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TW201326372A - 聚合性液晶組成物及配向膜 - Google Patents

聚合性液晶組成物及配向膜 Download PDF

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TW201326372A
TW201326372A TW101133777A TW101133777A TW201326372A TW 201326372 A TW201326372 A TW 201326372A TW 101133777 A TW101133777 A TW 101133777A TW 101133777 A TW101133777 A TW 101133777A TW 201326372 A TW201326372 A TW 201326372A
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Daniel Antonio Sahade
Tadashi Hatanaka
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明係提供一種聚合性液晶組成物，其特徵為含有(A)選自以式[1]表示之聚合性液晶化合物中之至少1種、(B)選自以式[2]表示的聚合性液晶化合物中之至少1種、及(C)選自具有選自三羥甲基丙烷構造、季戊四醇構造及乙二醇構造中之至少一種的構造或選自此等中之至少1種予以縮合的構造之多元丙烯酸酯化合物中之至少1種。□□[式中，R1、R3及R4係各獨立地為以式[3]或[4]表示的有機基。□(式中，X係表示氫或甲基。虛線係表示鍵結鍵)R2係表示氫、鹵素、氰基或甲氧基。n1、n2及n3係各獨立地為2~10之整數。q係表示0或1。p係q為0時為1，q為1時為0或1。r係表示1或2。s係r為1時為1，r為2時為0。]

Description

聚合性液晶組成物及配向膜
本發明係有關一種聚合性液晶組成物、使用該物所得的聚合物、及配向膜。詳言之，係有關顯示裝置或具有記錄材料等之光學特性之材料，特別是適合利用於液晶顯示器用偏光板、相位差板等之光學補償膜之聚合性液晶組成物、使用該物所得的聚合物、及使用其所得的混合型配向薄膜。
為提高液晶顯示裝置之顯示品質或要求輕量化等時，提高對作為偏光板或相位差板等之光學補償薄膜的內部之分子配向構造被控制的高分子薄膜之要求。對應於該要求，開發利用聚合性液晶化合物具有的光學向異性之薄膜。
此處所使用的聚合性液晶化合物，一般而言具有聚合性基與液晶構造部位(具有間隔部與液晶質部之構造部位)的液晶化合物，廣泛使用丙烯基作為該聚合性基。
該聚合性液晶化合物，一般而言以照射紫外線等之放射線予以聚合的方法形成聚合物(薄膜)。
例如已知有在支持體間載負具有丙烯基之特定的聚合性液晶化合物，且使該化合物保持於液晶狀態，照射放射線，製得聚合物之方法(專利文獻1)，或具有丙烯基之2種聚合性液晶化合物的混合物或在該混合物中混合有對掌 性液晶之組成物中添加光聚合引發劑，且照射紫外線，製得聚合物的方法(專利文獻2)。
藉由上述各方法所得的聚合物(薄膜)，作為偏光板或相位差板用薄膜等，不僅可搭載於顯示器或電視等之顯示裝置，且可搭載於如汽車內等之高溫環境中所使用的顯示裝置。因此，在高溫環境中維持透明性，於作為顯示裝置用材料時極為重要。
然而，由聚合性液晶化合物所得的薄膜，其玻璃轉移溫度(以下稱為Tg)為使用環境之溫度以下時，特別是在高溫環境中，由於會產生分子之微視搖晃情形，導致配向混亂且光學向異性顯著降低的問題。
另外，在顯示器之領域中，近年來積極進檢討此等材料作為In Cell相位差薄膜使用的製程簡單化。該In Cell技術中使用的材料，更為要求高的熱安定性及耐藥品性。
此外，亦報告有視聚合性液晶化合物之配向型式不同而定，可得水平、垂直、混合配向等之各種配向薄膜，具有各種平均傾斜角度之混合型配向薄膜(專利文獻3)。
此處，不僅在液晶組成物中少量添加特定的化合物，且可簡單地控制所得薄膜之配向型式(例如水平、混合型)，可廣泛地應用於液晶顯示器領域。
而且，藉由使用一種材料來改變製程，可簡單地製作水平或混合型配向薄膜時，期待可廣泛地應用於液晶顯示器領域。
於專利文獻4中記載，可在使用具有丙烯基之聚合性 液晶性化合物的液晶組成物中添加不具液晶性之多官能性聚合性化合物(0~20%)。然而，添加多官能性聚合性化合物係為提高薄膜之耐熱性，沒有記載有關藉此可得控制配向型式之效果。
而且，報告有藉由組合垂直及水平配向薄膜用聚合性液晶化合物，可控制傾斜角度。其中，雖報告有可得控制O-平板薄膜之傾斜角度，惟沒有報告傾斜角度以外之數據(△nd、霧度值)(專利文獻3)。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-70407號公報
[專利文獻2]日本特開平9-208957號公報
[專利文獻3]國際公開第2008/052376號
[專利文獻4]國際公開第98/04651號
本發明係有鑑於該情形者，以提供一種具有優異的光學向異性，同時即使於高溫下仍可安定地保持阻滯值及透明性，提供耐藥品性及耐熱性優異的聚合物，以及容易控制配向型式之聚合性液晶組成物，使用該物所得的聚合物、及使用此等所得的混合型配向薄膜為目的。
本發明人等為解決上述課題時，再三深入研究檢討的結果，發現藉由在含有一種聚合性液晶化合物之水平配向 薄膜用聚合物液晶組成物中少量添加一種多價丙烯酸酯化合物，變得可容易控制配向型式。另外，可製得安定的聚合性液晶性組合物、由其聚合性液晶性組成物所得的聚合物或薄膜具有優異的光學向異性及耐熱性，以及可製得混合型配向薄膜，遂而完成本發明。
換言之，本發明係有關
1.一種聚合性液晶組成物，其特徵為含有(A)選自以下述式[1]表示之聚合性液晶化合物中之至少1種、(B)選自以下述式[2]表示的聚合性液晶化合物中之至少1種，及(C)選自由具有選自三羥甲基丙烷構造、季戊四醇構造及乙二醇構造中之至少一種的構造或選自此等中之至少1種予以縮合的構造、全體具有3個以上50個以下之氧原子的多元醇與丙烯酸或其衍生物所得的多元丙烯酸酯化合物中之至少1種， [式中，R1、R3及R4係各獨立為以下述式[3]或[4]表示的 有機基， (式中，X係表示氫原子或甲基；虛線係鍵結鍵)
R2係表示氫原子、鹵素原子、氰基或甲氧基；n1、n2及n3係各獨立表示2~10之整數；q係表示0或1；p係q為0時為1，q為1時為0或1；r係表示1或2；s係r為1時為1，r為2時為0]。
2.1記載之聚合性液晶組成物，其中上述多元丙烯酸酯化合物(C)係以下述式[5]或[6]表示， (式中，R5係表示甲基、或以下述式[7]或[8]表示的有機基， n4~n10係各獨立為0~10之整數；n11係4~10之整數；虛線係鍵結鍵)。
3. 1或2記載之聚合性液晶組成物，其中前述聚合性液晶化合物(B)係以下述式[9]表示， (式中，n2、n3、r及s係與上述相同)。
4.一種由1~3中任一項之聚合性液晶組成物所得的聚合物。
5.一種由1~3中任一項之聚合性液晶組成物所得的被膜。
6.一種由1~3中任一項之聚合性液晶組成物所得的混合型配向薄膜。
7.一種具備6之配向薄膜的光學構件。
本發明之聚合性液晶組成物，不僅具有優異的光學向異性，且可提供即使於高溫環境中向異性及透明性安定的聚合物。而且，本發明之聚合性液晶組成物藉由含有少量的多價丙烯酸酯化合物(C)，具有可簡單地控制由此所得的薄膜之配向型式(水平、混合型)的優點。
此外，由本發明之組成物所得的聚合物，可適合利用作為偏光板或相位差板等之光學向異性薄膜。
[為實施發明之形態]
本說明書中使用的用語如下所述。
[聚合性液晶化合物]係指在分子中具有丙烯基、α-亞甲基-γ-丁內酯環等之可聚合部位與液晶構造部位，且呈現液晶相之化合物。一般而言，該「液晶構造」係指表示液晶分子時所使用的具有間隔部與液晶質(mesogen)部之構造。「液晶組成物」係指具有呈現液晶相之特性的組成物。「液晶性」係指呈現液晶相。
本發明所使用的聚合性液晶化合物(A)及(B)，係具有液晶構造部位，以及具有丙烯基及α-亞甲基-γ-丁內酯環構造中之任一種或兩種。
α-亞甲基-γ-丁內酯可發揮即使於具有聚合性基之α-伸烷基-γ-丁內酯中，受到立體阻礙之影響少，具有高聚 合性之極為優異的效果。因此，為賦予使用該化合物所得的聚合物具有高Tg或耐熱性時極為有效。
[聚合性液晶化合物(A)]
本發明所使用的聚合性液晶化合物(A)，係以下述式[1]表示。
式[1]中，R1係以下述式[3]或[4]所表示之有機基。
(式中，X係表示氫原子或甲基。虛線為鍵結鍵。)
式[1]中，R2係表示氫原子、鹵素原子、氰基或甲氧基。上述鹵素原子特別是以氟原子較佳。R2以氫原子、甲氧基或氰基較佳，以氫原子或氰基更佳。
亞甲基之重複部位，即稱為間隔部之部位。n1係表示亞甲基之重複數，各為獨立的2~10之整數，以3~6之整數較佳。
q為0或1。p於q為0時為1，q為1時為0或1。
聚合性液晶化合物(A)，係表示碟狀相或向列相之液晶相。該特性於利用偏光板或相位差板等之光學向異性之用途領域中有用。
聚合性液晶化合物(A)之具體例，例如可以下述式(1)~(25)表示之化合物，惟不受此等所限制。而且，式中Me係表示甲基。
[聚合性液晶化合物(B)]
本發明所使用的聚合性液晶化合物(B)，係以下述式[2]表示。
於式[2]中，R3及R4係與上述R1同義，可互相相同或不同。n2及n3係表示亞甲基之重複數，各獨立為2~10之整數，較佳者為3~6之整數。r為1或2。s於r為 1時為1，r為2時為0。
於式[2]中，R3及R4中至少一個以式[3]表示之有機基較佳。聚合性液晶化合物(B)以下述式[9]所示者更佳。
(式中，n2、n3、r及s係與上述相同)
聚合性液晶化合物(B)之具體例，如以下述式(26)~(116)所示之化合物，惟不受此等所限制。
[多價丙烯酸酯化合物(C)]
本發明所使用的多價丙烯酸酯化合物(C)，係由具有選自三羥甲基丙烷構造、季戊四醇構造及乙二醇構造中至少1種之構造或選自此等之至少1種經縮合的構造、全體具有3以上50以下之氧原子的多價醇與丙烯酸或其衍生物所得的多價丙烯酸酯化合物。
其具體例如以下述式[5]或[6]所示者等。
(式中，R5係甲基或以下述式[7]或[8]所示之有機基。
n4~n10係各獨立為0~10之整數。n11係4~10之整數。虛線為鍵結鍵。)
多價丙烯酸酯化合物(C)之具體例，如以下述式(117)~(127)所示之化合物，惟不受此等所限制。
多價丙烯酸酯化合物(C)可使用市售品，例如日本化藥(股)製KAYARAD DPHA、PET30、新中村化學工業(股)製ATM-35E、ADPH等。
[聚合性液晶組成物]
本發明之聚合性液晶組成物，係含有至少1種聚合性液晶化合物(A)、至少1種聚合性液晶化合物(B)、及至少1種多價丙烯酸酯化合物(C)。而且，多價丙烯酸酯化合物(C)以上述式[5]或[6]所示之化合物較佳。
聚合性液晶化合物(A)之含量，相對於聚合性液晶化合物(B)100質量分而言為100~1,900質量分，較佳者為400~900質量分。多價丙烯酸酯化合物(C)之含量，相對於聚合性液晶化合物(A)及(B)質量分之合計量(以下兩者合併，稱為合計液晶性化合物)100質量分而言以0.5~5質量分較佳，以1~3質量分更佳。
於本發明之聚合性液晶組成物中，以提高其聚合反應性為目的時，亦可添加光聚合引發劑、熱聚合引發劑、光增感劑。
上述光聚合引發劑例如苯偶因甲醚等之苯偶因醚類、二乙氧基苯乙酮等之苯乙酮類、苯甲基二甲基縮酮等之苯甲基縮酮等。該光聚合引發劑可使用單獨1種或複數種組合使用。上述光聚合引發劑之添加量，相對於合計液晶化合物100質量分而言以5質量分以下較佳，更佳者為0.5~2.0質量分。
上述光聚合引發劑例如2,2’-偶氮雙異丁腈等。熱聚合引發劑可單獨1種使用或複數種組合使用。其添加量相對於合計液晶化合物100質量分而言以5質量分以下較佳，更佳者為0.5~2.0質量分。
光增感劑例如蒽等之蒽系光增感劑。光增感劑可單獨1種使用或複數種組合使用。其添加量相對於合計液晶化合物100質量分而言以5質量分以下較佳。
而且，上述之光聚合引發劑可組合熱聚合引發劑及光增感劑中之至少1種使用。
於本發明之聚合性液晶組成物中，以提高其保存安定性為目的時，亦可添加安定劑。上述安定劑例如氫醌、氫醌單甲醚等之氫醌單烷醚類、4-t-丁基兒茶酚等。安定劑可單獨1種使用或複數種組合使用。其添加量相對於合計液晶化合物100質量分而言以0.1質量分以下較佳。
此外，於本發明之聚合性液晶組成物中，以提高與基板之密接性為目的時，亦可添加密接促進劑。密接促進劑例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、乙烯基三氯矽烷等之氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甘胺醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷類；六甲基二矽胺烷、N,N’-雙 (三甲基甲矽烷基)尿素、二甲基三甲基甲矽烷胺、N-三甲基甲矽烷基咪唑等之矽胺烷類；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環狀化合物；1,1-二甲基尿素、1,3-二甲基尿素等之尿素化合物；硫尿素化合物等。
密接促進劑可單獨1種使用或複數組合種使用。其添加量相對於合計液晶性化合物100質量分而言以1質量分以下較佳。
此外，於本發明之聚合性液晶組成物中，以調整黏度等為目的時亦可添加有機溶劑。此時，含有有機溶劑之狀態亦可沒有呈現液晶性。
有機溶劑例如四氫呋喃、二噁烷等之醚類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之極性溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等之酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等之烷氧酯類；乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚等之二醇二烷醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二丙二醇二甲醚等之二烷二醇二烷醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等之二乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、卡 必醇乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之乙二醇單烷醚酯類；環己酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、2-庚酮等之酮類等。於此等之中，就地球環境、作業環境之安全性而言，以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等較佳。
此等之有機溶劑，可單獨1種使用或複數種組合使用。有機溶劑之使用量，於聚合性液晶組成物中以約60~95質量%為宜。
此外，於本發明之聚合性液晶組成物中，以提高與基板之親和性為目的時，亦可添加界面活性劑。界面活性劑沒有特別的限制，例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等，惟以改善與基板之親和性的效果高的氟系界面活性劑較佳。
氟系界面活性劑之具體例，如(以下為商品名)、EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Shin-Akita Kasei製)、Megafac F171、F173、R-30(DIC(股製))、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M(股)製)、ASAHI GUARD AG710、SAFLONS-382、SC101、SC102，SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等，惟不受此等所限制。而且，界面活性劑可單獨1種使用或複數種組合使用。
本發明之聚合性液晶組成物之適合例，如由聚合性液晶化合物(A)相對於聚合性液晶化合物(B)100質量分而言為400質量分~900質量分，多價丙烯酸酯化合物(C)相對於聚合性液晶化合物(A)及(B)之合計量100質量分而言 為1~3質量分，以及光引發劑相對於聚合性液晶化合物(A)及(B)之合計量100質量分而言為5質量分以下所形成者等，惟不受此等所限制。
本發明之聚合性液晶組成物的調製方法，沒有特別的限制，可一次性混合構成聚合性液晶組成物之各成分，亦可順序混合。於順序混合時，各成分之添加順序可為任意。
而且，1種成分中使用複數種化合物時，可預先混合此等混合物與其他的成分，亦可個別與其他成分混合。
本發明之聚合性液晶組成物，係於製造光學向異體時，在液晶狀態之光聚合時，為避免誘發不受企求的熱聚合，且容易固定分子之均勻配向狀態時，以於室溫(20~40℃，以下皆相同)下呈現對映的液晶相較佳。而且，聚合性液晶組成物含有有機溶劑時，以於除去溶劑時，在室溫下呈現對映的液晶相較佳。
本發明之聚合性液晶組成物，可適當地利用作為配向性被膜形成用組成物或塗覆液。
[聚合物及薄膜]
對上述說明的本發明之聚合性液晶組成物而言，藉由光照射或加熱處理，製得聚合物。而且，藉由旋轉塗覆或鑄造法將聚合性液晶組成物塗覆於基板上，且藉由光照射處理，製得薄膜。
此時，基板可使用玻璃、石英、濾色片、三乙醯基纖 維素(TAC)等之塑膠薄片或薄膜等。
使用的基板，以提高所得的薄膜之混合型配向性為目的時，以可得傾斜角的方式實施配向處理較佳。配向處理的方法，可適當選擇塗覆含有聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚乙烯基肉桂酸酯等之配向材料，且進行摩擦或自斜方照射偏光紫外線予以配向處理的方法，形成二氧化矽之斜法蒸鍍膜之方法，形成蘭米爾膜的方法等習知方法使用，為製作混合型配向薄膜時，其中以使用可得傾斜角之配向方法較佳。
於製作薄膜之方法中，亦可在塗覆聚合性液晶組成物之步驟與藉由光或熱予以聚合的步驟途中，視其所需亦可施予以熱板等進行加熱的步驟。該步驟、特別是使用含有有機溶劑之聚合性液晶組成物(塗覆液)時，作為自該組成物除去有機溶劑之手段時為有效。
於上述任一方法中，藉由在聚合性液晶組成物呈現液晶相的狀態進行聚合，可製得具有經配向的光學向異性之薄膜。
藉由使用本發明之聚合性液晶組成物，可製得具有光學向異性之薄膜，該薄膜可適合使用於偏光板或相位差板等。而且，該薄膜由於在高溫下之透明性良好，故可適合利用於汽車用顯示裝置等之於高溫環境中所使用的電子機器。
[實施例]
於下述中，以合成例、實施例及比較例更具體地說明本發明，惟本發明不受實施例所限制。而且，實施例之各物性的測定方法及測定條件，如下所述。
[1]NMR
將化合物溶解於氘化氫(CDCl3)或氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)中，且使用核磁共振裝置(300MHz、吉歐魯(譯音)公司製)測定1H-NMR。
[2]液晶相之觀察
液晶相之同定，係將試料在高溫載台(MATS-2002S、(股)Tokai hit製)上加熱，且使用偏光顯微鏡((股)Ricon)進行觀察。相轉移溫度係使用Bruker AXS(股)製示差掃描熱分析裝置(DSC3100SR)，以掃描速度(Scan Rate)10℃/分鐘之條件進行測定。
[3]霧度值
使用(有)東京電色製Spectral Haze Meter(TC-1800H)測定薄膜之霧度值。
[4]薄膜之阻滯值
使用阻滯測定裝置(RETS-100、大塚電子(股)製)測定波長590nm之阻滯值。
[5]薄膜之平均傾斜角度
使用AxoScanTM Mueller Matrix Polarimeter(AXOMETRIX公司製)測定平均傾斜角度。
[合成例1]聚合性液晶化合物(A1)之合成 [1]中間體化合物(I1)之合成
在附有冷卻管之500mL茄型燒瓶中加入4-氰基-4’-羥基聯苯9.8g(50.0mmol)、3-溴-1-丙醇7.0g(50.0mmol)、碳酸鉀13.8g(100mmol)及丙酮15mL，形成混合物，在64℃下攪拌48小時且進行反應。於反應完成後，在減壓下餾去溶劑，製得黃色濕潤固體。然後，混合該固體與水140mL，於其中加入二乙醚100mL進行萃取。萃取進行3次。經分液的有機層加入無水硫酸鎂進行乾燥，且於過濾後，在減壓下餾去溶劑，製得黃色固體。使該固體藉由使用己烷/醋酸乙酯=2/1(v/v)之混合溶劑的再結晶予以精製，製得白色固體8.7g。該固體之NMR測定結果如下述所示。由該結果可知，確認該白色固體為中間體化合物(I1)(收率70%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.09(m,2H),3.90(t,2H),4.20(t,2H),6.99(d,2H),7.52(d,2H)，7.66(m,4H)
[2]聚合性液晶化合物(A1)之合成
將上述所得的中間體化合物(I1)12.0g、與三乙胺7.7mL與少量的2,6-二-t-丁基-p-甲酚(BHT)同時溶解於四氫呋喃(THF)40mL中，在室溫下進行攪拌，藉由水浴予以冷卻，以15分鐘滴入在THF 40mL中溶解有氯化丙烯醯基4.6mL之溶液。滴完後，進行攪拌30分鐘，且除去水浴，回復至室溫、持續終夜攪拌，過濾被析出的三乙胺鹽酸鹽。自所得的液體餾去約3/4之THF，添加二氯甲烷50mL，使該有機層順序以飽和碳酸氫鈉水溶液50mL、0.5mol/L鹽酸50mL、飽和食鹽水50mL進行洗淨，且以硫酸鎂予以乾燥後，餾去溶劑，製得生成物。藉由乙醇予以再結晶後，製得聚合性液晶化合物(A1)6.0g。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.20(m,2H),4.10(t,2H),4.40(t,2H),5.81(d,1H),6.15(m,1H),6.41(d,1H),6.99(d,2H),7.55(d,2H),7.66(m,4H)
[合成例2]聚合性液晶化合物(A2)之合成 [1]中間體化合物(I2)之合成
在附有冷卻管之100mL茄型燒瓶中加入4-氰基-4’-羥基聯苯5.0g(25.6mmol)、6-溴-1-己醇4.6g(25.6mmol)、碳酸鉀7.0g(50mmol)、及丙酮50mL，形成混合物，在64℃下攪拌24小時且進行反應。於反應完成後，在減壓下餾去溶劑，製得黃色濕潤固體。然後，混合該固體與水70mL，於其中加入二乙醚50mL進行萃取。萃取進行3次。經分液的有機層加入無水硫酸鎂予以乾燥，且於過濾後，在減壓下餾去溶劑，製得黃色固體。將該固體溶解於醋酸乙酯3mL中，且藉由二氧化矽凝膠柱色層分析法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063-0.200mm,Merck公司製、溶出液：己烷/醋酸乙酯=1/1(v/v)予以精製。自所得的溶液餾去溶劑，製得白色固體6.9g。該固體之NMR測定結果如下述所示。由該結果可確認該白色固體為中間體化合物(I2)(收率91%)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.26(m,6H),1.69(m,2H),3.37(t,2H),4.03(t,2H),7.06(d,2H),7.69(d,2H)，7.85(m,4H)
[2]中間體化合物(F2)之合成
然後，在附有冷卻管之200mL三口燒瓶中加入氯鉻酸吡錠鹽(PCC)2.2g(10.0mmol)及二氯甲烷30.0mL，於攪拌混合的狀態下滴入於二氯甲烷50.0mL中溶解有上述所得的中間體化合物(I2)2.95g(10.0mmol)之溶液，再於40℃下攪拌0.5小時。然後，在除去附著於燒瓶壁之油狀物的溶液中加入二乙醚90mL進行減壓過濾後，在減壓下餾去溶劑，製得深綠色濕潤的固體。將該固體溶解於醋酸乙酯3mL中，以二氧化矽凝膠柱色層分析法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063-0.200mm,Merck公司製、溶出液：己烷/醋酸乙酯=1/1(v/v)予以精製。自所得的溶液餾去溶劑，製得無色固體2.8g。該固體之NMR測定結果如下述所示。由該結果可確認該無色固體為中間體化合物(F2)(收率93%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.84(m,6H),2.50(m,2H),4.02(m,2H),6.99(d,2H),7.53(d,2H),7.91(m,4H)，9.80(s,1H)
[3]聚合性液晶化合物(A2)之合成
最後，在附有冷卻管之50mL茄型燒瓶中加入上述所得的中間體化合物(F2)2.9g(10.0mmol)、2-(溴化甲基)丙烯酸1.65g(10.0mmol)、Amberlyst(註冊商標)15(Rome & Haas公司商品名)1.6g、THF 16.0mL、氯化錫(II)1.9g(10.0mmol)及純水4.0mL，形成混合物，在70℃下攪拌7小時且進行反應。於反應完成後，在減壓下過濾反應液，與純水30mL混合，且於其中加入二乙醚50mL進行萃取。萃取進行3次。在經萃取的有機層中加入無水硫酸鎂予以乾燥，且自減壓過濾後之溶液餾去溶劑，製得黃色固體。將該固體溶解於醋酸乙酯2mL中，且藉由二氧化矽凝膠柱色層分析法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063-0.200mm,Merck公司製、溶出液：己烷/醋酸乙酯=2/1(v/v)予以精製。自所得的溶液餾去溶劑，製得白色固體1.5g。該固體之NMR測定結果如下述所示。由該結果可確認該白色固體為目的之聚合性液晶化合物(A2)(收率41%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.57(m,6H),1.85(m,2H),2.60(m,1H),3.05(m,1H),4.01(t,2H),4.54(m,1H),5.63(m,1H),6.23(m,1H) ,7.00(d,2H),7.52(d,2H),7.68(m,4H)
而且，觀察該聚合性液晶化合物(A2)之液晶性的結果，在84℃下形成等方性液體狀態，降溫時，於61℃下相轉移成液晶相(向列相)。
[合成例3]聚合性液晶化合物(B1)之合成 [1]中間體化合物(I3)之合成
在附有冷卻管之200mL茄型燒瓶中加入4-羥基苯甲酸甲酯7.61g(50.0mmol)、6-溴-1-己醇9.1g(50.0mmol)、碳酸鉀13.8g(100mmol)、及丙酮70mL，形成混合物，在64℃(加熱回流)下攪拌24小時且進行反應。於反應完成後，減壓過濾反應液，在減壓下餾去溶劑，製得黃色濕潤固體。使該固體藉由二氧化矽凝膠柱色層分析法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063-0.200mm,Merck公司製、溶出液：己烷/醋酸乙酯=1/1(v/v))予以精製。自所得的溶液餾去溶劑，製得白色固體11.3g。該固體之NMR測定結果如下述所示。由該結果可確認該白色固體為目的之中間體化合物(I3)(收率90%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.3-1.7(m,8H),3.67(m,2H), 3.88(s,3H),4.03(t,2H),6.91(d,2H),7.99(d,2H)
[2]中間體化合物(F3)之合成
然後，在附有冷卻管之100mL三口燒瓶中加入PCC 2.2g(10.0mmol)及二氯甲烷15.0mL，於攪拌混合的狀態下滴入於二氯甲烷15.0mL中溶解有上述所得的中間體化合物(I3)2.5g(10.0mmol)之溶液，再於室溫下攪拌6小時。然後，在除去附著於燒瓶壁之油狀物的溶液中加入二乙醚90mL，於減壓過濾後，在減壓下餾去溶劑，製得深綠色濕潤的固體。將該固體以二氧化矽凝膠柱色層分析法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063-0.200mm,Merck公司製、溶出液：己烷/醋酸乙酯=2/1(v/v)予以精製。自所得的溶液餾去溶劑，製得無色固體1.3g。該固體之NMR測定結果如下述所示。由該結果可確認該無色固體為中間體化合物(F3)(收率50%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.3-1.8(m,6H),2.49(t,2H),3.88(s,3H),3.99(t,2H),6.87(d,2H),7.99(d,2H)，9.78(s,1H)
[3]中間體化合物(G3)之合成
其次，在附有冷卻管之50mL茄型燒瓶中加入上述所得的中間體化合物(F3)1.25g(5.0mmol)、2-(溴化甲基)丙烯酸0.83g(5.0mmol)、Amberlyst(註冊商標)15(Rome & Haas公司商品名)0.8g、THF 8.0mL、氯化錫(II)0.95g(5.0mmol)及純水2.0mL，形成混合物，在70℃下攪拌5小時且進行反應。於反應完成後，減壓過濾反應液，與純水40mL混合，且於其中加入二乙醚50mL進行萃取。萃取進行3次。在萃取後的有機層中加入無水硫酸鎂予以乾燥，且自減壓過濾後之溶液餾去溶劑，製得無色固體1.5g。該固體之NMR測定結果如下述所示。由該結果可確認該無色固體為中間體化合物(G3)(收率94%)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.3-1.8(m,8H),2.62(m,1H),3.04(s,1H),3.81(s,3H),4.05(t,2H),4.54(m,1H),5.70(s,1H),6.01(s,1H),7.03(d,2H),7.89(d,2H)
[4]中間體化合物(H3)之合成
在附有冷卻管之100mL茄型燒瓶中加入乙醇35mL，上述所得的中間體化合物(G3)1.5g(4.7mmol)、及10質量%氫氧化鈉水溶液5mL，形成混合物，在85℃下攪拌3小時且進行反應。於反應完成後，在500mL燒杯中加入水300mL與反應液，於室溫下進行攪拌30分鐘後，滴入10質量%HCl水溶液5mL後，予以過濾，製得白色固體1.3g。然後，在附有冷卻管之50mL茄型燒瓶中加入所得的白色固體1.1g、Amberlyst(註冊商標)15(Rome & Haas公司商品名)1.0g、THF 20.0mL，形成混合物，在70℃下攪拌5小時且進行反應。於反應完成後，自減壓過濾反應液後之溶液餾去溶劑，製得黃色固體。使該黃色固體藉由再結晶(己烷/醋酸乙酯=1/1(v/v))予以精製後，製得白色固體0.9g。該固體之NMR測定結果如下述所示。由該結果可確認該白色固體為目的之中間體化合物(H3)(收率71%)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.2-1.8(m,8H),2.60(m,1H),3.09(m,1H),4.04(m,2H),4.55(m,1H),5.69(s,1H),6.02(s,1H),6.99(d,2H),7.88(d,2H),12.5(s,broad,1H)
[5]化合物(P3)之合成
將3-溴-1-丙醇19.2g(138.0mmol)、與三乙胺(TEA)18.9mL與少量的BHT同時溶解於THF 100mL中，在室溫下進行攪拌，藉由水浴予以冷卻下，以15分鐘滴入在THF 50mL中溶解有氯化丙烯醯基12.2mL(150mmol)之溶液。滴完後，進行攪拌30分鐘，且除去水浴，回復至室溫且持續終夜攪拌，過濾被析出的TEA鹽酸鹽。自該濾液餾去THF，添加二乙醚100mL，使該有機層順序以各80mL之飽和碳酸氫鈉水溶液、0.5mol/L鹽酸、飽和食鹽水進行洗淨，且以硫酸鎂予以乾燥後，餾去溶劑，製得化合物(P3)18.2g。該固體以NMR測定的結果，如下述所示。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.20(m,2H),3.45(t,2H),4.33(t,2H),5.84(d,1H),6.13(m,1H),6.44(d,1H)
[6]中間體化合物(J3)之合成
在附有冷卻管之500mL茄型燒瓶中加入4-羥基-4’-雙酚17.6g(94.3mmol)、化合物(P3)18.2g(94.3mmol)、碳酸鉀24.0g(190mmol)、及丙酮250mL，形成混合物，在溫度54℃下攪拌20小時且進行反應。於反應完成後，減壓過濾反應液並在減壓下餾去溶劑，製得黃色濕潤固體。將該固體藉由柱色層分析法(柱：二氧化矽凝膠60,0.063-0.200mm,Merck公司製、溶出液：己烷/醋酸乙酯=2/1)予以精製。自此處所得的溶液餾去溶劑，製得白色固體6.1g。該固體之NMR測定結果如下述所示。由該結果可確認該白色固體為中間體化合物(J3)(收率22%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.21(m,2H),4.13(t,2H),4.40(t,2H),4.99(s,1H),5.87(d,1H),6.15(m,1H),6.40(d,1H),6.87(d,2H),6.99(d,2H)，7.46(m,4H)
[7]聚合性液晶化合物(B1)之合成
將上述所得的中間體化合物(H3)6.1g(20.0mmol)、中間體化合物(J3)6.0g(20.0mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶 (DMAP)0.08g及少量的2,6-二-tert-丁基-p-甲酚(BHT)在室溫、攪拌下，懸浮於二氯甲烷10mL，於其中加入溶解有二氯甲烷20mL之二氯環己基羧二醯亞胺(DCC)4.7g(23.0mmol)，進行終夜攪拌後，過濾分別被析出的DCC尿素，且使該濾液順序各以60mL之0.5mol/L鹽酸與飽和碳酸氫鈉水溶液與飽和食鹽水洗淨2次，且以硫酸鎂予以乾燥後，餾去溶劑，藉由乙醇進行再結晶操作，製得聚合性液晶化合物(B1)8.8g(收率為75%)。該固體以NMR測定的結果，如下述所示。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.53(m,6H),1.81(m,2H),2.20(m,2H),2.60(m,1H),3.07(m,1H),4.06(t,2H),4.12(t,2H),4.40(t,2H),4.54(m,1H),5.63(d,1H),5.85(d,1H),6.10(m,1H),6.24(d,1H),6.42(d,1H),6.97(d,4H),7.25(m,2H),7.54(m,2H),7.59(m,2H),8.17(d,2H)
而且，觀察該聚合性液晶化合物(B1)之液晶性的結果，於昇溫時、109℃下相轉移成碟狀X相，且在144℃下相轉移成向列相，在168℃下形成等方性液體狀態。
[實施例、比較例]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
下述實施例及比較例所使用的化合物，如下所述。而且，實施例1~8所使用的組成物之組成如表1所示，比較例1~5所使用的組成物之組成如表2所示。
而且，下述化合物(C1)、(C2)、(C3)、(C5)及(E1)係新中村化學工業(股)之製品，化合物(C4)係日本化藥(股) 之製品，化合物(E2)係東京化成工業(股)之製品。化合物(E3)為已知。
[實施例1]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、多價丙烯酸酯化合物(C1)9mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
將該聚合性液晶組成物藉由旋轉塗覆器(1,000rpm、20秒)塗覆於附液晶配向膜之基板的液晶配向膜面上，在100℃之熱板上預燒成60秒後，放冷至室溫。此時，基板上之聚合性組成物為液晶狀態。此處所使用的附液晶配向膜之基板，係在附ITO之玻璃基板的ITO面上，藉由旋 轉塗覆器塗覆液晶配向劑(日產化學工業(股)製SE-1410)，且在230℃下進行燒成，形成厚度100nm之薄膜後，實施摩擦處理者。
其次，使在附液晶配向膜之基板上所形成的塗膜在氮氣環境中使用鹵化甲烷燈、以2,000mJ/cm2強度之光照射，使聚合性液晶組成物予以聚合。
所得的薄膜之膜厚為1.8μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上混合配向(平均傾斜角40°)。其阻滯值為117nm，霧度值為1.44。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為109nm，霧度值為1.30。
[實施例2]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、多價丙烯酸酯化合物(C2)15mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
除使用該聚合性液晶組成物外，與實施例1相同地製作薄膜。而且，預燒成後之基板上的聚合性組成物為液晶狀態。
所得的薄膜之膜厚為1.8μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上混合配向(平均傾斜角40°)。其阻滯 值為121nm，霧度值為0.66。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為109nm，霧度值為0.38。
[實施例3]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、多價丙烯酸酯化合物(C3)15mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
除使用該聚合性液晶組成物外，與實施例1相同地製作薄膜。而且，預燒成後之基板上的聚合性組成物為液晶狀態。
所得的薄膜之膜厚為1.8μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上混合配向(平均傾斜角40°)。其阻滯值為115nm，霧度值為0.08。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為98nm，霧度值為0.07。
[實施例4]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、多價丙烯酸酯化合物(C4)9mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製 Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
除使用該聚合性液晶組成物外，與實施例1相同地製作薄膜。而且，預燒成後之基板上的聚合性組成物為液晶狀態。
所得的薄膜之膜厚為1.8μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上混合配向(平均傾斜角40°)。其阻滯值為101nm，霧度值為0.05。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為92nm，霧度值為0.07。
[實施例5]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、多價丙烯酸酯化合物(C4)15mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
除使用該聚合性液晶組成物外，與實施例1相同地製作薄膜。而且，預燒成後之基板上的聚合性組成物為液晶狀態。
所得的薄膜之膜厚為1.8μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上混合配向(平均傾斜角40°)。其阻滯 值為96nm，霧度值為1.15。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為95nm，霧度值為2.18。
[實施例6]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、多價丙烯酸酯化合物(C5)3mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
除使用該聚合性液晶組成物外，與實施例1相同地製作薄膜。而且，預燒成後之基板上的聚合性組成物為液晶狀態。
所得的薄膜之膜厚為1.8μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上混合配向(平均傾斜角40°)。其阻滯值為106nm，霧度值為0.03。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為99nm，霧度值為0.08。
[比較例1]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、化合物(E1)15mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
除使用該聚合性液晶組成物外，與實施例1相同地製作薄膜。而且，預燒成後之基板上的聚合性組成物為液晶狀態。
所得的薄膜之膜厚為1.7μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上水平配向(傾斜角<10°)。其阻滯值為296nm，霧度值為0.08。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為201nm，霧度值為0.08。
[比較例2]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、化合物(E2)30mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
除使用該聚合性液晶組成物外，與實施例1相同地製作薄膜。而且，預燒成後之基板上的聚合性組成物為液晶狀態。
所得的薄膜之膜厚為1.9μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上水平配向(傾斜角<10°)。其阻滯值為261nm，霧度值為0.08。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為 144nm，霧度值為0.08。
[比較例3]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、化合物(E3)30mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
除使用該聚合性液晶組成物外，與實施例1相同地製作薄膜。而且，預燒成後之基板上的聚合性組成物為液晶狀態。
所得的薄膜之膜厚為1.9μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上水平配向(傾斜角<10°)。其阻滯值為328nm，霧度值為0.16。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為265nm，霧度值為0.16。
[比較例4]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
除使用該聚合性液晶組成物外，與實施例1相同地製 作薄膜。而且，預燒成後之基板上的聚合性組成物為液晶狀態。
所得的薄膜之膜厚為1.8μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上水平配向(傾斜角<10°)。其阻滯值為289nm，霧度值為0.16。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為209nm，霧度值為0.16。
[比較例5]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)150mg、多價丙烯酸酯化合物(C4)9mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
除使用該聚合性液晶組成物外，與實施例1相同地製作薄膜。而且，預燒成後之基板上的聚合性組成物為液晶狀態。
所得的薄膜之膜厚為1.8μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上水平配向(傾斜角<10°)。其阻滯值為258nm，霧度值為1.49。
使該薄膜在200℃之熱板上加熱30分鐘後，阻滯值為18nm，霧度值為0.24。
上述實施例1~6及比較例1~5之結果如下述表3所示。而且，表3中△nd值之熱安定性(%)，係相對於燒成 前△nd值而言燒成後△nd值的比例。
此外，以上述實施例1~6所製作的薄膜在波長590nm的阻滯值角度相關性如第1圖所示，且以上述比較例1~5所製作的薄膜在波長590nm之阻滯值角度相關性如第2圖所示。
其次，以實施例說明有關藉由配向薄膜製作步驟控制配向型式(水平或混合型)。
[實施例7]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
將聚合性液晶化合物(A1)150mg、聚合性液晶化合物(A2)90mg、聚合性液晶化合物(B1)60mg、多價丙烯酸酯化合物(C4)4.5mg、光聚合引發劑之Ciba Geigy公司製Irgacure 369(商品名)4mg、及界面活性劑之R30(DIC(股)製)0.6mg溶解於環己酮0.7g中，製得聚合性液晶組成物。
將該聚合性液晶組成物藉由旋轉塗覆器(1,000rpm、20秒)塗覆於附液晶配向膜之基板的液晶配向膜面上，在100℃之熱板上預燒成60秒後，放冷至室溫。此時，基板上之聚合性組成物為液晶狀態。此處所使用的附液晶配向膜之基板，係在附ITO之玻璃基板的ITO面上，藉由旋轉塗覆器塗覆液晶配向劑(日產化學工業(股)製PAOC-120)，且在130℃下進行燒成，形成厚度200nm之薄膜後，自斜方(40°)照射500mJ/cm2之偏光UV光者。
其次，使在附液晶配向膜之基板上所形成的塗膜在氮氣環境中使用鹵化甲烷燈、以2,000mJ/cm2強度之光照射，使聚合性液晶組成物予以聚合。
所得的薄膜之膜厚為1.8μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上混合配向(平均傾斜角40°)。其阻滯值為143nm，霧度值為0.13。
[實施例8]聚合性液晶組成物及其聚合物(薄膜)
除使實施例7所得的聚合性液晶組成物藉由旋轉塗覆器(1,000rpm、20秒)塗覆於附液晶配向膜之基板的液晶配向膜面上，在100℃之熱板上預燒成60秒後，放冷至室溫。此時，基板上之聚合性組成物為液晶狀態。此處所使用的附液晶配向膜之基板，係在附ITO之玻璃基板的ITO面上，藉由旋轉塗覆器塗覆液晶配向劑(日產化學工業(股)製PAOC-120)，且在130℃下進行燒成，形成厚度200nm之薄膜後，自正上方照射1000mJ/cm2之偏光UV光者。
其次，使在附液晶配向膜之基板上所形成的塗膜在氮氣環境中使用鹵化甲烷燈、以2,000mJ/cm2強度之光照射，使聚合性液晶組成物予以聚合。
所得的薄膜之膜厚為1.8μm，以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜在基板面上水平配向。其阻滯值為306nm，霧度值為0.13。
上述實施例7，8所製作的薄膜在波長590nm之阻滯值角度相關性如第3圖所示。
[產業上之利用價值]
由本發明組成物所得的聚合物，可適合利用作為偏光板或相位差板等之光學向異性薄膜。
[第1圖]係表示實施例1~6所得的薄膜在波長590nm之阻滯值角度相關性的圖。
[第2圖]係表示比較例1~5所得的薄膜在波長590nm之阻滯值角度相關性的圖。
[第3圖]係表示實施例7~8所得的薄膜在波長590nm之阻滯值角度相關性的圖。

Claims (7)

  1. 一種聚合性液晶組成物，其特徵為含有(A)選自以下述式[1]表示之聚合性液晶化合物中之至少1種、(B)選自以下述式[2]表示的聚合性液晶化合物中之至少1種，及(C)選自多元丙烯酸酯化合物之至少1種，該多元丙烯酸酯化合物為具有選自三羥甲基丙烷構造、季戊四醇構造及乙二醇構造中之至少一種的構造或將選自此等中之至少1種予以縮合的構造且為全體具有3個以上50個以下之氧原子的由多元醇與丙烯酸或其衍生物所得者， [式中，R1、R3及R4係各獨立地為以下述式[3]或[4]表示的有機基， (式中，X係表示氫原子或甲基；虛線係表示鍵結鍵)R2係表示氫原子、鹵素原子、氰基或甲氧基；n1、n2及n3係各獨立地表示2~10之整數；q係表示0或1；p係q為0時為1，q為1時為0或1；r係表示1或2；s係r為1時為1，r為2時為0]。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性液晶組成物，其中上述多元丙烯酸酯化合物(C)係以下述式[5]或[6]表示， (式中，R5係表示甲基、或以下述式[7]或[8]表示的有機基， n4~n10係各獨立地為0~10之整數；n11係4~10之整數；虛線係表示鍵結鍵)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合性液晶組成物，其中前述聚合性液晶化合物(B)係以下述式[9]表示， (式中，n2、n3、r及s係與上述相同)。
  4. 一種聚合物，其特徵為由如申請專利範圍第1~3項中任一項之聚合性液晶組成物所得。
  5. 一種被膜，其特徵為由如申請專利範圍第1~3項中任一項之聚合性液晶組成物所得。
  6. 一種混合型配向薄膜，其特徵為由如申請專利範圍第1~3項中任一項之聚合性液晶組成物所得。
  7. 一種光學構件，其特徵為具備如申請專利範圍第6項之配向薄膜。
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