變化。實驗上，經烯丙基胺(CH2=CH-CH2-HN2)或1-庚烯(CH2=CH-(CH2)4-CH3)覆蓋之1至2奈米SiQD亦已証明顯著不同的PL性質。與我們的情況類似，這兩種配位子具有短的烷基鏈，但是烯丙基胺之一末端具有一-HN2末端性。
經由使用具有以超過1微秒重複的375奈米雷射脈波之時間相關性單光子計數(TCSPC)技術，我們發現經TMPS-及APTES鈍化之SiQD螢光體皆具有在該等微秒範圍內之PL衰變。與在直接頻帶隙CdSe QDs之奈米秒範圍內之快速PL比較，此慢PL可能係由於超快速截獲入該等氧化物表面狀態(其係在氧化反應進行期間在該頻帶隙內形成)內，然後緩慢地從其中衰變。在我們的SiQD螢光體內，得自該HNO3處置之氧化矽覆蓋層應該是空氣穩定性且長壽命PL的主因。
總之，係藉電化學蝕刻法，繼而進行HNO3/HF等向性蝕刻以控制該PL尖峰波長，且進行HNO3處置以經氧化物殼覆蓋而合成該等具羥基末端性之SiQD螢光體。後續與APTES進行官能化反應會誘發顯著的PL藍移。反之，與 TMPS進行官能化反應會導致PL尖峰波長幾乎沒有改變。所有該等SiQD螢光體在溶液中或呈粉末狀形式，或在包埋在一聚合物基質內之後，已顯示空氣穩定性且一致的PL。該等紅光發光之經TMPS鈍化的螢光體(PLQY=17%)及黃光發光之經APTES鈍化的螢光體(PLQY=4%)可藉用於在一般照明之潛在應用的405奈米InGaN LED而有效率地激發。
雖然闡明性實施例業經闡明及描述，可知只要不違背本發明之精神及範圍，可進行其各種改變。
100‧‧‧矽螢光體
102‧‧‧核芯
104‧‧‧奈米顆粒
108‧‧‧氧化物層
110‧‧‧鈍化配位子
112‧‧‧可視需要選用的氧化物層

Claims (23)

  1. 一種矽螢光體，其包含：一核芯，其含一矽顆粒；多個已連接至該核芯之矽奈米顆粒；一氧化矽層，其實質上可封包各該多個矽奈米顆粒之；及一鈍化層，其含多個已和該氧化矽層結合之鈍化配位子。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽螢光體，其中該核芯具有一介於約10奈米與約10微米間的直徑。
  3. 如申請專利範圍第1項之矽螢光體，其中該核芯可散射UV、可見光、及紅外線。
  4. 如申請專利範圍第1項之矽螢光體，其中在該多個矽奈米顆粒中之各奈米顆粒具有一介於1與5奈米間之直徑。
  5. 如申請專利範圍第1項之矽螢光體，其中該多個鈍化配位子係選自以下所組成的群組：烷基、烯基、炔基、芳香族化合物、芳香族雜環、共軛芳香族化合物、聚烯、氰化物、羥基、烷氧基、羧酸根、苯氧基、矽烷氧基、氰酸根、硫烷基、硫芳基、硫氰酸根、甲矽烷基硫、經取代甲矽烷基、胺基、單取代之胺、二取代之胺、亞胺基、甲矽烷胺基、烷氧基矽烷、烷基烷氧矽烷、及胺基烷氧矽烷。
  6. 如申請專利範圍第1項之矽螢光體，其中該多個鈍化配 位子包括三甲氧基丙基矽烷。
  7. 如申請專利範圍第1項之矽螢光體，其中該多個鈍化配位子包括(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷。
  8. 一種製造矽螢光體的方法，其包含：(a)電化學性蝕刻矽，以得到多個核芯矽顆粒，其各具有多個已與其連接之矽奈米顆粒；(b)等向性蝕刻該多個矽奈米顆粒，以得到多個經蝕刻矽奈米顆粒；(c)以氧化物層覆蓋該多個經蝕刻矽奈米顆粒；及(d)以表面配位子鈍化該氧化物層。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該矽係在氫氟酸(HF)及甲醇之溶液中經電化學性蝕刻。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該矽為p型矽晶圓。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該多個矽奈米顆粒係藉機械性粉碎該經電化學性蝕刻之矽而從該晶圓表面中獲得。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該多個矽奈米顆粒係在一含HNO3及HF之水性溶液中經等向性蝕刻。
  13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該多個經蝕刻矽奈米顆粒係在一含HNO3之溶液中經氧化矽層覆蓋。
  14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該等表面配位子係選自烷基、烯基、炔基、芳香族化合物、芳香族雜環、共軛芳香族化合物、矽烷氧基、氰酸根、硫烷基、硫芳基、硫氰酸根、甲矽烷基硫、經取代甲矽烷基、胺基、 單取代之胺、二取代之胺、亞胺基、甲矽烷胺基、烷氧基矽烷、烷基烷氧矽烷、及胺基烷氧矽烷。
  15. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該多個表面配位子包括三甲氧基丙基矽烷。
  16. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該多個表面配位子包括(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷。
  17. 如申請專利範圍第8項之方法，其進一步包含將該等矽螢光體分離成奈米尺度矽螢光體及微米尺度矽螢光體。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中分離步驟包含離心處理該等矽螢光體之溶液，藉以使該等微米尺度矽螢光體沈積物及該等奈米尺度矽螢光體殘留在一上澄清液中，其中該方法進一步包含收集該含該等奈米尺度矽螢光體之上澄清液。
  19. 一種照明元件，其含一如申請專利圍第1項之矽螢光體。
  20. 如申請專利範圍第19項之照明元件，其中該矽螢光體係直接施加至一藍光或UV發光源。
  21. 如申請專利範圍第19項之照明元件，其中該矽螢光體係合併在一實質上光學半透明性基質內，且該半透明性基質之位置鄰接一藍光或UV發光源。
  22. 如申請專利範圍第19項之照明元件，其中該矽螢光體係包埋在一可封包一藍光或UV發光源之燈泡內。
  23. 如申請專利範圍第19項之照明元件，其中該照明元件係選自由發光二極體及螢光燈所組成的群組。
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